KR100618758B1 - 잉크젯 기록 시트용 수지 조성물, 기록 시트, 이의 기록방법 및 기록 시트의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따라, 잉크 흡수성 및 블러링 억제 효과가 만족할만하게 성취된 잉크젯 기록 시트용 수지 조성물, 잉크젯 기록 시트, 잉크젯 기록 방법 및 잉크젯 기록 시트의 제조방법을 제공할 수 있다. 본 발명의 잉크젯 기록 시트는 기재층과 상기 기재층에 적층시킨 잉크 수리층으로 구성된다. 잉크 수리층은 일반식 (Ⅰ)로 표시된 흡수성 고분자 화합물 (1)을 주성분으로 하고, 양이온성 고분자 화합물 (2)를 함유한다. 흡수성 고분자 화합물 (1)과 양이온성 고분자 화합물 (2)의 중량 혼합비를 50/50 내지 99/1의 범위로 한다. 잉크 수리층에는 양이온성 또는 비이온성 계면활성제 (3)을 1중량% 내지 10중량%의 양으로 배합한다.
잉크젯 기록 시트

Description

잉크젯 기록 시트용 수지 조성물, 기록 시트, 이의 기록 방법 및 기록 시트의 제조 방법{Resin composition for ink jet recording sheet, the recording sheet, recording method of the same, and method for producing the recording sheet}
본 발명은 잉크젯 기록 시트용 수지 조성물, 잉크젯 기록 시트, 잉크젯 기록 방법 및 잉크젯 기록 시트의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수성 잉크 사용시의 잉크젯 기록용으로 적합한 잉크젯 기록 시트용 수지 조성물, 잉크젯 기록 시트, 잉크젯 기록 방법 및 잉크젯 기록 시트의 제조 방법에 관한 것이다.
잉크젯 기록은 소음이 없고, 고속 인쇄를 할 수 있으며, 복수개의 노즐을 사용함으로써 다색 인쇄가 가능하고, 비용이 저렴하기 때문에, 칼라 복사, 컴퓨터 등의 화상정보출력장치에 급속도로 보급되고 있다. 잉크젯 기록용 매체로는:
(1) 잉크의 흡수 속도가 빠르고;
(2) 잉크를 신속하게 건조 증발 시키며;
(3) 잉크의 흡수시에 도트의 분산이나 도트의 주변부의 불투명성을 피하고;
(4) 인쇄의 균일성 결여율이 낮으며;
(5) 다른 칼라간의 인쇄 계면이 되도록 선명하고; 및
(6) 인쇄 공정 이후에 장기간 보존시에도 품질이 안정적으로 유지되며, 특히, 고습도하에서도 블러링(blurring) 등의 화상 변질이 발생하지 않는 등의 특성이 요구된다.
종래에, 잉크젯 기록 시트는 수불용성의 필름을 지지체로 하며 잉크 흡수층의 주성분으로써 친수성 폴리머를 적층시킨 것을 사용하였다. 이러한 친수성 폴리머로는 폴리비닐알콜, 폴리비닐알콜의 변성체, 폴리비닐피롤리돈, 젤라틴 등의 수용성 폴리머 등이 포함된다. 더욱이, 상기 친수성 폴리머와 흡수성 수지와의 조합, 및 실리카, 알루미나 등의 다공성 무기 파우더를 함께 사용한 잉크젯 기록 시트도 제안되어 왔다. 그러나, 잉크젯 기록 시트를 사용하여 기록하는 경우, 잉크 흡수층에 적층시킨 수용성 수지가 보존시에 수분을 흡수하여, 잉크의 블러링이 발생하게 된다는 문제점이 제안되었다.
이러한 문제점을 해소하기 위하여, 잉크 흡수층에 양이온성 물질을 함유시켜, 상기 양이온성 물질과 수성 잉크에 사용되는 음이온계의 염료와의 반응을 통해 잉크의 블러링을 방지한 잉크젯 기록 시트가 제안되었다. 그러나, 이러한 타입의 잉크젯 기록 시트는 양이온성 물질이 수용성 폴리머와 상용성이 낮기 때문에, 잉크-수리층의 표면에서 이러한 양이온성 물질의 블리딩이 유도될 수 있다. 또한, 양이온성 물질에는 열가소성이 없으므로, 잉크젯 기록 시트를 얻기 위해서는 용액에 도포시킴으로써 실시해야 한다는 제조상의 제약이 수반된다. 더욱이, 양이온성 물질과 잉크성분인 음이온계 염료와의 반응물의 정착성이 충분치 않으면, 결과적으로는 블러링 현상이 방지되지 않게 된다. 부가적으로, 양이온성 물질과 음이온성 염료와의 반응물이 색조의 변화를 야기할 수도 있게 된다.
상술한 바와 같이, 이러한 다양한 요구특성을 완전하게 만족시키는 잉크젯 기록 시트는 아직 얻지 못한 실정이다. 본 발명에서는 이러한 문제를 발견하고, 다양한 요구특성, 특히, 잉크 흡수성 및 블러링 억제 효과를 만족시킬 수 있는 잉크젯 기록 시트용 수지 조성물, 잉크젯 기록 시트, 잉크젯 기록 방법 및 잉크젯 기록 시트의 제조방법을 제공함을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위하여 고안된 본 발명은 하기 일반식 (Ⅰ)에 나타낸 흡수성 고분자 화합물 (1)을 주성분으로 하고, 양이온성 고분자 화합물 (2)를 함유함을 특징으로 하는 잉크젯 기록 시트용 수지 조성물에 관한 것이다.
Figure 112001004419339-pct00033
(상기 식 중, "A"는
Figure 112001004419339-pct00034
및
Figure 112001004419339-pct00035
로 구성되며, 이의 부가 형태가
Figure 112001004419339-pct00036
(여기서, m,n 및 p는 1 이상의 정수이며, 각각의 반복을 의미하는 수인 m,n 및 p를 토대로 계산한 중량비 44×(m+p)/(탄소수 4 이상의 알킬렌 옥사이드의 분자량)×n는 94/6~80/20으로 설정되며, 또한 각각의 반복수 단위 m및 p로부터 계산된 중량비 p/(m+p)는 50중량% 이상으로 설정된다. Y는 탄소수 2 이상의 탄화수소기이다)이며, X1은 2개의 활성 수소기를 갖는 유기 화합물의 잔기를 나타내고, R1은 디카르복실산류의 화합물의 잔기를 나타낸다.)
본 발명의 잉크젯 기록 시트용 수지 조성물은 상기 일반식 (Ⅰ)에 나타낸 흡수성 고분자 화합물 (1)을 주성분으로 하고, 양이온성 고분자 화합물 (2)를 (1)과 상용시켜 구성함으로써, 잉크 흡수성이 증대되고, 고습도하에서 보존시에도 블러링의 억제가 유지될 수 있다.
본 발명에 있어서, 양이온성 고분자 화합물 (2)로서 하기 화합물 (a) 또는 (b)를 단독으로, 또는 혼합하여 사용할 경우, 상기 물질은 흡수성 고분자 화합물 (1)과의 친화성이 우수하기 때문에 잉크 수리층 표면에서 블리딩이 발생하지 않을 뿐만 아니라, 잉크 성분으로 사용된 음이온계 염료와의 반응으로 인한 색조의 변화를 방지할 수 있다.
(a) 하기 일반식 (Ⅱ)로 표시된 에틸렌 구조단위 65㏖% 내지 95㏖%, 하기 일반식 (Ⅲ)으로 표시된 아크릴레이트 구조단위 15㏖% 이하, 일반식 (Ⅳ)로 표시된 아크릴아미드 구조단위 1㏖% 내지 35㏖%로 이루어진 선상이며 불규칙한 배열을 가지는 중량평균 분자량 1,000 내지 50,000의 양이온성 고분자 화합물;
Figure 112001004419339-pct00037
Figure 112001004419339-pct00038
(상기 식 중, R2는 탄소수 1~4의 알킬기를 의미한다.)
Figure 112001004419339-pct00039
(상기 식 중, R3는 탄소수 2~8의 알킬렌기를 나타내고; R4 및 R5는 각각 탄소수 1~4의 알킬기; R6은 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 7~12의 아릴알킬기 또는 탄소수 6~12의 알리사이클릭(alicyclic)알킬기, X-는 할로겐 이온, CH3OSO3 - 또는 C2H5OSO3 -를 나타낸다.)
(b) 상기 일반식 (Ⅱ)로 표시된 에틸렌 구조단위 65㏖% 내지 99㏖%, 상기 일반식 (Ⅲ)으로 표시된 아크릴레이트 구조단위 15㏖% 이하, 및 하기 일반식 (Ⅴ)로 표시된 아크릴아미드 구조단위 1㏖% 내지 35㏖%로 이루어진 선상이며 불규칙한 배 열을 가지는 중량평균 분자량 1,000 이상 50,000 이하의 범위를 갖는 양이온성 고분자 화합물;
Figure 112001004419339-pct00040
(상기 식 중, R3는 탄소수 2~8의 알킬렌기를 나타내고; R4 및 R5는 각각 탄소수 1~4의 알킬기; X-는 할로겐 이온, CH3OSO3 - 또는 C2 H5OSO3 -를 나타낸다.)
상기 (a) 및 (b)의 양이온성 고분자 화합물 (2)는 상기 일반식 (Ⅲ)으로 표시된 아크릴레이트 구조단위를 함유하는 것이 바람직하지만, 반드시 함유할 필요는 없다. 그러므로, 아크릴레이트 구조단위의 몰분율은 상한(15㏖%)의 규정만 있으며, 하한은 특별히 규정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 흡수성 고분자 화합물 (1)과 양이온성 고분자 화합물 (2)와의 중량혼합비를 50/50 이상 99/1 이하로 하였을때, 잉크 흡수성과 블러링 억제 효과가 잘 균형을 이루게 됨을 발견하였다.
본 발명에 있어서, 양이온성 또는 비이온성의 계면활성제를 수지 조성물에 배합하면, 고습도하에서 보존시에 블러링이 더욱 효과적으로 억제됨을 알 수 있다. 활성제 (3)의 배합량은 1wt%(중량%) 내지 10wt%가 바람직하다.
잉크젯 기록 시트용 수지 조성물을 사용함에 있어서는, 잉크 수리층을 기재 층과 적층시켜 잉크젯 기록 시트를 구성하고, 수성 칼라 잉크의 작은 방울을 분사하여 잉크 수리층에 흡착시켜 잉크젯 기록을 행함으로써, 선명하고 고습도하에서 보존시에도 블러딩의 발생이 적은 상을 얻을 수 있다.
잉크젯 기록 시트는 기재층을 구성하는 수지 조성물을 시트 상에 압출시키면서, 동시에 상기한 본 발명의 잉크젯 기록 시트용 수지 조성물을 시트 상에 압출시켜, 양자를 동시 적층시킴으로써 용이하게 제조할 수 있다.
[본 발명의 최적의 실시양태]
본 발명에 따른 잉크젯 기록 시트의 최대의 특징은 잉크 수리층이 상기 일반식 (Ⅰ)로 표시된 흡수성 고분자 화합물 (1)을 주성분으로 한다는 점이다. 이에, "흡수성 고분자 화합물 (1)을 주성분으로 하여"라 함의 의미는 흡수성 고분자 화합물 (1)이 잉크 수리층의 주요 폴리머 물질임을 의미한다. 구체적으로는, 잉크 수리층에 흡수성 고분자 화합물 (1)의 비율을 50wt% 이상이 되도록 하는 것이 바람직하다.
상기 일반식 (Ⅰ)에서 "A"로 표시된 부분은 반복수 n으로 표시된 탄소수 4 이상의 알킬렌 옥사이드 체인이 반복수 m으로 표시된 에틸렌 옥사이드 체인과 반복수 p로 표시된 반대쪽 말단의 에틸렌 옥사이드 체인 사이에 끼워져 있음을 의미한다.
상기 반복수 n으로 표시된 탄소수 4 이상의 알킬렌 옥사이드 체인의 예로는, 부틸렌 옥사이드에 기인한 부틸렌 옥사이드 체인, 탄소수 12 이상의 α-올레핀 옥 사이드에 기인한 탄소수 12 이상의 α-올레핀 옥사이드 체인 등이 포함된다. 즉, 상기 일반식 (Ⅰ)에 있어서, 반복수 n으로 표시된 알킬렌 옥사이드 체인이 부틸렌 옥사이드에 기인한 부틸렌 옥사이드 체인일 경우, Y는 에틸렌기가 된다. 또한, 반복수 n으로 표시된 알킬렌 옥사이드 체인이 탄소수 12 이상의 α-올레핀 옥사이드에 기인한 탄소수 12 이상의 α-올레핀 옥사이드 체인일 경우, Y는 탄소수 10 이상의 탄화수소기가 된다.
또한, α-올레핀 옥사이드 체인의 경우, 이에 기인한 탄소수 12 이상의 α-올레핀 옥사이드 체인은 탄소수 12 이상의 알킬렌기를 가지는 에폭사이드 화합물에 한해서는 특별히 한정되는 바가 없으며, 바람직하게는 12 이상 30 이하의 탄소수를 갖는 알킬렌기를 가지는 에폭사이드 화합물이다. 이러한 α-올레핀 옥사이드로는 단독 또는 2종류 이상을 배합시킨 혼합물이 사용될 수 있다.
반복수 n으로 표시된 알킬렌 옥사이드 체인이 부틸렌 옥사이드 체인인 경우, 반복수 m 및 p로 표시된 두 개의 에틸렌 옥사이드 체인은 상기 일반식 (Ⅰ)에 있어서 "A"로 표시된 부분 중 80wt% 내지 90wt%, 바람직하게는 82wt% 내지 87wt%로 존재하도록 설정된다. 또한, 반복수 n으로 표시된 알킬렌 옥사이드 체인이 탄소수 12 이상의 α-올레핀 옥사이드 체인일 경우, 반복수 m 및 p로 표시된 두 개의 에틸렌 옥사이드 체인은 상기 일반식 (Ⅰ)에 있어서 "A"로 표시된 부분 중 90wt% 내지 94wt%, 바람직하게는 92wt% 내지 94wt%로 존재하도록 설정된다. 이에 따라, 상기 일반식 (Ⅰ)에 있어서 "A"로 표시된 부분에서, 하기 식:
(44×(m+p)/(탄소수 4 이상의 알킬렌 옥사이드의 분자량)×n)
로 계산된 값은 80/20 내지 94/6의 범위에서 설정된다. 참고로, 이 범위 내의 "44"는 에틸렌 옥사이드의 분자량이다.
반복수 m 및 p로 표시된 두 개의 에틸렌 옥사이드 체인의 배합이 상기 범위 미만일때는 잉크젯 기록 시트의 잉크 흡수성이 저하되는 결과가 초래된다. 반대로, 이의 배합이 상기 범위를 초과하는 경우에는 고습도하에서 보존시에 수분을 흡수하는 결과가 초래되어 잉크의 블러링이 발생하게 된다. 상기 일반식 (Ⅰ)에서 "A"로 표시된 부분에 있어서, p/(m+p)로 계산된 값, 즉, 두 개의 에틸렌 옥사이드 체인(반복수 m 및 p로 표시된 부분)의 합계량 중, 반복수 p의 부분이 점하는 비율은 50% 이상으로 설정되는 것이 필요하며, 특히 60% 내지 80%의 비율이 바람직하다. 최종적으로, 하기에 나타내는 디카르복실산류 화합물 R1과의 에스테르화 반응 및 에스테르 교환 반응이 용이하게 수행된다.
상기 일반식 (Ⅰ)에 있어서, "X1"으로 표시된 부분은 활성 수소기를 2개 가지는 유기 화합물의 잔기이다. 활성 수소기를 2개 가지는 유기 화합물의 예로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 비스페놀A, 폴리테트라메틸렌글리콜; 사이클로헥산-1,4-디메탄올 등의 알리사이클릭 디올; 부틸아민, 라우릴아민, 옥틸아민, 사이클로헥실아민, 아닐린 등의 아민류 등이 포함된다. 이들을 단독 또는 이를 2종 이상 배합하여 사용할 수 있다.
상기 일반식 (Ⅰ)에 있어서, "R1"으로 표시된 부분은 디카르복실산류 화합물 의 잔기이다. 적용가능한 카르복실산류 화합물의 예로는 디카르복실산, 디카르복실산 무수물, 디카르복실산의 저급 에스테르 등이 포함된다. 상기 디카르복실산의 예로는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 말론산, 숙신산, 세비진산(sebacic acid), 말레인산, 푸말산, 아디프산(adipic acid), 이타콘산(itaconic acid) 등이 포함된다. 상기 디카르복실산 무수물의 예로는 상기 각종 디카르복실산의 무수물이 포함된다. 또한, 상기 디카르복실산의 저급 에스테르의 예로는 상기 각종 디카르복실산의 메틸에스테르, 디메틸에스테르, 에틸에스테르, 디에틸에스테르, 프로필에스테르, 디프로필에스테르 등이 포함된다. 이들은 단독 또는 이를 2종 이상 배합하여 사용할 수 있다. 이중 특히, 반응의 용이성이라는 관점에서 디카르복실산 무수물 또는 디카르복실산의 저급 에스테르를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 일반식 (Ⅰ)로 표시된 흡수성 고분자 화합물 (1)은 자중 5~15부 정도의 흡수성을 나타내기 때문에, 이 화합물을 사용함으로써 잉크 수리층에 잉크 흡수성을 부여할 수 있게 된다. 더욱이, 흡수성 고분자 화합물 (1)은 이의 열가소성이 있어 압출 등에 의해 시트 상으로 성형할 수 있게 되고, 따라서 잉크젯 기록 시트의 용이한 제조가 가능하게 한다.
상기 일반식 (Ⅰ)로 표시된 흡수성 고분자 화합물 (1)의 제조 방법의 일례를 하기에서 설명하였다. 먼저, 수산화나트륨 또는 수산화칼슘 등의 가성 알칼리를 촉매로 하여, 약 90~200℃의 온도에서 탄소수 2이상의 유기화합물에 에틸렌옥사이드를 부가중합시킨다. 그 다음, 여기에 탄소수 4이상의 알킬렌 옥사이드를 부가중합시킨 후, 이어 에틸렌 옥사이드를 부가중합시킨다. 즉, 활성 수산기를 2개 갖는 유 기화합물에 에틸렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 탄소수 12 이상의 α-올레핀 옥사이드, 및 에틸렌 옥사이드의 순으로 블록으로 부가중합시킨다. 주의할 점은, 상기 단계로부터 얻은 폴리알킬렌 옥사이드 화합물은 중량평균분자량이 5,000 내지 30,000, 특히 10,000 내지 30,000의 범위에 존재하는 것이 바람직하다는 것이다. 중량평균분자량이 상기 범위 미만일 때, 잉크수리층의 성형성이 저하되는 결과가 초래된다. 반대로, 중량평균분자량이 상기 범위를 초과하는 경우에는, 알킬렌 옥사이드 부가반응의 반응속도가 주목할만하게 저하되는 결과가 초래된다. 다음으로는, 폴리알킬렌옥사이드 화합물에 디카르복실산 화합물을 첨가한다. 그 후, 승온시켜 80~250℃로 가열하면서 0.1~2.7×103 Pa로 감압하여 탈수 또는 탈알콜화를 수행한다. 이의 반응시간은 30분~10시간 정도이다. 이에 따라, 흡수성 고분자 화합물 (1)을 얻는다.
폴리알킬렌 옥사이드 화합물에 디카르복실산 화합물을 첨가하는 경우의 양자의 배합 비율은 당량비로 1/3.5~ 1/0.5의 범위에서 설정되는 것이 바람직하다.
상기의 방법으로 얻은 흡수성 고분자 화합물 (1)은 중량평균 분자량 10,000 내지 300,000의 범위로 설정되는 것이 바람직하며, 50,000 내지 200,000의 범위로 설정되는 것이 특히 바람직하다. 부가하여, 상기로써 얻어진 흡수성 고분자 화합물 (1)의 중량평균 분자량을 제조시에 사용되었던 폴리알킬렌 옥사이드 화합물의 중량평균 분자량으로 나눈 값이 3 이상인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 3 내지 21이고, 가장 바람직한 범위는 5 내지 21이다.
본 발명에 따른 잉크젯 기록 시트의 또다른 특징은 잉크 수리층이 양이온성 고분자 화합물 (2)로 구성된다는 점이다. 양이온성 고분자 화합물 (2)는 수성 잉크에 일반적으로 사용되는 음이온계 염료와 반응하기 때문에, 이로 인해 잉크의 블러링이 방지된다. 또한, 양이온성 고분자 화합물 (2)는 고분자이기 때문에 잉크 수리층의 표면에서 블리딩이 야기되지 않는다. 주의할 점은 여기서 양이온성 고분자 화합물 (2)는 중량평균 분자량 1,000이상, 바람직하게는 5,000이상의 양이온성 물질을 의미한다는 것이다.
양이온성 고분자 화합물 (2)의 배합량은 흡수성 고분자 화합물 (1)과 양이온성 고분자 화합물(2)를 중량 혼합비로 50/50 내지 99/1이 되게 하는 것이 바람직하며, 특히 65/35 내지 90/10의 범위가 바람직하다. 양이온성 고분자 화합물 (2)의 배합량이 상기 범위 미만이면, 잉크젯 기록 시트가 고습도 하에 보존되는 경우에 수분을 흡수하여 잉크의 블러링이 발생할 수 있다. 반대로, 배합량이 상기 범위를 초과하는 경우에는 잉크 수리층의 잉크 흡수성이 저하될 수 있다.
적합하게 사용되는 양이온성 고분자 화합물 (2)로는,
(a) 상기 일반식 (Ⅱ)로 표시된 에틸렌 구조단위 65㏖% 내지 99㏖%, 상기 일반식 (Ⅲ)으로 표시된 아크릴레이트 구조단위 15㏖% 이하, 및 상기 일반식 (Ⅳ)로 표시된 아크릴레이트 구조단위 1㏖% 내지 35㏖%로 구성된 선상의 불규칙한 배열을 갖는 중량평균분자량 1,000 내지 50,000의 양이온성 고분자 화합물; 및
(b) 상기 일반식 (Ⅱ)로 표시된 에틸렌 구조단위 65㏖% 내지 99㏖%, 상기 일반식 (Ⅲ)으로 표시된 아크릴레이트 구조단위 15㏖% 이하, 및 상기 일반식 (Ⅴ)로 표시된 아크릴아미드 구조단위 1㏖% 내지 35㏖%로 구성된 선상의 불규칙한 배열을 갖는 중량평균분자량 1,000 내지 50,000의 양이온성 고분자 화합물이 포함된다. 상기 양이온성 고분자 화합물 (2)는 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. (a) 또는 (b)의 양이온성 고분자 화합물 (2)를 사용할 경우, 잉크의 블러링이 효과적으로 방지되며, 잉크 성분으로 사용된 음이온계 염료와의 반응으로 인해 색조의 변화가 방지된다.
상기 (a)의 양이온성 고분자 화합물(2)는 상기 일반식 (Ⅱ)로 표시된 에틸렌 구조단위 65㏖% 내지 99㏖%를 함유할 필요가 있으며, 특히 65㏖% 내지 80㏖%를 함유하는 것이 바람직하다. 함유량이 상기 범위 미만일 경우, 흡수성 고분자 화합물 (1)과의 상용성이 저하된다. 반대로, 함유량이 상기 범위를 초과하는 경우에는 염료와의 반응에 참여하는 아크릴 아미드 구조단위가 부족하여 염료와의 반응이 결여되므로 결과적으로 잉크의 블러링 현상이 초래된다.
상기 (a)의 양이온성 고분자 화합물 (2)는 상기 일반식 (Ⅲ)으로 표시된 아크릴레이트 구조단위 15㏖% 이하를 함유할 필요가 있으며, 특히, 5㏖% 내지 10㏖%로 함유하는 것이 바람직하다. 함유량이 상기 범위 미만일 경우, 흡수성 고분자 화합물 (1)과의 상용성을 얻기가 힘들게 된다. 반대로, 함유량이 상기 범위를 초과하는 경우에는 양이온성 고분자 화합물 (2)의 제조가 힘들어진다.
상기 (a)의 양이온성 고분자 화합물 (2)는 상기 일반식 (Ⅳ)로 표시된 아크릴레이트 구조단위 1㏖% 내지 35㏖%를 함유할 필요가 있으며, 특히, 10㏖% 내지 30㏖%를 함유하는 것이 바람직하다. 함유량이 상기 범위 미만인 경우, 염료와의 반응 당량이 부족하여 미반응 염료가 존재하게 되므로, 잉크의 블러링이 발생할 수 있다. 반대로, 함유량이 상기 범위를 초과하는 경우에는 흡수성 고분자 화합물 (1)과의 상용성이 저하되는 결과를 초래할 수 있다.
상기 (b)의 양이온성 고분자 화합물(2)는 상기 일반식 (Ⅱ)로 표시된 에틸렌 구조단위 65㏖% 내지 99㏖%를 함유할 필요가 있으며, 특히 65㏖% 내지 80㏖%를 함유하는 것이 바람직하다. 함유량이 상기 범위 미만일 경우, 흡수성 고분자 화합물 (1)과의 상용성이 저하된다. 반대로, 함유량이 상기 범위를 초과하는 경우에는 염료와의 반응에 참여하는 아크릴 아미드 구조단위가 부족하여 염료와의 반응이 결여되므로 결과적으로 잉크의 블러링 현상이 초래된다.
상기 (b)의 양이온성 고분자 화합물 (2)는 상기 일반식 (Ⅲ)으로 표시된 아크릴레이트 구조단위 15㏖% 이하를 함유할 필요가 있으며, 특히, 5㏖% 내지 10㏖%로 함유하는 것이 바람직하다. 함유량이 상기 범위 미만일 경우, 흡수성 고분자 화합물 (1)과의 상용성이 저하될 수 있다. 반대로, 함유량이 상기 범위를 초과하는 경우에는 양이온성 고분자 화합물 (2)의 제조가 힘들어진다.
상기 (b)의 양이온성 고분자 화합물 (2)는 상기 일반식 (Ⅴ)로 표시된 아크릴아미드 구조단위 1㏖% 내지 35㏖%를 함유할 필요가 있으며, 특히, 10㏖% 내지 30㏖%를 함유하는 것이 바람직하다. 함유량이 상기 범위 미만인 경우, 염료와의 반응 당량이 부족하여 미반응 염료가 존재하게 되므로, 잉크의 블러링이 발생할 수 있다. 반대로, 함유량이 상기 범위를 초과하는 경우에는 흡수성 고분자 화합물 (1)과의 상용성이 극도로 저하될 수 있다.
상기 (a) 및 (b)의 양이온성 고분자 화합물 (2)는 각 구조단위가 선상이며, 불규칙한 배열을 갖는다. 이에 따라 열가소성이 얻어지며, 흡수성 고분자 화합물 (1)의 열가소성과 더불어 잉크 수리층의 열성형을 가능하게 한다. 또한, 상기 양이온성 고분자 화합물 (2)의 중량평균 분자량은 1,000 내지 50,000의 범위에 있으며, 특히 5,000 내지 30,000이 바람직하다. 중량평균 분자량이 상기 범위 미만이면 잉크 수리층의 표면에서 양이온성 고분자 화합물 (2)이 블리딩을 발생시키게 된다. 반대로, 중량평균 분자량이 상기 범위를 초과하는 경우에는, 용융 점도가 상승하여 흡수성 고분자 화합물 (1)과의 혼합에 어려움이 야기된다.
본 발명에 따른 잉크젯 기록 시트의 잉크 수리층에는 바람직하게 양이온성 또는 비이온성 계면 활성제 (3)을 배합한다. 이로 인해 잉크 수리층의 친수성이 증가되기 때문에 잉크 흡수 속도를 높일 수 있을 뿐만 아니라, 잉크의 블러링이 방지될 수 있다.
적절하게 사용되는 양이온성 계면 활성제 (3)의 예로는 2차 암모늄염 형의 양이온성 계면활성제, 3차 암모늄염 형의 양이온성 계면활성제, 4차 암모늄염 형의 양이온성 계면활성제 등이 포함된다. 또한, 적절하게 사용되는 비이온성 계면 활성제 (3)의 예로는 알킬페놀 형의 비이온성 계면활성제, 고급알콜 형의 비이온성 계면활성제, 고급 지방산 형의 비이온성 계면활성제, 플로로닉 형의 비이온성 계면활성제, 프로필렌글리콜 지방산 에스테르, 글리세롤 지방산 에스테르 등이 포함된다.
양이온성 또는 비이온성 계면 활성제 (3)의 잉크 수리층에 있어서의 배합량은 1중량% 내지 10중량%가 바람직하며, 특히 2중량% 내지 5중량%가 바람직하다. 배 합량이 상기 범위 미만일 경우에는 잉크 흡수 속도가 저하되거나, 잉크의 블러링의 발생이 더 용이해진다. 반대로, 배합량이 상기 범위를 초과하는 경우에는 잉크 수리층의 표면 블리딩으로 인하여 표면의 끈적임이 발생하는 결과가 초래된다.
잉크 수리층의 두께는 잉크를 흡수할 수 있는 양 만큼으로 특별히 한정되지는 않지만, 일반적으로 10㎛ 내지 50㎛의 범위에 있으며, 특히, 20㎛ 내지 30㎛의 범위에 존재한다.
본 발명에 따른 잉크젯 기록 시트는 기재층에 잉크 수리층이 적층됨으로써 구성된다. 기재층의 재질은 특별히 한정되는 바가 없으나, 예를 들면, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드, 폴리올레핀 등의 수불용성 플라스틱으로 구성된 필름이 적절하게 사용된다. 특히, 우수한 필름 경도, 투명성 및 수리층의 밀착성을 갖는 폴리에스테르 수지가 바람직하다. 기재층의 두께는 특별히 한정되는 바가 없지만, 일반적으로 50㎛ 내지 100㎛이며, 특히, 70㎛ 내지 100㎛가 바람직하다.
본 발명의 잉크젯 기록 시트의 제조 방법을 하기에 설명하였다. 우선, 흡수성 고분자 화합물 (1)과 양이온성 고분자 화합물 (2)를 공지된 방법으로 용융, 혼합하며, 필요에 따라 양이온성 또는 비이온성 계면 활성제 (3)을 첨가하여 수지 조성물을 얻는다. 그 후, 상기의 수지 조성물을 펠렛화하고, 이를 용융시켜 필름상으로 압출시키면서, 동시에 이를 기재층에 적층시킴으로써, 잉크젯 기록 시트를 얻는다. 기재층이 플라스틱제로 구성되는 경우에는 잉크 수리층과 기재층 모두를 압출시키면서 적층되게 하는, 소위 공압출을 통해 잉크젯 기록 시트를 제조할 수 있다. 공압출에 의해 잉크젯 기록 시트 제조 공정의 간략화가 달성될 수 있다.
또한, 잉크 수리층에 사용되는 상기의 수지 조성물을 용해시킬 수 있는 용제(예, 톨루엔과 메탄올과의 혼합용제)에 상기 수지 조성물을 용해시키고, 이를 기재층에 코팅함으로써, 잉크젯 기록 시트를 제조할 수 있다. 코팅 공정은 예를 들면, 바 코팅기, 롤 코팅기, 블레이드(blade) 코팅기, 키스(kiss) 코팅기 등의 공지된 각종 방법이 사용될 수 있다.
상술한 압출 또는 코팅에 의해 기재층에 잉크 수리층을 적층시킬 때, 필요에 따라, 두 층의 접착강도를 증가시키기 위한 목적으로, 기재층 표면에 프라이머 처리를 할 수도 있다.
상기 잉크젯 기록 시트를 사용하여 잉크젯 기록을 할 경우, 수성 잉크가 잉크 수리층에 급속하게 흡수되므로 선명한 상을 얻을 수 있다. 또한, 인쇄 후 잉크젯 기록 시트가 장시간 고습도하에 보존되는 경우에도 쉽게 잉크의 블러링이 발생되지 않는다.
이하, 실시예로부터 본 발명의 효과를 분명하게 나타내었지만, 이들 실시예에 기재된 내용으로 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
흡수성 고분자 화합물 (1)은 상기 일반식 (Ⅰ)에서 m이 52, n이 14, p는 155이며, Y는 에틸렌기, X1은 에틸렌 글리콜 잔기이며, R1은 이코겐이산(eicosanedioic acid) 잔기를 사용하여 제조하였다. 흡수성 고분자 화합물 (1)에는 폴리알킬렌 옥사이드 화합물 중, 탄소수 4 이상의 알킬렌 옥사이드가 점하는 비율이 11중량%로 존재한다. 또한, AX1A로 표시되는 폴리알킬렌 옥사이드 잔기의 중량평균 분자량은 20,294이었다. 더욱이, 흡수성 고분자 화합물 (1)의 중량평균 분자량은 154,800이었다. 분자량의 측정 방법은 수계 GPC를 사용하여, 흡수성 고분자 화합물 (1)을 용해하는 용액으로써 아세토나이트릴과 물의 1:1 혼합용액을 사용함으로써, PEO 환산을 통해 측정하였다.
한편, 상기 일반식 (Ⅲ)에서 R2가 C2H5이고, 상기 일반식 (Ⅳ)에서 R3 가 에틸렌기이며, R4, R5 및 R6는 메틸기이고, X-는 C2H 5OSO3 -로 하여, 상기의 양이온성 고분자 화합물 (2)를 제조하였다. 상기 양이온성 고분자 화합물 (2)에 있어서의 몰분율 (NMR로 측정)은: 상기 일반식 (Ⅱ)로 표시된 에틸렌 구조단위가 65㏖%; 상기 일반식 (Ⅲ)으로 표시된 아크릴레이트 구조단위가 5㏖%; 및 상기 일반식 (Ⅳ)로 표시된 아크릴아미드가 30㏖%이었다. 또한, 상기 양이온성 고분자 화합물 (2)의 중량평균 분자량(GPC로 측정)은 23,000이었다.
다음으로는, 80중량부의 흡수성 고분자 화합물 (1)과 20중량부의 양이온성 고분자 화합물 (2)를 두 축의 압출기를 사용하여 150℃의 압출조건에서 혼합함으로써, 펠렛화가 수행되었다. 그 후, 얻어진 펠렛을 단일 축의 압축기를 사용하여 150℃의 조건에서 압출시킴으로써, 두께 40㎛의 필름을 형성하였다. 최종적으로, 상기 필름과 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(두께 100㎛)을 포개어 160℃의 조건에서 적층공정을 시행함으로써, 실시예 1의 잉크젯 기록 시트를 얻었다.
[실시예 2]
흡수성 고분자 화합물 (1)은 상기 일반식 (Ⅰ)에서 m이 28, n이 2, p는 118이며, Y는 탄소수 12~14의 탄화수소기, X1은 에틸렌 글리콜 잔기이며, R1은 테레프탈산 잔기를 사용하여 제조하였다. 흡수성 고분자 화합물 (1)에는 폴리알킬렌 옥사이드 화합물 중, 탄소수 4 이상의 알킬렌 옥사이드가 점하는 비율이 6중량%로 존재한다. 또한, AX1A로 표시된 폴리알킬렌 옥사이드 잔기의 중량평균 분자량은 13,873이었다. 더욱이, 상기 실시예 1의 측정 방법과 유사한 방법으로 측정된 흡수성 고분자 화합물 (1)의 중량평균 분자량은 97,111이었다.
한편, 상기 일반식 (Ⅲ)에서 R2가 C2H5이고, 상기 일반식 (Ⅳ)에서 R3 가 에틸렌기이며, R4및 R5는 메틸기이고, R6는 라우릴기이며, X-는 염화이온으로 하여, 상기의 양이온성 고분자 화합물 (2)를 제조하였다. 상기 양이온성 고분자 화합물 (2)에 있어서의 몰분율 (NMR로 측정)은: 상기 일반식 (Ⅱ)로 표시된 에틸렌 구조단위가 70㏖%; 상기 일반식 (Ⅲ)으로 표시된 아크릴레이트 구조단위가 10㏖%; 및 상기 일반식 (Ⅳ)로 표시된 아크릴아미드가 20㏖%이었다. 또한, 상기 양이온성 고분자 화합물 (2)의 중량평균 분자량(GPC로 측정)은 23,000이었다.
다음으로는, 실시예 1의 공정과 유사한 방법으로, 75중량부의 흡수성 고분자 화합물 (1)과 25중량부의 양이온성 고분자 화합물 (2)를 사용하여, 실시예 2의 잉크젯 기록 시트를 얻었다.
[실시예 3]
흡수성 고분자 화합물 (1)은 상기 일반식 (Ⅰ)에서 m이 42, n이 23, p는 168이며, Y는 에틸기, X1은 에틸렌 글리콜 잔기이며, R1은 이코겐이산 잔기를 사용하여 제조하였다. 흡수성 고분자 화합물 (1)에는 폴리알킬렌 옥사이드 화합물 중, 탄소수 4 이상의 알킬렌 옥사이드가 점하는 비율이 18중량%로 존재한다. 또한, AX1A로 표시된 폴리알킬렌 옥사이드 잔기의 중량평균 분자량은 21,854이었다. 더욱이, 상기 실시예 1의 측정 방법과 유사한 방법으로 측정된 흡수성 고분자 화합물 (1)의 중량평균 분자량은 139,860이었다.
다음으로는, 실시예 1의 공정과 유사한 방법으로, 85중량부의 흡수성 고분자 화합물 (1)과 15중량부의 양이온성 고분자 화합물 (2)를 사용하여, 실시예 3의 잉크젯 기록 시트를 얻었다.
[실시예 4]
실시예 1에서 사용된 20중량부의 양이온성 고분자 화합물 (2)에 대체하여, 양이온성 고분자 화합물 (2) 10중량부와 양이온성 계면활성제 (3)으로서의 라우릴 트리메틸암모늄 클로라이드 10중량부를 사용하여 150℃의 열롤로써 혼합하고 펠렛화하는 것을 이용한다는 점을 제외하고는 실시예 1과 유사한 공정을 사용함으로써, 실시예 4의 잉크젯 기록 시트를 제조하였다.
[비교예 1]
실시예 1에서 사용된 흡수성 고분자 화합물 (1)을 100중량부 사용하고, 양이 온성 고분자 화합물을 전혀 사용하지 않았다는 것을 제외하고 실시예 1의 제조공정과 유사한 공정을 이용하여 비교예 1의 잉크젯 기록 시트를 제조하였다.
[비교예 2]
실시예 1에서 사용된 양이온성 고분자 화합물 (2) 20중량부에 대체하여 양이온성 계면 활성제 (3)으로써 라우릴 트리메틸암모늄 클로라이드 20중량부를 사용하였다는 것을 제외하고 실시예 1의 제조공정과 유사한 공정을 이용하여, 비교예 2의 잉크젯 기록 시트를 제조하였다.
[잉크 흡수성 시험]
잉크젯 프린터(상품명 "엡손 PM750C"; 및 상품명 "케논 BJC-455J")를 사용하여, 각 실시예 및 비교예의 잉크젯 기록 시트에 인쇄를 실시하였다. 인쇄 완료 1분 후에, 잉크 수리층의 인쇄부분을 손가락으로 부드럽게 문질러, 각각의 잉크 흡수성을 가시적으로 평가하였다. 결과는 하기와 같이 판정하였다:
"◎", 인쇄부분에서 어떤 변화도 없는 매우 우수한 잉크 흡수성;
"Ｏ", 우수한 잉크 흡수성;
"△", 상당히 낮은 잉크 흡수성; 및
"×", 잉크가 지저분한 인쇄부분으로 나타난 경우. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[블러링성 시험]
상술한 방법과 유사하게 인쇄을 실시한 잉크젯 기록 시트를 인쇄완료 후 3시간 동안 상온에 방치하였다. 그 후, 시트를 온도 35℃, 습도 90%의 항온항습기내에 들여 놓으면, 24시간 후 및 120시간 후에 잉크의 블러링이 가시적으로 관찰된다. 결과를 "1", 어떤 블러링도 관찰되지 않음; "2", 약간의 블러링이 관찰됨; "3", 정확하게 블러링이 관찰됨; 및 "4", 블러링이 명확해서 인쇄가 알아볼 수 없을 정도로 됨;으로 판정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112001004419339-pct00018
표 1에 나타난 바와 같이, 각 실시예의 잉트젯 기록 시트는 각 비교예의 잉크젯 기록 시트에 비해, 잉크 흡수성과 잉크 블러링의 두가지 측면에서 모두 우수한 것으로 나타났다. 결과적으로, 본 발명의 잇점이 설명되었다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 잉크젯 기록을 행하는 데 있어서 잉크 흡수성을 양호하게 할 수 있고, 더욱이,잉크 수리층에 친수성 폴리머를 사용한 경우의 문제 뿐만 아니라, 잉크의 블러링까지도 해소할 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기 일반식 (Ⅰ)의 흡수성 고분자 화합물 (1)을 주성분으로 하고, 양이온성 고분자 화합물 (2)를 함유하는 잉크젯 기록 시트용 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112001004419339-pct00041
    (상기 식에서, "A"는
    Figure 112001004419339-pct00042
    및
    Figure 112001004419339-pct00043
    로 구성되며, 이의 부가 형태가
    Figure 112001004419339-pct00044
    (여기서, m,n 및 p는 1 이상의 정수이고, 각각의 반복을 의미하는 수인 m,n 및 p를 토대로 계산한 중량비 44×(m+p)/(탄소수 4 이상의 알킬렌 옥사이드의 분자량)×n은 94/6 내지 80/20으로 설정되며, 또한 각각의 반복수 단위 m 및 p로부터 계산된 중량비 p/(m+p)는 50중량% 이상으로 설정되며, Y는 탄소수 2 이상의 탄화수소기이다)이고, X1은 2개의 활성 수소기를 갖는 유기 화합물의 잔기이고, R1은 디카르복실산류의 화합물의 잔기이다.)
  2. 제 1항에 있어서, 상기 양이온성 고분자 화합물 (2)가 하기 일반식 (Ⅱ)로 표시된 에틸렌 구조단위 65㏖% 내지 99㏖%, 하기 일반식 (Ⅲ)으로 표시된 아크릴레이트 구조단위 15㏖% 이하 및 하기 일반식 (Ⅳ)로 표시된 아크릴아미드 구조단위 1㏖% 내지 35㏖%로 이루어진 선상이며 불규칙한 배열을 가지는 중량평균 분자량 1,000 내지 50,000의 양이온성 고분자 화합물인 잉크젯 기록 시트용 수지 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112001004419339-pct00045
    [화학식 3]
    Figure 112001004419339-pct00046
    (상기 식에서, R2는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.)
    [화학식 4]
    Figure 112001004419339-pct00047
    (상기 식에서, R3는 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타내고; R4 및 R5는 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬기; R6은 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 알리사이클릭(alicyclic)알킬기, X-는 할로 겐 이온, CH3OSO3 - 또는 C2H5OSO3 -를 나타낸다.)
  3. 제 1항에 있어서, 양이온성 고분자 화합물 (2)가 하기 일반식 (Ⅱ)로 표시된 에틸렌 구조단위 65㏖% 내지 99㏖%, 하기 일반식 (Ⅲ)으로 표시된 아크릴레이트 구조단위 15㏖% 이하, 및 하기 일반식 (Ⅴ)로 표시된 아크릴아미드 구조단위 1㏖% 내지 35㏖%로 이루어진 선상이며 불규칙한 배열을 가지는 중량평균 분자량 1,000 내지 50,000의 양이온성 고분자 화합물인 잉크젯 기록 시트용 수지 조성물.
    [화학식 2}
    Figure 112004019265326-pct00049
    [화학식 3]
    Figure 112004019265326-pct00050
    [화학식 5]
    Figure 112004019265326-pct00048
    (상기 식에서, R3는 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타내고; R4 및 R5는 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬기; X-는 할로겐 이온, CH3OSO3 - 또는 C2H5OSO3 -를 나타낸다.)
  4. 제 1항 내지 제 3항 중의 어느 한 항에 있어서, 흡수성 고분자 화합물 (1)과 양이온성 고분자 화합물 (2)의 중량혼합비가 50/50 내지 99/1의 범위인 잉크젯 기록 시트용 수지 조성물.
  5. 제 1항 내지 제 3항 중의 어느 한 항에 있어서, 양이온성 또는 비이온성 계면활성제 (3)를 함유하는 잉크젯 기록 시트용 수지 조성물.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 양이온성 또는 비이온성 계면활성제 (3)의 배합량이 1중량% 내지 10중량%인 잉크젯 기록 시트용 수지 조성물.
  7. 기재층과 상기 기재층에 적층된 잉크 수리층을 포함하는 잉크젯 기록 시트에 있어서, 상기 잉크 수리층이 제 1항 내지 제 3항 중의 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 이루어짐을 특징으로 하는 잉크젯 기록 시트.
  8. 제 7항에 기재된 잉크젯 기록 시트를 사용하여, 수성 칼라잉크의 작은 방울을 분사시켜 잉크 수리층에 흡착시키는 단계를 포함하는 잉크젯 기록 방법.
  9. 기재층을 구성하는 수지 조성물을 시트 상에 압출시킴과 동시에, 제 1항 내지 제 3항 중의 어느 한 항에 기재된 잉크젯 기록 시트용 수지 조성물을 시트 상에 압출시켜 양자를 적층시키는 단계을 포함하는 잉크젯 기록용 시트의 제조 방법.
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