TW486482B

TW486482B - The compound for the aluminum film from chemical vapor deposition and the method of synthesis

Info

Publication number: TW486482B
Application number: TW088114186A
Authority: TW
Inventors: Hyun-Koock Shin
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 1998-09-15
Filing date: 1999-08-19
Publication date: 2002-05-11
Also published as: EP0987270A2; EP0987270B1; DE69904129T2; SG79280A1; JP2000086673A; DE69904129D1; KR20000020137A; US6121443A; KR100289945B1; EP0987270A3; US6380383B1

Description

Α7 --—- Β7__ _ 五、發明說明（1 ) 登明背景本發明一般係關於用於金屬薄膜之化學蒸鍍的化合物。特別地，本發明係關於用於鋁薄膜之化學蒸鍍的先質化合物。在半導體工業上，技術和材料著重於裝置（如：積體電路 )的微小化、高可靠度、高速、高功能係和高度整體化。隨著半導fa没備製程的發展，經改良的記憶體裝置（如：動態 P：^機存取记憶體（DRAM))之發展迅速。目前，大量生產 mega DRAM，預期2〇〇〇年會有新製法用於大量產製新一代的半導體裝置，有256 DRAM記憶體裝置及^ 高記憶體裝置可供利用。下一代具有高記憶容量的記憶體裝置源自於記憶體裝置電路的微小化；特定言之，線寬窄化至0.25、0.18和0.15 微米。目則在半導體記憶體裝置中的配線法是使用鋁作爲配線材料的蒸鍍法，即，噴濺法，其中，金屬（即，鋁）本身用於沉積以達到所欲薄膜。此方法將製造技術限制於前述窄化線寬的範圍内。使用I呂（A1)金屬絲製造64 mega DRAM方面，噴賤法是由唯一錯來沉積鋁的方法。前述的新一代記憶體裝置中，電路線寬低於0.25微米且蒸鍍金屬中之接觸及取道孔的縱橫比（深度/直徑）大，因此蒸鍍法中不適合使用噴濺方式。爲緩和此問題，長時間研究使用化學蒸鍍方式（CVD)的銘配線法。此方法具有高度覆蓋效果並具有經改良的接觸/ -4 本紙張尺度適财國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公爱） -------------% (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂------ 線；經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 486482 A7 B7__ 五、發明說明（2 ) 取道孔埋藏方式，此爲此方法的優點。因此，由錯之化學蒸鍍（A1-CVD或鋁化學蒸鍍）完成的鋁焊接是製備新一代記憶體裝置之技術的基礎，將此CVD法視爲絕對必要的方法。使用化子备鏡法的銘薄膜沉積中’铭化合物（被稱爲先質 )被用來作爲原料。化學品的化學性質和選擇大幅影響CVD 法且是方法中最重要的因素。因此，選擇沉積法之前，必須要將先質的選擇和發展列入首要考慮。除了先質角色的重要性之外，發展出使用CVD法的金屬薄膜沉積法並用以於新一代半導體裝置之產製中。因此，用於Al-CVD先質的發展變緩。 A1-CVD法發展的早期階段中，烷基鋁化合物被廣泛地用於工業上。一般使用之典型的烷基銘化合物是三甲基鋁（化學式爲 A1(CH3)3)和三異丁基錯（化學式爲 [(CH3)3CHCH2]3A1) 〇經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 線； 1990年代，用於化學蒸鍍法的之鋁薄膜的先質之發展在日本和美國相當活躍’結果分別發展出二甲基氳化銘（化學式爲[(CH3)2A1H]2)和二甲基乙基氫化鋁（化學式爲H3A1 : N(CH3)2C2H3)。這些化合物是A1-CVD法中的前導先質。所檢測的化合物中，二甲基乙基胺氫化鋁由明尼蘇達州的Wayne Gladfelter大學於1989年合成而得（J· κ· Ruff等人’ American Chemical Society，1960)。未曾有報導指出以氫化鋁（AIH3)和垸基胺合成.出二甲基乙基氬化鋁（H3A1 :N(CH3)2C2H3)。美國專利案第 5，191，099 號（Gladfelter 等 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） ^«0482

五、發明說明（3 ) 人）提出以二甲基乙基氫化鋁作爲A1_CVD法的先質。 1990年代開始，有人研究他種化學品（如··二曱基氫化鋁、二甲基鋁和三異丁基鋁）並曾被廣泛地用於許多應用上。特定言之，T.Wartik等人，二甲基氫化鋁曾報導於

Journal of American Chemical Society，1953，75，835 ，而二甲基鋁和三異丁基鋁的相關報導比前述者多得多。這些化合物售於市面上且在199〇年之前就用於許多工業用途。能夠經濟地獲得這些化合物，它們於室溫是液體這疋b們的優點。但是，前述化合物在作爲AKVD法的先質時有一些缺點。薄膜沉積溫度高於3⑽。c並接近4〇〇 C。因爲此高沉積溫度，蒸鍍法變得非常困難且高溫沉積導致έ括碳雜負，此將會提咼沉積薄膜的電阻，而使之有瑕疵》。爲了要緩和A1-CVD法中的這樣的問題，199〇年代早期發展出二甲基氫化鋁先質和相關技術。二甲基氫化鋁的蒸 ?5 C’ 2拖耳）、沉積速率高且在室溫是無色液體。此外，有利地，使用氫氣作爲反應氣體時，其提供可於低溫（30 °c )沉積之非常純淨的鋁薄膜。但是，二甲基氫化，+- ,-'1 —— •一敏疋~種與义氣接麗就'會览基獻化—金邊常難操作且在製程中的難度高，使得產率低且成本高。至於A1-CVD法的他種先質，除了二甲基氫化鋁之外，使用氫化銘（ΑΙΗ3)衍生物。一種氫化鋁衍生物（二甲基乙基胺氫化鋁）於低溫（100-200 °C )形成高純度蒸鍍薄膜。二甲基乙基胺氫化銘是一種在室溫下無色的化合物且蒸汽壓相 -6 _ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNSM4規格（21〇 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ------.--訂---------線一經濟部智慧財產局員工消費合作社印制农 486482 A7 五、發明說明（4 * * 當冋（25 C，ι·5拖耳）。相較於二甲基氫化鋁，其可燃性較低且把夠藉比較簡單的方法以低成本製得，此爲其優點。但是，二甲基乙基氫化鋁於室溫及蒸鍍期間的溫度（30 至40 C)下不士疋。因此，在先質的儲存期間内會在容器中逐漸分解。此於室溫儲存困難的情況是其缺點。因此，用於半導體裝置製程中，蒸鍍沉積法難以發展及難以有再製性。發明概述現發現某些鋁維持已知用於鋁薄膜沉積的優解決用於A1-CVD應用的這些已知先質的对題。 ^ 本發明提出其式如下的有機金屬化合物 H(R，)2A1 ·· Ln (I) 其中，R’是具1至4個碳的烷基或全氟烷基；而L是一或多種能夠提供一對未共用電子給鋁的路易士鹼，選自嘧吩、硫代吡喃或式II或III的有機胺 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -—訂----------線經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (CR2lR22)k \ \ (CR23R24)丨 / (Π) (III) 其中，R是具1至4個碳原子的烷基；、R2

、(cr 丨 R2)n

R-N 22 R21、R X是氧或、R23和R24分別是氫或1至2個碳原子的烷基含氮的烷基；m是2至8的整數；k和1分別是丨至3 ; Ώ 是1或2 〇本發明亦提出一種包含前述有機金屬化合物的蒸鍍沉積本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐）抑()482 A7 B7 五、發明説明（ '———__

(CR]R2)n (II) 先質組合物。本發明亦提出一種用以製備鋁薄膜調配物的方法，其步驟包含將銘薄膜墓質，並外狀…、狨於尥貝工/、甲，鋁薄膜的鋁來源是包含其式為H(R，）2A1 : Ln之有機金屬化合物的蒸鍍先質，其中，R，是具丨至4個碳的烷基或全氟烷基；而' L是二或多種能夠提供一對未共用電子給鋁的路易士鹼，選自嘍吩、硫代吡喃或式π或ΙΠ的有機胺 (CK2lR2\

R-N (CR23R24)丨 (III) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣. 經濟部中央標隼局員工消费合作社印製其中，R是具1至4個碳原子的烷基；R1、R2 、R23和r24分別是氫或1至2個碳原子的烷基；χ是氧或含氮的烷基；m是2至8的整數；k和1分別是1至是1或2。本發明另提出一種製備其式為H(R，)2A1 : Ln之有機金屬化合物（其中，R，是具丨至4個碳的烷基或全氟境基；而L 是一或多種能夠提供一對未共用電子給鋁的路易士驗，選自嘍吩、硫代吡喃或式II或III的有機胺）的方法

ir ι^)Η (II) Ιί Γ·Ι -)I n (CR」R-)k、 \ (CR23R24)| - (HI)

R 2 1

R 22 n *11 #丨 -8 本紙张尺度適用中國國家標举（CNS ) /\4規格（21 OX 297公釐）

五、發明說明（6 ) 其中，R是具1至4個碳原子的烷基，R1、R2、、R22 、R和R24分別是氫或1至2個碳原子的烷基；X是氧或含氮的烷基；m是2至8的整數；k和1分別是1至3 ; η 疋1或2,其步驟包含：a)形成式R，3A1(其中，R，如前文中所足義者）的三燒基鋁和氫化鋰鋁於己烷或戊烷中之懸浮液；和b)將該路易士鹼加至懸浮液中。 ‘ 發明詳沭本發明係關於可以在作爲半導體裝置上之配線的鋁薄膜蒸鏡法中之先質的有機金屬化合物，及此先質化合物之製法。特定言之，此先質可用以在擴散屏帳層上形成鋁薄膜或者在矽底質上形成黏著層。能夠提供一對〜電土^叙金屬中殳的路易士鹼可用於本發明。適當的路易士鹼選自嘍吩、硫代吡喃或式^或 Πΐ的有機胺。例如，此有機胺衍生物包括雜環胺（即，烷基氮丙淀、燒基雜氮環丁烷、烷基吡咯烷、烷基彳派啶、燒基己亞胺、燒基庚亞胺、燒基嗎淋和1，4_二燒基旅嗪）之— 或多者。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ------、--甘---------線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (CR!R2)m (II) 前面的式II中，R是具1至4個碳原于的烷基，R1和R2 分別是氳或具1至2個碳原子的烷基，m是2至8的整數。較佳的R是甲基或乙基。 9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） Α7 五、發明說明（7 / (CR2丨R' R-N \ (Ci^R、/X (III) 2f面=式111中，R是具1至4個碳原子的嫁t，R21、 R 、R和r24分別是氫或具1或2個碳原子的烷基，X 是氧或含氮的烷基，而k和1分別是i至3的整數。以式II表示的化合物中，較佳化合物是式〗V表示的烷基氮丙哫，式V表示的烷基吡咯烷和式VI表示的烷基哌啶。以式III表示的化合物中，較佳化合物是以式VII表示的烷基嗎啉及以式VIII表示的烷基哌嗪。 R2

前面的式IV中，較佳情況中，R是甲基或乙基，R2是氫或甲基。更希望R和R2都是甲基。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -----.--訂---------線；經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

前面的式V中，R是具1至4個碳的烷基，R3異R1G分別是氫或1至2個碳原子的燒基。較佳的式v化合物是其 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱）

R( R13

R7、R9和R1G分別是氫和甲基者，更佳者是R5和R8是氫者，最佳者的r是甲基、乙基或丁基。特別佳者是1 -甲基吡洛燒和1，4-二甲基吡嘻燒。 (VI) 前面的式VI中，R是具1至4個碳的烷基，而R11至R20 分別是氫或具1至2個碳原子的娱^基。較佳的式VI化合物 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 是其R是甲基或乙基且R11、R12、R14、R16、R 和R2G分別是氫或甲基者。特別佳者是1-甲基哝啶、基喊淀和1，2,2,6,6-五甲基喊症。 18

R 19 乙 R26 R27 訂---------線； ?25. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -R28 RN 〇 R32—/ R,。 R31 R30 (VII) 32 前面的式VII中，R是具1至4個碳的烷基，r25至R 分別是氫或具1至2個碳原子的烷基。較佳的式VII化合物是其R是甲基或乙基且R25、R26、R27、R28、r29、R3 、R31和R32分別是氫或甲基者。特別佳者是4-乙基嗎淋。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 486482 A7 五、發明說明（9

(VIII) 前面的式VIII中，R县m , 分別是氫或具…個二:至4個碳的垸基…r 是^是甲基或乙基且r33、r34、r35、r36、r37、^8 二和工分別3,氯t甲基者。特別佳者是的㉙甲基且 . R、R 6、R37、R38、R39 和 R4。都是氫。 ’、疋我的化合物中’路易士鹼是烷基吡咯烷燒基6轉燒以式IX表示。較佳的式IX化合物中，r3^4 物R、r7、r、ri。分別是氫或甲基。式IX 物包括：i，2-二甲基料垸（式χ)，甲基峨略燒（式^ ，和1-丁基峨洛垸（式XII)。式„定義的化合物中，路鹼是式vi表示的烷基哌啶時，其爲式¥1化合物，以士表示的烷基哌啶爲佳。更佳者中，烷基哌啶是111甲基哌哫（式XIV)，是1-甲基哌啶（式又力和丨·乙五XVI)。土％哫（式 R33 至 R40 -------------------r--訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

CH, CH3——N

(IX) -12- ^纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） (X) 486482 A7 B7 五、發明說明（10 )

R12 Η

Η Η (XIV) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -n n n ϋ (Jll3-l· (:2〜)—Η (XVI) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製式III化合物中，路易士鹼是式VII的烷基嗎啉。較佳的式VII化合物是4-甲基嗎淋（式XVII)和4-乙基嗎淋（式 XVIII)。此夕卜，式Vlir的哌嗪中，較佳者是1，4-二甲基哌嗪，其以式XIX表示。 CH3-Ν

c2h5—N 訂-------r·养 (XVII) (XVIII) -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 486482 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（11 )

(XIX) 因此，較佳的有機胺是二甲基吡咯烷、1-甲基吡咯；* 烷、1-丁基吡咯烷、1，4-二甲基吡咯烷、1-甲基哌啶、h 乙基哌淀、1，2,2,6,6-五甲基哌啶、4-甲基嗎啉、4-乙基嗎淋和1，4 -二甲基喊嗅。用於链薄膜蒸鍍之式I表示的鋁化合物可以簡便地根據反應式1所表示的化學反應製得。己烷或戊烷加至三烷基銘（Al(R’）3)和氫化鋰鋁（LiAlH4)在溫度爲反應器中之混合物中，形成懸浮液，之後添加路易士鹼L(如：烷基吡咯烷、烷基哌啶、烷基嗎啉和烷基哌嗪），以得到本發明之化合物0 反應式1

LiAlH4+Al(R’）3 + nL— H(R，）2A1 : Ln+LiAlH3(R，）前面的反應式1中，R，是具1至4個碳的烷基或全氟烷基’ L是路易士鹼，而n是1或2，此與式I中定義者相同。希望R·是甲基。可用於本發明的路易士驗化合物中，較佳者是I·甲基外匕咯烷和1-乙基吡咯烷。因此，在半導體產製中，用於鋁薄膜之蒸鍍中作爲配線材料的典型先質是以式XX表示的化合物（1-甲基ρ比洛鍵一甲基鼠化銘）和式XXI化合物（ι_乙基 -14 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----------------------訂---------線 j (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) > A7

五、發明說明（12 ) 吼洛燒二甲基氫化鋁）。本發明將討論與這兩種化合物相關者’即’討論這些化合物於作爲鋁薄膜蒸鍍之先質方面之. 使用。， CH3\^ H(CH3)2Al: n C2H5 r H(CH3)2A1: N (XX) (XXI) 二甲基氫化銘是一種習知的鋁薄膜蒸鍍先質且自丨990 年代沈開始被使用。但是，此化合物有著高黏度的問題， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製在使用氣泡機或他種液體輸送系統作爲運送系統時，解決此問題將能夠控制以獲得適當的輸送速率。容易控制輸送速率對於半導體裝置產製是非常重要的。另一重要的是在鋁薄膜瘵鍍法中的再製性，這樣的再製性使得鋁薄膜蒸鍍法得以發展。傳統的IS化學蒸鍍（CVD)先質化合物（如··二甲基乙基胺氫化鋁、二甲基鋁和二甲基氫化鋁··等）與水或空氣接觸時會點火爆炸。本發明化合物是可燃物，但它們不會點火爆炸，或者，它們的可燃性比傳統先質來得低，因此失火或和個人危害較低。製造化合物的方法可以簡便且無危險性地實施，與二甲基氫化鋁製法比較，其產率亦高。此外，單位產製成本低於一甲基氣化銘。因此’預期本發明之化合物在使用化學瘵鍍法實訑鋁薄膜蒸缝程序中是極佳的先質。 ______ - 本紙張尺度適用T國國冢棵準（CNS)A4規^?210 x 297公对：---- _ m ϋ· n n Hi n 一"J» n n an i_l 486482 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（13 ) 本發明化口物在室溫下是液體，因此，在蒸鍍法中，先質^合物輸送速率之控制（此與製程的再製性息息相關）容易藉由使用氣泡機而这&。^ 娜向違成。同樣地，在使用直接液體注器或液體輸送系統的他種化學蒸艘法中，能夠簡便地實施此方法，此爲其優點。古仆典# 1丄、一、、、在化學瘵鍍法中，本發明之化合物可藉施用於底質上的熱能、電漿或偏|而装發。此外’以添加物形式使用時，本發明者發展出比輸送系統（如/直接液體注射器或液體輸送系統）中所用之已知先貝=液更有# j、的先貝化合物溶液。作爲製備用於式I 先質化合物（溶質）在輸送系統中輸送的先質溶液之溶劑。雜環胺溶劑㈣子包甲基峨錢、卜丁基m充、^ 1,4- 一甲基喊嗪（類。幻二甲遗敗錢爲J泰。溶質和溶劑以多種合併物形式併用’所得的銘化合物溶液可以作爲銘蒸鍍法的有效先質。在銘蒸鍍法中，與傳統先質溶液比較，因爲先質的選擇更2寬廣，所以本發明溶液使得新方法得以發展。 d式I表示的新化合物之溶液係使用雜環胺作爲溶劑而製得。此新先質化合物溶液可藉由使以式1表示的本發明化t物溶解於叙妙且純淨的钱胺溶劑和路易士驗中而製彳寸。整個反應在」遺」连麗i (如：氧或氬流）中進行，以免化合物因暴於空氣中而耗損。一一一_ 現將以實例詳細討論本發明的化合物及化合物溶液之製備0 --------4-------丨丨訂---------線j (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -16- 刊 0482

五、發明說明（η) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

比咯烷二甲基氪化鋁之合忐在198克（2莫耳）三甲基鋁和95克莫耳）氫化鋰鋁於戊烷中之處於室溫之攪拌的粉末懸浮液中逐滴添加2 i 2克 (2·5莫耳）無色的1-甲基吡咯烷。反應熱不大，不須冷卻此反應器。此熱有助於反應。添加〗_甲基吡咯烷之後，使反應物於室溫攪拌約5小時。反JC &全之後，於氮流下，利用過濾方式自反應混合物中分離出本發明化合物（1_甲基吡咯烷二甲基氫化鋁），得到無色的第一批濾液。留在濾器上的副產物以足量的己烷清洗兩次，之後將清洗液加至第一批濾液中。濾液中所有的揮發性組份於眞空、室溫下移除以得到無色液體。經乾燥的無色濾液於45。(：、眞空（10-2拖耳）下蒸餾，餾出物在以乾冰冷卻的接收器中凝結。無色的第一批濾液以類似方式於40°C純化，得到250克高純度丨_甲基吡咯烷二甲基氫化銘。反應式2所示的反應是1-甲基吡咯烷二甲基氫化鋁之製備，經高度純化的1-甲基吡咯烷二甲基氫化鋁以質子核磁共振光譜術（NMR)分析，其數據和性質列於附表i。反應式2

LiAlH4 +(CH3)3A1

LiAlH3(CH3) -17 - ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱1 ----- ------>--訂--------- C請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 486482 A7 ___ B7___ 五、發明說明（15 ) 實例2 : 1 - 丁基吡咯烷^舍成於室溫、氮流下，在根據實例1之方法製得之三甲基銘和氫化鋰鋁於戊烷中之懸浮液中逐滴添加279克（2·2莫耳 )1 - 丁基吡咯烷，混合物於加熱的同時攪掉5小時。根據實例1過濾之後，所得濾液經乾燥而得到無色液體。經乾燥的無色液體化合物於5 0 °C、眞空（1 〇 ·2拖耳）下蒸館’餘出物在以乾冰（-7 8 C )冷卻的接收器中凝結，得到3 3 2 克無色高純度1 - 丁基吡咯燒二甲基氫化鋁。反應式3所示的反應是1 - 丁基p比哈坑二甲基義^化|呂之製備，此化合物以質子核磁共振光譜術分析。其數據和觀察到的性質列於附表1。結果證實此化合物是1-丁基咐p各燒二甲基氫化鋁。反應式3 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

LiAlH4 +(CH3)3A1 +

c4h9- -N

C4H9 \ H(CH3)2A1：:

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製實例3 : 1 -甲基哌啶二甲某氪化鋁之合^ 於室溫、氮流下，在根據實例1之方法製得之三甲基I呂和氫化鋰鋁於戊烷中之懸浮液中逐滴添加2 1 8克（2·2莫耳 )1 -甲基哌啶，此反應混合物攪拌5小時。根據實例1過濾之後，所得的無色濾液在眞空下乾燥，得到無色液體。經乾燥的無色液體化合物於45 °C、眞空（1 拖耳）下蒸 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐） 486482 A7 五、發明說明（16 ) 餘，餾出物在以乾冰（-78 °C)冷卻的接收器中凝結，得到28〇克無色高純度卜甲基哌啶二甲基氫化鋁。反應式4所示的反應是1-甲基哌啶二甲基氲化鋁之製備，此產物化合物以質子核磁共振光譜術分析。其數據和觀察到的性質列於附表1。結果證實此化、合物是丨_甲基喊咬二甲基氫化鋁。反應式4

LiAlH4 +(CH3)3 A) +

CH3一N

LiAlH3(CH3) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製實例4 : 1 -乙基哌啶二甲基氫化鋁之合成於立溫、氮流下’在根據實例1之方法製得之三甲基j呂和氫化鋰鋁於己烷中之懸浮液中逐滴添加249克（2.2莫耳 )1 ·乙基喊淀，反應以與實例1相同的方式進行。濾出產物 ’乾燥及蒸館’仔到3 0 8克無色高純度1 -乙基pr底咬二甲基氫化鋁。反應式5所示的反應是1 -乙基哌啶二甲基氫化鋁之製備 ! * ’此產物化合物以質子核磁共振光譜術分析。其數據和觀察到的性質列於附表1。結果證實此化合物是i•乙基喊咬二甲基氫化鋁。反應式5

LiAlH4 +(CH3)3A1 + C2H5--N \ \ / V / -19- C2H5 H(CH3)2Al: η

LiAlH3(CH3) 訂---------線；本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 486482 A7 ____Β7 __ _五、發明說明（17 ) 實例5 : 4-乙某嗎毗二甲基氫化鋁之合成於室溫、氮流下，在根據實例1之方法製得之三甲基鋁和氫化鋰鋁於己烷中之懸浮液中逐滴添加253克（2.2莫耳 )4-乙基嗎啉，以與實例1相同的方式進行反應。反應完全之後’重覆與實例1相同的程序’得到3 10克4 -乙基嗎琳二甲基氫化鋁。 ! · 反應式6所示的反應是4-乙基嗎淋二甲基氫化銘之製備，此產物化合物以質子核磁共振光譜術分析。其數據和觀察到的性質列於附表1。結果證實此化合物是4·乙基嗎琳二甲基氫化鋁。反應式6 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) * m n He VJ n

LiAIH4 +(CH3)3A! + c2h5

l_3(CH3) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製實例6 : Ld:二甲基哌嗪二甲基氫化鋁之参成於室溫、氮流下’在根據實例1之方法製得之三甲基鋁和氫化鋰鋁於己烷中之懸浮液中逐滴添加250克（2·2莫耳 )1，4-二甲基哌嗪，以與實例1相同的方式進行反應。反應完全之後，以與實例1相同的程序分離出反應產物，得到 260克1，4-二曱基哌嗪二甲基氫化鋁。反應式7所示的反應是ι，4-二甲基哌嗪二甲基氫化鋁之製備，此產物化合物以質子核磁共振光譜術分析。其數據和觀察到的性質列於附表1。結果證實此化合物是丨，4-二 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297^^" 訂---------線j 486482 A7 B7 五、發明說明（18) 甲基哌嗪二甲基氫化鋁反應式7

LiAlH4 +(CH3)3Al + ch3- N—CH：} ch3 \ H(CH3)2A1:: 為 \ N—CHa

LiAlH3(CH3) 附表實例化合物相顏色 NMR分析 (20 °C) (C6D6，ppm) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 甲基吡咯烷二甲基氫化鋁液體無色 3-0.55(s，3H) δ-0.50 (s5 3H) δ·0·40 (s，3H) δ 1·30 (m，4Η) δ 1.85(s，3H) δ 2·40 (br，4Η) 5 4.10(br) a I I I -^-3 2 1-丁基吡洛燒二甲基氫化鋁液體經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）無色 δ-0.45 (s，3H) δ-0·38 (s，3Η) δ·0·33 (s，1Η) δ 0·78 (t，3H) δ 1.00 (m，2H) δ 1.38 (br，6Η) δ 2.28 (t，2Η) δ 2.45 (br，4Η) 5 4.10(br) 線； -21 486482 A7 ___B7 五、發明說明（19 ) 3 1-甲基哌啶二甲基氫化鋁液體無色3-0.60(s, 3H) δ-0.55 (s5 3H) δ-0.45 (s) δ 1.05 (br，2Η) δ 1·20 (br，4Η) δ 1.95(s，3H) δ 2·38 (br，4Η) __δ 4.05 (br) 4 4-甲基派淀二甲基氫化銘液體無色δ-0.42 (s，6H) δ 0.85 (t, 3H) δ 1·05 (br，2H) δ 1.15 (br? 4Η) 5 2.35 (q, 2Η) δ 2·45 (br，4Η) _ δ 4·15 (s，1Η) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· 5 4-甲基嗎啉二甲基氫化鋁經濟部智慧財產局員工消費合作社印製液體無色 δ-0·48 (s，6H) δ 0.75 (t? 3H) δ2·10(πι，2Η) δ2·13(ρ，4Η) δ3·58(ρ，4Η) 5 4.17(s? 1Η) 6 1，4-二甲基哌嗪二甲基氫化鋁固體無色 5-0.55(s，3H) δ_0.50 (s，3H) δ-0.45 (s) δ 1.83 (s，6H) δ 2·33 (s，8Η) δ 4.05 (br) m 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -22- 486482 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（2〇 ) 實例7 : 1 -甲基哌啶二甲基氫化鋁於1 -甲基哌啶中之溶液之製備在80克得自實例3的液態化合物1 -甲基哌啶二甲基氫化鋁中添加20克1-甲基哌啶，製得無色溶液。實例8 本發明之化合物中，根據實例1製得的1-甲基吡咯烷二甲基氫化銘、根據實例4製得的1 ·乙基旅違二甲基氫化|呂及根據實例7製得之1 -甲基旅咬二甲基氫化鋁於卜甲基喊啶中之溶液以下列程序測試鋁薄膜蒸鍍性質。試*驗1 實例1和實例4中合成的化合物（分別是i _甲基吡咯烷二甲基氫化鋁和1 -甲基吡洛燒二甲基氫化鋁）分別加至不銹鋼氣泡機中，之後加熱至40至50 °C。使用氬氣或氮氣作爲載氣，以100-600 SCCM(標準立方公分/分鐘或立方公分/ 分鐘）流率通入溶液中。蒸發的先質化合物以具有還原力的氫氣稀釋，通過加熱至40至60 °C的不銹鋼管並進入含有用於薄膜蒸鍍之底質的反應器中。反應器壁加熱至4 0 °C以避免先質凝結。所用的底質是具有900埃厚TiN(氮化鈦）層的2000埃厚Si02底質。此底質加熱至200至300 °C以蒸鍍高純度鋁薄膜。蒸鍍的鋁薄膜以螺旋鑽電子光譜儀（AES)測定雜質含量度，證實此蒸鍍鋁薄膜具有高純度。以4點探頭測定此片的電阻。蒸鍍條件和分析數據列於附表2。 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4^]^ (21〇 χ 297公釐） -------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} --------訂------ 線： 486482 A7 B7 五、發明說明（21 ) 附表2 先質： i-甲基吡咯烷二甲基沉積條件載氣反應氣體氣泡器溫度(°C) 反應器溫度(°C) 底質溫度(°C) 流率(SCCM) 反應器壓力(拖耳）薄膜沉積速率(埃/分鐘) 電阻(歐姆-公分）雜質黏著性表面折射性氮氫 40-50 40-60 200-300 100-600 0.1-6 氬氫 40-50 40-60 200-300 100-600 0.1-6 1000-10,000 2.8-3.5 無(以AES測定） 1000-10,000 2.8-3.5 無(以AES測定) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製試驗於氮化鈦上的黏著性極佳於氮化鈦上的黏著性極佳良好良好利用化學蒸鍍法，以根據實例7製得的先質化合物溶液开乂成銘薄膜。碎底質與試驗1中所用者相同，底質溫度是 200-3 00 °C。反應槽（内徑5公分、長30公分的玻璃管）具有一個余封端，一個與眞空幫浦（1 〇-2拖耳）連接的開口端。先 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2W χ 297公髮 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

486482 A7 _B7_ 五、發明說明（22 ) 質溶液注入2毫升玻璃容器中，將玻璃容器置於反應器的密封端内。將數個矽薄片置於反應器中。使用加熱絲使先質溶液和底質分別維持於45 °C和200至3 00 °C。加熱此溶液和底質的同時，反應器以眞空幫浦抽眞空至1 (Γ2拖耳，得到蒸鍍的高純度鋁薄膜。蒸鍍薄膜以螺旋鑽電子光譜儀 (AES)和四點探頭試驗。結果列於附表3，證實鋁薄膜具有高純度。此進一步證實本發明溶液適合用於作爲液體輸送系統的直接液體注射器和液體輸送系統中。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製附表3 先質：溶解於1-甲基旅啶中之1-甲基哌啶二甲基氫化鋁沉積條件反應氣體氫蒸發溫度(°c) 45 底質溫度(°c) 200-300 反應器壓力(拖耳） 0.1-1 薄膜電阻(歐姆-公分） 2.5-3.2 雜質無(以AES測定）黏著性於氮化鈥上的黏著性極佳沉積速率(埃/分鐘） 1000-10,000 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）訂---- 線；奶()482 A7 B7 五、發明說明（23 ) 本發明之化合物可以在寬廣的溫度範圍内（即’ 200至 3 〇 0 C )蒸鍍成薄膜。此外，铭薄膜於碎底質上的沉積速率、電阻値、雜質含量、黏著強度和折射性優於使用已知先質而得者。此外，本發明之先質可用於蒸鍍法體注哭七、产两油k T的直接液 to压射备或敗體輸送系統，此爲其優點。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) • n I n n n 一-34· ϋ n n n ϋ ϋ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims

486482 A8 B8 C8 D8

第88114186號專利申請案申請專利範圍修正本(90年2月）申請專利範圍 1· 一種有機金屬化合物其中 H(R，)2A1 : Ln (I) R’是具1至4個碳的烷基或全氟烷基；而 L是-或多種能夠提供一對未共用電子給銘的路易士驗，選自S塞吩、较代吨喃或式II或III的有機胺 RN (CR2JR^)k I I I I In I I n n C請先聞讀背希之泣意事項鼻填寫本 (II) (CR23R24)丨. (TIT) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製其中， R是具1至4個碳原子的烷基； R、R、R21、R22、和r24分別是氫或i至2個碳原子的烷基； X是氧或含氮的燒基； m是2至8的整數； k和1分別是1至3 ;而 η是1或2。 2. 根據申請專利範圍第1項之化合物，其中，有機胺選自燒基氮丙矣、燒基雜氮環丁燒、境基峨格燒、燒基味症、燒基己亞胺、燒基庚亞胺、燒基嗎啦或燒基ρ瓜唤中之〆或多者。 3. 根據申請專利範圍第2項之化合物，其中，有機胺遂自本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） ΐτ .#· 六圍範利專請中 ABCD I’2 —甲基咐哈燒，丨_甲基峨咯烷、丨_丁基吡咯烷、 t辰咬、i-乙基錢、以从卜五甲基喊淀^甲基^ 或1，4-二甲基哌嗪中之一或多者。、種熬鍍先質組合物，纟包含根據申請專利範圍第1 , 之有機金屬化合物。 5^據中請專利範圍第4項之組合物，其中，另胺溶劑。 ^ 、據申m專利範圍第5項之組合物，其中，雜環胺溶劑選自1-甲基吡咯烷、r丁基吡咯烷、卜甲基哌啶、卜乙基喻咬、4一甲基嗎4、4·乙基嗎I或1，4·二曱基喊嗪中之一或多者。 7·-種用以形成鋁薄膜的方法，其步驟包含：將鋁薄膜蒸麵於展質上，其中，I呂薄膜的遠呂來源是包含其式為 ?R’)2A1 : Ln之有機金屬化合物的蒸鍍先質，其中，r 是具1至4個碳的烷基或全氟燒基；而L是一或多種能夠提供一對未共用電子給銘的路易士驗，選自魂吩、碗代吡喃或式II或ΙΠ的有機胺裝----5—'丨訂------ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 RN ply R— ·~Ν 其中 (II) (cr21r2\、 (CR23r弋丨- (III) R是具1至4個碳原子的烷基；本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS )八4規格（210 X 297公董） 486482 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 8· R1、R2、R21、R22、R23和R24分別是氫或1至2個碳原子的燒基； X是氧或含氮的烷基； m是2至8的整數； k和1分別是1至3;而 η是1或2 ; 於此形成鋁薄膜的方法中所用的溶劑為無水的雜環胺溶劑，有機金屬化合物以施用於底質上的熱能、電漿或偏壓蒸發。一種製備其式為H(R’）2 A1 : Ln之有機金屬化合物（其中， R·是具1至4個碳的烷基或全氟烷基；而L是一或多種能夠提供一對未共用電子給鋁的路易士鹼，選自嘧吩、硫代吡喃或式II或III的有機胺）的方法

(CR!R2)n (II) (CR2lR22)k, (CR23R24)! * (III) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製其中， R是具1至4個碳原子的烷基； R1、R2、R21、R22、R23和R24分別是氫或1至2個碳原子的烷基； X是氧或含氮的烷基； m是2至8的整數； -3- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 486482 A8 - B8 C8 D8 六、申請專利範圍 k和1分別是1至3 ;而 η是1或2，其步驟包含：a)形成式R’3A1(其中，IV如前文中所定義者）的三烷基鋁和氫化鋰鋁於己烷或戊烷中之懸浮液；和b) 將該路易士鹼加至懸浮液中。 9.根據申請專利範圍第8項之方法，其中，有機胺選自1，2-二甲基吡咯烷、1 -甲基吡咯烷、1 - 丁基吡咯烷、1 -甲基哌啶、1-乙基哌啶、1，2,2,6,6-五甲基哌啶、4-甲基嗎啉、 4 -乙基嗎淋或1，4 -二甲基喊嗔中的一或多者。 (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）