CN101525246A - 一种利用纳米氧化铝处理铝质耐火材料原料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用纳米氧化铝处理铝质耐火材料原料的方法，其特征在于将铝质耐火材料的刚玉颗粒原料放置于耐酸蚀的容器内，倒入含铝柠檬酸铝前驱体溶胶，浸渍5至10分钟后，经筛网过滤后，将颗粒料放置于匣钵中经600℃－1100℃保温1至6小时热处理，就可得到刚玉颗粒附着的纳米氧化铝原料，含铝前驱体溶胶是利用硝酸铝与柠檬酸配制而成，具有可实现纳米颗粒在耐火原料中的均匀分布，解决纳米的团聚瓶颈问题的优点，适应于高铝及刚玉质耐火材料烧结。

Description

一种利用纳米氧化铝处理铝质耐火材料原料的方法

所属技术领域：

本发明涉及一种利用纳米氧化铝处理铝质耐火材料原料的方法，属于高铝质耐火材料研究理的技术领域，适应于高铝质耐火材料颗粒原料处理应用。

背景技术：

纳米材料因颗粒粒度小，具有较大的比表面，从而使纳米材料表现出奇异的小尺寸效应、比表面效应和超凡的表面活性。近年来，虽然人们通过实验手段(溶胶-凝胶法、真空冷冻干燥法等)制备了许多耐火氧化物，但在实际应用中纳米颗粒显著的活性，表现出的团聚问题，成为纳米粉在耐火材料应用中的瓶颈，制约了纳米材料在耐火材料中的应用。

采用湿化学的方法，制备出纳米氧化铝的前驱体溶胶，对耐火材料原料颗粒进行低温处理，实现纳米粉对耐火材料颗粒的均匀包覆，这样便巧妙地、科学性地解决了纳米粉的团聚难题，也使纳米材料在耐火材料使用中具有很好的应用价值。纳米氧化铝的合成方法很多，国内外有关氧化铝的方面的研究报道也很多，但由于纳米材料颗粒的高活性，在纳米粉使用过程中产生的团聚问题，成为直接将纳米材料应用于耐火材料中的瓶颈问题。虽然也有将纳米氧化物添加到耐火材料中的研究，但实际在耐火材料应用的很少有所报道，而采用本发明所提出的新思路——纳米氧化物包覆耐火材料的湿化学低温法，利用纳米前驱体浸渍耐火材料原料进行低温预处理的方法，至今国内外还未见报道。

国内：文献[1]进行了纳米粉体对刚玉砖结构和性能的影响研究，通过表面活性剂对纳米颗粒改性的方法，使纳米颗粒带有ζ电位，力图解决纳米的团聚问题，取得了很好的效果，但实际上也是将纳米粉直接加入到刚玉砖的制备工艺中；文献[2]是将前驱体直接引入不定形耐火材料中，实现了分散的效果，没有涉及纳米低温形成的工艺，因为在使用中前驱体的热解产生的气体对致密度不利；文献[3]论述了纳米材料的制备方法，利用纳米粉在耐火材料领域的研究概况和研究结果，提出了纳米技术在今后一段时间的研究重点和努力方向是：在纳米复合耐火材料中或纳米技术处理耐火材料中，应进一步探讨基质中的纳米微粒如何均匀地分布在基体材料晶粒内部的方法和实际可行性，为增强晶界强度，大幅度提高耐火材料的力学性能和结构的可靠性提供理论上的依据；文献[4]采用机械搅拌与前驱体铝溶胶与刚玉颗粒混合均匀，而这种前驱体粘度大，效果不如其它前驱体，工艺上也与本发明不同，本发明利用浸渍法，使前驱体浸润颗粒，不需要搅拌过程，但该论文也没有采用低温预处理工艺；文献[5]在前驱体浸渍和干燥工艺与本发明一致，但没有提及纳米低温形成的工艺和耐火材料颗粒包覆问题，且没有应用到铝质耐火材料中；文献[6]将纳米粉体或前驱体引入耐火材料中，既可提到更紧密的填充作用和烧结作用，没有涉及纳米低温处理过程；文献[7]利用原位合成加入纳米氧化铝改善轻质氧化铝砖烧结和强度。

国外：文献[8-12]是印度S.Mukhopadhyay等人利用溶胶-凝胶法制备的尖晶石纳米粉，向尖晶石浇注料加入量为8.0wt.％，认为纳米颗粒在基质中起着粘结剂的作用，该浇注料用作中间钢包包衬表现出很好的热震稳定性和抗渣性。没有提到前驱体低温包覆耐火材料颗粒处理工艺；文献[13]说明了现代耐火材料在基质中含有许多活性纳米颗粒，例如氧化铝和氧化镁形成尖晶石，氧化铝和氧化硅形成莫来石，这些都是利用原位反应的方法改善材料的性能。文献[14]在碳纤维上通过溶胶-凝胶法制备了氧化铝、氧化锆和氧化硅耐火纳米涂层，再在其上利用化学输运的方法制备ZrC/ZrO2复合涂层，其中纳米涂层起着复合涂层与碳纤维的结合作用；文献[15]与上篇为同一作者，因此制备工艺有些相同，只是材料体系不同而已，利用溶胶-凝胶法制备SiC基碳纤维复合材料的纳米氧化铝、氧化锆和氧化钛界面层；文献[14-15]是利用纳米结合技术作为高温陶瓷基复合材料中涂层与纤维界面层的应用。

发明内容：

本发明就是为克服以上不足，提供的一种利用湿化学方法对耐火材料原料中刚玉等骨料颗粒预处理，可实现纳米颗粒在耐火原料中的均匀分布，解决纳米的团聚瓶颈，使前驱体浸润颗粒，不需要搅拌过程，采用低温预处理工艺纳米粉的团聚，使纳米材料在耐火材料使用中，具有很好的应用价值的一种利用纳米氧化铝处理铝质耐火材料原料的方法。

本发明是这样实现的，所述的一种利用纳米氧化铝处理铝质耐火材料原料的方法是，将铝质耐火材料的刚玉颗粒放置于耐酸蚀的容器内，倒入含铝前驱体的溶胶中，浸渍5至10分钟后，经筛网过滤后，将颗粒料放置于匣钵中经800℃保温4小时热处理，就可得到刚玉颗粒附着的纳米氧化铝原料。其中，含铝前驱体溶胶是利用硝酸铝与柠檬酸配制而成。前驱体柠檬酸铝溶胶摩尔浓度的确定依据和制备方法分别为：1)刚玉颗粒表面的吸水率直接影响纳米氧化铝物质量的多少，刚玉颗粒吸附的前驱体经处理后得到的纳米氧化铝物质量设想与纳米氧化铝的物质量相当，所以，柠檬酸铝的摩尔浓度根据刚玉的吸水率确定；2)柠檬酸铝溶胶的制备方法是，硝酸铝与柠檬酸按摩尔比1∶1～3混合，由溶剂配制成所设想的浓度溶液。依据纳米氧化铝粉表面原子配位不足，有较强烧结活性，有利于降低定形和不定形铝质耐火材料的烧结温度。但由于使用上氧化铝纳米粉表现强的团聚性，该特性成为氧化铝纳米粉在不定形耐火材料和定型耐火材料应用中的限制因素，解决该问题成为纳米粉在耐火材料中的关键。本发明采用氧化铝纳米粉前驱体溶液的配制，前驱体溶液可实现分子态的均匀混合。(1)高铝质耐火材料需在高温下烧结，因为使用的原料颗粒烧结刚玉和电熔刚玉纯度高，化学活性差，由此造成烧结困难；

(2)利用纳米氧化铝包覆于烧结刚玉或电熔刚玉颗粒的表面，纳米氧化铝在高温下起着纳米胶的作用，可显著降低烧结温度。若直接将纳米氧化铝加入到原料中，由于纳米颗粒的团聚作用很难均匀分布于刚玉颗粒的表面，利用纳米氧化铝前驱体浸渍的方法可以解决纳米氧化铝的团聚问题；

(3)直接将氧化铝前驱体加入到铝质耐火材料原料中使用，在制品烧结过程中由于前驱体的热解反应产生的气体，在制品中产生气孔，反而不利于制品致密度和强度的提高。因此，本发明利用纳米氧化铝前驱体浸渍耐火材料刚玉骨料颗粒，然后进行低温处理，从而在耐火材料颗粒表面包覆一层纳米氧化铝颗粒，再利用一般工艺制备耐火制品。

6发明效果

本发明利用氧化铝前驱体溶液对耐火材料原料中刚玉等骨料颗粒预处理，该方法不但可实现纳米颗粒在耐火原料中的均匀分布，解决纳米的团聚瓶颈问题，也是一种解决高铝及刚玉质耐火材料烧结的一种有效方法。可显著降低铝质耐火材料的烧成温度，不但节约能源，也有利于环境保护。

具体实施方式

如在450克电熔刚玉颗粒表面得到1wt％氧化铝纳米颗粒(纳米氧化铝与电熔刚玉的质量百分比)，具体实施方法如下：

由于骨料颗粒电熔刚玉最多的吸水率为3％，经过实验450克电熔刚玉粗颗粒最多掺水量量为20克，因此，若力图使颗粒表面通过浸渍法附着1wt％氧化铝，就必须使20毫升的前驱体溶液中含有所需要的纳米氧化铝物质量。

450克电熔刚玉颗粒含1wt％纳米氧化铝，则对应的纳米氧化铝质量为450×1％＝4.5(克)，铝离子的摩尔浓度为 $\frac{\frac{4.5}{101.96}}{\frac{20}{1000}}=\frac{4.5\×50}{101.96}=2.21M,$ 根据计算称量适量的硝酸铝和柠檬酸，加水搅拌后制备1000ml2.21M的柠檬酸铝水溶液，即得到铝的前驱体溶胶。

将刚玉颗粒在柠檬酸铝前驱体中浸渍5分钟后，经筛网过滤后，放置于匣钵中，经800℃保温4小时，得到刚玉颗粒附着1％的纳米氧化铝原料。

最后，按铝质耐火材料的物料配方和颗粒级配与相应工艺进行耐火材料的生产，由于纳米氧化铝的烧结活性作用，在较低温度下可实现耐火材料的烧结。

Claims (2)

1.一种利用纳米氧化铝处理铝质耐火材料原料的方法，其特征在于将铝质耐火材料的刚玉颗粒原料放置于耐酸蚀的容器内，倒入含铝柠檬酸铝前驱体溶胶，浸渍5至10分钟后，经筛网过滤后，将颗粒料放置于匣钵中经600℃-1100℃保温1至6小时热处理，就可得到刚玉颗粒附着的纳米氧化铝原料。

2.根据权利要求1所述的一种利用纳米氧化铝处理铝质耐火材料原料的方法，其特征在于前驱体柠檬酸铝溶胶摩尔浓度的确定依据和制备方法分别为，刚玉颗粒表面的吸水率直接影响纳米氧化铝物质量的多少，刚玉颗粒吸附的前驱体经处理后得到的纳米氧化铝物质量设想与纳米氧化铝的物质量相当，所以，柠檬酸铝的摩尔浓度根据刚玉的吸水率确定，柠檬酸铝溶胶由硝酸铝与柠檬酸按摩尔比1∶1～3混合，由溶剂配制而成。