KR100527226B1 - 레지스트의 이미지 붕괴를 방지하기 위한 현상액/세척배합물 - Google Patents

레지스트의 이미지 붕괴를 방지하기 위한 현상액/세척배합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 반도체 웨이퍼와 같은 전자부품 기판상에 포토레지스트 패턴을 현상하기 위한 장치 및 방법에 관한 것이다. 상기 방법 및 장치에서는 특정 현상액(developer) 조성물 및 특정 세척 조성물을 순서대로 사용하여 노광된 포토레지스트 패턴을 현상한 후 현상된 패턴을 세척한다. 현상액 조성물 및 세척 조성물은 둘다 음이온성 계면활성제를 함유하며, 순서대로 사용되는 경우, 종횡비(aspect ratio)가 약 3보다 크고 선의 나비가 150㎚ 미만인 것과 같은 작은 특징부가 형성될 때에도 패턴 붕괴가 방지되는 레지스트 패턴을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 퍼들 현상(puddle developing) 및 퍼들 세척 공정을 이용하여 노광된 웨이퍼를 현상하고 세척하는 것이 바람직하다. 바람직한 음이온성 계면활성제는 암모늄 퍼플루오로알킬 설포네이트 및 암모늄 퍼플루오로알킬 카복실레이트이다.

Description

레지스트의 이미지 붕괴를 방지하기 위한 현상액/세척 배합물{DEVELOPER/RINSE FORMULATION TO PREVENT IMAGE COLLAPSE IN RESIST}
본 발명은 일반적으로 집적 회로 반도체와 같은 전자부품의 제조방법, 특히 레지스트 패턴이 후속적인 에칭 제거 단계 또는 물질 첨가 단계를 위해 웨이퍼 표면상에 형성되는 미세석판인쇄(microlithography) 단계에서 레지스트 패턴의 붕괴를 방지하는 방법에 관한 것이다.
전자부품 기판상의 전기 회로 예를 들어 박막 집적 회로, 및 반도체 소자 예를 들어 웨이퍼의 제조시 미세석판인쇄 공정을 이용하여 회로 패턴을 정의할 것이 요구된다. 석판인쇄 공정은 후속적인 에칭 제거 또는 물질 첨가를 위한 기판 영역을 한정하고, 집적화는 전기 회로의 선 나비를 포함하는 특징부 크기를 계속해서 감소시키는 경향이 있다.
사진석판인쇄술은 패턴화된 노광을 기본으로 하는 3차원 릴리이프 이미지(relief image)를 생성하고, 이어서 웨이퍼 표면상에 감광성 포토레지스트를 현상한다. 미세석판인쇄술은 반도체 산업에서 초소형 패턴을 인쇄하는데 이용되지만, 레지스트 이미지를 형성하기 위한 기본 단계는 본질적으로 통상적인 광학 석판인쇄술과 같다.
개략적으로 말하자면, 감광성 포토레지스트가 웨이퍼와 같은 기판에 도포된 후, 이미지 노광이 통상적으로 마스크를 통해 상기 포토레지스트에 전달된다. 사용되는 포토레지스트의 유형에 따라, 노광은 현상액으로 불리는 적합한 용매를 이용하여 노광된 영역의 용해도를 증가시키거나 감소시킨다. 양성 포토레지스트 물질은 노광된 영역에서 더욱 가용성이 되는 반면 음성 포토레지스트는 노광된 영역에서 가용성이 저하된다. 노광 후, 기판 영역은 현상액에 의해 용해되고 패턴화된 포토레지스트 필름에 의해 더이상 커버되지 못하여, 회로 패턴이 에칭이나 패턴화된 개방 영역에서의 물질 침착에 의해 형성될 수 있다.
미세석판인쇄술을 위한 포토레지스트 가공처리에 포함되는 기본 단계는 우선 기판을 세정하고, 포토레지스트를 접착하기 위해 상기 기판을 하도처리(priming)하는 것을 포함한다. 이어서, 웨이퍼 기판은 전형적으로 웨이퍼 표면에 레지스트를 스핀 코팅함으로써 포토레지스트로 코팅된다. 스핀 코팅 과정은 전형적으로 포토레지스트를 웨이퍼 표면에 분배하는 단계, 상기 웨이퍼를 최종 회전 속도로 가속화시키는 단계 및 웨이퍼를 일정 속도로 회전시켜 레지스트 필름을 스프레딩시키고 건조하는 단계의 3단계를 포함한다. 상기 회전 단계 후, 코팅물은 약 0.1 내지 10㎛ 두께의 비교적 균일한 대칭 유동 프로파일을 갖는다. 스핀 코팅은 전형적으로 직경이 150㎜인 웨이퍼에 대해 ±100Å의 균일성으로 20 내지 60초의 코팅물 생성 시간동안 3,000 내지 7,000rpm의 속도에서 수행된다. 스핀 코팅 후, 웨이퍼를 전형적으로 소프트 베이킹(soft bake)하여 레지스트로부터 용매를 제거한다.
이어서, 포토레지스트를 노광시켜 레지스트에 목적하는 패턴을 형성시킨다. 이후, 전형적으로 노광후 베이킹(post-exposure bake)을 이용하고 레지스트를 현상액으로 현상하여 레지스트의 불필요한 부분을 제거하고 목적하는 레지스트 패턴을 형성시킨다. 현상은 웨이퍼를 현상액에 침지시키거나 현상액 용액을 레지스트 표면에 분사시킴으로써 수행될 수 있다. 퍼들 기법이 또한 이용될 수 있으며, 이는 현상액 용액을 웨이퍼 표면으로 퍼들시키거나 적하시킨 후 웨이퍼를 회전시켜 (유사하게 레지스트 물질을 도포하기 위해) 일제히 웨이퍼 표면에 걸쳐 현상액을 스프레딩시키는 방식이다. 이러한 현상 기법은 본원에 참고로 인용되는 첸(Chen) 등의 미국 특허 제 6,159,662 호에 기술되어 있다.
현상 공정을 중지하기 위해, 세척 용액을 사용하여 기판 표면으로부터 현상액을 세척하며, 이러한 세척은 또한 전형적으로 전술한 바와 같은 침지, 분사 또는 퍼들링에 의해 수행된다.
현상후 베이킹 단계를 전형적으로 수행하여 잔류 용매를 제거하고, 접착을 개선시키며 레지스트의 내부식성을 증가시킨다. 이어서, 웨이퍼는 목적하는 결과에 따라 에칭 또는 물질의 첨가에 의해 처리될 수 있다.
불리하게도, 당업계에서는 보다 작은 특징부 크기를 요구하므로, 레지스트에 의해 한정된 선의 나비도 마찬가지로 보다 작아야 한다. 그러나, 레지스트 패턴은 기능을 유지하기 위해 특정 높이 또는 두께를 가져야 하므로, 상기 레지스트 패턴 높이는 상당히 감소될 수 없다. 레지스트에 의해 한정된 고정선(standing line)의 나비에 대한 레지스트의 높이 비를 종횡비라 하며, 높은 종횡비를 갖는 정렬된 패턴이 형성되는 경우, 레지스트 패턴이 붕괴될 수 있기 때문에 심각한 문제가 발생한다.
"현상 공정도중 레지스트 패턴 붕괴 메카니즘(Mechanism of Resist Pattern Collapse During Development Process)"이라는 명칭의 다나카(Tanaka) 등의 문헌[Japan J. Appl. Phys. vol. 32 (1993) pps. 6059-6064]에는 미세한 레지스트 패턴 붕괴 문제가 논의되어 있다. 붕괴의 한 형태에 있어서, 패턴의 선단은 서로 접촉하고, 패턴 붕괴로 인해 레지스트 패턴의 휨, 파괴, 파열 또는 박리를 야기시켜 패턴화된 웨이퍼가 추가의 가공처리에 부적합하게 된다.
특히, 웨이퍼상의 특징부가 예를 들어 종횡비가 약 3보다 크고 선의 나비가 150㎚ 미만인 것과 같이 더욱 작아지는 경우, 이미지 붕괴가 심각한 문제로 대두된다. 당해 분야의 숙련가들이 인식하고 있는 바와 같이, 종횡비가 증가하고 선의 나비가 감소함에 따라, 이러한 문제는 더욱 분명해지며 종횡비가 6, 나비가 100㎚인 선에서 매우 심각하다.
당업계에서는 이러한 붕괴 문제를 해결하기 위한 수많은 시도를 수행해 왔다. 상기 다나카의 문헌에서는, 레지스트 패턴 붕괴의 원인은 세척액의 표면장력이므로, 혼합비 50:50(체적%)의 3급-부틸 알콜과 물의 혼합물과 같은 표면장력이 낮은 세척액을 제안하는 것으로 결론을 맺었다. 패턴 붕괴를 방지하기 위한 초임계적 레지스트 건조기의 용도가 "초임계적 레지스트 건조기(Supercritical Resist Dryer)"란 명칭의 나마츠(Namatsu) 등의 문헌[J. Vac. Sci. Technol. B 18(2), 2000년 3월/4월]에 개시되어 있다. 다나카 등의 미국 특허 제 4,784,937 호에는 포토레지스트층의 노광된 영역과 노광되지 않은 영역 사이의 용해 선택성을 개선시키기 위해 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드와 같은 유기 염기 및 음이온성 또는 비이온성 불소 함유 계면활성제를 함유하는 양성 포토레지스트 조성물을 위한 현상 수용액의 용도가 개시되어 있다. 스즈키(Suzuki) 등의 미국 특허 제 5,474,877 호에는 포토레지스트 패턴의 붕괴가 방지되도록 세척액의 표면장력을 감소시키기 위해 세척액을 그의 비점 근처에서 사용하여 포토레지스트 패턴을 현상하는 방법이 개시되어 있다. 상기 문헌 및 특허 문헌은 본원에 참고로 인용된다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점 및 결점을 해결하기 위한 것으로, 현상된 포토레지스트의 패턴 붕괴를 방지하도록 반도체 웨이퍼와 같은 전자부품 기판상에 포토레지스트 패턴을 현상하는 방법을 제공하는 것을 발명의 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 현상된 포토레지스트의 패턴 붕괴를 방지하도록 반도체 웨이퍼와 같은 전자부품 기판상에 포토레지스트 패턴을 현상하기 위한 장치를 제공하는 것을 발명의 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 방법 및 장치를 이용하여 현상된 반도체 웨이퍼를 포함하는 전자부품 기판을 제공하는 것을 발명의 목적으로 한다.
추가로, 본 발명은 본 발명의 방법 및 장치를 이용하여 현상된 전자부품 기판을 사용하여 제조된 반도체 웨이퍼와 같은 전자부품을 제공하는 것을 발명의 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적 및 이점이 또한 하기 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
당해 분야의 숙련가들에게 명백한 상기의 목적 및 이점 및 다른 목적 및 이점은 하기와 같은 본 발명에 의해 성취된다. 제 1 양태에 있어서, 본 발명은 전자부품 기판상에 포토레지스트 필름을 코팅하는 단계; 상기 포토레지스트 필름을 예비결정된 패턴에 노광하는 단계; 상기 노광된 포토레지스트 필름에, 패턴 붕괴를 방지하기에 충분한 양의 음이온성 계면활성제를 함유하는 현상액 조성물을 공급하여 포토레지스트 패턴을 현상하는 단계; 상기 포토레지스트 필름을 현상하여 예비결정된 포토레지스트 패턴을 형성하고 기판을 습윤 상태로 유지시키는 단계; 상기 습식 현상된 기판상에, 탈이온수 및 패턴 붕괴를 방지하기에 충분한 양의 음이온성 계면활성제를 포함하는 세척 수용액을 공급하는 단계; 상기 현상된 기판을 세척하는 단계; 및 상기 현상된 기판을 건조시켜 예비결정된 포토레지스트 패턴을 갖는 전자부품 기판을 형성하는 단계를 포함하는, 현상된 패턴의 붕괴를 방지하도록 반도체 웨이퍼와 같은 전자부품 기판상에 포토레지스트 패턴을 현상하는 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 양태에 있어서, 전자부품 기판상에 포토레지스트 필름을 코팅하기 위한 코팅 수단; 상기 포토레지스트 필름을 예비결정된 패턴에 노광하기 위한 노광 수단; 상기 노광된 포토레지스트 필름에, 패턴의 붕괴를 방지하기에 충분한 양의 음이온성 계면활성제를 함유하는 현상액 조성물을 공급하기 위한 공급 수단; 상기 예비결정된 포토레지스트 패턴을 형성하도록 포토레지스트 필름을 현상하고 기판을 습윤 상태로 유지하기 위한 현상 수단; 상기 습식 현상된 기판상에, 물 및 패턴 붕괴를 방지하기에 충분한 양의 음이온성 계면활성제를 포함하는 세척 조성물을 공급하기 위한 공급 수단; 상기 현상된 전자부품 기판을 세척하기 위한 세척 수단; 및 예비결정된 포토레지스트 패턴을 갖는 전자부품 기판을 형성하도록 상기 현상된 기판을 건조하기 위한 건조 수단을 포함하는, 현상된 패턴의 붕괴를 방지하도록 반도체 웨이퍼와 같은 전자부품 기판상에 포토레지스트 패턴을 현상하는 장치가 제공된다.
본 발명의 또 다른 양태에 있어서, 본 발명의 방법 및 장치는 현상된 기판의 패턴 붕괴를 방지하기 위해 전자부품 기판상에 포토레지스트를 현상하는데 이용된다.
본 발명은 인쇄된 회로 기판, 집적 회로, 미세전자기계 장치 및 자기 디스크 부품과 같은 각종 전자부품 기판상에 포토레지스트 패턴을 현상하는데 적용할 수 있으며, 특히 150㎚ 미만의 선 나비 및 약 3보다 큰 높은 종횡비를 특징으로 하는 작은 특징부 크기를 갖는 반도체 웨이퍼상에 포토레지스트 패턴을 현상하는데 적용할 수 있다. 편의상, 하기 설명은 반도체 웨이퍼에서 양성 포토레지스트의 용도에 관한 것이며, 당해 분야의 숙련가들은 기타 유형의 포토레지스트 및 기타 유형의 전자부품 기판이 본 발명의 방법 및 장치에 사용될 수 있음을 인지할 것이다. 음성 형태의 레지스트가 또한 사용될 수 있다.
본 발명은 개략적으로 현상액 조성물 및 세척 조성물이 순서대로 사용되며 이들이 모두 음이온성 계면활성제를 함유함을 특징으로 하는, 반도체 웨이퍼상에 포토레지스트 패턴을 현상하기 위한 방법 및 장치를 포함하는 것으로 기술될 수 있다. 현상액 조성물 및 세척 조성물 둘다에 음이온성 계면활성제를 사용하면, 현상된 웨이퍼 기판의 패턴 붕괴 문제가 최소화되고/되거나 방지되는 것으로 밝혀졌다.
임의의 포토레지스트가 본 발명의 방법 및 장치에 사용될 수 있으며, 전술한 바와 같이 하기 설명은 미국 특허 제 6,043,003 호에 기술된 케탈 레지스트 시스템(Ketal resist system; KRS)과 같은 양성 포토레지스트에 관한 것이다. 또한, 포토레지스트 필름을 예비결정된 패턴에 노광시키기 위한 임의의 방법, 예를 들어 자외선, 전자 빔, x선 및 이온 빔을 이용할 수 있다.
포토레지스트 필름을 반도체 웨이퍼 표면상에 형성시킨 후, 상기 필름을 소프트 베이킹하여 용매를 제거하는 것이 바람직한데, 이는 전형적으로 가열판에서 30 내지 120초 동안 약 90 내지 150℃의 온도에서 수행된다. 임의의 적합한 시간 및 온도 및 베이킹 장비가 사용될 수 있지만, 이는 사용되는 포토레지스트에 따라 달라진다.
이어서, 포토레지스트를 노광시키며, 이러한 노광은 투영(projection) 또는 직접 기록(direct write)과 같은 당해 분야의 표준의 통상적인 기법을 사용하여 수행될 수 있다. 노광 후 상기 노광된 포토레지스트 필름을 70 내지 150℃에서 약 1 내지 2분 동안 베이킹하여 잠재 이미지(latent image)를 확대시키는 것이 바람직하다.
반도체 웨이퍼상에 포토레지스트 이미지를 현상하는데 이용되는 방법은 본질적으로 4가지가 있으며, 이러한 방법으로는 정지성(quiescence) 현상, 침지 현상, 분사 현상 및 퍼들 현상이 포함된다. 각각의 방법에서, 현상 시간 및 온도는 주의깊게 조절되어야 하며, 이는 당해 분야의 숙련가들에게 인지되어 있다. 상기 미국 특허 제 6,159,662 호에는 현상 공정이 기술되어 있다.
정지성 현상법은 현상액을 노광된 웨이퍼 표면에 첨가하고, 패턴을 현상하기에 충분한 시간이 지난 후, 세척 조성물을 상기 웨이퍼 표면에 첨가한다. 세척 후 웨이퍼를 건조한다.
침지 공정은 기본적으로 노광된 반도체 웨이퍼를 특정 시간 동안 현상액 조성물 욕에 침지한 다음, 상기 욕으로부터 웨이퍼를 제거하는 것을 포함한다. 상기 웨이퍼를 침지욕으로부터 제거한 후, 세척 조성물 욕에 침지시킨다. 배수 세척(displacement rinse)법은 침지 현상 및 세척과 동일한 탱크를 사용하여 이용될 수 있다. 현상된 웨이퍼를 침지하는 대신, 침지된 웨이퍼를 분사에 의해 세척할 수 있다.
분사 현상법에 있어서, 노광된 웨이퍼는 패턴을 현상하기 위한 특정 시간 동안 전형적으로는 약 1 내지 2분 동안 현상액 조성물로 분사될 수 있다. 이어서, 현상된 웨이퍼에 세척 조성물을 분사하여 웨이퍼 표면으로부터 현상액을 세척한다. 세척 조성물을 전형적으로 약 1 내지 2분 동안 분사한 후 공기 건조와 같은 통상적인 기법을 이용하여 건조한다.
바람직한 양태에 있어서, 효과가 입증된 퍼들 현상 공정이 사용되며, 이 때 웨이퍼를 정지 상태로 두면서 현상액 조성물을 노광된 반도체 웨이퍼에 퍼들한 후, 웨이퍼를 예를 들어 100rpm으로 서서히 회전시켜 웨이퍼 표면에 걸쳐 현상액 조성물을 분배시킨다. 이어서, 패턴을 현상하기에 충분한 현상 시간, 예를 들어 1 내지 2분 동안 웨이퍼 표면상에 현상액을 방치해 둔다. 이 후, 웨이퍼를 정지 상태로 두면서 전형적으로 세척 조성물을 여전히 습윤 상태인 웨이퍼 표면에 퍼들시키고, 현상액 조성물에서와 유사하게 회전시켜 웨이퍼를 세척한다. 세척 과정 후, 세척된 웨이퍼를 전형적으로 스핀 건조에 의해 건조한다.
현상액 조성물에 대하여, 현상액 조성물이 하기 정의된 바와 같은 음이온성 계면활성제를 함유하기만 하면 임의의 적합한 시판중인 현상액 조성물이 본 발명에 사용될 수 있다. 현상액 조성물은 전형적으로 염기성이며, 주성분으로서 수산화칼륨, 수산화나트륨, 규산나트륨 등을 함유할 수 있지만, 염기성 성분이 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드와 같은 금속 이온이 부재한 염기성 유기 화합물인 것이 매우 바람직하다.
상기 미국 특허 제 4,784,937 호에 기술된 바와 같이, 금속 이온이 부재한 염기성 유기 화합물은 본 발명의 방법에 사용되는 현상액 조성물의 주성분이며, 이러한 유형의 현상액 용액에 통상적으로 사용되는 임의의 공지된 화합물일 수 있다. 이러한 염기성 유기 화합물의 예로는 지방족 및 방향족 아민 화합물, 예를 들어 알킬렌 디아민(예: 1,3-디아미노프로판) 및 아릴 아민(예: 4,4'-디아미노디페닐 아민); 비스(디알킬아미노)이민; 고리 요소로서 질소, 산소 및 황 원자로부터 선택된 헤테로 원자 1개 또는 2개 및 탄소원자 3 내지 5개의 고리 구조를 갖는 헤테로사이클릭 염기, 예를 들어 피롤, 피롤리딘, 피롤리돈, 피리딘, 모르폴린, 피라진, 피페리딘, 옥사졸 및 티아졸; 및 저급 알킬 4급 암모늄 염기 등이 있다.
상기 중에서 특히 바람직한 것은 알킬기가 C1-C4 또는 치환된 C1-C4인 테트라알킬 암모늄 하이드록사이드이다. 이의 예로는 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드(TMAH) 및 트리메틸 2-하이드록시에틸 암모늄 하이드록사이드(즉, 콜린)이 있다. 다른 암모늄 하이드록사이드로는 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 테트라프로필암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 메틸트리에틸암모늄 하이드록사이드, 트리메틸에틸암모늄 하이드록사이드, 디메틸디에틸암모늄 하이드록사이드, 트리에틸(2-하이드록시에틸)암모늄 하이드록사이드, 디메틸디(2-하이드록시에틸)암모늄 하이드록사이드, 디에틸디(2-하이드록시에틸)암모늄 하이드록사이드, 메틸트리(2-하이드록시에틸)암모늄 하이드록사이드, 에틸트리(2-하이드록시에틸)암모늄 하이드록사이드 및 테트라(2-하이드록시에틸)암모늄 하이드록사이드가 포함된다. 금속 이온이 부재한 상기 열거된 유기 염기는 경우에 따라 단독으로 또는 2종 이상이 조합된 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 현상 용액은 전형적으로 탈이온수에 상기 언급된 염기 화합물을 용해시켜 pH 약 11.0 내지 13.5로 제조된다.
통상적인 현상액 조성물에 사용되는 임의의 첨가제가 또한 본 발명의 현상액 조성물에 사용될 수 있으며, 이의 예로는 안정화제 및 용해 보조제, 및 현상후에도 노광된 영역에 남아 있을 수 있는 포토레지스트 잔기를 제거하는 작용을 하는 일가 알콜이 포함된다. 이러한 임의의 첨가제는 경우에 따라 단독으로 또는 2종 이상이 조합된 형태로 본 발명의 현상 용액에 첨가될 수 있다.
음이온성 계면활성제가 본 발명의 현상액 조성물 및 세척수 조성물 둘다에 사용됨은 본 발명의 중요한 특징이다.
음이온성 계면활성제는 유용성(oil soluble)인 거대한 비극성 탄화수소 말단 및 수용성인 극성 말단을 가짐을 특징으로 한다. 예를 들어, 나트륨 라우릴 설페이트에 있어서 C11H22CH2기는 비극성 말단이고, OSO3 - Na+는 극성 말단이다.
음이온성 세제 부류로는 통상적인 알칼리 금속 비누, 예를 들어 탄소수 약 8 내지 약 24, 바람직하게는 약 10 내지 약 20의 고급 지방산의 나트륨, 칼륨, 암모늄 및 알킬 암모늄 염이 포함된다.
상기 세제 부류로는 또한 수용성 염, 특히 분자 구조내에 탄소수 약 8 내지 약 22의 알킬 라디칼 및 설폰산 또는 황산 또는 황산 에스테르 라디칼을 갖는 유기 황 반응 생성물의 비금속 암모늄 염이 포함된다. (알킬로는 고급 아실 라디칼의 알킬 부분이 포함된다.) 본 발명의 바람직한 세제 조성물의 일부를 형성하는 합성 세제 그룹의 예는 암모늄 알킬 설페이트, 특히 고급 알콜(C8-C19)을 설페이트화시킴으로써 수득된 암모늄 알킬 설페이트; 및 알킬기가 직쇄 또는 분지쇄 형태로 약 9 내지 약 15개의 탄소 원자를 함유하는 암모늄 알킬 벤젠 설포네이트이다.
음이온성 포스페이트 계면활성제가 또한 본 발명에 유용하다. 이는 소수성 잔기를 연결하는 음이온성 가용성 기가 인의 옥시 산인 계면 활성 물질이다. 보다 통상적인 가용성 기는 -SO4H, -SO3H 및 -CO2H이다. 알킬 포스페이트 에스테르, 예를 들어 (R-O)2PO2H 및 ROPO3H2[여기서, R은 탄소수 약 8 내지 약 30의 알킬쇄이다]가 유용하다.
바람직한 음이온성 계면활성제는 하기 화학식 1 또는 2의 불소 함유 계면활성제이다:
RfCOOM
R'fSO3M
상기 식에서,
Rf 및 R'f는 각각 수소 원자중 일부 이상이 불소 원자로 치환된 탄소수 2 내지 20의 일가 탄화수소기이고,
M은 수소 원자 H, 암모늄 NH4 또는 4급 암모늄 NR4[여기서, R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다]이다.
보다 구체적으로, 계면활성제로서 활성을 갖는 상기 언급된 유형의 불소 함유 카복실산 및 설폰산 및 이들의 염으로는 화학식 CnF2n+1COOH의 직쇄 또는 분지쇄 퍼플루오로카복실산, 화학식 CnF2n+1SO3H의 퍼플루오로알칸 설폰산, 화학식 CnF2n+1CmH2mCOOH의 부분 불화된 카복실산, 화학식 CnF2n+1C=CHCmH2mCOOH의 부분 불화된 불포화 카복실산, 화학식 CnF2n+1CmH2mSO3H의 부분 불화된 알칸 설폰산 및 화학식 CnF2n+1CH=CHCmH2mSO3H의 부분 불화된 알켄 설폰산[여기서, n 및 m은 각각 1 내지 10의 양의 정수 및 1 내지 15의 양의 정수이다], 및 이들의 암모늄 염 및 테트라알킬 암모늄 염이 포함된다.
상기 부류에 속하는 특정 화합물로는 퍼플루오로카프릴산 C7F15COOH, 퍼플루오로옥탄 설폰산 C8F17SO3H, 암모늄 퍼플루오로카프레이트 C9F19COONH4, 테트라메틸 암모늄 퍼플루오로카프릴레이트 C7F15COON(CH3)4, C5F11(CH2)3COOH, CF3(CF2)3CF(CF3)(CH2)10COONH4, CF3(CF2)6CH=CH(CH2)2COONH4 등이 포함되나 이로써 제한되지 않는다. 상기 화합물은 경우에 따라 단독으로 또는 2종 이상이 조합된 형태로 사용될 수 있다.
현상액 조성물은 전형적으로 염기를 약 10 내지 40g/l의 양으로 함유하여 pH 약 12 내지 13을 제공한다. 0.21N 또는 0.26N 용액이 전형적으로 사용된다. 음이온성 계면활성제는 본 발명의 방법 및 장치에 사용된 조성물의 목적하는 붕괴방지 특성을 제공하기에 충분한 양으로 현상액 조성물에 존재하며, 일반적으로는 약 100 내지 10,000ppm, 바람직하게는 500 내지 5,000ppm이다.
현상액 조성물은 35℃ 이하 또는 그 이상의 광범위한 온도에서 사용될 수 있으며, 전형적으로는 약 19 내지 25℃, 바람직하게는 21℃이다.
세척 조성물은 바람직하게는 탈이온수 및 약 100 내지 10,000ppm, 바람직하게는 500 내지 5,000ppm의 전술한 음이온성 계면활성제를 포함하여 본 발명의 방법 및 장치에 목적하는 붕괴방지 특성을 제공한다.
세척 조성물은 35℃ 이하 또는 그 이상의 광범위한 온도에서 사용될 수 있으며, 전형적으로는 약 19 내지 25℃, 바람직하게는 21℃이다.
실시예
퍼들링 과정을 이용한 스핀 코팅에 의해 반도체 웨이퍼를 KRS 양성 레지스트로 코팅하였다. 상기 레지스트로 코팅된 웨이퍼를 노광시켜 약 6의 종횡비를 갖는 약 100㎚의 선 및 공간 나비를 제공하였다. 상기 노광된 웨이퍼를 정지 상태로 두면서 0.263N TMAH 및 1중량%의 FC-93(25% 활성)을 갖는 탈이온화된 수용액을 상기 웨이퍼 표면에 퍼들링시킴으로써 노광된 웨이퍼를 현상시켰다. FC-93은 쓰리엠 케미칼스(3M Chemicals)에서 시판중인 암모늄 퍼플루오로알킬 설포네이트 계면활성제이다. 현상시키고 웨이퍼를 여전히 습윤 상태로 둔 후, 여전히 습윤 상태인 웨이퍼를 탈이온수 및 1중량%의 FC-93 음이온성 계면활성제를 함유하는 세척 조성물로 세척하였다. 상기 세척 조성물을 정지 상태의 웨이퍼에 적용하고, 웨이퍼를 회전에 의해 세척한 후 공기 건조하였다. 그 결과, 레지스트 패턴이 붕괴되지 않고, 상업적인 관점에서도 만족스러웠다. 대조 샘플(현상액 및 세척 조성물에 계면활성제가 첨가되어 있지 않음)은 종횡비 3.5에서 붕괴되었다.
암모늄 퍼플루오로알킬 카복실레이트 계면활성제를 포함하는 음이온성 계면활성제이며 쓰리엠 케미칼스에서 시판중이기도 한 FC-143을 사용하여 상기 실시예를 반복하였다. 현상된 레지스트 패턴은 붕괴되지 않고 상업적으로 허용가능하였다.
음이온성 계면활성제로서 암모늄 라우릴 설페이트를 약 0.5중량%의 양으로 사용하여 상기 실시예를 반복하였다. 이 경우, 상한치로서 4의 종횡비가 성취되었다.
본 발명은 특히 바람직한 양태와 함께 기술하였지만, 당해 분야의 숙련가들이라면 전술한 설명으로부터 다른 양태, 변형 및 변경이 가능할 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 첨부된 특허청구범위가 본 발명의 범주 및 취지에 속하는 다른 양태, 변형 및 변경을 포함하는 것으로 고려되어야 한다.
본 발명에 따라 현상액 및 세척 조성물에 음이온성 계면활성제를 포함시킴으로써 레지스트 패턴의 붕괴를 방지할 수 있다.

Claims (14)

  1. 전자부품 기판상에 포토레지스트 필름을 코팅하는 단계;
    상기 포토레지스트 필름을 예비결정된 패턴에 노광하는 단계;
    상기 노광된 포토레지스트 필름에, 패턴 붕괴를 방지하는 하기 화학식 1의 음이온성 계면활성제를 100 내지 10,000ppm의 농도로 함유하는 현상액 조성물을 공급하여 포토레지스트 패턴을 현상하는 단계;
    상기 포토레지스트 필름을 현상하여 예비결정된 포토레지스트 패턴을 형성하고 기판을 습윤 상태로 유지시키는 단계;
    상기 습식 현상된 기판상에, 탈이온수 및 패턴 붕괴를 방지하는 하기 화학식 1의 음이온성 계면활성제를 100 내지 10,000ppm의 농도로 포함하는 세척 수용액을 공급하는 단계;
    상기 현상된 기판을 세척하는 단계; 및
    상기 현상된 기판을 건조시켜 예비결정된 포토레지스트 패턴을 갖는 전자부품 기판을 형성하는 단계를 포함하는
    현상된 패턴의 붕괴를 방지하기 위한 전자부품 기판상의 포토레지스트 패턴의 현상방법.
    화학식 1
    RfCOOM
    상기 식에서,
    Rf는 수소 원자중 일부 이상이 불소 원자로 치환된 탄소수 2 내지 20의 일가 탄화수소기이고,
    M은 수소 원자 H, 암모늄 NH4 또는 4급 암모늄 NR4[여기서, R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다]이다.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    퍼들링(puddling)법을 이용하여 현상액 조성물 및 세척 용액을 도포하는 전자부품 기판상의 포토레지스트 패턴의 현상방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    분사법을 이용하여 현상액 조성물 및 세척 용액을 도포하는 전자부품 기판상의 포토레지스트 패턴의 현상방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    전자부품이 반도체 웨이퍼인 전자부품 기판상의 포토레지스트 패턴의 현상방법.
  6. 삭제
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  9. 삭제
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