KR100402309B1 - 리튬이온전지의 용량추정방법, 열화판정방법 및열화판정장치, 및 리튬이온배터리 - Google Patents

Abstract

리튬이온전지의 용량추정방법이 제공된다. 그 제1의 방법에 있어서, 상기 리튬이온전지를 정전류·정전압방식에 의해서 충전할때에, 정전류 충전중의 충전전압이 미리 설정된 전압에 도달한 시점으로부터, 충전조건을 정전류로부터 정전압으로 바꾸는 시점까지의 시간을 구하고, 상기 시간을 사용하여 상기 리튬이온전지의 추정용량을 산출한다. 또한, 제2의 방법으로서는, 충전조건을 정전류로부터 정전압으로 바꾼 시점으로부터 미리 설정된 시간만 경과한 시점에서의 충전전류치를 구하고, 상기 충전전류치를 사용하여 상기 리튬이온전지의 용량을 추정한다. 제3의 방법으로서는, 충전조건을 정전류로부터 정전압으로 바꾼 시점으로부터, 충전전류가 상기 시점에서의 충전전류의 α배(여기서, α는 1보다 작은 양의 정수이다)가 되는 시점까지의 시간을 구하고, 상기 시간을 사용하여 상기 리튬이온전지의 추정용량을 산출한다.

Description

리튬이온전지의 용량추정방법, 열화판정방법 및 열화판정장치, 및 리튬이온배터리{Capacity estimation method, degradation estimation method and degradation estimation apparatus for lithium-ion cells, and lithium-ion batteries}

본 발명은 리튬이온전지에 관한 것이며, 특히 리튬이온전지의 용량추정방법, 열화판정방법과 열화판정장치 및 리튬이온배터리에 관한 것이다.

최근, 각종 전자기기의 소형화, 고성능화, 휴대형화에 따라, 전지의 수요가 높아지고 있다. 이에 따라 전지의 개량, 개발은 점점 활발해지고 있다. 또한, 그에 따라 전지의 적용영역도 확대되고 있다.

전지의 보급과 함께, 이들 탑재된 전지의 신뢰성 향상에 대한 요구도 높아져 있다. 특히, 종래의 납전지나 니켈/카드뮴전지(이하, Ni/Cd전지라 한다)에 비해 체적당 또는 중량당 대폭적인 고에너지밀도를 가지는 니켈/수소전지(이하, Ni/MH전지라 한다)나 리튬이온전지에서는, 그 내부에 축적된 에너지가 크기 때문에, 전지의 이상에 따라 일어나는 사고에 의한 피해의 정도도 보다 심각하게 될 수 있기 때문에, 신뢰성의 확보가 중요한 과제로 되고 있다.

또한, 납전지는 황산을, Ni/Cd전지 및 Ni/MH전지는 알칼리금속수산화물 수용액을 전해액으로 가지고 있어, 모두 수용액 전해액으로 구성되기 때문에, 과충전에 의한 부반응으로 발생되는 가스를 흡수하는 반응기구를 가지는데 반해, 리튬이온전지는 양극 활성물질로서 리튬을 삽입 탈리할 수 있는 금속산화물, 음극 활성물질로서 리튬을 삽입 탈리할 수 있는 탄소화합물, 전해액으로서 리튬염을 용질로서 용해시킨 비수 유기화합물 혼합용액으로 구성되어 있어, 이 전지에 있어서는 과충전에 의한 부반응으로 발생되는 가스는 전해액의 분해에 의한, CO, CO₂, 기타 유기가스이어서, 이들 가스의 흡수반응기구는 아직 확립되어 있지 않는 등 안전성 유지의 측면에서 전지반응기구상에도 큰 제약이 있다.

더욱이, 복수의 리튬이온전지를 직렬로 배치하여 사용하는 경우에는, 전지의 열화가 진행되면 개개의 전지특성의 불균형이 과충전이나 과방전을 초래하여, 안정성의 측면에서 큰 불안요소로 될 수 있다. 특히 리튬이온전지는 고가이기 때문에, 될 수 있는 한 장기간 사용하여 교체 회수를 줄이고 싶어하는데, 거꾸로 수명말기의 리튬이온전지는 극히 안전성이 저하되기 때문에, 가능한한 조기의 전지교환이 바람직하여, 경제적으로도 큰 과제를 남기고 있다.

신뢰성 확보수단의 하나로서, 탑재전지의 적확한 열화상태의 파악과 시기적절한 전지의 교환을 들 수 있다. Ni/MH전지나 리튬이온전지의 고에너지밀도 전지에 대해서는, 1994년에 제창된 스마트배터리시스템(SBS)이 충전제어, 잔존용량판정 등을 포함한 배터리매니지먼트시스템으로서, 개량이 이루어지면서 보급되고 있다 (www.sbs-forum.org 참조). 그러나, 이들 전지 제어·관리는, 제조메이커, 전지의 종류 등의 정보 이외에, 전지의 전류, 전압, 온도 등을 항상 모니터링하는 방대한 정보데이터관리에 기초하는 방법이 채용되어 있을 뿐이어서, 극히 고가의 방식으로, 제품가격의 앙등을 초래하고 있었다.

또한, 안전성유지의 관점에서 중요하게 되는 전지의 열화상태의 감시에 대해서는, 당해 리튬이온전지를 탑재한 기기의 모델 변경이 빈번하게 실시되고 있는 점도 있어서, 사용시간의 확보와 감시를 중시한 나머지 소홀히 이루어지고 있는 경향이 있다.

특히, SBS는 전지의 충전제어, 잔존용량 등의 제어·관리방식으로, 전지의 열화상태까지 파악하는 기능은 가지고 있지 않으며, 전지 또는 배터리의 교환은 사용자의 감에 의존하고 있는 것이 현실이었다.

SBS와는 별도로, 비디오 카메라에 탑재된 리튬이온전지의 제어·관리방식 등이 제안되어 있지만, 그 방식에 있어서는 미리 메모리에 입력해 둔 충방전회수와 용량과의 관계에, 전회 사용한 때의 용량을 적용하여 전지의 열화를 판단할 뿐이기 때문에, 그 정도(精度)에는 과제가 남아 있다.

본 발명의 목적은, 상기 현상을 개선하기 위해, 리튬이온전지의 고정도(高精度)의 용량추정방법, 고정도의 열화판정방법 및 고정도의 열화판정장치, 그리고 고정도의 열화판정기능을 구비한 리튬이온배터리를 제공하는 것이다.

도 1은, 리튬이온전지의 일반적인 충전방법인 정전류정전압(CC-CV)방식 충전에 있어서의 전지전압과 충전전류치의 변화의 개념을 설명하기 위한 도면이다.

도 2는, 본 발명에 있어서의 리튬이온전지의 열화판정방법을 구체적으로 적용한 리튬이온전지 탑재장치의 일반적인 전원부 주변의 일구성 개념을 보여주는 도면이다.

도 3은, 본 발명에 있어서의 열화판정기능을 구비한 리튬이온배터리의 일반적인 회로 구성의 예를 나타낸 도면이다.

도 4는, 본 발명의 구체예 1-1에 있어서의 충방전사이클시험의 결과를 나타낸 경과시간 t와 비용량과의 관계를 나타낸 도면이다.

도 5는, 본 발명의 구체예 1-1에 있어서의 충방전사이클에서 구한 CC모드충전의 소요시간 t와 비용량과의 관계를 나타낸 도면이다.

도 6은, 본 발명의 구체예 1-2에서 실시한 관계식 작성에 사용된 데이터수와 오차의 절대값 폭을 나타낸 도면이다.

도 7은, 본 발명의 구체예 1-3에서 실시한 실험의 결과인, 열화전지의 CC모드충전 소요시간 t와 비용량과의 관계를 나타낸 도면이다.

도 8은, 본 발명의 구체예 1-4에서 실시한 실험의 결과인, CC모드충전 소요시간 t와 비용량과의 관계를 나타낸 도면이다.

도 9는, 구체예 1-5에 있어서의 관계식을 작성하기 위한 시험의 사이클당 각 충전시간과 작성에 사용한 시험당의 데이터 수, 적성된 관계식 및 그것을 적용한 결과인 판정오차의 절대값을 나타낸 표이다.

도 10은, 구체예 1-6에 있어서의 관계식을 구하기 위해 수행한 저온측 시험의 시험온도를 구한 관계식, 나아가 이것을 적용하여 판정한 결과인 오차의 절대값을 나타낸 표이다.

도 11은, 본 발명의 구체예 1-7에서 제작된 충전기의 구성을 보여주는 도면이다.

도 12는, 본 발명의 구체예 1-7에서 실시한 열화판정절차를 나타낸 순서도이다.

도 13은, 본 발명의 구체예 2-1에서의 충방전사이클시험의 결과를 나타낸 경과시간 t와 비용량의 관계를 나타낸 도면이다.

도 14는, 본 발명의 구체예 2-1에 있어서의 비교예로서 충전전류치를 0.1C㎃로 하여 충방전사이클에서 구한 CC모드충전의 소요시간 t와 비용량과의 관계를 나타낸 도면이다.

도 15는, 본 발명의 구체예 2-3에서 실시한 CC모드충전의 소요시간 t와 비용량과의 관계를 나타낸 도면으로, 구해진 관계식을 나타낸 도면이다.

도 16은, 본 발명의 구체예 2-4에서 실시한 열화판정절차를 나타낸 순서도이다.

도 17은, 본 발명의 제3의 실시예에 있어서의 리튬이온전지의 용량추정방법을 설명하기 위한 도면이다.

도 18은, 본 발명의 제3의 실시예에 있어서의 리튬이온전지의 용량추정, 열화판정방법의 근거가 되는 정전압모드충전에 있어서의 충전전류감쇠의 변화를 나타낸 도면이다.

도 19는, 본 발명의 제3의 실시예에 있어서의 리튬이온전지의 용량추정, 열화판정방법을 설명하는 정전류(CC)충전에서 정전압(CV)충전으로 변경되고부터 충전전류가 반감하기까지의 소요시간과 비용량과의 관계를 나타낸 도면이다.

도 20은, 본 발명의 제3의 실시예에 있어서의 리튬이온전지의 다른 용량추정, 열화판정방법을 설명하는 일례로서, 정전류(CC)충전에서 정전압(CV)충전으로 변경되고부터 5분후의 전류치와 비용량과의 관계를 나타낸 도면이다.

도 21은, 본 발명의 구체예 3-1에 있어서의 충방전사이클시험의 결과를 보여주는 CV충전전류 반감시간 t_1/2과 비용량 Cr과의 관계를 나타낸 도면이다.

도 22는, 본 발명의 구체예 3-2에서 얻어진 관계식을 나타내는 도면이다.

도 23은, 본 발명의 구체예 3-2에 있어서의 충방전사이클시험에서 구한 CV충전모드 개시에서 전류치 반감에 이르기까지의 소요시간 t_1/2과 비용량 Cr과의 관계와각 관계식을 나타낸 도면이다.

도 24는, 본 발명의 구체예 3-3에 있어서의 CV충전모드개시에서 전류치 반감에 이르기까지의 소요시간 t_1/2과 비용량 Cr과의 관계를 보여주는 데이터와 각 관계식을 나타낸 도면이다.

도 25는, 본 발명의 구체예 3-4에 있어서의 CV충전모드 개시로부터 5분후의 충전전류치 I_5min와 비용량 Cr과의 관계를 보여주는 데에터와 각 관계식을 나타낸 도면이다.

도 26은, 본 발명의 구체예 3-5에 있어서의 CV충전모드 개시로부터 일정시간후의 충전전류치와 비용량 Cr과의 관계를 보여주는 데이터와 각 관계식을 나타낸 도면이다.

도 27은, 본 발명의 구체예 3-6에서 실시한 열화판정절차를 나타낸 순서도이다.

도 28은, 도 27의 계속이다.

도 29는, 제4의 실시예에 있어서의 리튬이온전지의 일반적인 충전방법인 정전류정전압(CC-CV)방식에 의한 전지전압과 충전전류치의 변화의 개념을 설명하기 위한 도면이다.

도 30은, 본 발명의 제4의 실시예에 있어서의 리튬이온전지의 용량추정방법을 구체적으로 적용한 충전제어회로 구성의 개념 블록도이다.

도 31은, 본 발명의 구체예 4-1에서의 시험결과를 보여주는 충전전류치와 방전용량의 관계를 보여주는 도면이다.

도 32는, 본 발명의 구체예 4-2에서의 시험결과를 나타낸 측정시간과 판정오차의 관계를 보여주는 도면이다.

도 33은, 본 발명의 구체예 4-2에서의 시험결과를 나타낸 충전전류치와 방전용량의 관계를 보여주는 도면이다.

도 34는, 본 발명의 구체예 4-3에서의 시험결과를 나타낸 충전전류치와 방전용량의 관계를 보여주는 도면이다.

도 35는, 제5의 실시예에 있어서의 리튬이온전지의 일반적인 충전방법인 정전류정전압(CC-CV)방식에 의한 전지전압과 충전전류치의 변화의 개념을 설명하기 위한 도면이다.

도 36은, 본 발명의 구체예 5-1에 있어서의 CV모드충전개시에서 전류치 반감에 이르기까지의 소요시간과 비용량과의 관계와, 도 37에 나타낸 시험 No. 4에서 구한 관계식에 의한 관계를 보여주는 도면이다.

도 37은, 본 발명의 구쳬에 5-2에서 구한 CV모드충전 개시에서 전류치 반감에 이르기까지의 소요시간 t와 비용량 C/Co와의 관계식을 나타낸 표이다.

도 38은, 본 발명의 구체예 5-2에 있어서의 CV모드충전 개시에서 전류치 반감에 이르기까지 소요시간과 비용량과의 관계와, 각 관계식에 의한 관계를 보여주는 도면이다.

도 39는, 본 발명의 구체예 5-3에 있어서의 CV모드충전 개시에서 전류치 반감에 이르기까지 소요시간과 비용량과의 관계와, 각 관계식에 의한 관계를 보여주는 도면이다.

도 40은, 본 발명의 구체예 5-4에 있어서의 CV모드충전 개시에서 전류치 반감에 이르기까지 소요시간과 비용량과의 관계와, 각 관계식에 의한 관계를 보여주는 도면이다.

도 41은, 본 발명의 구체예 5-5에 있어서의 CV모드충전 개시에서 전류치 반감에 이르기까지 소요시간과 비용량과의 관계와, 각 관계식에 의한 관계를 보여주는 도면이다.

도 42는, 본 발명의 구체예 5-6에서 실시한 열화판정절차를 나타낸 순서도이다.

도 43은, 본 발명의 용량추정·열화판정법의 구체적 적용의 일례인 전기자동차(PEV) 탑재 리튬이온전지의 기대주행거리 및 전지의 남은 사용기간을 판정하여 표시하는 개념을 설명한 회로도로서, 전기자동차(PEV)와 탑재 전지의 충전기와 상용전원을 접속하여 충전중에 용량추정·열화판정을 실시하기 위한 회로도이다.

도 44는, 본 발명의 용량추정·열화판정법의 적용의 일구체예인 전기자동차 (PEV)의 기대주행거리와, 탑재 리튬이온전지의 남은 사용기간을 표시하는 표시부를 나타낸 개념도이다.

도 45는, 본 발명의 용량추정·열화판정법의 적용의 일구체예인 전기자동차 (PEV)의 기대주행거리와, 탑재 리튬이온전지의 남은 사용기간을 산정하여 표시하는 절차를 나타내는 순서도이다.

도 46은, 하이브리드전기자동차(HEV)의 일주행상태와 탑재 전지의 충전상태를 나타낸 도면이다.

도 47은, 본 발명의 용량추정·열화판정법을 하이브리드전기자동차(HEV)에 적용한 일례로서, 모니터링한 전류치를 열화판정식에 적용하기 위한 환산계수를 구하는데 사용하는 CC충전전류와 CC충전시간과의 관계를 나타낸 도면이다.

도 48은, 본 발명의 용량추정·열화판정방법을 하이브리드전기자동차(HEV)에 적용한 일례로서, 모니터링한 충전전압으로부터 판정식에 적용하는 CC충전시간을 구하기 위해 사용하는 CC충전전압의 프로파일도이다.

상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 다음과 같이 구성된다.

제1의 관점에 있어서 본 발명은, 리튬이온전지의 용량추정방법으로서, 당해 리튬이온전지를 정전류정전압방식에 의해 충전할 때, 정전류충전중의 충전전압이 미리 설정된 전압에 도달된 시점에서부터 충전조건을 정전류에서 정전압으로 전환하는 시점까지의 시간을 구하여, 그 시간을 사용하여 당해 리튬이온전지의 추정용량을 산출한다.

제2의 관점에 있어서의 본 발명은, 리튬이온전지의 용량추정방법에 있어서, 당해 리튬이온전지를 정전류정전압방식에 의해 충전할 때, 충전조건을 정전류에서 정전압으로 전환한 시점에서부터 미리 설정된 시간만 경과한 시점에서의 충전전류치를 구해서, 그 충전전류치를 사용하여 당해 리튬이온전지의 용량을 추정한다.

제3의 관점에 있어서의 본 발명은, 리튬이온전지의 용량추정방법에 있어서, 당해 리튬이온전지를 정전류정전압방식에 의해 충전할 때, 충전조건을 정전류에서 정전압으로 전환한 시점에서부터 충전전류가 그 시점에 있어서의 충전전류의 α배(여기서, α는 1보다 작은 양의 정수이다)로 되는 시점까지의 시간을 구해서, 그 시간을 이용하여 당해 리튬이온전지의 추정용량을 산출한다.

본 발명의 다른 특징 및 이점은, 첨부한 도면을 이용한 이하의 설명에 의해 분명해진다.

바람직한 실시형태의 설명

상술한 바와 같이, 본 발명에서는 리튬이온전지에서 일반적으로 사용되고 있는 정전류정전압충전법에 있어서, (1) 정전류충전모드에서의 충전시간, (2)정전압모드에서의 일정시간 경과시점에서의 전류치, (3) 정전압모드에서의 충전전류가 소정의 값까지 감소되는 시간의 3점에 착안하여, 용량추정 및 열화판정을 수행한다.

이하, 제1의 실시예에서는, (1)의 정전류모드에서의 충전시간을 이용한 용량추정방법 및 열화판정방법에 대해서 설명한다. 제2의 실시예에서는, 제1의 실시예와 동일하게 (1)의 정전류충전모드에서의 충전시간을 이용하는 경우에 있어서, 제1의 실시예보다 간이한 판정식을 사용하는 방법에 대해 설명한다.

제3의 실시예에서는, (2)의 정전압모드에서의 일정시간 경과시점의 전류치 및 (3)의 정전압모드에서의 충전전류가 소정의 값까지 감소하는 시간을 이용한 용량추정방법 및 열화판정법에 대해 설명한다. 제4의 실시예에서는, (2)의 정전압모드에서의 일정시간 경과시점의 전류치를 이용하는 용량추정방법 및 열화판정방법에 있어서의 제3의 실시예보다 간이한 방법에 대해 설명한다. 또한, 제5의 실시예에서는, (3)의 정전압모드에서 충전전류가 소정의 값까지 감소하는 시간을 이용한 용량추정방법 및 열화판정방법에 있어서의 제3의 실시예보다 간이한 방법에 대해서 설명한다.

나아가, 제6의 실시예에서는 본 발명에 있어서의 용량추정방법 및 열화판정방법을 전기자동차 등에 적용하는 예에 대해 설명한다.

(제1의 실시예)

이하, 제1의 실시예에 따른 리튬이온전지의 용량추정방법을 도면을 이용하여 상세히 설명한다. 이하의 설명에 있어서, 「배터리」(전지 팩(Pack))란, 단전지,또는 복수개의 단전지를 직렬접속, 병렬접속 또는 양자의 병용에 의해 접속한 것을, 안전제어회로 또는 충방전제어회로와 일체화하여 「자립전원으로서의 2차전지」로 만든 것을 의미한다.

도 1은, 리튬이온전지의 충전에 있어서의 전지전압과 전류치의 경시변화를 나타낸 도면이다. 도 1에 있어서, 당해 전지 또는 배터리중의 리튬이온전지(이하, 이것을 리튬이온전지로 총칭한다)를 먼저 정전류(CC)모드에 의해 소정의 일정전류 Ic로, 미리 설정된 상한전압 Vc(통상은 4.1V/cell 또는, 4.2V/cell이다. 단, 「cell」은 단전지를 의미한다)까지 충전하고, 당해 설정 전압 Vc에 충전전압이 도달한 후, 정전압(CV)모드의 충전이 개시되어, 충전전압(도 1에서는 전지전압으로 표시)은 Vc에서 일정한 채로, 충전전류치가 시간에 따라 감쇠된다.

본 발명에 따른 리튬이온전지의 용량추정방법에 있어서는, 상기 정전류정전압(CC-CV)방식의 충전에 있어서, 정전류(CC)모드의 충전중, 방전종지전압 Vd 이상이고 충전상한전압 Vc보다는 작게 미리 설정된 임의의 전압 Vs에 전지전압이 도달하고부터 정전류모드충전이 정전압모드로 전환될 때까지의 경과시간 t를 모니터링하여, 이 시간 t를 당해 리튬이온전지의 용량의 추정에 이용한다.

이러한 추정이 가능하게 되는 이유에 대해서 이하에서 설명한다.

리튬이온전지의 충전과정에 있어서는, 양극중의 리튬이 양이온으로 되어 전해액중을 이동하여 음극내로 들어가며, 방전과정에 있어서는, 반대로 음극내의 리튬이 양이온이 되어 전해액중을 이동하여 양극내로 들어간다.

충전·방전의 반복, 장기간의 휴지, 또는 과충전에 의해, 양극의 구성 재료인 Co, Ni 화합물이 전해액중으로 용출하여 격리판의 막힘을 일으키거나 음극 표면상에 석출하여 반응면적을 감소시키기도 하고, 음극 표면에서 리튬과 전해액이 화학반응하여 분해되어 불활성막이 생성되기도 하며, 전극내에 리튬의 반응물이나 전극반응에 관계하지 않게 된 리튬이 잔류하기도 하고, 바인더 고분자의 열화에 의해 전극 구성물질의 입자 결합상태가 열화되기도 하여, 전자나 이온의 이동이 원활히 이루어지지 않게 된다. 이로 인해, 전극의 반응에 관계하는 유효면적이나 리튬의 수납사이트수가 감소하고, 전지의 내부저항이 상승하여, 충전시에 리튬이온이 양극 활성물질로부터 이탈하여, 음극 내부로 확산되는 양 및 그 속도가 저하되며, 그와 동시에 전지의 용량이 저하된다. 이러한 상태에서는, 정전류(CC)모드의 충전시간은, 전지의 내부저항이 상승되어 있기 때문에 짧아지며, 정전압(CV)모드충전에서는, 리튬의 음극내 확산이 전극 표면상에서부터 서서히 늦어져서, 이 확산지연층이 내부로 확대되어, 최종적으로 전류치의 감소가 늦어지게 된다.

본 발명자들은, 상기한 용량의 감소와 정전류(CC)모드충전 시간의 단축 사이에 성립되는 현저한 상관관계를 발견하여, 제1의 실시예에서 설명하는 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

(제1의 실시예의 개요)

먼저, 제1의 실시예에서는, 리튬이온전지를 정전류정전압에 의해 충전할 때, 정전류충전중의 충전전압이 미리 설정된 전압 Vs에 도달한 시점에서부터 충전조건을 정전류에서부터 정전압으로 전환한 시점까지의 시간 t를 구하고, 이 시간 t를 이용하여 당해 리튬이온전지의 추정용량 Ce를 산출한다.

이러한 추정을 가능하게 하기 위해서는, 미리 상기 추정용량 Ce와 상기 시간 t의 상관관계를 구해 둘 필요가 있는데, 그 방법으로는, 예컨대 다음과 같은 방법이 있다. 즉, 용량추정의 대상이 되는 리튬이온전지와 동일 구조, 동일 사양(본 명세서에 있어서는, 이를 동일 종류라 한다)의 리튬이온전지를 준비하고, 그 전지를 사용하여 충방전사이클을 반복하여, 각 사이클에서의 상기 시간 tn과 방전전류를 시간에 대해 적분하여 얻은 전지의 방전용량 Cn의 상관관계를 구해 둔다(여기서, n은 각 사이클에 붙인 번호이다). 이 경우, 방전용량 Cn의 값은 넓은 범위에 걸쳐 있는 것이 바람직하기 때문에, 그 범위가 좁은 경우에는, 동일 종류로서 다른 용량을 가진 복수의 리튬이온전지를 대상으로 하여 상기의 방법을 실행하는 것이 바람직하다.

상기 상관관계는, 반드시 해석적 수식에 의해 표현될 필요는 없고, 예컨대 상관관계도에서 측정점 사이를 직선으로 연결한 꺽은선으로 표현되어도 좋다.

또, 상기 상관관계로서 해석적 수식에 의해 표현되는 상관관계를 채용하는 경우에는, 상기 정전류충전중의 충전전류 Ic에 바람직한 범위가 있다.

또한, 각 충전시에 산출된 당해 전지의 상기 추정용량 Ce의 값을 기록하고, 이 추정용량 Ce와 충전회수와의 관계를 구해 두면, 그 관계를 이용하여, 당해 전지의 수명, 즉 열화전에 몇 회의 재충전·재사용이 가능한가를 예측할 수 있다. 상기 리튬이온전지가 동등 내지는 유사한 사용조건하에서 충방전을 반복하여 사용되는 경우에는, 이 수명 예측은 정확도가 높다.

충전전류 Ic에 대한 바람직한 범위는, 용량추정의 대상이 되는 리튬이온전지의 공칭용량을 Co라 하면,

Co/(30시간)≤Ic≤Co/(1시간)

으로 표시된다. 또, 이하, 일반적으로 전지전류가 Co/(T시간)인 경우에, 이 전류를 (1/T)C㎃로 나타낸다. 예컨대, Co/(20시간)은, 0.05C㎃로 표시되어진다. 따라서, 상기 조건은, 0.033C㎃ 이상 1.0C㎃ 이하로 나타낼 수 있다.

충전전류 Ic가 상기 조건을 만족하면, 하기 관계식,

Ce/Co=A×t^B(1)

(여기서, A, B는 당해 리튬이온전지와 상기 전압 Vs, 상기 충전전류 Ic에 의해 결정되는 양의 정수이다)가 근사적으로 성립되기 때문에, 이 관계식에 의해 상기 시간 t를 이용하여 상기 추정용량 Ce를 산출할 수 있다.

상기 충전전류 Ic가 상기 조건을 만족하지 않는 경우에는, 상기 관계식 (1)에 의해 상기 추정용량 Ce를 산출하는 것은 바람직하지 않게 된다. 즉, 충전전류 Ic가 상기 제한범위보다 작은 경우에는, 충전이 충분하게 이루어지지 않기도 하고, 자기 방전의 영향이 무시할 수 없게 되기도 하여, 상기 관계식 (1)에 의한 산정 용량이 실제의 용량과 달라져 버린다. 또한, 충전전류 Ic가 상기 제한범위보다도 큰 경우에는, 충전소요시간 자체가 짧아, 상기 시간 t의 측정치에 큰 오차가 발생하거나 열화에 의한 충전시간의 변화가 달라지는 경우가 있어, 마찬가지로 정확한 용량추정이 곤란하게 된다.

그렇지만, 거의 모든 리튬이온전지 탑재 기기 및 충전기에 적용되고 있는 충전전류치는 상기 조건범위내에 있기 때문에, 통상의 조건하에서 사용되는 리튬이온전지에 대해서는, 본 실시형태에 의한 용량추정방법이 유효하게 된다.

이 이외의 범위의 전류치를 채용하는 기기 및 충전기는, 특수한 용도, 예컨대 긴급시에 사용하기 위해 초급속충전을 필요로 하는 경우 등, 극히 한정된 용도에만 사용되는 것이어서, 본 발명의 용량추정방법을 거의 필요로 하지 않는 기기 및 충전기이다.

상기 관계식 (1)은, 이를 적용하는 리튬이온전지의 탑재 기기 또는 충전기의 충전조건에서의 정전류(CC)모드충전중의 상기 시간 t와, 그 조건하에서의 추정비용량 Ce/Co의 관계인 것을 전제로 하고 있다. 만약, 관계식 (1)을 작성한 때의 CC모드의 충전전류치와 전지 탑재 기기 또는 충전기의 CC모드의 충전전류치가 다른 경우에는, 미리 별도로 각각의 충전조건하에서의 상기 시간 t를 구해 두고, 관계식 (1) 작성시의 조건에서의 상기 시간 te와 탑재 장치 또는 충전기에 상당하는 조건하에서의 상기 시간 tm의 비 te/tm을 실측된 시간에 곱한 것을 상기 관계식 (1)에 대입한다.

왜냐하면, CC모드충전에서 충전율(전체 충전기간에 있어서의 CC모드충전의 충전비율)은 전류치가 작을수록 커지게 되고, 그 때문에, 전류치가 작을수록 충전달성률이 커지기 때문이다. 또한, 그 비율은 전지 사이즈, 전지 형상, 제조메이커, 전지 구성 재료 등에 따라 다르기 때문에, 별도로 실제 시험을 실시하여 전류치의 영향을 파악할 필요가 있다.

그런데, 상기 관계식 (1)을 작성하기 위해서는, 관계식 (1) 중의 상수 A 및B의 값을 결정하지 않으면 안된다. 그러기 위해서는, 상술한 바와 같이, 용량추정의 대상이 되는 리튬이온전지와 동일 종류의 전지 또는 배터리를 사용하여 상기 상수 A 및 B의 값을 결정하는 것이 가장 타당하다. 왜냐하면, 시판되는 리튬이온전지는 사용하는 양극 활성물질, 음극 카본 및 전해액의 종류가 다양하여, 전지의 열화에 따른 방전전압거동의 변화 뿐만 아니라, 초기의 전지의 충전거동도 달라져 있기 때문이다.

다음으로, 상기 상수 A 및 B의 값을 결정하는 방법에 대해 설명한다.

본 실시예에서는, 용량추정의 대상이 되는 리튬이온전지 또는 그 리튬이온전지와 동일 종류의 리튬이온전지를 사용하여, 1회의 전체 충전시간이 3시간 이상 10일 이하인 정전류정전압방식에 의한 충전기간과, 방전기간, 필요에 따라서는 그 충전기간과 방전기간 사이에 마련되는 휴지기간을 가지는 충방전사이클을 2회 이상 반복하여, 각 사이클에 있어서, 정전류충전중의 충전전압이 미리 설정된 전압 Vs에 도달한 시점부터 충전조건을 정전류에서 정전압으로 전환하는 시점까지의 시간 tn(여기서, n은 각 사이클에 붙인 번호이다)과 각 사이클마다의 방전전류를 시간에 대해 적분하여 얻은 방전용량 Cn을 기록하여, 기록된 시간 tn과 방전용량 Cn으로부터 상기 관계식 (1)에서의 A, B의 값을 확정하고, 그들의 값을 이용하여, 상기 추정용량을 산출한다.

보다 구체적인 A, B 값의 확정방법에 대해 이하에서 설명한다.

열화판정의 대상이 되는 동종의 전지 또는 배터리를 사용하여, 환경온도를 10℃ 이상 30℃ 이하 및 -10℃ 이상 5℃ 이하의 2가지로 하고, 각각의 설정온도의차가 15℃ 이상으로 되도록 설정한 2 종류의 충방전사이클시험에 의해 관계식 (1)의 작성에 필요한 데이터를 취득하는 것이다.

상기와 같이 2종류의 환경하에서 별개로 실시하는 이유는, 실제로 리튬이온전지를 탑재하여 열화판정을 수행하는 환경온도 또는 그에 극히 가까운 온도에서의 특성을 관계식 (1)에 반영하여 고정도화를 확보함과 동시에, 이보다 15℃ 이상의 저온에서의 시험을 실시함으로써, 전지의 열화가 크게 진행된 경우와 마찬가지의 극히 낮은 용량에서의 전지 특성 데이터를 얻기 위한 것이다. 만일, 사용환경 또는 그에 가까운 10℃ 이상 30℃ 이하의 1종류만의 온도하에서 시험에서는 전지의 열화가 진행되기까지 방대한 시간이 필요하여 바람직하지 않다.

관계식 (1)을 작성하기 위한 이 방충전사이클 시험은, 탑재 기기의 충전상한전압 Vc, 및 방전종지전압 Vd와 동일조건의 전압범위를 설정하고, 탑재 기기의 충전전류치와 동일하거나 또는 0.033C㎃ 이상 1.0C㎃ 이하의 임의의 충전전류치를 설정하여 행한다.

또한, 1사이클당 충전시간은, 시험환경온도를 10℃ 이상 30℃ 이하로 설정한 시험에서는 3시간 이상 10일 이하, 바람직하게는 3일 이상 10일 이하로 설정한다. 1사이클당 충전시간을 3시간 이상 10일 이하, 바람직하게는 3일 이상 10일 이하로 설정함으로써, 사이클마다의 전지의 열화가 적당히 진행되어, 정밀도 높은 관계식 (1)을 작성하기 위해 필요한 데이터를 효율적으로 얻을 수 있게 된다.

3시간 미만의 충전시간의 경우, 리튬이온전지의 열화의 진행이 늦어, 정도 높은 관계식 (1)을 작성하기 위한 데이터의 취득에 수백 사이클을 필요로 하여, 방대한 시간을 낭비하게 되고, 또한 경우에 따라서는 충전부족이 되어 열화와 충전불량이 혼재하여, 정확한 열화와 특성의 파악이 불가능하게 되어 어쨌든 바람직하지 않다.

또한, 1사이클당의 충전시간을 10일보다 길게 설정하면, 1사이클당 경과시간이 길어져, 데이터 취득에 시간이 걸리게 되어 마찬가지로 바람직하지 않다.

한편, 시험환경온도를 -10℃ 이상 5℃ 이하로 설정한 경우는, 상기 10℃ 이상 30℃ 이하에서의 시험보다 1사이클당 충전시간을 짧게, 3시간 이상 24시간 이하, 바람직하게는 3시간 이상 12시간 이하로 설정한다. 그 이유는, 저온하에서의 충방전의 경우, 실온 부근에서의 충방전과 달리, 설정전압범위내에서의 충전에서의 과충전에 의한 전지열화의 정도가 작아지기 때문이다. 따라서, 상기 저온시험의 경우, 일정 시험기간내에서의 충방전사이클수를 증가시킴으로써, 전지의 열화를 촉진시킨다. 충전시간상한을 12시간으로 하면 더욱 그 효과가 증가한다.

충전시간이 24시간(1일)보다 길면 사이클수가 감소하여, 전지의 열화가 진행되지 않아 바람직하지 않다. 또한, 충전시간이 3시간 미만이면 충전부족이 되어, 전지의 열화가 촉진되지 않게 되어, 마찬가지로 바람직하지 않다.

상기 충방전사이클 시험에서의 방전전류치는, 0.5C㎃ 이상 2.0C㎃ 이하로 설정한다. 하한전류를 1.0C㎃ 이상 2.0C㎃ 이하로 설정하면 더욱 효율이 좋은 데이터취득이 가능하게 된다. 0.5C㎃ 미만의 저방전전류의 경우, 완전방전에 시간이 걸려 바람직하지 않다. 또한, 2.0C㎃보다 큰 방전전류에서는 방전시간 자체가 너무 짧아져서, 방전용량의 측정치가 일정하지 않기도 하고, 열화가 진행되면 용량이 급격히저하되어 정도가 높은 관계식 (1)을 작성할 수 없게 되기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 상기 충방전사이클시험의 실시에 있어서는, 장치 설정의 제약 등으로 인해, 필요하다면 충전과 방전 사이에 일정 시간의 휴지를 설정한다.

상기 관계식 (1)에 있어서의 상수 A 및 B를 구하는 경우, 구체적으로는 상기 충방전사이클시험에 있어서의 각 사이클마다, 충전의 정전류(CC)모드충전에서의 방전종지전압 Vd이상이고 충전상한전압 Vc보다 작은 사용전압범위내의 임의의 전압 Vs에서부터 CC모드충전이 종료될 때까지의 시간 tn과, 잇따른 방전시의 방전용량 Cn(방전전류를 시간에 대해 적분하여 구한다)을 각 충방전사이클마다 측정한다(여기서, n은 각 사이클에 붙인 번호이다). 측정된 시간 tn과 용량 Cn을 플롯트하여, 관계식 (1)에 적용한다.

또, 상기 충방전사이클시험은 열화판정결과를 실용량의 ±20% 이내의 고정도로 하기 위해 필요한 시간 t와 용량 C의 데이터를 충족시키기 위해, 2사이클 이상 실시한다. 1사이클만 실시하면, 관계식 (1)의 상수 A 및 B의 결정에 대해, 불과 2점의 데이터만을 사용할 수 있을 뿐이어서, 고정도의 열화판정이 불가능하게 되어 바람직하지 않다.

상기 방법에 따라 전지가 열화되었는지 어떤지를 판정하는 방법에 대해 다음에서 설명한다.

리튬이온전지의 추정용량 Ce를 미리 설정된 한계용량 Cmin과 비교하여, Ce < Cmin인 경우에, 당해 리튬이온전지가 열화된 것으로 판정한다. 단, 이 비교는 이것과 동등한 추정비용량 Ce/Co(여기서, Co는 공칭용량이다)와 한계비용량 Cmin/Co의비교에 의해 행하여도 괜찮다. 예컨대, 상기 방법에 있어서는, Ce/Co가 관계식 (1)에 의해 직접 산출되기 때문에 이 비교 쪽이 적합하다.

한계용량 Cmin으로는, 예컨대 공칭용량 Co의 60%의 값을 사용한다(이 경우에는, Cmin/Co=0.6이 된다).

다음으로, 상기 방법을 적용한 열화판정을 수행할 수 있는 장치의 개요에 대해 설명한다.

그러한 장치는, 리튬이온전지를 정전류정전압방식에 의해 충전할 때의 정전류충전중의 충전전압이 미리 설정된 전압 Vs에 도달한 시점에서 충전조건을 정전류에서 정전압으로 전환하는 시점까지의 시간 t를 측정하는 수단과, 그 시간 t를 사용하여, 상술한 바와 같은 리튬이온전지의 용량추정방법에 의해 당해 리튬이온전지의 추정용량 Ce를 산출하는 연산회로, 이 연산회로에 의해 산출된 추정용량 Ce(또는 추정비용량 Ce/Co)가 미리 설정된 임계용량 Cmin(또는 한계비용량 Cmin/Co)보다 작아진 때에 당해 리튬이온전지의 열화를 의미하는 신호를 출력하는 수단을 구비하도록 구성된다.

더욱 구체적인 장치구성을 도 2에 나타낸다.

도 2는, 리튬이온전지를 탑재하는 장치의 일반적인 전원부 주변의 일구성 개념을 나타낸 것으로, 1은 전원부이고, 전원부 1에는 리튬이온전지(2a, 2b, 2c)가 탑재되고, 이들 전지(2a, 2b, 2c)는 전원부 1내의 전지제어부(3)에 의해 충방전, 안전에 관한 제어가 이루어진다. 4는 전원부(1)내의 충전기로서, 전지제어부(3)에 의해 제어를 받아 전지(2a, 2b, 2c)를 충전한다. 5는 논리부이며, 논리부(5)에는인터페이스(6)과 CPU(7), 메모리(8), 키보드 제어장치(9)가 있고, 전지제어부(3)는 인터페이스(6)를 통해 CPU(7)와 연결되어, 탑재전지(2a, 2b, 2c)에 관한 정보나 제어의 실시의 지시를 받으며, 역으로 전지제어에 관한 데이터를 CPU(7)에 송출한다. 논리부(5)내에서, CPU(7)와 메모리(8)는 제어의 지시, 데이터의 연산, 전지의 제어에 관한 정보의 축적, 데이터의 기억 등을 수행한다. 전지(2a, 2b, 2c)의 ID입력 등은 키보드 제어장치(9)를 통해 수행한다. 키보드 제어장치(9)에는 데이터 송출을 위한 배선(10)이 접속되어 있다.

본 발명에 있어서의 관계식 (1)은 CPU(7)의 공메모리 등에 미리 입력되든가, 아니면 필요하다면 CPU(7)에 더하여 메모리칩을 증설하여 입력된다. CPU(7)는, 전지제어부(3)에 정전류(CC)모드충전에서 충전전압이 사용전압범위내의 전압 Vs에 도달하고부터 CC모드충전이 CV모드충전으로 전환될 때까지의 시간 t를 측정하는 지시를 수행한다. 역으로, 전지제어부(3)에서 충전시간 t의 데이터를 받아들인다. 나아가, CPU(7)는, 수취한 시간 t를 관계식 (1)에 대입하여 연산을 수행하여, 추정용량 Ce(또는 추정비용량 Ce/Co)의 값을 산출한다. 필요하다면, 이 추정용량 Ce(또는 추정비용량 Ce/Co)의 값을 메모리(8)에 기억시킨다. 이 추정용량 Ce(또는 추정비용량 Ce/Co)의 값을 미리 설정된 한계용량 Cmin(또는 한계비용량 Cmin/Co)의 값과 비교하여, Ce < Cmin(또는 Ce/Co<Cmin/Co)로 된 경우에, 당해 리튬이온전지가 열화된 것으로 판정한다. 열화판정의 결과는, 시스템매니지먼트버스 등의 적당한 배선(10)을 통해 장치 본체에 입력한다. 장치본체는 그 입력에 따라서, 열화판정 결과를 장치본체의 표시부에 표시하기도 하고, 필요에 따라서는, 신호음 또는 음성 등에 의한 경고를 발출한다. 이렇게 하여, 본 발명에 있어서의 리튬이온전지의 열화판정기능을 가지는 장치를 구성하는 것이 가능하다. 다만, 상기 개념으로 이루어진 리튬이온전지의 열화판정이 실시된다면, 하등 상기의 구성에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 방법은, 리튬이온배터리에 적용할 수 있다. 그 구성예를 도 3에 의해 설명한다.

도 3은 리튬이온배터리의 일반적인 회로 구성을 나타낸 도면으로, 리튬이온전지(12-1, 12-2, 12-3)를 3셀 직렬로 탑재한 경우를 나타내고 있다.

도 3에 있어서, 11은 배터리 본체이고, 12-1, 12-2, 12-3은 리튬이온전지이다. 13은 보호용 IC이며, 전압, 전류, 온도 등의 모니터링, 소프트적인 안전제어를 수행한다. 14-A, 14-B, 14-C, 14-1, 14-2, 14-3은 배터리 본체(11)내 및 각 전지의 충전전류제어를 목적으로 하는 FET이며, 15는 온도 퓨즈인 Positive Temperature Coefficient 소자 (PTC소자), 16은 전류 퓨즈로서, 각각 온도 상승시, 이상 대전류시에 전류를 차단하는 역할을 담당한다. 17은 플러스단자, 18은 마이너스단자이고, 9는 정보출력, 콘트롤을 위한 단자이다.

도 3에 있어서, 상기 안전기구의 보호용 IC(13)내에 타이머를 탑재하고, 공메모리에 상기 관계식 (1)을 미리 입력해 두고, 도 3에서의 리튬이온전지(12-1, 12-2, 12-3)의 양단의 전압을 단자 Vcc와 Vss에 의해 보호용 IC(13)이 모니터링하여, 충전의 정전류(CC)모드충전에서의 충전전압이 방전정지전압 Vd 이상이며 충전상한전압 Vc보다 작도록 미리 설정된 임의의 개시전압 Vs에 도달하고부터 CC모드충전이 CV모드충전으로 전환되기까지의 경과시간 t를 카운트하여, 이 측정된 시간 t값을 관계식 (1)에 대입, 연산하여 추정용량 Ce를 산출한다. 필요에 따라, 보호용 IC 13과 별도로 배터리내의 적당한 위치에 증설 IC를 설치할 수도 있다. 산출된 추정용량 Ce(또는 추정비용량 Ce/Co)가 미리 설정된 한계용량 Cmin(또는 한계비용량 Cmin/Co)보다 작은 경우에, 용량열화를 의미하는 경고(이 경우에는 전기신호에 의한 경고)를, 단자(19)를 통해 적당한 디스플레이 또는 경고음 등으로 표시, 발출하기 위해, 배터리를 탑재하고 있는 장치 본체에 출력한다.

또한, 리튬이온배터리를 탑재하는 상기 장치 본체에 열화를 경고하는 수단이 설치되어 있지 않은 경우에는, 배터리 자체가 이 경고를, 예컨대 문자 또는 화상의 표시, 신호음 또는 음성 등에 의해 출력하는 수단을 구비하고 있으면 적절하다. 그러한 리튬이온배터리는 본 발명과 종래기술을 병용함으로써 제작 가능하다.

이렇게 기존의 리튬이온배터리의 최소한의 변경에 의해, 본 발명에 따른 열화판정방법을 실행하는 수단을 구비한 리튬이온배터리를 제공하는 것이 가능하게 된다. 다만, 상기 개념으로 이루어지는 리튬이온전지의 열화판정이 실시가능하다면 하등 상기의 구성에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서의 리튬이온전지의 열화판정방법 및 상기 열화판정기능을 구비한 리튬이온전지의 적용대상으로는, 특히 고신뢰성을 필요로 하는 기기를 생각할 수 있으며, 그 열화판정에 의해 적확한 전지의 열화상태를 파악하여 시기적절한 전지의 교환을 실시함으로써, 기기의 트러블을 회피할 수 있다. 그렇지만, 리튬이온전지를 탑재하는 기기이면 하등 상기 열화판정의 방법 및 열화판정기능을 구비한 리튬이온전지를 사용하는 데에 문제가 없으며, 게다가 불필요하게 전지교환을 하는일을 없앨 수 있어 사용하는 이점은 극히 크다.

(제1의 실시예에 있어서의 구체예)

이하에서는 본 실시예에 따른 리튬이온전지의 용량추정방법, 열화판정방법 및 열화판정장치, 및 리튬이온배터리에 대해서 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하등 이에 한정되는 것은 아니다.

[구체예 1-1]

각형 리튬이온전지(공칭용량 600㎃h)에 대해, 데이터수집·보관기능을 가진 전지충방전 자동시험장치를 사용하고, 시험온도를 25℃ 및 0℃의 2종으로 설정하여, 충전전류치 600㎃(충전전류율 1.0C, 1.0C㎃), 충전상한전압 4.1V, 25℃의 시험온도에서는 충전시간 7일간, 0℃의 시험온도에서는 충전시간 3시간의 정전류정전압(CC-CV)방식에 의한 충전, 방전전류치 600㎃(방전전류율 1.0C, 1.0C㎃), 방전종지전압 2.75V의 방전, 충전과 방전 사이에 휴지를 1시간 둔 충방전사이클시험을 5사이클 실시하여, 각 사이클에서의 충전개시시로부터 CC모드충전 완료까지의 경과시간 t와 공칭용량에 대한 비용량 Cn/Co(여기서, n은 각 사이클에 붙인 번호이다)를 측정하였다(이 경우, 상기 전압 Vs는 CC모드충전 개시시의 충전전압과 동일한 것으로 하고 있다).

구해진 데이터를 도 4에 나타낸다. 도 4는, 상기 충방전사이클시험의 결과를 나타낸 경과시간 t와 비용량 Cn/Co의 관계를 나타낸 도면이며, 도면중의 4-A는 25℃에서의 결과의 집단, 4-B는 0℃에서의 결과의 집단이다. 이들 데이터로부터, 추정비용량 Ce/Co를 나타내는 시간 t의 함수관계식 (1)의 상수 A 및 B를 구하여, 이하의 관계식 (2)를 작성하였다.

Ce/Co=1.067×t^0.228(2)

상기 식 (2)에서의 t는, 엄밀하게는 t/(1 시간), 즉 시간을 단위로 하여, t를 무차원수로 나타낸 것이어야 하지만, 이것을 편의상 단순히 t로 나타낸다. 이하의 식에 있어서도 마찬가지인 것으로 한다.

상기 관계식 (2)가 나타내는 관계를 도 4의 4-C에 나타낸다.

이와는 별도로, 동종의 각형 리튬이온전지(공칭용량 600㎃h)를 준비하여, 충전전류 600㎃(1.0C㎃), 충전상한전압 4.1V, 충전시간 3시간의 정전류정전압(CC-CV)방식에 의한 충전, 방전전류 600㎃(1.0C㎃), 방전종지전압 2.75V의 방전, 충전·방전의 사이에 10분간의 휴지를 둔 충방전사이클을 실시하여, 각 사이클마다 CC모드충전의 소요시간 t(hr)와, 공칭용량 600㎃h에 대한 방전용량 Cn의 비, 즉 비용량 Cn/Co를 기록하여, 위에서 나타낸 관계식 (2)의 타당성을 검토하였다.

그 결과를 도 5에 나타낸다. 도 5는, 상기 충방전사이클에서 구한 CC모드충전의 소요시간 t와 비용량 Cn/Co의 관계를 나타낸 도면으로, 11회째 사이클까지의 데이터를 플롯트하고 있다. 또한, 도 5에는, 도 4에 의해 구한 관계식 (2)가 나타내는 관계를 보여주는 곡선을 5-A로, 이 관계식의 값보다 20% 높은 값(즉 오차 +20%)을 나타내는 곡선을 5-B로, 역으로 관계식의 값보다 20% 낮은 값(오차 -20%)을 나타내는 곡선을 5-C로 함께 보여주고 있다.

도 5에 나타난 바와 같이, 데이터는 완전히 오차 ±20%이내에 들어가고, 게다가 관계식 (2)의 곡선 5-A는 이 데이터 점에 극히 근접하고 있어, 우수한 열화판정 결과를 나타내고 있음이 명백하다.

[구체예 1-2]

각형 리튬이온전지(공칭용량 600㎃h)를 사용하여, 데이터 수집·보관기능을 가진 전지충방전 자동시험장치에 의해, 상기 구체예 1-1의 관계식 작성을 위한 시험과 동일 조건의 충방전사이클 시험을 실시하여, 마찬가지로 각 사이클에서의 충전 개시에서 CC모드충전완료까지의 경과시간 t(hr)와, 공칭용량에 대한 비용량 Cn/Co를 측정하였다. 본 구체예에서는, 0℃와 25℃의 2개의 시험에서 취득한 데이터로부터 각각 1데이터씩 사용하여 CC모드충전의 소요시간 t와 비용량 Ce/Co의 관계식 (1)의 계수 A 및 B를 결정하여, 관계식,

Ce/Co=1.089×t^0.114(3)

을 작성하였다.

이와 별도로, 동종의 각형 리튬이온전지(공칭용량 600㎃h)를 사용하여, 충전전류 600㎃(1.0C㎃), 충전상한전압 4.1V, 충전시간 3시간의 정전류정전압(CC-CV)방식에 의한 충전, 방전전류 600㎃(1.0C㎃), 방전종지전압 2.75V의 방전, 충전·방전 사이에 10분의 휴지를 둔 충방전사이클을 12사이클 실시하여, 각 사이클마다의 CC모드충전의 소요시간 t(hr)와 방전용량 Cn의 공칭용량 600㎃h에 대한 비용량 Cn/Co를 기록하였다.

이렇게 구한 충방전사이클시험결과에 작성된 관계식 (3)을 적용하여, 최대·최소 오차를 구했다. 그 결과, 최대 오차 -21.7%, 최소 오차 -1.0%이었다.

마찬가지로, 2데이터씩, 3데이터씩, 5데이터씩, 10데이터씩, 11데이터씩 및 15데이터씩을 사용하여 작성한 각각의 관계식을 상기 시험 결과에 적용하여, 각각 최대·최소 오차를 구하여, 데이터 수에 따른 작성 관계식의 정도를 검토하였다.

결과를 도 6에 나타낸다. 즉, 도 6은, 관계식 작성에 사용된 데이터 수(도 면 중에서는 데이터 포인트/시험으로 표시)와 오차의 절대값 폭을 나타낸 도면으로, 상한이 최대 오차(절대값) 하한이 최소 오차(절대값)를 나타내는 것이다.

도 6에서 명백한 바와 같이, 0℃와 25℃의 각 시험에서 2데이터씩 이상으로 작성한 관계식에 의하면 오차가 ±20% 이내에 들어가, 고정도의 관계식이 얻어지는 것을 알 수 있었다. 각 시험 1데이터씩만으로 작성한 관계식에 의하면, 오차가 ±20%를 초과하는 경우가 발생하여 바람직하지 않다. 또한, 11데이터씩 이상으로 작성한 관계식에 의하면 2데이터 이상 10데이터 이하에서의 정도와 전혀 다르지 않음이 분명해졌다.

[구체예 1-3]

리튬이온전지의 관계식을 작성하기 위하여, 구체예 1-1에서 사용한 것과 동종의 리튬이온전지를 사용하여, 0℃ 및 25℃에서의 시험 모두, 충전전류치 600㎃(충전전류율 1.0C, 1.0C㎃), 충전상한전압 4.1V, 충전시간 7일간의 정전류정전압(CC-CV)방식에 의해 충전하고, 방전을 전류치 600㎃(방전전류율 1.0C, 1.0C㎃), 방전종지전압 2.75V의 방전을 하고, 충전과 방전 사이에 휴지를 1시간 둔 조건하에서 충방전사이클시험을 5사이클 실시하여, 각 사이클에서의 충전개시시로부터 CC모드충전 완료까지의 경과시간 t(hr)와 공칭용량에 대한 비용량 Cn/Co를 측정하였다. 그 결과를 토대로 관계식을 작성한 바,

Ce/Co=1.015×t^0.0794(4)

를 얻었다.

상기 관계식을 작성하기 위해 사용한 것과 동종의 사용을 마친 각형 리튬이온전지를 회수하여, 충전전류 600㎃(1.0C㎃), 충전상한전압 4.1V, 충전시간 3시간의 정전류정전압(CC-CV)방식에 의한 충전, 방전전류 600㎃(1.0C㎃), 방전종지전압 2.75V의 방전, 충전·방전 사이에 10분간의 휴지를 둔 충방전사이클을 3사이클 실시하여, 각 사이클마다의 CC모드충전의 소요시간 t(hr)와, 방전용량의 공칭용량 600㎃h에 대한 비용량 Cn/Co를 기록하였다.

얻어진 결과에 관계식 (4)를 적용하여, 그 정도를 검토하였다.

결과를 도 7에 나타낸다. 도 7은, 상기 열화 전지의 CC모드충전의 소요시간 t와 비용량 Cn/Co의 관계를 나타낸 도면으로, 도면중의 7-A는 상기 관계식 (4)를 나타내는 곡선이고, 7-B는 비교를 위해 나타낸 구체예 1-1에서 작성한 본 발명에 있어서의 관계식 (2)를 나타내는 곡선이며, 7-C는 관계식 (4)보다 20% 작은 값을 나타내는 곡선, 즉 오차 -20%를 나타내는 곡선이다.

도 7에 의해 명백한 바와 같이, 비교예로서 나타낸 본 발명에 있어서의 관계식 (2)를 나타내는 곡선 7-B는 얻어진 데이터의 대부분에 근히 근접하여 존재하여, 높은 판정 정도를 나타내고 있음에 반해, 본 구체예에서 구한 관계식 (4)에서는 데이터로부터 크게 벗어나 있고, 게다가 오차 -20%를 하회하는 위치에 데이터가 존재하게 되어 오차가 커서 바람직하지 않음이 판명되었다. 즉, 본 구체예에서 구한 관계식 (4)보다도, 구체예 1-1에서 작성한 관계식 (2)의 쪽이, 용량추정에 적합한 것이 명백하다.

[구체예 1-4]

리튬이온전지의 관계식을 작성하기 위해, 구체예 1-1에서 사용한 것과 동종의 리튬이온전지를 사용하여, 0℃ 및 25℃에서의 시험 모두, 충전전류치 60㎃(충전전류율 1.0C), 충전상한전압 4.1V, 충전시간 3시간의 정전류정전압(CC-CV)방식에 의해 충전하고, 방전을 전류치 600㎃(방전전류율 1.0C), 방전종지전압 2.75V의 방전을 하고, 충전과 방전 사이에 휴지를 1시간 둔 조건으로 5사이클 실시하여, 각 사이클에서의 충전개시시로부터 CC모드충전 완료까지의 경과시간 t(hr)와 공칭용량에 대한 비용량 Cn/Co를 측정하였다. 그 결과를 토대로 관계식을 작성한 바,

Ce/Co=1.046×t^0.219(5)

를 얻었다.

상기 관계식 (5)를 작성하기 위해 사용한 것과 동종의 별도의 사용을 마친 각형 리튬이온전지를 조달하여, 충전전류 60㎃(1.0C㎃), 충전상한전압 4.1V, 충전시간 30일간의 정전류정전압(CC-CV)방식에 의한 충전과, 방전전류 600㎃(1.0C㎃), 방전종지전압 2.75V의 방전, 충전과 방전 사이에 1시간의 휴지를 둔 충방전사이클을 4사이클 실시하여, 각 사이클마다의 CC모드충전의 소요시간 t(hr)와, 방전용량Cn의 공칭용량 Co(600㎃h)에 대한 비용량 Cn/Co를 기록하였다.

얻어진 결과에 관계식 (5)를 적용하여, 그 정도를 검토하였다.

결과를 도 8에 나타낸다. 도 8은, 상기 열화 전지의 CC모드충전의 소요시간 t와 비용량 Cn/Co의 관계를 나타낸 도면으로, 도면중의 8-A는 상기 관계식 (5)를 나타내는 곡선이고, 8-B는 비교를 위해 나타낸 구체예 1-1에서 작성한 본 발명에 있어서의 관계식 (2)를 나타내는 곡선이다.

도 8에 의해 명백한 바와 같이, 본 실시예에서 구한 관계식 (5)와 구체예 1-1에서 구한 비교예의 관계식 (2)는, 같이 데이터 모두에 근접하여 존재하여, 모두 높은 판정정도를 나타내고 있지만, 비교예로서 나타낸 구체예 1-1의 관계식 (2)의 편이 본 구체예에서 구한 관계식 (5)보다, 보다 높은 정도의 열화판정을 가능하게 함이 명백하다. 따라서, 관계식을 구하기 위해 실시하는 다른 2개의 설정온도 중 높은 온도로 설정하는 시험에서는, 충전시간을 3시간 이상 10일 이하로 하는 것보다도 3일 이상 10일 이하로 하는 것이 보다 바람직함이 판명되었다.

[구체예 1-5]

18650사이즈의 원통형 리튬이온전지(공칭용량 1400㎃h)를 사용하여, 상한전압을 4.1V로 설정하고, 충전전류치를 1400㎃(1.0C㎃)로 설정한 정전류정전압(CC-CV)방식의 충전을 행하고, 방전종지전압을 2.75V로 설정하고, 방전전류치를 2800㎃(2.0C㎃)로 설정한 방전을 행하고, 그 충전과 방전의 사이에 각각 1시간의 휴지를 설정하여, 이 충방전을 반복하는 사이클시험에 있어서, 설정온도를 30℃와 5℃의 2종으로 설정하고, 설정온도가 30℃인 경우에는, 1사이클당 충전시간을 2.5시간 이상 11일간 이하인, 도 9에 나타낸 7개의 값으로 설정하고, 설정온도가 5℃인 경우에는 1사이클당의 충전시간을 5시간으로 설정하여 시험을 실시하여, 각 충방전사이클마다 3.50V에서부터 CC모드충전완료까지의 소요시간 t(hr)와 방전용량 Cn의 공칭용량 Co에 대한 비용량 Cn/Co를 기록하였다.

또한, 시험의 실시 시간을 21일간으로 하고, 이 기간내에 얻어진 30℃에서의 시험데이터와 그것와 동수의 5℃에서 테이터로부터, t와 Ce/Co의 관계식 (1)의 상수 A 및 B를 결정하여 관계식을 작성하였다. 데이터의 수가 각 시험 5개씩 이상인 경우에는 각각 5개씩인 데이터로부터 관계식을 작성하였다.

이와 더불어, 상기 시험조건 중에서, 시험온도 30℃에서의 충전시간을 7일간으로 설정한 경우, 충전전류치를 별도로 46㎃(0.33C㎃)로 설정한 시험을 행하여, 3.5V에서부터 CC모드충전 완료까지의 소요시간 t를 구하여, 1400㎃(1.0C㎃)의 시험의 3.5V에서부터 CC모드충전 완료까지의 소요시간과의 환산비율을 구한 바, t(1.0)/t(0.033)=0.030을 얻었다.

이와는 별도로, 18650사이즈의 사용을 마친 원통형 리튬이온전지(공칭용량 1350㎃h)를 회수하여, 전지충방전 자동시험장치에 설치하여, 상한전압을 4.1V로 설정하고, 충전전류치를 44.6㎃(0.033C㎃)로 설정하고, 충전시간을 7일간으로 설정한 정전류정전압(CC-CV)방식의 충전을 행하고, 다음에, 전류치를 2700㎃(2.0C㎃)로 설정하고, 방전종지전압을 2.75V로 설정한 시험을 행하여, 3.50V에서부터 CC모드충전완료까지의 소요시간 t'와 방전용량 Cm의 공칭용량 Co에 대한 비용량 Cm/Co를 기록하였다. 소요시간 t'로부터, t=t'×(t(1.0)/t(0.033))=0.030t'로서 구한 t의 값을상기에서 구한 각 관계식에 대입하여 추정비용량 Ce/Co를 산출하여, 실측 비용량 Cm/Co와의 차이의 절대값, 즉

Err=(Ce/Co-Cm/Co)의 절대값을 구하였다.

결과를 도 9에 나타낸다.

도 9는, 본 구체예에 있어서의 관계식을 작성하기 위한 시험의 사이클당 각 충전시간과 작성에 사용한 시험당의 데이터의 수, 작성된 관계식 및 그를 적용한 결과인 판정 오차의 절대값을 나타낸 표이다.

도 9로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에 있어서의 관계식의 조건인 3시간 이상 10일 이하의 충전시간에 있어서는, 판정오차는 모두 ±20% 이내라고 하는 양호한 정도를 나타내었다. 이에 반해, 3시간 미만 및 10일을 초과한 충전시간에서의 시험에서 작성된 관계식에서는 ±20%를 넘는 큰 오차가 발생하여, 판정의 정도상 문제가 있음이 명백해졌다.

[구체예 1-6]

본 구체예에서는, 18650사이즈의 원통형 리튬이온전지(공칭용량 1400㎃h)를 사용하여, 상한전압을 4.1V로 설정하고, 충전전류치를 1400㎃(1.0C㎃)로 설정한 정전류정전압(CC-CV)방식의 충전을 수행하고, 방전종지전압을 2.75V로 설정하고, 방전전류치를 2800㎃(2.0C㎃)로 설정한 방전을 수행하며, 충전과 방전의 사이에 각각 1시간의 휴지를 설정하여, 이 충방전을 반복하는 사이클시험에 있어서, 고온측 설정온도를 20℃로 하고, 저온측 설정온도를 각각 -11℃, -10℃, 0℃, 5℃, 6℃ 및 15℃로 설정하여, 고온측 설정온도(20℃)에서는 1사이클당의 충전시간을 7일간으로설정하고, 저온측 설정온도의 각 시험의 경우에는 1사이클당의 충전시간을 5시간으로 설정하여 이 시험을 2사이클 실시하여, 각 충방전사이클마다의 CC모드충전의 소요시간 t(hr)와 방전용량 Cn의 공칭용량 Co에 대한 비용량 Cn/Co를 기록하였다.

그리고, 고온(20℃)에서의 시험과, 저온예의 하나의 시험에서 얻어진 각각 2개씩의 데이터로부터 t와 Ce/Co의 관계식 (1)의 상수 A 및 B를 결정하여, 6개의 관계식을 작성하였다.

이와 더불어, 상기 시험조건 중 20℃에서의 고온시험에 있어서, 충전전류치를 별도로 46㎃(0.033C㎃)로 설정한 시험을 수행하여, 3.5V에서부터 CC모드충전 완료까지의 소요시간 t를 구하여, 1400㎃(1.0C㎃)의 시험의 3.5V에서부터 CC모드충전 완료까지의 소요시간의 환산비율을 구한 바, t(1.0)/t(0.033)=0.029를 얻었다.

이와 별도로, 회수한 18650사이즈의 사용을 마친 원통형 리튬이온전지(공칭용량 1350㎃h)를 전지충방전 자동시험장치에 설치하고, 상한압력을 구체예 1-5와 동일하게 4.1V로 설정하고, 충전전류치를 44.6㎃(0.033C㎃)로 설정하고, 충전시간을 7일간으로 설정한 정전류정전압(CC-CV)방식의 충전을 행하고, 다음에, 전류치를 2700㎃ (2.0C㎃)로 설정하고, 종지전압을 2.75V로 설정한 시험을 행하여, 3.50V에서부터 CC모드충전 완료까지의 소요시간 t'와 방전용량 Cm의 공칭용량 Co에 대한 용량비 Cm/Co를 기록하였다.

소요시간 t'로부터 상기와 같이 구한 충전전류치 0.033C㎃와 1.0C㎃의 시간의 환산율 t(1.0)/t(0.033)=0.029를 사용하여,

t=t'×(t(1.0)/t(0.033))=0.029t'

로서 구한 t의 값을, 6개의 각 관계식에 대입하여 추정비용량 Ce/Co를 산출하고, 실측비용량 Cm/Co와의 차의 절대값, 즉

Err=(Ce/Co-Cm/Co)의 절대값

을 구했다.

그 결과를 도 10에 나타낸다. 즉 도 10은, 본 실시예에서의 관계식을 구하기 위해 수행한 저온측 시험의 시험온도와 구해진 관계식, 나아가 이것을 적용하여 판정한 결과인 오차의 절대값을 나타낸 표이다.

도 10으로부터 명백한 바와 같이, 관계식을 구하기 위해 실시하는 저온측 시험의 설정온도가 -10℃ 이상 5℃ 이하이고, 또한 고온측 시험과 저온측 시험의 설정온도의 차가 15℃ 이상인 경우, 판정오차는 ±20% 이내라고 하는 양호한 결과를 나타내었다.

[구체예 1-7]

본 구체예에서는, 각형 리튬이온전지(공칭용량 600㎃h) 3개 직렬의 배터리의 충전을 위해, 충전상한전압 12.3V, 충전전류치 600㎃(1.0C㎃), 충전을 종료하기 위한 한계치(문턱값)인 수속전류치(charge-end current)를 60㎃로 한 정전류정전압 (CC-CV)방식에 의해 충전하고, 이 충전시에 당해 배터리의 판정을 행하는 기능을 가진 충전기를 제작하였다.

제작된 충전기의 구성개념을 도 11에 나타낸다. 즉, 도 11은 본 실시예에서 제작한 충전기의 구성을 나타낸 도면으로, 도면중의 충전기(20)는 상용전원(21)에 단자(22 및 23)에 의해 접속된다. 또한, 충전기(20)에 대해, 리튬이온배터리(24)가충전을 위해 단자(25 및 26)에 접속되어 장착되도록 하였다. 충전기(20)는 상용 전원(21)에서 공급되는 전기를 AC/DC 컨버터(정류기, 27)에 의해 직류로 변환하고, 충전전류, 배터리전압을 모니터링하며, 또 서미스터(thermistor, 28)에 의해 온도 모니터링을 수행하면서, 전원 마이크로프로세서(29), 충전제어용 마이크로프로세서(30)에 의해 상술한 충전조건과, 과충전, 과방전, 이상 대전류, 이상 전지온도 상승 등 위험 상태를 검지하여 회피하기 위한 제어를 행하여, 배터리 24를 충전한다.

충전은, 스위치(31)에 의해, 충전완료시 또는 이상을 검지한 때에 정지된다. 충전의 완료, 하등의 이상은 제어용 마이크로프로세서(30)으로부터 표시부(32)에 표시하도록 하였다. 표시부(32)는, 충전 관계의 표시를 수행하는 LED(발광다이오드, 적색은 충전중, 녹색은 충전 완료를 각각 나타낸다)와 열화판정 결과를 표시하는 LED(적색은 전지교환, 황색은 머지 않아 전지교환, 녹색은 전지교환의 불필요를 각각 나타낸다), 열화판정 결과의 수치표시, 이상의 표시를 수행하는 LCD(액정디스플레이)로 구성되어 있다.

충전 관계의 LED에서는 충전 완료의 경우만 녹색의 LED가 점등되고, 충전중에는 적색의 LED가 점등되며, 그 이외의 이상을 나타내는 경우에는 양 쪽 모두 점등하지 않는다.

열화판정 결과를 나타내는 LED에서는, 열화판정결과인 추정비용량 Ce/Co의 값이 60% 미만인 경우에는 적색 LED가 점등되어, 즉시 새로운 배터리로 교환해야 한다는 것을 나타낸다. 또한, 추정비용량 Ce/Co의 값이 60% 이상 70% 미만인 경우에는 머지 않아, 즉 사용 조건에 따르지만 수개월 이내에 배터리를 교환해야 하기 때문에 황색 LED를 점등시킨다. 나아가 추정비용량 Ce/Co의 값이 70% 이상인 경우는 배터리는 새 것이든가, 상당기간 사용이 가능하여 교환할 필요가 없기 때문에, 녹색의 LED를 점등시킨다.

LCD(액정디스플레이)는 문자에 의한 정보를 표시하게 하는 것을 목적으로 설치되어 있다. 배터리의 장착 불량을 비롯하여, 안전성에 관한 경고 정보 등, 정상적으로 충전을 수행하는 것이 곤란하다는 것을 나타내거나, 열화판정 결과를 수치로 나타내거나 한다. 또한 상용 전원의 돌연한 정지의 경우에는, 장착된 배터리의 전압이 8.25V 보다 높은 경우에만, 장착 배터리로부터 전류를 공급하여 전원의 끊김을 표시하도록 하고 있다.

본 발명에서 이루어지는 열화판정은, 충전제어용 마이크로프로세서(30)에 구체예 1-1에서 작성한 관계식 (2)와 도 12에 나타낸 플로우절차를 프로그래밍하여 미리 입력해 두고, 전지전압의 모니터링을 이용해 가면서 내장 타이머에 의해 CC충전시간 t를 측정하고, 상기 관계식 (2)에 적용하여, 리튬이온배터리의 열화판정을 수행하여, 표시부(32)에 판정결과를 표시하도록 하였다.

또, 본 실시예의 충전기의 경우, 충전은 반드시 완전방전 후에 행해지는 것은 아니기 때문에, 충전제어용 마이크로프로세서내에 미리 충전전압의 시간변화의 데이터를 입력해 두어, 충전 개시시의 배터리전압을 모니터링하여, 8.25V (2.75V/cell) 이상 12V(4.0V/cell) 이하의 0.15V마다의 전압,

8.25V+0.15×n (n은 정수, 0≤n≤25)

로 표시되는, 충전개시전압보다 높고, 이 충전개시전압에 가장 가까운 값에서 시간계측을 개시하고, 충전상한전압 12.3V에 도달하여 CC모드충전이 완료되기까지의 시간 t"를 계측하여, 상기 입력 데이터와 비교 연산을 수행하여 열화판정을 행하도록 하였다.

도 12에 나타낸 충전제어용 마이크로프로세서 30에 입력한 열화판정절차플로우는 이하와 같다. 즉,

A 단계: 충전기에 배터리를 장착하여 충전을 개시하고, 배터리전압을 모니터링한다. 배터리전압이

V=8.25+0.15×n (n은 정수, 0≤n≤25) (6)

을 만족하는 값에 도달하였는지 아닌지를 전압모니터링으로 감시,

B 단계: 상기 식 (6)을 만족시키는 값에 배터리전압 V가 도달하면 시간 계측을 개시한다. 타이머카운트를 충전상한전압 12.3V까지 계속,

C 단계: 배터리전압 V가 충전상한전압 12.3V에 도달하면 시간계측을 종료. 충전개시전압이 방전종지전압 8.25V인 경우에는 그대로, 이 시간 t를 열화판정에 사용,

D 단계: 충전개시전압이 8.25V 보다 높은 경우, 계측된 시간은 미리 내장해 둔 충전전압의 시간변화 데이터와 비교 연산하여, 8.25V에서 12.3V까지의 CC모드충전 소요시간으로 환산하여, 이 값을 t로서 열화판정에 사용한다. 구해진 시간 t를 관계식 (2)에 대입하여, 추정비용량 Ce/Co를 산출,

E 단계: 산출된 결과를 LCD와 LED에 표시한다. 판정 결과인 비용량의 값에따라서, 상술한 바와 같이, 적색, 황색, 녹색의 어느 LED를 점등시키고, 동시에 LCD디스플레이에 수치를 표시한다. LCD디스플레이표시는 30초간, LED는 충전기가 상용 전원에 접속되어 있는 동안 점등시킨다.

이렇게 하여 구성된 충전기를 사용하여, 사용을 마친 동일 타입의 배터리를 장착하여 충전하였다. 충전개시후 4.5분에 열화판정결과가 표시되어, LCD디스플레이에는 65%라고 표시되고, 황색의 LED가 점등되었다. 충전은 약 2.5시간에 완료되었다. 충전된 당해 배터리를 전지충방전 자동시험장치에 설치하고, 방전전류치를 600㎃(1.0C㎃), 방전종지전압을 8.25V로 설정하여 정전류방전을 실시하여, 방전용량을 구하였더니, 414.2㎃h이었다. 이것은 비용량으로 환산하면 69%가 되어, 용량추정의 오차는 약 4%이었다.

이상과 같이, 본 발명에서 이루어지는 충전기능을 가지는 충전기에서는, 정도가 높은 열화판정을 수행하는 것이 가능하다는 것이 명백해졌다.

[구체예 1-8]

충전상한전압 12.3V, 충전전류 600㎃(1.0C㎃), 수속전류치가 600㎃인 조건으로 정전류정전압(CC-CV)모드충전을 수행하는 기능을 가진 소형 휴대용 정보단말기기에 탑재하는, 도 3에 나타낸 구성의 리튬이온배터리를 제작하였다. 당해 배터리는 각형 셀(공칭용량 600㎃h) 12-1, 12-2 및 12-3의 3셀 직렬의 배터리로서, 보호용 IC에 관계식 (2)와 구체예 1-7에 나타낸 것과 같이, 충전전압의 시간변화의 기초 데이터를 미리 입력하여, 방전종지전압 8.25V보다 높은 배터리전압에서부터 충전된 경우에도, 8.25V에서부터 12.3V까지의 정전류(CC)모드충전 소요시간을 산출할수 있도록 하고 있다.

또한, 도 3에 나타낸 구성의 배터리내의 보호용 IC(13)의 메모리에는, 리튬이온전지(12-1, 12-2, 12-3) 각 셀의 양단의 전압을 Vcc와 Vss에 의해 모니터링하여, CC모드충전에서의 방전종지전압 Vd 이상 충전상한전압 Vc보다 작은 미리 설정된 임의의 개시전압 Vs에서부터, 당해 Vs보다 높은

V=8.25+0.15×n (n은 정수, 0≤n≤25) (6)

을 만족하는 가장 가까운 전압 V에서부터 CC모드충전이 완료되는 충전상한전압 12.3V에 도달하기까지의 경과시간 t를 카운트하여, 이 측정된 시간 t의 값을 관계식 (2)에 대입, 연산하여 비용량 C/Co를 산출하는 프로그램이 미리 입력되어 있다.

연산된 결과는 단자(19)를 통해 당해 배터리를 탑재한 정보단말기기 본체의 액정디스플레이에 표시하기 위하여 장치 본체에 출력하는 기구로 이루어져 있다.

액정디스플레이에는, 판정결과인 수치가 퍼센트로 표시됨과 동시에, 바의 길이의 퍼센트수치에 상당하는 비율이 빈틈없이 칠해져 표시되도록 되어 있다.

열화판정의 지시는, 상기 기기 본체로부터 충전개시와 동시에 발출된다. 열화판정 실시를 위한 절차 플로우는, 도 12에 있어서, 결과의 표시가 기기 본체의 디스플레이에 표시되기 위해 본체에 결과를 송출하는 이외에는 도 12와 동일하다.

이러한 구성으로 이루어진 배터리를 정보단말기기에 장착하여, 1시간 사용한 후, 상용 전원에 접속하여 충전을 개시하고, 충전 개시후에 표시된 디스플레이를 보았더니, 당해 배터리의 판정결과는 87%로 표시되었다. 충전 완료의 싸인이 디스플레이상에 나타난 것을 확인하고, 이 정보단말기기를 OFF로 하고, 당해 배터리를탈착하여, 적당한 접속 코드를 사용하여 전지충방전 자동시험장치에 접속하여, 방전전류 600㎃(1.0C㎃), 방전종지전압 8.25V로 방전시켜 용량을 측정하였다. 그 결과, 방전용량은 534.6㎃h, 비용량으로서 89.1%이었다.

따라서, 본 발명에서 이루어지는 배터리에 탑재된 열화판정기능에 의한 판정결과는 오차 +2.1%로서 우수한 판정 정도를 나타낸다는 것이 명백해졌다.

(제2의 실시예)

다음에는, 본 발명의 제2의 실시예에 대해 설명한다. 제2의 실시예에서는 제1의 실시예보다 간이한 방식을 사용하여 용량추정을 수행한다.

(제2의 실시예의 개요)

먼저, 개요를 설명한다.

제2의 실시예에 따른 리튬이온전지의 용량추정방법에서는, 리튬이온전지를 정전류정전압방식에 의해 충전시, 당해 리튬이온전지의 공칭용량을 Co라 할 때의 충전전류를 Co/(20시간) 이하로 하고, 정전류충전중의 충전전압이 미리 설정된 전압 Vs에 도달하고부터 충전상한전압 Vc에 도달할 때까지의 시간 t를 구하여, 당해 전지의 추정비용량 Ce/Co(여기서, 본 실시예에 있어서의 Ce는 이 전지의 추정용량이다)를 관계식,

Ce/Co=At+B (7)

(여기서, A 및 B는 당해 전지, 전압 Vs, 전압 Vc 및 당해 정전류충전중의 충전전류에 의해 결정하는 양의 정수이다)에 의해 산출하는 것을 특징으로 한다.

즉, 도 1에 나타낸 상기 CC-CV방식에 의한 충전에 있어서, 정전류(CC)모드의충전중, 충전전압이 방전종지전압 Vd 이상, 상기 상한전압 Vc 이하로 설정된 전압 Vs에 충전전압이 도달하고부터 정전류(즉, 충전전압이 Vc에 도달하기)까지의 경과시간 t를 모니터링하여, 이 시간 t를 이용하여, 이 리튬이온전지의 상기 추정비용량 Ce/Co를 상기 관계식 (7)에 의해 산출한다.

이 경우에, 상기 전지의 용량의 추정을 정도 높게 수행하기 위해, 상기 CC-CV방식에 의한 충전에 있어서의 상기 일정 전류 Ic를 Co/(20시간) 이하로 한다. 이를 초과하는 전류로 충전하면, 상기 관계식 (7)에 의한 용량의 추정에 있어서의 오차가 커진다.

또한, 본 발명에서의 용량추정의 실시대상이 되는 리튬이온전지는, 1회당의 충전시간이 30일 이하가 되는 사용조건으로 사용되는 것인 것이 바람직하다. 1회의 충전시간이 30일을 초과하는 등의 장기의 충전시간에서는, 과충전에 의한 열화의 정도가 달라지거나, 전지 구성재료의 경시 열화가 현저하게 되어, 큰 용량추정오차가 생길 염려가 있어 바람직하지 않다.

더욱이, 용량추정의 실시에 있어서, 시간측정 개시시의 충전전압 Vs는 방전종지전압 Vd 이상, 충전상한전압 Vc보다 적어도 0.2V 낮은 전압으로 하는 것이 바람직하다. 시간계측 개시전압 Vs가 충전상한전압 Vc로부터 0.2V 미만의 차이의 전압범위내에 있는 경우에는, 계측하는 소요시간 t가 너무 짧아지게 되어 큰 추정오차를 발생시킬 염려가 있어 바람직하지 않다.

본 발명에 있어서의 용량추정을 위한 관계식의 적용은 전지의 열화가, 만충전상태에서부터 방전종지전압 Vd까지 방전시킨 때의 방전용량 C(이것은 방전전류를시간에 대해 적분하여 얻어진다)가 공칭용량 Co의 50% 이상의 범위인 경우에 한정된다. 50% 미만으로 전지의 비용량 C/Co가 저하되도록 크게 열화된 경우에는, 소요시간 t와 비용량 C/Co간에 상기 관계식 (7)로 표시되는 직선관계(식의 좌변을 비용량 C/Co로 치환하여 생각한다)가 성립되지 않게 되어, 당해 관계식을 사용하여 용량을 추정할 때의 오차가 커져서 바람직하지 않다.

제1의 실시예와 동일한 이유로 인해, 상기 관계식 (7)은 이를 적용하는 리튬이온전지의 탑재 기기 또는 충전기의 충전조건에 있어서의 정전류(CC)모드충전 소요시간 t와 그 조건하에서의 비용량 C/Co와의 관계인 것을 전제로 하고 있다. 만약, 상기 관계식 (7)을 작성한 때의 CC모드의 충전전류치와 탑재 기기 또는 충전기의 CC모드충전전류치가 다른 경우에는, 미리 별도로 각각의 충전조건에서의 CC모드충전 소요시간을 구해두고, 당해 관계식 (7)의 작성시의 조건에서의 소요시간 te와 탑재장치 또는 충전기에 상당하는 조건에서의 소요시간 tm의 비 te/tm을 상기 관계식 (7)에 곱하여 환산할 필요가 있다.

관계식 (7)중의 상수 A 및 B의 값을 결정하는 경우에는, 제1의 실시예와 마찬가지로, 용량추정의 대상이 되는 리튬이온전지와 동종류의 전지 또는 배터리를 시험하여 상기 상수 A 및 B를 결정하는 것이 가장 타당하다.

그래서, 본 발명에 있어서는, 용량추정의 대상이 되는 리튬이온전지와 동일 종류의 리튬이온전지를 사용하여, 1회의 전체 충전시간이 3일 이상 10일 이하이고, 당해 리튬이온전지의 공칭용량을 Co라 할 때의 충전전류가 Co/(20시간) 이하이고, 정전류정전압방식에 의한 충전기간과, 방전전류가 Co/(5시간) 이상 Co/(0.5시간)이하인 방전종지전압이 Vd인 방전기간, 필요에 따라 당해 충전기간과 방전기간과의 사이에 마련된 휴지기간을 가지는 충방전사이클을 3회 이상 반복한다.

그리고, 각 사이클에 있어서 정전류충전중의 충전전압이 미리 설정된 전압 Vs에 도달되고부터 충전상한전압 Vc에 도달할 때까지의 시간 tn(여기서, n은 각 사이클에 붙인 번호이다)과, 각 사이클마다 방전전류를 시간에 대해 적분해서 얻어진 방전용량 Cn을 기록하여, 이 기록된 시간 tn과 방전용량 Cn으로부터 상기 관계식 (7)에 있어서의 A 및 B의 값을 확정한다.

상기 조작을 더욱 상세히 설명하면, 본 발명에 있어서의 용량추정실시의 대상이 되는 리튬이온전지와 동종의 전지를 사용하여, 실시 대상이 되는 전지의 사용조건과 동일하게, 0.05C㎃ 이하(Co/(20시간) 이하)의 충전전류치의 정전류(CC)충전에 의해 상한전압 Vc까지 충전하고, 전지 또는 배터리의 전압이 상한전압 Vc에 도달한 후, 정전압(CV)충전에 의해 충전을 계속하는 정전류정전압(CC-CV)방식에 의한 충전을 행하되, 충전시간은 3일 이상 30일 이하로 설정하고, 방전은 0.2C㎃ 이상 2.0C㎃ 이하 (Co/(5시간) 이상, Co/(0.5시간) 이하)의 전류치와 당해 전지의 사용조건과 동일한 방전종지전압 Vd로 설정하고, 필요에 따라 충전과 방전 사이에 일정한 휴지시간을 마련하여, 이러한 충방전사이클을 3회 이상 실시하여, 각 충방전사이클에 있어서의 충전상한전압 Vc와 방전종지전압 Vd 사이의 Vd 이상 (Vc-0.2V) 이하의 임의의 전압 Vs에 충전전압이 도달하고부터 정전류(CC)모드의 충전이 완료되기(충전전압이 충전상한전압 Vc에 도달되기)까지 소요된 시간 tn(여기서, n은 각 충전사이클에 붙인 번호이다)과 각 사이클마다 방전전류를 시간에 대해 적분하여얻어진 방전용량 Cn을 기록하여, 기록된 시간 tn과 방전용량 Cn으로부터 상기 관계식 (7)에 있어서의 A 및 B를 확정한다.

즉, 관계식 (1)의 좌변을 Cn/Co로 치환하고, 우변에서의 t를 tn으로 치환한 관계식이, Cn/Co와 tn과의 관계를 가장 잘 나타내도록 A 및 B의 값을 확정한다.

1사이클당의 충전시간은 3일 이상 30일 이하로 한다. 충전시간을 3일 이상 10일 이하로 설정함으로써, 사이클마다의 전지의 열화가 적당히 진행되어 정도가 좋은 관계식 (7)을 작성하기 위해 필요한 데이터를 효율적으로 취득할 수 있다. 1사이클당의 충전시간이 30일을 넘는 장기간이면, 과충전에 의한 열화의 정도가 커지게 되고, 또한 전지 구성재료의 경시 열화가 현저하게 되어, 소요시간 tn과 비용량 Cn/Co사이에 상기 관계식 (7)로 표현되는 직선관계(식의 좌변을 비용량 Cn/Co로 치환하고, 우변에서의 t를 tn으로 치환하여 생각한다)가 성립되지 않게 됨으로써, 이들 데이터로부터 결정된 상수 A 및 B를 사용한 관계식에서는 큰 오차가 발생할 염려가 있어 바람직하지 않다.

또한, 1사이클당의 충전시간을 30일보다 길게 설정하면 1사이클당의 경과시간이 길어져 데이터 취득에 시간이 결려 마찬가지로 바람직하지 않다.

한편, 1사이클당의 충전시간을 3일 미만으로 설정하면, 충방전사이클에 의한 전극의 열화가 현저하게 되고, 역으로 과충전에 의한 열화의 정도는 작아져, 이 경우에 결정된 상수 A 및 B를 적용한 상기 관계식 (7)을 이용한 용량추정에서는, 빈번히 충방전하는 등의 한정된 사용방법을 제외한, 방전과 충전이 매회 다른 실사용에서는 용량추정오차가 커지게 되어 바람직하지 않다.

상기 충방전사이클시험에서의 방전전류치는, 0.2C㎃ 이상 2.0C㎃ 이하로 설정한다. 1.0C㎃ 이상 2.0C㎃ 이하로 설정하면 더욱 효율이 좋은 데이터의 취득이 가능하게 된다. 0.2C㎃ 미만의 저방전전류의 경우, 완전방전에 시간이 걸려 바람직하지 않다. 또한, 2.0C㎃보다 큰 방전전류에서는 방전시간 자체가 너무 짧아져, 방전용량의 측정치가 일정하지 않게 되기도 하고, 열화가 진행되면 용량이 급격히 저하하여 정도가 양호한 관계식 (7)을 작성할 수 없게 되기 때문에 바람직하지 않다.

상기 충방전사이클시험의 실시에 있어서는, 장치의 설정의 제약 등으로 인해, 필요에 따라 충전과 방전의 사이에 일정시간의 휴지를 설정할 수 있다.

상기 관계식 (7)을 작성하기 위해 실시하는 충방전사이클시험에 있어서는, 각 사이클마다 충전의 정전류(CC)모드에서의 방전종지전압 Vd 이상 충전상한전압 Vc보다 0.2V 낮은 (Vc-0.2V) 이하의 사용 전압범위내의 임의의 전압 Vs에서부터 CC모드가 종료될 때까지의 시간 t와 잇따른 방전의 충전비용량 Cn/Co를 각 충방전사이클마다 측정한다. 측정한 시간 t와 비용량 Cn/Co를 플롯트하여, 관계식 (7)에 적용하여 상수 A 및 B를 결정한다.

상기 충방전사이클시험은, 용량추정결과 Ce가 실용량 C의 ±20% 이내의 범위에 있도록 고정도로 하기 위해 필요한 시간 tn과 비용량 Cn/Co의 데이터를 충족하기 위해, 3사이클 이상 충방전을 실시한다.

사이클이 2사이클뿐이면, 상기 관계식 (7)의 상수 A 및 B의 결정에 대해 불과 2포인트의 데이터로 되어 고정도의 용량추정이 불가능하게 되어 바람직하지 않다.

또, 상기 관계식 (7)의 상수 A 및 B를 결정하기 위해 실시하는 상기 충방전사이클시험의 환경온도는 특별히 규정되지 않지만, 리튬이온전지의 사용온도범위로서 제조메이커가 추천하는 온도범위내에서, 바람직하게는 실제로 사용하는 환경온도와 동일한 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 만일, 상기 충방전사이클시험을 실시하는 환경온도가, 용량추정을 행하는 실사용상의 환경온도와 크게 다른 경우에는, 방전용량의 온도의존성의 데이터로부터 용량을 보정하여 상수 A 및 B를 결정한다.

다음으로, 상기 방법을 적용한 열화판정을 수행할 수 있는 열화판정장치의 개요에 대해 설명한다.

그러한 열화판정장치는, 리튬이온전지를 정전류정전압방식에 의해 충전할 때 의 상기 시간 t를 구하는 수단과, 이 시간 t를 사용하여 상기 관계식 (7)에 의해 당해 리튬이온전지의 추정비용량 Ce/Co를 산출하는 연산회로, 그 연산회로에 의해 산출된 추정비용량 Ce/Co의 값을 표시하는 수단 또는 이 추정비용량 Ce/Co의 값에 의거하여 당해 리튬이온전지의 열화상태의 판정결과를 표시하는 수단 또는 그 판정결과에 의거하여, 필요에 따라 당해 리튬이온전지의 열화를 경고하는 경고음을 발하는 수단을 구비하고 있는 것을 특징으로 한다.

상기와 같은 열화판정장치로서, 예컨대 제1의 실시예에서 도 2를 사용하여 설명한 장치를 이용하는 것이 가능하다. 또, 본 실시예에서는 식 (7)을 사용한다.

본 발명에서의 리튬이온전지의 용량추정방법은, 또한 리튬이온배터리내의 제어용 마이크로프로세서 또는 필요하다면 간단한 증설 메모리를 배터리내에 부여함으로써 배터리에 적용할 수가 있다. 본 발명에서의 리튬이온전지의 용량추정방법을 배터리에 적용한 예로서는, 제1의 실시예에서 설명한 도 3에 나타낸 배터리가 있다. 또, 본 실시예에 있어서는 식 (7)을 사용한다. 식 (7)을 사용함으로써, 보다 간단한 계산에 의해 용량추정을 행하는 것이 가능하다.

제1의 실시예와 마찬가지로, 본 발명에 있어서의 리튬이온전지의 용량추정방법 및 용량추정기능을 구비한 리튬이온배터리의 적용으로서는, 특히 백업전원 등 고신뢰성을 필요로 하는 기기를 생각할 수 있으며, 이 용량추정에 의해 적확한 전지의 열화상태를 파악하여 시기적절한 전지의 교환을 실현함으로써, 기기의 트러블을 회피한다. 그렇지만, 리튬이온전지를 탑재한 기기라면 하등 이 용량추정방법 및 용량추정기능을 구비한 리튬이온배터리를 채용함에 문제가 없으며, 게다가 불필요하게 전지교환을 하는 일을 없앨 수 있어 사용하는 이점이 극히 크다.

(구체예)

이하에서, 본 발명에 따른 리튬이온전지의 용량추정방법 및 열화판정장치, 및 리튬이온배터리에 대해서 구체예에 의해 설명하지만, 본 발명은 하등 이들에 한정되는 것이 아니다.

[구체예 2-1]

원통형 리튬이온전지(18650형, 공칭용량 1350㎃h)에 대해, 데이터수집·보관기능을 가지는 전지충방전 자동시험장치를 사용하고, 시험온도를 25℃로 설정하여, 충전전류치 45㎃(0.033C㎃), 충전상한전압 4.1V, 충전시간 30일간의 정전류정전압 (CC-CV)방식에 의한 충전과, 방전전류치 1350㎃(1.0C㎃), 방전종지전압 2.75V의 방전, 충전과 방전 사이에 휴지를 1시간 둔 충방전사이클시험을 5사이클 실시하여, 각 사이클에서의 충전개시시로부터 CC모드충전 완료까지의 경과시간 t(hr)와, 방전전류를 시간에 대해 적분하여 얻은 방전용량 C의 공칭용량 Co에 대한 비용량 C/Co를 구했다.

구해진 데이터를 도 13에 나타낸다. 도 13은 상기 충방전사이클시험의 결과를 나타낸 경과시간 t와 비용량 C/Co의 관계를 나타낸 도면으로, 도면중의 Ｏ는 상기 충방전사이클시험에서 구한 데이터이며, 이들 데이터로부터 추정비용량 Ce/Co를 시간 t의 함수로 나타낸 상기 관계식 (7)에 있어서의 상수 A 및 B를 구하여, 하기 관계식 (8)을 작성하였다.

Ce/Co=0.0263×t+0.207 (8)

상기 식 (8)에서 t는, 엄밀하게는 t/(1 시간), 즉 시간을 단위로 하여, t를 무차원수로 나타낸 것이 되어야 하지만, 이것을 편의상 단순히 t로 나타낸다. 이하의 식에 있어서도 마찬가지인 것으로 한다.

상기 관계식 (8)을 도 13의 직선으로 나타낸다.

이와 별도로, 동종의 원형 리튬이온전지(공칭용량 1350㎃h)를 준비하여, 충전전류 45㎃(0.033C㎃), 충전상한전압 4.1V, 충전시간 30일간의 정전류정전압(CC-CV)방식에 의한 충전과, 방전전류 1350㎃(1.0C㎃), 방전종지전압 2.75V의 방전, 충전·방전 사이에 10분간의 휴지를 둔 충방전사이클을 실시하여, 각 사이클마다 CC모드충전의 소요시간 t(hr)와, 방전용량 C의 공칭용량 Co(1350㎃h)에 대한 비용량 C/Co를 기록하여, 위에서 나타낸 관계식 (8)의 타당성을 검토하였다.

결과를 도 13중의 ■로 나타낸다.

도 13에서 나타난 바와 같이, ■로 나타낸 데이터는 직선으로 표시된 관계식 (8)의 값에 극히 가까워, 뛰어난 용량추정결과를 보여주고 있음이 명백하다.

한편, 상기 검토와 별도로, 비교예로서, 관계식 작성시, 상기 관계식과 동종의 리튬이온전지를 사용하여, 충전전류치를 135㎃(0.1C㎃)로 한 이외에는 동일한 조건의 시험에 의해 관계식 작성을 시도하였다. 취득된 비용량 C/Co와 CC모드충전완료까지의 소요시간 t와의 관계를 도 14에 나타내었다.

도 14는, 본 발명의 용량추정방법에 있어서의 비교예로서, 관계식 작성을 위한 충전전류치를 0.1C㎃로 변경하여 취득한 비용량 C/Co와 CC모드충전 완료까지의 소요시간 t의 관계를 나타낸 도면으로, 도면중의표시가 취득 데이터를 나타낸다. 도 14에 의해 분명한 바와 같이, 충전전류치를 0.05C㎃보다 크게 한 경우, 비용량 C/Co과 시간 t의 사이에는 직선관계가 성립하지 않아서, 고정도의 관계식의 작성은 불가능한 것을 알 수 있다.

[구체예 2-2]

각형 리튬이온전지(공칭용량 600㎃h) 4개를 사용하여, 충전전류치 20㎃ (0.033C㎃), 방전전류치 600㎃(1.0C㎃), 충전시간을 2.5일, 3일, 30일, 35일간으로 한 것을 제외하고는 구체예 2-1과 동일조건으로 최대 5사이클까지의 충방전사이클시험을 실시하여, 구체예 2-1에 나타낸 것과 동일한 절차로 153일간 동안에 각각의 관계식을 작성하였다.

그 결과, 충전시간을 2.5일로 시험한 전지로부터 구한 관계식은

Ce/Co=0.00961×t+0.704 (9)

이고, 충전시간 3일로 시험한 전지로부터 구한 관계식은

Ce/Co=0.0167×t+0.485 (10)

이며, 충전시간 30일로 시험한 전지로부터 구한 관계식은

Ce/Co=0.0180×t+0.447 (11)

이었다. 충전시간을 35일로 한 경우, 충방전사이클은 2회뿐이었지만, 이 2사이클의 데이터로부터 관계식을 작성하였던 바,

Ce/Co=0.00627×t+0.801 (12)

이 얻어졌다.

이들, 얻어진 관계식을 사용한 추정 정도를 평가하기 위해, 휴대전화에 탑재된 각형 리튬이온전지(공칭용량 600㎃h)를 탈착하여, 양극단자, 음극단자에 결선하여 전지충방전 자동시험장치에 설치하여, 충전전류 20㎃(0.033C㎃), 충전상한전압 4.1V, 총충전시간 1일간, 정전류정전압(CC-CV)방식의 충전을 행하고, 1시간 휴지후, 방전전류 600㎃(1.0C㎃), 방전종지전압 2.75V로 방전하여, 정전류(CC)충전에 소요된 시간 t(hr)와 방전용량 C의 공칭용량에 대한 비용량 C/Co를 구했다. 그 결과, CC충전시간 t는 15.31시간, 비용량 C/Co는 63.5%이었다.

구해진 CC충전시간 t, 즉 t=15.31(hr)을 얻어진 각 관계식 (9), (10), (11) 및 (12)에 대입하여, 각각의 추정비용량 Ce/Co와 추정오차 Err=C/Co-Ce/Co=0.635-Ce/Co를 구했다.

그 결과, 충전시간이 3일 이상 30일 이하인, 충전시간 3일로 한 시험에서 얻어진 관계식 (10) 및 충전시간 30일로 한 시험에서 얻어진 관계식 (11)에서는 각각 추정비용량 Ce/Co가 74.1%, 72.3%이고, 추정오차 Err는 -10.6%, -8.8%로서, 모두 ±20% 이내인 양호한 추정을 행할 수 있음을 알 수 있었다.

이에 반해, 충전시간을 2.5일로 한 시험에서 얻어진 관계식 (9)를 사용하면 추정비용량 85.1%, 추정오차 -21.6%로 되고, 또한 충전시간을 35일로 한 시험에서 얻어진 관계식 (12)를 사용하면 비용량 89.7%, 추정오차 26.2%로 되어, 모두 오차가 커서 관계식으로는 사용할 수 없음이 밝혀졌다.

비교를 위해, 상기 관계식을 구한 시험중, 충전시간을 3일간으로 한 경우의 시험에서 얻어진 초기 2사이클의 데이터만으로부터 관계식을 작성하면

Ce/Co=0.00579×t+0.819 (13)

이 얻어지며, 이 식에 마찬가지로 t=15.31을 대입하여 추정비용량 Ce/Co로 추정오차 Err를 산출하였던 바, 추정비용량 90.8%, 추정오차 -27.3%로 되어, 관계식을 작성하기 위해서는 2사이클만의 데이터로는 양호한 관계식을 제공할 수 없다는 것도 명백하게 되었다.

[구체예 2-3]

구체예 2-1과 동일한 원통형 리튬이온전지(18650형, 공칭용량 1350㎃h) 4개를 사용하여, 방전전류치를 135㎃(0.1C㎃), 270㎃(0.2C㎃), 2700㎃(2.0C㎃) 및 3000㎃(2.2C㎃)로 한 것을 제외하고는 구체예 2-1과 동일 장치, 조건에 의해 충방전사이클시험을 실시하여, 구체예 2-1과 동일한 절차로 관계식을 구했다.

결과를 도 15에 나타낸다. 도 15는 본 실시예에서 관계식을 구하기 위해 실시한 충방전사이클시험의 결과를 나타낸 도면으로, 도면중의 15-1은 방전전류치를 0.1C㎃로 한 시험에서 구한 관계식

Ce/Co=0.00918×t+0.727 (14)

을 나타내는 직선이고, 15-2는 방전전류치를 0.2C㎃로 한 시험에서 구한 관계식

Ce/Co=0.0242×t+0.255 (15)

를 나타내는 직선이며, 15-3은 방전전류치를 2.0C㎃로 한 시험에서 구한 관계식

Ce/Co=0.0205×t+0.372 (16)

을 나타내는 직선이며, 15-4는 방전전류치를 2.2C㎃로 한 시험에서 구한 관계식

Ce/Co=0.0521×t-0.552 (17)

을 나타내는 직선이다.

이와는 별도로, 랩탑 컴퓨터에 사용되고 있던 리튬이온배터리를 해체하여, 그 중 하나의 원통형 리튬이온전지(18650형, 공칭용량 1350㎃h)를 취출하여, 양극단자와 전지측면(음극)에 리드선을 납땜하여, 이를 전지충전방전 자동시험장치에 설치하여, 충전전류치 45㎃(0.033C㎃), 충전상한전압 4.1V, 총충전시간 1일간의 정전류정전압(CC-CV)방식에 의한 충전을 실시하고, 1시간의 휴지를 행한 후, 방전전류치 1350㎃(1.0C㎃), 방전종지전압 2.75V의 방전을 수행하여, 정전류(CC)모드충전의 소요시간 t(hr)와 방전용량 C의 공칭용량 Co에 대한 비용량 C/Co를 구하여, t=19.34, C/Co=0.671을 얻었다. 얻어진 값 t=19.34를 위에서 나타낸 관계식 (14), (15), (16) 및 (17)에 대입하여 추정비용량 Ce/Co를 산출하고, 추정오차 Err=C/Co-Ce/Co=0.671-Ce/Co를 구하여 용량추정 정도를 평가하였다.

그 결과, 방전전류치를 0.2C㎃로 한 시험에서 구해진 관계식 (15)에서는, 추정비용량 72.3%, 추정오차 -5.2%이고, 방전전류치를 2.0C㎃로 한 시험에서 구한 관계식 (16)에서는 추정비용량 76.8%, 추정오차 -9.7%로, 본 발명에서의 관계식을 구하기 위한 시험의 방전전류치가 0.2C㎃ 이상 2.0C㎃ 이하의 범위내의 이들 경우에는, 모두 양호한 추정결과가 얻어졌다. 이에 반해, 본 발명에서의 관계식을 구하기 위한 조건이, 상기 방전전류치의 범위에서 벗어난 방전전류치가 0.1C㎃의 시험에서 구해진 관계식 (14)에서는, 추정비용량 90.5%, 추정오차 -23.4%이고, 또 마찬가지로 상기 범위에서 벗어난 방전전류치 2.2C㎃의 시험에서 구해진 관계식 (17)에서는, 추정비용량 45.6%, 추정오차 +21.5%로서, 모두 추정오차가 커서, 정도가 좋은 리튬이온전지의 용량추정은 관란함이 명백하게 되었다.

[구체예 2-4]

원통형 리튬이온전지(18650형, 공칭용량 1350C㎃) 3개 직렬의 배터리의 충전을 위해, 충전상한전압 12.3V, 충전전류치 45㎃(0.033C㎃), 총충전시간 3일간으로 한 정전류정전압(CC-CV)방식으로 충전하고, 충전시에 당해 배터리의 열화판정을 수행하는 기능을 가진 충전기를 제작하였다. 충전기의 구성은 도 11에 나타낸 것과 동일하다. 또한, 본 실시예에서는 식 (8)을 사용한다.

또, 본 실시예의 충전기의 경우, 충전은 반드시 완전방전후에 이루어지는 것에 한정되지 않기 때문에, 충전제어용 마이크로프로세서내에 미리 충전전압의 시간변화 데이터를 입력해 두고, 충전개시시의 배터리전압을 모니터링하여, 8.25V(2.75V/cell) 이상 11.7V(3.9V/cell, 상한전압 4.1V/cell보다 0.2V/cell 낮은값) 이하의 1.15V마다의 전압, 즉

8.25V, 9.40V, 10.55V, 11.70V

로 표시된 4개의 전압중에서, 충전개시전압보다 높고, 이 개시전압에 가장 가까운 값에서부터 시간계측을 개시하여, 충전상한전압 12.3V에 도달하여 CC모드충전이 완료되기까지의 시간 t"를 계측하여, 상기 입력데이터와 비교 연산을 수행하여 8.25V에서 12.3V까지의 CC모드충전소요시간 t로 환산하여 열화판정을 행하도록 하였다.

도 16에 충전제어용 마이크로프로세서 30에 입력된 열화판정절차 플로우를 나타낸다. 절차는 이하와 같다. 즉,

A 단계: 충전기에 배터리를 장착하여 충전을 개시하고, 배터리전압을 모니터링한다. 배터리전압이

V=8.25, 9.40V, 10.55V, 11.70V

를 만족하는 값에 도달하였는지 아닌지를 전압 모니터로 감시.

B 단계: 상기 어느 값에 배터리전압 V가 도달하면 시간계측을 개시하여, 타이머 카운트를 충전상한전압 12.3V까지 계속한다.

C 단계: 배터리전압 V가 충전상한전압 12.3V에 도달하면 시간계측을 종료. 충전개시전압이 방전종지전압 8.25V인 경우에는 그대로 이 시간 t를 열화판정에 사용한다.

D 단계: 충전개시전압이 8.25V 보다 높은 경우, 계측된 시간은 미리 내장해 둔 충전전압의 시간변화 데이터와 비교 연산하여, 8.25V에서 1.23V까지의 CC모드충전소요시간으로 환산하여, 이 값을 t로서 열화판정에 사용한다. 구해진 시간 t를관계식 (8)에 대입하여, 추정비용량 Ce/Co를 산출한다.

E 단계: 산출된 결과를 LCD와 LED에 표시한다. 판정결과인 추정비용량의 값에 따라, 상술한 바와 같이 적색, 황색, 녹색중의 어느 LED를 점등시키고, 동시에 LCD디스플레이에 추정비용량의 수치를 표시한다. LCD 표시는 30초간, LED는 충전기가 상용 전원에 접속되어 있는 동안 점등시킨다.

이렇게 구성된 충전기를 사용하여, 사용을 마친 동일 타입의 배터리를 장착하여 충전하였다. 충전 개시후 15.7시간에 열화판정 결과가 표시되어, LCD에는 (추정)비용량 62.0%로 표시되고, 황색의 LED가 점등되었다.

충전된 상기 배터리를 전지충방전 자동시험장치에 설치하고, 방전전류치를 1350㎃(1.0C㎃), 방전종지전압을 8.25V로 설정하여 정전류방전을 실시하여, 방전용량을 구하였더니, 860.0㎃h이었다. 이것은 비용량으로 환산하면 63.7%가 되어, 용량추정의 오차는 약 1.7%이었다.

이상과 같이, 본 발명에 의한 상기 리튬이온전지의 열화판정장치를 사용하여, 고정도의 열화판정을 수행하는 것이 가능하다는 것이 명백해졌다.

[구체예 2-5]

충전상한전압 12.3V, 충전전류 45㎃(0.033C㎃), 총충전시간 3일간의 조건으로 정전류정전압(CC-CV)모드충전을 수행하는 기능을 가진 랩탑 컴퓨터에 탑재하는, 구성의 리튬이온배터리를 제작하였다. 그 구성은 도 3에 나타낸 것과 동일하다. 상기 배터리는 원통형 셀(공칭용량 1350㎃h) 12-1, 12-2, 및 12-3의 3셀 직렬의 배터리로, 보호용 IC에 관계식 (8)과, 구체예 2-4에서 나타낸 것과 마찬가지로 충전전압의 시간변화의 기초데이터를 미리 입력하여, 방전종지전압 8.25V보다 높은 배터리전압에서부터 충전된 경우에도, 8.25V에서 12.3V까지의 정전류(CC)모드충전소요시간을 산출 가능하도록 하고 있다.

또한, 도 3에 나타낸 구성의 상기 배터리내의 보호용 IC(13)의 메모리에는, 리튬이온전지 12-1, 12-2, 12-3 각 셀의 양단의 전압을 모니터링하여, CC모드충전에서의 방전종지전압 Vd 이상 충전상한전압 Vc 이하의 미리 설정된 임의의 개시전압 Vs에서부터, 이 Vs보다 높은

충전전압= 8.25V, 9.40V, 10.55V, 11.70V

를 만족하는 가장 가까운 충전전압에서부터 CC모드충전이 완료되는 충전상한전압 12.3V에 도달할 때까지의 경과시간 t를 카운트하여, 이 측정된 시간 t의 값을 상기 관계식 (8)에 대입, 연산하여 추정비용량 Ce/Co를 산출하는 프로그램이 미리 입력되어 있다.

연산한 결과는 단자(19)를 통해 상기 배터리를 탑재한 기기 본체의 액정디스플레이에 표시하기 위해 장치 본체에 출력하는 기구로 되어 있다.

액정디스플레이에는, 연산결과인 수치가 퍼센트로 표시됨과 동시에, 바의 길이의 퍼센트수치에 상당하는 비율이 칠해져서 나타나도록 되어 있다.

열화판정의 지시는, 상기 기기 본체로부터 충전개시와 동시에 발출된다. 열화판정 실시를 위한 절차 플로우는, 도 16에 있어서, 결과의 표시가 기기 본체의 디스플레이에 표시되도록 본체에 결과를 송출하는 이외에는 도 16과 동일하다.

이러한 구성으로 이루어진 배터리를 기기에 장착하여, 1시간 사용한 후, 상용 전원에 접속하여 충전을 개시하고, 충전 개시후에 표시되는 디스플레이를 보았더니, 상기 배터리의 용량추정 결과는 73%로 표시되었다. 충전 완료의 싸인이 디스플레이상에 나타난 것을 확인하고, 이 기기를 OFF로 하고, 상기 배터리를 탈착하여, 적당한 접속코드를 사용하여 전지충방전 자동시험장치에 접속하여, 방전전류 1350㎃(1.0C㎃), 방전종지전압 8.25V로 방전시켜 용량을 측정하였다. 그 결과, 방전용량은 1093.5㎃h, 비용량으로 81.0%이었다.

본 발명에서 이루어진 배터리에 탑재된 비용량추정기능에 의한 비용량 추정결과는 오차 -8.0%로서 우수한 판정정도를 나타낸다는 것이 명백해졌다.

(제3의 실시예)

다음으로, 본 발명의 제3의 실시예에 대해 설명한다. 제3의 실시예에서는 정전압모드에서 일정 시간 경과시점의 전류치 및 정전압모드에서 충전전류가 소정의 값까지 감소하는 시간을 이용한 용량추정방법 및 열화판정방법에 대해 설명한다.

(제3의 실시예의 개요)

제3의 실시예에서는, 임의의 시간 사용한 리튬이온전지 또는 리튬이온배터리를, 전지전압이 미리 설정된 상한전압에 도달할 때까지 일정전류로 정전류충전한 후에 그 전지전압을 일정하게 유지하여 정전압충전하는 정전류정전압(CC-CV)방식의 충전을 행하는 충전기, 또는 리튬이온전지 탑재 기기로서, 당해 전지를 정전류정전압방식에 의해 충전하는 기능을 가지는 기기를 상용 전원에 접속하여, 충전모드가 정전류(CC)모드에서 정전압(CV)모드로 변경되고부터 충전전류치가 감쇠되어, 예컨대 1/2에 도달하기까지의 소요시간으로부터, 또는 정전압(CV)모드충전이 개시되고부터 일정시간 후, 예컨대 5분후에 있어서의 충전전류치로부터 당해 전지 또는 배터리의 용량추정, 열화판정을 수행하고, 나아가 이 개념으로 이루어진 용량추정기능, 열화판정기능을 구비한 장치 또는 리튬이온전지배터리를 구성한다.

본 발명에 따른 리튬이온전지의 용량추정방법 및 열화판정방법을 더욱 상세하게 설명한다.

리튬이온전지의 정전류정전압(CC-CV)방식에 의한 충전에서의 전지전압 V와 충전전류 Ic의 경시 변화를 도 17에 나타낸다.

도 17에 있어서, 리튬이온전지 또는 리튬이온배터리(이하, 이것을 리튬이온전지로 총칭한다)를 정전류정전압(CC-CV)방식에 의해 충전하는 경우, 당해 전지는 먼저, 정전류(CC)모드에 의해 소정의 일정 충전전류 Ic0로, 당해 전지의 전압 V가 미리 설정된 상한전압 Vc에 도달할 때까지, 시간 tcs에서부터 t₀에 도달하는 동안, 정전류충전되고, 그 후, 당해 전지는 정전압(CV)모드에 의해 전지전압은 Vc로 일정한 채로 정전압충전되고, 충전전류 Ic는 시간에 따라 감쇠한다.

통상, 상기 충전상한전압 Vc는 4.1V/cell 내지 4.2V/cell(여기서, cell은 단일 전지를 의미한다)이고, 충전전류는 0.033C㎃ 이상 1.0C㎃ 이하(여기서, C㎃는 공칭용량 Co를 1시간으로 나누어 얻은 전류치이다)이며, 방전종지전압은 2.75V/cell 이상 3.0V/cell 이하로 설정된다.

본원 발명자들은, 리튬이온전지에 대해서, 당해 전지를 전지전압이 미리 설정된 상한전압 Vc에 도달하기까지 일정전류 Ic0로 정전류충전한 후에 전지전압을Vc로 유지하여 정전압충전하는 충전과정과, 당해 충전과정후의 당해 전지를 방전시키는 방전과정(이것은 당해 전지를 전원으로 사용하는 과정에 해당한다)을 각각 1회씩 포함하는 충방전사이클을 복수회 실시하여, 그 충방전사이클에서의 방전전류를 시간에 대해 적분하여 구한 당해 전지의 방전용량 Cd(이하, 그냥 용량이라 한다)와, 정전압(CV)모드충전(이하, CV충전이라 한다)에 있어서의 충전전류의 변화의 상관관계를 예의 검토 평가한 결과, CV충전에서의 충전전류의 감쇠패턴이 충방전사이클을 반복함에 따라 변화하는 특징을 발견하기에 이르렀다. 이 충전전류 감쇠패턴의 변화의 특징을 도 18에 예시하였다.

도 18은, 상기 충방전사이클마다의 CV충전에서의 충전전류의 시간적 변화를 나타낸 도면이다. 도 18에 있어서의 모든 사이클에 있어서, 충전전류는 충전시간에 따라 감쇠하는데, 그 감쇠속도는 40회째 사이클까지는 단순히 늦어지고 있다. 그러나, 이것을 지나면, CV충전과정의 초기에는 충전전류의 감쇠가 40회째 사이클에 견주어 빨라지고, 그 후에는 충전시간에 따라 감쇠가 완만해지게 됨을 알 수 있다. 즉, 도 18에 의하면, 40사이클 경과후에는, 그 이전의 충방전사이클과는 사이클마다의 충전전류의 감쇠경향이 달라진 패턴이 존재하는 것이 명백하게 되었다.

도 19는, CV충전전류치가 반감할 때의 경과시간(도면중, CV전류 반감시간 t_1/2로 나타냄)과 전지의 용량 C의 공칭용량 Co에 대한 백분율 비용량 Cr=100×(C/Co)(이하, 본 실시예에서는 이 Cr을 그냥 비용량이라 한다)와의 관계를 나타낸 도면이다.

도 19에 있어서, 비용량 Cr이 사이클의 반복수의 증대에 따라 감소함에 따라, CV충전의 전류치 반감시의 경과시간 t_1/2은 증가하지만, 비용량 Cr이 85%로 되는 근처에서, 이번에는 비용량 Cr이 감소함에 따라 t_1/2도 감소한다. 그 변화경향은 정확히 첨점(곡선의 구배가 불연속적으로 변하는 점, t_1/2의 피크에 상당한다)을 통과하는 Cr=일정한 직선(도면중에서 점선으로 표시)에 대해 대칭되는 형을 나타내고 있다. 게다가, 이 변화경향은 상기 직선에 대해 대칭인 2개의 직선과 근사하여, t_1/2이 사이클의 반복수의 증대에 따라 증가하든가 변화하지 않게 되는 경우에는 관계식

Cr=-At_1/2+B (18')

(여기서, A 및 B는 양의 정수이다)와 근사하며, t_1/2이 사이클의 반복수의 증대에 따라 감소하는 경우에는 관계식

Cr=+At_1/2+B' (19')

(여기서, B'는 양의 정수이다)와 근사하다.

관계식 (18')에 있어서의 t_1/2의 계수 -A와 관계식 (19')에 있어서의 t_1/2의 계수 +A는 부호가 반대이고 절대값이 같기 때문에, 상기 첨점에서의 비용량 Cr을 Cc로 나타내면, 등식 B'=2Cc-B가 성립된다.

도 20은, CV충전개시후의 일정 경과시간(이 경우에는 5분)후의 충전전류치I_5min과 비용량 Cr의 관계를 나타낸 도면이다.

도 20에 있어서, 비용량 Cr이 사이클의 반복수의 증대에 따라 감소함에 따라, 충전전류치 I_5min는 직선적으로 증가하지만, 도 19와 마찬가지로, 비용량 Cr이 85(%)로 되는 근처에서, 이번에는 비용량 Cr의 감소와 함께 충전전류치 I_5min는 직선적으로 감소한다. 그래서, 이 경우에도, 도 19의 경우와 마찬가지로, 그 변화경향은, I_5min의 피크에 상당하는 첨점을 통과하는 Cr=일정한 직선(도면중에서, 점선으로 나타내었다)에 대해 대칭형을 이루고 있음이 명백하게 되었다.

이 경우에도, 이 변화경향은 상기 직선에 대해 대칭인 2개의 직선에 근사하여, I_5min가 사이클의 반복 회수의 증대에 따라 증가하든가 변화하지 않게 되는 경우에는 관계식

Cr=-MI_5min+N (20')

(여기서, M 및 N은 양의 정수이다)에 근사하며, I_5min가 사이클의 반복 회수의 증대에 따라 감소하는 경우에는 관계식

Cr=+MI_5min+N' (21')

(여기서, N'는 양의 정수이다)에 가깝다.

이 경우에도, 관계식 (20')에 있어서의 I_5min의 계수 -M과 관계식 (21')에 있어서의 I_5min의 계수 +M은 부호가 반대이고 절대값이 같기 때문에, 상기 첨점에서의 비용량 Cr을 Cc로 나타내면, 등식 N'=2Cc-N이 성립한다.

(제3의 실시예에 있어서의 용량추정, 열화판정의 수법 1)

본 발명에 따른 리튬이온전지의 용량추정, 열화판정의 수법 1에서는, 상기 관계식 (18') 및 (19')를 일반화한 관계식을 사용하여 용량추정, 열화판정을 수행한다.

즉, 도 17에 나타낸 바와 같이, 상기 CC-CV방식의 충전에 있어서, 전지전압 V가 충전상한전압 Vc에 도달하여 충전모드가 정전압(CV)모드로 변경되고부터 충전전류 Ic가 Ic0에서 Ic0의 α배(여기서, α는 상수이며, 0<α<1인 것으로 한다), 즉 αIc0에 도달하기까지의 시간 t_α를 모니터링하여, 전지사용의 초기, 즉 충방전사이클의 반복수 n이 비교적 작고, n의 증대에 따라 t_α가 증가하든가 변화하지 않게 되는 경우에 있어서는, 비용량 Cr을 시간 t_α의 일차함수로 나타낸 관계식

Cr=-At_α+B (18)

(여기서, A 및 B는 양의 정수이다)에 의해 추정하고, 충방전사이클의 반복수 n이 증대되어, n의 증대에 따라 t_α가 감소하는 경우에 있어서는, 비용량 Cr을 시간 t_α의 일차함수로 나타낸 관계식

Cr=+At_α+B' (19)

(여기서, B'는 양의 정수이다)에 의해 추정하여, 이 추정치와 전지의 공칭용량 Co로부터, 등식 Ce=(Cr/100)×Co에 의해, 용량추정의 대상이 된 리튬이온전지의 용량Ce를 추정한다.

나아가, 이렇게 하여 추정한 용량 Ce의 값이 미리 설정된 용량의 값보다 작을 때에, 당해 리튬이온전지는 열화되었다고 판정한다.

본 수법이 유효하기 위해서는, 상수 α가 부등식 0<α<1를 만족하는 것이 필요하며, 나아가, 고정도의 추정을 수행하기 위해 바람직한 α값의 범위가 있다. 앞서 나타낸 도 19에서 명백히 나타난 바와 같이, 1/2은 그러한 바람직한 α값의 하나이다.

(제3의 실시예에 있어서의 용량추정, 열화판정의 수법 2)

본 발명에 따른 리튬이온전지의 용량추정, 열화판정의 수법 2에 있어서는, 상기 관계식 (20') 및 (21')를 일반화한 관계식을 사용하여 용량추정, 열화판정을 수행한다. 즉, 도 17에 나타낸 바와 같이, 상기 CC-CV방식의 충전에 있어서, 일정 충전전류 Ic0에 의한 정전류충전에 의해, 전지전압 V가 충전상한전압 Vc에 도달하여 충전모드가 정전압(CV)모드로 변경되고부터, 미리 설정된 시간 tm(단, 0<tm≤0.8Cn/Ic0이며, Cn은 당해 전지의 공칭용량인 것으로 한다)만 경과한 시점에서 충전전류 I_tm을 측정하여, 전지사용의 초기, 즉 충방전사이클의 반복수 n이 비교적 작고, n의 증대에 따라 I_tm이 증가하든가 변화하지 않게 되는 경우에 있어서는, 비용량 Cr을 충전전류 I_tm의 일차함수로 나타낸 관계식

Cr=-MI_tm+N (20)

(여기서, M 및 N는 양의 정수이다)에 의해 추정하고, 충방전사이클의 반복 회수 n이 증대되어, n의 증대에 따라 I_tm이 감소하는 경우에 있어서는, 비용량 Cr을 충전전류 I_tm의 일차함수로 나타낸 관계식

Cr=+MI_tm+N' (21)

(여기서, N'는 양의 정수이다)에 의해 추정하여, 이 추정치와 전지의 공칭용량 Co로부터, 등식 Ce=(Cr/100)×Co에 의해, 용량추정의 대상이 된 리튬이온전지의 용량 Ce를 추정한다.

나아가, 이렇게 하여 추정한 용량 Ce의 값이 미리 설정된 용량 C의 값보다 작을 때에, 당해 리튬이온전지는 열화되었다고 판정한다.

본 수법에 의해 고정도의 추정을 수행하기 위해 바람직한 tm 값의 범위가 있다. 앞서 나타낸 도 20에서 명백히 나타난 바와 같이, 5분은 그러한 바람직한 tm 값의 하나이며, 후술하는 구체예, 예컨대 구체예 3-5에서 설명하는 바와 같이, 그러한 바람직한 tm의 값은 1분 이상 15분 이하의 범위내에 있다. 또, tm은 부등식 0<tm≤0.8Cn/Ic0를 만족하지 않으면 안되지만, 후술하는 바와 같이, Ic0는 최대 1.0C㎃이기 때문에, 그러한 경우에도, 상기 부등식 0<tm≤48분으로 되어, 상기 바람직한 tm값은 이 부등식을 만족하고 있다.

상기 수법 1 및 2 모두에 있어서, 용량추정에 사용되는 관계식이 2개이며, 그 어느 것을 사용할지의 판단은, 상기 t_α가 전회 충방전사이클과 비교하여 증가하고 있는지, 변화하지 않고 있는지, 감소하고 있는지 아니면, 상기 I_tm이 전회 충방전사이클과 비교하여 증가하고 있는지, 변화하지 않고 있는지, 감소하고 있는지에 따라 수행할 필요가 있다. 만약, 이미 도 19 및 도20에 나타낸 바와 같이, 상기 t_α의 전회 충방전사이클과 비교하여 증가 또는 불변 또는 감소가 상기 I_tm의 전회 충방전사이클과 비교하여 증가 아니면 불변 아니면 감소와 일치하여 일어나는 것이 보증되어 있는 경우에는, 상기 관계식 선택의 판단을 상기 t_α또는 I_tm의 한 쪽만을 감시함으로써 수행하여도 무방하다.

또, 상기 t_α(또는 I_tm)가 전회 충방전사이클과 비교하여 감소하고 있어도, 이것이 어떠한 기기의 트러블 등으로 우연적으로 일어나서, 다시 원래와 같이 전회 충전사이클과 비교하여 증가하는 상태로 돌아가는 경우가 있다. 그러한 경우에는, 다시 관계식 (18)(또는 (20))을 사용하도록 해 두면 좋으며, 본 발명의 신규성을 하등 손상하는 것은 아니다.

본 발명에 있어서의 용량추정방법 및 열화판정방법이 그 대상으로 하는 정전압(CV)충전모드에서의 충전전류치의 감쇠가, 일단 충방전사이클의 회수증가와 함께 상기 t_α, 예컨대 충전전류치 반감시간 t_1/2이 길어져, CV충전 개시후, 일정시간 경과시의 충전전류치 I_tm이 커지게 되어, 어떤 일정 충방전사이클수를 경계로, 이 경향이 역으로 되는 이유는 반드시 명확한 것은 아니지만, 이하와 같이 해석하는 것이 가능하다.

즉, 리튬이온전지에서는 양극 활성물질인 금속산화물이 전해액중으로 용해되어, 그 일부가 음극상에 생성되기도 하고, 전해액과 Li⁺이온이 반응하여(전해액이 분해하여) 그 생성물이 음극 표면상에 피막을 형성함으로써, 옴저항, 전하이동저항이 증대되어, 충전에 의한 양극 활성물질로부터 Li⁺이온의 용출, 음극 탄소재료에의 Li⁺이온의 삽입에 있어서의 고체내 확산속도 등이 늦어지게 되고, 그 결과, CV충전전류의 감쇠가 완만하게 된다. 그런데 일정 충방전사이클을 경과하면, 표면피막의성장이나 활성물질 결정의 붕괴 등에 의해 양극, 음극 활성물질내의 리튬수용사이트의 수의 상실이 일어나게 된다. 그렇게 되면, 수용사이트수당 충전전류치가 증대되어, CV충전 개시초기에는 충전전류치의 감쇠속도가 그 때까지의 사이클보다 커지게 되며, 그리고 그 후에는 옴저항이나 전하이동저항이 더욱 증대되기 때문에 충전전류치의 감쇠는 그때까지의 사이클보다 완만하게 되는 것이다.

상기 관계식 (18), (19), (20) 및 (21)이, 리튬이온전지의 용량추정, 열화판정에 유효하게 되기 위해서는, 당해 전지를 0.033C㎃ 이상 1.0C㎃ 이하의 전류치로 충전한다. 0.033C㎃ 미만의 미소전류에서는 충전이 충분하게 이루어지지 않기도 하고, 자기방전의 영향이 무시할 수 없게 되어, 상기 관계식 (18), (19), (20) 및 (21)에 의해 산정한 비용량이 실제의 비용량과 달라져, 용량추정, 열화판정에 바람직하지 않다. 또한, 1.0C㎃를 상회하는 대전류에 의한 충전의 경우, 소요시간 자체가 짧아, 시간의 측정치에 큰 오차가 생기거나, 열화에 의한 충전시간의 변화가 달라지는 경우가 있어, 마찬가지로 본 발명의 용량추정, 열화판정의 조건으로서는 바람직하지 않다. 그 때문에, 거의 모든 리튬이온전지 탑재 기기 및 충전지에 적용되고 있는 충전전류치는 이 범위이다.

이 이외의 범위의 전류치를 채용하는 기기 및 충전기는 특수한 용도, 예컨대 긴급시에 사용하기 위해 초급속 충전을 필요로 하는 경우 등, 극히 한정된 용도에 사용되는 극히 소수이고, 본 발명의 관계식을 거의 필요로 하지 않는 기기 및 충전기이다.

리튬이온전지의 용량추정, 열화판정에 사용되는 상기 관계식 (18), (19), (20) 및 (21)은, 이를 적용하는 리튬이온전지의 탑재 기기 또는 충전기의 충전조건에 있어서 정전압(CV)충전개시로부터 전류치가 α배로 되기까지의 소요시간 t_α와, 그 조건하에서의 비용량 Cr과의 관계, 또는 CV충전개시에서부터 일정 소요시간에 있어서의 충전전류치 I_tm과 비용량 Cr과의 관계를 반영하고 있음을 전제로 하고 있다.

만약, 상기 관계식 (18) 및 (20)을 작성한 때(관계식 (19) 및 (21)은 관계식 (18) 및 (20)이 작성되어 있으면, 이것과 첨점에서의 비용량의 값을 근거로 작성 가능)의 초기 충전전류치와 탑재 기기 또는 충전기의 정전압(CV)모드충전 개시초기의 충전전류치가 다른 경우에는, 미리 별도로 각각의 충전 조건에 있어서의 CV모드충전개시로부터 전류치가 α배로 되기까지의 소요시간 t_α또는 CV충전개시후 소정시간에서의 충전전류치 I_tm을 구해 두고, 상기 관계식 (18)의 작성시의 조건에서의 소요시간 te와 탑재 장치 또는 충전기에 상당하는 조건에서의 소요시간 tf의 비tf/te를 상기 관계식 (18)의 t_α에 곱하여 환산하거나, 당해 관계식 (20)의 작성시의 조건에서의 충전전류치 Ic와 탑재장치 또는 충전기에 상당하는 조건에서의 충전전류치 Icf와의 비 Icf/Ic를 상기 관계식 (20)의 I_tm에 곱하여 환산할 필요가 있다.

왜냐하면, 정전류(CC)모드 충전에서의 충전율(전체 충전기간에 있어서의 CC모드충전의 충전비율)은 전류치가 작을 수록 커지며, 그 때문에 CC모드의 충전율에 의존하여 CV모드의 충전시간도 변화하고, 아울러 전류치의 반감에 필요한 시간도 영향을 받게 되기 때문이다. 또한, 그 영향은 전지 사이즈, 전지 형상, 제조메이커, 전지 구성재료 등에 따라 달라지기 때문에, 별도로 실제 시험을 실시하여, 전류치의 영향을 파악할 필요가 있다.

상기 리튬이온전지의 용량추정, 열화판정에 사용되는 관계식 (20) 및 (21)을 구성하는 충전전류치 I_tm은, 이미 기술한 바와 같이 정전압(CV)모드충전 개시후 1분 이상 15분 이내의 소정시간 tm에서 모니터링하는 것이 적당하다. 1분 미만의 단기간이면 전지내의 상태에 충전전류치의 변화가 극히 영향을 받기 쉬워서 측정치에 오차가 생기기 쉽다. 또한, 15분을 초과하는 장기간에서의 충전전류치 I_tm과 비용량 Cr과의 관계는, 첨점을 경계로 한 대칭형으로 되기 어려워 판정오차가 커지게 되어 바람직하지 않다.

(상수 A, B, B', M, N 및 N'의 결정 방법)

상기 리튬이온전지의 용량추정, 열화판정에 사용하는 상기 관계식 (18) 및 (20)을 작성하기 위해서는, 관계식 (18) 중의 상수 A, B의 값 및 관계식 (20) 중의상수 M, N의 값을 결정하지 않으면 안된다. 관계식 (18) 및 (20)의 작성을 위해서는, 용량추정, 열화판정의 대상이 되는 리튬이온전지와 동일한 종류와 동일한 공칭용량의 전지 또는 배터리를 시험하여 상기 상수 A, B, M 및 N을 결정하는 것이 가장 타당하다. 왜냐 하면, 시판되는 리튬이온전지는, 사용하는 양극 활성물질, 음극 카본 및 전해액의 종류가 다양하여, 전지의 열화에 따른 충전전압의 거동의 변화 뿐만 아니라, 초기의 전지의 충전거동도 달라져 있기 때문이다.

본 발명에 있어서는, 상기 관계식 (18)의 상수 A 및 B, 관계식 (20)의 상수 M, N을 결정하여, 상수의 값이 확정된 관계식을 작성하기 위하여, 극히 단시간에 실현가능한 작성 방법도 함께 제안하고 있다.

즉, 상기 관계식 (18) 및 (20)을 사용하여 용량추정, 열화판정을 실시하는 리튬이온전지 또는 배터리의 사용조건과 동일한 충전상한전압 Vc, CC모드충전전류치 Ic0, 방전종지전압 Vd를 설정하고, 충전시간을 3시간 이상 10일간 이하, 바람직하게는 3일간 이상 10일간 이하로 설정하고, 방전전류치 Id를 0.2C㎃ 이상 2.0C㎃로 설정하여, 이러한 CC-CV방식 충전과정 1회와 방전과정 1회를 포함하는 충방전사이클을 용량추정의 대상이 되는 리튬이온전지와 동일 종류, 동일한 공칭용량의 전지에 대해 5회 이상 실시하고, 시험온도(전지의 주위온도)를 0℃ 이상 45℃ 이하, 바람직하게는 15℃ 이상 30℃ 이하로 설정하여 충방전사이클시험을 실시하여, 각 충방전사이클에서의 충전에 있어서, 정전압(CV)모드충전이 개시되고부터 충전전류치가 Ic0의 α배로 감소하기까지의 소요시간 t_α의 값과, CV모드충전 개시후 1분 이상 15분 이내로 설정된 시간 tm만 경과한 시점에서의 충전전류 I_tm의 값, 공칭용량 Co에 대한 방전용량 C(방전전류를 시간에 대해 적분하여 얻는다)의 백분율 비용량 Cr(Cr=100×(C/Co))의 값을 기억하여, 제n회째의 사이클에서 얻은 t_α의 값, I_tm의 값 및 Cr의 값을 각각 n의 함수 t_α(n), I_tm(n) 및 Cr(n)으로 생각하여, 관계식 (18)이 t_α=t_α(n), Cr=Cr(n)이라 할 때, 상기 t_α(n)과 Cr(n)과의 상관관계를 근사적으로 나타내도록 상기 상수 A 및 B의 값을 결정하고, 상기 관계식 (20)이 I_tm=I_tm(n), Cr=Cr(n)이라 할 때, 상기 I_tm(n)과 Cr(n)의 상관관계를 근사적으로 나타내도록, 상수 M 및 N을 결정한다.

상기 상수 결정방법에 있어서, 상기 관계식 (18)의 경우에는, 바람직하게는 충방전사이클을 6회 이상 실시하고, 4회째 사이클 이후의 각 충방전사이클에서의 충전에 있어서 정전압(CV)모드충전이 개시되고부터 충전전류치가 Ic0의 α배로 감소할 때까지의 소요시간 t_α의 데이터를 사용한다.

상기 관계식 (19) 및 (21)에서 상수 B' 및 N'의 결정도, 상기 충방전사이클의 반복 회수를 많게 하여, 상기 t_α(n) 또는 I_tm(n)이 n의 증대에 따라 감소하는 상태를 실현시켜서, 상기와 동일한 수법에 의해 수행할 수 있다. 또, 상기 t_α(n) 또는 I_tm(n)이 (n)의 증대에 따라 증가하는 상태에서 감소하는 상태로 전환할 때의 비용량 Cr의 값, 즉 t_α(n) 또는 I_tm(n)이 최대가 되는 첨점에서의 비용량 Cr의 값 Cc가 판명된 경우에는, 그 값 Cc와 상수 B 또는 N의 값으로부터, 등식 B'=2Cc-B 또는 N'=2Cc-N에 의해 결정하는 것이 가능하다.

시험을 0℃ 이상 45℃ 이하에서 실시하는 이유는, 그 온도범위가 통상 리튬이온전지의 사용 온도범위이고, 이 온도에서의 전지의 열화의 진행상황을 반영한 상기 소요시간 t_α와 비용량 Cr의 관계를 파악하는 것이 보다 정확한 열화판정을 실현할 수 있기 때문이다. 나아가, 15℃ 이상 30℃ 이하의 온도에서 시험을 실시하면, 대부분의 경우의 사용 온도조건이 이 온도범위내에 있는 것을 고려하면, 보다 실제의 열화를 반영한 상기 소요시간 t_α와 비용량 Cr의 관계를 파악할수 있게 되어, 보다 바람직하다.

또한, 1사이클당의 충전시간은 3시간 이상 10일 이하로 설정한다. 이 설정에 의해, 사이클마다의 전지의 열화가 적당히 진행되어, 추정 정도가 좋은 관계식 (18) 또는 (20)을 작성하기 위해 필요한 데이터를 효율적으로 취득할 수 있다. 특히, 충전시간을 3일 이상 10일 이하로 설정한 경우, 충방전사이클에 따른 용량의 저하가 명료하게 확인되어, 상기 관계식 (18) 또는 (20)을 작성하기 위한 효율 좋은 데이터 수집이 가능하게 되고, 게다가 구체예 3-2에 나타낸 바와 같이, 추정정도가 높은 관계식을 얻을 수 있어, 더욱 바람직하다.

3시간 미만의 충전시간의 경우, 리튬이온전지의 열화의 진행이 늦어, 추정정도가 좋은 관계식 (18) 또는 (20)을 작성하기 위한 데이터의 취득에 수백사이클을 필요로 하여, 방대한 시간을 낭비하게 되며, 또 경우에 따라서는 충전부족이 되어열화와 충전불량이 혼재하여 정확한 열화와 특성의 파악이 불가능하게 되어 어쨌든 바람직하지 않다.

또한, 1사이클당의 충전시간을 10일간보다 길게 설정하면, 1사이클당의 경과시간이 길어지게 되어, 데이터의 취득에 시간이 걸려서 마찬가지로 바람직하지 않다.

상기 충방전사이클시험에서 방전전류치는, 0.2C㎃ 이상 2.0C㎃ 이하로 설정한다. 하한전류를 0.2C㎃에서 1.0C㎃, 즉 방전전류치를 1.0C㎃ 이상 2.0C㎃ 이하로 설정하면, 더욱 효율이 좋은 데이터를 취득할 수 있다. 0.2C㎃ 미만의 저방전전류의 경우, 완전방전에 시간이 걸려 바람직하지 않다. 또한, 2.0C㎃보다 큰 방전전류에서는, 방전시간 자체가 너무 짧아지게 되어, 방전용량 C의 측정값이 일정하지 않게 되기도 하고, 열화가 진행되면 용량 C가 급격히 저하되어 정도가 좋은 관계식 (18) 및 (20)을 작성하는 것이 불가능하게 되기 때문에 바람직하지 않다.

상기 충방전사이클시험의 실시에 있어서는, 장치의 설정의 제약 등에 의해, 필요하다면 충전과 방전 사이에 일정 시간의 휴지를 설정하는 것이 가능하다. 상기 관계식 (18)을 작성하기 위해 실시하는 충방전사이클시험에 있어서는, 각 사이클마다, 충전의 정전류(CC)모드에서 정전압(CV)모드로 변경되고부터 충전전류치가 감소하여 α배(단, 0<α<1)의 값에 도달할 때까지의 시간 t_α와 이어지는 방전의 방전전류를 시간에 대해 적분하여 얻은 방전용량 Cd의 공칭용량 Co에 대한 백분율 비용량 Cr을 각 충방전사이클마다 측정한다.

측정한 시간 t_α와 비용량 Cr과의 관계를 플롯트하여, 상기 관계식 (18)이 그 관계를 고정도로 유사하게 하기 위한 식중의 상수 A 및 B를 결정한다.

상기 관계식 (18)의 상수 A 및 B를 결정하기 위해 4회째 사이클 이후의 시간 t_α와 비용량 Cr을 채용하는 이유는, 상기 충방전사이클시험을 개시하고부터 최초 3회째 사이클의 용량변화는, 리튬이온전지의 전해액중의 불순물의 음극 카본상에서의 분해반응 등 때문에, 그 후의 사이클에 수반되는 용량 변화와 달라져 있는 경우가 많아, 초기의 3회째 사이클까지의 데이터를 사용하면 추정 오차가 큰 관계식을 이끌어 낼 염려가 있어 바람직하지 않기 때문이다.

상기 충방전사이클시험은, 용량추정, 열화판정결과를 실용량의 ±20% 이내의 고정도로 하기 위해 필요한 시간 t_α와 비용량 Cr의 데이터를 충족하기 위해, 5사이클 이상 실시한다.

4회째 사이클의 1사이클만의 데이터를 사용하면, 상기 관계식 (18) 중의 상수 A 및 B가 결정되지 않아서 관계식 (18)을 작성할 수 없다. 바람직하게는, 6사이클 이상의 데이터를 사용함으로써, 보다 고정도의 용량추정, 열화판정을 가능하게 하는 관계식 (18)을 작성할 수 있다.

또한, 상기 관계식 (20)을 작성하기 위해서 실시하는 충방전사이클시험에 있어서는, 각 사이클마다 충전이 정전류(CC)모드에서 정전압(CV)모드에의 변경되고 부터 1분 이상, 15분 이내의 소정의 경과시간 tm에 있어서의 충전전류치 I_tm과 연이은 방전의 방전전류를 시간에 대해 적분하여 얻은 방전용량 C의 공칭용량 Co에 대한 백분율 비용량 Cr의 관계를 플롯트하여, 관계식 (20)의 상수 M 및 N을 결정한다.

이 충방전사이클시험은, 판정결과를 실용량의 ±20% 이내의 고정도로 하기 위해 필요한 충전전류치 I_tm과 비용량 Cr의 데이터를 충족하기 위해, 5사이클 이상 실시한다.

또, 이상 설명한 바와 같이 하여 작성한 관계식 (18), (19), (20) 및 (21)을 사용한 본 발명에서의 리튬이온전지의 용량추정, 열화판정방법은, 리튬이온전지를 전원 또는 백업전원으로서 탑재하여, 정전류정전압(CC-CV)방식에 의해 그 탑재전지를 충전하는 기능을 가지는 각종 장치류에 적용할 수 있다.

본 발명에서의 리튬이온전지의 용량추정, 열화판정의 방법을 장치류에 적용하는 구체적인 일례로서는, 도 2에 나타낸 구성이 있다. 동 도면에 나타낸 구성에 있어서, 본 실시예에 있어서 상기 관계식 (18') 및 (19')는 CPU(7)의 공메모리 등에 미리 입력되거나, 필요에 따라서는 CPU(7)에 부가하여 IC 메모리를 증설하여 입력된다. CPU(7)은 전원제어부(5)에, 충전모드가 정전류(CC)모드에서 정전압 (CV)모드로 변경되고부터 충전전류치가 반감할 때까지의 시간 t_1/2을 측정하는 지시를 수행하거나, 역으로 제어부(5)가 수행한 시간 t_1/2의 측정 결과를 제어부(5)로부터 수취하여 기억한다. CPU(7)는, 수취 기억된 시간 t_1/2을 상기 관계식 (18') 또는 (19')에 대입하여 연산을 행하여, 상기 용량추정, 열화판정의 수법 1에 의한 용량추정, 열화판정을 행하여 그 결과를 산출한다.

필요에 따라서는, 이 결과를 메모리(8)에 기억시킨다. 용량추정, 열화판정의 결과는 시스템매니지먼트버스 등 적당한 배선(10)을 통해, 도 2에 나타낸 구성을 장비하고 있는 장치 본체의 표시부, 또는 음성부에 표시 또는 경고음으로서 발출한다.

이렇게 하여, 본 발명에서의 리튬이온전지의 용량추정방법 또는 열화판정방법을 실시하는 기능을 구비한 장치, 예컨대 상기의 경우와 같이, 전지의 용량추정기능 및 전지의 열화판정기능을 구비한 리튬이온전지 전원장치를 구성할 수가 있다. 다만, 상기 개념에 의한 리튬이온전지의 용량추정, 열화판정이 실시 가능하다면, 하등 상기의 구성에 한정되는 것은 아니다. 예컨대, 상기 관계식 (18) 및 (19), 또는 상기 관계식 (20) 및 (21)을 사용하여 리튬이온전지의 용량추정, 열화판정을 수행하는 기능을 구비한 리튬이온전지 전원장치는, 도 2에 나타낸 구성에서 CPU내의 연산 양식의 변경과 전원 제어부(5)에 있어서의 측정대상의 변경에 의해 실현시키는 것도 가능하다.

제3의 실시예에 있어서의 리튬이온전지의 용량추정, 열화판정의 방법은, 또한 리튬이온배터리내의 제어용 마이크로프로세서 또는 필요에 따라서는 간단한 증설 메모리를 배터리내에 부여함으로써, 배터리에 적용할 수 있다. 본 발명에 있어서의 리튬이온전지의 용량추정, 열화판정의 방법을 배터리에 적용한 구체적인 일구성예로서, 예컨대 도 3에 나타낸 것이 있다. 본 실시예에 있어서는, 도 3에 나타낸 구성에 있어서, 안전기구의 보호용 IC(13)내에 타이머를 탑재하고, 공메모리에 상기 관계식 (18') 및 (19')를 미리 입력해 두고, 도 2에 있어서의 리튬이온전지(12-1, 12-2, 12-3)의 양단의 전압을 Vcc와 Vss에 의해 보요용 IC(13)가 모니터링하여, 충전모드가 정전류(CC)모드에서 정전압(CV)모드로 변경되고부터 충전전류치가 반감할 때까지의 경과시간 t_1/2을 카운트하여 기억하고, 이 측정하여 기억된 시간 t_1/2의 값을 상기 관계식 (18') 및 (19')에 대입, 연산하여 비용량 Cr을 산출한다. 필요하다면, 보호용 IC(13)와 별도로 배터리내의 적당한 위치에 증설 IC를 마련하는 것도 가능하다.

연산한 결과는 단자(19)를 통해 적당한 디스플레이 또는 경고음 등으로 표시, 발출하기 위해, 배터리(11)를 탑재하고 있는 장치 본체로 출력한다.

이렇게, 기존의 리튬이온배터리의 최소한의 변경에 의해, 본 발명에 있어서의 열화판정의 기능을 구비한 리튬이온배터리를 제공할 수 있다. 다만, 상기 개념으로 이루어지는 리튬이온전지의 열화판정이 실시될 수 있으면, 하등 상기의 구성에 한정되는 것은 아니다. 예컨대, 상기 관계식 (18) 및 (19), 또는 상기 관계식 (20) 및 (21)을 사용한 리튬이온전지의 용량추정, 열화판정을 수행하는 기능을 구비한 리튬이온배터리는, 도 3에 나타낸 구성에 있어서, 보호용 IC내의 연산양식의 변경과 전지의 용량추정, 열화판정을 수행하기 위한 측정대상의 변경에 의해 실현시킬 수도 있다.

지금까지 설명한 실시예와 마찬가지로, 본 실시예에 있어서의 리튬이온전지의 용량추정, 열화판정의 방법 및 용량추정기능, 열화판정기능을 구비한 리튬이온전지의 적용대상으로는, 특히 고신뢰성을 필요로 하는 기기를 생각할 수 있으며,이 용량추정, 열화판정에 의해 적확한 전지의 열화상태를 파악하여, 시기적절한 전지의 교환을 실현함으로써, 기기의 트러블을 회피한다. 그렇지만, 리튬이온전지를 탑재하는 기기이면 하등 상기 용량추정, 열화판정의 방법, 및 용량추정기능, 열화판정기능을 구비한 리튬이온배터리를 채용하는 것에 문제가 없으며, 게다가 불필요하게 전지교환을 하는 일이 없게 되어 사용하는 이점이 극히 크다.

(구체예)

이하에서 본 발명에 따른 리튬이온전지의 용량추정방법, 열화판정방법 그리고, 열화판정장치 및 열화판정기능을 구비한 리튬이온배터리에 대해 구체예에 의해 설명하지만, 본 발명은 하등 이에 한정되는 것은 아니다.

[구체예 3-1]

각형 리튬이온전지(공칭용량 600㎃h)를 25℃의 항온조에 설치하고, 그 전지를 데이터 수집·보관기능을 가지는 전지충방전 자동시험장치에 접속하여, 정전류충전전류 600㎃(1.0C㎃), 충전상한전압 4.1V, 충전시간 7일간의 정전류정전압(CC-CV)방식에 의한 충전과, 방전전류치 600㎃(1.0C㎃), 방전종지전압 2.75V의 방전, 충전과 방전 사이에 휴지를 1시간 둔 충방전사이클시험을 10사이클 실시하여, 각 사이클에서의 정전압(CV)모드충전 개시시로부터 충전전류치가 CV충전초기의 1/2에 도달하기까지의 경과시간 t_1/2(hr)과, 방전전류를 시간에 대해 적분하여 얻은 용량 C의 공칭용량 Co에 대한 백분율 비용량 Cr(%)을 측정하였다. 여기서, Cr=100×(C/Co)이다.

시험에 의해 얻어진 4회째 사이클에서부터 10회째 사이클까지에서 얻어진 시간 t_1/2(hr)과 비용량 Cr과의 관계로부터 하기의 관계식 (22)를 얻었다.

Cr=-33.7t_1/2+101 (22)

이와는 별도로, 사용을 마친 각형 리튬이온전지(공칭용량 600㎃h)를 준비하여, 정전류충전전류 600㎃(1.0C㎃), 충전상한전압 4.1V, 충전시간 3시간의 정전류정전압 (CC-CV)방식에 의한 충전과, 방전전류 600㎃(1.0C㎃), 방전종지전압 2.75V의 방전, 충전·방전 사이에 10분간의 휴지를 둔 충방전사이클을 실시하여, 각 사이클마다의 CC충전모드로부터 CV충전모드로 변경되고부터 전류치가 반감하기까지의 경과시간 t_1/2(hr)과, 방전전류를 시간에 대해 적분하여 얻은 용량 C의 공칭용량 600㎃h에 대한 비용량 Cr(%)을 기록하였다.

비용량 Cr의 저하와 함께 시간 t_1/2은 증대하였지만, 제9회째 사이클을 경계로 역으로 비용량 Cr의 저하에 따라 시간 t_1/2도 감소로 전환되었다. 그래서, 제9회째 사이클 이후의 시간 t_1/2과 비용량 Cr의 관계는, 상기 관계식 (19')

Cr=At_1/2+B' (19')

와 유사하게 되지만, 그러기 위해서는 상기 관계식 (19')에 있어서의 상수 A의 값 및 상수 B'의 값을 결정할 필요가 있다. 상수 A의 값은 상기 관계식 (22)에서의 상수 A의 값과 동일한 33.7(1/hr)로 하면 되고, 상수 B'의 값은, 제9회째 사이클에서의 t_1/2의 값, 즉 0.45(hr)를 상기 관계식 (22)에 대입하여 구한 Cr의 값:Cc=85.835(%)와 등식 B'=2Cc-B로부터 산출하여, B'=70.67(%)로 하면 된다. 이렇게 상수를 결정하면, 상기 관계식 (19')는 하기 관계식 (23)으로 된다.

Cr=33.7t_1/2+70.67 (23)

이상과 같이 하여 구해진 상기 관계식 (22) 및 (23)의 타당상을 검토하였다.

그 결과를 도 21에 나타낸다.

도 21은, 시험전지의 충방전사이클시험에 있어서의 CV충전 개시후, 충전전류치가 반감하기까지의 경과시간 t_1/2과 비용량 Cr과의 관계를 나타낸 도면으로, 도면중의 21-1은 관계식 (22)를 나타내는 직선이고, 21-2는 제9회째 사이클의 데이터(측정점)이며, 21-3은 관계식 (23)을 나타내는 직선이다.

또한, 도 21에 있어서, 21-4, 21-5는 관계식 (22)에 따라 구한 용량추정치의 ±10%(즉 오차가 ±10%)를 나타내는 직선이고, 21-6, 21-7은 관계식 (23)에 따라 구한 용량추정치의 ±10%를 나타내는 직선이다.

도 5에 나타낸 바와 같이, 측정데이터는 전부 오차 ±10%이내에 들어가 있으며, 게다가 관계식 (22) 및 (23)을 나타내는 직선 21-1, 21-3에 극히 근접해 있어,이러한 사실로부터 본 발명에 따른 리튬이온전지의 용량추정방법 및 열화판정방법이 고정도의 용량추정결과 및 열화판정결과를 부여하고 있음을 보여주고 있다.

[구체예 3-2]

각형 리튬이온전지(공칭용량 600㎃h) 6개를 25℃의 항온조에 설치하고, 데이터 수집·보관기능을 가지는 전지충방전 자동시험장치에 각각의 전지를 개별적으로접속하여, 충전전류치 600㎃(1.0C㎃), 충전상한전압 4.1V, 충전시간을 2시간, 3시간, 3일간, 7일간, 10일간 및 11일간의 각 시간으로 설정하여 정전류정전압(CC-CV)방식에 의한 충전과, 방전전류치 600㎃(1.0C㎃), 방전종지전압 2.75V의 방전, 충전과 방전 사이에 휴지를 1시간 둔 충방전사이클시험을 10사이클 실시하여, 각 사이클에서의 정전압(CV)모드충전 개시시로부터 충전전류치가 CV충전 초기의 1/2에 도달하기까지의 경과시간 t_1/2(hr)과, 방전전류를 시간에 대해 적분하여 얻은 용량 C의 공칭용량 Co에 대한 비용량 Cr(%)을 측정하였다.

시험에 의해 얻어진 4회째 사이클에서부터 10회째 사이클까지에서의 시간 t_1/2(hr)과 비용량 Cr로부터 도 22에 나타낸 관계식 Ⅰ을 얻었다. 도면중에서는 t_1/2을 그냥 t로 , Cr을 그냥 C로 기재하였으며, 각 관계식 Ⅰ에 대해, 그 관계식을 얻기 위해 사용한 측정점의 도 23에서의 기호를 부기하고 있다.

이와는 별도로, 사용을 마친 각형 리튬이온전지(공칭용량 600㎃h)를 조달하여, 실온에서 충전전류 600㎃(1.0C㎃), 충전상한전압 4.1V, 충전시간 3시간의 정전류정전압(CC-CV)방식에 의한 충전과, 방전전류 600㎃(1.0C㎃), 방전종지전압 2.75V의 방전, 충전과 방전 사이에 10분간의 휴지를 둔 충방전사이클을 45사이클 실시하여, 각 사이클마다의 CC충전모드에서 CV충전모드로 변경되고부터 전류치가 반감하기까지의 소요시간 t_1/2(hr)과, 용량 C의 공칭용량 600㎃h에 대한 비용량 Cr(%)을 기록하여, 도 22에 나타내 관계식 Ⅰ의 타당성을 검토하였다.

이 시험에 있어서, 30회째 사이클에서 CV충전전류치의 반감에 도달하는데 소요된 시간 t_1/2은 최대값 0.455시간을 보이고, 이후에는 사이클과 함께, CV충전전류치의 반감시간 t_1/2은 감소로 전환하였다. 이때의 최대 CV충전전류치 반감시간 t_1/2과, 그에 대응하는 비용량 Cc=91.8%와 등식 B'=2Cc-B를 이용하여, 도 22의 각 관계식 Ⅰ에 대응한 관계식 Ⅱ를 작성하여, 그 타당성을 함께 검토하였다.

그 결과를 도 23에 나타낸다.

도 23은, 충방전사이클시험에서 구한 CV충전 개시후부터 전류치가 반감하기까지의 소요시간 t_1/2과 비용량 Cr과의 관계를 나타낸 도면으로, 도면중에서는 45회째 사이클까지의 측정데이터를 회색 동그라미로 나타내고 있다.

또한, 도 23에는, 도 22에 나타낸 각 관계식 Ⅰ을 작성하기 위한 데이터(도면중, 도 22에 부기한 기호로 나타낸다)와 함께 작성된 관계식 Ⅰ을 직선으로 나타내고 있는데, 23-1은 충전시간 2시간의 데이터로부터 작성한 관계식 Ⅰ이고, 23-2는 충전시간 3시간의 시험데이터로부터 작성한 관계식 Ⅰ이며, 23-3은 충전시간 3일간의 데이터로부터 작성한 관계식 Ⅰ이고, 23-4는 충전시간 7일간의 시험데이터로부터 작성한 관계식 Ⅰ이며, 23-5는 충전시간 10일간의 데이터로부터 작성한 관계식 Ⅰ이고, 나아가 23-6는 충전시간 11일간의 시험데이터로부터 작성한 관계식 Ⅰ이다.

나아가, 도 23에 있어서, 23-7은 측정데이터의 CV충전전류치의 반감시간 t_1/2이 최대를 나타내는 측정점(첨점에 해당한다)이고, 아울러, 이 값을 사용하여 작성한 관계식 Ⅱ를 직선으로 나타내고 있는데, 23-8은 충전시간 2시간의 데이터로부터작성한 관계식 Ⅱ이고, 23-9는 충전시간 3시간의 시험 데이터로부터 작성한 관계식 Ⅱ이며, 23-10은 충전시간 3일간의 데이터로부터 작성한 관계식 Ⅱ이고, 23-11은 충전시간 7일간의 데이터로부터 작성한 관계식 Ⅱ이고, 23-12는 충전시간 10일간의 데이터로부터 작성한 관계식 Ⅱ이며, 나아가 23-13은 충전시간 11일간의 데이터로부터 작성한 관계식 Ⅱ이다.

또한, 측정한 CV충전전류치가 반감하기까지의 소요시간 t_1/2을 각 관계식 Ⅰ에 대입하여 산출한 추정비용량과 실측비용량의 최대 오차와, 이 최대 오차가 가장 작았던 충전시간 7일간의 시험에서 작성한 관계식 Ⅱ를 기준으로 하여, CV충전전류치 반감시간이 0.1hr인 경우의 관계식 Ⅱ로부터 산출된 추정비용량과의 차이를 최대 오차로서 함께 도 22에 표시해 두었다.

도 22, 23에 나타난 바와 같이, 충전시간을 3시간 이상 10일간 이내로 설정한 시험에서 얻어진 관계식 Ⅰ에 의해 산출한 비용량은, 모두 오차 ±10%이내로서, 우수한 판정결과를 나타내었다. 특히, 도 22에 나타난 바와 같이, 충전시간을 3일 이상 10일 이하로 설정하면 판정오차는 ±5% 미만에 들어가 극히 정도가 높은 판정이 가능하게 됨이 명백하게 되었다.

또한, 관계식 Ⅱ에 대해서도, 충전시간을 3시간 이상 10일간 이내로 설정하면 ±10% 이내로 오차가 들어가, 우수한 정도의 판정을 기대할 수 있음을 알 수 있었다.

이에 반해, 충전시간을 2시간 또는 11일간으로 설정한 시험에서 작성된 관계식 Ⅰ 및 Ⅱ에 의해서는, 정도가 우수한 열화판정이 곤란함을 알 수 있었다.

[구체예 3-3]

각형 리튬이온전지(공칭용량 600㎃h) 4개를 실온하에서 설치하고, 데이터 수집·보관기능을 가지는 전지충방전 자동시험장치에 각각의 전지를 개별적으로 접속하여, 충전전류치 600㎃(1.0C㎃), 충전상한전압 4.1V, 충전시간을 7일간으로 설정하여 정전류정전압(CC-CV)방식에 의한 충전과, 방전전류치 600㎃(1.0C㎃), 방전종지전압 2.75V의 방전, 충전과 방전 사이에 휴지를 1시간 둔 충방전사이클시험을 10사이클 실시하여, 각 사이클에서의 정전압(CV)모드충전 개시시로부터 충전전류치가 CV충전 초기의 1/2에 도달하기까지의 경과시간 t_1/2(hr)과, 용량 C의 공칭용량 Co에 대한 비용량 Cr(%)을 측정하였다.

시험에 의해 얻어진 데이터 중, 1회째 사이클에서부터 4회째 사이클까지에서의 시간 t_1/2(hr)과 비용량 Cr로부터, 4회 및 5회째 사이클의 시간 t_1/2과 비용량 Cr로부터, 4회째 사이클에서 6회째 사이클까지의 시간 t_1/2과 비용량 Cr로부터 및 4회째 사이클에서 10회째 사이클까지의 시간 t_1/2과 비용량 Cr로부터, 각각 4개의 관계식을 얻었다.

이 4개의 관계식에, 구체예 3-2에서 시험한 사용을 마친 각형 리튬이온전지(공칭용량 600㎃h)의 45사이클분의 CC충전모드에서 CV충전모드로 변경되고부터 전류치가 반감하기까지의 소요시간 t_1/2(hr)과, 방전용량 C의 공칭용량 600㎃h에 대한 비용량 Cr의 실측데이터를 적용하여, 산정비용량과 실측비용량을 비교하였다.

그 결과를 도 24에 나타낸다.

도 24는, CV충전모드 개시에서부터 전류치가 반감하기까지의 소요시간 t_1/2(hr)과 비용량 Cr과의 관계를 나타낸 도면으로, 도면중의 회색 동그라미는 구체예 3-2에서 측정한 사용을 마친 각형 전지의 실측 데이터이고, 24-1의 직선은 1회째 사이클∼4회째 사이클의 측정 데이터로부터 작성한 관계식을, 24-2의 직선은 4회째 사이클과 5회째 사이클의 측정 데이터로부터 작성한 관계식을, 24-3의 직선은 4회째 사이클∼6회째 사이클의 측정 데이터로부터 작성한 관계식을, 나아가 24-4의 직선은 4회째 사이클∼10회째 사이클의 측정 데이터로부터 작성한 관계식을 나타내고 있다. 도 24의 우측에 각 직선을 얻기 위해 사용한 측정점과 사이클과의 대응을 나타내었다.

도 24에서 명백한 바와 같이, 본 발명에 의한 관계식 작성방법에 따르면, 고정도의 판정이 가능하게 되며, 4회째 사이클과 5회째 사이클의 데이터로부터 작성한 관계식에서 산출한 비용량의 값은 실측치에 대해 최대 오차(절대값)가 3.2%에 불과하고, 4회째 사이클에서 6회째 사이클까지의 데이터로부터 작성한 관계식에서 산출한 값은 실측치에 대해 최대 오차(절대값)가 5.4%에 불과하며, 또한 4회째 사이클에서 10회째 사이클까지의 데이터로부터 작성한 관계식에서 산출한 값은 실측치에 대해 최대 오차(절대값)가 2.1%에 불과하여 우수한 판정정도이었다.

이에 반해, 1회째 사이클에서 4회째 사이클까지의 데이터로부터 작성된 관계식으로 산출하면, 실측치에 대해 최대 오차(절대값)는 43.5%로 되어, ±20%를 초과한 오차로 되어 바람직하지 않음을 알 수 있었다.

[구체예 3-4]

각형 리튬이온전지(공칭용량 600㎃h) 5개를 5℃의 항온조에 설치하여, 데이터 수집·보관기능을 가지는 전지충방전 자동시험장치에 각각의 전지를 개별적으로 접속하여, 충전전류치를 600㎃(1.0C㎃), 충전상한전압 4.1V, 충전시간을 7일간으로 설정하여 정전류정전압(CC-CV)방식에 의한 충전과, 방전전류치 600㎃(1.0C㎃), 방전종지전압 2.75V의 방전, 충전과 방전의 사이에 휴지를 1시간 둔 충방전사이클시험을 10사이클 실시하여, 각 사이클에서의 정전압(CV)모드충전개시 5분후의 I_5min(1.0c㎃를 단위로 하여 표시)와 공칭용량에 대한 비용량 Cr(%)을 측정하였다.

시험에 의해 얻어진 데이터 중, 각각 4회째 사이클에서부터 10회째 사이클까지의 CV충전개시 5분후의 전류치 I_5min(C㎃)와 비용량 Cr(%)로부터 하기 관계식 (24)를 얻었다.

Cr=-58.6I_5min+143 (24)

이 5개의 전지에서 얻은 관계식 (24)에 대해, 구체예 3-2에서 시험한 사용을 마친 각형 리튬이온전지(공칭용량 600㎃h)의 45사이클분의 CV충전 개시로부터 5분후의 충전전류치 I_5min(C㎃)와 방전용량의 공칭용량 600㎃h에 대한 비용량 Cr(%)의 데이터를 적용하여 산정비용량과 실측비용량을 비교하였다.

또한, 30회째 사이클에서 I_5min는 최대값을 나타내고, 그 이후에는 사이클과 함께 감소로 전환하였기 때문에, I_5min가 최대값을 나타낸 때의 용량 Cc=91.8(%)와 등식 N'=2Cc-N으로부터, 이후의 사이클의 데이터에 적용할 관계식

Cr=58.6I_5min+40.5 (25)

를 작성하여, 마찬가지로 산정비용량과 실측비용량을 비교하였다.

그 결과를 도 25에 나타낸다.

즉, 도 25는 상기 충방전사이클시험에서 구한 CV충전개시 5분후의 전류치 I_5min(C㎃)과 공칭용량비 Cr(%)과의 관계를 나타낸 도면으로, 도면중의 회색 동그라미가 사용을 마친 각형 리튬이온전지의 측정 데이터를 나타내고, 흑색 4각형이 상기 관계식 (24) 및 (25)를 얻기 위해 수행한 사이클에서 얻은 측정점을 나타내고 있다. 또한, 도면중의 25-1은 관계식 (24)를 나타내는 직선이고, 25-3은 측정 데이터에 있어서의 첨점(I_5min가 최대로 되는 점) 25-2로부터 상수를 결정하여 구한 관계식 (25)를 나타내는 직선이다.

도 25에 나타난 바와 같이, 측정데이터는 전부 오차 ±20%이내에 들어가 있어, 본 발명의 실시에 의해 고정도의 용량추정 및 열화판정이 가능함이 명백해졌다.

[구체예 3-5]

각형 리튬이온전지(공칭용량 600㎃h) 6개를 25℃로 설정한 항온조내에 설치하고, 데이터 수집·보관기능을 가지는 전지충방전 자동시험장치에 각각의 전지를 개별적으로 접속하여, 충전전류치 600㎃(1.0C㎃), 충전상한전압 4.1V, 충전시간을 7일간으로 설정하여 정전류정전압(CC-CV)방식에 의한 충전과, 방전전류치 600㎃(1.0C㎃), 방전종지전압 2.75V의 방전, 충전과 방전 사이에 휴지를 1시간 둔 충방전사이클시험을 10사이클 실시하여, 각 사이클에서의 정전압(CV)모드충전 개시시로부터 30초후, 1분후, 5분후, 15분후, 20분후의 충전전류치 I_30sec, I_1min, I_5min, I_15min, I_20min(C㎃)와, 방전용량의 공칭용량에 대한 비용량 Cr(%)을 측정하였다.

그 결과를 도 26에 나타낸다.

도 26은, 시험에 의해 얻어진 측정 데이터와, 각각의 각 조건에서의 4회째 사이클에서부터 10회째 사이클까지의 충전전류치(I_30sec, I_1min, I_5min, I_15min, I_20min)와 비용량 Cr로부터 구한 관계식을 나타낸 도면이다. 도면중, 26-1은 CV충전개시 30초후의 전류치 I_30sec과 비용량으로부터 구한 관계식을 나타내는 직선이고, 26-2는 1분후의 전류치 I_1min과 비용량으로부터 구한 관계식을 나타내는 직선이며, 26-3은 5분후의 전류치 I_5min, 26-4는 15분후의 전류치 I_15min, 그리고 26-5는 20분후의 전류치 I_20min의 경우의 관계식을 각각 나타낸 직선이다. 또한, 측정점과 CV모드충전 개시부터 충전전류 측정시점까지의 시간과의 대응은 도의 우측에 나타낸 대로이다.

또한, 비용량이 91.8%일 때, 충전전류치는 최대값을 나타내고, 이후의 사이클에서는, 사이클수과 함께 충전전류치가 감소로 전환되는 첨점이 됨이 판명되었다. 이 값에 근거하여, 각각의 관계식의 기울기의 부호를 역으로 한 별도의 관계식을 작성하였다. 작성된 관계식은, 충전전류를 측정하는 시점이 30초후인 경우가 26-6으로 나타낸 직선이고, 1분후, 5분후, 15분후, 20분후의 경우가 각각 26-7, 26-8, 26-9, 26-10으로 나타낸 직선이다.

도 26으로부터 명백한 바와 같이, CV충전개시로부터 1분후부터 15분후까지에서는 우수한 용량추정, 열화판정을 실시할 수 있음을 알 수 있다. 이에 반해, 20분후에서는, 첨점 이후에서 오차가 커지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 30초후에서는 관계식과 측정 데이터의 전체 정합성(整合性)은 양호하지만, 개개의 전류치의 변동이 커서, 이 값으로 용량추정을 행하면 오차가 커질 염려가 있어서, 모두 바람직하지 않음을 알 수 있었다.

이상, 구체예 3-1~3-5의 설명에 의해 명백히 알 수 있듯이, 본 발명의 실시에 의해, 리튬이온전지의 고정도 용량추정방법 및 고정도 열화판정방법을 제공할 수 있다.

[구체예 3-6]

각형 리튬이온전지(공칭용량 600㎃h) 3개 직렬의 배터리의 충전을 위해, 충전상한전압 12.3V(2.75V/cell), 충전전류치 600㎃(1.0C㎃), 충전을 종료하기 위한 한계치(문턱값)인 수속전류치를 30㎃(0.05C㎃)로 한 정전류정전압(CC-CV)방식으로 충전하고, 충전시에 당해 배터리의 용량추정기능과, 전지수명판정기준 Ck를 360㎃h(공칭용량의 60%)로 하여, 본 발명의 실시에 의해 열화판정을 수행하는 기능을 가진 충전기, 즉 본 발명에 따른 리튬이온전지의 열화판정장치를 탑재한 충전기를 제작하였다. 구성은 도 11에 나타낸 것과 동일하다.

본 실시예에서 제작된 충전기에서 열화판정의 절차는 도 27 및 도 28(도 27의 계속)에 나타내었다.

도 27 및 도 28(도 27의 계속)에 나타낸 열화판정의 절차를 설명한다.

A 단계: 충전기에 배터리를 장착하여 CC모드충전을 개시하고, 배터리전압 V를 모니터링한다. 배터리전압 V가 충전상한치 12.3V(4.1V/cell)에 도달한 시점에서 충전을 CV모드로 전환, 총충전용량이 공칭용량의 3배를 넘으면, 용량추정, 열화판정을 위한 시간계측을 개시한다. 동시에, 충전전류치를 모니터링한다.

B 단계: 전류치가 300㎃(0.5C㎃)에 도달하면 시간계측을 종료. 충전상한전압 도달시부터 전류치 300㎃ 도달시까지의 소요시간 t_1/2(hr)을 기록한다.

C 단계: 얻어진 소요시간 t_1/2(hr)을 열화관계식 (22)

Cr=-33.7t_1/2+101 (22)

에 대입, 비용량 Cr(%)을 산출한다. 만약, 이전 사이클의 소요시간 t_1/2b가 기록되어 있고, t_1/2<t_1/2b인 경우에는, 이 부등식이 처음으로 성립한 경우에는 t_1/2b를 관계식 (22)에 대입하여 비용량 Cr(%)(이 값을 Cb라 한다)을 산출하고, 그 외의 경우에는 관계식 (22)대신에, 관계식

Cr=33.7t_1/2+N' (23')

(여기서, N'는 양의 정수인 것으로 한다)를 사용하여, t_1/2을 이 식에 대입하여 비용량 Cr(%)을 산출한다. 상기 관계식 (23')에서 상수 N'는, t_1/2이 최대로 되는 점(첨점)에서의 t_1/2의 값과 비용량 Cr의 값(상기 Cb)을 관계식 (23')에 대입함으로써 구해진다. 이 상수 N'의 산출방법은 앞서 나타낸 등식 N'=2Cc-N을 사용하는 방법과 등가이다. 또, 도 28(도 27의 계속)에서 상기 N'는 그냥 N으로 표시되어 있다.

D 단계: 산출된 결과를 LCD와 LED에 표시한다. 판정결과인 비용량의 값에 따라, 상술한 바와 같이 적색, 황색, 녹색중의 어느 LED를 점등시키고, 동시에 LCD디스플레이에 수치를 표시한다. LCD디스플레이 표시는 30초간, LED는 충전기가 상용 전원에 접속되어 있는 동안 점등시킨다.

본 발명에 있어서의 용량추정, 열화판정은, 충전제어용 마이크로프로세서(30)에 구체예 3-1에서 작성한 열화관계식 (22)와, 도 27 및 도 28(도 27의 계속)에 나타낸 플로우절차를 프로그래밍하여 미리 입력해 두고, 배터리의 전압과 충전전류치의 모니터링을 이용하면서, 내장 타이머에 의해 배터리전압이 12.3V에 도달하여 CC충전모드에서 CV충전모드로 변경되고부터 충전전류치가 1/2인 300㎃에 도달하기 까지의 시간 t_1/2을 측정하여, 상기 관계식 (22) 또는 관계식 (23')에 적용하여, 리튬이온배터리의 용량추정, 열화판정을 수행하여, 표시부(32)에 추정용량치, 열화판정결과를 표시하도록 하였다.

또, 본 실시예에서 제작된 충전기에는, 전지의 충전시간을 알 수 있도록, LCD디스플레이상에 타이머 표시를 하고 있다.

이렇게 구성된 충전기를 사용하여, 이 충전기에 동일 타입의 사용을 마친 배터리를 장착하여 충전하였다. 이 사용된 배터리는 정전류(CC)모드에서 정전압(CV)모드로 충전형태가 변경되고부터, 27분에 열화판정 결과가 표시되고, 3시간 6분에 충전이 종료되었다. LCD디스플레이에는 86%로 표시되고, 녹색의 LED가 점등되었다.

충전된 상기 배터리를 전지충방전 자동시험장치에 설치하고, 방전전류치를 600㎃(1.0C㎃), 방전종지전압을 8.25V로 설정하여 정전류방전을 실시하여, 방전용량을 구하였더니, 534㎃h이었다. 이 실측 용량을 비용량으로 환산하면 89%가 되어, 이 실 비용량에 대한 상기 추정 비용량의 오차는 불과 약 3%임이 판명되었다.

이상과 같이, 본 발명에 의한 용량추정기능 및 열화판정기능을 가지는 충전기로는, 고정도의 용량추정이 가능하며, 따라서, 정도 높은 열화판정을 수행하는 것이 가능함이 명백해졌다. 본 실시예에 있어서는 충전제어용 마이크로프로세서(30)이 본 발명에 따른 리튬이온 전지의 열화판정장치를 구성하고 있다.

이상 설명에 의해 명백한 바와 같이, 본 발명의 실시에 의해, 리튬이온전지의 고정도의 열화판정장치를 제공할 수 있다.

[구체예 3-7]

충전상한전압 12.3V, 충전전류 600㎃(1.0C㎃), 수속전류치 600㎃인 조건으로 정전류정전압(CC-CV)모드충전을 수행하는 기능을 가진 소형 휴대용 정보단말기기에 탑재하는 도 3에 나타낸 구성의 리튬이온배터리를 제작하였다. 이 배터리는 각형 셀(공칭용량 600㎃h) 12-1. 12-2 및 12-3의 3셀 직렬의 배터리이며, 보호용 IC에 관계식 (22)를 미리 입력하고 있다.

또한, 도 3에 나타낸 구성의 이 배터리내의 보호용 IC(13)의 메모리에는, 리튬이온전지 12-1, 12-2, 12-3 각 셀의 양단의 전압을 Vcc와 Vss에 의해 모니터링하여, 충전상한전압 12.3V(4.1V/cell)에 전압이 도달하여 CC충전모드에서 CV충전모드로 변경되고부터 전류치를 모니터링하여 1/2인 300㎃(0.5C㎃)에 도달하기까지의 경과시간 t_1/2을 카운트하여, 이 측정된 시간 t_1/2의 값을, 표시 단계를 제외한 도 27 및 도 28(도 27의 계속)에 나타낸 절차에 따라 상기 관계식 (22), 또는 이전 사이클의 시간 t_1/2b보다 작아진 경우에는 상기 구체예 3-6에 나타낸 관계식 (23')를 작성, 이에 t_1/2의 값을 대입, 연산하여 비용량 Cr을 산출하는 프로그램이 미리 입력되어 있다.

연산한 결과는 단자(19)를 통해 이 배터리를 탑재한 정보단말기기 본체의 액정디스플레이에 표시하기 위해 장치 본체에 출력하는 기구로 되어 있다. 액정디스플레이에는, 판정결과인 수치가 퍼센트로 표시됨과 동시에, 바의 길이의 퍼센트수치에 상당하는 비율이 칠해져 표시되도록 되어 있다.

열화판정의 지시는, 상기 기기 본체로부터 충전개시와 동시에 발출된다. 열화판정실시를 위한 절차 플로우는, 도 27 및 도 28(도 27의 계속)에 있어서, 결과의 표시가 기기 본체의 디스플레이에 표시되도록 본체에 결과를 송출하는 이외에는 도 27 및 도 28(도 27의 계속)과 동일하다.

이러한 구성으로 이루어진 배터리를 정보단말기기에 장착하여, 1시간 사용한 후, 상용 전원에 접속하여 충전을 개시하여, 충전 개시후에 표시되는 디스플레이를보았더니, 당해 배터리의 비용량 추정의 결과는 86%로 표시되었다. 충전완료의 싸인이 디스플레이상에 나타난 것을 확인하고, 이 정보단말기기를 OFF하고 배터리를 탈착하여, 적당한 접속코드를 사용하여 전지충방전 자동시험장치에 접속하여, 방전전류 600㎃(1.0C㎃), 방전종지전압 8.25V(2.75V/cell)로 방전시켜 용량을 측정하였다. 그 결과, 실제의 방전용량은 501㎃h, 비용량으로 환산하여 83.5%이었다.

따라서, 본 발명으로 이루어진 배터리에 탑재된 용량추정기능에 의한 추정결과는, 비용량의 차로서 오차 -2.5%로서 우수한 추정정도를 나타낸다는 것이 명백해졌다. 본 배터리는 본 발명에 따른 열화판정가능을 구비한 리튬이온배터리이기도 하고, 그 열화판정기능에 의한 열화판정은 상기한 우수한 정도의 용량추정기능에 의거하여 수행되기 때문에, 본 배터리는 고정도 열화판정기능을 구비한 리튬이온배터리이다.

제3의 실시예에 있어서, 충전전류치, 방전전류치, 전지 시용기간 등에 따라서는, CV충전모드에서 일정시간 경과시의 충전전류치 또는 충전전류 반감용량이 용량변화에 대해서, 최대값을 나타내기에 이르지 않는 경우가 있을 수 있다. 그러한 경우에 있어서의, 간이한 용량추정 및 열화판정방법에 대해, 이하 제4의 실시예 및 제5의 실시예를 이용하여 설명한다.

(제4의 실시예)

이하, 제4의 실시예에 대해 설명한다. 제4의 실시예에서는, 정전압모드에 있어서의 일정시간 경과시점의 전류치를 이용하는 경우에 대해 설명한다.

도 29는 도 17과 동일한 도면이다. 제3의 실시예에서도 설명한 바와 같이,리튬이온전지를 정전류정전압방식에 의해 충전할 때, 충전조건이 정전류모드에서 정전압모드로 전환된 시점으로부터 소정의 시간 t가 경과한 때의 전류치 It를 구하면, 이 전지의 용량이 일정하다면, 이 전류치 It도 일정하다. 그러나, 상기 시간 t가 어떤 범위내에 있는 경우에는, 전지의 용량이 감소하면, 전류치 It가 증가한다. 이러한 용량감소와 전류증가 사이에 성립하는 상관관계를 이용하여 용량추정, 열화판정을 행한다.

이하에, 제4의 실시예의 개요를 설명한다.

(제4의 실시예의 개요)

제4의 실시예에 있어서는, 용량추정의 대상이 되는 리튬이온전지를 정전류정전압방식에 의해 충전할 때, 충전조건을 정전류에서 정전압으로 전환된 시점에서 미리 설정된 시간만 경과한 시점에서의 충전전류치를 구하여, 이 충전전류치를 사용하여 당해 리튬이온전지의 용량을 추정한다.

이러한 추정을 가능하게 하기 위해서는, 용량추정의 대상이 되는 리튬이온전지와 동일 종류의 리튬이온전지에 있어서, 그 용량이(반복사용 등의 원인에 의해) 달라진 것을 복수개 준비하여, 그들을 이용하여, 충방전사이클을 반복하여, 상기 시점에서 충전전류치를 측정하고, 그 결과로부터 전지의 용량과 그 충전전류치의 상관관계를 구해 둔다. 이 때의 상관관계는, 반드시 해석적 수식에 의해 표현될 필요는 없고, 상관관계도에서 측정점간을 직선으로 연결한 꺽은선으로 표현되어 있어도 괜찮다.

상기 상관관계로서, 직선관계(일차함수관계)를 채용하는 경우에는, 상기 시간에는 바람직한 범위가 있다. 후술하는 구체예 4-2(특히 도 32)에 나타난 바와 같이, 작은 오차만을 발생시키는 상기 시간의 바람직한 범위는 30초 이상, 30분 이내이고, 보다 바람직한 범위는 30초 이상, 20분 이내이다.

상기 「미리 설정된 시간」을 t라 하고, 그 시간 t를 30초 이상, 30분 이내로 한다. 이러한 제한하에서는, 전지의 추정용량 Ce와 충전전류치 It간에 관계식 (26), 즉

Ce/Co=-a×It+b (26)

(여기서, Co는 당해 리튬이온전지의 공칭용량이고, a, b는 당해 리튬이온전지와 시간 t에 의해 결정되는 양의 정수이다)로 표시되는 간단한 직선관계가 성립한다. 후술하는 구체예 4-2(특히 도 32)에 나타난 바와 같이, 작은 오차만을 발생시키는 상기 시간 t의 바람직한 범위는 30초 이상, 30분 이내이며, 보다 바람직한 범위는 30초 이상, 20분 이내이다.

또한, CV충전모드 개시후 30초 미만의 시점에서는, 충전전류치의 변동이 큰 경우가 있어, 반드시 정확한 용량추정을 행할 수 있다고는 할 수 없다. 또한, 개시 후 30분을 초과한 시간이 되면, 충전전류치와 용량간의 관계가 변화하여, 단순한 직선관계로부터 크게 벗어나 관계식이 복잡하게 된다.

전류치 It를 구하기 위한 모니터링은, 예컨대 10μ초마다 수회 실시하여, 그 중간값을 선택하거나, 평균값을 선택하거나 하는 방법이 노이즈에 의한 오인식(誤認識)을 억제하는 방법으로서 바람직하다. 그러나, 본 발명에 따른 용량추정방법의 실시가 가능하다면 하등 모니터링의 방법을 한정하는 것은 아니다.

전지의 추정용량 Ce는, 상기 전류치 It를 사용하여, 상기 관계식 (26)에 의해 산출한다. 이 때에, 상기 관계식 (26)에서의 a, b의 값을 알 필요가 있는데, 그 방법으로는 예컨대, 하기의 방법이 있다.

상기 추정용량 Ce로부터 전지의 열화를 판정하는 경우에는, 공칭용량 Co에 대한 관계식

Deg(%)=100×(1-Ce/Co) (29)

에 의해 열화도 Deg(%)를 계산하고, 이 열화도 Deg(%)가 미리 정해진 한계값보다 커진 때에, 그 전지는 열화되었다고 판정하면 좋다.

또, 상기 관계식 (26)에서 a, b의 값을 관계식 (27), (28), 즉

a=d×t^e(27)

b=f×t^h(28)

(여기서, d, e, f, h는 상기 리튬이온전지에 의해 정해지는 상수로서, 0<d, e<0, o<f, h<0이다)에 의해 산출할 수 있다.

이 때, 상기 관계식 (27), (28)에 있어서의 d, e, f, h의 값을 알 필요가 있는데, 그 방법으로는, 예컨대 하기의 방법이 있다.

많은 사례에 대해, d, e, f, h의 값을 구하였더니, It의 단위를 A로 하고, t의 단위를 분으로 할 때, 이들의 값은, 조건,

1.4≤d≤2.2

-0.7≤e≤-0.3

1.4≤f≤2.2

-0.25≤h≤-0.15

를 만족시킴이 판명되었다.

또한, 상기 관계식 (26)에 있어서, 임의의 추정용량치 Ce인 동일한 전지에서의 충전전류치 It가 시간 t의 증가와 함께 단조롭게 감소하는 조건을 만족하는 값인 것을 주장하는 것이다.

상기 관계식 (26)의 계수 a, b가 측정시간 t의 함수로 되는 이유는, 정전압(CV)모드에 의한 충전의 경우, 전류치는 리튬의 활성물질중으로의 고체내 확산에 의존하는 것이 알려져 있다. 만일, 상기 리튬의 활성물질중으로의 고체내 확산이 Fick의 제1 법칙에 따른다고 하면, 전류치 I는 CV모드개시로부터의 시간 t에 대해,

I=KnF[(Δc)/t^1/2]

(단, K는 상수, Δc는 고체내의 리튬의 농도구배에 상당하는 값, n은 전기화학당량, F는 패러데이상수)로 된다.

그러나, 현실에서는 다양한 요인이 존재함으로 인하여 복잡한 t의 함수로 될 수 있다. 본 실시예에 있어서의 열화판정식 (26)의 상수 a, b는 0.5≤t≤30에 있는 임의의 시간 t에서의 It를 측정하면, 측정대상의 전지의 용량 Ce(이것은 측정시간 t에 의존하지 않는 것이 구해진다)를 산출할 수 있도록, 이 고체내 확산의 영향을 고려하고 있기 때문에, 측정시간 t의 고차 함수로 되어 있다.

상기에 나타낸 상수의 조건 이외의 값에서는, 1분 이내의 극히 단시간에서 전류치 It가 마이너스값을 취하거나, 충전전류치 It가 경과시간 t의 어느 값에서 극대치를 갖게 되거나 할 수가 있어, 사실상 리튬이온전지의 충전전류변화를 구체적으로 식으로 나타내는 것이 반드시 가능한 것이 아니다.

또, 상기 관계식 (26)으로 나타낸 추정용량 Ce는, 만충전상태에서 소정의 하한전압까지 방전시킨 완전방전시의 용량이며, 도중의 임의의 전압까지의 방전용량을 나타내는 것은 아니다.

상기 관계식 (26)에 있어서의 a, b의 값, 또는 상기 관계식 (27), (28)에 있어서의 d, e, f, h의 값을 확정하기 위해서는, 예컨대 다음과 같이 한다.

즉, 용량추정의 대상이 된 리튬이온전지 또는 그 리튬이온전지와 동일한 종류의 리튬이온전지를 사용하여, 1회의 전체 충전시간이 3시간 이상, 1개월 이내인 정전류정전압방식에 의한 충전기간과, 방전기간, 필요에 따라서 충전기간과 방전기간의 사이에 마련된 휴지기간을 가지는 충방전사이클을 5회 이상 반복하여, 각 사이클에 있어서, 충전조건을 정전류로부터 정전압으로 전환한 시점에서부터의 경과시간이 30초 이상, 30분 이내의 범위내에 있도록 복수시점에서의 경과시간 t_ni(여기서, n은 각 사이클에 붙인 번호이고, i는 각 사이클중의 각 시점에 붙이 번호이다) 및 상기 충전전류치 It_ni및 각 사이클마다에서 방전전류를 시간에 대해 적분하여 얻어지는 방전용량 Cn을 기록하고, 기록된 경과시간 t_ni와 충전전류치 It_ni와 그 방전용량 Cn으로부터, 상기 관계식 (26)에 있어서의 a, b의 값 또는 상기 관계식 (27),(28)에 있어서의 d, e, f, h의 값을 확정한다. 상기 수치의 확정에는, 순차근사법이나 최소자승법 등을 사용하면 좋다.

구체적인 충방전사이클로서는 다음과 같은 것이 있다. 즉, 용량추정의 대상이 된 리튬이온전지 또는 동일 종류의 리튬이온전지를 사용하여, 0.5C 이상, 2C 이하의 충전율이 되도록 충전전류치, 또는 충전조건으로서 추천되는 또는 전지를 탑재하는 기기나 사용하는 충전기가 규정하는 충전상한전압 설정하에서의 정전류정전압(CC-CV)방식에 의한, 3시간 이상 1개월 이내의 충전시간에 의한 충전기간과, 0.2C 이상, 2C이하의 방전율이 되는 방전전류치, 또는 방전조건으로서 추전된 또는 전지를 탑재한 기기나 사용하는 충전기가 규정한 방전종지전압조건 설정하에서의 방전기간, 필요에 따라서 충전기간과 방전기간의 사이에 마련된 휴지기간을 가지는 충방전사이클을 용량추정을 위한 충방전사이클로 한다.

충전전류치는, 2C를 초과하는 대전류에서는 통상의 사용전류를 상회하여, 전지에 손상을 주어, 정확한 열화판정식을 구축할 수 없다. 또한, 0.5C 미만의 전충전율에서는 열화판정식을 구축하기 위한 시간이 너무 오래 걸리기 때문에 바람직하지 않다.

각 사이클의 충전시간이 3시간 미만이면, 리튬이온전지가 열화되어 있는 경우에, 충전이 부족할 가능성이 있어, 정확한 열화판정이 곤란한 열화판정식을 제공하게 되어 바람직하지 않다.

또한 1개월을 초과하는 충전시간으로 하면, 열화판정식을 구축하기 위해 방대한 시간이 소요되어 바람직하지 않다.

또한, 열화판정식을 구하기 위해서는, 그 계수를 결정하기 위해 상기 조건으로 이루어진 충전사이클을 적어도 5사이클 이상 실시한다. 본 발명에 따른 열화판정식 (26)은 1차함수이기 때문에, 최저 2사이클의 데이터로 계수를 결정하는 것이 가능하지만, 실제는 전류치 읽어 들이기의 오차 등으로 인해 4사이클 이하의 데이터이면 오차가 ±20%를 넘게 되어, 바람직하지 않다. ±20% 이내의 판정정도를 확보하기 위해서는 적어도 5사이클분의 데이터 취득이 바람직하다. 나아가, 데이터 취득의 대상이 되는 3사이클 이상의 각 사이클에서의 전류치 It의 측정은, CV모드로 변경되고부터 경과한 다른 2점의 시간에서는, 상수 a, 및 b를 기술하는 각각의 계수 d, e, f, h를 결정하는 것이 곤란하게 된다.

본 실시예에 따른 리튬이온전지의 용량추정방법에서는, 상기 관계식 (26)을 10℃ 이상, 45℃ 이하에서 구하는 것이 바람직하다. 10℃ 미만의 저온하에서는, 상기 관계식 (26)과 같은 용량 Ct와 충전전류치 It의 사이에 직선관계가 성립하지 않는다. 또한, 45℃보다 고온하에서는, 리튬이온전지의 사용온도범위에 따르지 않는다. 또한, 용량추정의 실시는, 상기 관계식 (26)을 구한 때의 환경온도에 대해 ±10℃의 범위내이고, 또한 10℃ 이상, 45℃ 이하의 범위에 있는 환경온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 관계식을 구한 온도보다 +10℃를 넘거나, -10℃ 미만의 환경온도에서는 충전전류치의 값이 달라져, 정확한 용량추정을 수행하는 것이 곤란하게 된다.

상기 방법은, 예컨대 도 3에 나타낸 것과 같은 리튬이온배터리에 적용하는 것도 가능하다. 그 리튬이온배터리는, IC를 내장한 안전성 확보수단을 구비하고,그 IC 또는 IC에 부설하여 증설된 IC에 당해 리튬이온배터리중의 리튬이온전지의 추정용량치의 산출에 사용되는 수치를 기억하는 공메모리를 마련하고, 나아가 그 수치가 당해 공메모리에 기억된 경우에, 그 수치와 당해 리튬이온전지 충전중의 충전전류치로부터 추정용량값을 산출하는 연산회로를 설치한다.

이러한 리튬이온배터리에 있어서는, 당해 배터리중의 리튬이온전지가 충전될 때, 그 전지의 추정용량치가 산출되기 때문에, 그 값을 IC의 외부와의 접속단자를 통해 읽어 내어도 좋고, 그 추정용량치가 미리 설정된 한계용량치보다도 작어진 때에 용량열화를 의미하는 경고를 출력하는 수단을 배터리에 마련해 두어도 좋다. 이 경고로서는, 문자 또는 화상의 표시에 의한 경고, 신호음에 의한 경고, 또는 음성에 의한 경고 등이 사용된다.

또한, 리튬이온전지중의 충전전류치와, 그 밖의 수치로부터 당해 리튬이온전지의 추정용량치를 산출하는 방법으로는, 예컨대 상기 리튬이온전지의 용량추정방법을 이용할 수 있다.

이상 설명에서 명백한 바와 같이, 본 실시예에 따른 리튬이온전지의 용량추정방법은, 극히 간편한 방법이어서, 이것을 이용하여, 간이하고 간편하게 리튬이온전지의 용량열화의 판정을 수행할 수 있어, 실용상의 현저한 효과가 나타난다.

또한, 본 발명에 따른 리튬이온배터리에 있어서는, 단지 단순히 그 배터리를 사용하는 것만으로 당해 배터리내의 전지의 용량을 추정할 수 있으며, 그에 따라 당해 전지의 용량열화의 판정을 자동적으로 수행할 수 있기 때문에, 그 실용상의 효과가 극히 크다.

다음으로, 본 발명에 따른 리튬이온전지의 용량추정방법을 구체적으로 실시하는 방법의 일례에 대해 개술한다.

도 30은 상기 방법을 실시하는 충전제어회로의 일개념을 나타낸 것으로, 도면중의 41은 충전제어회로, 42는 판정의 대상이 되는 리튬이온전지, 43은 충전제어용 마이크로프로세서, 44는 전원 마이크로프로세서, 45는 스위치, 46은 서미스터, 47은 이상출력 검출단자. 48은 전지접속 플러스단자, 49는 전지접속 마이너스단자, 50은 전원접속 플러스단자, 그리고 51은 전원접속 마이너스단자이다.

본 발명의 용량추정방법을 실현하기 위해서는, 타이머에 의한 시간계측과 충전전류치 It의 측정이 필요하게 되지만, 타이머는 원래 충전제어용 마이크로프로세서(43) 등에 탑재되며, 또 전류치 It는 이상출력 검출단자(47) 등을 이용하여 모니터링이 가능하며, 충전제어용 마이크로프로세서(43) 등의 공메모리를 이용하여, 상기 관계식 (26), (27) 또는 (28)의 연산처리를 행하면 되어, 하등의 부가 부품을 필요로 하는 일 없이, 본 발명에 따른 용량추정을 실시하는 것이 가능하다. 다만, 용량추정이 실시 가능하다면 하등 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 리튬이온전지의 용량추정방법은, 상술한 바와 같이, 탑재 기기 본체에 기능을 부여하여 실시하는 것이 가능하지만, 용량추정의 실시를 위해 상술한 도 3에 나타낸 것과 같은 리튬이온배터리내의 안전기구내에 구비하는 것도 가능하다.

이렇게, 기존의 리튬이온배터리의 최소한의 변경에 의해, 용량추정의 기능, 예컨대 본 발명에 의한 용량추정의 기능을 구비한 리튬이온배터리를 제공할 수 있다. 다만, 상기 개념으로 이루어진 리튬이온전지의 용량추정이 실시될 수 있으면 하등 상기의 구성에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 리튬이온전지의 용량추정방법 및 용량추정기능을 구비한 리튬이온배터리의 적용으로서는, 특히 고신뢰성을 필요로 하는 기기를 생각할 수 있으며, 이 용량추정에 의해 적확한 전지의 열화상태를 파악하여, 시기적절한 전지의 교환을 실현함으로써, 기기의 트러블을 회피할 수 있다.

그렇지만, 리튬이온전지를 탑재하는 기기이면, 하등 이 용량추정의 방법 및 용량추정기능을 구비한 리튬이온전지를 채용하는 것에 문제가 없으며, 더욱이 쓸데없이 전지교환을 하는 일을 피할 수 있기 때문에, 실용상의 이점은 극히 크다.

이하에서 본 발명에 따른 리튬이온전지의 용량추정방법에 대해, 더욱 구체적인 예에 의거하여 설명하지만, 본 발명은 하등 이에 한정되는 것은 아니다.

[구체예 4-1]

각형 리튬이온전지(공칭용량 600㎃h)를 준비하고, 데이터 수집·보관기능을 가진 전지충방전장치를 사용하여, 충전전류치 600㎃(충전전류율 1C), 충전상한전압 4.1V, 충전시간 3일간의 정전류정전압(CC-CV)에 의한 충전과, 방전전류치 600㎃(방전전류율 1C), 방전종지전압 2.75V의 방전, 충전과 방전 사이에 각각 1시간의 휴지를 둔 충방전사이클을 10회 반복하여, 각 사이클에서의 정전류(CC)로부터 정전압(CV)으로 변경되고부터 30초 이상, 30분 이내의 임의의 시간 t(단위는 분)에서의 충전전류치 It(단위는 A)와, 방전의 용량을 측정하였다.

그 결과, 계수 a가

a=1.92×t^-0.5(30)

이고, 계수 b가

b=1.92×t^-0.2(31)

가 되는 관계식

Ce/Co=-a×It+b (32)

(여기서, Co는 이 전지의 공칭용량이다)가 구해졌다.

이와 관련하여, 충방전사이클의 초기 5사이클분의 데이터를 사용하여 상기 (30) 및 (31)의 관계식 취득을 시도하였던 바, 위에서 나타낸 상수와 동일한 값이 얻어졌지만, 초기 4사이클만의 데이터로는, 편차가 커서 관계식의 취득에는 이르지 않았다.

또한, 별도로 상기와 같은 충방전조건의 중에서, 충전시간만을 2시간으로 하여 충방전사이클시험을 실시하였지만, 충전전류 It와 방전용량간에 직선관계가 얻어지지 않아 식 (32)가 구해지지 않았다.

별도로, 동종의 각형 리튬이온전지(공칭용량 600㎃h)를 시험 전지로 하여, 데어터수집·보관기능을 가진 전지충방전장치를 사용하여, 충전전류치 600㎃, 충전상한전압 4.1V, 충전시간 7일간(168시간)의 정전류정전압(CC-CV)에 의한 충전과, 방전전류 600㎃, 방전종지전압 2.75V의 방전, 충전·방전 사이에 각각 1시간의 휴지를 둔 충방전사이클 시험을 행하여, 각 사이클에서의 용량 Cn과, CV모드로 변경되고부터 일정시간 t후의 충전전류치 It를 측정하여 상기 관계식 (32)의 타당성을검토하였다.

그 결과를 도 31에 나타낸다.

도 31은, 각 사이클마다의 시험전지의 방전용량(Cn)의 공칭용량 Co에 대한 비(Cn/Co, 본 실시예에서는, 도면중에 공칭용량비 Cm으로 표시하고 있다)와 정전압충전개시 5분후의 충전전류치 It(도면중에 I₅로 표시)와의 관계를 나타낸 도면이다. 도 31에는, 측정용량 Cn과 공칭용량 Co로부터 구해진 열화도의 척도도 함께 나타내 두었다. 또한, 도면중의 실선은 상기 관계식 (32)를 나타내고 있다.

즉, t=5이기 때문에, (30)의 a는 a=0.86, (31)의 b는 b=1.39가 되어, 용량추정식은, Ce/Co를 C₅로 표시하여,

C₅=-0.86×I₅+1.39 (33)

로 되었다.

또한, 도 31중의 2가닥의 점선은, 상기 판정식 (33)에 의해 산출된 추정용량치 C₅의 실용량 Cm에 대한 값으로서,

Err(%)=100×(C₅-Cm) (34)

에 의해 구해지는 ±5%에 상당하는 추정용량 C₅의 값을 나타내고 있다.

도 31의 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에 따른 용량추정방법에 따르면, 오차 ±5% 이내의 극히 양호한 정도로 리튬이온전지의 열화상태를 판정할 수 있다.

[구체예 4-2]

구체예 4-1에서 사용한 것과 동종의 휴대용 전화에 탑재된 각형 리튬이온전지(공칭용량 600㎃h)를 회수하여, 데이터 수집·보관기능을 가지는 전지충방전장치를 이용하여, 충전전류치 600㎃(충전전류율 1C), 충전상한전압 4.1V, 충전시간 3시간의 정전류정전압(CC-CV)에 의한 충전, 1시간의 휴지, 방전전류치 600㎃(방전전류율 1C), 방전종지전압 2.75V의 방전, 1시간의 휴지를 1사이클로 하는 충방전을 2사이클 실시하였다. 2회째 사이클의 충전에 있어서, 모드가 정전류(CC)에서 정전압(CV)으로 변경되고부터 35분후에 도달하는 각 시간 t에 있어서의 충전전류치 It와, 2회째 사이클의 방전용량을 공칭용량 Co로 나눈 값을 Cm으로 하여, 구체예 4-1에서 구한 본 발명에서의 판정식 (32)를 사용하여, 추정용량 Ce를 공칭용량 Co로 나눈 값(Ce/Co, 이것을 Cr로 나타낸다)과 비교하여 판정정도를 검토하였다. 판정정도는 추정치 Cr의 실측치 Cm과의 차이를 상기와 마찬가지로,

Err(%)=100×(Cr-Cm) (34')

에 의해, 오차의 크기로써 평가하였다.

결과를 도 32에 나타낸다.

도 32는, CV충전 개시후 35분에 도달할 때까지의 각 시간 t에 있어서의 충전전류치 It와, 상기 (34')에 의해 산출된 오차의 평균값, 최대 오차의 절대값, 최소오차의 절대값의 관계를 나타낸 도면이다.

도 32로부터 명백한 바와 같이, CV충전 개시 0.5분후에서 30분후까지의 오차는, 실사용상 문제가 없는 ±20% 이내에 들어가 있고, 더욱이 0.5분후에서 20분후까지의 오차는 ±6% 이내에 들어가 있어, 본 발명에서의 용량추정방법이 우수한 판정 정도를 가져온다는 것을 나타내고 있다.

CV충전 개시후 0.5분보다 단시간에서는, 판정정도가 ±20%의 범위외로 되어 오차가 커져서 실사용상 문제가 됨이 판명되었다. 예컨대, CV충전 개시후 0.33분(20초)후에 있어서의 용량추정식 (32) 및 오차를 구하는 (34')식에 의거한 결과에서는, 최대 오차(절대값) 29%, 최소 오차(절대값) 0.19%, 평균오차 +26%이었다. 따라서, CV충전 개시후 0.5분 미만에서의 측정은 이 산출방식에 관한 한은 바람직하지 않다는 것이 명백해졌다.

또한, CV충전 개시후 30분을 초과하면 마찬가지로 판정정도가 ±20% 이내의 범위밖으로 되어, 오차가 커져서 실사용상 문제가 됨이 판명되었다.

그 이유로서는, CV충전개시후 30분보다 긴 경과시간에서는 용량과 충전전류치의 사이에 직선관계가 성립하지 않게 됨이 확인되었다. 일례로서 도 33에, 구체예 4-1에 있어서의 관계식 (30), (31), (32)를 구할 때에 행한 충방전사이클시험에서 참고를 위해 취득한 CV충전 개시후 31분의 결과를 나타내었다. 도 33은, CV충전 개시 후 31분에서의 충전전류치 I₃₁(A)와 방전용량 Cm과의 관계를 나타낸 도면으로, 도면중의 실선은 t=31에서의 용량추정식 (32)를, 또 2가닥의 점선은 식 (34')로부터 구한 오차 ±20%인 경우의 추정용량 C₃₁의 값을 나타내고 있다.

도 33에 나타난 바와 같이, CV충전개시후 30분을 초과하면, 방전용량 Cm과 충전전류치 It는 직선관계로부터 벗어나, 본 발명에 있어서의 간단한 용량추정방식으로 나타내는 것이 불가능하고, 복잡한 고차식을 필요로 하여 당해 리튬이온전지의 용량추정에 따른 부품, 장치의 가격 상승을 초래할 염려가 있음이 판명되었다.

[구체예 4-3]

구체예 4-1과 동종의 리튬이온전지(공칭용량 600㎃h) 3셀과, 안전보호기능을 가지며, 보호용 IC에 타이머와 상기 구체예 4-1의 관계식 (30), (31), (32)와 그 연산기능을 미리 입력시킨 IC를 구비한, 도 3에 나타낸 구성의 리튬이온배터리를 제작하였다.

IC(13)는, 충전에 있어서, 정전류(CC)에서 정전압(CV)으로 변경한 10분후의 충전전류치 I₁₀(A)를 모니터링하도록 설정하여, 충전전류치 I₁₀에 대한 본 발명에서의 추정용량식은

C₁₀=-0.61×I₁₀+1.21 (35)

로 됨을 확인하였다.

이 배터리를 데이터 수집·보관기능을 가지는 충방전시험장치에 설치하여, 충전전류치 600㎃(충전전류율 1C), 충전상한전압 4.1V, 충전시간 10일간의 정전류정전압(CC-CV)에 의한 충전과, 방전전류치 600㎃(방전전류율 1C), 방전종지전압 2.75V의 방전, 충전방전사이에 각각 1시간의 휴지를 둔 충방전사이클을 15회 반복하여, 정전류(CC)에서 정전압(CV)으로 변경된 10분후의 충전전류치 I₁₀과, 방전의 실측용량치 Cn을 측정하여, Cn을 공칭용량 Co로 나누어 Cm으로 하였다.

결과를 도 34에 나타낸다.

즉, 도 34는 구체예 4-3에 있어서의 충전전류치 I₁₀과 방전용량 Cm의 관계를 나타낸 도면이다. 도면중의 실선은 상기 판정식 (35)의 I₁₀과 C₁₀의 관계를 나타낸 직선이며, 2가닥의 점선은 구체예 4-2에 나타낸 식 (34')에 의거한 t=10의 오차 ±5%인 경우의 I₁₀과 C₁₀의 관계를 나타낸 직선이다.

도 34에서 명백한 바와 같이, 본 발명의 용량추정기능을 구비한 리튬이온배터리에서는, ±5%이내의 오차범위에 용량 Cm이 들어가 있어, 본 발명이 고정도의 용량추정을 실현할 수 있는 리튬이온배터리를 제공할 수 있음이 판명되었다.

(제5의 실시예)

이하, 제5의 실시예에 관해서 설명한다. 제5의 실시예에서는, 정전압모드에 있어서의 충전전류가 소정의 값까지 감소하는 시간에 착안한 경우에 관해서 설명한다.

도 35는 도 17과 같은 그림이다. 본 발명에 따른 리튬이온전지의 용량추정방법에 있어서는, 충전조건을 정전류(CC)에서 정전압(CV)으로 바꾼 시점으로부터, 충전전류 I가 상기 시점에서의 충전전류 Ic의 α배(여기서, α는 상수로, 0 < α < 1 이다)가 되는 시점까지의 시간 t를 모니터하여, 이 시간 t를 상기 리튬이온전지의 용량의 추정에 사용한다. 이와 같은 추정이 가능해지는 이유에 관하여는, 제1의 실시예에 있어서 설명한 바와 같다.

(제5의 실시예의 개요)

이하에, 제5의 실시예의 개요에 관해서 설명한다.

제5의 실시예에 있어서는, 리튬이온전지를 정전류 정전압 방식에 의해서 충전할 때에, 충전조건을 정전류로부터 정전압으로 바꾼 시점으로부터, 충전전류가 상기 시점에서의 충전전류 Ic의 α배(여기서, α는 상수로, 0 < α < 1 이다)가 되는 시점까지의 시간 t를 구하고, 상기 시간 t를 사용하여 상기 리튬이온전지의 추정용량을 산출한다.

이와 같은 추정을 가능하게 하기위해서는, 미리, 추정용량 Ce와 상기 시간 t와의 상관관계를 구하여 놓을 필요가 있는데, 그 방법으로서는, 예컨대, 다음과 같은 방법이 있다. 즉, 용량추정의 대상이 되는 리튬이온전지와 동일종류의 리튬이온전지를 준비하여, 그 전지를 사용하여 충방전 사이클을 되풀이하여, 각 사이클에 있어서의 상기 시간 tn과, 방전전류를 시간에 관하여 적분하여 얻은 전지의 방전용량 Cn과의 상관관계를 구하여 놓는다(여기서, n은 각 사이클에 붙인 번호이다). 이 경우에, 방전용량 Cn의 값은 넓은 범위에 걸쳐있는 것이 바람직하기때문에, 그 범위가 좁은 경우에는, 동일종류로 다른 용량을 가지는 복수의 리튬이온전지를 대상으로하여, 상기의 방법을 실행하는 것이 바람직하다.

상기의 상관관계는, 반드시 해석적 수식에 의해서 표현될 필요는 없고, 예컨대, 상관관계도에 있어서의 측정점 사이를 직선으로 이은 선에 의해서 표현되어 있더라도 좋다. 또, 후술하는 바와 같이, 상기의 상관관계로서, 해석적 수식에 의해서 표현되는 상관관계를 채용하는 경우에는, 상기의 정전류 충전중의 충전전류 Ic에 바람직한 범위가 있다.

또, 각 충전시에 산출한 상기 전지의 상기 추정용량 Ce의 값을 기록하여, 상기 추정용량 Ce와 충전회수와의 관계를 구하여 놓으면, 그 관계를 사용하여, 상기 전지의 수명 즉, 열화전에 몇 회의 재충전·재사용이 가능한가를 예측할 수가 있다. 리튬이온전지가 동등 내지는 유사한 사용조건하에서 충방전을 되풀이하여 사용되는 경우에는, 이 수명 예측은 확실도가 높아지게 된다.

상기의 상수 α의 값은, 예컨대 1/2로 할 수 있다. 그 때의 상기 시간 t를 구하여, 상기 리튬이온전지의 추정용량 Cr을 하기의 관계식 즉,

Ce/Co = At + B (36)

(여기서, Co는 상기 리튬이온전지의 공칭용량이고, A 및 B는 상기 리튬이온전지와 상기 충전전류 Ic에 의하여 정해지는 양의 정수이다)에 의해서 산출한다. 상수α의 값을 1/2로 하므로써, 상기의 관계식(36)이 근사적으로 성립하기때문에, 이 관계식에 의해서, 상기 시간 t를 사용하여 상기 추정용량 Ce를 산출할 수가 있다.

상기 관계식(36)이 전지의 용량추정에 유효하게 되기위한, 충전전류Ic 에 관한 바람직한 조건은, 용량추정의 대상이 되는 리튬이온전지의 공칭용량을 Co로 하여, Co/(5시간) ≤ Ic ≤ Co/(0. 5시간)으로 표시된다. 이 조건을, 이하의 설명에 있어서는, 0.2 CmA 이상 2.0 CmA이하로 나타낸다.

상기 충전전류 Ic가 상기 조건을 만족하지 않는 경우에는, 상기 관계식(36)에 의해서 상기 추정용량 C를 산출하는 것은 바람직하지 못하게 된다. 즉, 충전전류 Ic가 상기 제한범위보다 작은 경우에는, 충전이 충분히 행하여지지 않거나, 자기방전의 영향이 무시할 수 없게 되어, 상기 관계식(36)에 의해 산정한 용량이 실제의 용량과 다르게 되어 열화판정에 바람직하지 못하다. 또한, 1.0 CmA를 상회하는 대전류에서의 충전의 경우, 충전소요시간 자체가 짧고, 상기 시간 t의 측정치에 큰 오차가 생기거나, 열화에 의한 충전시간의 변화가 다른 경우가 있어, 마찬가지로 열화판정용으로서는 바람직하지 못하다. 그 때문에, 거의 모든 리튬이온전지탑재 기기 및 충전기에 적용되어 있는 충전전류치는 이 범위에 있다. 제1의 실시예에서도 설명한 바와 같이, 이외의 범위의 전류치를 채용하는 기기 및 충전기는 특수한 용도, 예컨대 긴급시에 사용하기위해서 초급속충전을 필요로 하는 경우 등 매우 한정된 용도에 사용되는 것이어서, 본 발명의 용량추정방법을 거의 필요로 하지 않는 기기 및 충전기이다.

상기 관계식(36)은, 이를 적용하는 리튬이온전지의 탑재 기기 또는 충전기의 충전조건에 있어서, 정전압(CV) 모드 충전개시로부터 전류치가 반감하기까지의 소요시간 t와, 그 조건하에서의 추정비용량 Ce/Co와의 관계를 반영하고 있는 것을 전제로 하고 있다. 만약, 상기 관계식(36)을 작성한 때의 초기의 충전전류치와, 전지탑재 기기 또는 충전기의 정전압(CV) 모드 충전개시초기의 충전전류치가 다른 경우에는, 미리 별도로 각각의 충전조건에 있어서의 CV 모드 충전개시로부터 전류치반감까지의 소요시간을 구하여 놓고, 상기 관계식(36) 작성시의 조건에 있어서의 소요시간 te와 탑재장치 또는 충전기에 상당하는 조건에서의 소요시간 tm과의 비 te/ tm을 실측된 t에 곱하여 관계식(36)에 대입한다.

왜냐하면, 정전류(CC) 모드 충전에 있어서의 충전율(전체 충전기간에 있어서의 CC 모드충전의 충전비율)은 전류치가 작을수록 커진다. 그 때문에, CC 모드의충전율에 의존하여 CV 모드의 충전시간도 변화하고, 더불어 전류치의 반감에 요하는 시간도 영향을 받게 되기 때문이다. 또한, 그 영향은, 전지사이즈, 전지형상, 제조사, 전지구성재료 등에 의해서 다르기때문에, 별도로 실제 시험을 실시하여 전류치의 영향을 파악할 필요가 있다.

상기 리튬이온전지의 용량추정에 사용하는 관계식(36)을 작성하기위해서는, 관계식(36)중의 상수 A 및 B의 값을 결정하지 않으면 안된다. 관계식(36) 작성을 위해서는, 용량추정의 대상이 되는 리튬이온전지와 동종류의 전지 또는 배터리를 시험하여 상수 A 및 B의 값을 결정하는 것이 가장 타당하다. 왜냐하면, 시판되는 리튬이온전지는 사용하는 양극 활성물질, 음극카본 및 전해액의 종류가 다양하고, 전지의 열화에 따르는 충전전압거동의 변화뿐만아니라 초기의 전지의 충전거동도 다르기때문이다.

다음으로, 상기 상수 A 및 B의 값을 결정하는 방법에 관하여 상세히 설명한다.

용량추정의 대상이 되는 리튬이온전지 또는 상기 리튬이온전지와 동일종류의 리튬이온전지를 사용하여, 1회의 전체충전시간이 3시간 이상 10일이하인 정전류 정전압 방식에 의한 충전기간과, 방전기간과, 필요에 따라서 상기 충전기간과 상기 방전기간과의 사이에 마련되는 휴지기간을 갖는 충방전 사이클을 2회 이상 되풀이하고, 각 사이클에 있어서 충전조건을 정전류로부터 정전압으로 바꾼 시점으로부터, 충전전류 I가 상기 시점에서의 충전전류 Ic의 α배(여기서, α는 상수로, 0 < α < 1이다)가 되는 시점까지의 시간 tn(여기서, n은 각 사이클에 붙인 번호이다)과, 각 사이클마다 방전전류를 시간에 관하여 적분하여 얻어지는 방전용량 Cn을 기록하여, 기록된 상기 시간 tn과 상기 방전용량 Cn으로부터, 상기 관계식(36)에 있어서의 A 및 B의 값을 확정한다.

보다 구체적인 A, B의 값의 확정방법에 관해서 이하에 설명한다.

용량추정의 대상이 되는 리튬이온전지 또는 배터리의 사용조건과 같은 충전상한전압 Vc, 충전전류치 Ic, 방전종지전압 Vd를 설정하여, 충전시간을 3시간 이상 10일이하, 바람직하게는 충전시간을 3일 이상 10일이하로 설정하고, 방전전류치 Id를 0.2 CmA 이상 2.0 CmA 이하로 설정하여, 충방전 사이클회수를 바람직하게는 5회 이상, 보다 바람직하게는 6회 이상으로 하여, 시험온도를 0℃이상 45℃이하, 바람직하게는 15℃이상 30℃이하로 설정하여 충방전 사이클시험을 실시하고, 각 충방전사이클에 있어서의 충전에 있어서, 정전압(CV) 모드 충전이 개시된 시점으로부터 충전전류치가 상기 시점에서의 충전전류치 I의 α배(여기서, α는 상수로, 0< α<1이다)로 감소하기까지의 소요시간 tn(여기서, n은 사이클에 붙인 번호이다)과, 방전전류를 시간에 관하여 적분하여 얻어지는 방전용량 Cn을 기록하고, 관계식(36)이 Cn/Co와 t와의 관계를 가장 잘 나타내도록, 상수 A 및 B의 값을 결정한다.

일구체예로서, α를 1/2로 하여, 정전압(CV)모드충전이 개시되고나서 충전전류치가 1/2로 감소하기까지의 소요시간 tn과 방전용량 Cn을 기록하여, 관계식(36)이 Cn/Co와 t와의 관계를 가장 잘 나타내도록, 상수 A 및 B의 값을 결정한다.

시험을 0℃이상 45℃이하에서 실시하는 이유는, 상기 온도범위가 리튬이온전지의 통상의 사용온도범위이고, 이 온도에 있어서의 전지의 열화의 진행상황을 반영한 상기 시간 t와 비용량 Cn/Co와의 관계를 파악하는 것이 보다 정확한 용량추정을 실현할 수 있기 때문이다. 게다가, 15℃이상 30℃이하의 온도로 시험을 실시하면, 대개의 경우의 사용온도조건이 이 온도범위내인 것을 고려하므로써, 실제의 열화를 반영한 상기 시간 t와 비용량 Cn/Co와의 관계를 파악할 수 있게 되어 보다 바람직하다.

또한, 1사이클당의 충전시간은 3시간 이상 10일이하로 설정한다. 이 설정에 의해, 사이클마다의 전지의 열화가 적절히 진행하여, 정밀도가 좋은 관계식(36)을 작성하기위해서 필요한 데이터를 효율적으로 취득할 수 있다. 특히, 충전시간을 3일 이상 10일 이하로 설정한 경우, 충방전사이클에 따르는 용량의 저하가 명료하게 인식되고, 상기 관계식(36)을 작성하기위해서 효율이 좋은 데이터수집이 가능해지므로 보다 바람직하다.

3시간 미만의 충전시간의 경우, 리튬이온전지의 열화의 진행이 느리고, 정밀도가 좋은 관계식(36)을 작성하기위한 데이터 취득에 수백사이클을 필요로 하게 되어, 방대한 시간을 낭비하는 것이 되고, 또한 경우에 따라서는 충전부족이 되어 열화와 충전불량이 혼재하여, 열화와 특성의 정확한 파악이 불가능하게 되어, 어느것이나 바람직하지 못하다.

또한, 1사이클당의 충전시간을 10일보다 길게 설정하면, 1사이클당의 경과시간이 길게 되어, 데이터취득에 시간이 걸리므로 마찬가지로 바람직하지 못하다.

상기 충방전사이클시험에 있어서의 방전전류치는, 0.2 CmA 이상 2.0 CmA 이하로 설정한다. 하한전류를 1.0 CmA 이상 2.0 CmA 이하로 설정하면 더욱 효율이 좋은 데이터취득이 가능해진다. 0.2 CmA 미만의 저방전전류의 경우, 완전방전에 시간이 걸리므로 바람직하지 못하다. 또한, 2.0 CmA보다 큰 방전전류로서는, 방전시간 자체가 짧게 되어, 방전용량의 측정치에 격차가 생기게 되거나, 열화가 진행하면, 용량이 급격히 저하하여 정밀도가 좋은 관계식(36)을 작성할 수 없게 되므로 바람직하지 못하다. 또, 상기 충방전사이클시험의 실시에 있어서는, 장치의 설정의 제약 등에 의해, 필요하면 충전과 방전과의 사이에 일정시간의 휴지를 설정한다.

상기 관계식(36)을 작성하기위해서 실시하는 충방전사이클시험에 있어서는, 4번째 사이클이후, 각 사이클마다 충전의 정전류(CC)모드로부터 정전압(CV)모드로 변경된 시점으로부터 충전전류치가 상기 시점에서의 충전전류치 I의 α배(여기서, α는 상수이고, 0 < α < 1이다)로 감소하기까지의 소요시간 tn과, 이어지는 방전의 비용량 Cn/Co를 측정한다. 측정한 시간 tn과 비용량 Cn/Co를 플롯하여, 관계식(36)의 상수 A 및 B의 값을 결정한다. 상기 관계식의 상수 A 및 B의 값을 결정하기위해서 4번째 사이클이후의 시간 tn과 비용량 Cn/Co를 채용하는 이유는, 상기 시험을 개시하고나서 최초의 3번째 사이클의 용량변화는, 리튬이온전지의 전해액중의 불순물의 음극카본상에서의 분해반응 등 때문에, 그 후의 사이클에 따르는 용량변화와 다른 경우가 많아, 초기의 3번째 사이클까지의 데이터를 사용하면 판정오차가 큰 관계식을 이끌 우려가 있어 바람직하지 못하기 때문이다.

상기 충방전사이클시험은, 용량추정결과를 실용량의 ±20%이내의 고정밀도로 하기 위해서 필요한 시간 tn과 비용량 Cn/Co와의 데이터를 충족하기위해서, 5사이클이상 실시한다. 4번째 사이클의 1사이클만의 데이터를 사용하면, 상기관계식(36)의 상수 A 및 B의 값을 결정할 수 없어 관계식(36)을 작성할 수 없다. 바람직하게는, 6사이클이상의 데이터를 사용하므로써, 보다 고정밀도의 용량추정이 가능해지는 관계식(36)을 작성할 수가 있다.

전지가 열화되었는지 어떤지의 판정은, 다음과 같이 하여 행하는 것이 가능하다. 우선, 리튬이온전지의 추정용량 Ce를 산출하여, 그 추정용량 Ce를 미리 설정된 한계용량 Cmin과 비교하여, Ce < Cmin 이 된 경우에, 상기 리튬이온전지가 열화한 것으로 판정한다. 단지, 이 비교는, 이것과 동등한 추정비용량 Ce/Co(여기서, Co는 공칭용량이다)와 한계비용량 Cmin/Co와의 비교에 의해서 행하더라도 좋다.

한계용량 Cmin으로서는, 예컨대 공칭용량 Co의 60%의 값을 사용한다(이 경우에는, Cmin/Co = 0.6 이 된다).

다음으로, 상기의 방법을 적용한 열화판정을 하는 것이 가능한 장치의 개요에 관해서 설명한다.

그와 같은 장치는, 리튬이온전지를 정전류 정전압 방식에 의해서 충전할때의 충전조건을 정전류로부터 정전압으로 바꾼 시점으로부터, 충전전류 I가 상기 시점에서의 충전전류 Ic의 α배(여기서, α는 상수로, 0 < α < 1 이다)가 되는 시점까지의 시간 t를 측정하는 수단과, 상기 시간 t를 사용하여, 상기의 리튬이온전지의 용량 추정방법에 의해서 상기 리튬이온전지의 추정용량 Ce를 산출하는 연산회로와, 상기 연산회로에 의해서 산출된 상기 추정용량 Ce(또는 추정비용량 Ce/Co)가 미리 설정된 한계용량 Cmin(또는 한계비용량 Cmin/Co)보다 작을 때에 상기 리튬이온전지의 열화를 의미하는 신호를 출력하는 수단을 갖추도록 구성한다.

구체적인 장치구성의 예로서는, 도 2에 나타내는 것과 같은 장치가 있다. 본 실시예에 있어서의 관계식(36)은 CPU(7)의 빈 메모리등에 미리 입력되거나, 또는 필요하면 CPU(7)에 더하여 메모리칩을 증설하여 입력된다. CPU(7)는, 전지제어부(3)에, 충전의 모드가 정전류(CC)모드로부터 정전압(CV)모드로 변경되고나서 충전전류치가 반감하기까지의 시간 t를 측정하는 지시를 하기도 하고, 전지제어부(3)로부터 소요시간 t의 측정결과를 받아들인다. 게다가, CPU(7)은 받아들인 시간 t를 판정식(36)에 대입하여 연산을 하여, 추정용량(또는 추정비용량)을 산출한다. 필요하면, 이 결과를 메모리(8)에 기억시킨다. 추정용량(또는 추정비용량)에 근거하는 열화판정결과는, 시스템 매니지먼트버스 등 적당한 배선(10)을 통해 장치본체에 입력되고, 장치본체는 그 입력에 응해서 열화판정결과를 장치본체의 표시부에 표시하기도 하고, 필요에 따라서는, 신호음 또는 음성등에 의한 경고를 내보낸다. 이렇게하여, 본 실시예에 있어서의 리튬이온전지의 열화판정기능을 갖는 장치를 구성할 수가 있다. 다만, 상기 개념으로 되는 리튬이온전지의 열화판정이 실시될 수 있는한, 상기의 구성에 한정되는 것은 아니다.

더욱이, 본 실시예의 방법도, 도 3에 나타내는 것과 같은 리튬 배터리에 적용할 수 있다.

본 실시예에서는, 도 3에 있어서, 상기 안전기구의 보호용 IC(13) 내에 타이머를 탑재하여, 빈 메모리에 상기에 나타낸 관계식(36)을 미리 입력하여 놓고, 도 3에 있어서의 리튬이온전지 12-1, 12-2, 12-3의 양단의 전압을 단자 Vcc와 Vss에 의해 보호용 IC(13)가 모니터하여, 충전 모드가 정전류(CC)모드로부터 정전압(CV)모드로 변경되고나서 충전전류치가 반감하기까지의 시간 t를 측정하여, 이 측정된 시간 t의 값을 관계식(36)에 대입, 연산하여 추정용량 C를 산출한다. 필요하다면, 보호용IC(13)와는 별도로 배터리내의 적당한 위치에 증설IC를 마련할 수도 있다. 산출된 추정용량 Ce(또는 추정비용량 Ce/Co)가 미리 설정된 한계용량 Cmin(또는 한계비용량 Cmin/Co)보다도 작은 경우에, 용량열화를 의미하는 경고(이 경우에는 전기신호에 의한 경고)를 단자(19)를 통해서 적당한 디스플레이 또는 경고음등으로 표시, 발출하기 위해서, 배터리를 탑재하고 있는 장치본체에 출력한다.

또한, 리튬이온배터리를 탑재하는 상기 장치본체에 열화를 경고하는 수단이 마련되어 있지 않은 경우에는, 배터리 자체가 이 경고를, 예컨대 문자 또는 화상 표시, 신호음 또는 음성 등에 의해서 출력하는 수단을 갖추고 있으면 바람직하다. 그와 같은 리튬이온배터리는, 본 발명과 종래 기술을 병용함으로써 제작가능하다.

이와 같이, 기존의 리튬이온배터리의 최소한의 변경에 의해서, 본 발명에 따른 열화판정방법을 실행하는 수단을 구비한 리튬이온배터리를 제공하는 것이 가능해진다. 단지, 상기 개념으로 되는 리튬이온전지의 열화판정을 실시할 수 있는한, 상기의 구성에 한정되는 것은 아니다.

본 실시예에 있어서도, 리튬이온전지의 열화판정방법 및 상기 열화판정기능을 구비한 리튬이온전지의 적용대상으로서는, 특히 고신뢰성을 필요로 하는 기기가 고려되고, 상기 열화판정에 의해서 정확한 전지의 열화상태를 파악하여 시기적절한 전지의 교환을 실현함으로써, 기기의 트러블을 피할 수가 있다. 그러나, 리튬이온전지를 탑재하는 기기라면 상기 열화판정의 방법 및 열화판정기능을 구비한 리튬이온전지를 채용하는 것에 하등의 문제는 없고, 더구나 효과적인 전지교환을 실현할 수가 있기때문에 사용상의 이점은 대단히 크다.

(제5의 실시예에 있어서의 구체예)

이하에, 본 실시예에 따른 리튬이온전지의 용량추정방법, 열화판정방법 및 열화판정장치 및 리튬이온배터리에 관해서, 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

[구체예 5-1]

각형 리튬이온전지(공칭용량 600 mAh)를 25℃의 항온조에 설치하여, 데이터수집·보관기능을 갖는 전지충방전 자동시험장치에 상기 전지를 접속하고, 충전 전류치 600mA(1.0 CmA), 충전상한전압 4.1V, 충전시간 7일간의 정전류정전압(CC - CV)방식에 의한 충전과, 방전전류치 600mA(1.0 CmA), 방전종지전압 2.75V의 방전과, 충전과 방전과의 사이에 1시간의 휴지를 둔 충방전사이클시험을 10 사이클 실시하고, 각 사이클에 있어서 정전압(CV)모드 충전개시때부터 충전전류치가 CV 충전초기의 1/2에 도달하기까지의 경과시간 tn과, 방전전류를 시간에 관하여 적분하여 얻어지는 방전용량 Cn의 공칭용량 Co 에 대한 비용량 Cn/Co를 측정한다(여기서, n은 각 사이클에 붙인 번호이다). 시험에 의해 얻어진 4번째 사이클로부터 10번째 사이클의 시간 tn과 비용량 Cn/Co로부터 이하의 관계식(37)을 얻었다.

Ce/Co = 0.714t + 0.349 (37)

상기 식(37)에 있어서의 t는, 엄밀하게는 t/(1시간) 즉, 시간을 단위로 하여 t를 무차원수로 나타낸 것이 아니면 안되지만, 이것을 편의상 단지 t로 나타낸다.이하의 식에 있어서도 동일하다.

이것과는 별도로, 각형 리튬이온전지(공칭용량 1300 mAh)를 준비하고, 충전전류 1300 mA(1.0 CmA), 충전상한전압 4.1V, 충전시간 3시간의 정전류정전압(CC-CV)방식에 의한 충전과, 방전전류 1300mA(1.0 CmA), 방전종지전압 2.75V의 방전과, 충전과 방전과의 사이에 10분간의 휴지를 둔 충방전사이클을 3사이클 실시하고, 각 사이클마다의 CC 모드충전으로부터 CV 모드충전으로 변경이 되고나서 전류치가 반감하기까지의 소요시간 tn과 비용량 Cn/Co를 기록하여, 상기에 나타낸 관계식(37)의 타당성을 검토하였다.

결과를 도 36에 나타낸다. 도 36은, 상기 충방전사이클로 구한 CV 모드충전개시로부터 전류치반감까지의 소요시간 tn과 비용량 Cn/Co와의 관계를 나타낸 그림으로서, 3번째 사이클까지의 데이터를 플롯하고있다. 또한, 도 36에는 관계식(37)을 나타내는 직선을 36-A로, 이 판정식의 값보다 20% 높은 값(즉, 오차 +20%)을 나타내는 곡선을 36-B로, 반대로 판정식의 값보다 20% 낮은 값(오차 -20%)을 나타내는 곡선을 36-C로 함께 나타내고 있다. 도 36에 도시한 바와 같이, 데이터는 모두 오차 ±20%이내에 포함되고, 관계식(37)의 곡선 36-A는 상기 데이터점에 극히 근접하고 있어, 우수한 열화판정결과를 나타낸 것으로 판단된다.

[구체예 5-2]

각형 리튬이온전지(공칭용량 600mAh) 6개를 25℃의 항온조에 설치하여, 데이터수집·보관기능을 갖는 전지충방전 자동시험장치에 각각의 전지를 개별로 접속하고, 충전전류치 600mA(1.0 CmA), 충전상한전압 4.1V, 충전시간을 2시간, 3시간, 3일간, 7일간, 10일간 및 11일간의 각 시간으로 설정하고, 정전류정전압(CC-CV)방식에 의한 충전과, 방전전류치 600mA(1.0 CmA), 방전종지전압 2.75V의 방전과, 충전과 방전과의 사이에 1시간의 휴지를 둔 충방전사이클시험을 10사이클 실시하여, 각 사이클에 있어서 정전압(CV)모드 충전개시때부터 충전전류치가 CV 충전초기의 1/2에 도달하기까지의 경과시간 tn과 비용량 Cn/Co를 측정하였다.

시험에 의해 얻어진 4번째 사이클로부터 10번째 사이클에 있어서의 시간 tn과 비용량 Cn/Co로 도 37에 나타내는 관계식을 얻었다.

이것과는 별도로, 사용이 끝난 각형 리튬이온전지(공칭용량 1300mAh)를 조달달하고, 실온에서, 충전전류 1300mA(1.0 CmA), 충전상한전압 4.1V, 충전시간 3시간의 정전류정전압(CC-CV)방식에 의한 충전과, 방전전류 1300mA(1.0 CmA), 방전종지전압 2.75V의 방전과, 충전과 방전과의 사이에 10분간의 휴지를 둔 충방전사이클을 3사이클 실시하여, 각 사이클마다의 CC 모드충전으로부터 CV 모드충전으로 변경이 되고나서 전류치가 반감하기까지의 소요시간 tn과 방전용량의 공칭용량(1300mAh)에 대한 비용량 Cn/Co를 기록하여, 상기에 나타낸 관계식(37)의 타당성을 검토하였다.

결과를 도 38에 나타낸다. 도 38은, 상기 충방전사이클로 구한 CV 모드충전개시로부터 전류치반감까지의 소요시간 t와 비용량 Cn/Co와의 관계를 나타낸 그림으로서, 38-A는 3번째 사이클까지의 측정데이터를 나타내고있다. 또한, 도 38에는, 도 37에 나타낸 각 관계식을 작성하기위한 시험데이터와 동시에 작성한 관계식을 직선으로 나타내고 있고, 38-B는 충전시간 2시간의 데이터로부터 작성한 판정식이고, 38-C는 충전시간 3시간의 시험데이터로부터 작성한 관계식이고, 38-D는 충전시간 3일간의 시험데이터로부터 작성한 관계식이고, 38-E는 충전시간 7일간의 시험으로부터 작성한 관계식이고, 38-F는 충전시간 10일간의 시험데이터로부터 작성한 관계식이고, 38-G는 충전시간 11일간의 시험데이터로부터 작성한 관계식이다.

또한, 측정한 CC 모드충전으로부터 CV 모드충전으로 변환되고나서 충전전류치가 반감하기까지의 소요시간 t를 각 관계식에 대입하여 산출한 비용량과 실측비용량과의 오차를 함께 도 37에 나타내었다. 도 37에 도시한 바와 같이, 충전시간을 3시간 이상 10일간이내로 설정한 시험으로부터 얻어진 관계식에 의해 산출한 비용량은 어느것이나 오차 ±20%로서, 우수한 판정결과를 나타내었다. 특히, 도 37에 도시한 바와 같이, 충전시간을 3일 이상 10일이하로 설정하면 판정오차는 ±10%이내로 되어, 대단히 정밀도가 높은 판정이 가능하게 되는 것으로 확인 되었다.

이것에 대하여, 충전시간을 2시간, 또는 11일간으로 설정한 시험으로부터 작성한 관계식에 의하면 판정오차는 ±20%을 상회하여, 정밀도가 좋은 열화판정이 곤란하다는 것을 알았다.

[구체예 5-3]

각형 리튬이온전지(공칭용량 600mAh) 6개를 45℃의 항온조에 설치하여, 데이터수집·보관기능을 갖는 전지충방전 자동시험장치에 각각의 전지를 개별로 접속하고, 충전전류치 600mA(1.0 CmA), 충전상한전압 4.1V, 충전시간을 7일간으로 설정하고 정전류정전압(CC-CV)방식에 의한 충전과, 방전전류치 600mA(1.0CmA), 방전종지전압 2.75V의 방전과, 충전과 방전과의 사이에 1시간의 휴지를 둔 충방전사이클시험을 10사이클 실시하여, 각 사이클에 있어서 정전압(CV)모드 충전개시때부터 충전전류치가 CV 충전초기의 1/2에 도달하기까지의 경과시간 tn과, 비용량 Cn/Co를 측정하였다.

시험에 의해 얻어진 데이터중, 전체사이클의 시간 tn과 비용량 Cn/Co로부터, 4번째 및 5번째 사이클의 시간 tn과 비용량 Cn/Co로부터, 4번째 사이클에서 6번째 사이클까지의 시간 tn과 비용량 Cn/Co로부터, 그리고 4번째 사이클에서 10번째 사이클까지의 시간 tn과 비용량 Cn/Co로부터, 각각 4개의 관계식을 얻었다.

이 4개의 관계식에, 구체예 5-2에서 시험한 사용을 마친 각형 리튬이온전지(공칭용량 1300mAh)의 3사이클분의 CC 모드충전으로부터 CV 모드충전으로 변경이 되고나서 전류치가 반감하기까지의 소요시간 tn과 비용량 Cn/Co의 데이터를 적용하여, 산정비용량과 실측의 비용량을 비교하였다.

결과를 도 39에 나타낸다. 도 39는, CV 모드충전개시로부터 전류치반감까지의 소요시간 tn과 비용량 Cn/Co와의 관계를 나타낸 그림으로서, 39-A는 구체예 5-2에서 측정한 사용을 마친 각형 전지의 데이터이고, 39-B의 직선은 전체사이클의 측정데이터로부터 작성한 관계식을, 39-C의 직선은 4번째 사이클과 5번째 사이클의 데이터로부터 작성한 관계식을, 39-D는 4번째 사이클로부터 6번째 사이클까지의 데이터로부터 작성한 관계식을, 39-E의 직선은 4번째 사이클로부터 10번째 사이클까지의 데이터로부터 작성한 관계식을 나타내고있다.

도 39로부터 분명한 것 같이, 본 발명에 따른 관계식 작성방법에 따르면, 정밀도가 높은 판정이 가능해지고, 4번째 사이클과 5번째 사이클의 데이터로부터 작성한 관계식으로 산출한 비용량의 값은 실측치에 대하여 최대오차(절대치)는 6.1%에 불과하고, 4번째 사이클로부터 6번째 사이클까지의 데이터로부터 작성한 관계식으로 산출한 값은 실측치에 대하여 최대오차(절대치)는 2.7%에 불과하고, 또한, 4번째 사이클로부터 10번째 사이클까지의 데이터로부터 작성한 관계식으로 산출한 값은 실측치에 대하여 최대오차(절대치)는 2.5%에 불과한 우수한 판정정밀도이었다.

이것에 대하여, 10번째 사이클까지의 전체데이터로부터 작성한 관계식으로 산출하면, 데이터수가 많음에 관계없이, 실측치에 대하여 최대오차(절대치)는 20.4%로 되어, ±20%을 넘는 오차가 되어 바람직하지 못하다는 것을 알았다.

[구체예 5-4]

각형 리튬이온전지(공칭용량 600mAh) 5개를 5℃의 항온조에 설치하여, 데이터수집·보관기능을 갖는 전지충방전 자동시험장치에 각각의 전지를 개별로 접속하고, 충전전류치를 각각 90mA(0.15 CmA), 120mA(0.2 CmA), 600mA(1.0 CmA), 1200mA(2.0 CmA) 및 1500mA(2.5 CmA)로 설정하고, 충전상한전압 4.1V, 충전시간을 7일간으로 설정하고 정전류정전압(CC-CV)방식에 의한 충전과, 방전전류치 600mA(1.0 CmA), 방전종지전압 2.75V의 방전과, 충전과 방전과의 사이에 1시간의 휴지를 둔 충방전사이클시험을 10사이클 실시하여, 각 사이클에 있어서 정전압(CV)모드 충전개시때부터 충전전류치가 CV 충전초기의 1/2에 도달하기까지의 경과시간 tn과, 비용량 Cn/Co를 측정하였다. 시험에 의해 얻어진 데이터중, 4번째 사이클로부터 10번째 사이클의 시간 tn과 비용량 Cn/Co로 5개의 관계식을 얻었다.

이 5개의 관계식에, 구체예 5-2에서 시험한 사용을 마친 각형 리튬이온전지(공칭용량 1300mAh)의 3사이클분의 CC 모드충전으로부터 CV 모드충전으로 변경이 되고나서 전류치가 반감하기까지의 소요시간 tn과 비용량 Cn/Co의 데이터를 적용하여 산정비용량과 실측의 비용량을 비교하였다.

결과를 도 40에 나타낸다. 도 40은, CV 모드충전개시로부터 전류치반감까지의 소요시간 tn과 비용량 Cn/Co와의 관계를 나타낸 그림으로서, 40-A는 구체예 5-2로 측정한 사용을 마친 각형 전지의 데이터이고, 40-B의 직선은 충전전류 0.15 CmA의 시험의 측정데이터로부터 작성한 관계식을, 40-C의 직선은 충전전류 0.2 CmA의 시험의 측정데이터로부터 작성한 관계식을, 40-D는 충전전류 1.0 CmA의 시험의 측정데이터로부터 작성한 관계식을, 40-E의 직선은 충전전류 2.0 CmA의 시험의 측정데이터로부터 작성한 관계식을, 40-F의 직선은 충전전류 2.5 CmA의 시험의 측정데이터로부터 작성한 관계식을 나타내고있다.

도 40으로부터 분명한 것 같이, 본 발명에 따른 관계식 작성방법에 따르면, 정밀도가 높은 판정이 가능해지고, 충전전류치가 0.2 CmA, 1.0 CmA 및 2.0 CmA의 시험의 측정데이터로부터 작성한 관계식으로 산출한 비용량의 값은 실측치에 대하여 최대오차(절대치)가 7.9%, 6.1% 및 5.1%에 불과해 우수한 판정정밀도이었다.

이것에 대하여, 충전전류 0.15 CmA 및 2.5 CmA의 시험의 측정데이터로부터 작성한 관계식으로 산출하면, 실측치에 대하여 최대오차(절대치)는 20.6% 및 27. 4%로 되어, ±20%를 넘는 오차가 되어 바람직하지 못하다는 것을 알았다.

[구체예 5-5]

각형 리튬이온전지(공칭용량 600mAh) 6개를, -5℃, 0℃, 15℃, 30℃, 45℃및 50℃로 설정한 각 항온조내에 설치하여, 데이터수집·보관기능을 갖는 전지충방전 자동시험장치에 각각의 전지를 개별로 접속하고, 충전전류치를 600mA(1.0 CmA), 충전상한전압 4.1V, 충전시간을 7일간으로 설정하여 정전류정전압(CC-CV)방식에 의한 충전과, 방전전류치 600mA(1.0 CmA), 방전종지전압 2.75V의 방전과, 충전과 방전과의 사이에 1시간의 휴지를 둔 충방전사이클시험을 10사이클 실시하여, 각 사이클에 있어서 정전압(CV)모드 충전개시로부터 충전전류치가 CV 충전초기의 1/2에 도달하기까지의 경과시간 tn과, 공칭용량에 대한 비용량 Cn/Co를 측정하였다.

시험에 의해 얻어진 데이터중, 각각 4번째 사이클로부터 10번째 사이클까지의 시간 tn과 비용량 Cn/Co으로부터 6개의 관계식을 얻었다.

이 6개의 관계식에, 구체예 5-2에서 실온으로 시험한 사용을 마친 각형 리튬이온전지(공칭용량 1300mAh)의 3사이클분의 CC 모드충전으로부터 CV 모드충전으로 변경이 되고나서 전류치가 반감하기까지의 소요시간 tn과 방전용량(공칭용량 1300mAh 에 대한 비용량Cn/Co)의 데이터를 적용하고, 산정한 비용량과 실측의 비용량을 비교하였다.

결과를 도 41에 나타낸다. 도 41은, CV 모드충전개시로부터 전류치반감까지의 소요시간 tn과 비용량 Cn/Co와의 관계를 나타낸 그림으로서, 41-A는 구체예 5-2로 측정한 사용을 마친 각형 전지의 데이터이고, 41-B의 직선은 -5℃에서의 시험의 측정데이터로부터 작성한 관계식을, 41-C의 직선은 0℃에서의 시험의 측정 데이터로부터 작성한 관계식을, 41-D는 15℃에서의 시험의 측정데이터로부터 작성한 관계식을, 41-E의 직선은 30℃의 시험의 측정데이터로부터 작성한 관계식을, 41-F의 직선은 45℃에서의 시험의 측정데이터로부터 작성한 관계식을, 41-G는 50℃에서의 시험의 측정데이터로부터 작성한 관계식을 나타내고있다.

도 41로부터 분명한 것 같이, 본 발명에 따른 관계식 작성방법에 따르면, 정밀도가 높은 판정이 가능해지며, 온도를 각각 0℃, 15℃, 30℃ 및 45℃로 설정한 시험의 측정데이터로부터 작성한 관계식으로 산출한 비용량의 값은 실측치에 대하여 최대오차(절대치)가 각각 7.1%, 4.1%, 6.4% 및 6.8%에 불과해 우수한 판정정밀도이었다. 특히 그 중에서도, 15℃와 30℃로 설정한 시험에서의 경우, 보다 우수한 판정정밀도를 나타내는 관계식을 작성할 수 있다는 것을 알았다.

이것에 대하여, 온도를 -5℃ 및 50℃로 설정한 시험의 측정데이터로부터 작성한 관계식으로 산출하면, 실측치에 대한 최대오차(절대치)는 58.3% 및 44.8%로 되어, ±20%를 넘는 오차가 되어 바람직하지 못하다는 것을 알았다.

[구체예 5-6]

각형 리튬이온전지(공칭용량 600mAh) 3개가 직렬로 된 배터리의 충전을 위해, 충전상한전압 12.3V(2.75V/셀), 충전전류치 600mA(1.0 CmA), 충전을 종료하기위한 한계치인 수속전류치를 30mA(0.05 CmA)로 한 정전류정전압(CC-CV)방식으로 충전하여, 충전시에 상기 배터리의 열화판정을 하는 기능을 갖는 충전기를 제작하였다. 구성은 도 11에 나타낸 충전기와 같다.

본 실시예에서 제작한 충전기에 있어서의 열화판정의 절차를 도 42에 나타내었다.

도 42에 나타낸 열화판정의 절차를 설명한다.

A 단계 : 충전기에 배터리를 장착하여 충전을 개시하여, 배터리전압을 모니터한다. 배터리전압 V가 충전상한치 12.3V(4.1V/셀)에 도달하면, 열화판정을 위한 시간 계측을 개시한다. 동시에, 충전전류치를 모니터한다.

B 단계 : 전류치가 300mA(0.5 CmA)에 도달하면 시간 계측을 종료한다. 충전상한전압 도달때부터 전류치 300mA 도달때까지의 소요시간 t를 기록한다.

C 단계 : 취득한 소요시간 t를 관계식(37)에 대입하여, 비용량 Ce/Co를 산출한다.

D 단계 : 산출된 결과를 LCD와 LED에 표시한다. 판정결과인 비용량의 값에 응해서, 전술한 바와 같이 적색, 황색, 녹색의 어느 LED를 점등시키고, 동시에 LCD에 수치를 표시한다. LCD 표시는 30초간, LED는 충전기가 상용전원에 접속되어 있는 동안에 점등시킨다.

본 발명에 따른 열화판정은, 충전제어용 마이크로프로세서에, 구체예 5-1에서 작성한 관계식(37)과, 도 42에 나타낸 플로우절차를 프로그램하여 미리 입력하고 놓고, 배터리전압과 충전전류치의 모니터링을 이용하면서 내장 타이머에 의해, 배터리전압이 12.3V에 도달하여 CC 모드충전으로부터 CV 모드충전으로 변경되고나서 충전전류치가 1/2이 되는 300mA에 도달하기까지의 시간 t를 측정하여, 상기 관계식(37)에 적용하여, 리튬이온배터리의 열화판정을 하고, 표시부(32)에 판정결과를 표시하도록 하였다.

또, 본 실시예에서 제작한 충전기에는, 전지의 충전시간을 알 수 있도록, LCD 상에 타이머표시를 하고있다.

이렇게 하여 구성되는 충전기를 사용하여, 사용을 마친 동일 타입의 배터리를 장착하여 충전하였다. 이 사용을 마친 배터리는, 정전류(CC)모드로부터 정전압(CV)모드로 충전형태가 변경이 되고나서, 48분에 열화판정결과가 표시되고, 4시간 6분으로 충전이 종료하였다. LCD에는 92%로 표시되고, 녹색의 LED가 점등하였다.

충전된 상기 배터리를 전지 충방전 자동시험장치에 설치하고, 방전전류치 600mA(1.0 CmA), 방전종지전압 8.25V로 설정하여 정전류 방전을 실시하여, 방전용량을 구한바, 542 mAh 이었다. 이것은, 비용량으로 하면 90.3%로 되고, 추정오차는 약 1.7%이었다.

이상과 같이, 본 발명에 따른 충전기능을 갖는 충전기로는, 정밀도가 높은 열화판정을 하는 것이 가능하다는 것이 명확해졌다.

[구체예 5-7]

충전상한전압 12.3V, 충전전류 600mA(1.0 CmA), 수속전류치가 60mA인 조건으로 정전류정전압(CC-CV) 모드충전을 하는 기능을 갖는 소형 휴대용 정보말단기기에 탑재되는, 도 3에 나타내는 구성의 리튬이온배터리를 제작하였다. 상기 배터리는 각형 셀(공칭용량 600mAh) 12-1, 12-2 및 12-3의 3셀 직렬의 배터리로서, 보호용 IC에 관계식(37)이 미리 입력되어 있다.

또한, 도 3에 나타내는 구성의 배터리내의 보호용 IC(13) 메모리에는, 리튬이온전지 12-1, 12-2, 12-3 각 셀의 양단의 전압을 단자 Vcc와 Vss에 의해 모니터하고, 충전상한전압 12.3V(4.1V/셀)에 전압이 도달하여 CC 모드충전으로부터 CV 모드충전으로 변경이 되고나서 전류치를 모니터하여 1/2이 되는 300mA(0.5 CmA)에 도달하기까지의 경과시간 t를 카운트하여, 이 측정된 시간 t의 값을 관계식(37)에 대입, 연산하여 비용량 Ce/Co를 산출하는 프로그램이 미리 입력되어 있다.

연산한 결과는 단자(19)를 통해서 상기 배터리를 탑재하는 정보단말기기 본체의 액정디스플레이에 표시하기위해서 장치본체로 출력하는 기구로 되어 있다.

액정디스플레이에는, 판정결과인 수치가 퍼센트로 표시됨과 동시에, 바(bar)의 길이의 퍼센트수치에 상당하는 비율이 칠하여져 나타나게 되어있다.

열화판정의 지시는, 기기 본체로부터 충전개시와 동시에 나타나게 된다. 열화판정실시를 위한 절차 플로우는, 도 42에 있어서 결과의 표시가 기기 본체의 디스플레이에 표시되기위해서 본체로 결과를 송출하는 것 이외는 도 42와 같다. 이와 같은 구성으로 되는 배터리를 정보단말기기에 장착하여, 1시간 사용한 후, 상용전원에 접속하여 충전을 개시하여, 충전개시후에 표시된 디스플레이를 본 바, 배터리의 판정결과는 75%로 표시되었다. 충전완료의 표시가 디스플레이상에 나타난 것을 확인하고, 이 정보단말기기를 OFF로 하고, 상기 배터리를 탈착하여, 적당한 접속코드를 사용하여, 전지 충방전 자동시험장치에 접속하고, 방전전류 600mA(1.0 CmA), 방전종지전압 8.25V(2.75V/셀)로 방전시키어 용량을 측정하였다. 그 결과, 방전용량은 472mAh, 비용량 78.7%이었다.

따라서, 본 발명에 따른 배터리에 탑재한 열화판정기능에 의한 판정결과는 오차 3.7%로 우수한 판정정밀도를 나타낸다는 것이 분명해졌다.

(제6의 실시예)

다음으로, 제6의 실시예에 관해서 설명한다.

본 발명의 용량추정·열화판정방법은 리튬이온전지 또는 리튬이온배터리를 탑재하는 여러가지 기기에 적용가능하다. 제6의 실시예에서는, 본 발명의 용량추정·열화판정방법을 적용한 리튬이온전지 또는 리튬이온배터리를 탑재하는 기기의 예에 관해서 설명한다.

우선, 전기자동차(EV)에 적용한 예에 관해서 설명한다.

본 실시예에 있어서의 전기자동차는, 정격전압 28.8V, 정격용량 100Ah, 12모듈, 총셀수 96셀로 구성되는 리튬이온전지를 탑재하는 전기자동차(Pure Electric Vehicle, 이하 PEV라 한다)이다. 해당 PEV의 승차정원은 4명, 차량중량 1415kg이고, 1충전(5시간 충전) 주행거리는 200km 이상이다. PEV의 구동은 전지만으로 행하고, 전지의 잔여용량 뿐만아니라 전지 수명의 확인은 특히 중요하므로, 본 발명의 모든 용량추정·열화판정방법은 이것들의 적확한 평가를 가능하게 하는 점에서 유효하다.

도 43은, PEV에 탑재되는 리튬이온전지를 충전기를 사용하여 충전하는 경우의 개요구성을 나타내는 그림이다. 본 실시예에 있어서의 충전기의 구성은, 지금까지 설명한 충전기와 같다. 충전을 하는 때에는, 충전기(61)를 케이블단자(62) 및 (63)을 통해 상용전원(64)에 이어, PEV(65)에 탑재되는 리튬이온전지(66)를 케이블접속단자(67, 68, 69, 70)를 통해 접속한다.

이렇게 하여 리튬이온전지(66)를 충전하기위해서 결선된 충전기(61)에서는, AC/DC 컨버터(정류기, 71)에 의해서 상용전원(64)의 교류전류를 직류전류로 변환하여, 전원 마이크로프로세서(72)로부터의 정보, 서미스터(73)로부터의 안전성에 관계하는 제어정보를 바탕으로 충전제어용 마이크로프로세서(74)가 충전제어를 실시하여, 스위치(75)에 의해서 충전을 완료시킨다. 또한, 제어용 마이크로프로세서(74)는 충전상태, 안전상태를 충전기(61)의 표시부(76)에 표시하기도 하고, 경보를 작동시키기도 한다.

본 발명의 용량추정, 열화판정방법을 PEV 에서 실시하기위해서는, 본 발명에서 제안되어 있는 판정식에 의한 판정을 실행하기위한 프로그램을 충전기(61)내의 충전제어용 마이크로프로세서(74)의 빈메모리에 미리 탑재하여 놓고, 충전제어용의 전압, 전류모니터 및 타이머로부터의 데이터를 해당 판정식에 적용하여 비용량 Cr(%), 열화도 Deg(%)를 산정한다. 충전기(61)와 PEV(65)에는, 산정된 값을 전송하기위한 케이블선을 접속, 탈착하기위한 단자(77, 78)가 장착되어 있고, 충전기(61)내의 충전제어용 마이크로프로세서(74)에서 산정된 비용량 Cr(%), 열화도 Deg(%)를 PEV(65)에 탑재되는 제어·감시용 마이크로프로세서(79)에 송신한다. 본 발명의 용량추정·열화판정방법에 근거하여 산출된 이들 데이터는, 제어·감시용 마이크로프로세서(79)로부터, 엔진(80)의 정보등과 함께 PEV(65)의 인스트루먼트 패널(instrument panel)이나 내비게이션시스템디스플레이 등의 적당한 표시부(81)에 표시되기도 하고, 경보를 발출하기도 한다. 또, 충전기(61)의 충전제어용 마이크로프로세서(74)에서 연산된 비용량 Cr(%), 열화도 Deg(%)를 PEV(65)의 제어·감시용 마이크로프로세서(79)에 전송하기 위해서는, 전술한 케이블선에 대신해서, 해당 충전기(61)와 PEV(65)에 무선전송장치 또는 야구(冶具, jig)를 장비하여 놓고,무선전송할 수도 있다.

본 발명의 용량추정·열화판정방법중의 어느 방법에 의해 산정된 비용량 Cr(%), 열화도 Deg(%)를 기초로, PEV(65)에 있어서는, 전지의 열화에 대응한 만충전때의 기대주행거리와 전지의 사용가능 잔여기간이 표시된다. 또는 용량이나 열화도가 소정의 값을 넘은 경우에, 경고를 발하도록 하더라도 좋다.

본 발명의 용량추정·열화판정방법의 구체적인 적용순서의 일례를 이하에 나타낸다.

본 발명에서 제안된 어느 판정식과 용량추정·판정순서를 실행하는 프로그램을, 미리 충전기의 충전제어용 마이크로프로세서(74)에 탑재하여 놓고, 전지전압, 전류의 모니터링기능을 이용하면서 내장 타이머에 의해 모니터링, 계측을 제어하여, 비용량 Cr(%), 열화도 Deg(%)를 산정한다. 산정한 이 값들은, 케이블단자(77, 78)를 통신케이블에 연결하여, PEV(65)의 제어·감시용 마이크로프로세서(79)로 전송한다. 제어·감시용 마이크로프로세서(79)에서는 수신한 비용량 Cr(%), 열화도 Deg(%)로부터 전지의 1충전당의 기대주행거리 Dr(km)와 기대전지수명 Y(year)를 연산하기위한 이하의 관계식을 미리 프로그램하여 놓고 산출한다.

Dr = Dr^o×Cr/100 (38)

Y = Y^o×Deg/100 (39)

여기서, Dr^o: 신품 전지의 1충전당의 기대주행거리,

Y^o: 신품 전지의 기대수명이다.

PEV(65)의 표시부(81)에는, 이들 산출결과를 표시한다.

표시의 일례를 도 44에 나타낸다. 도 44에 도시한 바와 같이, PEV(65)의 표시부(81)에는, 잔여주행거리(82)와 전지의 잔여수명(사용잔여기간) (83)을 표시한다. 잔여주행거리(82)의 표시부에는, 탑재하는 리튬이온전지의 기대주행거리를 몇등분한 수치(84)를 표시하여, 신품 전지의 경우의 기대주행거리 Dr^o를 점선으로 전지의 형상(85)으로서 표시하고, 전술한 본 발명의 열화판정식(38)에 의해서 산출한 기대주행거리 Dr을 실선의 전지형상(86)으로 나타낸다. 주행에 의해서 소비하는 전지에너지는 종래 방법에 의한 잔여시간 판정법에 의해 구하고, 잔여주행거리를 만충전때에 나타낸 전지형상(86) 내에 색표시에 의해서 같은 모양의 전지형상(87)으로 표시할 수 있다.

한편, (39)식으로 산출한 전지의 잔여사용기간의 표시(83)에 관하여는, 잔여사용기간을 5개의 전지셀형상(88)으로 표시하고, 그중 Y가 40% 이하가 된 경우, 좌측으로부터 2개의 표시셀(89)을「곧 교체」라고하여 주의색인 노란 색으로 표시하고, Y가 20% 이하가 되면 최좌측의 셀(90)을「즉시 교체」라고하여 경고색인 적색으로 나타낸다. 잔여사용기간 Y(%)는 좌측의 셀로부터 차례로 칠해서 나타낸다. 또, 잔여사용기간 Y(%)의 칠하기는, 오차를 포함하는 것을 나타내기 때문에, 칠한 부분의 우단을 기울여 커트하면 보다 적당하게 된다.

다만, 표시부(79)에 표시스페이스의 여유가 없는 경우, 또는 차종에 따라서는 이것을 생략하고, 단지「곧 교체」또는「즉시 교체」만을 표시, 또는 경고음으로서 나타내는 것도 가능하다.

구체적인 적용순서를 도 45에 나타낸다.

도 45는, 본 발명의 용량추정·열화판정방법을 PEV에 탑재된 리튬이온전지에 적용하여, 잔여주행거리표시 및 전지의 잔여사용기간 표시를 실시하기위한 순서를 나타낸 순서도이다. 이 도면을 사용하여 순서를 설명한다.

A 단계에서, PEV에 탑재된 리튬이온전지를 충전하여, 충전기간중에 본 발명에 따른 용량추정·열화판정방법을 적용하여, 비용량 Cr(%)과 열화도 Deg(%)를 산출하여, 이들 값으로부터 전술한 관계식(38)(39)에 의해서 기대주행거리 Dr(%)과 잔여사용기간 Y(%)를 산출한다.

다음에, B 단계에서, A 단계에서 얻어진 기대주행거리 Dr(%)과 잔여사용기간 Y(%)로부터 이것들의 표시를 한다. 즉, 잔여사용기간 Y(%)의 표시로서는, 전지셀 형상으로 나타낸 5단계의 표시를 하기위해서, 그 값을 20으로 나눈 정수 N을 구하여,

N = INT(Y/20) (40)

N의 값의 셀수를 좌측으로부터 차례로 칠하여간다. 다음에 그 오른쪽의 셀형상을

S (%) = 100 ×(Y - 20 ×N)/20 (41)

의 비율만큼만 칠하므로써 행한다. 잔여사용기간을 표시하지 않는 경우에는, Y가 40% 이하로 되어 전지의 교체를 고려하지않으면 안되게 될 때에만 표시를 하거나,경고음을 내게 된다. 잔여주행거리 Dr(%)의 표시는, 상기 (38)식으로 구한 값 Dr(%)에 대응하는 길이의 셀형상으로 나타낼 수 있다.

이러한 표시방법은, 본 발명의 구체적 적용예를 설명하는 하나의 방법으로서 나타낸 것이므로, 본 발명의 용량추정·열화판정방법이 적용될 수 있다면 이것에 한정되지는 않는다.

본 발명의 용량추정·열화판정방법은, 전동자전거에도 적용할 수 있다. 구체적인 적용순서는, 전기자동차(PEV)와 기본적으로 같다. 단지, 전동자전거(Power assist bike)의 경우, 표시스페이스가 일반적으로 한정되어 있고, 도 44에 있어서의 표시부중에서 잔여사용기간의 표시(83)를 충전기측의 표시부로 옮길 수도 있다.

또한, 본 발명의 용량추정·열화판정방법은, 하이브리드 전기자동차(Hybrid electric vehicle, HEV), 태양광 발전시스템(Solar ce11 generator system, SCS), 풍력 발전시스템(Wind mi11 generator system, WMS)에 탑재되는 리튬이온전지에 적용할 수가 있다. 이들 시스템에서는, 전지교환시기의 확인을 위해, 전지의 잔여사용기간의 판정이 중요하다.

HEV 탑재의 전지의 충전상태(State of Charge, SOC)의 일례를 도 46에 나타낸다. 도 46은, HEV의 운전속도와 탑재전지의 충전상태(SOC)의 변화를 나타낸 도면으로서, 도면의 횡축은 주행거리, 세로축은 각각 운전속도와 전지의 SOC를 나타내고 있다.

도 46에서 분명한 바와 같이, 이 경우 PEV든지 PAB와 다르게, 탑재전지는 주행중 빈번히 방전과 충전을 되풀이하고 있어, 모니터링한 전류, 전압의 값을 그대로 적용하는 것은 곤란하다. 따라서, 본 발명의 용량추정·열화판정방법에 사용하기위해서는, 일정시간 이상의 충전기간을 특정하여, 이 기간중에 모니터링한 전류, 전압의 값을 일반적인 정전류·정전압(CC-CV)모드의 값으로 환산할 필요가 있다.

HEV 탑재의 리튬이온전지의 용량추정·열화판정은, CC 충전시간으로부터 추정하는 방법이 가장 적합하다. 본 발명의 용량추정·열화판정방법을 적용하는 방법은 몇가지를 고려할 수 있지만, 일례로서 해당 전지가 일정기간 이상, 바람직하게는 30초간 충전된 기회를 특정하여, 그 기간 t의 충전전류치, 전압을 사용하여 용량추정, 열화판정을 한다. 충전기간이 30초간 미만이면, 판정에 필요한 모니터링에 요구되는 시간이 부족하여 유효한 데이터를 얻을 수 없고, 또한 충전량이 적기때문에, 판정오차가 커져서 바람직하지 못하다.

충전전압의 모니터링은 10초간 이내에 적어도 3회 이상 실시하여, 모니터링한 전압의 평균치를 구한다. 이 평균전압의 데이터취득을 적어도 10초이상의 간격으로 복수회 실시한다. 이것에 의해, CC 충전에 있어서의 전압변화의 데이터를 얻을 수 있다. 전류치에 관하여서는, 탑재전지의 충전전류를 일정전류치로 제어하는 기구가 시스템에 구비되어 있으면, 그 전류치의 값을 사용한다. 충전전류치에 일정한 범위를 두고 있거나, 완전히 충전전류치의 제어를 하고 있지 않은 경우에는, 일례로서 이하의 방법을 사용할 수 있다.

즉, 전류치의 모니터링은 10초간 이내에 적어도 3회 이상 실시하여, 모니터링한 전류치의 평균치를 구한다. 이 평균전류치의 데이터취득을 적어도 10초이상의 간격으로 복수회 실시한다. 얻어진 복수회의 평균전류치가 오차 5%미만인 경우, CC충전이라고 간주한다. 또한, 이 복수회의 데이터취득의 기간이 방전을 포함하지 않고, 30초이상인 경우, CC 충전모드에 놓인 것으로 간주하고, 이들 구한 평균전류치와 충전기간 t를 용량추정, 열화판정에 사용한다. 구한 평균전류치가 열화판정식

Ce/Co = At + B (42) 또는,

Ce/Co = A′× t^B'(43)

(여기서, A, B, A′,B′는 상수, Co는 공칭용량을 나타낸다)을 결정할 때의 전류치와 다른 경우, 도 47에 나타내는 것 같은 CC 충전전류치와 CC 충전시간과의 관계를 미리 구하여, 이것을 제어·감시용 마이크로프로세서에 입력하고 놓고, 이것에 적용하여 환산계수를 구하도록 한다.

또, 도 48에 나타내는 것과 같은 탑재전지의 CC 충전에 있어서의 전압변화의 데이터도 미리 제어·감시용 마이크로프로세서에 입력하고 놓고, 모니터링한 전압 V1 및 V2를 이 데이터와 비교연산하여 상기 열화판정식 (42) 또는 (43)으로 규정하는 CC 충전개시전압 Vs로부터 CC 충전완료전압 Vc에 도달하는 소요시간 tcc를 산출한다. 이 값 tcc를 상기 열화판정식 (42) 또는 (43)에 대입하여 비용량 Ce/Co 를 구할 수 있다.

또한, 열화도 Deg(%)는

Deg(%) = 100 ×(1 - Ce/Co) (44)

로부터 산정할 수 있다.

산출된 용량과 열화도로부터, PEV의 경우와 같이 하여, 전지의 사용잔여기간Y를 계산하여, 인스트루먼트 패널(instrument panel) 또는 내비게이션시스템 등 적당한 표시부에 나타낼 수 있다.

태양광 발전시스템(Solar cell generator system, SCS) 또는 풍력 발전시스템(Wind mill generator system, WMS)에 탑재되는 리튬이온전지도, HEV와 같은 방식, 순서에 의해서 전지의 잔여사용기간표시를 위해 본 발명의 용량추정·열화판정방법을 적용할 수 있다. 다만, HEV의 경우만큼 빈번히 충전과 방전을 되풀이하는 경우는 드물고, 1회의 충전기간도 HEV에 비하여 길기때문에, 모니터링도 비교적 용이하게 된다.

이상의 각 실시예에서 서술한 바와 같이, 본 발명의 실시에 의해서, 리튬이온전지의 용량을 추정하는 간편한 방법, 리튬이온전지의 열화를 판정하는 간편한 방법 및 장치, 그리고 전지의 용량을 추정하여, 필요에 따라서 전지의 열화를 경고하는 수단을 구비한 리튬이온배터리를 제공하는 것이 가능하게 되어, 리튬이온전지의 관리에 있어서 대단히 큰 공헌을 할 수 있다.

즉, 충전기나 배터리 등에 있어서, 특별한 부품을 전혀 추가하는 것 없이, 충전제어에 사용하는 전압, 전류의 모니터링기능과 타이머만으로 우수한 정밀도로 전지의 열화상태를 파악하는 것이 가능해져서, 리튬이온전지의 안전하고 확실한 전지교환관리를 실시할 수 있게 된다.

또한, 제6의 실시예로 설명한 바와 같이, 본 발명의 방법은 여러가지의 기기에 적용할 수 있어, 각종 전자기기의 신뢰성 확보와 적용확대에 지극히 큰 공헌을할 수 있게 된다.

본 발명은 상기의 실시예에 한정되지 않고, 특허청구의 범위내에서 여러가지 변경·응용이 가능하다.

Claims (12)

1. 리튬이온전지의 용량추정방법으로서, 상기 리튬이온전지를 정전류·정전압방식에 의해서 충전할때에, 충전조건을 정전류로부터 정전압으로 바꾼 시점으로부터 충전전류가 상기 시점에서의 충전전류의 α배(α는 정수이고, 0 < α < 1 이다)가 되는 시점까지의 시간 t를 구하고, 상기 시간 t를 사용하여 상기 리튬이온전지의 추정용량 Ce를 관계식 Ce/Co = At + B(여기서, Co는 상기 리튬이온전지의 공칭용량이고, A, B는 양의 정수이다)에 의해서 산출하는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지의 용량추정방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 α의 값은 1/2인 것을 특징으로 하는 리튬이온전지의 용량추정방법.
3. 제1항에 있어서, 용량추정의 대상이 되는 리튬이온전지 또는 상기 리튬이온전지와 동일종류의 리튬이온전지를 사용하여, 1회의 전체충전시간이 3시간 이상 10일 이하이고, 정전류 충전중의 충전전류가 Co/(5시간)이상, Co/(0. 5시간)이하(여기서, Co는 상기 리튬이온전지의 공칭용량이다)인 정전류·정전압방식에 의한 충전기간과, 방전기간과, 필요에 따라서 상기 충전기간과 상기 방전기간과의 사이에 마련되는 중지기간을 갖는 충방전사이클을 5회 이상 반복하고, 각 사이클에 있어서 충전조건을 정전류로부터 정전압으로 바꾼 시점으로부터, 충전전류가 상기 시점에서의 충전전류 Ic의 α배가 되는 시점까지의 시간 tn(여기서, n은 각 사이클에 붙인 번호이다)과, 각 사이클마다의 방전용량 Cn을 기록하여, 기록된 상기 시간 tn과 상기 방전용량 Cn으로부터, 상기 관계식에 있어서의 A, B의 값을 확정하는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지의 용량추정방법.
4. 제3항에 있어서, 상기 α의 값은 1/2인 것을 특징으로 하는 리튬이온전지의 용량추정방법.
5. 리튬이온전지의 열화판정방법으로서, 상기 리튬이온전지를 정전류·정전압방식에 의해서 충전할때에, 충전조건을 정전류로부터 정전압으로 바꾼 시점으로부터, 충전전류가 상기 시점에서의 충전전류의 α배(α는 정수이고, 0 < α < 1이다)가 되는 시점까지의 시간 t를 구하고, 상기 시간 t를 사용하여 상기 리튬이온전지의 추정용량 Ce를 관계식 Ce/Co = At + B(여기서, Co는 상기 리튬이온전지의 공칭용량이고, A, B는 양의 정수이다)에 의해서 산출하고, 상기 추정용량 Ce가 미리 설정된 한계용량 Cmin보다 작을 때에 상기 리튬이온전지가 열화한 것으로 판정하는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지의 열화판정방법.
6. 제5항에 있어서, 상기 α의 값은 1/2인 것을 특징으로 하는 리튬이온전지의 열화판정방법.
7. 리튬이온전지의 열화판정장치로서, 상기 리튬이온전지를 정전류·정전압방식에 의해서 충전할때에, 충전조건을 정전류로부터 정전압으로 바꾼 시점으로부터, 충전전류가 상기 시점에서의 충전전류 Ic의 α배(여기서, α는 1보다 작은 양의 정수이다)가 되는 시점까지의 시간 t를 측정하는 수단과,

   상기 시간 t를 사용하여 상기 리튬이온전지의 추정용량 Ce를 관계식

   Ce/Co = At + B

   (여기서, Co는 상기 리튬이온전지의 공칭용량이며, A, B는 양의 정수)에 의해산출하는 연산회로와,

   상기 연산회로에 의해서 산출된 상기 추정용량 Ce가 미리 설정된 한계용량 Cmin보다 작을 때에 상기 리튬이온전지의 열화를 의미하는 신호를 출력하는 수단을 갖추고 있는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지의 열화판정장치.
8. 제7항에 있어서, 상기 α는 1/2인 것을 특징으로 하는 열화판정장치.
9. 충방전 제어수단을 구비한 리튬이온배터리로서, 상기 리튬이온배터리중의 리튬이온전지의 상기 추정용량 Ce의 산출에 사용하는 수치를 기억하는 메모리와,

   상기 리튬이온전지를 정전류·정전압방식에 의해서 충전할때에, 충전조건을 정전류로부터 정전압으로 바꾼 시점으로부터, 충전전류가 상기 시점에서의 충전전류 Ic의 α배(여기서, α는 1보다 작은 양의 정수이다)가 되는 시점까지의 시간 t를 측정하는 수단과,

   상기 시간과 상기 수치로부터 리튬이온전지의 상기 추정용량 Ce를 관계식,

   Ce/Co = At + B

   (여기서, Co는 상기 리튬이온전지의 공칭용량이며, A, B는 양의 정수이다)에 의해 산출하는 연산회로를 갖추고 있는 것을 특징으로 하는 리튬이온배터리.
10. 제9항에 있어서, 상기 α는 1/2이고, 상기 연산회로는 상기 시간 t를 사용하여 상기 리튬이온전지의 추정용량 Ce를 관계식 Ce/Co = At + B(여기서, Co는 상기 리튬이온전지의 공칭용량이고, A, B는 양의 정수이다)에 의해서 산출하는 것을 특징으로 하는 리튬이온배터리.
11. 제9항에 있어서, 상기 연산회로에 의해서 산출된 상기 리튬이온배터리중의 리튬이온전지의 상기 추정용량 Ce가 상기 리튬이온전지의 미리 설정된 한계용량 Cmin보다 작을 때에 용량열화를 의미하는 경고를 출력하는 수단을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬이온배터리.
12. 제11항에 있어서, 상기 경고가 전기신호에 의한 경고, 문자 또는 화상의 표시에 의한 경고, 신호음에 의한 경고 또는 음성에 의한 경고인 것을 특징으로 하는 리튬이온배터리.