KR100383123B1 - 촉매조성물및그를사용한탈취방법 - Google Patents

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Abstract

4 가 금속 (티탄 또는 원소 주기율표의 다른 제 4 족 원소) 의 인산염, 2 가 금속 (구리, 아연 또는 다른 전이 금속) 의 수산화물 및 광촉매를 함유하는 촉매 조성물을 사용하여 악취 성분을 제거한다. 광촉매는 황화물-반도체, 산화물-반도체 및 다른 광-반도체 (예 : 산화티탄) 를 포함한다. 상기의 조성물은 이산화규소 및/또는 은 성분을 추가로 함유할 수 있다. 촉매 조성물은 광조사 유무에 관계없이 오랫 동안 산성 성분과 염기성 성분 외에도 성 성분의 효과적인 제거를 보장한다.

Description

촉매 조성물 및 그를 사용한 탈취 방법
본 발명은 악취 성분 및 기타 유해 성분의 분해 및 제거 (없앰) 에 유용한 촉매 조성물, 및 촉매 조성물을 사용한 탈취 방법에 관한 것이다.
불쾌한 악취는 각종 기원, 예를 들어, 일상 환경, 공장, 배설물 (인간의 배설물) 처리 공장, 쓰레기 처리장, 목장 (동물 사육장) 과 같은 다양한 시설등으로부터 유래하며, 악취 공해를 유발한다.
이러한 악취를 유발하는 물질 및 기원으로서, 많은 화합물, 예를 들어 암모니아, 아민 (예 : 트리메틸 아민, 트리에틸 아민등) 같은 질소 함유 화합물, 황화수소, 머캅탄 (예 : 메틸 머캅탄등) 같은 황 함유 화합물, 알데히드류 (포름알데히드, 아세트알데히드등), 저급 지방산 (포름산, 아세트산, 프로피온산, 발레르산등) 등을 언급할 수 있다.
이러한 악취 성분을 제거하기 위하여, 활성탄이 일반적으로 사용된다. 그러나, 활성탄은 그 자체가 암모니아와 다른 질소 함유 화합물, 및 황화수소와 다른 황 함유 화합물에 비하여 흡착 용량이 부족하다. 이러한 이유로 할로겐화합물, 금속 이온, 산, 알칼리등을 담지하는 활성탄을 함유하는 흡착제 (흡착 물질) 가 제안되어 왔다. 그러나, 이러한 흡착제는 충분한 탈취 성능을 보이지 않는다.
또한, 제올라이트, 실리카겔, 활성 알루미나등이 또한 탈취제로서 사용된다. 그러나, 이들은 흡착 용량에 있어서 부족하다. 게다가, 산화아연, 산화마그네슘, 산화철, 수산화철 등과 같은 무기 흡착제가 또한 사용되는데, 이러한 흡착제는 비록 황화수소의 흡착 및/또는 제거가 가능하여 이에 적당할지라도, 암모니아 기체에 대한 흡착성은 불충분하다. 이와는 반대로, 산화지르코늄, 인산지르코늄, 산화티탄 등은 비록 암모니아 기체에 대한 흡착성이 우수할지라도 황화수소에 대한 흡착 용량은 부족하다.
상기에 기재한 바와 같이, 종래의 탈취제 및 흡착제는 산성 또는 염기성 성분의 어느 하나에 유효하나, 다른 성분에 대하여는 불충분한 탈취 효과를 보인다 [참조 : 일본국 특허 출원 공개 번호 47445/1989 (JP-A-64-47445),
일본국 특허 출원 공개 번호 54935/1988 (JP-A-63-54935) 에는 TiO2를 사용하여 제조한 흡착제가 개시되어 있으며, 일본국 특허 출원 공개 번호 258644/1988 (JP-A-63-258644) 에는 인산 또는 그의 염의 혼합물, 및 철 (Fe), 코발트 (Co), 니켈 (Ni), 지르코늄 (Zr) 또는 이러한 금속 화합물, 및 혼합물이 담지되는 활성탄 같은 지지체를 함유하는 탈취제가 개시되어 있다. 그러나, 이러한 흡착제는 아직 흡착성 (흡착 용량) 에 있어서 불충분하다.
WO91/08049 에서는 수불용성 인산티탄 및 아연등의 수산화물의 혼합 조성물을 제안하고 있다. 이러한 조성물은 악취 성분에 대한 비교적 높은 탈취능을 보여주지만, 아직까지는 알데히드 같은 중성 악취 성분에 대한 불충분한 흡착성을 갖는다.
다른 한편, 산화티탄 같은 광촉매가 자외선 또는 다른 광조사를 사용한 산화 및 분해에 의하여 악취 성분의 탈취를 제공함이 공지되어 있다. 설명을 하자면, 일본국 특허 출원 공개 번호 218635/1989 (JP-A-1-218635) 에는 활성탄, 알루미나 및 실리카 같은 흡착제, 및 산화티탄, 산화아연 및 산화주석 같은 광촉매를 함유하는 탈취제가 개시되어 있다. 이러한 탈취제의 목적은 악취 성분을 흡착 및 분해하여 흡착 효율을 개선하고, 오련 동안 탈취 효과를 보장하는 것이다.
또한, 산화티탄올 함유하는 혼합 산화물을 사용한 탈취 기술이 제안되어 왔다. 예를 들어, 일본국 특허 출원 공개 번호 232966/1989 (JP-A-1-232966) 에는 티탄산철, 산화철, 산화비스무트, 산화몰리브덴 및 산화니켈로 구성된 군으로부터 선택한 산화물과 산화티탄을 함유하는 혼합 금속 산화물, 및 산화될수 있는 화합물과 산소를 함유한 기체와의 공존하에 자외선을 조사하는 것을 특징으로 하는 광촉매를사용한 탈취 방법이 개시되어 있다. 일본국 특허 출원 공개 번호 288321/1989 (JP-A-1-288321) 에는 산화이트륨 또는 산화주석의 어느 하나와 산화티탄을 함유하는 혼합 금속 산화물, 및 산화될수 있는 화합물과 산소를 함유하는 기체와의 존재하에, 자외선을 혼합 금속 산화물에 조사함을 특징으로하는 탈취 방법이 개시되어 있다. 일본국 특허 출원 공개 번호 288322/1989 (JP-A-1-288322) 에는 산화티탄과 산화 마그네슘을 함유하는 혼합 금속 산화물, 및 산화될수 있는 화합물과 산소를 함유하는 기체와의 존재하에, 자외선을 혼합 금속 산화물에 조사하는 것을 특징으로 하는 광촉매를 사용한 탈취 방법이 개시되어 있다. 일본국 특허 출원 공개 번호 182205/1994 (JP-A-6-182205) 에는 산화티탄 같은 금속 산화물상에 금, 전이 금속 및 희토류 원소의 입자중 하나 이상을 담지한뒤, 수득한 생성물을 암모니아로 처리하고, 처리된 생성물을 하소시킴에 의하여 수득한 광촉매가 개시되어 있다.
이러한 광촉매의 사용은 거의 흡착되지 않는 알데히드의 분해가 실현될수 있다는 잇점을 가져온다. 그러나, 이것은 흡착제에 대하여 요구되는 효과 또는 효능의 면에서 여전히 불충분하다. 따라서, 이러한 광촉매를 사용하여 탈취를 수행할 경우, 예를 들어, 아세트알데히드등의 산화에 의하여 부생하는 아세트산과 같이 산화와 관련하여 부생하는 화합물은 흡착제로부터 다시 공기중으로 방출이 허용되어 악취를 유발할수 있다. 게다가, 광조사 없이 탈취를 수행할 경우, 충분한 탈취 효과를 기대할수 없다. 이러한 이유에서, 산성 성분 및 염기성 성분 이외에 중성 성분을 함유하는 악취 성분은 광촉매의 사용으로 거의 완전하게 탈취 또는 제거될수 없다.
따라서, 본 발명의 목적은 산성 성분 및 염기성 성분만이 아니라, 중성 성분에 대하여도 높은 제거 능력을 갖는 촉매 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 오랫 동안 악취 성분의 효과적인 제거를 보장하는 촉매 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 광조사의 존재 또는 부재에 관계없이, 황화수소 또는 기타의 황 함유 화합물 및 암모니아 또는 기타의 질소 함유 화합물 같은 악취 성분의 효과적인 제거를 가져오는 촉매 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 추가 목적은 상기에 언급한 바와 같은 우수한 특성을 갖는 촉매 조성물이 높은 효율로 단순하고 용이한 방법에 의하여 수득될수 있는 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또다른 목적은 산성, 염기성 또는 중성에 관계없이, 다양한 성분이 오랫 동안 효과적으로 제거될수 있는 탈취 방법을 제공하는 것이다.
본 발명가들은 상기에 언급한 목적을 달성하기 위한 집중적인 연구를 통하여, 광촉매와 함께 4 가 금속의 인산염과 2 가 금속의 수산화물을 함유하는 조성물을 조합하여 사용하면, 광조사의 존재 유무에 관계없이 오랫 동안 악취 성분의 유효한 제거를 가져옴을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견을 기초로 하여 완성되었다.
따라서, 본 발명의 촉매 조성물은 4 가 금속의 인산염, 2 가 금속의 수산화물 및 광촉매를 함유한다. 4 가 금속의 인산염은 실질적으로 수불용성 인산염일 수 있다. 4 가 금속은 원소 주기율표의 4 족 원소, 예를 들어 티탄등을 함유하는 원소주기율표의 4A 족 원소일 수 있다. 2 가 금속은 실질적으로 구리, 아연 등과 같은 전이 금속일 수 있다. 4 가 금속의 인산염과 2 가 금속의 수산화물은 종종 비결정절일 수 있다. 광촉매는 황화물- 반도체 및 산화물-반도체 같은 광-반도체를 함유할 수 있다. 이러한 광촉매는 예를 들어 산화티탄 등을 포함한다.
촉매 조성물은 이산화규소를 추가로 함유할 수 있다. 더욱이, 촉매 조성물은 이산화규소와 함께, 또는 그 대신 은 성분을 함유할 수 있다.
이러한 촉매 조성물은 예를 들어, 4 가 금속의 인산염, 2 가 금속의 수산화물 및 광촉매를 혼합함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 탈취 방법에 따라, 상기 촉매 조성물의 사용에 의하여 악취 성분이 제거된다.
추가로 본 발명은 촉매 조성물을 함유하는 탈취제 (방취제) 및 물품에 관한 것이다.
본 명세서에 기재한 바와 같이 원소 주기율표의 족 번호는 순수 및 응용 화학에 대한 국제 연맹의 무기 화학 명명법 위원회 (IUPAC) 의 명명 규칙 (1970) 에 따름을 이해하여야 한다.
인산염을 형성하는 4 가 금속이 속하는 원소 주기율표 상의 족은 상기 금속이 4가 금속인 한 특별한 제한은 없다. 4가 금속은 예를 들어 제 4A 족 원소 (예 : 티탄, 지르코늄, 하프늄, 토륨등) 및 제 4 B 족 원소 (예 : 게르마늄, 주석, 납등) 와 같은 원소 주기율표의 제 4 족 원소를 포함한다. 이러한 금속중에서, 티탄, 지르코늄 및 하프늄 같은 원소 주기율표의 제 4A 족 원소, 및 주석 같은 제 4 B족 원소에 속하는금속이 바람직하게 사용된다. 특히, 주석 외에도 티탄 및 지르코늄이 유리하게 사용될 수 있다.
인산염을 형성하는 인산으로는 오르토인산, 메타인산, 피로인산, 삼인산, 사인산 등과 같은 다양한 인산을 언급할 수 있다. 인산은 실질적으로 오르토인산, 메타인산 또는 피로인산일 수 있다. 인산염 (인산의 염) 은 또한 오르토인산수소염 같은 인산수소염을 포함할 수 있다. 한편, 본 명세서에 사용하는 "인산" 이라는 용어는 특별한 언급이 없는한 오르토인산을 의미한다.
4 가 금속의 이러한 인산염은 일반적으로 수불용성 내지는 난용성이다. 또한, 인산염은 결정질염일 수 있으나, 바람직하게는 비결정질염이다. 이러한 인산염은 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
수산화물을 형성하는 2 가 금속은 단지 그것이 2 가 금속인한 원소 주기율표의 어떤 그룹에도 속할 수 있다. 2가 금속의 예로서. 구리 및 원소 주기율표의 다른 제 1B 족 원소, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 및 원소 주기율표의 다른 제 2A 족 원소, 아연, 카드뮴 및 원소 주기율표의 다른 제 2B족 원소, 크롬, 몰리브덴 및 원소 주기율표의 다른 제 6A 족 원소, 망간 및 원소 주기율표의 다른 제 7 A 족 원소, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 니켈, 팔라듐 및 원소 주기율표의 다른 제 8 족 원소 등을 언급할 수 있다. 상기 2가 금속의 수산화물이 독립적으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
2 가 금속의 바람직한 예는 구리 및 원소 주기율표의 다른 제 1B 족 원소, 아연 및 원소 주기율표의 다른 제 2B 족 원소, 망간 및 원소 주기율표의 다른 제 7A 족 원소, 및 철, 코발트, 니켈 및 원소 주기율표의 다른 제 8 족 원소 같은 전이 금속을 포함한다. 전형적으로 바람직한 2 가 금속은 철, 코발트, 니켈 외에도 구리, 아연 등을 포함한다.
상기 2 가 금속의 수산화물은 일반적으로 약한 산성 부위로부터 약한 알칼리성 (알칼리) 부위 (예 : pH 4 ∼ 10) 에 걸쳐 수불용성 또는 난용성 (약간 가용성) 이다. 수산화물은 결정질염일 수 있으나, 바람직하게는 비결정질염이다.
4 가 금속의 인산염에 대한 2 가 금속의 수산화물의 비율은 촉매 활성, 악취 성분에 대한 흡착능 및/또는 탈취능을 손상시키지 않는 범위로부터 선택할 수 있으며, 예를 들어, 금속 원자비로 환산하여. 금속비 (2 가 금속/4 가 금속) 가 약 0.1 ∼ 10, 바람직하게는 약 0.2 ∼ 7, 더욱 바람직하게는 0.2 ∼5이다. 둘 이상의 인산염 및/또는 수산화물이 조합하여 사용될 경우, 각 금속의 총량을 기준으로 한 금속 원자비가 상기에 명시한 범위내 라면 충분하다. 더욱이, 4 가 금속의 인산염과 2 가 금속의 수산화물을 함유하는 조성물은 예를 들어, 공침 또는 다른 기술에 의한 겔 혼합물의 형태로 합성하거나 혼합할 수 있고, 바람직하게는 공침에 의하여 형성된 비결정질 공침 조성물일 수 있다.
본 발명의 특징은, 한 측면에서 볼때, 4 가 금속의 인산염과 2 가 금속의 수산화물 (이후, 이것을 간략하게 흡착제로 언급함) 및 광촉매를 함유하는 조성물을 조합하여 사용하는데 있다. 성분들의 상기 특정 조합을 함유하는 촉매 조성물은 높은 촉매 활성을 제공하며, 오랜 기간에 걸쳐 악취 성분같은 각종 화합물의 효율적인 제거를 보장한다.
광촉매는 자외선 조사 같은 광조사에 노출시 활성 산소를 생성하여, 각종 유해 성분 및 악취 성분을 분해 또는 붕괴시킴으로써 광산화 촉매 역할을 하는 듯하다. 따라서, 광촉매는 실질적으로 산화 광촉매의 범주에 속하게 되며, 그러므로 본 발명의 촉매 조성물은 또한 산화촉매 조성물로 언급할 수 있다. 더욱이, 본 발명의 촉매 조성물은 유해 성분 및 악취 성분에 대한 분해능 이외에 조류 제거 활성 및 살균 활성 (박테리아 제거 활성. 균류 제거 활성) 을 갖는다.
광촉매로서, 유기 또는 무기 물질에 관계 없이 각종의 광-반도체를 사용할 수 있으나, 무기 광-반도체가 실제적으로 이러한 광촉매로서 사용될 수 있다. 광촉매는 예를 들어, 황화물-반도체 (예 : CdS, ZnS, In2S3, PbS, CU2S, MOS3, WS2, Sb3S3, Bi3S3, ZnCdS2등), 금속 칼코게니트 (CdSe, In2Se3, WSe3, HgSe, PbSe, CdTe 등), 산화물-반도체 (TiO2, ZnO, WO3, CdO, In2O3, Ag2O, MnO2, Cu2O, Fe2O3, V2O5, SnO2등) 등을 포함한다. 황화물-반도체 및 산화물-반도체 이외에 GaAs, Si, Se, Cd2P3및 Zn2P3같은 반도체들이 또한 광촉매의 범주에 포함될 수 있다. 이러한 광촉매는 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
상기 광촉매중 바람직한 광촉매는 CdS, ZnS 와 다른 황화물-반도체, 및 TiO2, ZnO, SnO2, WO3와 다른 산화물-반도체이다. 특히, TiO2와 다른 산화물-반도체가 유리하게 사용될 수 있다. 광촉매의 구성 성분인 광-반도체의 결정 구조에 특별한 제한은 없다. TiO2를 예를 들면, 이것은 아나타제형, 브루키테형, 루틸형, 비결정형등 어떠한 형태의 결정 구조도 가질 수 있다. TiO2의 바람직한 예는 아나타제형 산화티탄을 포함한다.
광촉매는 분말 또는 과립 형태만이 아니라, 졸 또는 겔의 형태로 사용될 수 있다. 분말 또는 과립형 광촉매가 선택될 경우, 이러한 광촉매의 평균 입자 크기는 광활성 (광에 노출시의 활성) 및 탈취 효율에 나쁜 영향을 미치지 않는 범위로부터 선택할 수 있으며, 예를 들면, 약 0.01 ∼ 25 ㎛ 바람직하게는 약 0.05 ∼ 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 약 0.05 ∼ 5 ㎛ 이다.
광촉매의 양은 촉매 활성을 손상시키지 않는한, 넓은 범위로부터 선택할 수 있으며, 예를 들면, 4 가 금속의 인산염과 2 가 금속의 수산화물의 총량을 100 중량부로 하여 비교할 경우, 약 1 ∼ 1,000 중량부, 바람직하게는 약 10∼ 750 중량부, 더욱 바람직하게는 약 20 ∼ 500 중량부이다.
4 가 금속의 인산염, 2 가 금속의 수산화물 및 광촉매를 함유하는 촉매 조성물은 상기와 유사한 방법으로, 예를 들어, 공침등에 의하여 수득할 수 있는 겔 혼합물로서 합성 또는 결합할 수 있다.
촉매 조성물은 추가로 이산화규소를 함유할 수 있다. 이러한 이산화규소의 주입은 촉매 조성물의 비표면적 증가 및 흡착능의 향상에 있어서 유용하다. 이산화규소로는 예를 들어, 이산화규소 자체로부터 유도된 무기 고분자, 또는 이산화규소 및 4 가 금속의 인산염으로 형성된 화합물 같은 합성 또는 복합 화합물을 언급할 수 있다. 이산화규소는 또한 함수 이산화규소일 수 있다. 이러한 이산화규소는 결정질일 수 있으나, 바람직하게는 비결정질이다.
이산화규소의 함량은 널리 촉매 조성물의 촉매 활성 및/또는 흡착능을 간섭하지 않는 범위로부터 선택할 수 있으며, 4 가 금속의 인산염과 2 가 금속의 수산화물의 총량에 대한 이산화규소의 비는 예를 들어, 금속 원자비로 환산하여, 규소/(2가 금속 + 4가 금속)의 비가 약0.2 ∼ 10, 바람직하게는 약 0.5 ∼ 8, 더욱 바람직하게는 약 1 ∼ 7 이다.
본 발명의 촉매 조성물은 이산화규소의 존재 또는 부재하에, 항균 금속 (예 : 은, 구리, 아연 등) 성분, 특히 은 성분을 추가로 함유할 수 있다. 상기 항균 금속 성분 가운데 은 성분을 함유하는 조성물은 높은 항균 활성과 넓은 항균 스펙트럼을 갖는다.
은 성분은 금속 은, 또는 은의 무기 화합물 (예 : AgCl, AgF, AgF2및 다른 은 할로겐화물, Ag2O, AgO 및 다른 은 산화물, Ag2S 및 다른 황화물, Ag2SO4, Ag2CrO4, Ag3PO4, Ag2CO3, Ag2SiO3및 다른 옥소산염) 등일 수 있다. 은 성분은 또한 4 가 금속의 인산염과 은으로 형성된 화합물, 또는 2 가 금속의 수산화물과 은으로 형성된 화합물 일 수 있다. 은 성분은 본 촉매 조성물의 사용 목적에 따라서는 수가용성일 수도 있으나, 바람직한 은 성분은 수불용성 또는 난용성이다. 상기 은 성분은 독립적으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
은 성분은 이온 교환, 공침 및 기타 다른 기술과 같은 종래 방법에 의하여 본 촉매 조성물에 용이하게 주입될수 있다.
은 성분의 함량은 금속은으로 환산하여, 조성물 총량을 기준으로 약 0.1∼ 10중량 %, 바람직하게는 약0.5 ∼ 8중량 %, 더욱 바람직하게는 약 0.5 ∼ 7 중량 % 이다.
본 발명의 촉매 조성물에서, 4 가 금속의 인산염과 2 가 금속의 수산화물은 필요시 이산화규소와 함께, 다른 것들중에서 바람직하게는 비결정질 조성물, 특히 공침에 의하여 형성된 공침전물을 형성할수 있다. 본 발명의 촉매 조성물은 BET (Brunauer-Emmett-Tellar 등식) 비표면적이 일반적으로 약 10 ∼ 1,000 ㎡/g, 바람직하게는 약 30 ∼ 1,000 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 약50 ∼ 1,000 ㎡/g이다. 따라서, 본 발명의 촉매 조성물은 악취 성분을 포함하여 각종 화합물 (유기 또는 무기 화합물) 의 분해 및 제거를 위한 탈취 조성물로서의 역할 이외에, 높은 흡착력을 갖는 흡착 조성물로서의 역할도 한다.
본 발명의 조성물은 다양한 종래 기술에 따라 수득할 수 있다. 설명을 하자면, 본 촉매 조성물은 4 가 금속의 인산염, 2 가 금속의 수산화물 및 광촉매와, 필요한 경우, 이산화규소 및/또는 은 성분을 함께 혼합함으로써 용이하게 수득할 수 있다. 상기 혼합에서, 각 성분은 분쇄 또는 다른 기술에 의하여 수득 가능한 분말 또는 과립 형태로 사용할 수 있다.
본 발명의 촉매 조성물은 또한 4 가 금속 이온, 2 가 금속 이온 및 광촉매에 상응하는 성분을 함유하는 용액, 또는 두 종류 이상의 상기 금속 이온을 함유하는 수용액을 사용하여, 상응하는 수불용성 물질의 침전 혼합물을 제조함을 특징으로 하는 기술에 따라 제조할 수 있다. 상기 방법에 의하여 수득할 수 있는 이러한 침전 혼합물은 일반적으로 겔 형태이고, 혼합물을 건조시키면 비결정질 구조를 갖는 혼합물이 된다. 상기 기술에서, 광촉매에 상응하는 성분이 바람직하게는 미리 가공한 적절한 결정 구조 형태로 수용액에 첨가될 수 있다.
4 가 금속 이온, 2 가 금속 이온 및 은 이온을 함유하는 수용액의 제조를 위하여, 각종의 수가용성 금속 화합물이 사용될 수 있다. 2가 금속, 4가 금속 및 은의 수가용성 금속 화합물로서, 예를 들어, 각종 금속염, 금속 알콕 시드류 등을 언급할수 있다. 금속염은 일반금속염 (정염)이외에, 산성염, 옥시염 및 다른 금속염을 복염 또는 착염의 형태로 포함한다. 금속염은 수용액의 pH 가 대략 중성 부위에서 불용성인 화합물이더라도, 산성 용액에 가용성인 화합물이면 된다. 상기 금속염의 실질적인 예로서, 하기 화합물들을 언급할 수 있다.
(1)불소화물, 염소화물, 브롬화물 및 요오드화물 같은 금속 할로겐화물:
(2) 황산염, 황산암모늄 및 황산과의 기타염 (무기산염)
(3) 질산염 (무기산염) :
(4) 염소산염, 과염소산염, 티오시아네이트, 황산다이민은, 질산디아민은, 크로메이트 및 다른 각종 무기산염 :
(5) 아세트산염, 포름산염, 옥살산염 및 다른 운기산염 :
(6) 금속의 옥시염 (할로겐화물, 무기산염 및 유기산염 형태로 금속의 옥시염) :
(7) 금속 알콕시드류 :
Zr(OCH3)4, Ti(OCH3)4, Zr(OC2H5)4, Ti(OC2H5)4등과 같은 C1 ∼ 6알콕시드류.
상기 금속 화합물 중에서, 무기산염, 특히 황산염 및 질산염 같은 강산염이실질적으로 사용될 수 있다. 더욱 상세하게는, FeSO4, Ti(SO4)2, ZnSO4, CUSO4, AgNO3, CU(NO3)2등이 종종 사용된다. 상기 4 가 금속 화합물 중에서 티탄 화합물과 지르코늄 화합물로서, 실질적으로 ZpOCl2, ZrOSO4, TiOSO4등과 같은 금속의 옥시염을 사용할 수 있다.
광촉매는 종래 기술, 예를 들어, 광촉매에 상응하는 금속 이온을 함유하는 수용액을 사용하여 광촉매를 제조하는 것을 특징으로 하는 기술, 금속 알콕시드로부터 광촉매를 제조하는 것을 특징으로 하는 기술, 또는 고온에서 원료의 산화를 특징으로 하는 기-상 (gas-phase) 법에 따라 제조할 수 있다.
광촉매의 제조에서, 촉매에 상응하는 성분을 함유하는 화합물을 사용할수 있다. 산화티탄올 예로 들면, 이러한 성분은 TiCl4, TiF4, TiBr4등과 같은 티탄 할로겐화물 ; Ti(SO4)2및 TiOSO4같은 황산염 , (CH3O)4Ti, (C2H5O)4Ti, [CH3(CH2)2O]4Ti, [(CH3)2CHO]4Ti, [CH3(CH2)3O]4Ti, [(CH3)2CHCH2O]4Ti 등과 같은 티탄 C1-6알콕시드류를 포함한다. 또한, 미리 제조한 산화티탄 졸이 사용될 수 있다.
이산화규소를 위한 규산 이온의 공급원인 수가용성 규산염 화합물로는 규산 나트륨, 규산 칼륨 등과 같은 규산의 알칼리 금속염, 규산 칼슘, 규산 바륨 등과 같은 규산의 알칼리 토금속염, 규산 암모늄 등을 언급할 수 있다. 이산화규소가 반드시 수가용성일 필요는 없으며, 이산화규소의 크세로겔(실리카겔), 그의 히드로졸 또는 히드로겔 같은 다른 형태의 원료가 또한 사용될 수 있다. 이러한규산 이온원으로는, 일반적으로 약알칼리성 (염기성)규산염, 바람직하게는 규산의 알칼리 금속염, 히드로졸 또는 히드로겔이 사용된다. 다른 것들 중에서 규산 나트륨이 비용 및 취급 특성에 있어서 유리하게 사용될 수 있다.
2 가 금속 이온의 공존과 4 가 금속의 인산염 존재하에 2 가 금속의 수산화물을 생성함으로써, 4 가 금속의 인산염과 2 가 금속의 수산화물이 제조될 수 있다. 설명을 하자면, 이것은 (i) 4 가 금속 이온 및 2 가 금속 이온을 함유하는 수용액에서 4 가 금속의 인산염을 생산하고, 이어서 2 가 금속의 수산화물을 생성함을 특징으로 하는 기술, 또는 (ii) 2 가 금속 이온을 함유하지 않는 수용액에서 4 가 금속의 인산염을 미리 제조하고, 2 가 금속 이온을 함유하는 수용액을 상기 용액에 첨가하여 2 가 금속의 수산화물을 형성함을 특징으로 하는 기술에 의하여 제조할 수 있다.
상기 기술 (i) 에 따라, 4 가 금속 이온과 2 가 금속 이온 모두를 공존 형태로 함유하는 수용액을 사용하여 조성물을 제조할 경우, 4 가 금속 함유 화합물과 2가 금속 함유 화합물을 포함하는 수용액을 교반하에 불용성인 2가 금속의 수산화물 형성을 방지 또는 억제하면서, 인산 또는 인산염을 첨가하여 4가금속의 인산염 침전을 형성할수 있다. 상기 기술에서, 4가 금속 함유 화합물과 2 가 금속 함유 화합물을 포함하는 수용액의 pH 는 산성 범위로서, 예를 들어, 약 pH 0 ∼ 6 (바람직하게는 약 pH 0 ∼ 4)이다. 필요시 pH는, 2가 금속의 수산화물 형성을 방지하기 위하여 인산 또는 인산염을 첨가하기 전에 산을 수용액에 첨가함으로써 산성 범위 (예 : 약 pH4 미만) 로 조절할 수 있다.
수용액의 pH 조절을 위하여 적당한 알칼리 (염기) 및/또는 산이 사용될 수 있다. 알칼리는 예를 들어, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물 같은 무기 염기 (예: 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 칼슘등) 과 암모니아, 및 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민 등과 같은 유기 염기를 포함한다. 산으로는 예를 들어. 염산. 질산. 황산 등과 같은 무기산, 및 아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 옥살산 등과 같은 유기산을 언급할 수 있다.
불용성 인산염의 제조를 위하여 사용되는 인산 또는 인산염의 예는 암모늄염 이외에 오르토인산, 메타인산, 피로인산, 및 상기 산들의 알칼리 금속염(예 : 나트륨염, 칼륨염등) 을 포함한다. 보다 구체적으로는, 인산염은 예를 들어, 제 1 인산 나트륨, 제 2 인산 나트륨, 제 3 인산 나트륨 [이후, 상기염들은 간략하게 인산 나트륨 (제 1, 제 2 및 제 3) 으로 언급할 것이다], 인산 칼륨 (제 1, 제 2 및 제 3), 인산 암모늄 (제 1, 제 2 및 제 3), 메타인산 나트륨, 메타인산 칼륨, 피로인산 나트륨, 피로인산 칼륨 등을 포함한다.
상기 기술 (i) 에서, 생성된 4 가 금속의 인산염은 에이징 (숙성) 또는 다른 기술에 의하여 실질적으로 충분한 정도까지 침전될 수 있다. 이러한 에이징을 위하여, 오랫 동안 용액을 실온에 방치함을 특징으로 하는 기술, 오랫 동안 100 ℃ 보다 높지 않은 온도에서 가열하면서 용액을 방치함을 특징으로 하는 기술, 환류하에 그것을 가열함을 특징으로 하는 기술 등과 같은 종래 기술을 사용할 수 있다.
에이징의 종료후, 2 가 금속의 수산화물은 용액의 pH 를 4 ∼ 12 같은 중성 범위로 조절하기 위하여 알칼리 (염기) 를 첨가함으로써 수득할 수 있다. 2 가 금속의 수산화물은 또한, 염기 및 숙성이 완료된 4 가 금속의 인산염과 2 가 금속 이온을 함유한 혼합물을 중성 범위, 예를 들어, pH 4 ∼ 12 의 액중에 동시 첨가함으로써 제조할 수 있다. 상기에 언급한 pH 범위에서, 2가 금속의 수산화물을 함유하는 침전물, 및 이렇게 하여 생성된 수산화물과 4 가 금속의 불용성 인산염의 침전물이 침전하여 침전 (석출) 혼합물 또는 공침 혼합물을 형성한다. 2 가 금속의 수산화물 제조에 있어서 반응이 주변 온도 (실온)에서 느리게 진행할 경우, 반응계를 가열할 수 있다. 필요시, 반응은 또한 가압하에 100 ℃ 이상의 온도에서 수행할수 있다. 추가로, 반응 혼합물의 교반은 또한 공기를 이용한 기포 형성에 의하여 수행할 수 있다.
상기 기술 (ii) 에서, 4 가 금속의 인산염과 2 가 금속의 수산화물의 침전이 기술 (i)에 유사한 방법에 따라 제조될 수 있다. 즉, 인산염은, 4가 금속 이온은 포함하지만 2 가 금속 이온은 포함하지 않는 수용액에 인산 또는 그의 염을 첨가함으로써 미리 제조한다. 침전 혼합물은 또한 제조된 인산염을 필요시에 에이징시킨후, 필요시 pH값을 산성 범위 (부위), 예를 들어 pH 4 미만으로 조절하고, 2 가 금속 이온을 함유하는 수용액 (예를 들어, 금속염을 함유하는 수용액) 을 반응 혼합물에 첨가하여, pH 를 중성 범위,예를 들어 pH 4이상으로 맞춤으로써 수득할수 있다. 상기 기술에 따라, 4 가 금속의 인산염을 에이징시키는 것은 비교적 단기에 완성할 수 있다.
광촉매는 예를 들어 분말 또는 과립의 형태로 4 가 금속의 인산염과 2가 금속의 수산화물의 형성을 위한 반응계에 주입되거나, 이것은 인산염 및/또는 수산화물 형성의 완료후 반응 혼합물 또는 생성된 침전물에 첨가될 수 있다.
더욱이, 광촉매는 또한 4 가 금속의 인산염 및/또는 2 가 금속의 수산화물 형성과 동시에 또는 그것을 동반하여 형성될 수 있다. 상기에 언급한 기술 (i) 과 (ii) 는 이러한 광촉매의 제조시에 사용할 수 있다. 산화티탄을 예로 들면, 티탄 할로겐화물 (예 : 염화티탄), 무기산염 (예 : 황산티탄 같은 황산염) 및/또는 알콕시드를 필요시 반응계에 첨가하고, 반응계의 pH 를 중성 또는 약알칼리성 범위, 예를 들어 약 pH 6 ∼ 12 로 조절함으로써 산화티탄을 제조할 수 있다.
이산화규소를 함유하는 조성물의 제조를 위하여, 이산화규소 및/또는 규산 이온 종류가 침전 형성 반응의 적어도 한 단계에 첨가되거나, 생성된 침전물에 이산화규소가 첨가될 수 있다. 이산화규소가 침전 형성과 함께 생성되는 경우, 약 알칼리성 규산염 (예 : 규산 나트륨, 규산 칼륨등) 의 용액이 염기 대신에 사용될 수 있다. 규산 이온 종류가 사용될 경우, 2 가 금속의 수산화물 생성과 함께 pH 를 중성 범위. 예를 들어 약 pH 4 ∼ 12 로 조절하여 반응계 내에 함수 이산화규소가 형성될 수 있다.
은 성분에 관하여, 상기 은 성분을 함유하는 촉매 조성물은 이산화규소와 유사한 방법으로, 불용성 은 함유 화합물 같은 은 성분 및/또는 은 이온 종류를 침전 형성의 적어도 한 단계중 반응계에 첨가함으로써 수득할 수 있다. 은 이온 같은 은 성분은 이온 교환 방법, 함침등과 같은 종래 기술에 따라 인산염, 수산화물 및 이산화규소의 적어도 한 성분에 쉽게 담지할 수 있다.
필요시, 침전물은 종래 방법으로 정제할 수 있다. 설명을 하자면, 정제된 촉매 조성물은 침전 혼합물 같은 침전물을 함유하는 반응 혼합물을 여과 및 분리하고, 예를 들어 금속염의 음이온 종류를 함유하는 불순물을 제거하기 위하여, 온수 또는 물 같은 세척 용매 또는 세척제로 잔류물 (여과 케이크) 을 세척한뒤, 생성물을 건조시킴으로써 수득할 수 있다.
여과는 여과지, 여과천 또는 다른 여과 방법을 사용하여, 주변 온도에서 대기압, 감압 또는 가압하에 여과할 수 있다. 상기 여과를 위하여, 원심 분리, 진공 여과 또는 다른 기술이 또한 사용될 수 있다. 더욱이, 경사세정 또는 다른 세정 방법이 세척을 위하여 사용될 수 있다.
건조는 촉매 조성물의 분해 온도 미만의 온도, 예를 들어 약 400 ℃ 이하, 바람직하게는 약 200 ℃ 이하에서 가열하에 공기-건조 또는 건조 같은 종래 기술을 사용하여 수행할 수 있다.
본 발명의 촉매 조성물은 광조사가 없는 조건하에서 조차, 황화수소 또는 다른 황 함유 화합물과 지방산 같은 산성 악취 성분, 및 암모니아와 아민류 같은 질소 함유 화합물을 포함하는 염기성 악취 성분을 효과적으로 탈취시킨다. 게다가, 광조사에 노출시, 본 조성물은 촉매 조성물의 높은 흡착력과 광촉매 활성의 상승 효과에 의하여 산성 악취 성분 및 염기성 악취 성분에 대한 개질 또는 향상된 탈취 활성을 보장하고, 포르말린, 알데히드류 등과 같은 중성 악취 성분에 대하여 높은 탈취 효과를 추가로 제공한다. 또한, 광촉매의 작용에 의하여 형성된 산화 생성물 (예 : 아세트알데히드, 아세트산이 형성된 경우) 은 촉매 조성물상에 흡착되어, 악취 성분의 방출이 억제 또는 방지될 수 있어서, 조성물은 높은 탈취 효율을 보장하게 된다. 더욱이, 촉매 조성물은 광촉매의 분해능에 기인하여 오랫 동안 탈취 효능의 보유를 제공한다.
따라서, 촉매 조성물은 암모니아 또는 다른 염기성 성분, 아세트산 또는 다른 산성 성분, 및 아세트알데히드 또는 다른 중성 성분 같은 각종 악취 성분을 포함한 담배 냄새 또는 악취의 빠르고 오래 지속되는 분해 및 탈취를 보장한다. 조성물은 또한 가구, 새로운 합성 건축 재료 또는 다른 출처로부터 유도된 포르말린 (포름알데히드) 과 아세트알데히드 같은 알데히드류의 제거및 탈취에 대하여 유효하다.
항균 금속 성분을 함유하는 조성물은 그의 항균 활성을 이용하여, 종래의 항균 용도에 이용할 수 있다. 특히, 수불용성 은-함유 화합물을 함유한 상기 조성물은 탈취 활성과 항균 활성을 모두 가지므로, 미생물의 성장(번식) 을 억제하고 악취의 발생을 방지하며, 추가로 악취 성분의 흡착과 제거를 제공한다.
따라서, 본 발명의 방법에 따라, 악취 성분은 4 가 금속의 인산염, 2 가 금속의 수산화물 및 광촉매를 함유하는 촉매 조성물을 사용하여 제거된다. 즉, 촉매 조성물에 악취 성분을 접촉시켜 산성 악취 성분, 염기성 악취 성분 및 중성 악취 성분을 본 조성물의 흡착 및/또는 분해 (붕괴) 활성에 의하여 효과적으로 제거하거나, 다른 화합물, 특히 산화 화합물로 전환시킬 수 있다. 더욱이, 촉매 조성물의 흡착성 때문에, 분해로 인한 생성 화합물의 방출 또는 탈착이 방지될 수 있다. 특히, 광조사하에 악취 성분을 함유하는 유체 (특히 기체) 의 처리는 개질된 탈취 효율 이외에도 오랫 동안 높은 탈취 활성의 보유를 제공한다.
광조사에서, 광촉매에 상응하는 적당한 파장의 광선이 사용될 수 있다. 광선의 파장은 그것이 단지 광촉매를 여기시키기만 한다면 임의의 파장일 수 있으나, 실질적으로 광선은 자외선 조사 또는 자외선을 포함한 조사일 수 있다. 산화티탄이 광촉매로서 사용될 경우, 태양 또는 형광 램프로부터 유도된 광선이 촉매 활성의 효과적인 발현을 위하여 충분할 수 있다. 어쨌든, 광조사는 일반적으로 산소 기체 또는 공기 같은 산소-함유 기체의 존재하에 수행할 수 있다.
촉매 조성물은 그대로, 흡착제, 탈취제 또는 탈취물로서 사용되거나, 가루화 또는 다른 기술에 의하여 분말 또는 과립의 형태로 사용될 수 있다. 생성된 분말 또는 과립은 적당한 형태, 예를 들어, 구형 (둥근)형태, 과립 형태 또는 펠렛 형태로 과립화 및 성형될 수 있다. 또한, 촉매 조성물은 필요시 결합제를 사용하여 하니콤 (honeycomb), 판 (얇은 판), 필름, 시트, 섬유 또는 다른 형태로 성형할 수 있다. 촉매 조성물을 함유하는 하니콤 형태의 제품은 또한 공기 정화 장치, 에어 콘디셔너 또는 탈취 장치가 장착된 상태로 사용될 수 있다.
또한, 촉매 조성물은 필요시 결합제를 사용하여, 하니콤, 판, 필름, 시트 또는 다른 성형 제품, 종이, 직포, 부직포 또는 다른 기재 물질상에 코팅, 함침 또는 기타 기술을 사용하여 담지할수 있다. 예를 들어, 분말 또는 과립형 촉매 조성물이 종이에 주입 또는 웨브 (web) 되거나, 종이 또는 판 같은 물질에 코팅되거나, 예를 들어 직포, 부직포 또는 주름 형태가 진 성형 제품으로 만들어진 백 (쌕) 에 담지될 수 있다. 촉매 조성물은 또한 그것을 종래의 도료에 첨가하고, 수득한 혼합물을 각종 기재 물질에 적용함으로써, 코팅 사용을 위하여 이용할 수 있다.
이러한 분말 또는 과립 촉매 조성물은 고분자로 혼련하여 각종 성형 제품으로 성형함으로써 목적 생성물 상에 담지할 수 있다. 설명을 하자면, 고분자와 촉매 조성물을 함유하는 조성물은 고분자 필름, 시트, 합성 섬유등 으로 성형하여 복합체를 형성할 수 있다. 고분자와 촉매 조성물의 혼련 및 혼련 조성물의 형태화 (성형) 는 종래 기술에 따라 수행할 수 있다. 합성 고분자와 촉매 조성물에 대한 혼련 온도는 합성 고분자의 종류에 따라 선택할 수 있으며, 예를 들어, 약 100 ∼ 400 ℃, 바람직하게는 약 150 ∼ 350℃ 이다. 상기 필름은 예를 들어 압출 성형, 취입 성형 또는 유동 팽창에 의하여 수득할 수 있으며, 합성 섬유는 건조 또는 습윤 스피닝 (spinning) 에 의하여 제조할 수 있다. 성형 제품은 예를 들어, 사출 성형, 압출 성형 또는 압축 성형에 의하여 수득할 수 있다. 본 발명의 촉매 조성물은 높은 저항성 (열 저항성) 및 안정성을 가지므로, 이것은 성형 공정을 수행할 경우 조차 촉매 활성 손상의 억제를 보장하며, 고온에서 조차 높은 촉매 활성 및 탈취능을 보유한다.
고분자에 관하여 특별한 제한은 없으며, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 다른 폴리올레핀류. 폴리(아세트산 비닐), 폴리(염화 비닐) 및 다른 비닐 고분자, 아크릴 수지, 스티렌 수지, 폴리에스테르류, 폴리아미드류, 폴리우레탄류 등을 포함한 열가소성 수지 , 에폭시 수지, 비닐에스테르 수지, 페놀 수지, 불포화 플리에스테르 수지 등과 같은 열경화성 수지 ; 공학적 플라스틱, 셀룰로스 수지등을 예시할 수 있다.
상기에 기재한 바와 같이, 본 발명의 촉매 조성물이 각종 형태 (모양) 로 성형될 수 있으므로, 이것은 악취의 제거 또는 탈취가 필요한 각종 생성물에 사용될 수 있다. 본 발명이 사용되는 상기 생성물로는 예를 들어 섬유, 직포, 부직포, 카페트, 커텐, 의자등을 덮기 위한 천, 침대보, 의류, 모포, 합성 솜, 타월, 팬티 스타킹 및 다른 속옷류, 기저귀 또는 냅킨, 양말 또는 스타킹, 장갑 및 다른 섬유 제품, 구두용 안창, 공기 정화 장치 또는 에어 콘디셔너용 여과기, 방호물, 보호물 및 다른 스포츠 용품, 위생 용품, 벽지, 필름 및 시트, 목욕통, 및 합성 수지와 다른 제품으로 만들어진 부엌 세간과 같은 섬유 생성물을 언급할 수 있다. 특히, 본 발명의 촉매 조성물을 함유하는 커텐, 의자용 천 또는 벽지의 사용은 방에서의 담배 냄새 및 다른 악취의 탈취를 보장한다.
또한, 이러한 촉매 조성물 중에서, 항균 활성을 갖는 촉매 조성물이 탈취 및 제거로의 응용 이외에 항균, 방충, 진드기 방지 등과 같은 넓은 범위의 다양한 응용을 위하여 사용될 수 있다. 예를 들어. 상기 촉매 조성물은 조성물은 또한 냉각탑의 냉각수, 수가용성 절삭유 등과 같은 순환식으로 사용되는 물의 부패를 방지 또는 억제하는데 유용하다. 전형적으로, 하니콤 구조로 성형된 본 발명의 조성물은 하니콤 구조상의 하니콤 셀 구멍을 통한 순환수 또는 다른 처리수의 통로를 제공하여, 이것이 처리수의 효율적인 항균 활성 (기능)및 탈취를 가져온다.
본 발명의 촉매 조성물은 화장실, 냉장고, 미가공 쓰레기 및 다른 출처로 부터 유도된 생활 주변 악취의 제거 (탈취) , 병원, 호텔등에서의 탈취 및 살균 또는 균류 제거 ; 자동차로부터 배출된 NOx 의 처리 ; 목장을 포함한 동물 사육장, 폐수 처리 공장 또는 상수도에서 유해 성분 및/또는 악취 성분의 분해 ; 어류 사육장,호수 및 댐에서의 조류 제거, 균류 제거, 살균 및/또는 흡착 ; 물 저장 탱크, 수영장 및 목욕탕에서의 살균 및 균류 제거 ; 항구 또는 항만에서 새어나오는 원유의 분해 ; 반도체 공장 또는 다른 시설로부터 배출된 트리클로로에탄 같은 할로겐화 탄화수소의 분해 ; 골프장으로부터의 페수 (배수) 에 함유된 살충제의 분해 ; 화학 공장으로부터 유도된 산업 악취의 제거 등과 같은 각종 사용을 위하여 이용될 수 있다.
4 가 금속의 인산염과 2 가 금속의 수산화물을 함유하는 특정 성분이 광촉매와 조합하여 사용되는 본 발명의 촉매 조성물은, 산성 성분과 염기성 성분 외에도 중성 성분에 대하여 높은 제거 활성을 보장한다. 또한, 이것은 오랫 동안 악취 성분의 효율적인 탈취를 제공한다. 더욱이, 본 조성물은 광조사의 존재 또는부재에 관계 없이 황화수소또는 다른 산성 성분, 및 암모니아 또는 다른 염기성 성분의 효율적인 제거를 보장한다.
본 발명의 제조 방법에 따라, 상기와 같은 우수한 특성을 갖는 촉매 조성물은 혼합이라는 간단하고 용이한 방법에 의하여 고효율로 쉽게 수득할 수 있다. 상기 촉매 조성물이 사용되는 본 발명의 방법에 따라, 종류에 무관한 각종 성분 (예 : 산성, 염기성 또는 중성 성분) 이 오랫 동안 고효율로 제거될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 보다 상세하게 보여주기 위함이나, 본 발명의 범주를 결코 제한하지 않는다.
실시예
실시예 1 [Cu(II)-ti(IV)-SiO2-TiO2조성물]
1ℓ 의 증류수에 43.9 g 의 황산구리 결정 [CuSO4·5 H2O, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조, 보증 (특급) 시약] 을 첨가하고, 수득한 용액에 60 g의 황산티탄 수용액 [농도 : 약 30 중량 %, 일본 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조 시약] 을 첨가하여, 0.175 mol 의 Cu(II) 이온과 0.075 mol 의 Ti(IV) 이온을 함유하는 혼합물을 얻는다. 혼합물의 pH는 약 1 이다. 실온에서 교반과 함께. 15 중량 % 의 인산을 함유하는 약 110 g의 용액을 상기 혼합물에 적가하여 백색 침전물을 얻는다. 침전물을 함유하는 수득한 혼합물을 하루 동안 추가로 교반한다.
상기 침전물을 함유하는 혼합물 (혼합물 A) 과 규산 나트륨을 함유하는 수용액 (혼합물 B) 471 g을 상이한 비이커에서 각각 교반하면서, 동시에 증류수 500 ml 가 든 용기에 적가하여, Cu(II)-Ti(IV)-SiO2를 함유하는 엷은 색의 침전 혼합물을 형성한다. 적가한 혼합물 A 와 B 의 양은 수득한 혼합물의 pH 를 약 7.0으로 유지할 수 있는 양으로 조절한다. 한편, 혼합물 B 는 증류수를 사용하여 규산 나트륨의 수용액 [일본 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조 시약] 을 30 중량 % 의 규산 나트륨 (SiO2로 0.86 mol)으로 희석하고, 이렇게 희석한 용액에 15중량%의 수산화 나트륨을 함유하는 수용액 30 ml 를 첨가함으로써 제조한다.
혼합물 A 와 혼합물 B 를 포함하는 생성된 혼합물을 실온에서 연속하여 2 시간 동안 교반하고, 염은 색의 침전물을 감압하에 여과에 의하여 분리한 뒤, 따뜻한탈이온수로 완전히 세척하여 40 ℃에서 건조한다. 건조물을 막자사발에서 가루화 또는 분쇄하여 직경이 120 ㎛ 이하인 분말로 만들면, Cu(II)-Ti(IV)-SiO2를 함유하는 엷은 색의 분말을 수득하게 된다.
상기 엷은 색의 분말 80 중량부에 산화티탄 분말 [일본 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd. MC-90] 20 중량부를 첨가하여 촉매 조성물을 제조한다.
실시예 2
실시예 1 에서 사용한 산화티탄 분말 50 중량부를 실시예 1 에서 수득한 엷은 색의 분말 50 중량부와 혼합함을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 촉매 조성물을 제조한다.
실시예 3 [Cu(II)-Ti(IV)-SiO2-TiO2조성물]
1ℓ 의 증류수에 43.9 g 의 황산구리 결정 [CuSO4·5 H2O, 일본 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조, 보증 (특급) 시약] 을 첨가하고, 수득한 용액에 60.0 g 의 황산티탄 용액 [황산티탄 함량 : 약 30 중량 %, 일본 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조 시약] 을 첨가한다. 수득한 혼합물은 0.175 mol 의 Cu(II) 이온과 0.075 mol 의 Ti(IV) 이온을 함유하며, pH 는 약 1 이다.
상기 혼합물을 실온에서 교반하면서 15 중량 % 의 인산을 함유하는 약 110 g의 용액을 혼합물에 적가하여 백색 침전물을 얻는다. 침전물을 함유하는 이 혼합물을 하루 동안 추가로 교반한다.
상기 침전물을 함유하는 혼합물 (혼합물 A) 과 규산 나트륨을 함유하는 수용액 (혼합물 B) 471 g을 상이한 비이커에서 각각 교반하면서, 동시에 증류수 500 ml 가 든 용기에 첨가하여, Cu(II)-Ti(IV)-SiO2(혼합물 C) 를 함유하는 엷은 색의 침전 혼합물을 수득한다. 첨가한 혼합물 A 와 B 의 양은 수득한 혼합물의 pH 를 일정하게 7.0 으로 유지할 수 있도록 조절한다. 한편, 혼합물 B 는 증류수를 사용하여 규산 나트륨의 수용액 [일본 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조 시약] 을 30 중량 % 의 용액 (SiO2로 0.86 mol)으로 희석하고, 이렇게 희석한 용액에 15 중량 % 의 수산화 나트륨을 함유하는 수용액 30 ml 를 첨가함으로써 제조한다.
다른 한편, 80 g 의 산화티탄 졸 [일본 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd., CS-N, TiO2로 30 중량 % 함량] 과 500 ml 의 정제수의 혼합물에 pH 7.0의 혼합물 (혼합물 D) 을 수득할 수 있는 양으로 수산화 나트륨 수용액을 교반하면서 적가한다.
혼합물 C 는 30 분 동안 혼합물 D 와 교반하면서 혼합하고, 생성된 침전물을 감압하에 여과에 의하여 분리한 뒤, 분리물을 따뜻한 탈이온수로 충분히 세척하여 40 ℃ 에서 건조한다. 건조물을 막자사발에서 분쇄하여 직경이 120 ㎛ 이하인 입자로 만들면, Cu(II)-Ti(IV)-SiO2-TiO2를 함유하는 엷은 색의 촉매 조성물 분말을 수득하게 된다.
실시예 4
산화티탄 졸을 320 g 의 양으로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 3 의 과정을 반복하여 촉매 조성물 분말을 수득한다.
실시예 5 [Zn(II)-Ti(IV)-SiO2-TiO2조성물]
1ℓ 의 증류수에 60.0 g 의 황산티탄 용액 [농도 : 약 30 중량 %, 일본 Wako Pure Chenksal Industries, Ltd. 제조 시약] 을 첨가하여 0.075 mol 의 Ti(IV) 이온을 함유하는 혼합물을 수득한다. 15중량 % 의 인산을 함유하는 용액 (약 98 g)을 실온에서 교반과 함께 상기 혼합물에 첨가하여 백색 침전물을 수득한다. 백색 침전물을 함유하는 상기 혼합물을 2 시간 동안 교반한다.
상기 침전물을 함유하는 혼합물에 50.3 g 의 황산아연 결정 [ZnSO4- 7 H2O, 일본 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조, 보증 (특급) 시약] 을 첨가하여, 0.175 mol 의 Zn(II) 이온을 함유하는 용액을 수득한다.
수득한 수용액에 규산 나트륨의 수용액 [증류수를 사용하여 일본 WakoPure Chemical Industries, Ltd. 제조의 규산 나트륨 시약을 30 중량 % 의 농도로 희석하여 제조함] 471 g 을 실온에서 교반과 함께 적가한다. 수득한 혼합물에 15 %의 수산화나트륨 용액을 첨가하여 pH 가 7.0 인 혼합물을 얻는다. 수득한 혼합물의 pH 가 수산화 나트륨의 첨가시에도 감소할 경우, 수득한 혼합물의 pH 를 약 7.0 으로 유지하기 위하여 수산화 나트륨 용액을 상기 혼합물에 추가로 첨가한다. pH 의 감소가 관찰되지 아니할 정도로 교반한 결과, Zn(II)-Ti(IV)-SiO2를 함유하는 백색의 침전 혼합물 (혼합물 A)이 형성된다.
56 g 의 사염화티탄 [일본 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조 보증 (특급) 시약] 을 혼합물 A 에 적가하면서, 상기 혼합물에 15 중량 % 의 수산화 나트륨을 함유하는 수용액을 pH 가 7.0 이 되는 양으로 적가하여 산화티탄 침전물을 제조한다.
형성된 침전물을 감압하에 여과에 의하여 분리한 뒤, 따뜻한 탈이온수로 충분히 세척하여 40 ℃ 에서 건조한다. 건조 생성물을 막자사발에서 분쇄하면, 입자 크기가 120 ㎛ 이하인 Zn(II)-Ti(IV)-SiO2-TiO2를 함유하는 백색의 촉매 조성물 분말을 수득하게 된다.
실시예 6 [Zn(II)-Ti(IV)-TiO2조성물]
25.8 g의 물에 43.7 g의 황산티탄 용액 [농도 :약 30 중량 %, 일본 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조 시약] 을 첨가하여 0.055 mol 의 Ti(IV) 이온을 함유하는 수용액을 수득한다. 수득한 수용액에 15 중량 %의 인산을 함유하는 수용액 약 53.6 g을 실온에서 교반과 함께 적가하여 백색 침전물을 수득한다. 형성된 침전물을 함유하는 혼합물을 2 시간 동안 추가로 교반한다.
상기 침전물을 함유하는 혼합물에 6.75 g 의 황산아연 결정 [ZnSO4·7 H2O, 일본 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조, 보증 (특급) 시약] 을 첨가하여 용해시킨다. 수득한 혼합물은 0.023 mol 의 Zn(II) 이온을 함유한다.
수득한 혼합물에 15 % 의 수산화나트륨 용액을 pH 7.0 의 혼합물을 수득할 수 있는 비율로 적가한다. 수득한 혼합물의 pH 가 상기 수산화 나트륨의 첨가에서 감소된 경우, 혼합물의 pH 를 약 7.0 으로 유지하기 위하여 상기 혼합물에 수산화 나트륨 용액을 추가로 첨가한다. pH 감소가 관찰되지 않는 정도까지 교반함으로써,Zn(II)-Ti(IV) 를 함유하는 백색 침전물이 형성된다.
상기 백색 침전물을 감압하에 여과에 의하여 분리한 뒤, 따뜻한 탈이온수로 충분히 세척하여 40 ℃ 에서 건조시키고 막자사발에서 분쇄하면, 직경이 120 ㎛ 이하인 Zn(II)-Ti(IV) 를 함유하는 백색 분말을 수득하게 된다.
상기 Zn(II)-Ti(IV) 를 함유하는 백색 분말 70 중량부에 산화티탄 분말[일본 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd., MC-90] 30 중량부를 첨가한다. 수득한 혼합물을 제트-밀 분쇄기에서 분쇄하면, 평균 입자 크기가 5 ㎛ 로서 Zn(II)-Ti(IV)-TiO2를 함유하는 촉매 조성물의 미세 분말을 수득하게 된다.
실시예 7 [Cu(II)-Ti(IV)-TiO2조성물]
Cu(II)-Ti(IV)-TiO2를 함유하는 촉매 조성물의 미세 분말은 황산아연 ZnSO4·7 H2O 대신 5.74 g 의 황산구리 [CUSO4·5 H2O, Cu(II) 로 환산하여 0.023 mol] 를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 6 과 동일한 방법으로 제조한다.
실시예 8 [Ag(I)-Zn(II)-Ti(IV)-TiO2조성물]
1ℓ 의 증류수에 34.5 g 의 황산아연 결정 [ZnSO4·7 H2O, 일본 Wako Pure Chermical Industries, Ltd. 제조, 보증 (특급) 시약] 및 6.8 g 의 질산은 결정 [AgNO3, 일본 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조, 보증 (특급)시약]을 첨가하여 용액을 수득한다. 상기 용액에 192.0 g의 황산티탄 용액 [농도 : 약 30 중량 %, 일본 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 보증 (특급) 시약] 을 첨가하여,0.04 mol 의 Ag (I) 이온, 0.12 mol 의 Zn(II) 이온 및 0.24 mol 의 Ti(IV) 이온을 함유하는 pH 약 1.0 의 혼합물을 수득한다.
상기 혼합물에 15 중량 % 의 인산 용액 약 330 g 을 실온에서 교반하면서 적가하여 백색 침전물을 형성한다. 상기 백색 침전물을 함유하는 생성된 혼합물을 하루 동안 그대로 실온에서 추가로 교반한뒤, 15 중량 % 의 수산화 나트륨을 함유하는 용액을 혼합물의 pH 가 7.0 이 되는 양으로 실온에서 교반을 계속하면서 적가한다. 그 결과, 부가적으로 백색 침전몰이 형성된다. pH 가 감소할 경우, 수산화 나트륨 용액 (15 중량 %) 을 첨가하여 수득한 혼합물의 pH 범위를 7.0 으로 유지하면서 실온에서 상기 혼합물을 추가로 교반한다. pH 감소가 관찰되지 아니할 정도로 교반을 계속하여, Ag(I)-Zn(II)-Ti(IV) (혼합물 A) 를 포함한 백색의 침전 혼합물을 수득한다.
혼합물 A 에 320 g 의 산화티탄 졸 [일본 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd., CS-N, TiO2로 환산하여 30 중량 %] 을 적가하고, 이와 함께, 수득한 혼합물의 pH 를 7 로 유지하기 위하여 수산화 나트륨 (15 중량 %) 을 함유한 용액을 적가하여, Ag(I)-Zn(II)-Ti(IV)-TiO2의 침전 혼합물을 수득한다.
생성된 백색 침전 혼합물은 감압하 여과에 의하여 분리한 뒤, 따뜻한 탈이온수로충분히 세척하여 40 ℃에서 건조한다. 건조 생성물을 막자사발에서 분쇄하면, 입자 크기가 120 ㎛ 이하인 Ag(I)-Zn(II)-Ti(IV)-TiO2를 함유하는 백색의 촉매 조성물 분말을 수득하게 된다.
실시예 9 [시트의 제조]
10 ℓ 의 물에 100 g 의 펄프 및 실시예 3 에서 수득한 35 g 의 촉매 조성물 분말을 첨가하여 균일하게 분산시킨다. 양이온화 전분 (0.7 g)및 폴리아크릴아미드 (0.03g)를 생성된 혼합물에 첨가하여 묽은 펄프 슬러리를 수득한다. 펄프 슬러리는 표준 수초 (hand-webbing) 제지 기계를 이용하여 초지화 (paper-webbed)시키고, 수득한 웨브 (web)를 건조하여 시트[촉매 조성물 함량 : 25 중량 %, 종이 중량 140 g/㎡] 를 얻는다. 상기 시트는 옅은 파란색이다.
실시예 10 [천의 제조]
200 ℓ 의 물에 실시예 3 에서 수득한 20 g 의 촉매 조성물 분말을 첨가하여 균일하게 분산시킨다. 분산액을 페트리 디쉬에 옮기고, 무명천(10 cm × 10 cm, 2.7 g) 을 10 분간 분산액 중에 담근다. 담근 무명천을 분산액으로부터 꺼내어 100 ℃ 에서 4 시간 동안 건조시키면, 촉매 조성물 분말을 담지한 천 (촉매 조성물 함량 : 0.14 g) 을 얻게 된다.
비교예 1
산화티탄 분말 [일본 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd., MC-90] 을 그대로 사용한다.
비교예 2
80 g 의 실리카 분말 [이산화규소 : 일본 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 보증 (특급) 시약] 및 20 g 의 산화티탄 분말 [일본 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd., MC-90] 을 막자사발에서 혼합하여 실리카-산화티탄 혼합 분말을 수득한다.
비교예 3
80 g 의 알루미나 [산화알루미늄 : 일본 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 보증 (특급) 시약] 를 20 g 의 산화티탄 분말 [일본 Ishihara Sangyo Kaisha. Ltd.. MC-90] 과 막자사발에서 혼합하여 알루미나-산화티탄 혼합 분말을 수득한다.
실시예와 비교예에서 각각 수득한 분말의 악취 성분에 대한 제거능을 하기 방법으로 황화수소, 암모니아 및 아세트알데히드 각각에 대하여 평가한다.
즉, 촉매 조성물의 건조 분말 100 mg 을 유리 페트리 디쉬에 놓고, 디쉬를 1 ℓ-테들러-백에 넣어 밀봉한다. 초기 농도 100 ppm 및 기체 부피 1 ℓ 로 주사기를 사용하여 공기 및 악취 성분 (황화수소, 암모니아 또는 아세트알데히드) 을 테들러-백에 주입한다.
차광 조건부의 실험에서는 테들러-백을 암실에 정치시키며, 광조사하의 한 실험에서는 상기 백을 27 W 백색 형광등으로부터 15 cm 의 거리에 정치시킨다.
기체 주입으로부터 소정의 시간이 흐른후에, 테들러-백으로부터 기체 샘플을 취하고, 악취 기체 성분의 농도는 기체 크로마토그래피 (일본 Shimadzu Corporation, GC-14A 형) 를 사용하여 측정함으로써, 악취 성분의 제거울을 산출한다. 황화수소, 암모니아 및 아세트알데히드에 대한 결과는 각각 표 1 에 기재한다. 한편, 제거율은 하기 등식에 따라 계산한다.
[상기 식에서, Co 는 악취 성분의 초기 농도를 나타내고, C 는 실험 초기로부터 소정의 시간이 지난뒤 악취 성분의 농도를 나타낸다]
표 1
표 1 로부터 명백하듯이, 실시예에 따른 촉매 조성물의 사용은 차광 조건 (광의 차단) 하에서 조차 염기성 악취 성분과 산성 악취 성분의 제거를 보장하며, 광조사에 있어서는 중성 악취 성분의 효율적인 제거를 보장한다.
한편 비교예에서, 탈취의 기관 감각 수용성에 대한 평가를 하기와 같이 수행하였다. 즉, 60 분의 조사후에 황화수소를 함유하는 기체에 있어서, 상기 기체는 후각적으로 냄새가 났다. 그 결과, 비교예 1 ∼ 3 에서는 달콤한 식초향이 남았다. 5 시간의 조사후 아세트알데히드를 함유하는 기체에 있어서는 아세트알데히드 이외의 냄새가 비교예 1 ∼ 3 에서 났다.
참고를 위하여, 실시예 2와 비교예 1에서 기체 크로마토그래피를 사용하여 측정한 결과를 제 1 도에 나타낸다. 제 1 도에 나타낸 바와 같이, 비교예 1 에 의하면, 알데히드의 분해 생성물로 보이는 성분의 피크와 아세트산으로부터 유도된 것으로 여겨지는 피크가 각각 약 3 분 및 약 11 분의 유지 시간에서 관찰된다. 유사한 피크가 비교예 2 및 3 에서 관찰된다.
실시예 11 [시트의 제조]
실시예 6 에서 수득한 촉매 조성물 분말 2 g 을 아크릴산 에스테르 유액[일본 Takeda Chemical Industries, Ltd., UltrasolTMN-28, 고형 물질 (비휘발성 물질) 45 중량 %] 15 g 에 첨가하고, 생성된 혼합물은 10 분간 교반하여 혼합한다.
브러쉬를 사용하여, 상기 혼합물을 여과지 [일본 Toyo Roshi, Co., Ltd., : 상표명 ADVANTEC-101] 에 코팅하고, 코팅한 여과지를 건조시켜 촉매 조성물을 15 중량 % 함유하는 시트를 얻는다.
실시예 12 [하니콤의 제조]
실시예 1 에서 수득한 촉매 조성물 분말 700 g 에 키부시 (kibushi) 점토 300 g, 성형 보조제 [일본 Takeda Chemical Industries, Ltd., BiopolyTM] 50 g 및 물 600 g 을 첨가한다. 혼련기를 사용하여 생성된 혼합물을 2 시간 동안 혼련하면, 압출용 혼련 혼합물을 수득하게 된다.
상기의 혼련 혼합물은 압출기 [일본 Honda Tekko Co.. Ltd : DE-35 형]를 사용하여 30 mm × 30 mm 각의 하니콤 형태의 제품 (300 셀/평방 인치)으로 압출한다. 성형 제품을40 mm 의 길이로 잘라, 페트리 디쉬에 넣는다. 처리물은 덮개로 덮어서 하루밤 동안 120 ℃에서 건조시켜 하니콤 형태의 생성물을 수득한다.
제 1 도는 실시예 2 와 비교예 1 에서 기체 크로마토그래피를 사용한 분석 결과를 보여주는 챠트이다.

Claims (31)

  1. 4 가 금속의 인산염, 2 가 금속의 수산화물, 및 광촉매를 함유하며, 4 가 금속의 인산염에 대한 2 가 금속의 수산화물의 비율이 금속 원자비로 환산하여 [2 가 금속/4 가 금속] = 0.1 ∼ 10 이고, 광촉매의 비율이 4 가 금속의 인산염과 2 가 금속의 수산화물의 총량인 100 중량부에 대하여 1 ∼1,000 중량부인 촉매 조성물.
    촉매 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 4 가 금속이 원소 주기율표의 제 4 족 원소인 촉매 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 4 가 금속이 원소 주기율표의 제 4A 족 원소인 촉매 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 4가 금속이 타단, 시드코듐, 아프륨 및 주식으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소인 촉매 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 4가 금속이 티탄인 촉매 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 2 가 금속이 전이 금속인 촉매 조성물.
  7. 제 6항에 있어서, 2가 전이 금속이 구리, 아연, 철, 코발트 및 니켈로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소인 촉매 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서, 2 가 전이 금속이 구리, 아연 또는 양자 모두인 촉매 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 광촉매가 광-반도체인 촉매 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 광촉매가 황화물-반도체 또는 산화물-반도체인 촉매 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 광촉매가 광조사에 노출시 산화 능력을 나타내는 광산화 촉매인 촉매 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 광촉매가 산화티탄인 촉매 조성물.
  13. 제 1항에 있어서, 4가 금속에 대한 2가금속의 비율이, 금속 원자비로 환산하여 0.2 ∼ 7이고, 광촉매의 비율은 4가금속의 인산염과 2 가 금속의 수산화물의 총량인 100 중량부에 대하여 10 ∼ 750 중량부인 촉매 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서, 4 가 금속의 인산염과 2 가 금속의 수산화물이 비결정질인 촉매 조성물.
  15. 제 1항에 있어서, BET비표면적이 10 ∼ 1000 m'/g인 촉매 조성물.
  16. 제 1항에 있어서, 공침전물로서 4가금속의 인산염과 2가 금속의 수산화물을 함유하는 촉매 조성물.
  17. 제 1 항에 있어서, 원소 주기율표의 제 4A족 원소의 인산염, 2 가금속의 수산화물 및 산화티탄을 함유하며, 이 경우, 4가 금속의 인산염에 대한 2 가 금속의 수산화물의 비율이, 금속 원자비로 환산하여 0.2 ∼ 7 이고, 산화티탄의 비율은 4가 금속의 인산염과 2가 금속의 수산화물의 총량인 100 중량부에 대하여 10 ∼ 750 중량부인 촉매 조성물.
  18. 제 1 항에 있어서, 이산화규소를 추가로 함유하는 촉매 조성물.
  19. 제 18 항에 있어서, 4 가 금속의 인산염과 2 가 금속의 수산화물의 총량에 대한 이산화규소의 비율이, 금속 원자비로 환산하여 0.2 ∼ 10 의 범위인 촉매 조성물.
  20. 제18항에 있어서, 4가금속의 인산염과 2가금속의 수산화물의 총량에 대하여 금속 원자비로 환산하여 0.5 ∼ 8의 비율로 이산화규소를 추가로 함유하는 촉매 조성물.
  21. 제 18항에 있어서, 공침전물로서 4 가 금속의 인산염, 2가 금속의 수산화물 및 이산화규소를 함유하는 촉매 조성물.
  22. 제 1 항에 있어서, 은 성분을 추가로 함유하는 촉매 조성물.
  23. 제 22 항에 있어서, 은 성분의 함량이, 금속은으로 환산하여 조성물 총량을 기준으로 0.1 ∼ 10 중량 % 인 촉매 조성물.
  24. 제 18 항에 있어서, 은 성분을 추가로 함유하는 촉매 조성물.
  25. 제 1 항에 기재된 촉매 조성물을 함유하는 탈취제.
  26. 제 1 항에 기재된 촉매 조성물을 함유하면서 탈취능을 갖는 성형물.
  27. 4가 금속의 인산염, 2 가 금속의 수산화물 및 광촉매의 혼합을 특징으로 하는 촉매 조성물의 제조 방법.
  28. 제 27 항에 있어서, 4 가 금속의 인산염과 2 가 금속의 수산화물을 함유하는 침전물을 광촉매와 혼합시키는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물의 제조 방법.
  29. 악취 성분을 4 가 금속의 인산염, 2 가 금속의 수산화물 및 광촉매를 함유하는 촉매 조성물과 접촉시키는 것을 특징으로 하는 탈취 방법.
  30. 제 29항에 있어서, 광조사하에 악취 성분을 촉매 조성물과 접촉 시키는 탈취 방법.
  31. 제30 항에 있어서, 산소 함유 기체의 존재하에 광조사를 수행하는 탈취 방법.
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