KR100295870B1 - Bi층형상구조강유전체박막의제조방법 - Google Patents

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마사미치 마츠모토
고지 아리타
마사미치 아즈마
다츠오 오츠키
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Abstract

본 발명은 Bi를 함유하는 유기화합물과, 금속폴리알콕사이드화합물을 함유하는 혼합조성물을 원료로 사용하고, CVD 등의 분자퇴적법 및 스핀코팅도포-소결법중에서 선택되는 적어도 하나의 방법에 의해 기재 표면에 Bi층 형상 구조 강유전체의 박막을 재현성좋게 형성하는 방법에 관한 것으로, 본 발명은 성막실(5)내가 감압상태인 CVD장치의 수용조(1a)에 Sr[Ta(OC2H5)6]2를, 수용조(1b)에 Bi(OC(CH3)2C2H5)3를 봉입하고, Sr[Ta(OC2H5)6]2용 제1공급계(1a, 16a)를 150℃로 유지하고, Bi(OC(CH3)2C2H5)3용 제2공급계(1b, 16b)를 80℃로 유지하고, 캐리어가스인 N2를 제1공급계 및 제2공급계에 흐르게 함으로써, Sr[Ta(OC2H5)6]2및 Bi(OC(CH3)2C2H5)3의 증기를 성막실(5)내에 도입한다. 이와 동시에 성막실(5)내에 산소가스를 도입하고, 가열된 Si웨이퍼(8)상에서 상기 2종의 증기가스를 열분해시킨다.

Description

Bi층형상구조 강유전체 박막의 제조방법
본 발명은 Bi(비스무트)층형상구조 강유전체 막막의 제조방법에 관한 것으로, 특히 소망하는 조성의 Bi층형상구조 강유전체 박막을 재현성좋게 제조할 수 있는 Bi층형상구조 강유전체 박막의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 종래에 없던 저동작전압, 고속입력 및 고속판독 가능한 불휘발성 RAM(Random Access Memory)의 실용화를 목표로 하여, 자발분극특성을 가진 강유전체막을 용량절연막으로 하는 용량소자를 반도체 집적회로상에 형성하기 위한 기술개발이 활발하게 이루어지고 있다. 이 연구개발의 흐름중에서 최근 Bi층형상구조 강유전체라 불리우는 일군의 물질을 용량절연막에 사용하는 것이 검토되고 있다. 특히, Bi층형상구조 강유전체의 일종인 SrBi2Ta2O9을 사용한 경우, 종래의 강유전체 불휘발성 메모리에서 문제가 되었던, 분극반전을 반복하는데 따른 강유전체막의 특성열화가 발생하지 않는다는 것이 판명되었다. 여기서, Bi층형상구조 강유전체란, 비교적 거친 충전을 한 (Bi2O2)2+층과, Bi 이외의 1종 또는 2종 이상의 금속원소와 산소로 이루어지며, 비교적 치밀한 충전을 한 가상페로브스카이트(perovskite)격자를 단수 또는 다수 함유하며 구성된 의사페로브스카이트층이 번갈아 겹쳐진 결정구조를 가진 물질이다.
강유전체막의 성막방법으로는 일반적으로 MOD(Metal Organic Deposition)법, CVD(Chemical Vapor Deposition)법(화학기상 성장법), 스퍼터법 등이 알려져 있다. 또, 스핀코팅 등에 의해 기판상에 유기금속 화합물을 유기용매에 용해하여 얻어진 용액의 도막을 형성하고, 이 도막을 건조하고, 또 산소분위기하에서 소결하여 강유전체막을 형성하는 방법도 일반적이다.
그러나, Bi층형상구조 강유전체의 박막을 성막할 때의 원료로는 통상 유기금속 화합물이 사용되지만, 종래에는 성막해야 할 Bi층형상구조 강유전체의 구성금속원소마다 그 금속원소를 함유하는 유기금속화합물이 사용되기 때문에, 성막해야 할 Bi층형상구조 강유전체의 구성금속원소의 수가 많아지면 원료로서 사용하는 유기금속화합물의 수도 많아지고, 성막시에 막중에 함유시켜야 할 각 금속원소의 함유량을 정밀하게 제어하는 것이 곤란해져서, 소망하는 원소조성으로 이루어진 Bi층형상구조 강유전체의 박막을 재현성좋게 제조하는 것이 곤란하다는 문제가 있었다.
한편, 반도체 집적회로상에 강유전체막을 성막하는 경우에는 단차피복성이 뛰어나고, 또 저온프로세스를 이용해서 성막을 할 필요가 있는데, 이점에서 CVD법은 유효한 방법이라 생각된다. 그리고, 통상 CVD법에 의해 강유전체 박막을 형성하는 경우, 원료인 유기금속 화합물을 기화하여(가스화하여) 기판상에 공급하지 않으면 안되는데, 소망하는 조성의 박막을 안정하게 형성하기 위해서는 유기금속화합물에 이것을 가스화하여 성막실에 공급할 때, 즉 이것의 증기압을 성막에 필요한 증기압이 될 때까지 가열했을 때, 그 온도영역에서 열분해하거나, 다른 물질과 반응하여 변성하는 일이 없으며, 또 기판상에 도달했을 때에는 신속하고 일정하게 열분해할 것이 요구된다. 그러나, 종래부터 상기한 Bi층형상구조 강유전체의 Bi 이외의 금속원소의 원료로 사용되고 있는 유기금속 화합물에는 상기 요구를 충분히 만족할 수 있는 것이 없어서, CVD법에 의해 소망하는 조성의 박막을 재현성좋게 형성하는 것이 곤란하였다.
본 발명은 상기 종래의 문제를 해결하기 위해 소망하는 Bi층형상구조 강유전체박막을 재현성좋게 형성할 수 있는 Bi층형상구조 강유전체박막의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
제1도는 본 발명의 Bi층형상구조 강유전체 박막의 제조방법에 사용되는 CVD장치의 제1구체예의 개략 구성을 모식적으로 도시한 도면.
제2도는 본 발명의 Bi층형상구조 강유전체 박막의 제조방법에 사용되는 CVD장치의 제2구체예의 개략 구성을 모식적으로 도시한 도면.
제3도는 본 발명의 Bi층형상구조 강유전체 박막의 제조방법에 사용되는 CVD장치의 제3구체예의 개략 구성을 모식적으로 도시한 도면.
제4도는 본 발명의 일실시예의 스핀코팅도포-소결법의 프로세스를 도시한 도면.
제5도는 본 발명의 일실시예의 Bi층형상구조 박막이 강유전체를 나타내는 결정모델도.
제6도는 본 발명의 일실시예의 Bi원자가 ABO3의 사페로브스카이트(perovskite)구조 결정 사이에 Bi2O3층으로서 존재하는 결정모델도.
제7도는 본 발명의 일실시예의 Bi층형상구조 박막의 인가전계와 분극밀도의 히스테리시스커브를 도시한 도면.
제8도는 본 발명의 실시예1 및 실시예5에서 얻어진 Bi층형상구조 강유전체 박막의 XRD에 의한 스펙트럼도.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
1a, 1b, 11 : 수용조 2a, 2b : 유량제어계
3 : 기화기 4 : 혼합기
5 : 성막실 6 : 샤워노즐
7 : 히터 8 : 웨이퍼(기판)
9 : 창 10 : 자외광원
12 : 액체유량제어계 15a, 15b, 16, 16a, 16b, 17 : 배관
20 : 금속알콕사이드화합물 30 : Bi를 함유한 유기화합물
40 : 용액
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명의 Bi층형상구조 강유전체박막의 제조방법은, 기재의 표면에 Bi(비스무트)층형상구조 강유전체의 박막을 형성하는 방법에 있어서, Bi를 함유하는 유기화합물과, 금속폴리알콕사이드 화합물을 함유하는 혼합조성물을 원료로 사용하고, 퇴적법에 의해 기재의 표면에 Bi층형상구조 강유전체의 박막을 형성하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 있어서, 폴리알콕사이드란, 1분자중에 다수의 알콕시기를 가진 화합물을 말한다.
상기 방법에 있어서는 퇴적법이 분자퇴적법 및 스핀코팅도포-소결법중에서 선택되는 적어도 하나의 방법인 것이 바람직하다.
상기 방법에 있어서는 형성되는 Bi층형상구조 강유전체 박막이 하기의 일반식 (화5)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure kpo00001
(단, A1, A2, …, An은 양이온이 되는 원소로서 Ba, Bi, Sr, Pb, La, Ca중에서 선택되는 하나의 단체 또는 혼합체, B1, B2, …, Bt는 양이온이 되는 원소로서 Ti, Zr, Ta, Mo, W, Nb중에서 선택되는 적어도 하나의 단체 또는 혼합체, p는 1~5의 정수, m1, m2, …, mn은 m1+m2+…+mn=p-1을 만족시키는 마이너스가 아닌 실수, s1, s2…, st는 s1+s2+…+st=p를 만족시키는 마이너스가 아닌 실수이다.)
또 상기 방법에 있어서는 금속폴리알콕사이드 화합물이 하기의 일반식(화6)으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure kpo00002
(단, Ai는 양이온이 되는 원소이고 또 Ba, Bi, Sr, Pb, La, Ca중에서 선택되는 적어도 하나의 단체 또는 혼합체, Bj및 Bk는 동일 또는 다른 원소이고 양이온이 되는 원소로서 Ti, Zr, Ta, Mo, W, Nb중에서 선택되는 적어도 하나의 단체 또는 혼합체이다. Rj1, Rj2, … Rj6, Rk1, Rk2, …Rk6은 탄소수 1~12의 알킬기이다.)
상기 일반식 (화6)으로 표시되는 금속폴리알콕사이드화합물은 2종 또는 3종의 금속원소를 함유하기 때문에, 이것과 Bi를 함유하는 유기화합물을 원료로 해서 Bi층형상구조 강유전체를 형성할 수 있어서, 종래에 비해 원료로 사용하는 유기금속화합물의 수를 줄일 수 있다. 따라서, 종래에 비해 원료 공급량(사용량)의 제어가 용이해지고, 소망하는 조성의 Bi층형상구조 강유전체의 박막을 재현성좋게 제조할 수 있다.
또, 상기 방법에 있어서는, 분자퇴적법이 화학기상성장법(CVD법)인 것이 바람직하다. 특히 Bi를 함유하는 유기화합물과 상기 일반식 (화6)으로 표시되는 금속알콕사이드화합물을 원료로 하고, 화학시상성장법(CVD법)에 의해 기판상에 일반식 (화5)로 표시되는 Bi층형상구조 강유전체의 박막을 성장시키는 것이 바람직하다.
또, 상기 방법에 있어서는, 원료조성물의 혼합비율이 Bi를 함유하는 유기화합물 1~99중량%, 금속폴리알콕사이드화합물 99~1중량%의 범위인 것이 바람직하다.
또, 상기 방법에 있어서는, 상기 일반식 (화6)으로 표시되는 금속알콕사이드화합물의 Rj1, Rj2, …Rj6, Rk1, Rk2, …Rk6의 각각이 에틸기 및 이소프로필기중에서 선택되는 적어도 하나의 기인 것이 바람직하다. 상기 금속알콕사이드화합물중 그 12개의 알콕시기의 각가이 에톡시기 또는 프로폭시기로 이루어진 것은 다른 것에 비해 상기한 비교적 저온의 온도영역(250℃이하)에서 CVD법에 의한 성막에 충분한 증기압을 얻을 수 있고, 기판상에 대한 공급량의 제어가 더한층 용이해지고, 그 결과 강유전체 박막중 Bi 이외의 금속원소의 함유량을 보다 정밀하게 제어할 수 있다.
또, 상기 본 발명의 CVD법에 의해 Bi층형상구조 강유전체박막을 제조하는 방법에 있어서는 일반식 (화6)으로 표시되는 금속알콕사이드화합물의 Ai가 Sr 또는 Ba이고, Bj가 Nb 또는 Ta이고, Bk가 Nb 또는 Ta인 것이 바람직하다. 이에 따라 얻어지는 Bi층형상구조 강유전체 박막이 불휘발성 메모리용 용량절연막으로서 뛰어난 특성을 가진다.
또, 상기 본 발명의 CVD법에 의해 Bi층형상구조 강유전체박막을 제조하는 방법에 있어서는, Bi를 함유하는 유기화합물로서 Bi터셜리부톡사이드 또는 Bi터셜리펜톡사이드를 사용하는 것이 바람직하다. Bi터셜리부톡사이드 및 Bi터셜리펜톡사이드는 승화성을 가지며, 저온도영역에서의 증기압이 높으므로(100℃에서 0.3Torr 이상), 기판상에 대한 공급량의 제어를 보다 정밀하게 할 수 있어서, 강유전체박막중의 Bi 함유량을 보다 정밀하게 제어할 수 있다.
또, 상기 본 발명의 CVD법에 의해 Bi층형상구조 강유전체 박막을 제조하는 방법에 있어서는, Bi를 함유하는 유기화합물과 일반식 (화6)으로 표시되는 금속알콕사이드화합물을 유기용매에 용해하여 얻어진 용액을 기화시키고, 이기화에 의해 얻어진 가스를 기판상에 공급하고, 일반식 (화5)로 표시되는 Bi층형상구조 강유전체 박막의 성장을 행하는 것이 바람직하다. 용액중의 Bi를 함유하는 유기화합물과 일반식 (화6)으로 표시되는 금속알콕사이드화합물의 각각의 농도를 소망하는 농도로 조정하면 이것이 Bi충형상구조 강유전체의 조성에 그대로 반영하여, 보다 용이하게 소망하는 조성의 Bi층형상구조 강유전체 박막을 제조할 수 있다.
또, 상기 본 발명의 CVD법에 의해 Bi층형상구조 강유전체 박막을 제조하는 방법에 있어서는, 원료가스의 열분해 분위기에 자외선을 조사하는 것이 바람직하다. 이에 따라 원료가스의 분해가 촉진되어 막의 성장온도를 보다 저온도화시킬 수 있다. 또한, 원료가스의 여기상태를 변화시킬 수 있어서 유전체막의 배향성 및 막질 등을 제어할 수 있다.
또, 상기 본 발명의 CVD법에 의해 Bi층형상구조 강유전체막을 제조하는 방법에 있어서는, 기판상에서의 원료가스의 열분해시에 원료가스를 플라즈마여기시키는 것이 바람직하다. 이에 따라 원료가스의 분해가 촉진되어 막의 성장온도를 보다 저온도화시킬 수 있다. 또한, 원료가스의 여기상태를 변화시킬 수 있어서 유전체막의 배향성 및 막질 등을 제어할 수 있다.
상기 본 발명의 Bi층형상구조 강유전체막의 제조방법에 있어서는 Bi를 함유하는 유기화합물과 일반식 (화6)으로 표시되는 금속알콕사이드화합물을 유기용매에 용해하여 얻어진 용액의 도막을 기판상에 형성한 후, 상기 도막의 건조 및 산소분위기하에서의 소결을 행함으로써, 일반식 (화5)로 표시되는 Bi층형상구조 강유전체의 박막을 형성하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 상기 용액중의 Bi를 함유하는 유기화합물과 일반식 (화6)으로 표시되는 금속알콕사이드화합물의 각각의 농도를 소망하는 농도로 조정하면, 이것이 Bi층형상구조 강유전체의 조성에 그대로를 반영하여, 소망하는 조성의 Bi층형상구조 강유전체 박막을 매우 재현성좋게 형성할 수 있다.
상기에 있어서는 유기용매가 테트라히드로푸란을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 이것은 테트라히드로푸란에 대한 Bi를 함유하는 유기화합물 및 일반식 (화6)으로 표시되는 금속알콕사이드화합물의 용해도가 크고, 상기 용액중에 Bi를 함유하는 화합물 및 일반식 (화6)으로 표시되는 금속알콕사이드화합물을 균일하게 용해시킬 수 있어서 Bi층형상구조 강유전체 조성의 균일성이 향상되기 때문이다.
상기에 있어서, 스핀코팅도포-소결법이 Bi를 함유하는 유기화합물과 일반식(화1)로 표시되는 금속알콕사이드화합물을 유기용매에 용해하여 얻어진 용액의 도막을 기판상에 형성한 후, 상기 도막을 건조하고, 계속해서 산소분위기하에서의 소결을 할 수도 있다.
Pb(납)를 함유하는 Bi층형상구조 강유전체 박막을 CVD법으로 제조하는 경우에는, 유기금속(가스)로서 Sr(스트론튬)과 Ba(바륨)중 적어도 하나의 원소와, Nb(니오브)와 Ta(탄탈)중 적어도 하나의 원소를 함유하여 이루어진 소위 더블알콕사이드라 불리우는 알콕사이드화합물을 사용하면 저온에서 양호한 박막이 성장한다. 즉, 본 발명의 Bi층형상구조 강유전체 박막의 제조방법은, Pb를 함유하는 Bi층형상구조 강유전체 박막을 제조하는 방법에 있어서, Bi를 함유하는 유기화합물과, Pb를 함휴하는 유기화합물과, 하기 일반식 (화7)로 표시되는 알콕사이드화합물을 원료로 해서 화학기상성장법에 의해 기판상에 상기 일반식 (화8)로 표시되는 Bi층형상구조 강유전체 박막을 성장시킬 수 있다.
Figure kpo00003
(식중, d+e=1, p+q=1, R은 C2H5또는 CH(CH3)2))
Figure kpo00004
(식중, a+b+c=1, 0<c<1, x+y=2)
상기 방법에 의해 일반식 (화7)로 표시되는 알콕사이드화합물(더블알콕사이드)이 이것을 증발 또는 승화시켜서 CVD장치의 성막실내에 공급할 때에는 분해되지 않고 인정하며, 성막실내의 가열된 기판(300~500℃)상에 있어서 신속하고 일정하게 분해하기 때문에 상기 일반식 (화8)로 표시되는 Bi층형상구조 강유전체의 박막을 안정하게 성장시킬 수 있다. 또, 일반적으로 기판상에 CVD법에 의해 다수의 구성원소로 이루어진 막을 소망하는 원소조성비가 되도록 성장시키기 위해서는 원료가 되는 다수의 유기금속(가스)이 거의 동시에 분해되어 퇴적하는 일이 필요하며, 본 방법에서는 Bi를 함유하는 화합물 및 Pb를 함유하는 화합물과, 상기 일반식 (화7)로 표시되는 알콕사이드화합물(더블알콕사이드) 3개의 유기금속(가스)이 300~500℃의 온도영역에서 거의 동시에 분해되므로, 막의 원소조성비 제어도 쉽게 할 수 있다.
상기 방법에 있어서는, Pb를 함유하는 유기화합물의 첨가량이 Bi를 함유하는 유기화합물과 금속알콕사이드화합물을 함유하는 혼합조성물을 100중량부로 했을 때 10ppm~200중량부의 범위인 것이 바람직하다.
또, 상기 방법에 있어서는, Pb를 함유하는 유기화합물이 Pb터셜리부톡사이드 및 Pb옥소터셜리부톡사이드중에서 선택되는 적어도 하나의 화합물인 것이 바람직하다.
또, 상기 방법에 있어서는, Bi를 함유하는 유기화합물이 Bi터셜리부톡사이드 및 Bi터셜리펜톡사이드중에서 선택되는 적어도 하나의 화합물인 것이 바람직하다.
또, 상기 방법에 있어서는, 화학기상성장법(CVD법)이 원료가스의 열분해 분위기에 자외선을 조사하는 광CVD법인 것이 바람직하다.
또, 상기 방법에 있어서는 화학기상성장법(CVD법)이 원료가스의 열분해시에 원료가스를 플라즈마 여기시키는 플라즈마 CVD법인 것이 바람직하다.
또, 상기 방법에 있어서는, 기재가 반도체인 것이 바람직하다. 본 발명의 방법을 이용하면, 반도체장치의 제조공정에 Bi층형상구조 강유전체 박막의 형성공정을 부가할 수 있는데, 예를들면 불휘발성 메모리 등의 반도체장치를 효율적으로 제조할 수 있다.
또, 상기 방법에 있어서는, Bi층형상구조 강유전체 박막의 두께가 10nm~10㎛의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 금속알콕사이드화합물을 사용하지만, 이러한 금속알콕사이드화합물은 그 제조시에는 합성ㆍ분리ㆍ정제가 용이하고, 또 상기한 바와 같이 비교적 저온(250℃ 이하)에서 높은 증기압을 얻을 수 있으며, 또 열분해하거나 다른 물질과 반응하는 일이 없다는 뛰어난 특징을 가지고 있다. 또, 그 분자구조에서 Bi 이외의 금속원소의 조성비가 정해지고 있어서, 형성해야 할 유전체막에 있어서의 금속원소의 존재비율을 엄밀하게 제어할 수 있다는 이점도 가지고 있다. 이러한 금속알콕사이드화합물중의 금속원소(Ai)의 구체예로는 Sr, Ba등의 Ⅱa족 원소나 Na, K 등의 Ia족 원소나 Pb 등을 들 수 있다. 또, 금속원소(Bj, Bk)의 구체예로는 Nb, Ta 등의 Va족 원소나 Fe, Ti, W 등을 들 수 있다. 특히 금속원소(Ai)가 Sr, Ba 등의 Ⅱa족 원소, 금속원소(Bj, Bk)가 Nb, Ta 등의 Va족 원소인 경우, 얻어진 Bi층형상구조 강유전체 박막이 불휘발성 메모리용 용량절연막으로서 뛰어난 특성(자발분극특성)을 갖게 된다. 또, 금속알콕사이드화합물중의 알콕시기(식(화4)중 ORj1, ORj2, …ORj6, ORk1, ORk2, …ORk6)의 알킬기는 일반적으로 탄소수가 1~5의 알킬기이며, 구체예로는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 터셜리부틸기, 이소펜틸기 등이다. 여기서 금속원소(Bj, Bk)에 배위하는 6개의 알킬기는 전부가 같은 기(基)이든, 전부가 다른 기이든 2~5종류의 기이든 상관없다. 특히, 화합물중의 알킬기(금속원소(Bj)에 배위하는 알킬기 및 금속원소(Bk)에 배위하는 알킬기)가 에틸기 또는 이소프로필기의 경우, 이것들이 다른 알킬기인 경우에 비해 금속알콕사이드화합물이 비교적 저온의 온도영역(250℃ 이하)에서 CVD법에 의한 성막에 충분한 증기압을 얻을 수 있게 되고, CVD법에 의해 Bi층형상구조 강유전체 박막을 성장시킬 때 Bi 이외의 금속원소의 함유량을 보다 정밀하게 제어할 수 있으므로 바람직하다. 이와 같은 CVD법에 적합한 금속알콕사이드화합물의 바람직한 구체예로는 일예로서 하기의 화합물을 들 수 있다.
(1) Sr[Ta(OiPr)6]2
(2) Sr[Nb(OiPr)6]2
(3) Ba[Ta(OiPr)6]2
(4) Ba[Nb(OiPr)6]2
(5) Sr[Ta(OiPr)6] [Nb(OiPr)6]
(6) Ba[Ta(OiPr)6] [Nb(OiPr)6]
(7) Sr[Ta(OiPr)3(OEt)3]2
(8) Sr[Ta(OiPr)3(OEt)3] [Ta(OiPr)2(OEt)4]
(9) Sr[Ta(OEt)6]2
(10) Sr[Ta(OiPr)6]2
(11) Sr[Nb(OEt)6]2
(12) Sr[NB(OiPr)6]2
(13) Ba[Ta(OEt)6]2
(14) Ba[Ta(OiPr)6]2
(15) Ba[Nb(OEt)6]2
(16) Ba[Nb(OiPr)6]2
(단, Et는 에틸기, iPr은 이소프로필기이다)를 들 수 있다. 본 발명에 있어서 이상의 금속알콕사이드화합물은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이와 같은 알콕사이드화합물은 그 합성, 분리, 정제가 용이하며, 비교적 저온의 온도영역(130~230℃)에서 증발 또는 승화하여 CVD장치의 성막실내에 공급하는데 필요한 증기압(0.01Torr 이상)을 얻을 수 있으며 CVD장치의 성막실내에 공급되는 동안에는 분해되지 않고 안정하며, 성막실내의 상기 300~500℃로 가열된 기판상에서 신속하게 열분해된다.
Bi(비스무트)를 함유하는 유기화합물의 구체예로는 트리페닐비스무트, Bi터셜리부톡사이드, Bi터셜리펜톡사이드 등이며, 이들중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이 중, Bi터셜리부톡사이드 및 Bi터셜리펜톡사이드는 승화성을 가지며, 저온도영역에서의 증기압이 높으므로(100℃에서 0.3Torr 이상), CVD법에 의해 Bi층형상구조 강유전체 박막을 성장시킬 때 기판상에 대한 공급량의 제어를 정밀하게 할 수 있다. 또 Bi터셜리부톡사이드, Bi터셜리펜톡사이드는 상기 일반식 (화7)로 표시되는 알콕사이드화합물과 같이 알콕시기를 그 관능기로서 가지기 때문에, 반응실내로의 수송로에 있어서 앞의 알콕사이드화합물과 반응하기 어렵고, 또 그 열분해온도(Bi터셜리부톡사이드:250~400℃, Bi터셜리펜톡사이드 250~400℃)가 낮으며, 상기 알콕사이드화합물의 열분해온도(300~500℃)에 근사하고 있으므로, 막조성의 제어에 적합하다. 또, 트리페닐비스무트는 그 분해온도(500~700℃)가 앞의 알콕사이드화합물의 그것(300~500℃)보다 200℃이상 높으므로 막조성제어라는 점에서 그다지 바람직하지 않다.
본 발명에서는 상기 금속알콕사이드화합물 및 Bi를 함유하는 유기화합물과 함께, Bi 이외에 상기 금속알콕사이드화합물이 함유하는 금속과는 다른 금속을 함유하는 상기 금속알콕사이드화합물 및 Bi를 함유하는 유기화합물과는 다른 그밖의 유기화합물을 원료로 해서 사용할 수 있다. 이 경우, 이러한 유기화합물에 함유된 금속은 상기 일반식 (화3)으로 표시되는 본 발명에 의해 제조해야 할 Bi층형상구조 강유전체중의 금속원소(A1, A2, …, An, B1, B2, …Bt중 어느 1종에 상당한다. 예를들면 Pb를 함유하는 유기화합물을 사용하면 Bi층형상구조 강유전체 박막의 잔류분극체가 커진다는 이점이 있다. 이 Pb를 함유하는 유기화합물의 구체예로는 PbMe4, PbEt4, PbEt3,(OCH2CMe3), PbEt3(OiPr), PbEt3(OtBu), Pb(dpm)2, Pb(tmhpd)2, Pb(OtBu)2, Pb4O(OtBu)6등 (여기서, Me는 메틸기, Et는 에틸기, iPr은 이소프로필기, tBu는 터셜리부틸기, dpm은 디피바로일메타너트, tmhpd는 2, 2, 6-트리메틸헵탄-3, 5-디오너트이다)이다. 상기 예시의 Pb를 함유하는 유기화합물중 Pb에 알킬기가 직접 결합한 상기 5자는 독성이 강하고, 이것들에 계속되는 β-디케토너트로 이루어진 2자는 CVD법에 의해 Bi층형상구조 강유전체 박막을 성장시킬 때 상기 금속알콕사이드화합물과 반응실내로의 수송로에서 반응할 가능성이 있기 때문에, CVD법에 의해 Bi층형상구조 강유전체 박막을 성장시킬 때에는 나중 2자의 Pb터셜리부톡사이드 및 Pb옥소터셜리부톡사이드중에서 선택되는 적어도 하나를 사용하는 것이 바람직하다. Pb터셜리부톡사이드는 Pb알콕사이드중에서 가장 휘발성이 높은 화합물이며 진공하 100℃에서 승화하고, 승화중에 일부가 열분해되어, Pb옥소터셜리부톡사이드(Pb4O(OtBu)6)로 변화한다. Pb옥서터셜리부톡사이드는 열적으로 안정하고, 진공하 130℃ 이상에서 승화하므로 CVD원료로서 보다 바람직하다. 이러한 Pb옥소터셜리부톡사이드는 예를들면 R. Papiernik, L. G. Hubert-Pfalzgraf and M.C. Massiani, Polyhedron vol. 14 1657(1991)에 기재된 방법으로 합성할 수 있다.
또, 성막시에 앞의 일반식 (화6)으로 표시되는 금속알콕사이드화합물에 의해 공급되는 소정의 금속원소(예를들면 Sr, Ta, Nb)만으로는 소망하는 막조성을 얻을 수 없는 경우, 즉 금속알콕사이드화합물만으로는 막에 함유시켜야 할 소정의 금속원소(Sr, Ta, Nb)의 양이 충분하지 않은 경우에는 앞의 일반식 (화6)으로 표시되는 금속알콕사이드화합물과는 별도로, 이 금속알콕사이드화합물이 함유하는 금속원소중 하나의 금속원소를 함유하는 알콕사이드(예를들면 Sr알콕사이드, Ta알콕사이드, Nb알콕사이드)를 원료로 사용하도록 한다. 이 때 이러한 알콕사이드의 알콕시기는 앞의 일반식 (화6)으로 표시되는 금속알콕사이드화합물의 알콕시기아 같은 것이 바람직하다.
본 발명에서는 이상의 유기화합물(적어도 상기 일반식(화6)으로 표시되는 금속알콕사이드화합물, Bi를 함유하는 유기화합물)을 원료로 해서 Bi층형상구조 강유전체 박막의 성막을 행하지만, 성막방법으로는 상기 종래 기술에서 예시한 MOD법, CVD법, 스퍼터법 등 그 자체 공지된 성막방법을 적용할 수 있다. 이 중 반도체 집적회로상(반도체기판상)에서의 성막을 고려했을 경우에는 상기한 바와 같이 CVD법을 이용하는 것이 바람직하며, 또 성막작업의 용이함을 보면 원료가 되는 유기화합물을 유기용매에 용해한 단일한 용액을 제조하고, 스핀코팅 등의 공지된 도막형성방법에 의해 기판상에 상기 용액의 도막을 형성한 후, 상기 도막의 건조 및 산소분위기하에서의 소결을 행하는 성막방법이 유리하다.
CVD법에서는 원료화합물의 기판상에서의 열분해 및 기판상에의 퇴적(막성장)을 대기압하에서 행하는 상압 CVD법이나 감압하에서 행하는 감압CVD법, 원료가스의 열분해분위기에 자외선을 조사하여 성장반응을 촉진시키는 광 CVD법, 및 원료가스의 열분해시에 원료가스를 플라즈마 여기시켜서 성장반응을 촉지시키는 플라즈마 CVD법 등 그 자체 공지된 각종 형태의 CVD법을 이용할 수 있다. 본 발명에 있어서 상기의 원료화합물 (일반식 (화6)으로 표시되는 금속알콕사이드화합물, Bi를 함유하는 유기화합물, Pb를 함유하는 유기화합물)은 상온에서는 액체 또는 고체이며, CVD법에 의해 성막할 경우 통상 이것들은 가열에 의해 기체상태가 된다. 또, 이 기화(가스화)에 있어서는 각 화합물을 각 화합물마다 원료조를 형성하고, 즉 각 화합물을 각 화합물마다 소정의 원료수용용기에 수용하고, 각 화합물마다 기화(가스화)하는 것이 일반적이지만, 모든 원료화합물을 단일한 유기용매중에 용해하며, 얻어진 단일용액을 기화(가스화)시키는 것이 바람직하다. 이것은 용액중의 각 원료화합물의 농도비가 기화(가스화)에 의해 얻어진 기체(가스)에 함유된 각 원료화합물의 중량비에 그대로 반영되기 때문에 용액을 제조할 때 각 원료화합물을 소망하는 농도로 조정함으로써 원하는 조성의 Bi층형상구조 강유전체 박막을 성장시킬 수 있으며, 각 화합물마다의 기화(가스화)하고, 각 화합물마다 기체(가스)의 반응실내에 대한 공급량을 제어하여 Bi층형상구조 강유전체 박막을 성막하는 경우에 비해, 막조성의 제어를 용이하게 할 수 있기 때문이다. 이와 같은 원료화합물의 단일용액화에 사용되는 유기용매로는 탄화수소류, 니트로파라핀류, 유기유황화합물, 알콜류, 페놀류, 알데히드류, 에테르류, 케톤류, 유기산류, 아민류, 에스테르류 등 소위 유기용매를 들 수 있으며, 이들의 1종 또는 2종 이상이 혼합되어 사용된다. 또, 유기용매로서 테트라히드로푸란을 단체로, 또는 테트라히드로푸란과 상기 예시한 용매중 적어도 하나를 혼합하여 사용하면 테트라히드로푸란에의 상기 각 원료화합물의 용해도가 크기 때문에, 각 원료화합물이 균일하게 용해된 용액을 얻을 수 있어서, Bi층형상구조 강유전체 박막 조성의 균일성이 향상된다.
이상 설명한 원료화합물을 단일용액화한 용액은 상기한 기판상에 도막을 형성한 후, 이 도막의 건조 및 소결을 행하는 성막방법에 그대로 적용할 수 있다.
Pb를 함유하는 유기화합물로는 이런 종류의 분야(CVD법에 의한 막형성)에서 종래부터 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 PbMe4, PbEt4, PbEt3,(OCH2CMe3), PbEt3(OiPr), PbEt3(OtBu), Pb(dpm)2, Pb(tmhpb)2, Pb(OtBu)2, Pb4O(OtBu)6등이며(여기서, Me는 메틸기, Et는 에틸기, iPr은 이소프로필기, tBu는 터셜리부틸기, dpm은 디피바로일메타너트, tmhpd는 2, 2, 6-트리메틸헵탄-3, 5-디오너트이다), 이들중 1종 또는 2종 이상이 사용된다. 또, 이들중 Pb에 알킬기가 직접 결합된 전기 5자는 독성이 강하고, 이것들에 계속되는 β-디케토너트로 이루어진 2자는 상기 일반식 (화7)로 표시되는 알콕사이드화합물과 반응실내에 대한 수송로에서 반응할 가능성이 있기 때문에, 후기 2자의 Pb터셜리부톡사이드 및 Pb옥소터셜리부톡사이드를 사용하는 것이 바람직하다. Pb터셜리부톡사이드는 Pb알콕사이드중에서 가장 휘발성이 높은 화합물이며 진공하 100℃에서 승화하고, 승화중에 일부가 열분해되어 Pb옥소터셜리부톡사이드(Pb4O(OtBu)6)로 변화한다. Pb옥서터셜리부톡사이드는 열적으로 안정하고, 진공하 130℃ 이상에서 승화하므로 CVD원료로서 보다 바람직하다. 또, Pb옥소터셜리부톡사이드는 앞의 일반식 (화7)로 표시되는 알콕사이드화합물과 마찬가지로 알콕시기를 그 관능기로 가지는 것이기 때문에, 반응실내에 대한 수송로에서 앞의 알콕사이드화합물과 반응하기 어려우며, 또 앞의 알콕사이드화합물의 열분해온도(300~500℃)에 근사하므로, 막조성의 제어에 적합하다. 이러한 Pb옥소터셜리부톡사이드는 예를들면 R. Papiernik, L. G. Hubert-Pfalzgraf and M.C. Massiani, Polyhedron vol. 14 1657(1991)에 기재된 방법으로 합성할 수 있다. 즉, 초산납(Pb(OAc)2:Ac는 아세틸기)과 나트륨 터셜리부톡사이드(NaOtBu)를 테트라히드로푸란(THF)중에서 반응시키고 용매를 유거한 뒤 고체분을 진공하 200℃에서 승화함으로써 얻어진다.
또, 막 성장시에 앞의 일반식 (화7)로 표시되는 알콕사이드화합물에 의해 공급되는 Ta 또는 Nb만으로는 원하는 막조성(원하는 Ta의 함유비율 또는 원하는 Nb의 함유비율)을 얻을 수 없는 경우, 즉 공급량이 충분하지 않은 경우에는, 앞의 일반식 (화7)로 표시되는 알콕사이드화합물과는 별도로 Ta알콕사이드 또는 Nb알콕사이드를 공급하도록 하면 된다. 이 때 Ta알콕사이드 또는 Nb알콕사이드의 알콕시기는 앞의 일반식 (화7)로 표시되는 알콕사이드화합물의 알콕시기와 같은 것이 바람직하다.
본 발명에서는 강유전체막을 상압하에서 성장시키는 상압CVD법, 감압하(50Torr 이하)에서 성장시키는 감압CVD법, 원료가스의 열분해분위기에 자외선을 조사하여 성장반응을 촉진시키는 광CVD법 및 원료가스의 열분해시에 원료가스를 플라즈마여기시켜서 성장반응을 촉진시키는 플라즈마 CVD법 등 그 자체 공지된 각종 방식의 CVD법을 이용할 수 있다.
도1은 본 발명의 Bi층형상구조 강유전체 박막의 제조방법에 사용되는 CVD장치의 제1구체예의 개략구성을 모식적으로 도시한 도면이다. 1a, 1b는 상기 일반식 (화6) 또는 (화7)로 표시되는 금속알콕사이드화합물(20)과 Bi를 함유하는 유기화합물(30)을 수용하는 수용조(원료조)로서, 도시하지 않은 가열수단에 의해 소정 온도로 가열되고 있다. 조에는 배관(15a)(15b)에 의해 외부로부터 질소나 아르곤 등의 불활성 기체 등으로 이루어진 캐리어가스가 공급되고 있다. 여기서 수용조(1a)(1b)가 가열되고 있는 것은, 상기 일반식 (화6) 또는 (화7)로 표시되는 금속알콕사이드화합물(20) 및 Bi를 함유하는 유기화합물(30)은 실온에서는 액체 또는 고체인 경우가 많으므로, 가열에 의해 기화(가스화)시키기 위함이다. 수용조(1a)(1b)내에서 기화(가스화)된 화합물(20)(30)은 유량제어계(2a)(2b)에 의해 각각 유량제어되며, 배관(16)(16a)(16b)을 통해 캐리어가스와 함께 혼합기(4)에 공급되고, 혼합기(4)내에서 산화제인 산소와 혼합된 후, 성막실(5)내에서 샤워노즐(6)로부터 히터(7)에 의해 가열된 반도체웨퍼(기판)(8)상에 균일하게 공급된다. 웨이퍼(8)상에 공급된 화합물(20)(30)은 열분해퇴적되어 Bi층형상구조 강유전체 박막으로 성장한다. 여기서, 성막실(5)내는 상압상태나 감압상태로 되어 있다. 또한, 원료화합물의 공급계는 2개(수용조(1a)(1b)와 배관 (16a)(16b))이지만, 상기 일반식 (화6) 또는 (화7)로 표시되는 금속알콕사이드화합물 및 Bi를 함유하는 유기화합물 이외의 다른 유기금속화합물을 원료로 사용할 경우에는 추가하는 원료화합물의 수에 따라 원료를 수용하는 수용조 및 배관으로 이루어진 공급계가 부가된다.
도2는 본 발명의 Bi층형상구조 강유전체 박막의 제조방법에 사용되는 CVD장치의 제2구체예의 개략구성을 모식적으로 도시한 도면이다. 도2에 있어서, 도1과 동일부호는 동일 또는 상당하는 부분을 나타내며, 9는 창, 10은 자외광원이다. 본 장치는 상기 도1의 장치에 성막실(5)내에 창(9)을 통해 자외광원(10)으로부터 자외광이 조사되는 구성을 부가한 것이다. 이러한 구조에 의해 웨이퍼(8)상에 원료화합물 및 산소가 공급될 때 이것들에 자외광을 조사함으로써 원료화합물의 분해가 촉진되므로 막의 성장온도를 저온화할 수 있다. 또, 원료화합물의 여기상태를 변화시킬 수 있어서 상기한 통상의 열분해시와는 다른 활성종을 형성할 수 있기 때문에, 유전체막의 배향성 및 막질 등을 제어할 수 있다. 또, 본 장치에서는 여기원으로서 자외광을 사용하고 있으나, 이것에 한정되는 것은 아니며, 창(9) 및 자외광원(10) 대신 플라즈마 발생수단을 형성해도 되고, 이 경우에도 같은 작용, 효과를 얻을 수 있다.
도3은 본 발병의 Bi층형상구조 강유전체 박막의 제조방법에 사용되는 CVD장치의 제3구체예의 개략구성을 모식적으로 도시한 도면이며, 도면에서 도1과 동일부호는 동일 또는 상당하는 부분을 나타내고 있다. 11은 막형성용 원료화합물인 상기 일반식 (화6) 또는 (화7)로 표시되는 금속알콕사이드화합물과 Bi를 함유하는 유기화합물을 상기한 유기용매에 용해하여 얻어진 용액(40)이 수용된 수용조이다. 용액(40)은 액체유량제어계(12)에 의해 유량제어되고, 도시하지 않은 배관에 의해 외부로부터 공급된 질소 또는 아르곤 등의 불활성기체로 이루어진 캐리어가스와 함께 배관(17)을 통해 기화기(3)에 공급된다. 기화기(3)에서 용액(40)이 기화되면 이 기화에 의해 얻어진 원료가스는 혼합기(4)내에서 산화제인 산소와 혼합되고, 계속해서 이 혼합가스가 성막실(5)내에서 샤워노즐(6)로부터 히터(7)에 의해 가열된 웨이퍼(8)상에 균일하게 공급되고, Bi층형상구조 강유전체 박막의 성막이 행해진다. 여기서, 성막실(5)내는 상압상태나 감압상태로 되어 있다.
본 장치에서는 원료화합물이 용해된 용액의 기화가스와 산소가 혼합기(4)내에서 혼합된 후 웨이퍼(8)상에 공급되도록 구성되어 있으나, 원료화합물이 용해된 용액의 기화가스와 산소가 별도의 경로에서 개별적으로 웨이퍼(8)상에 공급되도록 구성되어도 된다. 또, 도2의 장치와 같은 자외선 조사수단 또는 플라즈마 발생수단을 형성할 수도 있다.
또, 이상 예시한 CVD장치에서는 산화를 위한 기체(가스)로서 산소를 사용하고 있으나, 오존 등 다른 물질을 사용해도 된다.
다음에 도4는 스핀코팅도포-소결법의 일예를 나타낸다. 회전축(50)에 접속하는 원반베이스(51)상에 반도체기재(52)를 고정하고, 상기 일반식 (화6)으로 표시되는 금속알콕사이드화합물을함을 함유하는 화합물을 테트라히드로푸란 등의 유기용매에 용해하여 얻어진 도포액을 상측으로부터 방울져 떨어지게 하고, 최종제품의 막두께가 150~200㎚가 되도록 원반베이스(51)를 회전시킨다. 다음에 260℃에서 3분간 건조하여 용매를 제거하고, 다음에 800℃에서 60분간 베이킹(baking)(소결처리)을 하고 결정화시킨다. 이에 따라 목적으로 하는 막두께가 150~200㎚의 Bi층형상구조 강유전체 박막을 제조할 수 있다.
다음에 도5a 및 도5b는 본 발명의 Bi층형상구조 강유전체 박막이 강유전체를 나타내는 결정모델도이다. 결정격자의 한가운데에 있는 원자가 전계의 방향에 의해 상하 어느 한쪽dp 위치함으로써 전기적 중성으로부터의 편의가 발생하여 분극한다. 도5에 있어서 A원자는 예를들면 Sn이고, B원자는 예를들면 Ta 또는 Nb이다. 또 Bi원자는 도6에 도시한 바와 같이 ABO3의사페로브스카이트구조 결정 사이에 Bi2O3층으로서 존재한다.
이에 따라 도7에 도시한 바와 같은 인가전계(E)와 분극밀도(P)의 히스테리시스커브를 그린다. 따라서, 인가전압이 제로가 되어도 2값의 잔류분극이 남으므로, 이 2가지 상태를 "L", "H"의 기억상태에 적용시킴으로써, 불휘발메모리동작이 실현된다. 상기 "L", "H"의 상태는 원자레벨의 스위칭을 의미하므로, 저전압이고 고속의 기록이 가능해진다.
이하, 본 발명의 실시예에 대해 설명하겠는데, 본 발명은 이것에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예1]
콘덴서가 붙은 플라스크에 탄탈에톡시드(Ta(OC2H5)5)를 50.4g, 에탄올을 200cc를 넣고, 계속해서 금속스트론튬 5.6g을 첨가하여 약 11시간 가열환류를 행하였다. 환류후 에탄올을 유거하고, 생성물을 진공건조했다. 이 생성물을 감압하에 가열ㆍ증류하였던 바 130℃ 부근에서 융해하고, 유출온도 165~170℃의 무색투명액체를 주유분으로서 회수했다. 이 액체는 공냉에 의해 고화되며, 중량은 42.0g이었다. 원소분석 및 유기기의 분석 결과, 이 결정은 Sr[Ta(OC2H5)6]2이었다.
계속해서, 얻어진 재료를 이용해서 이하의 작업에 의해 강유전체박막의 성막을 시도했다. 성막실(5)내가 0.3Torr의 감압상태로 된 도1의 CVD장치를 사용해서, 수용조(1a)에 Sr[Ta(OC2H5)6]2를 봉입하고, 수용조(1b)에 Bi(OC(CH3)2C2H5)3를 봉입하고, Sr[Ta(OC2H5)6]2의 공급계(수용조(1a), 배관(16a) 등)를 150℃로 유지하고, Bi(OC(CH3)2C2H5)3의 공급계(수용조(1b), 배관(16b) 등)를 80℃로 유지한 상태에서 캐리어가스인 N2를 각각의 공급계에 흐르게 함으로써, Sr[Ta(OC2H5)6]2및 Bi(OC(CH3)2C2H5)3의 증기(가스)를 성막실(5)내에 도입했다. 이것과 동시에 성막실(5)내에 산소(가스)를 도입하고, 성막실(5)내의 그 표면에 Pt가 성막된 Si웨이퍼상에서 상기 2종의 가스의 열분해를 일으켜서, Si웨이퍼상에 분해물을 퇴적시켰다. 또한, 가스의 열분해 분위기에는 자외선을 조사했다. 다음에 이 Si웨이퍼를 산소분위기로(爐)에 투입함으로써 표면에 형성된 박막의 결정화처리를 행하였다. X선회절기(XRD:X-ray diffraction)에 의한 측정 결과, 박막의 조성은 SrBi2Ta2O9이고, 원하는 조성의 Bi층형상구조 강유전체 박막이었다. 도8은 이러한 XRD에 의한 스펙트럼도이며, Pt의 피크에 추가해서 Bi층형상구조를 가진 SrBi2Ta2O9에 귀속되는 피크가 몇 개나 보이고 있다.
[실시예2]
Sr[Ta(OC2H5)6]2를 49.5g과 Bi(OC(CH3)2C2H5)3를 42.2g을 테트라히드로푸란 1000cc에 용해하여 단일한 용액을 제조했다. 다음에, 이 용액을 도3의 CVD장치의 수용조(11)에 봉입하고, 캐리어가스인 N2와 함께 기화기(3)에 공급했다. 다음에 기화기(3)에 의해 기화된 상기 용액의 가스를 혼합기(4)내에서 산화제인 산소와 혼합시켰고, 성막실(5)내에 있어서 샤워노즐(4)로부터 히터에의해 가열된 그 표면에 Pt가 성막된 Si웨이퍼상에 공급하고, 이 Si웨이퍼상에서 상기 2종의 가스의 열분해를 일으켜서 Si웨이퍼상에 분해물을 퇴적시켰다. 그 후 Si웨이퍼를 산소분위기로에 투입함으로써 표면에 형성된 박막의 결정화처리를 행하였다. XRD측정 결과, 박막의 조성은 SrBi2Ta2O9이고, 막은 Bi층형상구조 강유전체 박막이었다.
[실시예3]
도1의 CVD장치에 다시 2개의 원료공급계를 추가한 원료공급계를 4개 가진 CVD장치를 사용하고, 4개의 원료공급계의 각 원료수용조(a~d) 각각에 하기표1에 나타낸 원료화합물을 개별적으로 봉입하고, 또 4개의 원료공급계 각각의 온도를 일정 온도로 유지했다(표1참조).
Figure kpo00005
(주:표중의 OtBu는 터셜리부톡사이드기이다)
각 공급계가 각각 일정온도로 유지된 상태에서 각 원료수용조(a~d)에 캐리어가스인 N2를 흐르게 함으로써 각 원료수용조(a~d)로부터 각 원료화합물의 증기(가스)를 성막실(5)내에 도입하고, 동시에 산소(가스)를 도입하고, 0.3Torr로 감압된 성막실(5)내의 그 표면에 Pt가 성막된 Si웨이퍼상에서 상기 2종의 가스의 열분해를 일으켜서 Si웨이퍼상에 분해물을 퇴적시켰다. 그 후, Si웨이퍼를 산소분위기로에 투입함으로써, 표면에 형성된 박막의 결정화처리를 행하였다. XRD측정 및 원소분석의 결과, 막의 조성은 (Sr0.8Pb0.2) Bi2Ta2O9이고, 일반적인 Bi층형상구조 강유전체인 SrBi2Ta2O9와 유사한 결정구조를 가진 것이었다.
[실시예4]
Sr[Ta(OC3H7)6]2를 57.9g과 Bi(OC(CH3)2C2H5)3을 47.0g을 톨루엔 1000cc에 용해함으로써 단일한 유전체막 원료용액을 제조하고, 스핀코팅법에 의해 Si웨이퍼(표면에 pt가 성막되어 있다)상에 도막을 형성했다. 이 Si웨이퍼를 산소분위기로에 투입함으로써 퇴적막의 결정화처리를 행하였다. XRD 측정결과, 얻어진 막의 조성은 SrBi2Ta2O9이고, 막은 Bi층형상구조 강유전체 박막이었다.
[실시예5]
반응실내(열분해로)가 5Torr의 압력이 된 감압CVD장치의 원료용기(1)(2)(3)(4)의 각각에 하기의 표2에 나타낸 원료화합물을 25g씩 충전하고, 각 용기를 각각 소정의 항온으로 유지했다. 그리고, 각 용기(1)(2)(3)(4)에 아르곤을 도입하고, 이것에 승화 혹은 증발한 상기 원료화합물의 증기를 동반시켜서 열분해로에 보냈다.
Figure kpo00006
(주:표중의 DEt는 에톡시기, OtBu는 터셜리부톡시기이다)
열분해로중에서는 Pt/SiO2/Si기판이 350℃로 가열되고 있으며, 이 기판상에 상기 4종의 가스가 혼합되어 유도되고, 이것들이 열분해되어 퇴적했다. 다음에, 산소와 아르곤의 혼합가스를 열분해로안에 흐르게 하고, 열분해로안을 750℃로 승온시켜서 60분간의 결정화처리를 행하였다. 이렇게 해서 상기 Pt/SiO2/Si기판상에 200㎚ 두께의 성장시켰다. 이 막의 결정구조를 X선회절기(XRD:)로 해석한 결과, 일반적인 Bi층형상구조 강유전체인 SrBi2Ta2O9와 같은 결정구조였다. 도8은 이러한 XRD에 의한 스펙트럼도이며, Pt의 피크에 추가해서 Bi층형상구조를 가진 SrBi2Ta2O9에 귀속되는 피크가 몇 개나 보이고 있다. 이 막의 일부를 습식분해했다. 이 습식분해는 도포액 약 0.1g을 폴리테트라플루오르에틸렌제비이커에 정칭(精秤)하고, 특급초산(68wt%) 10ml 및 반도체용 불화수소산(46.5wt%) 0.1ml를 첨가하고 액이 투명해질 때까지 가열을 계속하다 액이 투명해지면 방냉하여 메스폴라스크에서 100ml에 계량하여 행하였다. 이 용액중의 성분을 ICP(유도결합 플라즈마) 발광분석에 의해 원소분석한 결과, 막의 조성은 (Sr0.8Pb0.2)Bi2.0Ta2.0O9.0이었다.
이상과 같이 본 발명의 Bi층형상구조 강유전체 박막의 제조방법에 의하면, Bi를 함유하는 화합물과 금속알콕사이드화합물을 원료로 해서 사용했으므로, 종래에 비해 원료로 사용하는 유기금속화합물의 수를 줄일 수 있으며, 종래에 비해 원료의 공급량(사용량) 제어가 용이해지기 때문에, 원하는 원소조성으로 이루어진 Bi층형상구조 강유전체 박막을 재현성좋게 제조할 수 있다.
또, 금속알콕사이드화합물은 CVD법에 의한 성막에 필요한 증기압시에 열분해하거나 다른 물질과 반응하는 일이 없어서 안정하므로, 이 금속알콕사이드화합물과 Bi를 함유하는 유기화합물을 원료로 해서 CVD법에 의해 기판상에 Bi층형상구조 강유전체를 성막하면 기판상에 대한 각 원료가스(Bi를 함유하는 유기화합물의 가스와 금속알콕사이드화합물의 가스)의 공급량이 그대로 Bi층형상구조 강유전체의 원소조성에 반영됨으로써, 원하는 조성의 Bi층형상구조 강유전체 박막을 매우 재현성좋게 형성할 수 있다.
또, 상기 (화2)에서 표시되는 금속알콕사이드화합물과 Bi를 함유하는 유기화합물을 유기용매에 용해하여 얻어진 용액의 도막을 기판상에 형성한 후, 상기 도막의 건조 및 산소분위기하에서의 소결을 행함으로써 Bi층형상구조 강유전체 박막을 성막하도록 하면, 상기 용액중의 금속알콕사이드화합물과 Bi를 함유하는 유기화합물의 농도가, 이것이 Bi층형상구조 강유전체의 조성에 그대로를 반영하게 되어, 원하는 조성의 Bi층형상구조 강유전체 박막을 매우 재현성좋게 형성할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면 상기 특정한 알콕사이드화합물을 원료로 해서 사용함으로써 화학기상성장법(CVD법)에 의해 Pb를 함유한 Bi층형상구조 강유전체 박막을 원하는 조성 및 결정구조가 되도록 성장시킬 수 있다. 따라서, 일련의 반도체장치의 제조공정에 Bi층형상구조 강유전체 박막의 형성공정을 넣을 수 있는데, 예를들면 불휘발성 메모리 등의 반도체장치를 효율적으로 제조할 수 있다.

Claims (24)

  1. 기재의 표면에, Bi(비스무트)를 함유하는 유기화합물과, 적어도 2개의 다른 종류의 금속원소를 포함하는 아래의 화학식 1에 나타난 금속폴리알콕사이드 화합물을 함유하는 혼합조성물을 원료로 사용하고, 퇴적법에 의해 Bi층 형상구조 강유전체박막을 형성하는 Bi층 형상구조 강유전체박막의 제조방법.
    Figure kpo00007
    (단, Ai는 양이온이 되는 원소로서 Ba, Bi, Sr, Pb, La, Ca중에서 선택되는 적어도 하나의 단체 또는 혼합체, Bj및 Bk는 동일 또는 다른 원소이고 양이온이 되는 원소로서 Ti, Zr, Ta, Mo, W, Nb중에서 선택되는 적어도 하나의 단체 또는 혼합체이다. Rj1, Rj2, …Rj6, Rk1, Rk2, …Rk6은 탄소수 1~12의 알칼기이다.)
  2. 제1항에 있어서, 퇴적법이 분자퇴적법 및 스핀코팅도포-소결법중에서 선택되는 적어도 하나의 방법인 것을 특징으로 하는 Bi층형상구조 강유전체 박막의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 형성되는 Bi층형상구조 강유전체 박막이 아래의 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 Bi층형상구조 강유전체 박막의 제조방법.
    Figure kpo00008
    (단, A1, A2, …, An은 양이온이 되는 원소로서 Ba, Bi, Sr, Pb, La, Ca중에서 선택되는 하나의 단체 또는 혼합체, B1, B2, …, Bt는 양이온이 되는 원소로서 Ti, Zr, Ta, Mo, W, Nb중에서 선택되는 적어도 하나의 단체 또는 혼합체, p는 1~5의 정수, m1, m2, …mn은 m1+m2+…+mn=p-1을 만족시키는 마이너스가 아닌 실수, s1, s2, …st는 s1+s2…st를 만족시키는 마이너스가 아닌 실수이다.)
  4. 제2항에 있어서, 분자퇴적법이 화학기상성장법(CVD법)인 것을 특징으로 하는 Bi층형상구조 강유전체 박막의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 원료조성물의 혼합비율이 Bi를 함유하는 유기화합물 1~99중량%, 금속폴리알콕사이드화합물 99~1중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 Bi층형상구조 강유전체 박막의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 금속알콕사이드 화합물의 Rj1, Rj2, …Rj6, Rk1, Rk2, …Rk6의 각각이 에틸기 및 이소프로필기중에서 선택되는 적어도 하나의 기인 것을 특징으로 하는 Bi층형상구조 강유전체 박막의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 금속알콕사이드화합물의 Ai가 Sr 및 Ba중에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, Bj가 Nb 및 Ta중에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, Bk가 Nb 및 Ta중에서 선택되는 적어도 하나의 원소인 것을 특징으로 하는 Bi층형상구조 강유전체 박막의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, Bi를 함유하는 유기화합물이 Bi터셜리부톡사이드 및 Bi터셜리펜톡사이드중에서 선택되는 적어도 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 Bi층형상구조 강유전체 박막의 제조방법.
  9. 제4항에 있어서, 화학기상성장법(CVD법)에 의한 방법이 Bi를함유하는 유기화합물과 상기 화학식 1로 표시되는 금속알콕사이드화합물을 유기용매에 용해하여 얻어진 용액을 기화시키고, 이 기화에 의해 얻어진 가스를 기판상에 공급하여 분자퇴적하는 방법인 것을 특징으로 하는 Bi층형상구조 강유전체 박막의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 화학기상성장법(CVD법)이 원료가스의 열분해 분위기에 자외선을 조사하는 광CVD법인 것을 특징으로 하는 Bi층형상구조 강유전체 박막의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서, 화학기상성장법(CVD법)이 원료가스의 열분해시에 원료가스를 플라즈마여기시키는 플리즈마 CVD법인 것을 특징으로 하는 Bi층형상구조 강유전체 박막의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 스핀코팅도포-소결법이 Bi를 함유하는 유기화합물과 상기 화학식 1로 표시되는 금속알콕사이드화합물을 유기용매에 용해하여 얻어진 용액의 도막을 기판상에 형성한 후, 상기 도막을 건조하고, 계속해서 산소분위기하에서의 소결을 행하는 것을 특징으로 하는 Bi층형상구조 강유전체 박막의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 유기용매가 테트라히드로푸란을 함유하는 것을 특징으로 하는 Bi층형상구조 강유전체 박막의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서, 원료조성물로서 Pb를 함유하는 유기화합물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 Bi층형상구조 강유전체 박막의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, Pb를 함유하는 유기화합물의 첨가량이 Bi를 함유하는 유기화합물과 금속폴리알콕사이드화합물을 함유하는 혼합조성물을 100중량부로 했을 때, 10ppm~200중량부의 범위인 것을 특징으로 하는 Bi층형상구조 강유전체 박막의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서, 형성되는 Bi층형상구조 강유전체 박막이 아래의 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 Bi층형상구조 강유전체 박막의 제조방법.
    Figure kpo00009
    (단, 식중 a+b+c=1, 0 < c <1, x+y=2)
  17. 제15항에 있어서, Pb를 함유하는 유기화합물과 함께 원료조성물로서 아래의 화학식 4로 표시되는 알콕사이드화합물을 사용하고, 화학기상성장법(CVD법)에 의해 기판상에 Bi층형상구조 강유전체의 박막을 성장시키는 것을 특징으로 하는 Bi층형상구조 강유전체 박막의 제조방법.
    Figure kpo00010
    (단, d+e=1, p+q=1, R은 C2H5또는 CH(CH3)2)
  18. 제14항에 있어서, Pb를 함유하는 유기화합물이 Pb터셜리부톡사이드 및 Pb옥소터셜리부톡사이드중에서 선택되는 적어도 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 Bi층형상구조 강유전체 박막의 제조방법.
  19. 제14항에 있어서, Bi를 함유하는 유기화합물이 Bi터셜리부톡사이드 및 Bi터셜리펜톡사이드중에서 선택되는 적어도 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 Bi층형상구조 강유전체 박막의 제조방법.
  20. 제17항에 있어서, 화학기상성장법(CVD법)이 원료가스의 열분해 분위기에 자외선을 조사하는 광CVD법인 것을 특징으로 하는 Bi층형상구조 강유전체 박막의 제조방법.
  21. 제17항에 있어서, 화학기상성장법(CVD법)이 원료가스의 열분해시에 원료가스를 플라즈마여기시키는 플라즈마CVD법인 것을 특징으로 하는 Bi층형상구조 강유전체 박막의 제조방법.
  22. 제1항에 있어서, 기재가 반도체인 것을 특징으로 하는 Bi층형상구조 강유전체 박막의 제조방법.
  23. 제1항에 있어서, Bi층형상구조 강유전체 박막의 두께가 1nm~10㎛의 범위인 것을 특징으로 하는 Bi층형상구조 강유전체 박막의 제조방법.
  24. 제9항에 있어서, 유기용매가 테트라히드로푸란인 것을 특징으로 하는 Bi층 형상구조 강유전체 박막의 제조방법.
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