JP2000109486A - 高誘電性膜堆積のための錯体および堆積方法 - Google Patents

高誘電性膜堆積のための錯体および堆積方法

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JP2000109486A JP11273044A JP27304499A JP2000109486A JP 2000109486 A JP2000109486 A JP 2000109486A JP 11273044 A JP11273044 A JP 11273044A JP 27304499 A JP27304499 A JP 27304499A JP 2000109486 A JP2000109486 A JP 2000109486A
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Rohm and Haas Co
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高誘電性膜堆積のための錯体および堆積方法
を提供する。 【解決手段】 式、 【化１】 〔式中、Ｍは第ＩＩＡ族、第ＩＩＩＡ族、第ＩＶＡ族、
第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＢ族、第ＶＢ族または第ＶＩＩＩ
Ａ族から選択される金属であり；Ｌは有機アミンであ
り；ｎは１より大きい整数であり；さらにｘおよびｙは
０〜４の整数であり、ｘ＋ｙが２〜４の整数である。〕
の有機金属化合物が開示される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は概して薄膜の蒸着に関する。特
に、概して、半導体における使用のための誘電性薄膜の
蒸着に関する。
【０００２】ＤＲＡＭ（ダイナミックランダムアクセス
メモリ）のセルの面積は、高集積化、および半導体デバ
イスとメモリデバイスの小型化の傾向に伴って減少して
いる。ＤＲＡＭコンデンサーでの主要な問題は、小さな
領域で高いキャパシタンスを維持することである。コン
デンサーの容量は誘電定数およびコンデンサーにおける
薄膜面積の増加に比例する。また、それは膜の厚さの増
加に逆比例する。よって、小型化されたＤＲＡＭデバイ
スの容量を増加させるために、薄膜の厚さは減少される
べきであり、コンデンサーの構造は誘電性物質の有効面
積が最小化されるように改造されるべきであり、高い誘
電性の物質が誘電体として使用され、または限定された
ＤＲＡＭデバイスにおいて誘電定数が増加されるべきで
ある。
【０００３】例えば、限定されたスペース内でコンデン
サ中の誘電体薄膜の有効面積（ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ａ
ｒｅａ）を最大化するために、３次元構造を有するセル
が構築される。よって、４メガＤＲＡＭの有効面積を増
加させるために、２次元構造が３次元構造、すなわち、
スタックまたは溝構造を有するコンデンサーに改変され
た。１６メガまたは６４メガＤＲＡＭデバイスにおいて
は、構造は、複雑な３次元構造を有するフィンシリンダ
ー（ｆｉｎ ｃｙｌｉｎｄｅｒ）またはクラウン（ｃｒ
ｏｗｎ）構造のようにより複雑になる。しかし、上述の
方法はコンデンサーの複雑な構造を要求し、１ギガクラ
スのような、２５６メガクラスより大きいＤＲＡＭデバ
イスについては製造するのが困難であり、結果として、
より高い製造コストが必要となる。よって、コンデンサ
ーに３次元構造を適用するには制限がある。
【０００４】キャパシタンスは誘電体膜の厚さを減少す
ることにより、増加されることができる。２５〜３０ｆ
Ｆ（ｆｅｍｐｔｏＦａｒｒａｄｓ）の最小キャパシタン
スを維持するために従来の組合せられた「ＮＯ」（また
は、Ｓｉ３Ｎ４／ＳｉＯｘ）誘電体を使用するコンデン
サーにおいて、３次元構造が有効面積の増加のために使
用されたとしても、誘電体膜厚は４０−４５オングスト
ローム（Å）に減少しなければならない。しかし、厚さ
の減少は、トンネリング（ｔｕｎｎｅｌｉｎｇ）に起因
するリーク電流の増加を引き起こすか、またはデバイス
の信頼性に影響を与える、アルファ−粒子によるソフト
エラーを引き起こすであろう。
【０００５】現在入手可能な、「ＯＮＯ」（または、Ｓ
ｉＯ２／ＳｉＮ４／ＳｉＯｘ）および「ＮＯ」（また
は、Ｓｉ３Ｎ４／ＳｉＯｘ）のような低い誘電定数の誘
電体は、高い誘電定数の誘電体と置換されなければなら
ない。現在、２５６メガクラスのような、次世代メモリ
デバイスの製造方法におけるコンデンサの十分なキャパ
シタンスを確保する１つの方法は、コンデンサの誘電体
膜のために高い誘電性の物質を使用することである。こ
れらの材料は多くの企業および研究所によって研究され
ている。
【０００６】コンデンサーの誘電体として高い誘電定数
の物質が使用される場合には、製造の困難性、コンデン
サー構造の複雑化、デバイスの低い信頼性等のような欠
点が克服されることができる。現在、研究されている高
い誘電定数の物質としては、酸化バリウム（ＢａＯ）、
酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）および酸化チタン（Ｔｉ
Ｏ２）を含む「ＢＳＴ」または（Ｂａ，Ｓｒ）Ｔｉ
Ｏ３、およびＰｂ１−ｘＬａｘＺｒ１−ｙＯ３のような
「ＰＬＺＴ」またはＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３のような
「ＰＺＴ」が挙げられる。これらの誘電性物質は次世代
ＤＲＡＭデバイスにおけるコンデンサーに使用されるこ
とが期待される。
【０００７】特性としては、ＢＳＴはパラエレクトリッ
ク（ｐａｒａｅｌｅｃｔｒｉｃ）であり、次世代ＤＲＡ
Ｍデバイスにおける誘電体として適し、Ｐ（Ｌ）ＺＴは
強誘電性物質であり、強誘電性物質の特異的な特性の１
つである、自己誘導された（ｓｅｌｆ−ｉｎｄｕｃｅ
ｄ）分極特性を有する。Ｐ（Ｌ）ＺＴ物質は、持久性メ
モリデバイスのためのコンデンサーのための誘電体に適
する。これらの物質は、半導体企業および関連する団体
によって研究されている。ＢＳＴおよびＰ（Ｌ）ＺＴ薄
膜は、ゾル−ゲル法、スパッタリング、または化学蒸着
法（「ＣＶＤ」）によって製造されることができる。
【０００８】ＣＶＤ法による薄膜の形成が選択された堆
積方法である。この方法は、他の堆積方法と比較した場
合に、改良されたステップカバレージ（ｓｔｅｐ ｃｏ
ｖｅｒａｇｅ）堆積を有している。良好なステップカバ
レージ堆積が低減したセル面積を有するデバイスのため
に必要とされる。この方法は、次世代半導体デバイスの
製造に適する、蒸着プロセスの間の良好なステップカバ
レージも有する。
【０００９】有機金属化合物先駆物質を使用してＢＳＴ
の薄膜が形成される。そのような化合物の例としては、
バリウム化合物である、Ｂａ（２，２，６，６−テトラ
メチル−３，５−ヘプタンジオネート）２、ストロンチ
ウム化合物である、Ｓｒ（２，２，６，６−テトラメチ
ル−３，５−ヘプタンジオネート）２、およびチタン化
合物である、Ｔｉ（イソプロポキシド）４またはＴｉ
（イソプロポキシド）２（２，２，６，６−テトラメチ
ル−３，５−ヘプタンジオネート）２が挙げられる。こ
れらの化合物はＢＳＴ薄膜蒸着のための先駆物質として
広く使用され、それらは他のバリウム、ストロンチウム
またはチタンの他の化合物と比べて、特に化学蒸着法に
適する。
【００１０】Ｂａ（２，２，６，６−テトラメチル−
３，５−ヘプタンジオネート）２およびＳｒ（２，２，
６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）
２は、ＢＳＴ薄膜形成における化学蒸着法のための優れ
た特性を有するが、それらは欠点を有している。これら
の化合物は蒸気圧が低く、薄膜蒸着に必要とされる適切
な蒸気圧を達成するために２００℃以上の加熱を必要と
する。しかし、薄膜蒸着の間に、高い温度は先駆物質の
部分的な熱分解を引き起こし、よって半導体デバイス製
造方法における再現性に影響を与える。さらに、これら
の先駆物質は固体であり、先駆物質リザーバーから薄膜
蒸着反応器への、先駆物質の移送を制御するのが困難で
ある。これは製造方法の困難性の一因ともなる。これら
の先駆物質の低い蒸気圧は結果として遅い薄膜蒸着速度
をもたらすので、方法の経済性という点で有効ではな
い。
【００１１】問題を克服するために、アルコキシドおよ
びカルボキシレート誘導体のリガンドを有する、バリウ
ムおよびストロンチウムがＢＳＴ薄膜化学蒸着先駆物質
として使用された。これらの化合物は固体であり、よっ
て、ＢＳＴ−ＣＶＤ法における先駆物質として、それら
は低い蒸気圧および低い熱安定性しか有していない。
【００１２】解決のための１つの試みは、溶媒としてテ
トラヒドロフランを用いた溶液中に、Ｂａ（２，２，
６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）
２およびＳｒ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５
−ヘプタンジオネート）２である先駆物質化合物を存在
させることであった。これらの先駆物質溶液は先駆物質
溶液容器に移送されることができ、または熱不安定性の
影響を軽減し、均一な先駆物質材料を提供するために、
制御された供給速度の下でダイレクトリキッドインジェ
クターまたは液体移送系を使用することにより気化器に
移送され、フラッシュ気化をさせることができる。問題
は部分的に解決され、製造方法における再現性が改善さ
れた。
【００１３】上述の化合物、Ｂａ（２，２，６，６−テ
トラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）２またはＳ
ｒ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタン
ジオネート）２のテトラヒドロフランへの溶解性は低
く、そのような溶液は稀釈溶液先駆物質としてのみ使用
可能であったが、液体移送装置においては依然使用され
ることができた。低い蒸着速度は溶液中の先駆物質の濃
度に依存するので、次世代メモリデバイス製造において
はＢＳＴ薄膜の蒸着速度は適さない。しばしば、その低
い溶解性のせいで、気化しなかった残査固体化合物は気
化器中に残っており、溶液の新たなバッチが添加された
としても、残査固体化合物は、その低い溶解性のため再
溶解されることができない。このため、化合物は気化器
中に蓄積し、気化器が詰まる。
【００１４】必要な薄膜を提供し、膜を形成するのに充
分に高い蒸気圧および公知の先駆物質よりも速い速度を
有し、堆積方法において使用される気化器を詰まらせな
い蒸着先駆物質の必要性が引き続き存在している。
【００１５】特定の有機金属化合物が、公知の高い誘電
性の先駆物質、特に半導体製造に使用されるＣＶＤ法の
ためのＢＳＴ先駆物質の問題を解決することが見出され
た。本発明は式、
【００１６】
【化５】
【００１７】〔式中、Ｍは第ＩＩＡ族、第ＩＩＩＡ族、
第ＩＶＡ族、第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＢ族、第ＶＢ族また
は第ＶＩＩＩＡ族から選択される金属であり；Ｌは有機
アミンであり；ｎは１より大きい整数であり；さらにｘ
およびｙは０〜４の整数であり、ｘ＋ｙが２〜４の整数
である。〕の有機金属化合物を提供する。
【００１８】本発明は、上述の有機金属化合物を含む、
高い誘電性の薄膜堆積先駆物質組成物も提供する。本発
明は、不活性雰囲気下で、リガンドとしてテトラメチル
ヘプタンジオネート、またはテトラメチルヘプタンジオ
ネートとイソプロポキシドの混合物を有する金属を、ル
イス塩基と反応させる工程を含む、式、
【００１９】
【化６】
【００２０】〔式中、Ｍは第ＩＩＡ族、第ＩＩＩＡ族、
第ＩＶＡ族、第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＢ族、第ＶＢ族また
は第ＶＩＩＩＡ族から選択される金属であり；Ｌは有機
アミンであり；ｎは１より大きい整数であり；さらにｘ
およびｙは０〜４の整数であり、ｘ＋ｙが２〜４の整数
である。〕の有機金属化合物を製造する方法をさらに提
供する。
【００２１】本発明は、キャリアガスおよび反応ガスと
してアルゴン、ヘリウム、水素、酸素またはこれらの混
合物を使用し、３５０〜７００℃に加熱された基板上
に、高い誘電性の薄膜を蒸着する工程を含み、薄膜先駆
物質が式Ｉ、
【００２２】
【化７】
【００２３】〔式中、ＭはＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＶ
Ａ族、ＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族またはＶＩＩＩＡ
族から選択される金属であり；Ｌは有機アミンであり；
ｎは１より大きい整数であり；さらにｘおよびｙは０〜
４の整数であり、ｘ＋ｙが２〜４の整数である。〕の有
機金属化合物である、高い誘電性の薄膜を形成する方法
をさらに提供する。
【００２４】本発明は、公知の蒸着先駆物質溶液の問題
を解決しつつ、バリウム、ストロンチウムまたはチタン
からのＢＳＴ薄膜の蒸着において、蒸着先駆物質として
使用される有機金属化合物の広範囲の選択を提供する。
上述の問題を解決するために、本発明は、金属塩リガン
ドを形成し、それをルイス塩基と反応することにより得
られる、式Ｉによって定義される薄膜蒸着先駆物質錯体
化合物を提供する。そのようなルイス塩基は、２，２，
６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート
（以降、テトラメチルヘプタンジオネート）、またはイ
ソプロポキシドとテトラメチルヘプタンジオネートから
なる混合されたリガンドである。
【００２５】
【化８】
【００２６】式Ｉにおいては、ＭはＩＩＡ族、ＩＩＩＡ
族、ＩＶＡ族、ＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族またはＶ
ＩＩＩＡ族元素から選択される金属であり；ｘおよびｙ
は０〜４の整数であり；ｘ＋ｙは２〜４の整数であり；
Ｌは金属Ｍの中心に与えられることができる非共有電子
対を有するルイス塩基であり；さらにｎは１より大きい
整数である。好適なルイス塩基は、イソプロピルアミ
ン、エチレンジアミン、または式ＩＩもしくは式ＩＩＩ
によって示される複素環式アミン、すなわち、アジリジ
ン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、ヘキサメチ
レンイミン、ヘプタメチレンイミン、モルホリンおよび
ピペラジン、から選択される１以上のような有機アミン
である。
【００２７】
【化９】
【００２８】式ＩＩにおいては、Ｒは水素または炭素数
１〜４のアルキル基であり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ
独立して、水素、または炭素数１〜２のアルキル基であ
り、さらにｍは２〜８の整数である。
【００２９】
【化１０】
【００３０】式ＩＩＩにおいては、Ｒは式ＩＩにおける
ものと同じであり、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ
２４は、それぞれ独立して、水素、または炭素数１〜２
のアルキル基であり、Ｘは酸素、または炭素数１〜４の
アルキル基を有している窒素であり、さらにｋおよびｌ
はそれぞれ独立して１〜３の整数である。式ＩＩで示さ
れる化合物の中では、好ましい化合物は式ＩＶで示され
るアジリジン、式Ｖで示されるピロリジン、および式Ｖ
Ｉで示されるピペリジンである。式ＩＩＩで示される化
合物の中では、好ましい化合物は式ＶＩＩで示されるモ
ルホリンおよび式ＶＩＩＩで示されるピペラジンであ
る。
【００３１】
【化１１】
【００３２】上述の式ＩＶにおいては、ＲおよびＲ２は
式ＩＩで定義されたものと同じである。
【００３３】
【化１２】
【００３４】上述の式Ｖにおいては、Ｒは式ＩＩで定義
されたものと同じであり、さらにＲ ３〜Ｒ１０はそれぞ
れ独立して、水素または炭素数１〜２のアルキル基であ
る。
【００３５】
【化１３】
【００３６】式ＶＩにおいては、Ｒは式ＩＩで定義され
たものと同じであり、Ｒ１１〜Ｒ２ ０はそれぞれ独立し
て、水素または炭素数１〜２のアルキル基である。
【００３７】
【化１４】
【００３８】上述の式ＶＩＩにおいては、Ｒは式ＩＩで
定義されたものと同じであり、Ｒ２ ５〜Ｒ３２はそれぞ
れ独立して、水素または炭素数１〜２のアルキル基であ
る。
【００３９】
【化１５】
【００４０】上述の式ＶＩＩＩにおいては、Ｒは式ＩＩ
で定義されたものと同じであり、Ｒ ３３〜Ｒ４０はそれ
ぞれ独立して、水素または炭素数１〜２のアルキル基で
ある。
【００４１】式ＩＩによって示されるルイス塩基がピロ
リジンの場合には、好ましい化合物は式ＩＸで示される
アルキルピロリジンである。式ＩＸにおいては、Ｒは炭
素数１〜４のアルキル基であり、さらにＲ３、Ｒ４、Ｒ
６、Ｒ７、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立して水素ま
たはメチル基である。
【００４２】
【化１６】
【００４３】式ＩＸによって示される化合物の例として
は、ＲおよびＲ３がＣＨ３であり、さらにＲ４、Ｒ６、
Ｒ７、Ｒ９およびＲ１０が水素である、１，２−ジメチ
ルピロリジン（式Ｘ）；ＲがＣＨ３であり、さらにＲ３
〜Ｒ１０が水素である、１−メチルピロリジン（式Ｘ
Ｉ）；さらにＲがＣ４Ｈ９であり、さらにＲ３〜Ｒ１０
が水素である、１−ブチルピロリジン（式ＸＩＩ）が挙
げられる。ルイス塩基が、式ＶＩで示されるピペリジン
の場合には、好ましい化合物は、Ｒがメチルまたはエチ
ルであり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１６、Ｒ１８、
Ｒ１９およびＲ２ ０がメチルである、式ＸＩＩＩで示さ
れるアルキルピペリジンである。式ＸＩＩＩのアルキル
ピペリジンの中では、好ましい化合物は、Ｒ、Ｒ１１、
Ｒ１２、Ｒ １９およびＲ２０がメチルであり、Ｒ１４、
Ｒ１６およびＲ１８が水素である、１，２，２，６，６
−ペンタメチルピペリジン（式ＸＩＶ）；および、それ
ぞれ式ＸＶおよび式ＸＶＩで示される、１−メチルピペ
リジンおよび１−エチルピペリジンである。
【００４４】
【化１７】
【００４５】式ＩＩＩの化合物においては、ルイス塩基
が式ＶＩＩのモルホリンの場合には、好ましい化合物は
４−メチルモルホリン（式ＸＶＩＩ）および４−エチル
モルホリン（式ＸＶＩＩＩ）である。式ＶＩＩＩのピペ
ラジンの中では、好ましい化合物は１，４−ジメチルピ
ペラジン（式ＸＩＸ）とジエチルアルミニウムハイドラ
イドの反応生成物であり、その得られた錯体はアルミニ
ウム薄膜蒸着における化学蒸着先駆物質として使用され
る。
【００４６】
【化１８】
【００４７】よって、好ましいルイス塩基は式ＩＶのア
ジリジン、式Ｖのピペリジン、式ＶＩＩのモルホリンで
ある。ルイス塩基は、１，２−ジメチルピロリジン、１
−メチルピロリジン、１−ブチルピロリジン、１，２，
２，６，６−ペンタメチルピペリジン、１−メチルピペ
リジン、１−エチルピペリジン、１−ブチルピペリジ
ン、１，２−ジメチルピペリジン、４−メチルモルホリ
ンおよび４−エチルモルホリンであるのがより好まし
い。特に好ましい式Ｉの化合物はバリウムテトラメチル
ヘプタンジオネートイソプロピルアミン、バリウムテト
ラメチルヘプタンジオネートエチレンジアミン、ストロ
ンチウムテトラメチルヘプタンジオネートイソプロピル
アミンまたはストロンチウムテトラメチルヘプタンジオ
ネートエチレンジアミンである。
【００４８】また、式Ｉの化合物においては、Ｍはスト
ロンチウム（Ｓｒ）およびバリウム（Ｂａ）のような第
ＩＩＡ族；鉛（Ｐｂ）のような第ＩＶＢ族；ランタン
（Ｌａ）のような第ＩＩＩＡ族；チタン（Ｔｉ）および
ジルコニウム（Ｚｒ）のような第ＩＶＡ族；および白金
のような第ＶＩＩＩＡ族から選択される金属である。式
Ｉの化合物は式Ｉで定義されるようなルイス塩基Ｌに溶
解され、先駆物質溶液を配合することができる。金属
は、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、鉛、ラン
タン、チタン、ジルコニウムまたは白金であるのが好ま
しい。これらの金属を含んでいる化合物はイソプロピル
アミン、エチレンジアミン、ピロリジンまたはピペラジ
ンに溶解され、液体移送系を用いる薄膜蒸着法での先駆
物質溶液として用いられた。特に、第ＩＩＡ族のストロ
ンチウム（Ｓｒ）およびバリウム（Ｂａ）、および第Ｉ
ＶＢ族の鉛（Ｐｂ）を含む化合物は、ＢＳＴ薄膜および
ＰＺＴ薄膜蒸着法における先駆物質溶液として適する。
【００４９】他の金属化合物が先駆物質溶液に添加さ
れ、混合された先駆物質溶液を形成することができる。
式Ｉの先駆物質は、ストロンチウム、バリウム、鉛、ラ
ンタン、チタン、ジルコニウムまたは白金から選択され
る２以上の金属の混合物を含むことが好ましい。本発明
の先駆物質溶液は長期間貯蔵されることができ、貯蔵の
間、沈殿および分解が観察されない。さらに、化合物は
非常に可溶性で、高濃度の先駆物質溶液を製造すること
ができる。特に、バリウム、ストロンチウムおよびチタ
ン化合物の高い溶解性および溶媒の特性は、先駆物質の
混合溶液の容易な配合を提供する。そのような溶液は、
高い誘電定数の誘電体薄膜蒸着を有する次世代ＤＲＡＭ
コンデンサーの化学蒸着のための理想的な先駆物質溶液
である。
【００５０】溶液が式ＸＸにより示される化合物と、式
Ｉで定義されるルイス塩基から配合される場合につい
て、次世代半導体デバイス製造におけるコンデンサーの
ためのＢＳＴおよびＰＺＴ薄膜蒸着のための本発明の先
駆物質溶液が説明される。特に、イソプロピルアミンま
たはエチレンジアミンのようなルイス塩基の溶液につい
て説明される。
【００５１】
【化１９】
【００５２】上述の式ＸＸにおいては、Ｍはカルシウ
ム、バリウム、ストロンチウムまたは鉛のような２価金
属である。液体移送系を使用する誘電体薄膜の化学蒸着
法における本発明の先駆物質溶液の使用の期待される結
果は以下に示される。
【００５３】第１に、ルイス塩基であるアミン化合物中
での式ＸＸの化合物の溶解性は高いので、広範囲の濃度
にわたって、高濃度の溶液または低い濃度の溶液を製造
することが可能である。よって、ＢＳＴおよびＰＺＴ薄
膜蒸着法のための様々な濃度の先駆物質溶液が製造され
ることができる。
【００５４】第２に、アミン中での式ＸＸの化合物の高
い溶解性は、液体移送系における気化器内の気化されな
かった残査化合物の再溶解を可能にする。追加の先駆物
質溶液による、再溶解後の再気化は固形物の蓄積を妨
げ、よって気化器の詰まりが軽減されることができる。
【００５５】第３には、高濃度の先駆物質溶液が使用さ
れることができるので、蒸着速度が速められることがで
きる。第４には、テトラヒドロフランのような従来の溶
媒が、式ＸＸで示される、バリウム、ストロンチウムお
よびチタンイソプロポキシドを含む溶液と混合すること
による先駆物質溶液の製造に使用される場合には、溶質
の相互作用および溶質の低い溶解性のために沈殿が生じ
る場合がある。式Ｉにおいて定義される様なルイス塩基
の溶媒が使用される場合には、溶媒和が起こり、溶質の
間の相互作用が妨げられ、化合物の高い溶解性のために
沈殿が生じない。
【００５６】上述の混合された溶液の利点は１以上の先
駆物質溶液が、先駆物質溶液リザーバーから気化器へ、
各溶液リザーバーに接続された個々のチューブを使用す
ることなく移送されることができることである。言い換
えれば、誘電体薄膜蒸着法において、先駆物質溶液は容
器内で混合され、１つのチューブで移送されることがで
き、これにより蒸着方法を簡単にすることができる。
【００５７】テトラメチルヘプタンジオネート、または
イソプロポキシドとテトラメチルヘプタンジオネートの
混合物のようなリガンドを有する、本発明の式Ｉの金属
化合物、および本発明の化合物をルイス塩基であるアミ
ン化合物中に溶解することによる先駆物質溶液の製造方
法が以下に述べられる。反応の前に、溶液は、空気と接
触することを妨げるために、窒素またはアルゴンのよう
な不活性ガスストリーム下で取り扱われなければならな
い。
【００５８】式（Ｉ）の有機金属化合物は、リガンドと
してテトラメチルヘプタンジオネート、またはテトラメ
チルヘプタンジオネートとイソプロポキシドの混合物を
有する金属をルイス塩基と不活性雰囲気下で反応させる
ことにより製造され、式Ｉ、
【００５９】
【化２０】
【００６０】〔式中、Ｍは第ＩＩＡ族、第ＩＩＩＡ族、
第ＩＶＡ族、第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＢ族、第ＶＢ族また
は第ＶＩＩＩＢ族から選択される金属であり；Ｌは非共
有電子対を金属に提供できるルイス塩基である有機アミ
ンであり；ｎは１より大きい整数であり；さらにｘおよ
びｙは０〜４の整数であり、ｘ＋ｙが２〜４の整数であ
る。〕の化合物を得ることができる。好ましい金属およ
びルイス塩基は上述した通りである。
【００６１】テトラメチルヘプタンジオネートリガン
ド、またはイソプロポキシドとテトラメチルヘプタンジ
オネートの混合されたリガンドを有する、水分を含まな
い、純粋な式Ｉの金属化合物はルイス塩基（Ｌ）に溶解
され、反応式１に従って先駆物質溶液が製造された。こ
の方法において、先駆物質溶液は容易に製造されること
ができる。
【００６２】
【化２１】
【００６３】反応式１においては、Ｌ、Ｍ、ｘおよびｙ
は式Ｉで定義されたものであり、ｎは、電子対を与える
ためにルイス塩基として溶質金属原子に結合され、次い
で加溶媒分解を通じて解離する、溶媒分子の数を表す数
である。本発明の有機金属化合物が化学蒸着法において
使用される場合には、式Ｉの有機金属化合物は典型的に
はルイス塩基に溶解され、アルゴン、ヘリウム、水素、
酸素またはこれらの混合物をキャリアガスおよび反応ガ
スとして使用して、高い誘電性の薄膜が、３５０〜７０
０℃の温度に加熱された基板上に化学蒸着される。典型
的には、プロセスガスは熱エネルギー、プラズマによっ
て、または基板上へのバイアスの適用によって励起され
る。式Ｉの化合物の混合物が本方法において使用される
ことができる。蒸着法においては、式Ｉの先駆物質がス
トロンチウム、バリウム、鉛、ランタン、チタン、ジル
コニウムまたは白金から選択される２以上の金属の混合
物を含むことが好ましい。本発明の先駆物質溶液の製造
は実施例で詳細に論じられる。
【００６４】実施例１：バリウムテトラメチルヘプタン
ジオネートイソプロピルアミン先駆物質の製造 ３００ミリリットル（ｍＬ）の無水エタノールが、４１
ｇ（０．３モル）のバリウムを有する、氷水で冷却され
た容器に、窒素ストリーム下で、ゆっくりと添加され、
白色のバリウムエトキシドサスペンションを沈殿させ
た。内容物は、水素ガスの発生が止むまで、室温で約３
時間撹拌された。水素ガスの発生が止んだ後、１１１ｇ
（０．６モル）の２，２，６，６−テトラメチル−３，
５−ヘプタンジオネートおよび１００ｍＬの無水ヘキサ
ンが室温でバリウムエトキシドエタノールサスペンショ
ンに添加された。次いで、混合物は完全に溶解され、約
３時間撹拌され、エタノール中のバリウムテトラメチル
ヘプタンジオネート（Ｂａ（Ｃ１１Ｈ９Ｏ２）２）サス
ペンションを得た。
【００６５】反応が完了した後、混合物中の揮発性成分
が９０℃、真空下で、除去され、１４８ｇの白色固体の
バリウムテトラメチルヘプタンジオネートが得られた。
乾燥された固体バリウムテトラメチルヘプタンジオネー
トは、２３０℃、１０−２トルの圧力下で昇華され、ド
ライアイスで冷却された凝縮器に集められ、白色結晶を
得た。次いで、第１の昇華物からの結晶は再度昇華さ
れ、１３０ｇのバリウムテトラメチルヘプタンジオネー
トの白色結晶を得た。純粋な無色のイソプロピルアミン
が、昇華で得られたバリウムテトラメチルヘプタンジオ
ネートの結晶に添加され、白色結晶が溶解されて、バリ
ウムテトラメチルヘプタンジオネートイソプロピルアミ
ンの明黄色溶液が得られた。得られた溶液中の揮発性成
分は室温で真空下で除去され、明黄色の固体を得、それ
は確認のためプロトン核磁気共鳴分析によって分析され
た。結果は表１に示され、得られた化合物は、ｎが任意
の数である式ＸＸＩを有していることが確認された。
【００６６】
【化２２】
【００６７】イソプロピルアミン溶媒は、融点および沸
点のような物理特性において、バリウムテトラメチルヘ
プタンジオネートの変化を引き起こした。この実施例の
反応経路は次の反応式によって示される。
【００６８】
【化２３】
【００６９】実施例２：バリウムテトラメチルヘプタン
ジオネートエチレンジアミン先駆物質の製造。 実施例１に従って製造されたバリウムテトラメチルヘプ
タンジオネートに、無色で、純粋なエチレンジアミンが
添加され、黄色のバリウムテトラメチルヘプタンジオネ
ートエチレンジアミン先駆物質溶液を得、溶液中の揮発
性成分が真空下で除去され、黄色の固体を得、それはプ
ロトン核磁気共鳴によって分析された。バリウムテトラ
メチルヘプタンジオネートがエチレンジアミンと錯体化
合物を形成したことが確認された。分析データと物理特
性は表１に示される。バリウムテトラメチルヘプタンジ
オネートと組み合わせられ、錯体化合物を形成されたエ
チレンジアミンは、融点および沸点のような物理特性を
変化させたが、化学特性を変化させなかった。
【００７０】実施例３：ストロンチウムテトラメチルヘ
プタンジオネートイソプロピルアミン先駆物質の製造。 ２６グラム（ｇ）（０．３モル）のストロンチウムが氷
水で冷却された容器内に置かれ、３００ｍＬの無水エタ
ノールが窒素ストリーム下で撹拌しつつ容器に添加さ
れ、白色のストロンチウムエトキシドサスペンションを
得、次いで、水素の発生が止むまで室温で約５時間撹拌
された。水素の発生が止んだとき、１１１ｇ（０．６モ
ル）の２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタ
ンジオネートおよび２００ｍＬの無水で、純粋なヘキサ
ンが、エタノール中のストロンチウムエトキシドサスペ
ンションに添加された。混合物の完全な溶解後、混合物
はさらに約３時間撹拌され、ストロンチウムテトラメチ
ルヘプタンジオネート（Ｓｒ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）２）
を含む溶液混合物を得た。
【００７１】反応の完了後、混合物中の揮発性成分は９
０℃、真空下で除去され、１３５ｇの固体のストロンチ
ウムテトラメチルヘプタンジオネートが得られた。乾燥
された固体のストロンチウムテトラメチルヘプタンジオ
ネートが２３０℃、１０−２トルの圧力下で昇華され、
ドライアイスで冷却された凝縮器に集められ、１２２ｇ
の白色のストロンチウムテトラメチルヘプタンジオネー
トの結晶を得た。昇華で得られたストロンチウムテトラ
メチルヘプタンジオネートに、無色で純粋なイソプロピ
ルアミンが添加され、白色結晶の溶解後、明黄色のスト
ロンチウムテトラメチルヘプタンジオネートイソプロピ
ルアミン溶液が得られた。得られた溶液中の揮発性成分
は室温で真空下で完全に除去され、明黄色の固体を得
た。固体はプロトン核磁気共鳴によって、確認のために
分析をされた。結果は表１に示され、得られた化合物
は、ｎが任意の数の式ＸＸＩＩの錯体化合物であった。
【００７２】
【化２４】
【００７３】実施例４：ストロンチウムテトラメチルヘ
プタンジオネートエチレンジアミン先駆物質の製造。 実施例３と同量のストロンチウムが、ルイス塩基として
エチレンジアミンが使用されたことを除き、実施例３の
方法により処理され、明緑色のストロンチウムテトラメ
チルヘプタンジオネートエチレンジアミン溶液を得た。
得られた溶液は真空乾燥され、明黄色の固体化合物を
得、次いでプロトン核磁気共鳴によって分析され、化合
物がストロンチウムテトラメチルヘプタンジオネートエ
チレンジアミンであることを確認した。物理特性の分析
データは表１に示される。
【００７４】
【表１】
【００７５】実施例５：バリウムテトラメチルヘプタン
ジオネートとストロンチウムテトラメチルヘプタンジオ
ネートの混合物およびイソプロピルアミンからの錯体化
合物の製造。 ２０ｇ（０．１５モル）のバリウムと１３ｇ（０．１５
モル）のストロンチウムをそれぞれ用いて、実施例１の
方法が行われ、バリウムテトラメチルヘプタンジオネー
トおよびストロンチウムテトラメチルヘプタンジオネー
トを得、次いでそれらは一緒に混合された。純粋な無色
のイソプロピルアミンが混合物に添加され、混合物を溶
解し、明緑色の溶液を得た。溶液中の揮発性成分は除去
され、得られた固体が核磁気共鳴によって分析された。
結果は、バリウムテトラメチルヘプタンジオネートとス
トロンチウムテトラメチルヘプタンジオネートが錯体化
合物を形成していることを示した。結果は、イソプロピ
ルアミンが溶質の化学特性ではなく、溶質の物理特性の
変化を引き起こしたことを示した。
【００７６】実施例６：バリウムテトラメチルヘプタン
ジオネート、ストロンチウムテトラメチルヘプタンジオ
ネートおよびイソプロポキシチタンテトラメチルヘプタ
ンジオネートからの、混合されたイソプロピルアミン錯
体先駆物質溶液の製造。 バリウムテトラメチルヘプタンジオネートの結晶（１０
ｇ）、ストロンチウムテトラメチルヘプタンジオネート
の結晶（４．５ｇ）およびイソプロポキシチタンテトラ
メチルヘプタンジオネートの結晶（１０ｇ）が混合さ
れ、次いで、混合物は２００ｍＬの純粋な無色のイソプ
ロピルアミンに溶解され、バリウムテトラメチルヘプタ
ンジオネート、ストロンチウムテトラメチルヘプタンジ
オネート、およびイソプロポキシチタンテトラメチルヘ
プタンジオネートからなる錯体化合物の混合物を含む明
黄色の溶液を得た。得られた溶液は長期間静置された
が、沈殿も変色も観察されなかった。
【００７７】試験例 実施例６からの明黄色溶液８ｍＬが２００℃に加熱さ
れ、加熱の間圧力は１×１０−２トルに低減され、溶液
を蒸発させ、３００℃〜３３０℃に加熱された、窒化チ
タンで被覆された９００オングストロームの厚さのシリ
コン基板に化学蒸着を行った。この蒸着法から得られた
ＢＳＴ薄膜は、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）によって
分析され、薄膜はバリウム、ストロンチウム、チタンお
よび酸素からなることを示し、これは図１に示される。
【００７８】上述の実施例および試験によって確認され
るように、本発明の先駆物質化合物溶液は、長い貯蔵期
間にわたり分解も、沈殿もせず、高い誘電性の物質の蒸
着に役立つ。優れた溶解性は、ダイレクトリキッドイン
ジェクターまたは液体移送系を詰まらせない、高濃度の
先駆物質溶液の製造を可能にする。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は本発明の先駆物質化合物を用いて得ら
れたＢＳＴ薄膜のオージェ電子分光法の結果の図であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｆ 7/24 Ｃ０７Ｆ 7/24 7/28 7/28 Ｆ 15/00 15/00 Ｆ Ｃ２３Ｃ 16/18 Ｃ２３Ｃ 16/18 Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｈ０１Ｌ 21/312 Ａ 27/108 27/10 ６５１ 21/8242

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式、 【化１】 〔式中、Ｍは第ＩＩＡ族、第ＩＩＩＡ族、第ＩＶＡ族、
    第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＢ族、第ＶＢ族または第ＶＩＩＩ
    Ａ族から選択される金属であり；Ｌは有機アミンであ
    り；ｎは１より大きい整数であり；さらにｘおよびｙは
    ０〜４の整数であり、ｘ＋ｙが２〜４の整数である。〕
    の有機金属化合物。
  2. 【請求項２】 金属がカルシウム、ストロンチウム、バ
    リウム、鉛、ランタン、チタン、ジルコニウムまたは白
    金から選択される請求項１記載の有機金属化合物。
  3. 【請求項３】 Ｌが式ＩＩまたは式ＩＩＩ、 【化２】 〔式中、Ｒは水素または炭素数１〜４のアルキル基であ
    り；Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素または炭素
    数１〜２のアルキル基であり；Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３
    およびＲ２４はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜
    ２のアルキル基であり；Ｘは酸素、または炭素数１〜４
    のアルキル基を有する窒素であり；ｍは２〜８の整数で
    あり；さらにｋおよびｌはそれぞれ独立して１〜３の整
    数である。〕のアミンから選択される請求項１記載の有
    機金属化合物。
  4. 【請求項４】 Ｌがアジリジン、ピロリジン、ピペリジ
    ン、モルホリンまたはピペラジンから選択される請求項
    ３記載の有機金属化合物。
  5. 【請求項５】 Ｌが１，２−ジメチルピロリジン、１−
    メチルピロリジン、１−ブチルピロリジン、１，２，
    ２，６，６−ペンタメチルピペリジン、１−メチルピペ
    リジン、１−エチルピペリジン、１−ブチルピペリジ
    ン、１，２−ジメチルピペリジン、４−メチルモルホリ
    ンまたは４−エチルモルホリンから選択される請求項４
    記載の有機金属化合物。
  6. 【請求項６】 化合物がバリウムテトラメチルヘプタン
    ジオネートイソプロピルアミン、バリウムテトラメチル
    ヘプタンジオネートエチレンジアミン、ストロンチウム
    テトラメチルヘプタンジオネートイソプロピルアミンま
    たはストロンチウムテトラメチルヘプタンジオネートエ
    チレンジアミンから選択される請求項１記載の有機金属
    化合物。
  7. 【請求項７】 請求項１の有機金属化合物を含む、高い
    誘電性の薄膜堆積先駆物質組成物。
  8. 【請求項８】 イソプロピルアミン、エチレンジアミ
    ン、ピロリジンまたはピペリジンから選択される有機溶
    媒をさらに含む、請求項７記載の高い誘電性の薄膜堆積
    先駆物質組成物。
  9. 【請求項９】 不活性雰囲気下で、リガンドとしてテト
    ラメチルヘプタンジオネート、またはテトラメチルヘプ
    タンジオネートとイソプロポキシドの混合物を有する金
    属を、ルイス塩基と反応させる工程を含む、式、 【化３】 〔式中、Ｍは第ＩＩＡ族、第ＩＩＩＡ族、第ＩＶＡ族、
    第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＢ族、第ＶＢ族または第ＶＩＩＩ
    Ａ族から選択される金属であり；Ｌは有機アミンであ
    り；ｎは１より大きい整数であり；さらにｘおよびｙは
    ０〜４の整数であり、ｘ＋ｙが２〜４の整数である。〕
    の有機金属化合物の製造方法。
  10. 【請求項１０】 キャリアガスおよび反応ガスとしてア
    ルゴン、ヘリウム、水素、酸素またはこれらの混合物を
    使用し、３５０〜７００℃に加熱された基板上に、高い
    誘電性の薄膜を蒸着する工程を含み、薄膜先駆物質が式
    Ｉ、 【化４】 〔式中、ＭはＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族、ＩＩＩ
    Ｂ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族またはＶＩＩＩＡ族から選択さ
    れる金属であり；Ｌは有機アミンであり；ｎは１より大
    きい整数であり；さらにｘおよびｙは０〜４の整数であ
    り、ｘ＋ｙが２〜４の整数である。〕の有機金属化合物
    である、高い誘電性の薄膜を形成する方法。
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