JP2000086673A - 化学蒸着のための化合物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 化学蒸着のための化合物およびその製造方法
を提供する。 【解決手段】 式、Ｈ（Ｒ’）_２Ａｌ：Ｌ_ｎ 〔式中、Ｒ’は１〜４個の炭素原子を有するアルキルま
たはパーフルオロアルキル基であり、Ｌは非共有電子対
をアルミニウムに与えることができる１以上のルイス塩
基であって、チオフェン、チオピラン、または、式ＩＩ
またはＩＩＩの有機アミンから選択される。〕 【化１】 〔式中、Ｒは、１〜４の炭素数を有するアルキル基であ
り；Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３およびＲ^２４
はそれぞれ独立して水素または１〜２の炭素数を有する
アルキル基であり；Ｘは酸素またはアルキル基を有する
窒素であり；ｍは２〜８の整数であり；ｋおよびｌはそ
れぞれ独立して１〜３の整数であり；さらにｎは１また
は２である。〕の有機金属化合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、概して、金属膜の化学蒸着に使
用される化合物に関する。特に、本発明はアルミニウム
膜の化学蒸着において使用される先駆体化合物に関す
る。

【０００２】半導体産業においては、技術的および材料
的発達は、半導体集積回路のような、小型化、高信頼
性、高速、高機能、および高集積のデバイスをもたらし
た。半導体デバイスの製造方法の発達とともに、ダイナ
ミックランダムアクセスメモリ（「ＤＲＡＭ」）のよう
な改良されたメモリデバイスの発達は速くなっている。
現在、６４メガＤＲＡＭが大量生産されており、２，０
００年には、次世代半導体デバイスの新規製造方法、お
よびその大量生産が可能となり、２５６メガクラスメモ
リデバイス、および１ギガ（「Ｇ」）および４Ｇクラス
の高メモリデバイスが利用されることが予想される。

【０００３】高記憶容量を有する次世代メモリデバイス
はメモリデバイス回路の小型化の結果であり、特に、ラ
インの幅を０．２５、０．１８および０．１５ミクロン
（「マイクロメートル」）まで狭くすることによる。配
線材料としてアルミニウムを使用する半導体メモリデバ
イスにおける現在の配線方法は蒸着、すなわち、金属、
すなわちアルミニウム、自体が堆積に使用され所望の薄
膜を得る、スパッタ法によるものである。この方法は、
上述の狭いライン幅の達成において製造方法技術を限定
する。

【０００４】アルミニウム（Ａｌ）金属配線を使用する
６４メガＤＲＡＭの製造においては、スパッタ法が、ア
ルミニウムターゲットからのアルミニウムの堆積に使用
される唯一の方法である。上述の次世代メモリデバイス
においては、回路ライン幅は０．２５マイクロメートル
より狭く、蒸着金属においては、コンタクトホール（ｃ
ｏｎｔａｃｔ ａｎｄ ｖｉａ ｈｏｌｅ）のアスペク
ト比（深さ／直径）が大きく、よって、蒸着法における
スパッタリングの使用は適していない。

【０００５】そのような問題を軽減するため、化学蒸着
（「ＣＶＤ」）法を使用するアルミニウム配線方法が長
い間研究されてきた。この方法は、高いステップカバレ
ージを有し、また改良されたコンタクトホールの埋め込
み方法を有し、これらがこの方法の利点である。よっ
て、アルミニウムの蒸着（「Ａｌ−ＣＶＤ」またはアル
ミニウム化学蒸着）によるアルミニウム配線は次世代ク
ラスメモリデバイスの製造のための技術の基礎となるで
あろう、そしてＣＶＤ法は避けられない方法であると考
えられる。

【０００６】化学蒸着法を使用するアルミニウム膜堆積
においては、先駆物質として知られるアルミニウム化合
物がソース材料として使用された。化合物の化学特性お
よび選択はＣＶＤ法に非常に大きく影響し、さらにそれ
らは方法において最も重要な要素である。よって、堆積
方法の選択に先立ち、先駆物質の選択および開発は考慮
されるべき第１の要素であることが避けられない。先駆
物質の役割の重要性に拘わらず、ＣＶＤ法を使用する金
属膜堆積方法は、次世代半導体デバイスの製造方法とと
もに開発されている。このため、Ａｌ−ＣＶＤのための
先駆物質の開発は遅れている。

【０００７】Ａｌ−ＣＶＤ法の開発の初期段階において
は、アルキルアルミニウム化合物が工業において広く使
用された。一般的に使用された典型的なアルキルアルミ
ニウム化合物はＡｌ（ＣＨ_３）_３の化学式で示されるト
リメチルアルミニウム、および、〔（ＣＨ_３）_２ＣＨＣ
Ｈ_２〕_３Ａｌの化学式で示されるトリイソブチルアルミ
ニウムである。１９９０年代には、化学蒸着法を使用す
るアルミニウム膜堆積のための先駆物質の開発が日本に
おいて大変活発であり、〔（ＣＨ_３）_２ＡｌＨ〕_２の化
学式で表される水素化ジメチルアルミニウムが開発さ
れ、さらにアメリカにおいて、Ｈ _３Ａｌ：Ｎ（ＣＨ_３）
_２Ｃ_２Ｈ_５の化学式によって表されるジメチルエチルア
ミンアランが開発された。これらの化合物はＡｌ−ＣＶ
Ｄ法における主要な先駆物質であった。

【０００８】Ｊ．Ｋ．Ｒｕｆｆらのｔｈｅ Ｊｏｕｒｎ
ａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９６０における報告の後、試
験された化学化合物の間では、ジメチルエチルアミンア
ランが、１９８９年に、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ
ＭｉｎｎｅｓｏｔａのＷａｙｎｅ Ｇｌａｄｆｅｌｔｅ
ｒによって合成された。ジメチルエチルアミン（Ｎ（Ｃ
Ｈ_３）_２Ｃ_２Ｈ_５）の合成は、報告の中の水素化アルミ
ニウム（ＡｌＨ_３）とアルキルアミンから開発された錯
体化合物中には報告されていない。米国特許第５１９１
０９９号（Ｇｌａｄｆｅｌｔｅｒら）はＡｌ−ＣＶＤ法
における先駆物質としてジメチルエチルアミンアランを
開示する。

【０００９】水素化ジメチルアルミニウム、トリメチル
アルミニウム、およびトリイソブチルアルミニウムのよ
うな他の化学物質が開発され、そして１９５０年代以
来、種々の製品に広く使用されている。特に、水素化ジ
メチルアルミニウムはＴ．ＷａｒｔｉｋらによってＪｏ
ｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９５３，７５，８３５に報告さ
れ、またトリメチルアルミニウムおよびトリイソブチル
アルミニウムは上述のものよりもより早く報告されてい
た。

【００１０】１９９０年代よりも前に、これらの化合物
は充分に商業化されており、そして多くの産業分野で使
用されていた。それらは安価に得られることができ、さ
らに、それらは室温で液体であり、これらがこれらの化
合物の利点である。しかし、Ａｌ−ＣＶＤ法において先
駆物質として使用されるとき、上述の化合物は問題を有
している。膜堆積温度は３００℃以上で、４００℃に近
い。この高堆積温度のせいで、蒸着法は非常に困難とな
り、また高温堆積は、堆積膜の電気抵抗を増加させる炭
素不純物を含むこととなり、これらは有害な欠点であ
る。

【００１１】Ａｌ−ＣＶＤ法におけるそのような問題を
軽減するために、水素化ジメチルアルミニウム先駆物質
および関連する技術が１９８０年代前半に開発された。
水素化ジメチルアルミニウムは高い蒸気圧（２５℃で２
トル）を有し、その蒸着速度は速く、また室温で無色の
液体化合物である。また、都合の良いことには、反応ガ
スとして水素ガスを使用したときに、それは低温（３０
℃）において蒸着させることができ、非常に純粋なアル
ミニウム膜を生じさせる。しかし、水素化ジメチルアル
ミニウムは、空気と接触すると爆発するアルキルアルミ
ニウム化合物である。よって、取り扱いが非常に困難で
あり、また、製造工程が非常に困難であり、低収率およ
び高コストとなる。

【００１２】Ａｌ−ＣＶＤ法における別の先駆物質とし
ては、水素化ジメチルアルミニウムの代わりにアラン
（ＡｌＨ_３）誘導体が使用された。アラン誘導体の１つ
であるジメチルエチルアミンアランは、１００〜２００
℃の低温で高純度の蒸着膜を形成する。ジメチルエチル
アミンアランは室温で無色の化学物質であり、比較的高
い蒸気圧（２５℃で１．５トル）を有する。水素化ジメ
チルアルミニウムと比較して、可燃性は幾分低くそして
比較的単純な工程で低コストで製造されることができ、
この点は有利である。

【００１３】しかし、ジメチルエチルアミンアランは、
室温で、および３０から４０℃で行われる蒸着工程で、
熱的に不安定である。よって、貯蔵の間に容器の中で先
駆物質は徐々に分解する。この室温貯蔵の困難性は不利
な点である。このため、化学蒸着法の開発および再現
は、半導体デバイス製造方法において困難であった。

【００１４】特定のアルミニウム化合物がＡｌ−ＣＶＤ
用途において、アルミニウム膜堆積用の公知の先駆化合
物の利点を保持しつつ、その問題を解決することが見出
された。本発明は、式 Ｈ（Ｒ’）_２Ａｌ：Ｌ_ｎ （Ｉ） 〔式中、Ｒ’は１〜４個の炭素原子を有するアルキルま
たはパーフルオロアルキル基であり、Ｌは非共有電子対
をアルミニウムに与えることができる１以上のルイス塩
基であって、チオフェン、チオピラン、または、式ＩＩ
またはＩＩＩの有機アミンから選択される。〕

【００１５】

【化４】

【００１６】〔式中、Ｒは、１〜４の炭素数を有するア
ルキル基であり；Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３
およびＲ^２４はそれぞれ独立して水素または１〜２の炭
素数を有するアルキル基であり；Ｘは酸素またはアルキ
ル基を有する窒素であり；ｍは２〜８の整数であり；ｋ
およびｌはそれぞれ独立して１〜３の整数であり；さら
にｎは１または２である。〕の有機金属化合物に関す
る。

【００１７】本発明は、上記の有機金属化合物を含む蒸
着先駆物質組成物も提供する。本発明はさらに、基板上
にアルミニウム膜を蒸着する工程を含み、該アルミニウ
ム膜中のアルミニウムのソースが式 Ｈ（Ｒ’）_２Ａｌ：Ｌ_ｎ 〔式中、Ｒ’は１〜４個の炭素原子を有するアルキルま
たはパーフルオロアルキル基であり、Ｌは非共有電子対
をアルミニウムに与えることができる１以上のルイス塩
基であって、チオフェン、チオピラン、または、式ＩＩ
またはＩＩＩの有機アミンから選択される。〕

【００１８】

【化５】

【００１９】〔式中、Ｒは１〜４の炭素数を有するアル
キル基であり；Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３お
よびＲ^２４はそれぞれ独立して水素または１〜２の炭素
数を有するアルキル基であり；Ｘは酸素またはアルキル
基を有する窒素であり；ｍは２〜８の整数であり；ｋお
よびｌはそれぞれ独立して１〜３の整数であり；さらに
ｎは１または２である。〕の有機金属化合物を含む蒸着
先駆物質である、アルミニウム膜形成方法に関する。

【００２０】さらに、本発明は、式 Ｈ（Ｒ’）_２Ａｌ：Ｌ_ｎ 〔式中、Ｒ’は１〜４個の炭素原子を有するアルキルま
たはパーフルオロアルキル基であり、Ｌは非共有電子対
をアルミニウムに与えることができる１以上のルイス塩
基であって、チオフェン、チオピラン、または、式ＩＩ
またはＩＩＩの有機アミンから選択される。〕

【００２１】

【化６】

【００２２】〔式中、Ｒは１〜４の炭素数を有するアル
キル基であり；Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３お
よびＲ^２４はそれぞれ独立して水素または１〜２の炭素
数を有するアルキル基であり；Ｘは酸素またはアルキル
基を有する窒素であり；ｍは２〜８の整数であり；ｋお
よびｌはそれぞれ独立して１〜３の整数であり；さらに
ｎは１または２である。〕の有機金属化合物の製造方法
であって、 ａ）ヘキサンまたはペンタン中で、Ｒ’_３Ａｌ［式中、
Ｒ’は前記の通りである］の式を有するトリアルキルア
ンモニウム、および水素化アルミニウムリチウムの懸濁
液を形成し、さらに ｂ）懸濁液にルイス塩基を添加する工程を含む、製造方
法を提供する。

【００２３】本発明は、半導体デバイスにおける配線と
してのアルミニウム膜の蒸着における先駆物質として役
立つ有機金属化合物、および該先駆化合物の製造方法に
関する。特に、該先駆体はシリコン基盤上の拡散バリア
層、または接着層上のアルミニウム金属膜の形成に有用
である。

【００２４】本発明においては、アルミニウム中心金属
（ａｌｕｍｉｎｕｍ ｍｅｔａｌｃｅｎｔｅｒ）に非共
有電子対を与えることができるルイス塩基が有用であ
る。好適なルイス塩基はチオフェン、チオピラン、およ
び、式ＩＩまたはＩＩＩの有機アミン誘導体を含む。例
えば、有機アミン誘導体としては、アルキルアジリジ
ン、アルキルアゼチジン、アルキルピロリジン、アルキ
ルピペリジン、アルキルヘキサメチレンイミン、アルキ
ルヘプタメチレンイミン、アルキルモルホリン、１，４
−ジアルキルピペラジンから選択される１以上の複素環
式アミン類を含む。

【００２５】

【化７】

【００２６】上述の式ＩＩにおいては、Ｒは１〜４の炭
素数を有するアルキル基であり、Ｒ ^１およびＲ^２はそれ
ぞれ独立して水素（Ｈ）または１〜２の炭素数を有する
アルキル基であり、さらにｍは２〜８の整数である。Ｒ
はメチルまたはエチルが好ましい。

【００２７】

【化８】

【００２８】上述の式ＩＩＩにおいては、Ｒは１〜４の
炭素数を有するアルキル基であり、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ
^２３およびＲ^２４はそれぞれ独立して水素（Ｈ）または
１〜２の炭素数を有するアルキル基であり、Ｘは酸素ま
たはアルキル基を有する窒素であり、さらにｋおよびｌ
はそれぞれ独立して１〜３の整数である。式ＩＩで示さ
れる化合物においては、好ましい化合物は式ＩＶを有す
るアルキルアジリジン類、式Ｖを有するアルキルピロリ
ジン類、および式ＶＩを有するアルキルピペリジン類で
ある。式ＩＩＩで示される化合物においては、好ましい
化合物は式ＶＩＩを有するアルキルモルホリン類、およ
び式ＶＩＩＩを有するアルキルピペラジン類である。

【００２９】

【化９】

【００３０】上述の式ＩＶにおいては、Ｒはメチルまた
はエチルであることが好ましく、Ｒ ^２は水素またはメチ
ルであることが好ましい。ＲとＲ^２のどちらもメチルで
あることがより好ましい。

【００３１】

【化１０】

【００３２】上述の式Ｖにおいては、Ｒは１〜４の炭素
数を有するアルキル基であり、Ｒ^３〜Ｒ^１０はそれぞれ
独立して水素（Ｈ）または１〜２の炭素数を有するアル
キル基である。式Ｖの好ましい化合物においては、
Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^９およびＲ^１０がそれぞれ
独立して水素またはメチルであり、より好ましくはＲ^５
とＲ^８が水素であり、最も好ましくはＲがメチル、エチ
ルまたはブチルである。１−メチルピロリジンおよび
１，４−ジメチルピロリジンが特に好ましい。

【００３３】

【化１１】

【００３４】上述の式ＶＩにおいては、Ｒは１〜４の炭
素数を有するアルキル基であり、さらにＲ^１１〜Ｒ^２０
はそれぞれ独立して水素（Ｈ）または１〜２の炭素数を
有するアルキル基である。式ＶＩの好ましい化合物は、
Ｒがメチルまたはエチルであり、さらにＲ^１１、
Ｒ^１２、Ｒ^１４、Ｒ^１６、Ｒ^１８、Ｒ^１９およびＲ^２０
がそれぞれ独立して水素またはメチルである化合物であ
る。１−メチルピペリジン、１−エチルピペリジン、お
よび１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンが特
に好ましい。

【００３５】

【化１２】

【００３６】上述の式ＶＩＩにおいては、Ｒは１〜４の
炭素数を有するアルキル基であり、さらにＲ^２５〜Ｒ
^３２はそれぞれ独立して水素または１〜２の炭素数を有
するアルキル基である。式ＶＩＩの好ましい化合物は、
Ｒがメチルまたはエチルであり、さらにＲ^２５、
Ｒ^２６、Ｒ^２７、Ｒ^２８、Ｒ^２９、Ｒ^３０、Ｒ^３１およ
びＲ^{３ ２}がそれぞれ独立して水素またはメチルである化
合物である。４−エチルモルホリンが特に好ましい。

【００３７】

【化１３】

【００３８】上述の式ＶＩＩＩにおいては、Ｒは１〜４
の炭素数を有するアルキル基であり、さらにＲ^３３〜Ｒ
^４０はそれぞれ独立して水素または１〜２の炭素数を有
するアルキル基である。式ＶＩＩＩの好ましい化合物
は、Ｒがメチルまたはエチルであり、さらにＲ^３３、Ｒ
^３４、Ｒ^３５、Ｒ^３６、Ｒ^３７、Ｒ^３８、Ｒ^３９および
Ｒ^４０がそれぞれ独立して水素またはメチルである化合
物である。Ｒがメチルであり、Ｒ^３３、Ｒ^３４、
Ｒ^３５、Ｒ^３６、Ｒ^３７、Ｒ^３８、Ｒ^３９およびＲ^４０
がそれぞれ水素であることがより好ましい。

【００３９】式ＩＩにより定義される化合物には、ルイ
ス塩基がアルキルピロリジンであるものがある。好まし
いアルキルピロリジンは式ＩＸにより定義される。式Ｉ
Ｘの好ましい化合物は、Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^６，Ｒ^７，Ｒ^９
およびＲ^１０のそれぞれが独立して水素またはメチルで
あるものである。式ＩＸで定義される化合物としては、
以下のものが挙げられる：式Ｘを有する１，２−ジメチ
ルピロリジン、式ＸＩを有する１−メチルピロリジン、
および式ＸＩＩを有する１−ブチルピロリジン。式ＩＩ
により定義される化合物には、ルイス塩基が式ＶＩを有
するアルキルピペリジンであるものがあり、好ましくは
アルキルピペリジンは式ＸＩＩＩを有する。より好まし
くは、アルキルピペリジンは式ＸＩＶを有する１，２，
２，６，６−ペンタメチルピペリジン、式ＸＶを有する
１−メチルピペリジン、および式ＸＶＩを有する１−エ
チルピペリジンである。

【００４０】

【化１４】

【００４１】

【化１５】

【００４２】式ＩＩＩにより定義される化合物には、ル
イス塩基が式ＶＩＩで示されるアルキルモルホリンであ
るものがある。式ＶＩＩで定義される好ましい化合物と
しては、以下のものが挙げられる：式ＸＶＩＩを有する
４−メチルモルホリン、および式ＸＶＩＩＩを有する４
−エチルモルホリン。さらに、式ＶＩＩＩを有するアル
キルピペラジンにおいて、好ましいものは式ＸＩＸで示
される１，４−ジメチメピペラジンである。

【００４３】

【化１６】

【００４４】すなわち、好ましい有機アミンは、１，２
−ジメチルピロリジン、１−メチルピロリジン、１−ブ
チルピロリジン、１，４−ジメチルピロリジン、１−メ
チルピペリジン、１−エチルピペリジン、１，２，２，
６，６−ペンタメチルピペリジン、４−メチルモルホリ
ン、４−エチルモルホリンおよび１，４−ジメチルピペ
ラジンである。

【００４５】アルミニウム膜蒸着に用いられる式Ｉで示
されるアルミニウム化合物は反応式１で示される化学反
応に従って容易に製造されることができる。反応器内
の、トリアルキルアルミニウム（Ａｌ（Ｒ’）_３）と水
素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ_４）の混合物
に、室温でヘキサンまたはペンタンが添加され、懸濁液
を形成し、次いで、アルキルピロリジン、アルキルピペ
リジン、アルキルモルホリンおよびアルキルピペラジン
のようなルイス塩基「Ｌ」が添加され、本発明の化合物
が得られる。

【００４６】

【化１７】

【００４７】上述の反応式１では、式Ｉにおいて定義さ
れるように、Ｒ’は１〜４個の炭素原子を有するアルキ
ルまたはパーフルオロアルキル基であり、Ｌはルイス塩
基であり、そしてｎは１または２である。好ましくは
Ｒ’はメチルである。本発明において有用なルイス塩基
化合物の中では、１−メチルピロリジン、および１−エ
チルピペリジンが好ましい。よって、半導体デバイスに
おける配線材料としてのアルミニウム膜の化学蒸着のた
めの典型的な先駆物質は、式ＸＸで示される１−メチル
ピロリジンジメチルアルミニウムハイドライド、および
式ＸＸＩで示される１−エチルピペリジンジメチルアル
ミニウムハイドライドである。本発明はこれら２つの化
合物に関連づけて説明され、すなわち、これらの化合物
のアルミニウム膜の化学蒸着のための使用について説明
される。

【００４８】

【化１８】

【００４９】ジメチルアルミニウムハイドライドはアル
ミニウム膜の化学蒸着のための先駆体として公知であ
り、１９８０年代から使用されている。しかし、この化
合物の問題点はその大きな粘度であり、この粘度の問題
を解決すれば、バブラー（ｂｕｂｂｌｅｒ）または他の
液体移送システム（ｌｉｑｕｉｄ ｄｅｌｉｖｅｒｙｓ
ｙｓｔｅｍ）が移送システムとして使用された場合に、
適当な移送速度となるよう制御することができる。移送
速度制御の容易性は、半導体デバイスの製造において非
常に重要である。アルミニウム膜の化学蒸着プロセスの
再現性も重要である。そのような再現性はアルミニウム
化学蒸着プロセスの発展を可能とする。

【００５０】ジメチルエチルアミンアラン、トリメチル
アルミニウムおよび水素化ジメチルアルミニウムなどの
ような、従来のアルミニウムＣＶＤ先駆化合物は水また
は空気と接触すると爆発的に発火する。本発明の化合物
は可燃性であるが、爆発的に発火せず、従来の先駆物質
よりも可燃性がより低く、よって、火事およびけがの危
険性が減少される。化合物の製造プロセスは容易に、危
険なく行うことができ、水素化ジメチルアルミニウムの
製造プロセスと比較すると、収率も高い。さらに、単位
あたりの製造コストも、水素化ジメチルアルミニウムよ
りも低い。したがって、本発明の化合物は、化学蒸着プ
ロセスを使用したアルミニウム膜蒸着の優れた先駆物質
であることが期待される。

【００５１】本発明の化合物は室温で液体であり、バブ
ラーを使用することにより、方法の再現性に非常に大き
く関係する先駆化合物の移送速度の制御が蒸着プロセス
において容易に達成される。さらに、ダイレクトリキッ
ドインジェクター（ｄｉｒｅｃｔ ｌｉｑｕｉｄ ｉｎ
ｊｅｃｔｏｒ）または液体移送システムを使用する他の
化学蒸着方法においても容易に行われることができ、こ
れは有利な点である。化学蒸着プロセスにおいては、本
発明の化合物は基板に適用される熱エネルギー、プラズ
マまたはバイアスによって気化されることができる。

【００５２】さらに、本発明者はダイレクトリキッドイ
ンジェクターおよび液体移送システムのような移送シス
テムで使用される公知の先駆物質溶液よりも、より利点
の大きい先駆化合物溶液を開発した。複素環式アミン
が、移送システムにおいて溶質である式Ｉの先駆化合物
の移送のための先駆物質溶液の製造のための溶媒として
使用された。複素環式アミン溶媒の例としては、１−メ
チルピロリジン、１−ブチルピロリジン、１−メチルピ
ペリジン、１−エチルピペリジン、４−メチルモルホリ
ン、４−エチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジ
ンなどを含む。溶媒としては１−メチルピロリジンが好
ましい。溶質および溶媒は様々な組み合わせで使用さ
れ、得られたアルミニウム化合物溶液は、アルミニウム
蒸着工程における効果的な先駆物質として使用されるこ
とができる。

【００５３】アルミニウム膜蒸着において、従来の先駆
物質溶液と比較して広範囲の先駆物質を選択できるの
で、本発明の溶液は新たな方法の開発を可能にする。式
Ｉで示される上述の新規化合物の溶液は、溶媒として複
素環式アミンを用いて製造される。新規の先駆化合物溶
液は、水を含まず、純粋な溶媒であり、さらにルイス塩
基である複素環式アミンに、式Ｉで示される本発明の化
合物を溶解することによって製造されることができる。
反応の全体は、空気への暴露による化合物の劣化を防止
するため、窒素またはアルゴンストリームのような不活
性ガス雰囲気下で行われる。本発明の化合物および化合
物の溶液の製造は実施例に示される。

【００５４】実施例１：１−メチルピロリジンジメチル
アルミニウムハイドライドの合成 ２１２グラム（２．５モル）の無色の１−メチルピロリ
ジンが、室温で、撹拌しつつ、窒素ストリーム下、ペン
タン中の１９８グラム（２モル）のトリメチルアルミニ
ウムおよび９５グラム（２モル）の水素化アルミニウム
リチウム粉末懸濁液に滴下された。反応熱が微小であ
り、反応器を冷却する必要がなかった。熱は反応の助け
となることができる。１−メチルピロリジンの添加後、
反応混合物は約５時間、室温で撹拌された。

【００５５】反応の完了後、本発明の化合物である１−
メチルピロリジンジメチルアルミニウムハイドライド
は、窒素ストリーム中での濾過によって反応混合物から
分離され、無色の第１濾液を得た。フィルター上の副生
成物は充分な量のペンタンで２回洗浄され、次いで、洗
浄液は第１濾液に添加された。濾液中の全ての揮発性成
分は室温で真空下で除去され、無色の液体を得た。乾燥
された無色の濾液は、真空下（１０^−２トル）、４５℃
で蒸留され、ドライアイスで冷却された受容器中で留出
物を凝縮した。無色の第１蒸留液は同様の方法で４０℃
で処理し、精製され、高純度の１−メチルピロリジンジ
メチルアルミニウムハイドライドを２５０グラム得た。

【００５６】反応式２に示される反応は１−メチルピロ
リジンジメチルアルミニウムハイドライドの製造に関す
るものであり、高度に精製された１−メチルピロリジン
ジメチルアルミニウムハイドライドはプロトン核磁気共
鳴（「ＮＭＲ」）によって分析された。データおよび特
性は表１に示される。

【００５７】

【化１９】

【００５８】実施例２：１−ブチルピロリジンの合成 実施例１に従って調製された、ペンタン中のトリメチル
アルミニウムおよび水素化アルミニウムリチウムの懸濁
液に、２７９グラム（２．２モル）の１−ブチルピロリ
ジンが室温で、窒素ストリーム中で滴下され、次いで、
混合物は加熱しながら５時間撹拌された。実施例１に従
って濾過した後、得られた濾液を乾燥し、無色の液体を
得た。乾燥された無色の液体化合物は、真空下（１０
^−２トル）、５０℃で蒸留され、ドライアイス（−７８
℃）で冷却された受容器に採取し、無色、高純度の１−
ブチルピロリジンジメチルアルミニウムハイドライドを
３３２グラム得た。反応式３に示される反応は１−ブチ
ルピロリジンジメチルアルミニウムハイドライドの製造
に関するものであり、合成された化合物はプロトン核磁
気共鳴によって分析された。データおよび観察された特
性は表１に示される。結果は、化合物が１−ブチルピロ
リジンジメチルアルミニウムハイドライドであることを
示した。

【００５９】

【化２０】

【００６０】実施例３：１−メチルピペリジンジメチル
アルミニウムハイドライドの合成 実施例１に従って調製された、ペンタン中のトリメチル
アルミニウムおよび水素化アルミニウムリチウム懸濁液
に、２１８グラム（２．２モル）の１−メチルピペリジ
ンが室温で、窒素ストリーム下で滴下され、反応混合物
は５時間撹拌された。実施例１に従って濾過した後、得
られた無色の濾液を真空下で乾燥し、無色の液体を得
た。乾燥された無色の液体化合物は、真空下（１０^−２
トル）、４５℃で蒸留され、蒸留液をドライアイス（−
７８℃）で冷却された受容器に採取し、無色、高純度の
１−メチルピペリジンジメチルアルミニウムハイドライ
ドを２８０グラム得た。反応式４に示される反応は１−
メチルピペリジンジメチルアルミニウムハイドライドの
製造に関するものであり、合成された化合物はプロトン
核磁気共鳴によって分析された。データおよび観察され
た特性は表１に示される。結果は、化合物が１−メチル
ピペリジンジメチルアルミニウムハイドライドであるこ
とを示した。

【００６１】

【化２１】

【００６２】実施例４：１−エチルピペリジンジメチル
アルミニウムハイドライドの合成 実施例１に従って調製された、ヘキサン中のトリメチル
アルミニウムおよび水素化アルミニウムリチウム懸濁液
に、２４９グラム（２．２モル）の１−エチルピペリジ
ンが室温で、窒素ストリーム下で滴下され、反応を実施
例１に従って行った。生成物を濾過、乾燥、蒸留し、無
色、高純度の１−エチルピペリジンジメチルアルミニウ
ムハイドライドを３０８グラム得た。反応式５に示され
る反応は１−エチルピペリジンジメチルアルミニウムハ
イドライドの製造に関するものであり、合成された化合
物はプロトン核磁気共鳴によって分析された。データお
よび観察された特性は表１に示される。結果は、化合物
が１−エチルピペリジンジメチルアルミニウムハイドラ
イドであることを示した。

【００６３】

【化２２】

【００６４】実施例５：４−エチルモルホリンジメチル
アルミニウムハイドライドの合成 実施例１に従って調製された、ペンタン中のトリメチル
アルミニウムおよび水素化アルミニウムリチウム懸濁液
に、２５３グラム（２．２モル）の４−エチルモルホリ
ンが室温で、窒素ストリーム下で滴下され、反応を実施
例１に従って行った。反応完了後、反応生成物を分離
し、４−エチルモルホリンジメチルアルミニウムハイド
ライドを３１０グラム得た。反応式６に示される反応は
４−エチルモルホリンジメチルアルミニウムハイドライ
ドの製造に関するものであり、合成された化合物はプロ
トン核磁気共鳴によって分析された。データおよび観察
された特性は表１に示される。結果は、化合物が４−エ
チルモルホリンジメチルアルミニウムハイドライドであ
ることを示した。

【００６５】

【化２３】

【００６６】実施例６：１，４−ジメチルピペラジンジ
メチルアルミニウムハイドライドの合成 実施例１に従って調製された、ペンタン中のトリメチル
アルミニウムおよび水素化アルミニウムリチウム懸濁液
に、２５０グラム（２．２モル）の１，４−ジメチルピ
ペラジンが室温で、窒素ストリーム下で滴下され、反応
を実施例１に従って行った。反応完了後、反応生成物を
分離し、１，４−ジメチルピペラジンジメチルアルミニ
ウムハイドライドを２６０グラム得た。反応式７に示さ
れる反応は１，４−ジメチルピペラジンジメチルアルミ
ニウムハイドライドの製造に関するものであり、合成さ
れた化合物はプロトン核磁気共鳴によって分析された。
データおよび観察された特性は表１に示される。結果
は、化合物が１，４−ジメチルピペラジンジメチルアル
ミニウムハイドライドであることを示した。

【００６７】

【化２４】

【００６８】

【表１】

【００６９】実施例７：１−メチルピペリジンの溶液中
の１−メチルピペリジンジメチルアルミニウムハイドラ
イドの合成 実施例３で得られた１−メチルピペリジンジメチルアル
ミニウムハイドライドの液体化合物８０グラムに、２０
グラムの純粋な１−メチルピペリジンを加え、無色の溶
液を得た。

【００７０】実施例８ 実施例１で得られた１−メチルピロリジンジメチルアル
ミニウムハイドライド、実施例４で得られた１−エチル
ピペリジンジメチルアルミニウムハイドライド、および
実施例７で得られた１−メチルピペリジンジメチルアル
ミニウムハイドライド溶液について、以下の手順により
アルミニウム膜蒸着に関して試験を行った。

【００７１】試験１ 実施例１および実施例４で合成された化合物である１−
メチルピロリジンジメチルアルミニウムハイドライド、
および１−エチルピペリジンジメチルアルミニウムハイ
ドライドのそれぞれがステンレススチールバブラーに添
加され、次いで４０〜５０℃に加熱された。アルゴンま
たは窒素ガスをキャリアガスとして使用し、溶液を通じ
て、流速１００〜６００ＳＣＣＭ（標準立方センチメー
トル／分）でバブルされた。

【００７２】気化された先駆化合物は還元性水素ガス
（ｒｅｄｕｃｉｎｇ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｇａｓ）で稀
釈され、４０〜６０℃に加熱されたステンレススチール
管を通して、膜蒸着のための基板を含む反応器に送られ
た。反応器の壁は４０〜６０℃に加熱され、先駆物質の
凝集を防止した。９００オングストロームの厚さのＴｉ
Ｎ（窒化チタン）層で蒸着された、２，０００オングス
トロームの厚さのＳｉＯ_２を基板として使用した。基板
は高純度アルミニウムの蒸着のために、２００から３０
０℃に加熱された。蒸着アルミニウム膜はオージェ電子
分光法（ＡＥＳ：Ａｕｇｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐ
ｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によって不純物量を測定され、
蒸着アルミニウム膜が高純度膜であることが確認され
た。シートの抵抗は４点プローブ（４−ｐｏｉｎｔ ｐ
ｒｏｂｅ）で測定された。蒸着条件および分析データは
表２に示される。

【００７３】

【表２】

【００７４】試験２ 実施例７に従って調製された先駆化合物溶液が、化学蒸
着法によるアルミニウム膜の形成に使用された。シリコ
ン基板は試験１で使用された基板と同じであり、基板温
度は２００〜３００℃であった。内直径５センチメート
ル、長さ３０センチメートルのガラスチューブである反
応容器は、一方の端が閉ざされ、開放された端は真空ポ
ンプ（１０^−２トル）に結合された。先駆物質溶液が２
ミリリットル（「ｍＬ」）ガラス容器に満たされ、ガラ
ス容器は反応器内の閉ざされた端に置かれた。いくつか
の薄いシリコン片が反応器内に置かれた。先駆物質溶液
および基板は、独立した加熱線を用いて、それぞれ、４
５℃および２００〜３００℃に維持された。溶液および
基板を加熱しつつ、反応器は真空ポンプで１０^−２トル
の真空にされ、蒸着高純度アルミニウム膜を得た。蒸着
膜はオージェ電子分光法（「ＡＥＳ」）および４点プロ
ーブ試験によって試験された。アルミニウム膜が高純度
であると確認された結果が表３に示される。これは、本
発明の溶液が、液体先駆物質移送システムとしてのダイ
レクトリキッドインジェクターおよび液体移送システム
に適することをさらに示す。

【００７５】

【表３】

【００７６】本発明の化合物は、２００〜３００℃のよ
うな広範な基板温度で蒸着され薄膜を形成することがで
きる。また、シリコン基板上のアルミニウム膜の堆積速
度、抵抗、不純物量、接着強度および反射率は公知の先
駆物質を使用して得られたものよりも優れている。さら
に、本発明の先駆物質は、蒸着法におけるダイレクトリ
キッドインジェクターおよび液体移送システムで使用さ
れることができ、これも有利な点である。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式 Ｈ（Ｒ’）_２Ａｌ：Ｌ_ｎ （Ｉ） 〔式中、Ｒ’は１〜４個の炭素原子を有するアルキルま
   たはパーフルオロアルキル基であり、 Ｌは非共有電子対をアルミニウムに与えることができる
   １以上のルイス塩基であって、チオフェン、チオピラ
   ン、または、式ＩＩまたはＩＩＩの有機アミンから選択
   される。〕 【化１】 〔式中、 Ｒは、１〜４の炭素数を有するアルキル基であり；
   Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３およびＲ^２４はそ
   れぞれ独立して水素または１〜２の炭素数を有するアル
   キル基であり；Ｘは酸素またはアルキル基を有する窒素
   であり；ｍは２〜８の整数であり；ｋおよびｌはそれぞ
   れ独立して１〜３の整数であり；さらにｎは１または２
   である。〕の有機金属化合物。
2. 【請求項２】 有機アミンがアルキルアジリジン、アル
   キルアゼチジン、アルキルピロリジン、アルキルピペリ
   ジン、アルキルヘキサメチレンイミン、アルキルヘプタ
   メチレンイミン、アルキルモルホリンまたはアルキルピ
   ペラジンから選択される１以上である請求項１記載の化
   合物。
3. 【請求項３】 有機アミンが１，２−ジメチルピロリジ
   ン、１−メチルピロリジン、１−ブチルピロリジン、１
   −メチルピペリジン、１−エチルピペリジン、１，２，
   ２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−メチルモル
   ホリン、４−エチルモルホリンまたは１，４−ジメチル
   ピペラジンから選択される１以上である請求項２記載の
   化合物。
4. 【請求項４】 請求項１記載の有機金属化合物を含む蒸
   着先駆物質組成物。
5. 【請求項５】 複素環式アミン溶媒をさらに含む請求項
   ４記載の組成物。
6. 【請求項６】 複素環式アミン溶媒が１−メチルピロリ
   ジン、１−ブチルピロリジン、１−メチルピペリジン、
   １−エチルピペリジン、４−メチルモルホリン、４−エ
   チルモルホリンまたは１，４−ジメチルピペラジンから
   選択される１以上である請求項５記載の組成物。
7. 【請求項７】 基板上にアルミニウム膜を蒸着する工程
   を含み、該アルミニウム膜中のアルミニウムのソースが
   式 Ｈ（Ｒ’）_２Ａｌ：Ｌ_ｎ 〔式中、Ｒ’は１〜４個の炭素原子を有するアルキルま
   たはパーフルオロアルキル基であり、 Ｌは非共有電子対をアルミニウムに与えることができる
   １以上のルイス塩基であって、チオフェン、チオピラ
   ン、または、式ＩＩまたはＩＩＩの有機アミンから選択
   される。〕 【化２】 〔式中、 Ｒは１〜４の炭素数を有するアルキル基であり；Ｒ^１、
   Ｒ^２、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３およびＲ^２４はそれぞれ
   独立して水素または１〜２の炭素数を有するアルキル基
   であり；Ｘは酸素またはアルキル基を有する窒素であ
   り；ｍは２〜８の整数であり；ｋおよびｌはそれぞれ独
   立して１〜３の整数であり；さらにｎは１または２であ
   る。〕の有機金属化合物を含む蒸着先駆物質である、ア
   ルミニウム膜形成方法。
8. 【請求項８】 有機金属化合物が基板に適用される熱エ
   ネルギー、プラズマまたはバイアスによって気化される
   請求項７記載の方法。
9. 【請求項９】 式 Ｈ（Ｒ’）_２Ａｌ：Ｌ_ｎ 〔式中、Ｒ’は１〜４個の炭素原子を有するアルキルま
   たはパーフルオロアルキル基である、 Ｌは非共有電子対をアルミニウムに与えることができる
   １以上のルイス塩基であって、チオフェン、チオピラ
   ン、または、式ＩＩまたはＩＩＩの有機アミンから選択
   される。〕 【化３】 〔式中、 Ｒは１〜４の炭素数を有するアルキル基であり；Ｒ^１、
   Ｒ^２、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３およびＲ^２４はそれぞれ
   独立して水素または１〜２の炭素数を有するアルキル基
   であり；Ｘは酸素またはアルキル基を有する窒素であ
   り；ｍは２〜８の整数であり；ｋおよびｌはそれぞれ独
   立して１〜３の整数であり；さらにｎは１または２であ
   る。〕の有機金属化合物の製造方法であって、 ａ）ヘキサンまたはペンタン中で、Ｒ’_３Ａｌ［式中、
   Ｒ’は前記の通りである］の式を有するトリアルキルア
   ンモニウム、および水素化アルミニウムリチウムの懸濁
   液を形成し、さらに ｂ）懸濁液にルイス塩基を添加する工程を含む、製造方
   法。
10. 【請求項１０】 有機アミンが１，２−ジメチルピロリ
    ジン、１−メチルピロリジン、１−ブチルピロリジン、
    １−メチルピペリジン、１−エチルピペリジン、１，
    ２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−メチル
    モルホリン、４−エチルモルホリンまたは１，４−ジメ
    チルピペラジンから選択される１以上である請求項９記
    載の方法。