CN101875873B - 硅包覆氧化铈纳米粉体材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明是一种硅包覆氧化铈纳米粉体材料及其制备方法和应用，属于稀土金属氧化物制备，特别涉及用于润滑油的硅包覆氧化铈粉体材料的制备。其特征在于：①.SiO₂包覆重量份数为硅包覆氧化铈粉体材料总重量的5～15％；②.晶体形貌为棒状、片状和颗粒状，其中，棒状短径的平均为10nm，颗粒状的平均粒径为8nm，片状的平均粒径为13nm；③.无硬团聚；④.用于润滑油，平均摩擦系数0.0696，最终的摩擦系数也只有0.0699。1.提供了一种有效地抑制CeO₂晶粒的生长，改善CeO₂的表面形貌，钝化CeO₂晶粒尖锐的棱角，减小产生划痕和缺陷的几率，有效提高润滑性能的硅包覆氧化铈纳米粉体材料及其制备方法和在润滑油中的应用。

Description

硅包覆氧化铈纳米粉体材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明是一种硅包覆氧化铈纳米粉体材料及其制备方法和应用，属于稀土金属氧化物制备，特别涉及用于润滑油的硅包覆氧化铈粉体材料的制备。

背景技术

纳米材料因其独特的表面效应，量子尺寸效应等而表现出不同于常规材料的特殊性能，因而在各个领域得到广泛的应用。CeO2是一种廉价、用途极广的轻稀土氧化物，可广泛应用于发光材料、玻璃抛光剂、催化剂、电子陶瓷、紫外吸收剂等。

纳米粒子添加到润滑油中后，使润滑油同时发挥了液体润滑与固体润滑的作用，纳米CeO₂粒子在摩擦表面通过“微抛光”、“微滚珠”以及“填平、修复”磨损表面等方式对摩擦表面起降低摩擦因数、减少磨损、提高承载能力的作用。使含CeO₂纳米粒子添加剂的润滑油在升高温度情况下仍能保持抗磨减摩与高承载能力。预计纳米CeO2粒子作为润滑油添加剂的优良摩擦学性能在高温、高速、极压等条件下会更加有效。

但是，未经改性的纳米二氧化铈单晶颗粒表面存在尖锐的小刻面，随着焙烧温度的升高，其晶粒长大很快，晶化程度增加，导致纳米二氧化铈颗粒增大，棱角愈加明显、尖锐。并且其储氧能力也会随着晶粒的长大而明显降低。这就局限了纳米二氧化铈在润滑和催化领域的应用。

现有技术中，纳米二氧化铈表面改性的方法主要有表面活性剂改性和无机表面改性，其中无机表面改性是主要的改性方法。常见的无机表面改性方法有铝Al₂O₃包覆、硅SiO₂包覆、硅和铝复合包覆、钛TiO₂包覆。但是对纳米CeO₂进行SiO2表面包覆，来制备不同形貌SiO₂包覆CeO₂的纳米粉体及其作为润滑油添加剂，以改善润滑油摩擦性能方面的研究还未见报道。

发明内容

本发明的目的在于避免现有技术中的不足之处，而提供一种有效地抑制CeO₂晶粒的生长，改善CeO₂的表面形貌，钝化CeO₂晶粒尖锐的棱角，减小产生划痕和缺陷的几率，有效提高润滑性能的硅包覆氧化铈纳米粉体材料。

本发明的目的还在于提供一种原材料来源广，生产条件温和、操作简便、节约能耗、成本较低的硅包覆氧化铈纳米粉体材料的制备方法。

本发明的目的可以通过如下措施来达到：

本发明的硅包覆氧化铈纳米粉体材料，其特征在于：

①.SiO₂包覆重量份数为硅包覆氧化铈粉体材料总重量的5～15％；

②.晶体形貌为棒状、片状和颗粒状，其中，棒状短径的平均为10nm，颗粒状的平均粒径为8nm，片状的平均粒径为13nm；

③.无硬团聚；

④.用于润滑油，平均摩擦系数0.0696，最终的摩擦系数也只有0.0699。

本发明的硅包覆氧化铈纳米粉体材料的制备方法，包括如下步骤：

①.沉淀剂溶液A的配制

以0.8～1.5mol/mL的氨水溶液作为沉淀剂溶液A，配制100ml，备用；

②包覆用硅溶液C的配制

以正硅酸乙酯的乙醇溶液为包覆硅溶液，按照SiO₂在硅包覆氧化铈粉体材料中的重量百分数为5～15％计，准确计量正硅酸乙酯的重量份数，用乙醇溶解并稀释制30ml，得正硅酸乙酯乙醇溶液，备用；

③硝酸铈储备液B的配制

配制浓度为0.1～0.5mol的硝酸铈储备液，使其还含有1～5wt％的PEG2000和3～5wt％的H₂O₂，配制硝酸铈储备液B100ml，备用；

④.反应原料混合液的制备

将步骤②制备的包覆硅溶液C加入到步骤③制备的硝酸铈储备溶液B中，搅拌下，充分混合，并使其互溶；

⑤.硅包覆硝酸铈粉体粗品的制备

a.沉淀反应

将步骤①制备的沉淀剂溶液A加入步骤④制备的反应原料混合液中，进行沉淀反应，工艺条件控制如下：

搅拌转速r/min            1400

滴加速度滴/min           40～50

反应温度0～20℃pH        10±0.2

反应温度40～50℃pH       8.5±0.3

反应温度70～80℃pH       4.5±0.2

滴完后搅拌反应时间h      0.5～1

陈化反应温度℃           80

陈化反应时间h            20～25

b.分离、洗涤、干燥

将沉淀反应产物离心分离，以二次水洗涤3～5次，无水乙醇洗涤2～3次，60℃-80℃干燥8～10h，制得硅包覆硝酸铈粉体粗品，待精制；

⑥.精制

将步骤⑤制备的硅包覆硝酸铈粉体粗品加入到异丁醇中，至异丁醇完全浸没样品，超声分散后，回流1～2h，蒸馏脱除89～91℃的异丁醇-水共沸物，当馏分温度升至异丁醇沸点107-110℃时，停止蒸馏，继续回流1～2h后，减压蒸馏回收异丁醇，制得疏松的硅包覆硝酸铈粉体。

⑦.煅烧

在800℃温度下，煅烧1～2小时，即得到硅包覆氧化铈纳米粉体；

⑧.表面处理

用表面活性剂U100对制得样品进行表面处理，其质量比例为，纳米粉体∶U100＝100∶2.0，超声分散在80ml的丙酮溶液中，然后，120℃烘干，即将表面活性剂U100包覆在粉体表面。

发明人选择选用氨水作为沉淀剂，取正硅酸乙脂溶入乙醇溶液中，然后将配好的正硅酸乙脂乙醇溶液加入到含适量PEG2000和H₂O₂的硝酸铈溶液中，作为储备物料。

通过采用共沉淀技术调节反应物浓度、反应温度、pH值实现二氧化硅包覆氧化铈纳米粉体的形貌可控性。

采用共沸蒸馏技术，有效的脱除水分，基本消除了纳米粒子的硬团聚现象，制备出具有良好粒子性能的纳米粉体。

可获得棒状、片状、颗粒状多种形貌的二氧化硅包覆氧化铈纳米粉体。

通过包覆SiO₂，不仅有效地抑制了CeO₂晶粒的生长，而且改善了CeO₂的表面形貌，钝化了CeO₂晶粒尖锐的棱角，从而减小了在润滑油中，产生划痕和缺陷的几率，有效提高了润滑性能。从而完成了本发明的任务。

本发明的制备方法，具有原材料来源广，生产条件温和、操作简便、能耗和成本较低等特点，适合工业化生产。

本发明的硅包覆氧化铈纳米粉体材料，用于润滑油，其减磨润滑性能通过如下方法检测：

将SiO₂包覆含量为1.5wt.％的硅包覆氧化铈纳米粉体材料，用超声波将其分散到500SN的基础油中。采用四球摩擦试验机检测其减磨润滑性能。

本发明的硅包覆氧化铈纳米粉体材料的应用，其特征在于用作润滑油添加剂，优化润滑油的润滑性能。

本发明的硅包覆氧化铈纳米粉体材料及其制备方法和应用公开的技术方案，相比现有技术有如下积极效果：

1.提供了一种有效地抑制CeO₂晶粒的生长，改善CeO₂的表面形貌，钝化CeO₂晶粒尖锐的棱角，减小产生划痕和缺陷的几率，有效提高润滑性能的不同形貌的硅包覆氧化铈纳米粉体材料。

2.提供了一种原材料来源广，生产条件温和、操作简便、节约能耗、成本较低的不同形貌的硅包覆氧化铈纳米粉体材料的制备方法。

3..晶体形貌为棒状、片状和颗粒状，其中，棒状短径的平均为10nm，颗粒状的平均粒径为8nm，片状的平均粒径为13nm。

4.粉体无硬团聚。

5.用于润滑油，平均摩擦系数0.0696，最终的摩擦系数也只有0.0699。

附图说明

图1是实施例1的TEM图片。

图2是实施例2的TEM图片。

图3是实施例3的TEM图片。

图4是实施例5的TEM图片。

图5是500SN的基础油中未加入润滑添加剂的润滑性能。

图6是500SN的基础油中加入在800℃焙烧的CeO₂的润滑性能。

图7是500SN的基础油中加入颗粒状的CeO₂-8％SiO₂的润滑性能。

具体实施方式

本发明下面将结合实施例作进一步详述：

实施例1

本发明的一种硅包覆氧化铈纳米粉体材料的制备方法，包括如下步骤：

①.沉淀剂溶液A的配制

以1.5mol/mL的氨水溶液作为沉淀剂溶液A，配制100ml，备用；

②包覆用硅溶液C的配制

以正硅酸乙酯的乙醇溶液为包覆硅溶液，按照SiO₂在硅包覆氧化铈粉体材料中的重量百分数为5％计，准确计量正硅酸乙酯的重量份数，用乙醇溶解并稀释制30ml，得正硅酸乙酯乙醇溶液，备用；

③硝酸铈储备液B的配制

配制浓度为0.2mol的硝酸铈储备液，使其还含有1wt％的PEG2000和3wt％的H₂O₂，配制硝酸铈储备液B 100ml，备用；

④.反应原料混合液的制备

将步骤②制备的包覆硅溶液C加入到步骤③制备的硝酸铈储备溶液B中，搅拌下，充分混合，并使其互溶；

⑤.硅包覆硝酸铈粉体粗品的制备

a.沉淀反应

将步骤①制备的沉淀剂溶液A加入步骤④制备的反应原料混合液中，进行沉淀反应，工艺条件控制如下：

搅拌转速r/min            1400

滴加速度滴/min           40～50

沉淀反应温度℃           0

沉淀反应温度pH           10±0.2

滴完后搅拌反应时间h      0.5～1

陈化反应温度℃           80

陈化反应时间h            20～25

b.分离、洗涤、干燥

将沉淀反应产物离心分离，以二次水洗涤3～5次，无水乙醇洗涤2～3次，60℃-80℃干燥8～10h，制得硅包覆硝酸铈粉体粗品，待精制；

⑥.精制

将步骤⑤制备的硅包覆硝酸铈粉体粗品加入到异丁醇中，至异丁醇完全浸没样品，超声分散后，回流1～2h，蒸馏脱除89～91℃的异丁醇-水共沸物，当馏分温度升至异丁醇沸点107-110℃时，停止蒸馏，继续回流1～2h后，减压蒸馏回收异丁醇，制得疏松的硅包覆硝酸铈粉体。

⑦.煅烧

在800℃温度下，煅烧1～2小时，即得到硅包覆氧化铈纳米粉体；

⑧.表面处理

用表面活性剂U100对制得样品进行表面处理，其质量比例为，纳米粉体∶U100＝100∶2.0，超声分散在80ml的丙酮溶液中，然后，120℃烘干，即将表面活性剂U100包覆在粉体表面。

按照1.5wt.％比例把SiO₂包覆CeO₂用超声波将其分散到500SN的基础油中。MMW-1P四球摩擦试验所用钢球直径小于12.7mm的二级GCr15钢球，其硬度为59～61HRC。试验条件：1500rpm，负荷296N，摩擦时间为60min。其形貌见图1，图1(a)中CeO₂对应于图中的暗色区域，而其周围的浅色区域对应于SiO₂包覆层，图1(b)显示包覆后的粉体为棒状结构，形貌均匀，短径大小平均为10nm，基本无硬团聚。

实施例2～实施例6

按照实施例1的方法和步骤，按照表1的工艺条件制备本发明的硅包覆氧化铈纳米粉体材料

表1

实施例1～实施例6制得本发明的硅包覆氧化铈纳米粉体材料用作润滑油添加剂，均优化了润滑油的润滑性能。

图5为不添加润滑添加剂的500SN基础油试样的摩擦情况，随着润滑时间的增加，摩擦系数逐渐增加，润滑效果逐渐变差，平均摩擦系数为0.096，实验结束前的摩擦系数达到了0.1108；图6为为500SN的基础油中加入800℃焙烧的CeO₂的润滑性能，其摩擦不稳定，平均摩擦系数为0.0862，实验结束前的摩擦系数为0.0814；图7为500SN的基础油中加入颗粒状CeO₂-8％SiO₂的润滑性能，其摩擦平稳，润滑效果好，平均摩擦系数只有0.0696，最终的摩擦系数也只有0.0699。

Claims (4)

1.一种硅包覆氧化铈纳米粉体材料，其特征在于：

①.SiO₂包覆重量份数为硅包覆氧化铈粉体材料总重量的5～15％；

②.晶体形貌为棒状、片状和颗粒状，其中，棒状短径的平均为10nm，颗粒状的平均粒径为8nm，片状的平均粒径为13nm；

③.无硬团聚；

④.用于润滑油，平均摩擦系数0.0696，最终的摩擦系数也只有0.0699；

所述硅包覆氧化铈纳米粉体材料的制备方法，包括如下步骤：

①.沉淀剂溶液A的配制

以0.8～1.5mol/L的氨水溶液作为沉淀剂溶液A，配制100mL，备用；

②包覆用硅溶液C的配制

以正硅酸乙酯的乙醇溶液为包覆硅溶液，按照SiO₂在硅包覆氧化铈粉体材料中的重量百分数为5～15％计，准确计量正硅酸乙酯的重量份数，用乙醇溶解并稀释至30mL，得正硅酸乙酯乙醇溶液，备用；

③硝酸铈储备液B的配制

配制浓度为0.1～0.5mol/L的硝酸铈储备液，使其还含有1～5wt%的PEG2000和3～5wt%的H₂O₂，配制硝酸铈储备液B100mL，备用；

④.反应原料混合液的制备

将步骤②制备的包覆硅溶液C加入到步骤③制备的硝酸铈储备溶液B中，搅拌下，充分混合，并使其互溶；

⑤.硅包覆硝酸铈粉体粗品的制备

a.沉淀反应

将步骤①制备的沉淀剂溶液A加入步骤④制备的反应原料混合液中，进行沉淀反应，工艺条件控制如下：

b.分离、洗涤、干燥

将沉淀反应产物离心分离，以二次水洗涤3～5次，无水乙醇洗涤2～3次，60℃-80℃干燥8～10h，制得硅包覆硝酸铈粉体粗品，待精制；

⑥.精制

将步骤⑤制备的硅包覆硝酸铈粉体粗品加入到异丁醇中，至异丁醇完全浸没样品，超声分散后，回流1～2h，蒸馏脱除89～91℃的异丁醇—水共沸物，当馏分温度升至异丁醇沸点107-110℃时，停止蒸馏，继续回流1～2h后，减压蒸馏回收异丁醇，制得疏松的硅包覆硝酸铈粉体；

⑦.煅烧

在800℃温度下，煅烧1～2小时，即得到硅包覆氧化铈纳米粉体；

⑧.表面处理

用表面活性剂U100对制得样品进行表面处理，其质量比例为，纳米粉体：U100＝100：2.0，超声分散在80mL的丙酮溶液中，然后，120℃烘干，即将表面活性剂U100包覆在粉体表面。

2.权利要求1的硅包覆氧化铈纳米粉体材料用于润滑油。

3.按照权利要求2的硅包覆氧化铈纳米粉体材料的应用，用作润滑油添加剂。

4.按照权利要求3的硅包覆氧化铈纳米粉体材料的应用，其特征在于减磨润滑性能通过如下方法检测：按照1.5wt.%比例把SiO₂包覆CeO₂用超声波分散到500SN的基础油中，采用四球摩擦试验机检测其减磨润滑性能。

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