KR100392157B1 - 장신구 및 장신구용 은 합금 - Google Patents

Abstract

본 발명의 장신구는 1 내지 9중량%의 게르마늄과, 게르마늄에 대하여 중량비로 2 내지 20%의 인듐을 포함하고, 잔부가 은으로 이루어지는 은 합금으로 구성된다. 이것에 의하면, 백금의 빛남과 유사한 금속 광택과, 원적외 효과에 의한 건강 증진, 치료 효과를 동시에 실현한 장신구를 제공하는 것이 가능하게 된다.

Description

장신구 및 장신구용 은 합금{Personal ornament and silver alloy for personal ornament}

은을 주성분으로 하는 은 합금으로서, 종래부터 전기 접점용인 것, 장신구용인 것 등이 알려져 있고, 이들을 개시한 것으로서는, 예를 들면 일본 특개소53-43620호, 일본 특개소57-114631호, 일본 특개소58-104146호, 일본 특개소60-258439호, 일본 특개소61-6238호, 일본 특개소62-20850호, 일본 특개소63-14830호 및 일본 특개평7-166269호 등의 공보가 알려져 있다.

우선, 일본 특개소53-43620호는 손목 시계의 벨트 등에 사용되는 은 합금을 개시하고 있고, 은을 기재로서 게르마늄, 인듐 외에 팔라듐, 주석, 아연, 알루미늄 등을 포함하고 있다.

또한, 일본 특개소57-114631호는 치과용의 은 합금을 개시하고 있고, 은을 기재로서 게르마늄 또는 인듐 외에, 팔라듐, 구리 등을 포함하고 있다.

또한, 일본 특개소58-104146호는 정류자의 슬라이딩 접점에 사용되는 은 합금을 개시하고 있으며, 은을 기재로서 인듐, 또는 은을 기재로서 인듐 외에 비스무트(Bismuth) 등을 포함하고 있다.

또한, 일본 특개소60-258439호는 치과용의 은 합금을 개시하고 있고, 은을 기재로서 게르마늄 및 인듐 외에, 팔라듐, 구리, 아연 등을 포함하고 있다.

또한, 일본 특개소61-6238호는 정류자의 슬라이딩 접점에 사용되는 은 합금을 개시하고 있으며, 은을 기재로서 인듐 및 게르마늄 외에, 카드뮴 등을 포함하고 있다.

또한, 일본 특개소62-20850호는 미술 공예품이나 장신구 등에 사용되는 은 합금을 개시하고 있고, 은을 기재로서 게르마늄 외에 아연 또는 붕소 등을 포함하고 있다. 또한, 은을 기재로서 인듐 외에, 주석이나 아연 등을 포함한 것도 개시되어 있다.

또한, 일본 특개소63-14830호는 손목 시계나 반지, 팬던트(pendants), 식기 등에 사용되는 은 합금을 개시하고 있으며, 은을 기재로서 게르마늄, 인듐 외에 백금, 주석, 아연, 등을 포함하고 있다.

또한, 일본 특개평7-166269호는 정류자의 슬라이딩 접점에 사용되는 은 합금을 개시하고 있고, 은을 기재로서 인듐 및 게르마늄 외에, 구리, 팔라듐, 비스무트 등을 포함하고 있다.

본 발명은 은을 주된 구성 성분으로 하는 장신구와 그 장신구용 은 합금에 관한 것이다.

도 1a는 남성의 팔의 서모그래피(thermography)에 의한 사진을 전사한 선도.

도 1b는 도 1a에 도시하는 남성의 팔에, 본 발명에 따른 은 합금으로 제작한 펠릿(pellet)을 점착하였을 때의 서모그래피에 의한 사진을 전사한 선도.

도 2a는 남성의 목의 서모그래피에 의한 사진을 전사한 선도.

도 2b는 도 2a에 도시하는 남성의 목에, 본 발명에 따른 은 합금으로 제작한 목걸이를 착용하였을 때의 서모그래피에 의한 사진을 전사한 선도.

상기 종래 기술은, 모두 은을 기재로서 게르마늄 또는 인듐을 포함하는 것으로, 치과용, 전기 접점용 또는 일반적인 장신구용으로서의 적합성을 각각 구비하고 있다.

그러나, 치과용, 전기 접점용의 은 합금은 어쨌든, 일본 특개소53-43620호, 일본 특개소62-20850호 및 일본 특개소63-14830호에 개시된 일반적인 장신구용의 은 합금에 대해서는, 다음과 같은 문제가 있다. 우선, 일본 특개소53-43620호의 은 합금에 대해서는 알루미늄을 포함하고 있기 때문에 산화하기 쉽고, 또한, 일본 특개소62-20850호의 은 합금에 대해서는 붕소가 사용되고 있기 때문에 물질적으로 불안정하며, 또한, 일본 특개소63-14830호의 은 합금에 대해서는 백금이 사용되고 있기 때문에 고가로 되어 버린다.

또한, 장신구로서는, 반지나 이어링과 같이 미적인 신체 장식을 주요한 목적으로 하는 것, 또는 손목 시계의 벨트와 같이 특정한 기능을 가지는 물품(시계 본 체)을 신체에 장착하는 것을 주요한 목적으로 하는 것 외에, 건강 증진이나 일정한 치료·치유 효과를 부차적 또는 주요한 목적으로 하는 건강 지향 타입의 장신구가 알려져 있다.

그러나, 이러한 건강·치료 등을 고려한 종래의 장신구는, 주성분으로서 게르마늄을 포함하고 있고, 상술한 바와 같은 은을 주성분으로 한 장식 목적인 것과는 이질적이다. 예를 들면, 일본 특공소58-48186호 공보에 기재된 것에서는, N형, 진성 또는 P형의 게르마늄의 고형편이 테이프 등의 부재로 피부에 접촉하도록 되어 있고, 전기적인 작용에 의해 진통이나 소염이 가능하도록 되어 있다.

상기의 종래 기술 외에도, 은 합금에 대해서는 여러 가지 검토가 이루어지고 있지만, 특히 피부에 접촉하여 사용되는 장신구로서, 건강 증진 등의 효과가 기대되는 것에 적합한 은 합금은 아직 제공되어 있지 않다. 즉, 게르마늄이 가지는 원적외 효과, 즉, 게르마늄에 의하면 어깨 결림 등을 치료·치유하는 건강 증진, 치료 효과가 발휘될 수 있는 것에 착안한 은 합금은 제공되어 있지 않다.

그래서 본 발명자는, 깊이 검토를 거듭한 결과, 장식 기능과 건강 증진 또는 치료·치유 기능을 겸비한 장신구의 구성 소재에 적합한 신규의 장신구용 은 합금을 발명하였다.

장식 기능과 건강 증진 또는 치료·치유기능을 겸비한 장신구용에 적합한 은 합금에 있어서는, 다음의 제 1 내지 제 5 요청을 만족할 필요가 있다고 본 발명자는 사료하여, 여러 가지의 검토를 거듭하였다.

상기 요청이란, 첫번째로, 몸에 지니는 장식품의 소재로서의 충분한 빛남과 광택을 가지고 있는 것, 두번째로, 장신구로서의 가공성이 우수한 것, 즉, 적절한 경도와 연성(ductility), 전성(malleability)을 구비하고 있는 것, 세번째로, 내산화성, 그 밖의 내식성이 우수한 것, 네번째로, 몸에 지녀 사용하기에 안전한 소재이고, 또한, 쓸데 없이 비싼 재료를 필요로 하지 않는 것, 다섯번째로, 게르마늄이 가지는 원적외 효과, 즉, 어깨 결림을 치료·치유하는 등의 건강 증진, 치료효과가 충분히 발휘되는 것이다.

본 발명자의 검토에 의하면, 이러한 요청을 만족하는 장신구용 은 합금은, 1 내지 9중량%의 게르마늄과, 게르마늄에 대하여 중량비로 2 내지 20%의 인듐을 포함하고, 잔부(殘部)가 은으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 장신구용 은 합금에 의하면, 첫째로, 적정량의 게르마늄을 포함하는 것으로, 몸에 지니는 장식품으로서의 충분한 빛남과 광택을 실현할 수 있다.즉, 게르마늄이 1중량% 미만일 때는 은백색을 띠지만, 1중량% 이상이면 백금과 비슷한 충분한 빛남과 광택이 얻어진다.

두번째로, 게르마늄에 대하여 적정량의 인듐을 포함하는 것으로, 장신구로서의 가공성을 향상시킬 수 있다. 즉, 은과 게르마늄의 합금에서는, 게르마늄이 소량이더라도 무르게 되기 쉽지만, 적정량(게르마늄에 대하여 중량비로 2 내지 20%)의 인듐을 첨가하는 것으로, 대략 게르마늄의 함유량이 9중량%로 될 때까지, 적절한 경도와 연성, 전성이 얻어진다.

세번째로, 은과 게르마늄의 합금은 순수한 은과 비교하여 내황화성 등의 내식성이 우수하지만, 더욱이 이 합금에 대하여 인듐을 첨가하는 것으로 내산화성, 그 외의 내식성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 장신구를 장시간에 걸쳐서 신체에 접촉하여 사용한 경우, 수분이나 염분 등을 포함하는 땀에 노출되지만, 부식이나 변색을 발생하는 경우가 적다. 이에 대하여, 알루미늄을 첨가하면 산화하기 쉽게 된다는 등의 부적절함이 있다.

네번째로, 은, 게르마늄, 인듐은 모두 장신구로서, 피부에 접촉시켜 사용하기에 안전한 소재이고, 예를 들면 카드뮴 등은 장신구에는 사용할 수 없다. 또한, 백금 등을 사용한 경우에는, 안전성은 높지만 비싸지는 경향이 있다.

다섯번째로, 게르마늄이 가지는 원적외 효과, 즉, 어깨 결림 등을 치료·치유하는 건강 증진, 치료효과를 충분히 발휘할 수 있다. 게르마늄의 원적외 효과는, 은의 기재중에서 게르마늄의 미결정이 형성되어 있을 때, 특히 효과적으로 발휘된다. 그 이유는, 게르마늄의 미결정(microcrystals)은 미소한(minuteness) 결정이기 때문에, 반도체적인 성질을 가지기 때문이며, 본 발명자의 실험에 의하면, 게르마늄이 1중량% 미만에서는 미결정은 소량밖에 형성되지 않고, 반대로 9중량% 이상일 때에는 미결정의 구성 비율은 저하된다. 따라서, 1중량% 이상, 9중량% 미만의 게르마늄을 함유하는 것이 바람직하다.

이것에 더하여, 게르마늄의 원적외 효과는, N형 또는 진성의 반도체일 때와 비교하여, P형일 때에 현저하게 발휘되지만, 인듐은 III족 원소이고 반도체에 첨가되면 억셉터(acceptor)로 되고, P형을 가져온다. 한편, 은은 게르마늄에 대하여 도너(donor)가 되고, N형을 가져오지만, 용해도는 인듐의 1/3 이하이고, 따라서 첨가원소로서 인듐을 사용하는 것으로, 최종적으로는 P형이 실현된다. 또한, P형의 불순물로서는, 붕소, 아연도 생각되지만, 붕소는 원자 반경이 지나치게 작아 원자 사이로 들어가거나 나가기도 쉬우며, 불안정하기 때문에 바람직하지 못하다. 아연은 용해도가 작기 때문에, P형을 실현하는 것이 곤란하다.

본 발명의 장신구는, 신체에 장비하여 사용한 상태에서 피부에 접촉하는 외표면이, 후술하는 장신구용 은 합금으로 구성되어 있는 것을 특징으로 한다. 신체에 장비하여 사용한 상태에서 피부에 접촉하는 장신구로서는, 예를 들면 목걸이(necklace), 팔찌(bracelet), 리스트 밴드(list band), 반지, 손목 시계 등이 있지만, 이들의 전체가 본 발명의 장신구용 은 합금으로 형성되어 있어도 좋고, 표면의 도금층이 본 발명의 장신구용 은 합금으로 구성되어 있어도 좋다.

본 발명의 장신구용 은 합금은, 바람직하게는 1.4 중량% 이상의 게르마늄을 포함하는 것을 특징으로 하여도 좋다. 이와 같이 하면, 귀금속으로서는 염가인 은을 주성분으로 하면서, 백금에 가까운 빛남을 보다 적절하게 실현하면서, 게르마늄의 미결정화의 비율을 보다 높일 수 있다.

본 발명의 장신구용 은 합금은, 바람직하게는 5중량% 미만의 게르마늄을 포함하는 것을 특징으로 하여도 좋다. 이와 같이 하면, 미결정화 되지 않고서 원자상태로 남는 게르마늄의 양을 보다 적게 할 수 있다.

본 발명의 장신구용 은 합금은, 바람직하게는 게르마늄에 대한 인듐의 중량비가 5% 이상인 것을 특징으로 하여도 좋다. 이와 같이 하면, 가공성을 보다 향상시키면서, P형 게르마늄에 의한 원적외 효과를 보다 향상시킬 수 있다.

본 발명의 장신구용 은 합금은, 바람직하게는 게르마늄에 대한 인듐의 중량비가 13% 미만인 것을 특징으로 하여도 좋다. 이와 같이 하면, 장신구에 사용하였을 때의 경도를 보증시키면서, P형 게르마늄에 의한 원적외 효과를 보다 향상시킬 수 있다.

본 발명은 장식 기능과 건강 지향 기능을 겸비한 장신구에 관한 것으로, 기재로서 귀금속의 일종인 은을 사용한다. 그리고, 은에 적정량의 게르마늄을 가하여 합금으로 하는 것에 의해, 장식 기능과 건강 지향 기능을 함께 향상시키면서, 적정량의 인듐을 첨가하는 것에 의해, 장식 기능 향상을 위한 가공성 개선과 건강 지향 기능의 증대를 동시에 실현하고 있다.

은과 게르마늄을 합금화하면, 다수의 게르마늄 미결정(반도체)이 형성되지만, 이것에는 기재의 은이 용해되고, 도너로서 기능하는 것으로 N형으로 되는 경향이 있다. 그래서, 억셉터로서 기능하는 원소를 첨가하여 도너(은)의 기능을 상쇄하고, 게르마늄 미결정을 P형으로 할 필요가 있다.

억셉터로서 기능하는 원소로서는, 예를 들면 인듐, 붕소, 아연, 알루미늄 등이 있지만, 붕소는 게르마늄 미결정중에서는 원자 반경이 지나치게 작기 때문에, 원자간에 들어가거나 빠져나오기도 하기 때문에 적합하지 않다. 아연은 용해도가 작기 때문에, 도너(은)의 기능을 상쇄하여 게르마늄 미결정을 P형으로 하는 것이 곤란하다. 알루미늄은 산화하기 쉽기 때문에 사용하기 어렵다.

이에 대하여, 인듐은 원자반경이 비교적 크고, 은의 3배의 용해도를 가지며, 더욱이 산화도 하기 어렵기 때문에, 억셉터를 형성하기 위한 첨가원소로서 적합하다. 더욱이, 인듐을 첨가하면 게르마늄과 합금화 하는 것으로 저하된 전성, 연성이 회복하기 때문에, 장식적인 가공이 용이하게 되는 동시에, 장신구로서의 적절한 경도도 유지된다.

또한, 은 합금에 종종 첨가되는 주석, 카드뮴, 팔라듐, 비스무트 등은, 다음이유에 의해 바람직하지 못하다. 우선, 주석에 대해서는 게르마늄 미결정중에서 억셉터와 함께 도너를 만들어 불안정하다. 카드뮴은 유해할 뿐만 아니라 게르마늄미결정중에서 도너 및 깊은 불순물 준위를 만들어, P형으로 할 수 없다. 비스무트에 대해서도 게르마늄 미결정중에서 도너 및 깊은 불순물 준위를 만들어, 사용할 수 없다. 팔라듐에 대해서는 게르마늄 미결정중에서 깊은 불순물 준위를 만들어, 인듐에 의한 P형 효과를 감소시킨다.

이하, 본 발명자의 실험에 의한 검토 결과를 설명한다.

어깨 결림 등을 치료·치유하는 건강 증진, 치료 효과를 가져오는 게르마늄의 원적외 효과는, 은의 기재중에서 게르마늄의 미결정이 형성되어 있을 때에 발휘된다. 이것은, 게르마늄의 미결정은 미소하면서도 결정이므로, 반도체적인 성질을 가지기 때문이고, 따라서 본 발명자의 실험 및 가설에 의하면, 게르마늄이 1중량%이상, 9중량% 미만일 때, 게르마늄 미결정에 의한 원적외 효과가 발휘된다. 이에 더하여, 게르마늄 미결정의 원적외 효과는 P형일 때에 현저하지만, 인듐은 III 족 원소로서 은보다도 용해도가 크고, 따라서 게르마늄에 대하여 중량비로 2 내지 20% 첨가하는 것으로, 게르마늄 미결정에 P형을 가져온다.

[제 1 검토… 펠릿의 제작과 점착 테스트]

그래서, 본 발명자는 하기의 성분비의 은 합금을 주조하여, 펠릿을 제작하여 원적외 효과를 시험하였다.

성분비 …은:게르마늄:인듐=95:4.75:0.25

또한, 펠릿의 크기는 20mm X 20mm 이다.

실온(22℃)의 환경에서 61세의 남성의 좌측 팔에 펠릿을 30초간 재치하고, 제거하는 동시에 서모그래피(온도 분해능: 1℃, 니혼덴키 제조)로 촬영하였다. 펠릿을 재치하기 직전의 사진(이것을 전사한 선도인 도 1a)과 비교하면 분명한 바와 같이, 펠릿이 놓여져 있던 위치에서 피부의 온도가 상승하고 있음을 알 수 있다(도 1b 참조).

[제 2 검토… 목걸이의 제작과 착용 테스트]

다음에, 본 발명자는 상기 펠릿과 동일 성분의 은 합금을 주조하여, 목걸이를 제작하였다. 우선, 주조한 잉곳(ingot)을 테이프형으로 연장하고, 이것을 묶어서 굳히는 것으로 목걸이를 형성하였다. 이 때, 은 합금은 점성이 강하고 충분히 전성, 연성이 풍부하여, 가공성이 우수하였다.

상기 목걸이를 사용하여 원적외 효과를 시험하였다. 실온(22℃)의 환경에서 33세의 남성의 목에 목걸이를 걸어 5분간 방치하고, 서모그래피(온도 분해능: 1℃, 니혼덴키 제조)로 정면에서 촬영하였다. 목걸이를 착용하기 직전의 사진(이것을 전사한 선도인 도 2a)과 비교하면 분명한 바와 같이, 목걸이 근방 및 안면의 피부온도가 상승하고 있음을 알 수 있다(도 2b 참조).

이와 같은 원적외 효과에 대하여 설명하면, 우선, 원적외선과 같은 전자파의 생체에 대한 작용에 대해서는, 이온화 작용과 비이온화 작용이 있고, 비이온화 작용에는 열작용과 비열작용이 알려져 있다. 이온화 작용은 주로 에너지가 큰 단파장의 전자파(예를 들면 방사선이나 자외선)에 의해 초래되고, 장파장의 전자파(예를 들면 적외선)의 경우에는, 비이온화 작용으로서 열작용과 비열작용이 초래된다.

적외선이 생체에 조사된 경우에는, 흡수한 에너지에 의해 생체내에서 온도상승이 일어나고, 소위 온열 효과가 발휘된다. 그런데, 파장이 100 미크론 정도의 원적외선인 경우에는, 상기의 열작용에 더하여, 조사된 미약한 전자파가 생체에 직접 작용하여, 소위 비열 작용이 발휘된다.

덧붙여서 Frohlich는 1960년대부터, 다음과 같은 모델을 제창하고 있다. 즉, 생체에는 코히어런트한 다수의 진동 모드가 존재하고 있지만, 에너지가 공급되면 진동이 특정한 모드에 집중하여, 매크로(macro)한 질서를 가진 여기가 생길 수 있는 것, 동일 진동수의 모드간에 원거리의 상호 작용을 발생할 수 있는 것을 밝히고 있다. 그리고, 상기 모델에 의거하여, 원적외선으로부터 마이크로파에 이르기까지의 파장영역에서 생체에 비열 작용을 초래할 가능성이 있음을 시사하고 있다.

예를 들면, 중요한 생체 구성 물질인 미토콘드리아(mitochondria)는, 전자 전달계 및 이것에 공역하여 ADP에서 ATP를 합성하지만, 이 ATP의 생성 과정에 있어서 상기의 비열작용이 관여하는 것이 예상된다. 덧붙여서, 후세마사시(布施正)등은 「적외선 기술」제 12 호(1997년)에 있어서, 세포내의 오그넬라(organella)인 미토콘드리아에 대한 파장 100 미크론대의 원적외선의 비열작용을 실험적으로 확인·검토하고 있다.

한편, 게르마늄은 간접 천이형의 반도체이고, 그 밴드갭 에너지는 0.67eV(근적외 상당)이지만, 호울(정공)에는 무거운 호울과 가벼운 호울의 2종류가 있으며, 액체 헬륨 온도로 냉각하여 전장과 자장을 인가하면, 상기 호울에 관계된 파장 100 미크론 오더의 원적외선을 방사하는 것이 알려지고 있다. 예를 들면, 고미야마 스스무(小宮山進)는 III족 원자의 불순물을 포함하는 P형 게르마늄을 사용하여 반도체 레이저를 제작하고, 액체 헬륨으로 냉각하면서 파장 80 내지 120 미크론의 원적외선 레이저 발진을 확인하고 있다(「고체 물리」제 31 권 제 4 호(1996년)).

여기서, 상기 논문의 필자(고미야마)가 추측하는 원적외선의 방사 메카니즘을 개설하면, P형 게르마늄(간접 천이형 반도체)이 극저온의 상태에서는 다량의 호울은 감마점(밴드의 정상)에 축퇴(degenerate)하고 있지만, 직교하는 전장과 자장을 인가하면, 소위 사이클로트론(cyclotron) 운동을 제작한다. 이 때, 무거운 호울은 가벼운 호울과 비교하면 8배 정도나 유효 질량이 크기 때문에, 단시간으로 광학 포논(phonon)과 동일한 운동 에너지를 가지게 된다. 그렇게 하면, 즉시 광학 포논을 방출하여 다시 무거운 호울대로 되돌아가지만, 일부는 가벼운 호울대에 산란된다. 이렇게 하여 가벼운 호울의 축적이 일어나고, 무거운 호울에 대하여 반전 분포가 생긴다. 이 가벼운 호울은 전장에 의해 운동 에너지를 얻고, 이것이 소정의 에너지 레벨에 도달하면 무거운 호울대에 직접 광학 천이하여, 파장 100 미크론대의 원적외선을 방사하게 된다.

본 발명자는, 이러한 두개의 실증된 사실에 착안하여, P형 게르마늄의 미결정을 포함하는 은 합금을 인체에 접촉하면, 절대온도 300도 정도의 P형 게르마늄은 파장 100 미크론 내외의 원적외선을 방출하게 되며, 이것이 인체에 대하여 열작용과 같이 비열작용을 가져오는 것은 아닐까라고 생각하였다.

본 발명자가 추측하는 원적외선의 방사 메카니즘을 개설하면, 은 합금의 표면에 노출하는 P형 게르마늄의 미결정이 극저온 상태에서는, 다량의 호울은감마점(밴드의 정상)에 축퇴하고 있지만, 온도가 상승하면 열 에너지를 얻어 에너지 분포가 넓어지고, 요동도 생긴다. 결국, 호울의 페르미(Fermi) 레벨이 가전자대의 부근에 있고, 실온에서는 25meV의 에너지가 있기 때문에, 파장 100 미크론대의 원적외선에 상당하는 2.5meV의 준위에는 용이하게 여기된다. 이렇게 하여 무거운 호울은, 그 밴드로부터 가벼운 호울 밴드로 열적으로 용이하게 여기되고, 그 호울은 원적외선을 방출하며, 원래의 무거운 호울 밴드로 되돌아간다. 결국, 파장이 100 미크론대의 원적외선을 방사하게 된다.

다만, 상기의 설명은 어디까지나 가설이고, 이 가설의 타당성에 의해 본 발명의 특징 및 범위, 즉, 1 내지 9 중량%의 게르마늄과, 게르마늄에 대하여 중량비로 2 내지 20%의 인듐을 포함하여, 잔부가 은으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이 영향받는 것은 아니다.

[제 3 검토… 게르마늄의 용출]

3종류의 샘플(A1, A2, A3)에 의한 게르마늄의 용출량을 측정하였다. 주조한 각 샘플(합금)에 있어서의 은, 게르마늄, 인듐의 각각의 함유율(중량%)은, 다음과 같다.

샘플(A1) … Ag:Ge:In=90:10:0

샘플(A2) … Ag:Ge:In=95:4.94:0.06

샘플(A3) … Ag:Ge:In=95:4.6:0.4

상기 샘플을 0.1% 황화 나트륨 수용액 100ml중에 침적하여, 용출한 게르마늄농도를 ICP로 측정하였다. 24시간후의 농도는,

샘플(A1) … 6.3 PPM

샘플(A2) … 4.6 PPM

샘플(A3) … 0.03 PPM

이었다. 인듐의 첨가량을 많게 하는 것으로, 게르마늄의 용출량이 저하하고 있다.

[제 4 검토… 내식성(1회째)]

5종류의 샘플(B1 내지 B5)을 사용하여 내식성을 관찰하였다. 주조한 각 샘플(합금)에 있어서의 은, 게르마늄, 인듐의 각각의 함유율(중량%)은, 다음과 같다.

샘플(B1) … Ag:Ge:In=99:0.92:0.08

샘플(B2) … Ag:Ge:In=98:1.84:0.16

샘플(B3) … Ag:Ge:In=97:2.76=0.24

샘플(B4) … Ag:Ge:In=95:4.60:0.40

샘플(B5) … Ag:Ge:In=90:9.20:0.80

상기 샘플을 0.1% 황화 나트륨 수용액 100ml중에 침지하여, 육안으로 표면상태의 변화를 관찰하였다.

가. 수분후 … 샘플(B1 내지 B3)의 표면의 일부가 엷은 갈색이 되고, 황화가 제작된 것이 확인되었다. 샘플(B4, B5)에 대해서는 변화가 없었다.

나. 12 시간후 … 샘플(B1 내지 B3)은 청색으로 되고, 샘플(B4, B5)은 엷은 갈색이 되었다. 색의 농담을 비교하면, 샘플(B1)이 가장 짙고, 번호가 클수록 엷게 되었다.

다. 24 시간후 … 샘플(B1 내지 B3)은 검은 빛을 띤 청색으로 되고, 샘플(B4)은 푸른기를 띤 갈색, B5는 갈색이 되었다. 색의 농담을 비교하면, 샘플(B1)이 가장 짙고, 번호가 클수록 엷게 되었다.

게르마늄의 함유율이 9.2 중량%까지의 범위에서는, 게르마늄이 증가할수록 황화되기 어려움을 알았다.

[제 5 검토… 내식성(2회째)]

상기의 5종류의 샘플(B1 내지 B5)을 사용하여, 다시 내식성을 관찰하였다. 이 경우는, 표면을 경면에 연마하여 황화 나트륨 수용액에 침지하고, 육안으로 관찰하였다. 그 결과, 어느쪽의 샘플도 표면이 특히 변색하는 일이 없고, 24시간 경과후도 경면으로 유지되고 있었다.

[제 6 검토… 게르마늄 용출(1회째)]

상기의 5종류의 샘플(B1 내지 B5)을 사용한 내식성의 관찰과 평행하여, 게르마늄의 용출량을 ICP로 측정하였다. 용출량(PPM)은 다음과 같다. 또한, 「ND」는 검출되지 않았음을 나타낸다.

표 1: 용출량의 측정 결과(1회째)

샘플	1시간후	6시간후	12시간후	24시간후
B1	0.03	0.12	0.16	0.24
B2	ND	ND	ND	0.02
B3	ND	ND	ND	0.06
B4	ND	ND	0.01	0.03
B5	ND	0.06	0.07	0.17

분명한 바와 같이, 샘플(B1, B5)에 대해서 용출량이 많고, 샘플(B2 내지 B4)에 대해서는 용출량이 적은 것이 분명하였다.

[제 7 검토… 게르마늄 용출(2회째)]

정확성을 기하기 위해서, 제 1 회의 측정에 사용한 샘플(B1 내지 B5)의 표면을 연마하여, 다시 같은 측정을 반복하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

표 2: 용출량의 측정 결과(2회째)

샘플	1시간후	6시간후	12시간후	24시간후
B1	ND	ND	ND	0.02
B2	ND	ND	ND	ND
B3	ND	ND	ND	ND
B4	ND	ND	ND	ND
B5	0.08	0.09	0.06	0.10

표 1, 표 2에 나타난 용출 시험의 결과로부터, 본 발명자는 다음과 같은 가설을 세웠다. 즉, 은을 기재로 하는 은·게르마늄 합금중에서는, 게르마늄 원자는 일부가 개개의 원자로 떨어진, 소위 원자상태로 은중에 녹아들어가 있지만, 나머지의 게르마늄 원자는 미결정으로 되어 은중에 분산되어 있는 것은 아닐까. 그리고, 원자상태인 것과 미결정 상태인 것의 구성 비율은, 적정량의 인듐을 첨가한 조건하에서는, 게르마늄의 함유량에 따라서 달라지는 것은 아닐까, 라고 생각하였다.

결국, 게르마늄이 극히 조금(1중량% 미만)밖에 존재하지 않을 때는, 미결정을 형성할 수 없으며 원자상태인채로 은중에 녹아들어가 있지만, 게르마늄이 많아지면(1 내지 9중량%) 미결정을 형성하여 원자상태의 구성비율이 감소하고, 더욱이 게르마늄이 많아지면(9중량% 이상) 미결정화 할 수 없으며 원자상태로 녹아 들어간비율이 많아진다고 생각하였다.

은 합금을 황화 나트륨에 침적하면, 은이 부식하는 것에 의해 게르마늄은 황화 나트륨 수용액에 노출되지만, 원자상태의 게르마늄은 용이하게 수용액중에 녹기 제작하지만, 미결정 상태인 것은 녹기 제작하는 일이 없다. 샘플(B1, B5)에서 게르마늄의 용출량이 많고, 샘플(B2 내지 B4)로 게르마늄의 용출이 적은(또는 검출되지 않는다) 것은, 상기의 가설의 타당성을 나타내고 있다고 할 수 있을 것이다.

본 발명에 의하면, 장식 기능과 건강 지향 기능을 겸비한 은 합금, 및 이것을 재료로 한 장신구를 실현할 수 있다. 특히, 본 발명의 장신구는, 백금의 빛남과 비슷한 금속 광택과, 원적외 효과에 의한 건강 증진, 치료 효과를 동시에 실현하는 것이 가능하다.

Claims (12)

1. 외부로 노출하는 부분을 가지고, 적어도 노출부분의 일부가 1 내지 9 중량%의 게르마늄과, 게르마늄에 대하여 중량비로 2 내지 20%의 인듐을 포함하며, 잔부가 은으로 이루어지는 은 합금으로 구성되는 것을 특징으로 하는 장신구.
2. 삭제
3. 제 1 항에 있어서, 1 내지 5 중량% 미만의 게르마늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 장신구.
4. 제 1 항에 있어서, 게르마늄에 대한 인듐의 중량비가 5% 내지 20% 이하인 것을 특징으로 하는 장신구.
5. 제 1 항에 있어서, 게르마늄에 대한 인듐의 중량비가 2% 내지 13% 미만인 것을 특징으로 하는 장신구.
6. 제 1 항, 제 3 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 외부로 노출되는 부분이, 피부에 접촉 가능한 상태로 구성되어 있는 장신구.
7. 제 6 항에 기재된 장신구를, 상기 외부로 노출되는 부분을 피부에 접촉시켜서 사용하는 사용방법.
8. 1 내지 9 중량%의 게르마늄과, 게르마늄에 대하여 중량비로 2 내지 20%의 인듐을 포함하고, 잔부가 은으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 장신구용 은 합금.
9. 제 8 항에 있어서, 1.4 내지 9중량% 이하의 게르마늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 장신구용 합금.
10. 제 8 항에 있어서, 1 내지 5중량% 미만의 게르마늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 장신구용 합금.
11. 제 8 항에 있어서, 게르마늄에 대한 인듐의 중량비가 5 내지 20% 이하인 것을 특징으로 하는 장신구용 합금.
12. 제 8 항에 있어서, 게르마늄에 대한 인듐의 중량비가 2 내지 13% 미만인 것을 특징으로 하는 장신구용 합금.