KR100452898B1 - 패턴 형성 방법 및 약액 처리 방법 - Google Patents

Abstract

레지스트막에 형성된 패턴의 기판 전역 및 미소 영역에 있어서의 치수차를 억제하고, 현상 공정에서 발생하는 결함을 저감시킨다.

레지스트막에 형성된 감광성 레지스트막(301a, 301b)의 표면에, 산화 작용을 갖는 산화성 액체를 도포하고 이 산화성 액체에 의해 상기 레지스트막의 표면을 산화시켜서 산화층(310)을 형성하는 현상액 공급전의 전처리를 행하는 공정과, 표면이 산화된 상기 감광성 레지스트막에 대하여 현상액(302)을 공급하여, 상기 레지스트막의 현상을 행하는 공정과, 상기 피처리 기판의 표면에 세정액을 공급하여, 상기 기판을 세정하는 공정을 포함한다.

Description

패턴 형성 방법 및 약액 처리 방법{PATTERN FORMING METHOD AND METHOD FOR DISPOSING A CHEMICAL LIQUID}

본 발명은 반도체 디바이스, ULSI, 전자 회로 부품, 액정 표시 소자 등의 제조에 있어서의 패턴 형성 방법에 관한 것이다.

반도체 소자의 치수 미세화와 기판의 대구경화에 따라, 종래의 현상 방법에 의한 현상 기인의 치명적 결함의 발생, 기판면 내, 칩내에서의 패턴 치수의 불균일성 등이 큰 문제가 되고 있다. 이들 문제에 대하여, 일반적으로는 현상 시간의 제어, 현상액의 개선, 린스액의 약액화, 린스 시간 연장, 린스 회수 증가 등, 공정을 더욱 복잡하게 하는 방향으로 해결책의 탐구가 행해지고 있어, 단순하면서도 효과가 큰 신규한 공정이 필요시 되고 있다.

종래의 노광·열처리 후의 기판의 현상 공정에서는 일반적으로, 피처리 기판에 직접 현상액을 토출하여 현상을 개시하거나, 순수를 토출하여 저회전으로 뿌리쳐 기판 표면에 얇은 수층을 형성시켜, 미리 기판을 적시는 것에 의해 외관상 피처리 기판 표면의 현상액에 대한 젖음성을 향상시킨 후, 현상액을 기판 상에 토출하여, 현상을 행하는 방법이 이용되고 있다.

순수를 이용한 현상 전처리에서는 미리 기판을 적시는 것에 의해 기판 상에서 현상액이 튀기는 것을 어느 정도 막을 수 있고, 면내 균일성을 향상시킬 수 있었다. 그러나, 가공 치수의 미세화에 따라, 종래 방법으로는 해결할 수 없는 미소 영역에서의 치수차의 문제가 발생하여, 현상을 더욱 정밀하게 행할 필요가 생기고 있다. 또한, 현상 기인에 따른 결함이 다수 발생하여, 수율 저하를 초래하는 중대한 문제가 있다. 종래의 현상 공정에서는 이들 문제를 해결할 수 없고, 순수에 의한 전처리에서는 이들 문제에 대하여 전혀 효과를 보이지 않는다.

상술한 바와 같이, 반도체 소자의 치수 미세화와 기판의 대구경화에 따라, 현상 공정에 있어서의 미소 영역의 치수차 및 기판면 내 전역에서의 치수차가 생겨, 현상을 보다 정밀하게 행할 필요가 있었다. 또한, 현상에 의해 발생하는 치명적 결함을 삭감할 필요가 있었다.

본 발명의 목적은 레지스트막에 형성된 패턴의 기판 전역 및 미소 영역에 있어서의 치수차를 억제하고, 현상 공정에 있어서의 결함을 저감시킬 수 있는 패턴 형성 방법을 제공하는 것에 있다.

도1은 제1 실시 형태에 따른 약액 도포 장치의 개략 구성을 도시하는 도면.

도2는 도1에 도시한 약액 도포 장치를 이용한 레지스트막 형성 방법을 설명하는 도면.

도3은 도1에 도시한 약액 도포 장치를 이용한 레지스트막 형성 방법을 설명하는 도면.

도4는 도1에 도시한 약액 도포 장치를 이용한 레지스트막 형성 방법을 설명하는 도면.

도5는 종래의 레지스트막 형성 방법으로 형성된, 레지스트와 현상액을 설명하는 도면.

도6은 제1 실시 형태에 따른 레지스트막 형성 방법으로 처리된, 레지스트막과 현상액을 설명하는 도면.

도7은 레지스트 패턴의, 피처리 기판면 내에서의 치수 편차에 대한 오존수 처리 시간을 도시하는 도면.

도8은 레지스트의 표면에 유기 분자가 부착되는 상태를 도시하는 도면.

도9는 오존수 전처리에 의한 세정에 있어서의 작용 및 효과를 설명하는 도면.

도10은 제1 실시 형태에 따른 현상 후의 결함수의 저감 결과를 도시하는 도면.

도11은 오존수 처리 시간에 대한 현상액의 접촉각 변화를 도시하는 도면.

도12는 오존수 무처리 기판의 현상액 적하로부터의 경과 시간에 대한 접촉각을 도시하는 도면.

도13은 오존수 30초 처리 기판의 현상액 적하로부터의 경과 시간에 대한 접촉각을 도시하는 도면.

도14는 제2 실시 형태에 따른 레지스트막 형성 방법을 설명하는 도면.

도15는 제2 실시 형태에 따른 레지스트막 형성 방법을 설명하는 도면.

도16은 제2 실시 형태에 따른 레지스트막 형성 방법을 설명하는 도면.

도17은 제3 실시 형태에 따른 레지스트막 형성 방법에 있어서의 작용·효과를 설명하는 도면.

도18은 제4 실시 형태에 따른 오존수의 폐액 처리를 설명하는 도면.

도19는 제4 실시 형태에 따른 오존수의 폐액 처리를 설명하는 도면.

도20은 제4 실시 형태에 따른 오존수의 폐액 처리를 설명하는 도면.

도21은 현상액에 혼합된 오존수의 오존 가스 농도의 시간 변화를 도시하는 도면.

도22는 잔류 오존 농도가 1/10이 되는데 요하는 시간의 pH와의 관계를 도시하는 도면.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

100: 피처리 기판

101: 고정대

102: 회전기구

103: 약액 공급 노즐

104: 정류판

110: 피처리 기판

[구성]

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위해서 이하와 같이 구성되어 있다.

(1) 본 발명의 패턴 형성 방법은 피처리 기판 상에 감광성 레지스트막을 도포하는 공정과, 상기 감광성 레지스트막에 대하여 노광을 행하는 공정과, 노광된 감광성 레지스트막의 표면에 산화 작용을 갖는 산화성 액체를 도포하고, 이 산화성 액체에 의해 상기 레지스트막의 표면을 산화시켜서 산화층을 형성하는 현상액 공급전의 전처리를 행하는 공정과, 표면이 산화된 상기 감광성 레지스트막에 대하여 현상액을 공급하여, 상기 레지스트막의 현상을 행하는 공정과, 상기 피처리 기판의 표면에 세정액을 공급하여, 상기 기판을 세정하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

노광 후의 감광성 레지스트막에 산화 작용을 가지는 산화성 액체를 도포하여, 감광성 레지스트막 표면을 산화시킴으로써, 현상 공정에 있어서 현상액 중에 존재하는 이온 분자, 파티클 분자와 레지스트 표면 사이에 작용하는 상호 작용을 변화시킬 수 있다. 거시적인 입장에서 보면, 기판 상의 노광부와 비노광부의 레지스트막 표면의 접촉각을 변화시키는 것을 의미하고, 이 결과 국소적인 영역 내에서의 비노광부에 대한 노광부의 면적비의 대소에 의해 발생하는 현상 초기의 현상 속도의 차이를 저감시키고, 현상 초기의 현상액 유동의 속도, 방향을 균일하게 할 수 있다. 현상 중의 생성되는 용해 생성물은 현상액의 유동을 타고, 현상액과 함께 흐르지만, 현상액의 흐름을 제어함으로써, 결과적으로 현상 중에 발생하는 생성물을 제어할 수 있다.

상기 피처리 기판 상의 레지스트 표면에 산화 작용을 가지는 액체로서 레지스트를 침식하지 않을 정도의 저농도 오존수를 이용하여, 현상 전의 레지스트 표면 개질에 의해 레지스트 표면의 접촉각을 저하시킴으로써, 현상에 의해 발생하는 유기물 파티클 표면의 분자와 레지스트 표면 분자 사이에 현상액 또는 세정액을 통해 발생하는 상호 작용의 효과를 저하시키고, 현상 중 및 세정 중의 유기물 파티클의 부착을 방지함으로써 수율 향상에 현저한 효과가 있다.

이러한 것에 의해 현상 공정에 있어서의 가공 패턴의 균일성을 현저하게 향상시키고, 또한 현상 공정에 있어서의 치명적 결함의 발생을 현저하게 저감시킬 수 있다. 따라서, 현상 공정에서의 수율을 대폭적으로 향상시킬 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시 태양을 이하에 기록한다.

상기 전처리는 상기 감광성 레지스트막에 대한 상기 현상액 및 세정액의 접촉각이 저하할 때까지 행한다.

상기 전처리에서, 상기 산화층은 상기 레지스트막의 깊이 방향으로 5 nm 이상 형성되지 않도록 한다. 상기 산화성 액체로서, 오존의 농도가 5 ppm 이하인 수용액을 이용한다. 상기 산화층 내의 상기 감광성 레지스트막을 구성하는 고분자가 상기 산화성 액체에 의해 분해된 침식층이 형성되지 않는다.

상기 전처리에서는 상기 산화성 액체에 의해 상기 산화층 내의 상기 레지스트막을 구성하는 고분자가 분해된 침식층이 상기 레지스트막의 깊이 방향으로 5 nm 미만 형성되는 공정으로서, 상기 감광성 레지스트막 상에 상기 현상액을 공급할 때, 상기 침식층에 상기 현상액이 스며든 팽윤층을 형성하는 공정과, 상기 세정액을 피처리 기판 상에 공급하고, 상기 팽윤층을 박리하는 공정을 포함한다.

현상시에 침식 영역에 대하여 레지스트 표층에 현상액을 스며들게 해서 얇은 팽윤층을 형성하고, 세정시에 상기 팽윤층을 박리함으로써, 유기물 파티클이 레지스트 표면에 부착되는 것을 방지함으로써 수율 향상에 현저한 효과가 있다.

상기 감광성 레지스트막에 대해서 현상액의 공급을 행할 때, 상기 감광성 레지스트막 표면에 대하여 현상액 토출 노즐로 현상액을 공급하면서, 상기 피처리 기판과 상기 현상액 토출 노즐을 상대적으로 이동시켜, 현상액막을 형성한다.

감광성 레지스트막 표면에 대하여 현상액 토출 노즐로 현상액을 공급하면서, 상기 피처리 기판과 상기 현상액 토출 노즐을 상대적으로 이동시켜서 현상액을 공급하는 스캔 현상에 있어서의 현상 시간의 균일화, 현상 초기에 있어서의 액 유동의 억제, 국소적인 영역에 있어서의 노광부와 비노광부의 면적비의 대소에 의해 발생하는 현상 속도차의 저감에 따른, 기판면 내에서의 레지스트 가공 치수의 균일화에 현저한 효과를 가진다.

상기 산화성 액체를 도포하고, 도포된 산화성 액체로 이루어지는 액막을 박막화하는 공정과, 박막화된 액막이 형성된 상태로 상기 현상액막의 형성을 행한다.

피처리 기판 상에 약간의 액막을 남기고, 액막 상에 알칼리액을 공급함으로써, 현상액 중의 알칼리 이온을 실활시킬 수 있고, 그것에 의해 현상 토출 개시단과 현상 토출 종단에 있어서의 현상 시간의 차이를 완화시켜서, 현상 개시 시간을 면내에서 일치시킬 수 있고, 현상을 균일하게 행할 수 있다.

또한, 오존수를 이용한 공정에 관하여, 사용한 오존수 중에 잔존하는 오존을 신속하게 분해해서 배출하는 수단은 이하와 같이 구성되어 있다.

(2) 본 발명의 기판 처리에 사용한 약액의 약액 처리 방법은 주면에 박막이 형성된 피처리 기판의 외부에 설치된 약액 보유부에 알칼리 용액을 공급하는 공정과, 상기 피처리 기판의 주면 상에 오존을 함유하는 수용액인 오존수를 공급하여 상기 박막의 표면을 개질하면서, 개질에 이용된 오존수를 상기 알칼리 용액이 보유되어 있는 상기 약액 보유부에 유도하는 공정과, 상기 약액 보유부에 유도된 오존수 중의 오존을 상기 약액 보유부에 보유되어 있는 알칼리 용액에 의해 분해하는 공정과, 상기 알칼리 용액과, 오존이 분해된 오존수를 상기 약액 보유부에서 배출하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

예를 들면, 현상 전에 피처리 기판 주면 상의 박막의 표면 개질에 이용된 오존수를 처리할 수 있다.

(3) 본 발명의 패턴 형성 방법은 주면에 박막이 형성된 피처리 기판의 외부에 설치된 약액 보유부에 알칼리 용액을 공급하는 공정과, 상기 피처리 기판의 주면 상에, 오존을 함유하는 수용액인 오존수를 공급하여 상기 박막의 표면을 개질하면서, 개질에 이용된 오존수를 상기 알칼리 용액이 보유되어 있는 약액 보유부에 유도하는 공정과, 상기 약액 보유부에 유도된 오존수 중의 오존을, 상기 약액 보유부에 보유되어 있는 알칼리 용액에 의해 분해하는 공정과, 표면이 개질된 상기 피처리 기판의 주면 상에 알칼리 용액을 공급하고, 상기 알칼리 용액에 의해 상기 박막을 선택적으로 에칭하면서, 에칭에 이용된 알칼리 용액을 상기 약액 보유부에 보유하는 공정과, 상기 알칼리 용액과, 오존이 분해된 오존수를 상기 약액 보유부에서 배출하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

현상 전에 피처리 기판 주면 상의 박막의 표면 개질에 이용된 오존수의 처리를 행할 수 있다.

(4) 본 발명의 패턴 형성 방법은 주면에 박막이 형성된 피처리 기판의 주면 상에 알칼리 용액을 공급하고, 상기 알칼리 용액에 의해 상기 박막을 선택적으로 에칭하는 공정과, 상기 에칭에 이용된 알칼리 용액을 상기 피처리 기판의 외부에 설치된 약액 보유부에 보유하는 공정과, 에칭이 행하여진 상기 피처리 기판의 주면에 오존을 함유하는 수용액인 오존수를 공급하여 상기 기판 주면을 세정하면서, 세정에 이용된 오존수를 상기 약액 보유부에 유도하는 공정과, 상기 약액 보유부에 유도된 오존수 중의 오존을, 상기 약액 보유부에 보유되어 있는 알칼리 용액에 의해 분해하는 공정과, 세정이 행하여진 상기 피처리 기판을 건조시키는 공정과, 상기 알칼리 용액과, 오존이 분해된 오존수를 상기 약액 보유부에서 배출하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

예를 들면, 현상 후의 린스 공정에 이용된 오존수의 처리를 행할 수 있다

(5) 본 발명의 패턴 형성 방법은 주면에 박막이 형성된 피처리 기판의 외부에 설치된 약액 보유부에 알칼리 용액을 공급하는 공정과, 상기 피처리 기판의 주면 상에 오존을 함유하는 수용액인 오존수를 공급하여 상기 박막의 표면을 개질하면서, 개질에 이용된 오존수를 상기 알칼리 용액이 보유되어 있는 상기 약액 보유부에 유도하는 공정과, 상기 박막이 개질된 상기 피처리 기판의 주면 상에 알칼리 용액을 공급하여 상기 박막을 선택적으로 에칭하면서, 에칭에 이용된 알칼리 용액을 상기 약액 보유부에 보유하는 공정과, 상기 박막이 에칭된 상기 피처리 기판 주면을 오존수에 드러내서 세정하면서, 세정에 이용된 오존수를 상기 약액 보유부에 유도하는 공정과, 상기 약액 보유부에 유도된 오존수 중의 오존을 상기 약액 보유부에 보유되어 있는 알칼리 용액에 의해 분해하는 공정과, 세정된 상기 피처리 기판을 건조시키는 공정과, 상기 알칼리 용액과 오존이 분해된 오존수를 상기 약액 보유부에서 배출하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

현상 전에 피처리 기판 주면 상의 박막의 표면 개질, 또한 현상 후의 린스 공정에 이용된 오존수의 처리를 행할 수 있다.

본 발명의 실시 형태를 이하에 도면을 참조해서 설명한다.

[제1 실시 형태]

(1) 실시 형태 1

우선, 본 실시 형태에서 이용한 약액 도포 장치에 관해서 설명한다. 도1은 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 약액 도포 장치의 개략 구성을 도시하는 도면이다.

도1에 도시하는 바와 같이, 표면에 피처리 기판(100)이 고정되는 고정대(101)가 고정대(101)를 회전시키는 회전기구(102)에 접속되어 있다. 고정대(101) 상에는 피처리 기판(100) 표면에 대하여 오존수, 현상액, 세정액 등의 약액을 토출하는 약액 공급 노즐(103)이 설치되어 있다. 약액 공급 노즐(103)은 구동 기구에 의해 구동되어, 피처리 기판에 대하여 상대적으로 이동한다. 약액 공급 노즐(103)의 상대적인 이동에 따라, 약액을 피처리 기판(100) 상에 토출함으로써, 피처리 기판 상에 약액이 도포된다.

약액 공급 노즐(103)은 복수의 공급구를 가지고, 오존수, 현상액, 세정액(순수)은 각각 독립의 노즐로 공급된다. 또한, 약액 공급 노즐(103)은 약액 토출시,기판 둘레 밖에서 피처리 기판 상을 한 방향으로 주사함으로써 약액을 공급한다

또, 피처리 기판(100)의 상방에는, 피처리 기판(100) 상에 도포된 약액을 교반하는 교반 기구로서, 중앙에 흡기 구멍을 설치한 평판형의 회전 원반으로 이루어지는 정류판(104), 및 정류판의 승강 기구가 설치되어 있다.

또한, 약액 공급 노즐(103)은 피처리 기판 상에 균일하게 약액을 공급할 수 있는 것이면 상기한 형태로 한정되지 않는다. 또한, 교반기구는 현상 중, 현상액을 교반하는 작용이 있으면 상기한 형태로 한정되지 않는다.

다음에, 이 현상액 도포 장치를 이용한 패턴 형성 방법에 관해 도2 내지 도4를 참조하여 설명한다.

도2의 (a)에 도시하는 바와 같이, 피처리 기판(100) 상에 반사 방지막, 화학 증폭형 레지스트를 도포하고, KrF 엑시머 레이저를 이용해서 노광용 마스크를 통해 소망의 패턴을 축소 투영 노광한다. 피처리 기판을 열처리(PEB)하고, 현상 유닛으로 반송한 후, 고정대(101)로 유지한다.

그 다음에, 도2의 (b)에 도시하는 바와 같이, 피처리 기판(100) 표면에, 약액 공급 노즐(103)로 2 ppm 정도의 저농도 오존수를 토출하여 오존수 액막(201)을 형성하여, 기판(100) 표면 전체를 오존수에 5 내지 30초간 노출시키는 것에 의해 레지스트 표면만 약간 산화시킨다.

계속해서, 도2의 (c)에 도시하는 바와 같이, 회전 기구(102)에 의해 피처리 기판(100)을 2000 rpm으로 회전시키는 것에 의해, 피처리 기판(100) 상에 형성된 오존수 액막(201)을 제거한다.

그 다음에, 도3의 (d)에 도시하는 바와 같이, 약액 공급 노즐(103)로 커튼 모양으로 현상액을 토출시키면서, 약액 공급 노즐을 기판(100)의 한쪽 단에서 다른 쪽 단의 주사시키는 것에 의해, 피처리 기판(100) 표면에 현상액막(202)을 형성하고, 피처리 기판 상의 레지스트막의 현상을 30 내지 45초간 행한다. 종래 현상을 행하는 데 60초간 필요했으나, 오존수 전처리를 행함으로써 현상 시간을 30 내지 45초간으로 행할 수 있었다.

도3의 (e)에 도시하는 바와 같이, 현상에 의해 레지스트막에 소망의 패턴을 얻을 수 있는 시간이 경과한 후, 세정 노즐에서 초순수를 피처리 기판 상으로 토출하여, 현상을 정지시키고, 현상액 및 용해 생성물 등을 씻어 낸다. 그 다음에, 순수에 의한 세정을 10초간 한 후, 도3의 (f)에 도시하는 바와 같이, 회전 기구(102)에 의해 피처리 기판(100)을 고속 회전시켜서 표면의 순수(203')를 뿌리친다. 그리고, 도4의 (g)에 도시하는 바와 같이, 피처리 기판(100) 표면을 건조시켜, 현상 공정을 종료한다.

저농도 오존수 처리에 의해 피처리 기판 상의 레지스트 표면은 산화된다. 이 결과, 레지스트의 표면에 카르복실산이 대부분 형성되고, 순수 및 현상액에 대하여 젖음성이 증가하여, 보다 친수성인 레지스트 표면으로 개질된다. 현상 및 세정에 관해 이하에 도시하는 작용 및 효과가 있다.

우선, 오존수 전처리에 의한 현상에 있어서의 작용 및 효과를 설명한다.

현상액에 대한 오존수 전처리의 효과는 현상의 극히 초기 단계, 현상액이 레지스트 표면에 접촉하는 과정에 있어서 현저하게 나타난다. 보통, 도5에 도시하는 바와 같이, 노광 완료 레지스트[(301a)(노광부), (30lb)(비노광부)]에 직접 현상액(302)을 담을 경우, 현상액의 분자인 알칼리 이온(303)은 레지스트 표면의 분자와의 사이에 작용하는 분자간 상호 작용에 의해, 특히 비노광부(30lb)에서 강한 척력을 받는다. 그 때문에, 현상액(302)은 레지스트(30lb)의 비노광부 표면에서 튀겨지고, 주변에 넓은 비노광부를 갖는 노광부(301a)는 비처리 기판면 전역에서 보면 현상 개시 시간에 차이가 생기고, 레지스트 상 각 점에서의 현상 시간에 편차를 발생시킨다.

기판 상에 생기는 이 현상 얼룩짐은 현상 개시 후의 현상액의 흐르는 방향과 유속에 영향을 준다. 이 흐름에 현상 중에 현상에 의해 발생하는 레지스트 안에서의 용해 생성물이 실려, 용해 생성물이 기판 내를 겨우 운반된다. 이들 요인에 의해, 현상 후의 패턴의 치수에 기판면 내에서 불균일성이 생긴다.

도6의 (a)에 도시하는 바와 같이, 오존수에 의해 현상 전에 레지스트 표면의 산화 처리를 행함으로써, 레지스트(301a, 301b)의 표면에 산화층(310)이 형성된다. 도6의 (b)에 도시하는 바와 같이, 산화층(310)에 대한 현상액(302)의 접촉각은 레지스트보다 낮으므로, 레지스트(301)의 표면 분자와 현상액 중의 알칼리 이온(303)의 분자간 상호 작용은 약해지고, 현상액 토출 직후에 현상액이 레지스트 표면에서 튀겨지지 않게 되어, 현상 얼룩짐, 현상 시간의 편차가 생기는 것을 방지한다.

또한, 노광부(301a)와 비노광부(30lb)의 현상액에 대한 용해 속도의 현저한 차이와 표면에서의 접촉각의 차이에서, 기판 상에서의 현상액의 흐름에 대하여 실효적인 저항 마찰이 생기고, 현상액류의 유속, 방향에 편차가 생겨, 기판 상에서 현상의 편차를 발생시킨다. 오존수 처리에 의해 노광부, 비노광부 모두 산화시키는 것에 의해 노광부, 비노광부 사이의 접촉각의 차이를 저감시키고, 실효적인 저항 마찰을 작게 할 수 있다. 이 때문에, 현상액의 흐름이 정류화되어, 기판면 내에서의 패턴의 치수 균일성이 향상된다.

또한, 극히 미세한 노광부와 비노광부가 조밀하게 뒤섞인 패턴 영역에 있어서, 본래라면 현상이 신속하게 진행되어야 할 노광부 패턴에 대하여, 그 근접하는 비노광부 패턴에 의한 현상액 중의 알칼리 이온에 대한 분자간의 척력 및 노광부로부터의 인력에 의해, 조밀한 패턴 영역 상에서, 알칼리 이온에는 하방의 노광부 패턴으로 움직이는 힘보다도, 오히려 그 영역을 미끄러지도록 가로 방향으로 유동하는 힘이 크게 작용한다. 결과적으로 현상 초기에 있어서 현상액은 패턴의 조밀한 영역에서 튀겨지는 현상이 일어나고, 알칼리 이온의 침투를 방해할 수 있어, 노광부와 비노광부가 조밀하게 뒤섞여 있지 않은 패턴 영역과 비교해서 현상 후의 패턴의 치수에 차이가 생긴다.

현상의 전처리로서 저농도 오존수를 이용함으로써, 피처리 기판의 레지스트 표면은 노광부 및 비노광부에 관계없이 산화되어, 현상액에 대한 접촉부를 저하시킴으로써, 현상액 중의 알칼리 이온에 대하여, 비노광부로부터의 분자간 상호 작용에 의한 척력은 약해진다. 이 때문에, 현상액은 노광부, 비노광부의 조밀하게 뒤섞인 미세 패턴 영역 상에서 튀겨지지 않고, 노광부에 대하여, 신속하게 현상을 할 수 있다. 이 결과, 종래 문제가 되고 있던 미세 패턴에 있어서의 노광부, 비노광부의 조밀하게 뒤섞인 영역과 조밀하지 않은 영역의 치수차의 발생을 막을 수 있다.

또한, 현상 초기에 있어서, 현상액막이 형성되고 나서 현상액이 레지스트 표면을 침투해 실질적인 현상이 개시될 때까지의 시간을, 오존수 처리에 의해 레지스트 표면에서의 침투를 빠르게 할 수 있기 때문에 단축되게 된다. 이 때문에, 현상 공정에서의 처리량이 향상된다.

본 실시 형태 기재의 방법에서 행한, 피처리 기판 상 레지스트 패턴 (O.15 ㎛L/S, O.18 ㎛L/S)의 피처리 기판면 내에서의 치수 편차의 오존수 처리 시간에 대한 변화를 도7에 도시한다. 오존수 처리를 실시함으로써, 명백하게 3σ값의 저하가 보여졌다.

또한, 오존수 처리를 15초 행했을 경우의 면내 균일성 향상의 결과를 표1에 도시한다.

	O.15 ㎛L/S치수15초간 O3처리	O.18 ㎛L/S치수15초간 03처리
3σ/REF	68.40%	66.90%

표1에 있어서, 3σ/REF는 오존수 처리를 해서 형성된 레지스트의 치수 편차의 3σ와 종래의 방법으로 형성된 레지스트의 치수편차의 3σ의 비를 백분률로 표시한 것이다.

표1에 도시하는 바와 같이, 오존수 처리에 의해 기판면 내에서의 치수 편차가 종래 방법으로 형성된 것에 비해서 70% 이하로 저감된 것을 알 수 있다.

또한, 오존수의 산화 작용이 강한 경우, 레지스트막의 표면에 산화되어서 산화층이 형성될 뿐만 아니라, 이 산화층 내에서는 레지스트막을 구성하는 고분자가 분해되어, 산화층이 침식층이 된다. 침식층(산화층)이 5 nm 이상 형성되면, 현상시에 현상이 필요 이상으로 촉진되어, 현상 공정 후의 에칭 공정에 있어서의 마스크로서의 에칭 내성이 열화할 가능성이 있다. 그래서, 침식층(산화층)이 5 nm 이상 형성되지 않도록, 오존 농도가 5 ppm 이하인 오존수를 이용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 침식층이 형성되지 않는 것이 바람직하다.

한편, 오존수의 산화 작용을 약하게 함으로써, 오존수에 의한 레지스트 수지의 분해를 발생시키지 않고서, 레지스트 표면 분자만을 산화시킬 수 있고, 현상 공정 후의 에칭 공정에 있어서의 마스크로서의 에칭 내성에 영향을 주지 않는다.

다음에, 오존수 전처리에 의한 세정에 있어서의 작용 및 효과를 설명한다.

종래, 도8에 도시하는 바와 같이, 현상 과정에 있어서 레지스트 중에 함유되어 있던 유기 분자(403)가 현상액(402) 중에 녹기 시작하여, 이것들이 현상액 중 혹은 세정액 중에서 응집이나 급격한 pH변화에 의해 석출되고, 레지스트(401) 표면에 재부착하는 결함이 발생하는 것이 알려져 있다. 또한, 도8에 있어서, 부호 400은 기판이다.

종래, 이들의 유기물 재부착 결함을 제거하기 위해서는 화학약액을 사용하거나, 세정 시간을 길게 하거나, 세정 회수를 증가시키는 등으로 대처되어 있다. 그러나, 현재 행하여지고 있는 결함 제거 방법은 이미 한번 부착되어버린 결함을 어떻게 제거하느냐에 주력하고 있고, 결함이 미리 발생하는 것을 전제로 하고 있어서, 본질적인 해결은 되지 않고 있다. 유기물 재부착 결함이 발생하는 메커니즘은 이하와 같이 생각된다.

결함의 주성분이 되는 레지스트 중에 함유되어 있던 유기 분자에 의한 파티클은 일반적으로 접촉각이 큰 것이 알려져 있다. 접촉각이 크다고 하는 것은 순수 중, 혹은 현상액 중에서, 유기 파티클과 액 분자의 계면에 있어서의 에너지가 크다는 것이다. 이것은 유기 파티클의 표면 분자가 액 중에서, 세정액(수）또는 현상액의 분자와 서로 이웃하여 존재하는 것이 에너지적으로 안정되지 않는 것을 의미한다. 이 때문에, 유기 파티클은 보다 에너지적으로 안정된 장소로 움직이려고 한다. 레지스트 표면의 접촉각이 큰 경우, 레지스트 표면과 물 또는 현상액의 계면에서 마찬가지로 에너지는 크고 불안정해진다. 액 중에 존재하고 있는 유기 파티클이 접촉각이 큰 레지스트의 표면 근방까지 왔을 경우, 유기 파티클의 표면 분자는 인접해서 수분자, 현상액 분자를 배치하는 것 보다도, 레지스트 표면과 인접한 쪽이 에너지적으로 이득이고 안정적이다. 레지스트 표면 분자도, 인접해서 수분자 또는 현상액 분자를 배치하는 것보다, 유기 파티클 분자를 배치한 쪽이 보다 에너지적으로 안정이 된다. 이 결과, 유기 파티클은 레지스트 표면에 부착된다.

본 발명의 저농도 오존수에 의한 현상 전처리를 행함으로써, 현상 전에 레지스트 표면이 산화되어, 순수 및 현상액에 대하여 접촉각을 작게 하는 효과가 확인되어 있다. 오존수 처리에 의해 접촉각이 작아진 레지스트 표면에서는 친수성이 증가하고, 레지스트 표면 분자에 인접해서 수분자, 현상액 분자를 배치했을 때, 그계면에 있어서의 에너지는 저하하고, 에너지적으로 보다 안정이 된다. 이 때문에, 도9에 도시하는 바와 같이, 현상액(402) 중에서 유기 파티클(403)이 레지스트(401)형의 산화층(410) 부근에 접근했을 경우, 수분자 또는 현상액 분자와 인접하는 것과 유기 파티클 분자와 인접하는 경우 중 어느 쪽이 에너지적으로 이득이냐의 트레이드 오프가 되고, 수분자 또는 현상액 분자와 인접한 쪽이 에너지적으로 안정된 경우에는, 레지스트 표면에 유기 파티클은 부착되지 않게 된다. 이 때문에, 유기물 재부착에 의한 결함은 현저하게 저감된다.

본 발명에 의한 오존수 처리에서는, 이 트레이드 오프를 이용하고, 레지스트 표면 분자가 유기 파티클 분자와 인접하는 것보다 수분자 또는 현상액 분자와 인접하는 쪽이 안정이 되도록 함으로써 유기물 부착 결함을 저감시킨다. 이 기술은 종래 기술과 비교하여, 부착 결함을 발생시키지 않기 때문에, 세정 시간의 대폭적인 단축을 실현하는 것이 가능하다. 또한, 종래 기술과 비교하여, 화학약액을 사용하지 않는 점에서 환경성이 뛰어나다. 그러나 약간 수중에 잔존하는 오존수는 대기중으로 확산되기 때문에, 대량으로 사용할 경우는, 오존수의 오존을 분해하는 것이 바람직하다. 오존수를 분해해서 배출할 경우에는 제4 실시 형태와 같은 수단을 행하는 것이 바람직하다.

본 실시 형태 기재법에 의한 현상 후의 결함수의 저감 결과를 도10에 도시한다. 본 실시 형태에 의해 치명적 결함이 되는 유기물 부착 결함을 완전히 제거할 수 있음을 알 수 있다.

본 실시 형태 기재의 방법으로 현상 처리를 행한 기판에 대하여, 레지스트막의 현상액에 대한 접촉각의 측정을 했다. 결과를 도11, 12, 13에 도시한다. 도11은 오존수 처리 시간에 대한 현상액의 접촉각 변화이다. 측정은 노광부와 비노광부에 대해서 했다. 오존수 처리 시간 O초, 즉 미처리 기판에서는 노광부와 비노광부의 접촉각의 차이를 10도 정도 볼 수 있지만, 15초 후에는 그 차이는 거의 O이 되었다.

도12 및 도13은, 각각 오존수 무처리 기판, 오존수 30초 처리 기판의 현상액 적하로부터의 경과 시간에 대한 접촉각이다. 도12에 도시하는 바와 같이, 오존수 처리가 없는 경우에서는, 현상액 적하 직후 10도 정도의 접촉각의 차이를 볼 수 있고, 시간과 함께 그 차이는 감소는 하고 있지만, 그 차이는 0이 되지 않았다. 한편, 도13에 도시하는 바와 같이, 오존수 처리를 30초간 행한 기판에서는 현상액 적하 개시 직후부터 노광부와 비노광부의 접촉각의 차이는 없었다. 이상의 결과로부터, 본 발명의 오존수 처리에 의한 현상 공정에 현저한 효과가 정량적으로 뒷받침되었다.

또한, 본 실시 형태에서는, 오존수의 농도를 2 ppm으로 하고, 5 내지 30초간처리를 했지만, 레지스트에 손상을 주지 않고, 본 실시 형태 기재의 효과를 가지는 농도라면, 본 실시 형태 기재의 값에 의존하지 않는다.

또, 본 실시 형태에서는, 산화성을 가지는 액체로서 오존수를 이용했으나, 마찬가지로 레지스트 표면을 5 nm 이상 침식하지 않는, 산화 작용을 가지는 액체이면, 오존수로 한정되지 않는다. 예를 들면, 산소, 일산화탄소 등을 함유하는 수용액이나 과산화수소수 등을 이용해도 좋다.

(제2 실시 형태)

도14 내지 도16을 참조해서 본 실시 형태의 레지스트막 형성 방법에 관해서 설명한다.

우선, 피처리 기판(100) 상에 반사 방지막, 화학 증폭형 레지스트를 도포하고, KrF 엑시머 레이저를 이용하여, 노광용 레티클을 통해 소망의 패턴을 축소 투영 노광한다. 상기 기판을 열처리하고, 현상 유닛으로 반송한 후, 지지대로 유지한다[도14의 (a)].

제1의 실시 형태와 마찬가지로, 본 발명에서는 약액 공급 노즐(103)로 토출 피처리 기판 상에 2 ppm정도의 저농도 오존수를 토출하여 오존수 액막(201)을 형성하고, 기판 표면 전체를 오존수에 의해 5 내지 30초간 맞혀서, 레지스트의 표면을 약간 산화시킨다[도14의 (b)].

계속해서, 기판을 500 내지 1000 rpm으로 2 내지 5초간 회전시킴으로써 오존수(201)를 뿌리치는 것에 의해 기판 상에 형성된 오존수 액막(201)을 대부분 제거하고, 수 미크론으로부터 몇십 미크론 정도의 오존수 액막(201)을 기판 상에 남긴다[도14의 (c)].

그 다음에, 약액 공급 노즐(103)로부터 커튼 모양으로 현상액을 토출시키면서, 약액 공급 노즐(103)을 기판(100)의 한쪽 단에서 다른 쪽 단의 주사시키는 것에 의해 기판 상에 두께 500 ㎛ 정도의 현상액막(202)을 형성한다[도15의 (d)].

이어서, 오존수에 의해 실활한 현상액의 알칼리 이온을 제거하고, 또한 현상중에 발생하는 레지스트 용해 생성물 등을 국소적으로 정체시키지 않기 위해서, 피처리 기판 상의 현상액과 오존수의 교반을 한다[도15의 (e)]. 현상액 및 오존수(201, 202)의 교반은 기판 상에 중앙에 흡기 구멍을 가지는 정류판(104)을 기판(100) 상에서 적당한 높이로 회전시키는 것에 의해, 피처리 기판(100) 표면에 기류를 발생시키는 것으로 했다.

소망의 패턴을 얻을 수 있는 시간이 경과한 후, 약액 공급 노즐(103)로 초순수를 피처리 기판(100) 상으로 토출하여 현상을 정지시키고, 현상액 및 용해 생성물 등을 씻어 낸다[도15의 (f)].

순수에 의한 세정을 10초간 한 후, 피처리 기판(100)을 고속회전시켜서, 건조시킨다[도16의 (g)]. 이상에 의해 현상 공정을 종료한다[도16의 (h)].

또한, 본 실시 형태에서는 교반 기구로서 기판 상에 배치된 흡기 구멍을 가지는 정류판을 이용했으나, 같은 효과가 있으면 교반 기구의 형태는 상관없다. 예를 들면 다른 교반기구로서, 기판 자체를 회전시켜서, 그 위에 있는 현상액을 교반하는 기구나, 기판 상에 불활성 가스를 내뿜는 것에 의해 현상액을 교반하는 기구 등이 동일한 효과를 가지는 것으로 생각된다.

현상에 있어서의 효과, 세정에 있어서의 효과를 제1 실시 형태와 동일하지만, 또한 현상 초기에 있어서 기판 상에 오존수 액막이 수십 ㎛ 정도 형성되어 있는 것에 의해, 기판 상에서의 현상 개시 시간의 차이를 완화시키는 효과가 있다. 약액 공급 노즐로 커튼 모양으로 현상액을 토출시키면서, 노즐을 기판의 한쪽 단에서 다른 쪽 단의 주사시키는 것에 의해, 기판 상에 현상액막을 형성시킨 경우, 기판 상에서 주사 개시단과 주사 종료단에 있어서, 현상 시간의 차이가 발생하고, 패턴의 치수에 영향이 나타난다.

그래서 기판 상에 현상액의 알칼리 이온을 실활시킬 수 있는 저농도 오존수액막을 형성해 두는 것에 의해, 현상액 토출 개시시에는 기판 상의 오존수에 의해 알칼리 이온을 실활시켜서, 현상 개시 시간을 늦추고, 현상액 토출 종단 부근에서는 이미 기판 상의 오존수가 알칼리에 의해 실활하여, 현상액 토출의 주사 개시단과 종단에서 발생하는 현상 시간차를 완화시킬 수 있다.

또한, 피처리 기판 상에 오존수 처리를 실시하고, 현상 중에 교반를 행하는 것에 의해, 기판 상의 약액이 효과적으로 유동할 수 있는 막두께 500 ㎛ 정도의 소량의 현상액량을 공급하는 것만으로 끝나고, 화학약액의 사용량을 저감시킬 수 있다.

본 실시 형태에서는 오존수의 농도를 2 ppm으로 하고, 10초간 처리를 했으나, 레지스트에 손상을 주지 않고, 본 실시 형태 기재의 효과를 가지는 농도라면, 본 실시 형태 기재의 값에 의존하지 않는다.

(제3 실시 형태)

본 실시 형태의 패턴 형성 방법은 제1 실시 형태와 동일하므로, 도시를 생략한다

피처리 기판 상에 반사 방지막, 화학 증폭형 레지스트를 도포하고, KrF 엑시머 레이저를 이용하여, 노광용 레티클을 통해 소망의 패턴을 축소 투영 노광한다. 상기 기판을 열처리하고, 현상 유닛으로 반송한 후, 지지대로 유지한다. 본 실시 형태에서는, 여기에서 토출 피처리 기판상에, 제1, 제2 실시 형태보다도 농도가 높은 3 ppm 정도의 저농도 오존수를 토출하여, 기판 표면 전체를 오존수에 의해 산화시킨다. 계속해서, 기판을 2000 rpm으로 회전시킴으로써 뿌리치기에 의해 기판 상에 형성된 오존수의 액막을 제거한다.

그 다음에, 약액 공급 노즐로 커튼 모양으로 현상액을 토출시키면서, 직선형으로 약액 공급 노즐을 기판의 한쪽 단에서 다른 쪽 단의 주사시키는 것에 의해 기판 상에 현상액막을 형성한다. 소망의 패턴을 얻을 수 있는 시간이 경과한 후, 세정 노즐에서 초순수를 피처리 기판 상으로 토출하여, 현상을 정지시키고, 현상액 및 용해 생성물 등을 씻어 낸다. 10초간 순수에 의해 세정한 후, 기판을 고속 회전시켜 건조시킨다.

현상에 있어서의 오존수 처리의 효과는 제1 실시 형태와 동일하다. 본 실시 형태에서는 더욱 추가하여, 이하에 기록하는 효과를 가진다. 즉, 본 실시 형태에서는 오존수의 오존 농도가 제1 실시 형태에 비해서 높기 때문에, 오존수 처리에 의해, 레지스트 표면은 제1 실시 형태의 경우보다 더욱 산화된 분자가 많고, 레지스트 표면의 고분자가 분해되는 비율이 높아져 있다.

이 때문에, 도17에 도시하는 바와 같이, 현상 중에 레지스트 표면의 비노광부에 대하여 그 표층에 알칼리 현상액이 침투하고, 레지스트(501)의 표면에 약간 팽윤층(502)이 형성된다. 현상으로부터 계속해서 순수에 의한 세정을 시작하는 단계에서, 알칼리의 농도가 급격히 떨어지는 것에 의해, 레지스트 상에 형성되어 있는 팽윤층(502) 중의 알칼리가 다시 세정액(503) 중으로 확산하려고 한다. 이 때에 작용하는 힘에 의해, 레지스트(501) 표층의 팽윤층(502)을 박리하고, 레지스트(501) 상에 부착되어 있는 모든 결함을 제거할 수 있다.

종래, 레지스트 표면의 난용화층이, 현상에 의해 충분히 녹지 않고, 수 ㎛ 정도의 크기로 레지스트 표면에 부착되는 결함이 보여졌지만, 본 실시 형태에서는 이러한 결함이 전혀 발견되지 않았다.

본 실시 형태에서는, 오존수의 농도를 3 ppm으로 하고, 5 내지 30초간 처리를 했지만, 레지스트 표면을 약간 팽윤시키는 것만으로 그 이상으로 손상을 주지 않고, 본 실시 형태에 기재된 효과를 가지는 농도라면, 본 실시 형태에 기재된 값에 의존하지 않는다.

이하, 처리 기판으로 이용한 약액의 약액 처리 방법에 관련되는 실시 형태를 말한다.

(제4 실시 형태)

리소그래피 공정의 현상 공정에서는 현상액을 피처리 기판의 주면에 대해서 공급할 때, 그 전 공정에서 노광한 부분과 노광하지 않는 부분의 표면 상태의 차이에 의해 현상액의 유동이 생기거나, 현상 지체가 생기거나 함으로써, 가공 치수 정밀도가 나쁘다고 하는 문제가 있다. 또, 현상액이 박막을 에칭하는 것에 의해 생기는 용해 생성물에 기인한 결함이 생기고, 수율이 저하한다고 하는 문제가 있다.

이들 문제를 해결하는 수법으로서, 박막 표면을 오존수에 노출시켜 표면 상태의 차이를 없애는 것이 행해지고 있다. 또한, 현상 후의 패턴을 오존수에 노출시켜, 박막에 부착된 용해 생성물을 산화 제거하는 등의 수법이 행하여져 왔다. 오존수는 현상 공정에 대해서 대단히 큰 효과를 초래하는 반면, 하류의 배관을 부식시킨다고 하는 문제나, 배수로서 하천에 흘려진 경우에 환경에의 부하가 큰 것이 문제였다.

오존을 분해하는 방법으로서, 특허 공개 제2000-12535호에서는 오존 폐액에 알칼리성 약품을 첨가하는 수법이 기재되어 있다. 그러나, 이 수법에서는 알칼리성 약품을 첨가하기 전에 오존 폐액에서 오존이 대기중으로 폐기되어, 오존을 완전히 분해한다고는 말하기 어려웠다.

이하의 실시 형태에서는, 오존수 처리를 행한 후의 오존수의 폐액 처리 방법에 관해서, 도18 내지 도20을 이용해서 설명한다. 또한, 이하의 오존수 처리는 제1 내지 제3 실시 형태에서 설명한 오존수 처리에 한정되는 것은 아니다.

본 실시 형태는 반도체 제조 공정에 있는 실리콘 기판 주면에 기초 가공을 위한 마스크재로서 유기 감광성 수지막이 형성된 것으로, 유기 감광성 수지막의 선택적인 가공을 행하는 수법에 관한 것이다.

감광성 수지막에는 ArF(파장 193 nm)에 감도를 가지는 화학 증폭형 레지스트가 이용되고, ArF 노광 장치에 의해 배선 가공용 패턴이 전사된 것으로, 노광 후에 130℃의 가열 처리를 실시한 것이다.

도18의 (a)에 도시하는 바와 같이, 피처리 기판(600)을 현상 장치의 기판 유지부(601)에 얹어 놓았다. 기판 유지부(601)에는 회전 기구가 설치되어 있어, 피처리 기판(600)을 회전시킬 수 있다. 피처리 기판(600)의 주위에는 이너컵(602)과 아우터컵(603)으로 이루어지는 컵이 설치되어 있다. 컵에는 알칼리 현상액 공급구(604)와, 컵의 바닥에 고인 용액을 배출시키기 위한 밸브(606)가 설치되어있다.

화학 증폭형 레지스트막의 노광부와 비노광부의 현상액에 대한 친화성의 차이가 크기 때문에, 이대로 현상하면 액 공급시에 친화성의 차이에 의해 액 이동이 생겨 최종적으로 얻어지는 치수의 균일성 및 노광 면적차에 따른 치수 변동이 생기는 것이 예상되었다. 그래서, 현상액을 공급하기 전에, 오존수를 이용해서 표면을 약간 산화시켜, 노광부와 비노광부의 친화성의 차이를 작게 하는 제1 오존수 처리 공정을 실시했다.

표면 산화에 이용한 오존수를 그대로 배수관에 흘려보내면, 배수관 내에서 오존이 발생하고, 그것이 배수관과 접속하고 있는 다른 장치에 악영향을 끼치는 것이 걱정되었다. 그래서, 밸브(606)를 닫은 상태로, 알칼리 현상액 공급구(604)로 알칼리 현상액을 컵 측면에서 기판에 접촉되지 않게 쏟아, 컵의 밑바닥에 알칼리 현상액(607)의 고임을 형성했다.

그 다음에, 도18의 (b)에 도시하는 바와 같이, 기판 유지부(601)의 회전 기구에 의해, 피처리 기판(600)을 회전시키면서, 피처리 기판(600) 주면 상에 오존수 공급 노즐(608)로 2 ppm의 오존수(609)를 공급한다. 피처리 기판(600) 주면 상에 공급된 오존수(609)는 피처리 기판 주면을 개질한 뒤, 피처리 기판(600) 외주부에서 이너컵(602)의 벽면을 타고 컵에 버려져, 미리 모아진 현상액에 부어졌다. 컵내에서 대기중에 방출되는 오존은 O.5 ppm정도이지만, 미리 모여진 현상액의 증기(미스트)에 의해, 대기에 방출된 오존은 즉시 분해되었다. 또한, 현상액은 강 알칼리(pH 13.8정도)이기 때문에, 부어진 오존수 중의 오존 농도는 1초에서 O.2 ppm까지 감소했다.

제1 오존수 처리 종료 후, 기판을 고속으로 회전시켜서 기판 주면 상에 잔류한 오존수를 컵에 받고, 3초 방치 후[오존 농도는 공급시의 1/1000, 도18의 (c)], 밸브(606)를 개방하고, 사활한(즉, 오존이 거의 모두 산소로 분해되었다) 오존수를 함유하는 현상액(613)을 배수관에 폐기했다.

도21은, 오존 가스 농도의 시간 변화[첨가순위 의존성 오존수 대 현상액(pH=13.8)]를 도시한다. 도21에 도시하는 바와 같이, 오존수에 현상액을 첨가하는 것(종래 방법)과, 현상액에 오존수를 첨가하는 것(본 발명 방법)을 비교하면, 명백하게 본 발명 방법을 사용한 쪽이, 처리 시간의 단축을 꾀할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 상술한 방치 시간(3초)은 도21을 참조해서 결정했다. 또한, 도22에는 잔류 오존 농도가 1/10이 되는데 요하는 시간의 pH와의 관계를 도시했다.

이어서, 도19의 (d)에 도시하는 바와 같이, 피처리 기판(600) 주면에 현상액 공급 노즐(611)로 현상액(612)을 공급한다. 이 때, 현상 후에 다시 오존수로 기판 주면의 세정을 행하는 것을 의식해서 컵 하부의 밸브(606)를 개방으로 하여, 처리에 이용한 현상액이 컵 하부에서 고이도록 했다. 현상은 60초 정도 했다.

그 다음에, 도19의 (e)에 도시하는 바와 같이, 피처리 기판(600)을 회전시켜서 현상액을 뿌리쳐 컵의 밑바닥에 현상액(612)을 모으면서[도19의 (e)], 피처리 기판(600) 주면에 오존수 공급 노즐(608)로 오존수를 공급했다(제2 오존수 처리공정)[도19의 (f)]. 이 오존수는 기판 주면에 현상에 의해 형성된 화학 증폭형 레지스트 패턴 상에 부착된 용해 생성물 및 팽윤층을 제거할 목적으로 이용하고 있다.표면을 세정한 오존수은 기판 주면에서 컵를 타고, 도20의 (g)에 도시하는 바와 같이, 미리 컵 하부에 모여진 처리 완료 현상액 상에 쏟아진다. 처리를 한 현상액의 pH는 13정도이기 때문에, 오존수 중의 오존을 충분히 분해할 수 있는 능력이 있다. 이 때문에, 컵 안에서 대기 중에 생긴 오존은 컵 안의 현상액의 미스트와 접촉해서 분해되고, 또한 부어진 오존수 중의 오존도 몇 초로 충분히 분해할 수 있었다. 도20의 (h)에 도시하는 바와 같이, 컵 하부의 밸브를 개방으로 하여, 분해한 오존수는 처리 완료 현상액과 함께 배수관으로 배출했다.

이들 처리에 의해 110 nm 폭의 배선 패턴을 치수정밀도 높고, 또한 결함이 거의 없는 상태로 기판 주면에 형성할 수 있고, 다시 드라이 에칭을 행하여, 전기적 특성이 뛰어난 배선을 형성할 수 있었다. 또한, 이들 일련의 공정에서 사용한 오존을 컵 안에서 거의 완전히 분해함으로써 오존을 환경에 방출시키지 않고, 처리를 할 수 있었다.

본 실시 형태에서는, 제2 오존수 처리 공정 후, 컵 밸브를 개방으로 하여 폐액을 폐기했으나, 연속 처리를 행할 경우, 밸브를 폐쇄 상태로 해서 폐액을 모아 두고, 다음의 기판의 제1 오존수 처리 공정 종료까지 보유한 쪽이, 2매째 이후, 제2 오존수 처리 공정에 이용하는 현상액을 삭감할 수 있고, 보다 폐기량을 적게 할 수 있어 환경에의 부하를 저감할 수 있다.

본 실시 형태에서는 가운데 컵 내에의 현상액 공급 라인을 별도 설치하고 있지만 이것에 한하는 것이 아니고, 현상 노즐의 이동에 의해 컵 상부에서 공급을 하는 등의 여러가지 형태를 취할 수 있다. 또한, 오존수 공급 방식이나 현상액 공급방식도 이것으로 한정되는 것이 아니고, 공개되어 있는 여러가지 현상액 공급 노즐, 린스액 공급 노즐, 오존수 공급 노즐과 그것들의 공급 방법을 이용할 수 있다. 또한, 배수관에 통하는 밸브의 위치도 도시한 위치로 한정되는 것이 아니고, 적절한 고임을 형성할 수 있으면 어느 형태여도 좋다.

본 실시 형태에서는, 현상액 공급 전후의 공정에 오존수를 이용했지만 이것에 한정되는 것은 아니다. 노광 영역과 비노광 영역의 현상액에 대한 친화성의 차이가 작은 경우에는 제1 오존수 처리 공정은 행하지 않아도 좋다. 또한, 현상 처리 후, 레지스트 패턴에의 용해 생성물의 부착이 거의 생기지 않을 경우에는 제2 오존수 처리 공정은 행하지 않아도 좋다.

또한, 본 실시 형태는 ArF 노광 공정에의 적용예이지만 이것에 한정되는 것은 아니다. KrF(248 nm), F₂(157 nm) 엑시머광을 이용한 노광 공정, 고가속·저가속 전자 빔 노광, X선 노광, EUV 노광 등에 이용되는 레지스트막에 대한 현상 공정에도 적용 가능하다.

그런데, 도21에 도시하는 바와 같이, 대기 중에의 오존의 방출은 약액 혼합의 순번에서 크게 다르다. 먼저 오존수가 있는 경우에는, 오존수로부터 대기중으로 오존의 확산이 시작되기 때문에, 알칼리를 공급하기 전에 높은 농도가 되는 경우가 있고, 또한 대기 중으로 방출된 오존은 서서히 분해되지만, 어느 정도 안정된 상태로 존재해 버린다. 그러나, 미리 알칼리가 존재하고, 그 알칼리의 증기압이 본 실시 형태에서 이용하고 있는 테트라암모늄 하이드로옥사이드(TMAH)와 같이 비교적 높은 경우에는, 알칼리가 존재하는 분위기 중에도 알칼리가 존재하기 때문에, 그곳에 오존수가 쏟아지면 쏟아진 물리적 쇼크로 대기 방출된 오존은 대기 중에 미리 존재하는 알칼리에 의해 분해되고, 또한 오존수 중의 오존도 알칼리로 분해되어, 본 실시 형태와 같이 사용 완료의 오존수 중의 오존을 효율 좋게 분해하는 것이 가능해진다.

이러한 처리는 현상시에 이용하는 오존수의 분해에 한정되는 것이 아니고, 다른 오존수 사용 공정에 적용할 수도 있다.

또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것이 아니고, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서, 여러가지 변형해서 실시하는 것이 가능하다.

이상 설명한 바와 같이 본 발명에 따르면, 노광 후의 감광성 레지스트막에 산화 작용을 가지는 산화성 액체를 도포하여, 감광성 레지스트막 표면을 산화시킴으로써, 현상액에 대한 노광부와 비노광부의 레지스트막 표면의 접촉각을 변화시키고, 국소적인 영역 내에서의 비노광부에 대한 노광부의 면적비의 대소에 의해 발생하는 현상 초기의 현상 속도의 차이를 저감시키고, 현상 초기의 현상액 유동의 속도, 방향을 균일하게 함으로써, 미소 영역에 있어서의 치수차를 억제할 수 있다. 또한, 현상 공정에 기인하는 다수 발생한 파티클이 레지스트막 표면에 부착되는 것을 억제하고, 수율의 향상을 꾀할 수 있다.

Claims (15)

1. 피처리 기판 상에 감광성 레지스트막을 도포하는 공정과,

   상기 감광성 레지스트막에 대하여 노광을 행하는 공정과,

   노광된 감광성 레지스트막의 표면에 산화 작용을 갖는 산화성 액체를 도포하고, 이 산화성 액체에 의해 상기 레지스트막의 표면을 산화시켜서 산화층을 형성하는 현상액 공급전의 전처리를 행하는 공정과,

   표면이 산화된 상기 감광성 레지스트막에 대하여 현상액을 공급하여, 상기 레지스트막의 현상을 행하는 공정과,

   상기 피처리 기판의 표면에 세정액을 공급하여, 상기 기판을 세정하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 전처리는 상기 감광성 레지스트막에 대한 상기 현상액 및 세정액의 접촉각이 저하할 때까지 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 산화성 액체로서, 오존, 산소, 일산화탄소 및 과산화 수소 중 적어도 하나를 함유하는 수용액을 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 전처리에서, 상기 산화층은 상기 레지스트막의 깊이방향으로 5 nm 이상 형성되지 않도록 하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 산화성 액체로서, 오존의 농도가 5 ppm 이하인 수용액을 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 전처리에서는, 상기 산화성 액체에 의해 상기 레지스트막을 형성하는 고분자가 분해되지 않도록, 상기 감광성 레지스트막의 표면을 산화시켜서 상기 산화층을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전처리에서는, 상기 산화성 액체에 의해 상기 산화층 내의 상기 레지스트막을 구성하는 고분자가 분해된 침식층이 상기 레지스트막의 깊이 방향으로 5 nm 미만 형성되는 공정으로서,

   상기 감광성 레지스트막 상에 상기 현상액을 공급할 때, 상기 침식층에 상기현상액이 스며든 팽윤층을 형성하는 공정과,

   상기 세정액을 피처리 기판 상에 공급하고, 상기 팽윤층을 박리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 감광성 레지스트막에 대하여 현상액의 공급을 행하는 방법은 상기 감광성 레지스트막 표면에 대하여 현상액 토출 노즐로 현상액을 토출 하면서, 상기 피처리 기판과 상기 현상액 토출 노즐을 상대적으로 이동시켜서, 현상액막을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
9. 제1항에 있어서, 상기 감광성 레지스트막의 표면에 공급된 상기 산화성 액체를 제거하고, 피처리 기판 표면을 건조시키는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
10. 제1항에 있어서, 상기 산화성 액체를 도포하고, 도포된 산화성 액체로 이루어지는 액막을 박막화하는 공정과,

    박막화된 액막이 형성된 상태로 상기 현상액막의 형성을 행하는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
11. 제1항에 있어서, 상기 현상을 행하는 공정은 상기 현상액막의 형성 후, 상기 현상액막을 교반하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
12. 주면에 박막이 형성된 피처리 기판의 외부에 설치된 약액 보유부에 알칼리 용액을 공급하는 공정과,

    상기 피처리 기판의 주면 상에 오존을 함유하는 수용액인 오존수를 공급하여상기 박막의 표면을 개질하면서, 개질에 이용된 오존수를 상기 알칼리 용액이 보유되어 있는 상기 약액 보유부에 유도하는 공정과,

    상기 약액 보유부에 유도된 오존수 중의 오존을 상기 약액 보유부에 보유되어 있는 알칼리 용액에 의해 분해하는 공정과,

    상기 알칼리 용액과 오존이 분해된 오존수를 상기 약액 보유부에서 배출하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 약액 처리 방법.
13. 주면에 박막이 형성된 피처리 기판의 외부에 설치된 약액 보유부에 알칼리 용액을 공급하는 공정과,

    상기 피처리 기판의 주면 상에, 오존을 함유하는 수용액인 오존수를 공급하여 상기 박막의 표면을 개질하면서, 개질에 이용된 오존수를 상기 알칼리 용액이 보유되어 있는 약액 보유부에 유도하는 공정과,

    상기 약액 보유부에 유도된 오존수 중의 오존을 상기 약액 보유부에 보유되어 있는 알칼리 용액에 의해 분해하는 공정과,

    표면이 개질된 상기 피처리 기판의 주면 상에 알칼리 용액을 공급하고, 이 알칼리 용액에 의해 상기 박막을 선택적으로 에칭하면서, 에칭에 이용된 알칼리 용액을 상기 약액 보유부에 보유하는 공정과,

    상기 알칼리 용액과, 오존이 분해된 오존수를 상기 약액 보유부에서 배출하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
14. 주면에 박막이 형성된 피처리 기판의 주면 상에 알칼리 용액을 공급하고, 이 알칼리 용액에 의해 상기 박막을 선택적으로 에칭하는 공정과,

    상기 에칭에 이용된 알칼리 용액을 상기 피처리 기판의 외부에 설치된 약액 보유부에 보유하는 공정과,

    에칭이 행하여진 상기 피처리 기판의 주면에 오존을 함유하는 수용액인 오존수를 공급하여 상기 기판 주면을 세정하면서, 세정에 이용된 오존수를 상기 약액 보유부에 유도하는 공정과,

    상기 약액 보유부에 유도된 오존수 중의 오존을 상기 약액 보유부에 보유되어 있는 알칼리 용액에 의해 분해하는 공정과,

    세정이 행하여진 상기 피처리 기판을 건조시키는 공정과,

    상기 알칼리 용액과 오존이 분해된 오존수를 상기 약액 보유부에서 배출하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
15. 주면에 박막이 형성된 피처리 기판의 외부에 설치된 약액 보유부에 알칼리 용액을 공급하는 공정과,

    상기 피처리 기판의 주면 상에 오존을 함유하는 수용액인 오존수를 공급하여 상기 박막의 표면을 개질하면서, 개질에 이용된 오존수를 상기 알칼리 용액이 보유되어 있는 상기 약액 보유부에 유도하는 공정과,

    상기 박막이 개질된 상기 피처리 기판의 주면 상에 알칼리 용액을 공급하여 상기 박막을 선택적으로 에칭하면서, 에칭에 이용된 알칼리 용액을 상기 약액 보유부에 보유하는 공정과,

    상기 박막이 에칭된 상기 피처리 기판 주면을 오존수에 노출시켜 세정하면서, 세정에 이용된 오존수를 상기 약액 보유부에 유도하는 공정과,

    상기 약액 보유부에 유도된 오존수 중의 오존을 상기 약액 보유부에 보유되어 있는 알칼리 용액에 의해 분해하는 공정과,

    세정된 상기 피처리 기판을 건조시키는 공정과,

    상기 알칼리 용액과 오존이 분해된 오존수를 상기 약액 보유부에서 배출하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.