KR100236284B1

KR100236284B1 - Abs계 수지의 연속적 제조방법 및 abs계 수지

Info

Publication number: KR100236284B1
Application number: KR1019970022508A
Authority: KR
Inventors: 타카시 코우라; 무네 이와모토; 류이찌 스기모토; 타카야스 이케다; 코지 카와노; 시로 오쯔즈키
Original assignee: 나까니시 히로유끼; 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 1996-05-31
Filing date: 1997-05-31
Publication date: 1999-12-15
Also published as: MY119015A; US6391965B1; EP0810242B1; DE69716163T2; KR970074811A; SG52978A1; EP0810242A3; DE69716163D1; EP0810242A2

Abstract

본 발명은, 연속괴상중합법, 연속용액중합법, 또는 연속괴상중합법 및 연속 용액중합법에 의해, 고무상 중합체의 존재하, 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴 계단량체, 또는 이들의 단량체 및 이들 단량체중의 적어도 1종과 공중합가능한 비닐계단량체로 이루어진 단량체성분을 사용해서 중합하고, 이 단량체성분의 공중합체가 연속상을, 고무상 중합체의 입자가 분산상을 형성하는 공정을 포함한 ABS계수지의 제조방법이다.

본 발명의 제조방법은, 플러그플로형 반응조 또는 회분중합조를 사용해서, 고무상 중합체의 입자를 형성할 때까지 중합을 행하는 제1단째의 입자형성부공정 및 완전혼합조를 사용해서, 단량체성분의 중합체로의 전화량을 입자형성부공정보다도 높이고, 입자형성부공정에서 생성된 고무상 중합체의 입자를 작게하는 제2단째의 입자직경조정부공정의, 적어도 2개의 부공정을 포함한 공정으로 이루어진다.

본 발명의 방법에 의하면, 내충격성이 뛰어나고, 성형물의 웰드강도가 양호하며, 또 성형물의 부위에 의한 광택차가 대폭으로 개량된 ABS계 수지를 얻을 수 있다.

Description

ABS계 수지의 연속적 제조방법 및 ABS계 수지

도1은 각각 표면광택과 낙추충격강도의 평가에 사용한 시험편이며, (a)는 평면도, (b)는 단면도임.

[발명의 목적]

[발명이 속하는 기술분야 및 그 분야의 종래기술]

본 발명은 ABS계 수지의 연속적 제조방법 및 ABS계 수지에 관한 것이다. 더 상세하게는, 내충격성이 뛰어나고, 성형물의 웰드강도가 양호하며, 또 특히 성형물의 부위에 의한 광택차가 대폭으로 개량된 ABS계 수지의 연속적 제조방법 및 이 제조방법으로 얻게된 ABS계 수지에 관한 것이다.

이제까지, 일반적으로 ABS계 수지는 유화중합법, 연속괴상 혹은 연속용액중합법을 사용해서 제조되고 있다. 유화중합법에 의한 경우, 제품의 ABS계 수지는 유화제 등의 불순물을 함유하므로 용도에 따라서는 바람직하지 않는 경우가 있고, 또, 중합에 사용한 물로부터 발생되는 폐수를 처리하는데 과다한 비용이 들고, 따라서, 이러한 문제가 없는 연속괴상중합법이, 보다 새로운 제조법으로서 이용되게 되었다. 본 발명은 그와 같은 연속괴상중합법 또는 연속용액중합법을 사용함으로써, 품질을 대폭으로 향상하는 것이다.

본 발명자들은, 종래의 ABS계 수지가, 성형가공시에 있어서의 성형압력이 충분히 걸리지 않는 부분(저압부)에 있어서 저광택으로 되는 것이 원인으로 추정되는 성형물에 있어서의 광택차가 있다고 하는 문제의 해결을 탐구하고, 그와 같은 문제에 대해서, 연속괴상중합법, 연속용액중합법, 또는 연속괴상중합법 및 연속용액중합법에 특별한 조건을 부여함으로써, 놀랍게도, 일거에 이 문제가 해결될 수 있는 것을 발견하였다.

본 발명 이전에 있어서, 그와 같은 문제의 해결을 목적으로 해서 연속괴상중합법, 연속용액중합법, 또는 연속괴상중합법 및 연속용액중합법의 공정의 개선을 시도해서 현저한 효과가 인정된 것은 없다.

예를 들면, 일본국 특공소 49-7343호에서는, 고무입자직경을 작게 했을 때, 겔분을 많게 함으로써 내충격성을 유지하는 것을 목적으로 해서, 제1중합조에서 고무상 중합체가 분산상(相)으로 전이하지 않는 상태에 있어서 예비중합하고, 이어서 제2중합조에서의 중합에 의해 고무상 중합체를 분산상으로 전이시키는 방법이 개시되고 있으나, 본 발명에서 말하는 연속괴상중합법에 의한 ABS계 수지의 성형물의 광택차의 개선이라고 하는 과제에 대해서는 문제가 있었다.

일본국 특개소 63-118315호, 동 특개평 3-7708호, 또는 EP-477,764호(공개공보)등에서도 2조(糟)이상의 다조 중합법에 있어서의 제2조에 있어서 고무상 중합체의 분산상으로의 전이를 행한다고 하는, 소위 예비중합법을 개량한 방법이 개시되고 있으나, 연속괴상중합법으로 얻게된 ABS계 수지의 성형물의 광택차의 개선에 대해서는, 불충분하였다.

또, 일본국 특개평 7-233204호에서는, 제1중합조에 플러그플로형 반응조를 사용해서 고무상 중합체가 분산상으로 전이하지 않는 상태에 있어서 예비중합하고, 이어서 제2중합조에서의 중합에 의해 고무상 중합체를 분산상으로 전이시키는 방법을 개시하고 있다. 이 방법은 연속괴상중합법, 연속용액중합법, 또는 연속괴상중합법 및 연속용액중합법에 수많이 사용되는, 주로 완전혼합조를 사용한 프로세스 보다 내충격성과 광택에는 뛰어나지만, 본 발명에서 말하는 연속괴상중합법, 연속 용액중합법, 또는 연속괴상중합법 및 연속용액중합법에 의한 ABS계 수지의 성형물의 광택차의 개선을 목적으로 한 방법은 아니다.

또, 일본국 특개평 6-192346호에는, 분기형의 특별한 고무성분을 사용해서, 제1중합조의 플러그플로형 반응조에서 고무입자를 생성시키고, 그후에 특정의 전단기를 사용해서 입자직경을 조절하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법은 전단기를 공정에 부가하는 것이 필요하며, 공정설비가 복잡하게 되므로 바람직하지 않다. 본 기술의 목적은 내충격성과 광택의 개량이며, 또 전단기를 사용한 기계적인 고무상 중합체의 입자직경의 조정으로서는 입자직경의 균일성이 불충분하므로, 본 발명에서 말하는 광택차의 개선은 달성할 수 없다. 본 발명에 있어서는, 특정의 전단기를 특히 요하지 않는 방법을 제공하는 것이다.

그런데, ABS계 수지/폴리카보네이트수지조성물은 뛰어난 내열성과 내충격성을 가진 수지조성물로서 알려지고, 성형가공재료로서 사용되고 있다.

최근, 이들 조성물이 대형·박육성형 및 고속사출성형의 재료로서 다용됨에 따라, 종래의 조성물에서는 성형가공시의 수지의 유동성이 낮기 때문에 성형가공성이 낮고, 성형에 시간을 요하게 되므로, 보다 많은 문제가 발생되고 있다. 또 성형물의 박육화에 수반해서 성형물의 사용범위가 확대되는 데 따라, 특히 저온에서의 충격성의 부여필요성이 증대되고 있다. 이런 것들의 과제를 해결하기 위한 목적으로 개량안도 제안되고 있다.

예를 들면 일본국 특개소 62-240352호 공보 제1페이지 좌측하란 12행째∼2페이지 우측상란 20행째에는 균열이 들어간 성형편의 내충격강도저하를 개선하기 위해, 그라프트공중합체를 방향족 폴리카보네이트와 혼합하는 방법이 개시되어 있다. 이 그라프트중합체는 고무상 중합체에 방향족비닐단량체, 시안화비닐단량체, 및 메타크릴산알킬에스테르단량체로부터 선택되는 2종이상의 단량체를 그라프트공중합해서 얻게되고, 고무상 중합체의 함유량이 60중량%이상, 고무상 중합체에 대한 그라프트율이 50%이하, 비그라프트수지성분의 고유점도가 0.6dl/g이하이다.

그러나, 상기 방법에 있어서는, ABS계 수지의 고무상 중합체의 함유량이 많기 때문에 기계적 강도, 특히 강성(剛性), 혹은 내열성의 면에서 개량이 필요하고, 또 중합법이 유화중합이므로 유화제 등의 부원료가 필요하며, 또 폐수처리도 필요하게 되어 공정이 복잡하고 경제성 면에서도 아직 해결해야될 문제점이 남아있었다. 또, 저온에 있어서의 충격성의 개량에 대해서는 개선이 충분하지 않았다.

또, 일본국 특공소 62-39176호 공보 제2페이지 좌측란 39행째∼우측란 42행째에 폴리카보네이트에, 특정범위에 있는 고무입자직경·그라프트율이 다른 2종의 ABS계 수지를 혼합함으로써 저온에서의 충격강도를 향상시키는 방법이 개시되어 있다.

그러나, 상기 방법에 있어서도 조성이 다른 ABS계 수지를 2종, 따로따로 제조해서 폴리카보네이트와 혼합하기 때문에 복잡한 프로세스로되어 공업적으로 불리하며, 또, 저온에 있어서의 충격성의 개선도 아직 충분한 것이라고는 할 수 없다.

일본국 특개소 61-148258호 공보 제1페이지 우측하란 10행째∼2페이지 우측하란 15행째에 내열성·내충격성, 성형성의 밸런스성을 개선하기 위해, 저고무함유량과 고고무함유량의 다른 2종류의 ABS계 수지, 또 AS계 수지도 필요에 따라서 혼합하는 방법이 개시되어 있다.

그러나, 고고무함유량·고그라프트율의 ABS계 수지를 제조하기 위해서는, 자연히 제조방법이 한정도고, 특히, 괴상중합법의 적용은 곤란하다. 또 이 방법도 상기와 마찬가지로 ABS계 수지 2종, 또는 그들에 부가해서 또 1종의 AS계 수지 등을 각각 제조해서, 폴리카보네이트와 혼합하기 때문에 복잡한 프로세스가 된다.

[발명이 이루고자 하는 기술적 과제]

이상 설명한 바와 같이, 본 발명은, 성형물의 광택차를 개선하고, 또한 뛰어난 특성을 밸런스 좋게 유지한, 새로운 기능을 가진 ABS계 수지의 제조방법 및 ABS계 수지를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

[발명의 구성 및 작용]

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 행하여 본 발명에 도달하였다.

즉, 본 발명의 목적은,

연속괴상중합법, 연속용액중합법, 또는 연속괴상중합법 및 연속용액중합법에 의해, 고무상 중합체 4-50중량부의 존재하, 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계단량체, 또는 이들 단량체 및 이들 단량체중 적어도 1종과 공중합가능한 비닐계단량체로 이루어진 단량체성분 100중량부를 사용해서 중합하고, 상기 단량체성분의 공중합체가 연속상을, 고무상 중합체의 입자가 분산상을 형성하는 공정을 포함한 ABS계 수지의 제조방법에 있어서,

(1)이 공정이, 제1단째 공정인 고무상 중합체의 입자형성부공정과 제2단째 공정인 입자직경조정부공정의 적어도 2개의 부공정을 포함하고,

(2) 제1단째의 입자형성부공정은, 플러그플로형 반응조 또는 회분중합조를 사용한 중합계에서 행하여지고, 고무상 중합체의 입자를 형성할 때까지 중합을 행하는 공정이며,

(3) 제2단째의 입자직경 조정부공정은, 단량체성분의 중합체로의 전화량을 입자형성부공정보다도 높이고, 입자형성부공정에서 생성된 고무상 중합체의 입자를 작게 하는 중합공정인 것을 특징으로 하는 ABS계 수지의 연속적 제조방법을 제공하는 일이다.

참고로, 본 발명에 의하면,

(I)열가소성 폴리카보네이트 100중량부에 대해서, (II)ABS계 수지를 10-500중량부의 비율로 혼합해서 이루어진 ABS계 수지/폴리카보네이트수지조성물에 있어서,

1)ABS계 수지(II)가 상기의 방법으로 얻어지고,

2)ABS계 수지(II)가 고무상 중합체성분을 5-30중량% 함유하고,

3)ABS계 수지(II) 속의 고무상 중합체의 평균입자직경이 0.3-3μm이며

4)ABS계 수지(II)로부터 25℃의 메틸에틸케톤/메탄올의 혼합액(중량비7/3)에서 추출해서 불용해성분을 제거한 중합체성분 속의 아크릴로니트릴성분이 8-30중량%이며,

5)이 중합체성분의 환원점도(η_sp/c)가 0.2-0.65dl/g이며,

6)이 고무상 중합체가 적어도 부타디엔단위를 함유하고, 이 ABS계 수지(II)속의 이 고무상 중합체의 부타디엔부에 대한 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체의 그라프트율이 55-200%인 것을 특징으로 하는 ABS계 수지/폴리카보네이트수지조성이 제공된다.

본 발명은 이하의 실시태양을 포함한다.

(a)연소괴상주합법, 연속용액중합법, 또는 연속괴상중합법 및 연속용액중합법에 의해, 고무상 중합체 4-50중량부의 존재하, 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체, 또는 이들 단량체 및 이들 단량체중의 적어도 1종과 공중합가능한 비닐계 단량체로 이루어진 단량체 성분 100중량부를 사용해서 중합하고, 이 단량체성분의 공중합체가 연속상을, 고무상 중합체의 입자가 분산상을 형성하는 공정을 포함한 ABS계 수지의 제조방법에 있어서,

(1)이 공정이, 제1단째 공정인 고무상 중합체의 입자형성부공정과 제2단째 공정인 입자직경 조정부공정의 적어도 2개의 부공정을 포함하고,

(2)제1단째의 입자형성부공정은, 플러그플로형 반응조 또는 회분중합조를 사용한 중합계에서 행하여져, 고무상 중합체의 입자를 형성할 때까지 중합을 행하는 중합공정이며,

(3)제2단째의 입자직경조정부공정은, 단량체성분의 중합체로의 전화량을 입자형성부공정보다도 높이고, 입자형성부공정에서 생성된 고무상 중합체의 입자를 작게 하는 중합공정인 것을 특징으로 하는 ABS계 수지의 연속적 제조방법.

(b)중합공정이, 입자직경 조정부공정종료후, 고무상 중합에의 입자를 입자직경조정부공정종료시의 입자직경으로 유지하면서, 또 중합을 행하여 중합전화율을 높이는 후중합공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 (a)기재의 제조방법.

(c)고무상 중합체의 입자형성부공정과 입자직경조정부공정을 포함한 중합공정에서 얻게된 중합혼합물로부터, ①ABS계 수지와 ②미반응의 단량체 및 불활성유기용제를 분리하는 공정을 또 포함하는 것을 특징으로 하는 (a)기재의 제조방법.

(d)플러그플로형 반응조가, 타워형 반응조인 (a)기재의 제조방법.

(e)입자직경조정부공정이 완전혼합조를 사용한 중합계에서 행하여지는 것을 특징으로 하는 (a)기재의 제조방법.

(f)입자형성부공정의 종료시에 있어서 중합혼합물 속의 공중합체를 25℃의 메틸에틸케톤(MEK)/메탄올(MeOH)혼합용제(중량비 7/3)에 의해 추출하고, 이 추출물에 대해서 디메틸포름아미드(DMF)를 측정용제로서 30℃에서 측정해서 얻은 환원점도를 η₁으로 하고, 마찬가지로 조작해서 측정해서 얻은, 입자직경조정부공정의 종료시에 있어서의 중합혼합물 속의 추출물의 환원점도를 η₂로 했을 때, η₁과 η₂의 비(η₁/η₂)가 0.98이하가 되는 조건하에서 중합을 행하는 것을 특징으로 하는 (a)기재의 제조방법.

(g)입자형성부공정의 종료시에 있어서의 미반응의 단량체 성분의 중량, 중합체로 전화한 단량체성분의 중량 및 고무상 중합체의 중량의 합계를 100중량부로 했을 때의, 단량체성분의 중합체로의 전화량을 A중량부,

입자직경조정부공정의 종료시에 있어서의, 미반응의 단량체성분의 중량, 입자직경조정부공정의 종료까지 중합체로 전화한 전체단량체성분의 중량 및 고무상중합체의 중량의 합계를 100중량부로 했을 때의 단량체성분의 중합체로의 전체전화량을 C중량부로 하고,

B=C-A, B/A=X로 했을 때, 다음식 I 및 식II를 만족하고,

16≤A 또한, 0.1≤X …I

17.6≤A+B≤50 …II

또한,

입자형성부공정의 종료시에 있어서의 고무상 중합체의 입자의 평균입자직경을 D_P1(μm), 입자직경조정부공정의 종료시에 있어서의 고무상 중합체의 입자의 평균입자직경을 D_P2(μm)로 했을 때, 다음식III을 만족하고,

0<log(D_P1/D_P2)≤2 …III

그리고 또한,

입자형성부공정의 종료시에 있어서의 고무상 중합체의 입자의 입자직경분포지수를 I_P1, 입자직경조정부공정의 종료시에 있어서의 고무상 중합체의 입자의 입자직경분포지수를 I_P2로 했을 때, I_P1과 I_P2의 (I_P1/I_P2)가 15.0이하를 만족하는 조건하에서 중합을 행하는 것을 특징으로 하는 (a)기재의 제조방법.

(h)다음식 IV, 식V, 식VI을 만족하는 조건하에서 중합을 행하는 것을 특징으로 하는 (g)기재의 제조방법.

18≤A 또한 0.1≤X≤1.5 …IV

19.8≤A+B≤45 …V

D_P1≤2.0 또한 0<log(D_P1/D_P2)≤1.0 …VI

(i)입자형성부공정의 체류시간이 0.5-3시간이며, 입자직경조정부공정의 체류시간은 0.2-2.5시간이며, 또한, 입자직경조정부공정의 체류시간은 입자형성공정의 체류시간의 0.2-0.9배인 것을 특징으로 하는 (g)기재의 제조방법.

(j)고무상 중합체가 적어도 부타디엔단위를 함유하고, ABS계 수지 속의 고무상 중합체의 부타디엔부에 대한 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체의 그라프트율이 55-200%인 조건하에서 중합을 행하는 것을 특징으로 하는 (a)기재의 제조방법.

(k)고무상 중합체가 스티렌-부타디엔공중합체(SBR)R₁및 R₂의 적어도 2종류로 이루어지고, R₁과 R₂의 중량비를 R₁/R₂, R₁의 스티렌함량을 ST₁중량%, 25℃에 있어서의 5중량%스티렌용액점도를 SV₁센티포이즈, R₂의 스티렌함량을 ST₂중량%, 25℃에 있어서의 5중량%스티렌용액점도를 SV₂센티포이즈로 했을 때, R₁및 R₂가 다음식 VII, 식 VIII, IX 및 X을 만족하는 조건하에서 중합을 행하는 것을 특징으로 하는 (a)기재의 제조방법.

1≤R₁/R₂≤9 …VII

5≤SV₁≤50 또한 12≤ST₁≤30 …VIII

5≤SV₂≤50 또한 25≤ST₂≤50 …IX

3≤ST₂-ST₁≤35 …X

(1)연속괴상중합법, 연속용액중합법, 또는 연속괴상중합법 및 연속용액중합법에 의해, 고무상 중합체 4-50중량부의 존재하, 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계단량체, 또는 이들의 단량체 및 이들의 단량체중의 적어도 1종과 공중합가능한 비닐계단량체로 이루어진 단량체성분 100중량부를 사용해서 중합하고, 이 단량체성분의 공중합체가 연속상을, 고무상 중합체의 입자가 분산상을 형성하는 공정을 포함한 제조방법에 의해서 얻게되는 ABS계 수지로서,

(3)제2단째의 입자직경조정부공정은, 단량체성분의 중합체로의 전화량을 입자형성부공정보다도 높이고, 입자형성부공정에서 생성한 고무상 중합체의 입자를 작게 하는 중합공정이며,

고무상 중합체가 적어도 부타디엔단위를 함유하고, ABS계 수지 속의 고무상중합체의 부타디엔부에 대한 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체의 그라프트율이 55-200%인 것을 특징으로 하는 ABS계 수지.

(m)입자형성부공정의 종료시에 있어서의 고무상 중합체의 입자의 입자직경분포지수를 I_P1, 입자직경조정부공정의 종료시에 있어서의 고무상 중합체의 입자의 입자직경분포지수를 I_P2로 했을 때, I_P1과 I_P2의 비(I_P1/I_P2)가 15.0이하인 조건하에서 중합을 행하여 얻게되는 (1)기재의 ABS계 수지.

본 발명은, 1996년 5월 31일, 1996년 8월 14일, 1996년 8월 14일, 1996년 11월 6일, 1996년 11월 6일 및 1996년 11월 6일에 일본국에 있어서 각각 출원된 다음 출원을 기초로 하고, 이들 출원에 기재된 내용도 다음 출원을 인용함으로써 본 명세서에 결합되고, 본 발명에 포함된다.

일본국 특원평 8-138453호, 동 8-214585호, 동 8-214586호, 동 8-236593호, 동 8-236594호 및 동 8-237929호.

본 발명의 ABS계 수지의 제조방법은, 연속괴상중합법, 연속용액중합법, 또는 연속괴상중합법 및 연속용액중합법으로 행하여진다. 본 발명에서 말하는 연속괴상중합법, 연속용액중합법, 또는 연속괴상중합법 및 연속용액중합법이란, 중합반응공정에 연속적으로 단량체 등의 원료를 공급하고, 중합반응을 행하게 하여, 생성중합체를 연속적으로 중합반응공정으로부터 꺼내고, 중합체의 제품을 얻는 중합방법을 말한다. 그와 같은 연속중합법에 있어서, 통상, 용제를 중합반응혼합물의 30중량%이상 사용하는 경우를 연속용액중합법, 중합반응혼합물의 30중량%미만의 경우(0중량%를 함유)를 연속괴상중합법이라고 호칭하고 있으나, 본 발명에 있어서는 특히 엄밀하게 구별할 필요는 없다. 또 본 발명의 연속중합의 정의도 중합공정의 일부가 연속이면 연속중합으로 한다.

본 발명에 있어서 스티렌계 단량체로서는, 스티렌 및 그 유도체, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 할로겐화스티렌, t-부틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐크실렌, 디비닐벤젠 등의 1종이상이 사용되고, 바람직하게는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 특히 바람직하게는 스티렌, α-메틸스티렌이 사용된다.

아크릴로니트릴계 단량체로서는, 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 등의 1종이상이 사용되고, 특히 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴이 바람직하다.

단량체성분으로서 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체만을 사용하는 경우는, 바람직하게는 스티렌계 단량체 : 아클릴로니트릴계 단량체의 중량비는 90:10∼50:50이며, 더 바람직하게는 85:15∼65:35의 범위이다.

본 발명에서 말하는 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체중의 적어도 1종과 공중합가능한 비닐계 단량체로서는, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산알킬에스테르계(단량체); n-페닐말레이미드, n-메틸페닐말레이미드, n-시클로헥실말레이미드, n-에틸말레이미드 등의 말레이미드계 단량체; 무수말레산, 아크릴산, 메타크릴산 등의 불포화카르복시산 또는 그 유도체 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 사용하지 않아도 되고, 1종 또는 2종이상을 조합해서 사용할 수도 있다. 특히 메틸메타크릴레이트, n-페닐말레이미드, 무수말레산의 사용이 바람직하고, 메틸메타크릴레이트를 사용한 경우는 ABS계 수지의 투명성이 향상되고, n-페닐말레이미드를 사용한 경우는 내열성이, 또 무수말레산을 사용한 경우는 내열성, 내후성이 향상한다. 이들 단량체의 1종 또는 그 이상을, 필요에 따라, 전체단량체성분 100중량부에 대해 통상 0∼50중량부의 범위에서 사용한다. 이때 사용되는 스티렌계단량체와 아크릴로니트릴계 단량체의 바람직한 중량비율은 상기와 동일하다.

또한, 본 발명에서는 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체이외의 단량체를 사용한 공중합체도 ABS계 수지의 범위에 포함된다.

본 발명에 있어서 사용되는 고무상 중합체로서는, 상온에서 고무의 성상(性狀)을 표시하는 중합체이면 특히 한정하는 것은 아니나, 예를 들면 폴리부타디엔, 이소프렌-부타디엔공중합체, 스티렌-부타디엔공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔공중합체, 에틸렌-프로필렌공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔공중합체 등이 사용되고, 바람직하게는 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔공중합체 등의 부타디엔단위를 함유하는 중합체가 사용된다. 고무상 중합체는 중합에 사용되는 전체 단량체성분 100중량부에 대해, 통상 4∼50중량부, 바람직하게는 4∼20중량부의 범위에서 사용된다.

본 발명에서는, 고무상 중합체가 2종류의 스티렌-부타디엔공중합체(SBR)R₁및 R₂로 적어도 이루어지고, R₁의 스티렌함량을 ST₁중량%, 25℃에 있어서의 5중량%스티렌용액점도를 SV₁센티포이즈라 하고, R₂의 스티렌함량을 ST₂중량%, 25℃에 있어서의 5중량%스티렌 용액점도를 SV₂센티포이즈라 했을 때, R₁및 R₂가 식VIII, 식IX 및 식X을 만족시키는 것이 바람직하다.

5≤SV₁≤50 또한 12≤ST₁≤30 …VIII

5≤SV₂≤50 또한 25≤ST₂≤50 …IX

3≤SV₂-ST₁≤35 …X

상기 SBR은 랜덤공중합체나 블록공중합체라도 되나, 특히 블록공중합체가 바람직하다.

이들 SBR은 R₁및 R₂가 식XI, 식XII 및 식XIII을 만족시키는 것을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

5≤SV₁≤50 또한 15≤ST₁≤30 …XI

5≤SV₂≤50 또한 30≤ST₂≤50 …XII

5≤SV₂-ST₁≤35 …XIII

R₁, R₂의 사용량비는 식VII을 만족하는 것이 바람직하다.

1≤R₁/R₂≤9 …VII

더 바람직하게는 식XIV이다.

1.5≤R₁/R₂≤4 …XIV

본 발명에서 바람직한 실시태양으로서는, 고무상 중합체로서 상기 2종의 스티렌-부타디엔공중합체(SBR)가 사용된다. 그렇게 하면 입자조정부공정에서의 소립자화가 매우 용이해지고, 더 뛰어난 광택과 충격강도를 가진 ABS계 수지를 얻게된다.

또, 상기 2종류의 SBR에 부가해서, 예를 들면 폴리부타디엔, 이소프렌-부타디엔공중합체, 상기이외의 스티렌-부타디엔공중합체, 아크릴리로니트릴-부타디엔공중합체, 에틸렌-프로필렌공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔공중합체 등을 상기 2종류의 SBR의 합계중량에 대해서 20중량%이하 추가해도 동등한 효과를 얻게된다.

본 발명에 있어서는 중합개시제를 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 중합개시제로서는, 예를 들면 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, t-부틸퍼옥시옥토에이트, 큐밀퍼옥시옥토에이트, 1,1-비스(t-부틸-퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 등의 유기과산화물의 사용이, 높은 그라프트율을 얻기 용이하므로 바람직하고, 더 바람직하게는 t-부틸퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시옥토에이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산이 사용된다. 이들은 중합에 사용되는 전체단량체성분 100중량부에 대해, 0.001∼5.0중량부, 바람직하게는 0.001∼3.5중량부, 더 바람직하게는 0.001∼2.0중량부의 범위에서 사용된다.

본 발명에 있어서는 불활성 유기용제를 사용할 수 있고, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 아세톤, 이소프로필벤젠, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있고, 특히, 에틸벤젠, 톨루엔의 사용이 바람직하다.

이들은 중합에 사용되는 전체단량체성분 100중량부에 대해, 통상 0∼50중량부, 바람직하게는 5∼40중량부, 더 바람직하게는 10∼30중량부의 범위에서 사용된다.

본 발명에 있어서, ABS계 수지의 분자량조절을 위해, 상기 불활성 유기용제외에 여러 가지 연쇄이동제를 사용할 수 있다. 예를 들면, α-메틸스티렌다이머, t-도데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄 등 공지의 화학물질이 사용된다. 이들은 중합에 사용되는 전체단량체성분 100중량부에 대해, 0.01∼2.0중량부의 범위에서 사용된다.

본 발명에서 말하는 제1단째의 입자형성부공정이란, 중합혼합물속에 적어도 고무상 중합체의 입자를 형성할 때까지 중합을 행하는 중합공정으로서, 이 공정을 플러그플로형 반응조 또는 회분중합조를 사용한 중합계에서 행하는 것이 바람직하나, 이외의 중합조를 사용해서도, 상기 (a)기재(청구항 1)의 중합조건을 만족하면 특정 타입의 반응조를 사용하는 데 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서 플러그플로형 반응조란 반드시 엄밀한 의미에서의 플러그플로를 의미하는 것은 아니다. 예를 들면 입자형성부공정의 플러그플로형 반응조의 예로서는, 복수의 바람직하게는 3기이상의 완전혼합조를 직렬로 연결한 중합계, 또 완전혼합조보다도 플러그플로성이 높은 관형 반응조나 탑형 반응조를 사용한 중합계를 들 수 있고, 특히 칸막이판으로 복수의 부분으로 분리된 관형 반응조나 탑형 반응조를 1∼3기, 바람직하게는 1∼2기 사용한 중합계가 바람직하게 사용된다.

상기 탑형 반응조로서는, 예를 들면「새로운 폴리머제조프로세스」(일본국 공업조사회, 사에키코지/오미에신조 저)185페이지, 도 7.5기재의 것 등을 들 수 있다. 또한 여기에 기재되어 있는 사항은, 이 인용예를 표시함으로써 본 명세서 속에 포함시키고자 한다.

상기 제1단째의 입자형성부공정에서 중합을 행하는 경우, 입자형성부공정의 원료의 장입액입구와 입자형성부공정의 종료후의 반응액의 출구를 가지고, 이 입구와 출구사이가 입자형성부공정에 사용되는 반응조에 대해서 다음과 같이, 흐름테스트를 실시하고, 그 결과로부터 이 반응조에 있어서의 플러그플로성이 판단된다.

즉, 입구로부터 점도 10포이즈의 액을 F(l/Hr)의 속도로 반응조에 공급하고, 출구로부터 F(l/Hr)의 속도로 액을 꺼내고, 반응조의 용적이 V(l)로서, 그때 F=V로서 연속적으로 정상상태에서 액을 흘려놓고, 시각t_o에 있어서 갑자기, 농도 C₀(%)의 적색으로 착색한 점도 10포이즈의 액으로 절환했을 때, 시각 t₁(t₁은 t₀로부터 2Hr경과한 시간)에서 출구의 농도 C₁(%)이 (C₁/C₀)>0.9가 되는 중합계의 것이 본 발명의 입자형성부공정에서 바람직하게 사용되고, 이 조건을 만족시키는 중합을 본 발명에서는 플러그플로계 중합으로 정의하고, 또 이 플러그플로계 중합에 사용되는 반응조를 플러그플로형 반응조로 한다. 또한, 플러그플로형 반응조는 단수의 반응조나 복수의 반응조라도 상관없으나 복수쪽이 바람직하다.

본 발명의 입자형성부공정에 있어서, 단량체성분의 중합체가 연속상을, 고무상 중합체의 입자가 분산상을 형성하는 부공정이란, 중합이 진행되어 단량체성분의 중합체의 양이 증가하는 데 따라서, 원료 속의 연속상인 고무상 중합체가 상분리를 일으켜, 통상의 교반에 의한 약한 전단력에 의해서도 고무입자를 형성하는 소위 상 전환(轉相)이라고 호칭되는 부공정이다.

또, 입자형성부공정, 입자직경조정부공정이라고 하는 중합공정의 제1단계의 공정 및 제2단계의 공정에 있어서는, 상기 (a)기재의 조건을 만족하기만 하면, 반응조는 각 부공정에서 몇 개조 사용해도 되고, 특히 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서는, 입자형성부공정에서, 특정의 반응조를 사용해서 중합계속에 고무상 중합체의 입자를 형성하고, 또한 입자직경조정부공정에서, 단량체성분의 중합체로의 전화량을 입자형성부공정보다도 높이고, 또한 입자형성부공정에서 생산된 고무상 중합체의 입자를 더 작게 할 수 있어, 그 입자직경분포도 제어할 수 있다.

입자직경조정부공정에서 고무입자직경을 작게 하는 데는, 입자직경조정부공정에서의 중합을 다음식 I과 식II, 더 바람직하게는 식IV와 식V, 특히 바람직하게는 식 XV와 식XVI을 만족하도록 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명의 입자형성부공정의 종료시에 있어서, 미반응의 상기 단량체성분의 중량, 단량체성분의 중합체로의 전화물의 중량 및 고무상 중합체의 중량의 합계를 100중량부로 했을 때, 상기 단량체성분의 중합체로의 전화량을 A중량부로 하고, 입자직경조정부공정의 최종단계에 있어서의 미반응의 각종 단량체성분의 중량, 단량체성분의 중합체로의 전화물의 중량 및 고무상 중합체의 중량의 합계를 100중량부로 했을 때, 입자직경조정부공정의 종료시에 있어서의 상기 단량체의 중합체로의 전화량을 C중량부로 하고, 여기서 B=C-A, B/A=X로 했을 때, A, B의 관계는, 바람직하게는 식I 및 식II이며

16≤A 또한 0.1≤X …I

17.6≤A+B≤50 …II

보다 바람직학는 식 IV 및 식V이며,

18≤A 또한 0.1≤X≤1.5 …IV

19.8≤A+B≤45 …V

또 특히 바람직하게는 식 XV이다.

20≤A 또한 0.1≤X≤1.2 …XV

22≤A+B≤44 …XVI

A는 바람직하게는 16이상, 더 바람직하게는 18이상, 더욱 바람직하게는 20이상이며, A가 16이상에서는 입자형성부공정에서 고무입자를 바람직하게 형성할 수 있고, 성형물의 광택차를 작게 할 수 있으므로 바람직하다.

또, 본 발명에서 A+B는, 바람직하게는 17.6이상 또한 50이하, 더 바람직하게는 19.8이상 또한 45이하, 더욱 바람직하게는 22이상 또한 44이하이다.

A+B가 50이하이면, 고무입자의 균일성이 바람직하게 유지되고, 성형물의 광택차가 보다 작게되고, 17.6이상에서는 입자형성부공정에서 고무입자를 바람직하게 형성할 수 있어, 성형물의 광택차를 보다 작게 할 수 있으므로 바람직하다.

또 본 발명에서는, X는 바람직하게는 0.1이상 또한 2.1이하, 더 바람직하게는 0.1이상 또한 1.2이하, 더욱 바람직하게는 0.1이상 또한 0.7이하이다. 0.1이상에서는, 입자직경조정부공정에서의 소립자직경화가 더욱 양호하게 될 수 있어, 성형물의 광택차가 보다 작게된다. 또, 2.1이하이면 고무입자의 균일성이 보다 양호하게 유지된다.

또, 본 발명에서는, 입자형성부공정에서 형성한 소립자를 입자직경조정부공정에서 더욱 원활하게 균일성을 유지한 그대로 소립자직경화되므로, 입자형성부공정의 종료시에 있어서의 평균입자직경D_P1이 2μm이하이면 입자직경조정부공정에서의 한층의 소립자직경화가 가능하며, 본 발명에 있어서의 고무입자의 균일성이 더욱 양호하게 유지된다. 따라서 ABS계 수지단독으로 성형품으로서 사용하는 경우는, D_P1은 2μm이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 1.4μm이하이다. 한편, D_P1의 하한은 0.2μm이상인 것이 바람직하다.

또한, 그 때의 입자직경조정부공정종료시에 있어서의 고무입자의 평균입자직경 D_P2와의 비를 대수로 취한 log(D_P1/D_P2)가, 바람직하게는 0을 초과 또한 2이하, 더 바람직하게는 0을 초과 또한 1.0이하, 더욱 바람직하게는 0을 초과 또한 0.9이하이다. log(D_P1/D_P2)가 2이하에서는, 고무입자가 과도하게 소립자직경화되는 일없이, 균일성을 유지할 수 있어 바람직하다. 또한, 0이하에서는, D_P2가 D_P1보다 크게되는 것을 의미하여, 광택이 저하되는 경향에 있다.

본 발명에서 말하는 D_P1, D_P2의 값은 다음과 같은 방법으로 측정된다. 즉, 입자형성부공정, 입자직경조정부공정의 각각의 종료시에 있어서의 중합액 속의 고무입자는, 아직 단량체성분의 중합률이 낮기 때문에, 고무입자끼리 단단해져서 그대로는, 입자직경을 측정할 수 없다. 그래서, 중합액을 등중량의 AS액(스티렌 : 아크릴로니트릴중량비 3:1의 혼합용매)에 의해 희석후, 100℃에서 10시간, 열처리를 행하여 중합액을 단단히 해서 얻게되는 수지의 초박절편법에 의한 전자현미경사진을 촬영해서, 사진 속의 고무입자 1000∼2000개의 장직경 및 단직경을 측정해서, 측정한 각각의 고무입자에 대한 장직경 및 단직경의 산술평균을 입자직경D로 하고, 평균고무입자직경을 하기의 식XVII에 의해 평균해서 구한다.

평균고무입자직경=∑nD⁴/∑nD³…XVII

단, n은 입자직경D의 고무입자의 개수이다.

본 발명에 있어서의 입자형성부공정의 종료시에 있어서의 고무상 중합체의 입자의 균일성의 척도인 입자직경분포지수I_P1과 입자직경조정부공정의 종료시에 있어서의 입자직경분포지수I_P2의 비 I_P1/I_P2는 바람직하게는 15.0이하, 더 바람직하게는 12.0이하이다. I_P1/I_P2가 15.0이하에서는, 성형물의 광택차는 작게되어 바람직하다.

본 발명에서 말하는 I_P1, I_P2란 D_P1, D_P2를 구하는 때와 마찬가지로 다음식 XVIII과 같이 구해서 얻게된다.

입자직경분포지수=(∑nD⁴/∑nD³)/(∑nD³/∑nD²) …XVIII

본 발명의 D_P1, D_P2, I_P1, I_P2에 대해서는, 종래의 방법에서는 이들을 콘트롤할수 없었으나, 단량체성분의 중합체로의 전화량을 특정의 반응조를 사용해서 제어하는 일 및 바람직하게는 특정의 고무를 사용함으로써 콘트롤된다. 특히 고무입자의 균일성에 의한, 성형물을 형성할 때의 광택차의 개선은 본 발명의 최대의 특징이다.

또, 본 발명의 방법에서의 중합온도는, 바람직하게는 50∼180℃, 더 바람직하게는 80∼140℃이며, 입자직경조정부공정의 체류시간은, 바람직하게는 0.2∼3시간, 더 바람직하게는 0.5∼2.5시간이며, 또한, 바람직하게는 입자형성부공정의 체류시간의 0.2∼0.9배, 더 바람직하게는 0.4∼0.9배이다.

입자직경조정부공정은, 통상, 완전혼합조를 사용해서 행하여지고, 이 완전혼합조는 스티렌계 단량체를 주성분으로 하는 단량체성분의 중합에서 사용되고 있는 통상의 교반식의 것이 사용되고, 특히 강한 전단력을 필요로 하지 않는다. 본 발명의 입자직경조정부공정은 중합조건이나 고무상 중합체 등에 의해서 입자직경조정효과가 다르므로, 고무상 중합체와 입자형성부공정에서의 생성중합체와의 화학적 또는 물리적 관계에서 입자가 소립자화된다고 추정되며, 따라서, 전단력으로 소립자화되는 것은 아니라고 생각된다.

본 발명의 더 바람직한 실시태양으로서, 입자형성부공정의 종료시에 있어서의 중합혼합물로부터 스티렌계 공중합체를 25℃메틸에틸케톤(MEK)/메탄올(MeOH)혼합용제(중량비 7/3)로 추출하고, 이 추출물을 디메틸포름아미드(DMF)에 용해해서, 이 용액을 30℃에서 측정한 환원점도를 η₁, 마찬가지로 측정한 입자직경조정부공정의 종료시에 있어서의 중합혼합물의 환원점도를 η₂로 하면, η₁/η₂가 0.98이하, 바람직하게는 0.96이하, 더 바람직하게는 0.94이하가 되도록 상기 중합공정을 실시하는 것이 바람직하다. 또한 그 하한에 대해서는 특히 제한은 없으나 통상 0.5이다.

본 발명에서 말하는 환원점도 η₁, η₂의 측정은 다음과 같이 행하는 것이다. 각 부공정종료시에 얻게된 중합혼합물을 25℃에서 MEK/MeOH=7/3의 혼합용제(중량비 7/3)에 용해시킨 후, 원심분리기에 걸어서 고무와, 고무에 그라프트한 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체를 제거하고, 잔액으로부터 고무에 그라프트하지 않은 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체를 분리하고, DMF를 용매로서 30℃에서 용액점도법에 의해 환원점도를 구한다.

또, 본 발명의 η₁/η₂에 대해서는, 1단째의 입자형성부공정에 플러그플로형 반응조를 사용해서 각 공정의 전화율을 제어함으로써 콘트롤되고, 종래의 방법에서는 이들은 1이상의 값이 된다. 특히 η₁/η₂의 콘트롤에 의한 웰드강도의 개선은 본 실시태양의 최대의 특징이다.

또, 본 발명에서 말하는 웰드란, 성형시에 금형내에서 분류한 용융수지의 2개이상의 흐름이 합류할 때, 합류부분에서 완전히 융합하지 않고 성형품으로 되어버리는 선형상의 마크이며, 웰드라인이라고도 한다. 본 발명의 웰드강도란, 이 웰드에 있어서의 낙추충격강도를 말한다.

본 발명의 제조법에 의해서 제조된 ABS계 수지의 성형품은, 광택에 대해서 종래의 제조방법보다 높은 값을 표시하면서, 성형물의 웰드강도가 대폭으로 개량되어 있다. ABS계 수지는, 내충격성을 높게 하면 광택은 저하되는 것이 일반적이나, 본 발명에 있어서 높은 광택이 유지되고 또한 웰드강도가 현저하게 개량되어 있는 이유는 명백하지 않으나, 종래법과 비교해서, 고무의 균일성이 낮을 때 존재하고 있는 이형(異形)입자가 대폭으로 감소되어 있기 때문이 아닌가 추정된다.

또, 고무입자의 균일성이 매우 높은 것이, 특히 성형물의 웰드강도가 대폭으로 향상되고 있는 원인으로 추정된다.

본 발명의 ABS계 수지는 통상의 성형조건으로 성형되고, 특히 한정되지 않으나 통상은 성형온도 200∼240℃, 바람직하게는 210∼220℃, 금형온도 40∼60℃, 바람직하게는 45∼55℃정도에서 성형된다.

이상 기재한 방법에 의해서 얻게된 ABS계 수지는 뛰어난 물성, 즉 광택차가 없고 똑같이 고광택을 가지고, 충격강도, 특히 웰드강도가 개선된 성형품을 얻을 수 있으므로, 공업적으로 매우 유용하다.

또, 본 발명의 ABS계 수지는 특히 폴리카보네이트와 블랜드함으로써 뛰어난 물성의 ABS계 수지/폴리카보네이트수지조성물을 얻을 수 있어, 폴리카보네이트와의 블렌드용 수지로서 매우 유용하다.

본 발명의 ABS계 수지/폴리카보네이트수지조성물은, 성형성이 뛰어나고, 열열화가 적고, 내열성과 내충격강도, 특히 저온에 있어서의 내충격성이 높다.

본 발명의 ABS계 수지/폴리카보네이트수지조성물에 있어서는, ABS계 수지(II)의 제조에 사용하는 고무상 중합체는 적어도 부타디엔단위를 함유하는 중합체이며, ABS계 수지 속의 고무상 중합체의 부타디엔부에 대한 스티렌-아크릴로니트릴계공중합체의 그라프트율은 55∼200%, 바람직하게는 75∼200%, 더 바람직하게는 95∼200%이다.

본 발명의 수지조성물에 있어서의 열가소성 폴리카보네이트로서는, 방향족 폴리카보네이트, 지방족폴리카보네이트, 지방족-방향족 폴리카보네이트 등을 들 수 있다. 이들의 폴리카보네이트는 포스겐법, 혹은 에스테르교환법 등 공지의 방법으로 제조하거나, 혹은 시장에서 입수할 수 있는 것이다. 일반적으로는, 비스페놀A등의 2,2-비스(4-옥시페닐)알칸계, 비스(4-옥시페닐)에테르계, 비스(4-옥시페닐)술폰, 비스(4-옥시페닐)술피드 또는 비스(4-옥시페닐)술폭사이드계 등의 비스페놀류로 이루어진 중합체, 혹은 공중합체이며, 사용목적에 따라서 할로겐으로 치환된 비스페놀류를 사용한 중합체도 포함된다.

이들 폴리카보네이트의 분자량은 특히 제한은 없고 중량평균분자량(Mw)으로 5,000∼10,000인 것이 바람직하게 사용된다. 또, 상기 폴리카보네이트수지는 단독으로, 또는 2종이상 혼합해서 사용할 수도 있다.

본 발명의 수지조성물에서는, 폴리카보네이트와 혼합하는 ABS계 수지로부터, 25℃의 메틸에틸케톤과 메탄올의 혼합액(중량비 7/3)으로 추출해서 불용해성분을 제거한 중합체성분의 환원점도가 중요하다. 본 발명에 있어서 폴리카보네이트에 혼합하는 ABS계 수지의 환원점도는, 통상 ABS계 수지를 단독으로 사용할 경우보다도 낮은 범위인 것이 바람직하게 사용되고, 통상, 0.2∼0.65dl/g, 바람직하게는 0.25∼0.5dl/g, 더 바람직하게는 0.3∼0.45dl/g이다. 환원점도가 0.2dl/g보다 작으면 충격강도가 저하되므로 바람직하지 않고, 또 0.65dl/g을 초과하면 유동성이 저하되고, 내충격성이 저하되고 또 색상도 불량해지므로 바람직하지 않다.

본 발명의 수지조성물에 있어서, ABS계 수지(II) 속의 중합체성분에 함유되는 아크릴니트릴단위는 8∼30중량%, 바람직하게는 10∼23중량%, 더 바람직하게는 10∼18중량%이다.

상기 중합체성분 속의 아크릴로니트릴단위의 함유량이 30중량%이하에서는, 폴리카보네이트와 블랜드했을때의 수지조성물의 용융유동성이 충분하고, 양호한 성형성 사이클에 의해 성형될 수 있고, 또, 8중량%이상이면 양호한 내충격강도의 조성물을 얻게된다.

본원 발명의 수지조성물에 사용되는 ABS계 수지(II)는, 괴상중합법, 용액중합법, 또는 괴상중합법 및 용액중합법에 의해, 고무상 중합체와, 특히 바람직하게는 용액중합으로 합성된 고무상 중합체를 용해한, 적어도 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체로 이루어진 단량체성분, 필요하면 상기 단량체 중에서 적어도 한쪽과 공중합가능한 비닐계 단량체로 이루어진 단량체성분을, 고무상 중합체가 바람직하게는 0.3μm∼3μm의 평균입자직경의 분산상을 형성할 때까지 플러그플로형 반응조 또는 회분중합조에서 중합하는 공정에서 제조된 것인 것이 요망된다.

얻게되는 성형물의 충격강도란 관점에서, 고무상 중합체의 평균입자직경의 크기가 이 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 본 발명의 수지조성물에서는, 고무상 중합체가 0.4μm∼1.5μm의 평균입자직경으로서 분산상을 형성하는 공정에서 제조되는 ABS계 수지를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

종래, 괴상 혹은 용액중합으로 제조되는 ABS계 수지와, 폴리카보네이트로 이루어진 수지조성물은, 유동성과 충격성이 뛰어나다는 것이 알려져 있으나, 본 발명에서는, 고무입자의 형성부공정을 플러그플로형반응조 또는 회분중합조에서 중합을 행함으로써 얻게된 ABS계 수지는 그라프트반응이 균일하게 행하여지고, 그라프트 반응한 고무상 중합체입자의 성질이 안정되어 있으므로, 이 조성물은 비약적으로 뛰어난 저온충격강도를 발현하는 것이다.

본 발명에 있어서는, ABS계 수지(II)의 제조에 있어서 사용하는 고무상 중합체가 적어도 부타디엔단위를 함유하는 중합체인 것이 바람직하고, ABS계 수지(II)속의 고무상 중합체의, 부타디엔부에 대한 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체의 그라프트율이 바람직하게는 55∼200%, 더 바람직하게는 75∼200%, 특히 바람직하게는 95∼200%이다. 부타디엔부에 대한 그라프트율이 55%이상인 경우는 고무상 중합체에 결합한 수지성분의 비율이 적당하기 때문에, 고무입자를 형성 후에도 고무입자의 응집이 일어나기 어렵고, 그 때문에 고무상 중합체가 일정한 입자를 형성하기 때문에 충격강도가 높다. 또 200%이하에서는 폴리카보네이트수지와 혼합했을 때, 유동성이 충분해서 바람직하다.

여기서 말하는 그라프트율은, 식XIX에 의해 구한 값이다.

G=100(P-B)/B …XIX

G : 그라프트율(%)

P : ABS계 수지를 25℃의 메틸에틸케톤/메탄올 혼합액(중량비7/3)의 혼합액에 침지해서 가용분을 용해시켜, 원심분리에 의해서 분리된 불용해분의 중량(g).

B : 고무상 중합체 속의 부타디엔단위의 중량(g)

본 발명의 수지조성물에 있어서, 종래의 방법에 비해서 현저하게 저온에서의 충격강도의 개선이 이루어지는 이유는 명백하지 않다. 종래 지견에서는 수지 속의 고무상 중합체성분의 유리전이온도가 낮은 것을 사용하면 저온충격강도가 향상되는 것이 일반적으로 알려져 있으나, 본 발명의 ABS계 수지에 있어서 충격강도가 향상되는 이유로서는, 괴상 중합법, 용액중합법, 또는 괴상중합법 및 용액중합법에 의해, 고무상 중합체의 존재하, 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체, 또는 이들 단량체 및 이들 단량체중 적어도 1종과 공중합가능한 비닐계 단량체로 이루어진 단량체성분을 중합하는 데 있어서, 중합혼합물속에 고무상 중합체의 입자를 형성할 때까지 플러그플로형 반응조 또는 회분중합조에서 중합함으로써 매우 균일하고 또한 충분한 양의 그라프트반응이 발생해서, 그 결과 특정의 입자직경과 그라프트·오크르드구조의 고무상 중합체입자가 형성되어 있기 때문이라고 헤아려진다. 또 폴리카보네이트와의 상용성이 뛰어난 고무상 중합체의 입자가 형성되고, 따라서 폴리카보네이트와 ABS계 수지혼합물의 물성은 격단으로 향상되는 것으로 여겨지고 있다.

본 발명의 ABS계 수지/폴리카보네이트수지조성물에 있어서 사용되는 ABS계 수지(II)는, 특히 바람직하게는, ABS계 수지로부터 25℃의 메틸에틸케톤과 메탄올혼합액(중량비 7/3)에 의해 추출해서 불용해성분을 제거한 중합체성분 속의 아크릴로니트릴단위가 8∼30중량%이며, 중합체성분의 수평균분자량이 10,000∼40,000인 ABS계 수지이다. 또, 열가소성 폴리카보네이트(I)의 점도평균분자량((Mv)_PC)의 값과 ABS계 수지(II)의 수평균분자량((Mn)_ABS)의 값과의 관계는 식XX으로 표시되는 것이 바람직하다.

0.7<(Mv)_PC/(Mn)_ABS<0.8 …XX

이들 폴리카보네이트의 분자량은 점도평균분자량(Mw)으로 바람직하게는 7,000∼32,000, 더 바람직하게는 10,000∼30,000, 또 더욱 바람직하게는 15,000∼30,000이다. 또, 상기 폴리카보네이트수지는 단독으로, 또는 2종이상 혼합해서 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 폴리카보네이트의 점도평균분자량은 우베로드점도계를 사용해서, 염화메틸렌을 용매로 한 5g/l의 희박용액을 20℃의 온도에서 측정한 극한점도의 값을 사용해서, 하기 Schnell의 식XXI로부터 구하였다(H.Schnell : Angewandte Chemie, 68,633(1956)).

[η]=1.23×10^-5Mv …XXI

본 발명에서는, 폴리카보네이트와 혼합하는 ABS계 수지(II)로부터, 메틸에틸케톤과 메탄올 7:3의 혼합액불용해성분을 제거한 중합체성분의 수평균분자량이 수지조성물의 특성을 향상시키기 위해서는 중요하며, 본원의 폴리카보네이트에 혼합하는 ABS계 수지(II)의 수평균분자량의 범위는, 통상, ABS계 수지 단독에서 사용하는 경우보다도 낮은 범위에서 예를 들면 10,000∼40,000, 바람직하게는 10,000∼30,000의 범위이다. 또한, 이 수평균분자량은 겔침투크로마토그래피에서 구한다. 수평균분자량이 10,000이상이면 충격강도와 리브부의 강도가 크게 바람직하고, 또 40,000이하에서는 유동성이 양호하고, 내충격성이나 색상도 양호하다. 따라서 상기 범위가 바람직하다.

본 발명의 수지조성물에 사용되는 ABS계 수지(II)는, ABS계 수지(II) 속의 중합체성분에 함유되는 아크릴로니트릴단위는 통상, 8∼30중량%, 바람직하게는 10∼23중량%, 더 바람직하게는 10∼18중량% 가지고 있을 것이 필요하다. 중합체성분 속의 아크릴로니트릴단위의 함유량이 30중량%를 초과하면 폴리카보네이트와 블렌드했을때의 유동성이 저하되고, 성형사이클에 악영향을 미친다. 또, 8중량%미만이면 충격강도가 저하한다. 따라서 상기 범위가 바람직하다.

또 본 발명에 있어서, 열가소성 폴리카보네이트(I)과 ABS계 수지(II)의 배합비는 (I)의 100중량부에 대해서 (II)가 10∼500중량부, 바람직하게는 30∼400중량부, 더 바람직하게는 50∼300중량부이다. (II)가 10중량부미만이면 충격강도의 두께의존성이 크게되고, 또 500중량부보다 많으면 폴리카보네이트가 본래 가진 성질이 손상된다. 또, (I), (II)외에 필요에 따른 다른 ABS계 수지나 기타의 폴리머, 또는 첨가제 등을 혼합하는 것도 본 발명의 범위에 포함된다. 예를 들면, 기타의 폴리머로서, 스티렌-아크릴로니트릴수지, 엘라스토머 등이 바람직하게 사용된다.

ABS계 수지의 용액중합 또는 괴상중합법에서는, 유리전이점이 낮은 용액중합법으로 얻게된 고무상 중합체도 사용할 수 있고, 또 저온충격강도가 개선된 ABS계 수지를 얻게된다.

또 본 발명의 ABS계 수지는 유화제 등의 불순물이 제품속에 없으므로, 폴리카보네이트와 혼합했을 때에 폴리카보네이트의 열화도 없고, 내열성·내충격성이 개선된다.

본 발명의 수지조성물을 제조하는 방법으로서는, (I), (II) 또는 필요에 따라서 다른 수지를, 예를 들면 압출기 등의 공지의 혼합기에 의해 혼련하는 방법을 들 수 있다. 또, (I), (II)외에, 이 수지조성물에 광택, 난연성, 기계적 강도, 내약품성, 기타의 성능을 부여할 목적으로 열가소성 중합체조성물에 통상 사용되는 첨가물이나 (공)중합체, 예를 들면, 아크릴로니트릴·스티렌공중합체, MBS수지, 스티렌·부타디엔공중합체, 아크릴계 고무상 중합체 등의 공지의 중합체 등을 사용할 수도 있다.

다음에, 본 발명의 수지조성물의 또다른 장점에 대해서 설명한다. 종래의 ABS계 수지/폴리카보네이트의 수지조성물에 있어서는, 성형가공시에, 예를 들면 사출성형시에 금형에 수지상 물질이 부착한다고 하는 문제가 발생되나, 본 발명의 수지조성물은, 이 수지상 부착물이 대폭으로 저감되는 것이며, 이것도 본 발명의 큰 효과이다.

상기 효과에 대한 이유는 명확하지 않으나, 본 발명의 ABS계 수지의 중합체성분이 저분자량인 것과, 특정의 고무상 중합체를 사용하는 것이, 그와 같은 수지상물질의 발생량의 저감에 연결된다고 추정된다.

본 발명의 ABS계 수지/폴리카보네이트수지조성물은 통상의 성형조건에서 성형되고, 특히 한정되지 않으나 통상은 성형온도 220∼300℃, 바람직하게는 240∼280℃, 금형온도 50∼80℃, 바람직하게는 55∼75℃정도의 조건에서 성형된다.

상기 발명의 ABS계 수지/폴리카보네이트수지조성물은 뛰어난 물성, 즉, 성형성이 뛰어나고, 열열화가 적고, 내열성과 내충격강도, 특히 저온에 있어서의 내충격성이 높은 성형품을 얻을 수 있으므로, 공업적으로 매우 유용하다.

이하에 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단 본 발명은 이들의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

또한 각 ABS계 수지 또는 ABS계 수지/폴리카보네이트수지조성물의 분석 및 성능평가는 다음 방법에 따랐다.

(a) 시험편의 작성 : 얻게된 수지를 90℃에서 3시간 건조한 후, 성형온도 240℃, 금형온도 40℃에서 사출성형하고, 도 1A 및 도 1B에서 표시되는 형상의 표면광택측정용 시험편 및 낙추충격강도측정용 시험편을 작성하였다. 도 1A에 있어서 게이트부, 즉, 용융한 수지가 금형에 흘러들어가는 입구는 G로 표시되고, 게이트부의 위치에 따라서 사출성형이 영향받아, 성형압력이 걸리기 어려운 저압부위가 되어, 표면광택이 낮게된다고 추정된다. 또 2개의 게이트부의 위치를 다르게 함으로써 게이트부가 형성된다.

(b)표면광택차 : JIS K-7105에 준해서 측정하였다. 도 1A 및 도 1B에서 표시되는 형상의 성형품의 1cm²마다에 입사각 60°에서 광을 조사하고, 제일 높은 값과 낮은 값과의 차를 표 1에 표시하였다.

(c)낙추충격강도 : JIS K-7211에 준해서, 도 1A에 x₁, x₂부에서 측정하였다.

이하의 실시예에서, %로 표시한 것은 중량%를 의미한다.

[실시예 1-1]

실시예 1-1∼1-4는 탑형 반응조를 사용해서 2단 상전환함으로써 광택차를 작게 하고 또한 충격강도가 향상하는 것을 표시한 실시예이다.

용적이 15ℓ인 플러그플로탑형 반응조(「새로운 폴리머제조프로세스」(일본국 공업조사회, 사에키코지/오미에신조 저)185페잊, 도 7. 5(b)기재의 일본국 미쯔이토아쯔카가쿠타입과 동일 종류의 반응조에서 10단으로 칸막이된 C₁/C₀=0.955를 표시하는 것)에 10ℓ의 완전혼합조 2기를 직렬로 접속한 연속적 중합장치를 사용해서 ABS계 수지를 제조하였다. 플러그플로탑형 반응조가 입자형성부공정을, 제2반응기인 1기째의 완전혼합조가 입자직경조정부공정을, 제3반응기인 2기의 완전혼합조가 후중합공정을 실시하기 위해 사용되었다.

플러그플로탑형 반응조에, 스티렌 54중량부, 아크릴로니트릴 18중량부, 에틸벤젠 20중량부, 고무상 중합체 8중량부, t-도데실메르캅탄 0.20중량부, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산 0.05중량부로 이루어진 원료를 10kg/h에서 연속적으로 공급해서 단량체의 중합을 행하고, 중합온도를 조절해서 플러프플로탑형 반응조출구에 있어서의 이 단량체의 중합체로의 전화량A를, 입자형성부공정의 종료시에 있어서의 이 단량체 및 단량체의 중합체로의 전화물 및 고무상 중합체의 양 100중량부에 대해서 24중량부로 하였다. 플러그플로탑형 반응조출구의 중합액에 있어서 고무상 중합체는 분산상으로 전이되고, 고무상 중합체의 입자가 형성되고, 그 평균입자직경D_P1은 0.9μm였다. 또한, 고무상 중합체로서는, 25℃에 있어서의 5중량%농도의 스티렌용액의 점도가 15센티포이즈인 스티렌-부타디엔공중합체를 사용하였다.

플러그플로탑형 반응조로부터 중합액을 연속적으로 꺼내고, 이것을 제2반응기에 연속적으로 공급하였다. 제2반응기에서 단량체의 중합을 계속하고, 중합온도를 조절해서 제2반응기출구에서의 이 단량체의 중량체로의 전화량C를, 입자직경조정부공정의 종료시에 있어서의 이 단량체 및 단량체의 중합체로의 전화물 및 고무상 중합체의 총량 100중량부에 대해서 37.5중량부로 하였다. 이때의 B는 C-A=12.5중량부이며, 고무상 중합체의 평균입자직경D_P2는 0.38μm였다.

제2반응기로부터 연속적으로 빼낸 중합액은 제3반응기(후중합공정)에 공급되고, 제3반응기에서의 중합에 의해 제3반응기출구에 있어서의 이 단량체의 중합체로의 전화량을, 이 단량체 및 단량체의 중합체로의 전화물 및 고무상 중합체의 총량 100중량부에 대해서 50중량부로 하였다. 이어서, 탈휘발분공정, 압출공정을 거쳐 펠릿화하였다. 얻게된 제품의 평균입자직경은 D_P2와 동등하였다.

이와 같이 제조된 ABS계 수지의 중합조건, 분석 및 성능평가의 결과를 표 1에 표시하였다. 이 수지는 후술하는 비교예의 결과와 비교해서 (도 1A)의 성형품에 표시한 저압부의 광택차가 작다.

[실시예 1-2∼1-4]

단량체의 전화량 A, (A+B)를 표 1에 표시한 바와 같이 변화시킨 이외에는, 실시예 1∼1과 아주 똑같이 해서 ABS계 수지를 제조하였다. 얻게된 수지의 중합조건, 분석 및 성능평과의 결과를 표 1에 표시하였다.

[비교예 1-1∼1-3]

플러그플로탑형 반응조를 완전혼합조로 해서, 단량체의 전화량 A, (A+B)를 표 1에 표시한 바와 같이 변화시킨 이외에는, 실시예 1-1과 아주 똑같이 해서 ABS계 수지를 제조하였다. 얻게된 수지의 중합조건, 분석 및 성능평가의 결과를 표 1에 표시하였다.

[표 1]

[실시예 2-1]

실시예 2-1∼2-4는 탑형 반응조를 사용해서 2단상전환하고 또 적절히 η₁/η₂를 콘트롤함으로써 광택차를 작게 하고 또한 충격강도를 향상해서, 또한 성형물의 웰드강도가 향상되는 것을 표시한 실시예이다.

용적이 15ℓ인 플러그플로탑형 반응조(「새로운폴리머제조프로세스」(일본국 공업조사회, 사키에코지/요미에 신조 저)185페이지, 도 7. 5(b)기재의 일본국 미쯔이토아쯔카가투타입과 동일 종류의 반응조에서 10단으로 칸막이된 C₁/C₀=0.975를 표시하는 것.)에 10ℓ의 완전혼합조 2기를 직렬로 접속한 연속적 중합장치를 사용해서 ABS계 수지를 제조하였다. 플러그플로탑형 반응조가 입자형성부공정을, 제2반응기인 1기째의 완전혼합조가 입자직경조정부공정을, 제3반응기가 후중합공정을 구성한다.

플러그플로탑형 반응조에 스티렌 54중량부, 아크릴로니트릴 18중량부, 에틸벤젠 20중량부, 고무상 중합체 8중량부, t-도데실메르캅탄 0.20중량부, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산 0.05중량부로 이루어진 원료를 10kg/h에서 연속적으로 공급해서 단량체의 중합을 행하고, 중합온도를 조절해서 플로그플로형 반응조출구에 있어서의 이 단량체의 중합체로의 전화량A를 입자형성부공정의 종료시에 있어서의 이 단량체 및 단량체의 중합체로의 전화물 및 고무상 중합체의 총중량 100중량부에 대해서 25중량부로 하였다. 플러그플로탑형 반응조출구의 고무상 중합체는 분산상으로 전이되고, 고무상 중합체의 입자가 형성되어, 그 입자직경 D_P1은 평균 0.85μm였다. 또, 환원점도 η₁은 0.70dl/g이었다.

고무상 중합체로서는, 25℃에 있어서의 5중량%농도의 스티렌용액의 점도가 11센티포이즈인 스티렌-부타디엔공중합체를 사용하였다.

플러그플로탑형 반응조로부터 중합액을 연속적으로 꺼내고, 이것을 제2반응기에 연속적으로 공급하였다. 제2반응기에서 단량체의 중합을 계속하고, 중합온도를 조절해서 제2반응기출구에서의 이 단량체의 중합체로의 전화량C를 입자직경조정부공정의 종료시에 있어서의 이 단량체 및 단량체의 중합체로의 전화물 및 고무상 중합체의 총중량 100중량부에 대해서 37.5중량부로 하였다. 이때의 B는 C-A=12.5중량부이며, 고무상 중합체의 평균입자직경D_P2는 0.37μm였다. 또한, 환원점도 η₂는 0.72dl/g이며, η₁/η₂=0.97이 되었다.

제2반응기로부터 연속적으로 빼낸 중합액은 제3반응기(후중합공정)에 공급되고, 제3반응기에서의 중합에 의해, 제3반응기출구에 있어서의 이 단량체의 중합체로의 전화량을, 이 단량체 및 단량체의 중합체로의 전화물 및 고무상 중합체의 총 중량 100중량부에 대해서 50중량부로 하였다. 이어서, 탈휘발분공정, 압출공정을 거쳐 펠릿화하였다. 얻게된 제품의 입자직경은 D_P2와 동등하였다.

이와 같이 제조된 ABS계 수지의 중합조건, 분석 및 성능평가의 결과를 표 2에 표시하였다. 이 수지는 후술하는 비교예의 결과와 비교해서 (도 1A)의 성형품에 표시한 웰드부의 낙추충격강도가 크다.

[실시예 2-2∼2-4]

단량체의 전화량 A, (A+B)를 표 2에 표시한 바와 같이 변화시켜 η₁/η₂를 바꾼 이외에는, 실시예 2-1과 아주 똑같이 해서 ABS계 수지를 제조하였다. 얻게된 수지의 중합조건, 분석 및 성능평가의 결과를 표 2에 표시하였다.

[비교예 2-1∼2-3]

플러그플로탑형 반응조를 완전혼합조로 해서, 단량체의 전화량A, (A+B)를 표 2에 표시한 바와 같이 변화시켜서 η₁/η₂를 바꾼 이외에는, 실시예 2-1과 아주 똑같이 해서 ABS계 수지를 제조하였다. 얻게된 수지의 중합조건, 분석 및 성능평가의 결과를 표 2에 표시하였다.

[표 2]

[실시예 3-1∼3-4]

실시예 3-1∼3-4는 특정의 고무성분을 2종 사용해서, 또한 탑형 반응조를 사용해서 2단 상전환하고 또 η₁/η₂를 적절히 콘트롤함으로써 광택이 높고, 광택차를 보다 작게 해서 또한 충격강도가 더욱 향상되고, 또한 성형물의 웰드강도가 더욱 향상되는 것을 표시한 실시예이다.

실시예 1-1의 방법에 있어서 고무상 중합체로서 표 3에 표시한 바와 같이 점도 및 스티렌함유율이 다른 2종 또는 3종을 사용하고, 기타는 실시예 1-1과 마찬가지로 중합을 행한 결과를 표 3에 표시한다.

[참고예 3-1]

실시예 1-1의 방법에 표시한 바와 같이 고무상 중합체로서 1종류를 사용한 중합결과를 참고를 위하여 표 3에 표시한다.

[표 3]

이후의 실시예 및 비교예는 ABS계 수지/폴리카보네이트수지조성물의 실험결과를 표시하나, 이것으로 행한 수지조성물의 평가방법을 다음에 표시한다.

(1) 충격강도의 측정

충격강도는 성형물을 잘라내 시험편으로 해서, 아이조드(Izod)충걱시험법(ASTM D256)에 의해 행하였다.

(2) 내열온도의 측정

비캇연화점은 ASTM D 1525에 준거해서, 성형물로부터 시험편을 잘라낸 샘플을 사용해서 평가하였다.

(3) 금형부착물질의 관찰

성형기의 실린더온도 260℃, 금형온도 50℃, 250쇼트후의 금형의 가스배출구의 내부의 부착물을 육안으로 관찰하고, 부착물이 없으면 수지조성물을 ○, 있으면 X의 판단을 행하였다.

(4) 리브강도

높이 20mm, 폭 50mm의 리브를 가진 성형체를 성형하고, 리브부를 아래쪽으로 해서 성형체를 넘어뜨려서 리브가 깨지지 않는 경우는 수지조성물을 ○, 깨진 경우는 수지조성물을 X로 해서 평가하였다.

[실시예 4-1]

[(I)열가소성 폴리카보네이트]

시판의 폴리카보네이트계 중합체(PC-1)를 사용하였다. 표 4에 그 특징을 표시하였다.

[표 4]

[(II)ABS계 수지의 제조]

제1반응기로서 용적 15ℓ의 플러그플로형 반응조(「새로운 폴리머제조프로세스」(일본국 공업조사회, 사에키코지/오미에신조 저)185페이지, 도7.5(b)기재의 일본국 미쯔이토아쯔카가쿠 타입과 동일 종류의 반응조에서 10단으로 칸막이된 플러그플로시험에서 C₁/C₀=0.955를 표시하는 것이다.)를 사용하고, 또 용적 10ℓ의 완전 혼합조 3기를 직렬로 접속한 연속적 중합장치를 사용해서 ABS계 수지를 제조하였다. 여기서, 제1반응기의 플러그플로형 반응조가 고무입자형성부공정을, 제2반응기인 1기째의 완전 혼합조가 입자직경조정부공정을, 제3반응기 이후가 후중합공정을 구성한다.

플러그플로형의 반응조에, 스티렌 56중량부, 아크릴로니트릴 20중량부, 에틸벤젠 16중량부, 고무상 중합체(25℃에 있어서의 5중량%농도의 스티렌용액의 점도가 15센티포이즈인 스티렌-부타디엔 공중합체) 8중량부, t-도데실메르캅탄 0.15중량부, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산 0.05중량부로 이루어진 원료를 10kg/h에서 연속적으로 공급해서 단량체의 중합을 행하고, 중합온도를 조절해서 플러그플로형의 반응조출구에 있어서의 이 단량체의 중합체로의 전화량을 입자형성부공정의 종료시에 있어서의 이 단량체 및 단량체의 중합체로의 전화물 및 고무상중합체의 총량 100중량부에 대해서 20중량부로 하였다. 이 반응조의 중합온도를 88℃, 체류시간은 1.6시간으로 설정하였다. 이 플러그플로형 반응조출구의 고무상중합체는 분산상으로 상전환해서 고무상 입자가 형성되고, 그 평균입자직경 DP1은 1.0μm, 상기 ABS계 수지의 25℃의 메틸에틸케톤과 메탄올의 혼합액(중량비 7/3)으로 추출해서 불용해성분을 제거해서 얻은 중합체성분의 환원점도 η₁은 0.49dl/g이었다.

이것을 제2반응기에 연속적으로 공급하였다. 제2반응기에서 단량체의 중합을 계속하고, 중합온도를 110℃로 조절해서 체류시간을 0.8시간으로 하고, 제2반응기출구에서의 이 단량체의 중합체로의 전화량을 입자직경조정부공정의 종료시에 있어서의 이 단량체 및 단량체의 중합체로의 전화물 및 고무상 중합체의 총량 100중량부에 대해서 29중량부로 하였다. 제2반응기로부터 연속적으로 중합액을 빼냈다. 이 중합액 속의 고무입자의 평균입자직경D_P2는 0.7μm, 25℃의 메틸에틸케톤과 메탄올의 혼합액(중량비 7/3)으로 추출해서 불용해성분을 제거한 중합체성분의 환원점도 η₂는 0.51dl/g이며, η₁/η₂는 0.97이었다.

상기 중합액은 제3반응기(후중합공정)에 공급되고, 제3 및 제4반응기의 중합에 의해, 제4반응기출구에 있어서의 이 단량체의 중합체로의 전화량을, 이 단량체 및 단량체의 중합체로의 전화물 및 고무상 중합체의 총량 100중량부에 대해서 40중량부로 하였다. 또한, 제3반응조는 온도 125℃, 체류시간 0.8시간에, 제4반응조는 온도 140℃, 체류시간 1.0시간으로 설정하였다. 이어서, 중합액을 예열기와 감압실을 사용한 분리회수공정으로 유도하였다. 회수공정에서 나온 수지는 압출공정을 거쳐 입자상의 펠릿으로서 ABS계 수지를 얻었다. 얻게된 ABS계 수지의 중합체성분의 환원점도는 0.51dl/g, 아크릴로니트릴단위 함유량은 25%, 그라프트율은 12%, 고무상 중합체 함유량은 18%였다. 고무상 중합체성분의 평균입자직경은 0.7μm였다.

[폴리카보네이트/ABS계 수지조성물]

상기 폴리카보네이트 100중량부와 상기에서 얻게된 ABS계 수지 100중량부, 및 항산화제 0.2중량부를 압출기에 의해 260℃에서 혼합하였다. 결과를 표 5-1 및 5-2에 표시한다. 또한, 압출조작전에 ABS계 수지, 폴리카보네이트 다같이 100℃에서 12시간의 건조를 실시하였다.

[실시예 4-2]

실시예 4-1의 폴리카보네이트 100중량부와 실시예 4-1에서 얻게된 ABS계 수지 67중량부를 혼합하는 이외는 실시예 4-1과 동일하게 하였다. 결과를 표 5-1 및 표 5-2에 표시한다.

[실시예 4-3]

당량체의 전화량을 변화시킨 외는 실시예 4-1과 아주 똑같이 해서 ABS계 수지를 제조하였다. 얻게된 수지의 분석 및 성능평가의 결과를 표 5-1 및 5-2에 표시하였다.

[실시예 4-4]

스티렌 68중량부, 아크릴로니트릴 11중량부, 에틸벤젠 11중량부, 고무상 중합체(스티렌-부타디엔블록공중합체, 용액점도 11cst, 5%스티렌용액, 25℃) 10중량부, 유기과산화물[1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산] 0.045중량부, t-도데실메르캅탄 0.2중량부로 이루어진 원료용액을 조제해서, 실시예 4-1과 마찬가지로 해서 중합을 행하였다.

얻게된 ABS계 수지의 중합체성분의 환원점도는 0.38dl/g, 아크릴로니트릴단위함유량은 13%, 그라프트율은 113%, 고무상 중합체성분의 평균입자직경은 0.9μm이며, 그 함유량은 21%였다. 폴리카보네이트와 ABS계 수지의 혼합은 실시예 4-1과 동일하게 하였다. 결과를 표 5-1 및 표 5-2에 표시한다.

[실시예 4-5]

스티렌 62중량부, 아크릴로니트릴 8중량부, 에틸벤젠 20중량부, 고무상 중합체(실시예 4-1에서 사용한 것) 10중량부, 유기과산화물(실시예 4-1에서 사용한 것) 0.05중량부, t-도데실메르캅탄 0.18중량부로 이루어진 원료용액을 사용하는 이외에는 실시예 4-1과 동일하게 하였다.

얻게된 ABS계 수지의 중합체성분의 환원점도는 0.45dl/g, 아크릴로니트릴단위함유량은 10%, 그라프트율은 120%, 고무상 중합체성분의 평균입자직경은 0.6μm이며, 그 함유량은 22.0%였다. 폴리카보네이트 100중량부에 대해서, 얻게된 ABS계 수지 67중량부를 혼합하였다. 결과를 표 5-1 및 표 5-2에 표시한다.

[실시예 4-6]

스티렌 63중량부, 아크릴로니트릴 13중량부, 에틸벤젠 15중량부, 고무상 중합체(실시예 4-1에서 사용한 것) 9중량부, 유기과산화물(실시예 4-1에서 사용한 것) 0.049중량부, t-도데실메르캅탄 0.255중량부로 이루어진 원료용액을 사용하는 이외에는 실시예 4-1과 마찬가지로 해서 ABS계 수지를 얻었다. 얻게된 ABS계 수지의 중합체성분의 환원점도는 0.27dl/g, 아크릴로니트릴위함유량은 16%, 그라프트율은 115%, 고무상 중합체성분의 평균입자직경은, 2.2μm이며, 그 함유량은 19%였다. 폴리카보네이트 100중량부에 대해서, 얻게된 ABS계 수지 150중량부를 혼합하였다. 결과를 표 5-1 및 표 5-2에 표시한다.

[실시예 4-7]

스티렌 58중량부, 아크릴로니트릴 14중량부, 에틸벤젠 20중량부, 고무상 중합체(스티렌-부타디엔블록공중합체, 5%스티렌 용액, 25℃에서의 용액점도 30cst) 8중량부, t-도데실메르캅탄 0.24중량부로 이루어진 원료액을 사용하는 이외에는 실시예 4-1과 동일하게 하였다. 얻게된 ABS계 수지의 중합체성분의 환원점도는 0.29dl/g, 아크릴로니트릴위함유량은 17%, 그라프트율은 130%, 고무상 중합체성분의 입자직경은 1.1μm이며, 그 함유량은 18%였다. 폴리카보네이트와 ABS계 수지의 혼합은 실시예 4-1과 동일하게 하였다. 결과를 표 5-1 및 표 5-2에 표시한다.

[표 5-1]

[표 5-2]

[비교예 4-1]

실시예 4-1에 있어서 제1반응기의 플러그플로형의 반응조를 사용하지 않고, 완전혼합조 3기만을 직렬로 접속한 연속적 중합장치를 사용한 이외에는, 실시예 4-1과 아주 똑같이 해서 ABS계 수지를 제조하였다. 얻게된 수지의 분석 및 성능평가의 결과를 표 6-1 및 표 6-2에 표시한다.

[비교예 4-2]

폴리부타디엔라텍스 30중량부(고형분), 스티렌 35중량부, 아크릴로니트릴 5중량부의 비율로 사용해서, 유화그라프트중합을 행하였다. 얻게된 그라프트공중합체의 라텍스를 묽은 황산으로 응고하고, 세정·여과하였다. 얻게된 응괴를 건조하였다. 얻게된 ABS계 수지의 중합체성분의 환원점도는 0.49dl/g, 아크릴로니트릴단위함유량은 18%, 그라프트율은 45%였다. 폴리카보네이트와 ABS중합체의 혼합은 실시예 4-1과 동일하게 하였다. 결과를 표 6-1 및 표 6-2에 표시한다.

[표 6-1]

[표 6-2]

[실시예 5]

[(I)열가소성 폴리카보네이트류]

표 7에 기재한 BPA(비스페놀-A)계의 폴리카보네이트중합체(PC-2, PC-3, PC-4)를 실시예 5-1∼5-5 및 비교예 5-1∼5-3에서 선택해서 사용하기 위해 준비하였다.

[표 7]

[실시예 5-1]

[(II)ABS계 수지의 제조]

제1반응기로서 용적 15ℓ의 플러그플로형 반응조(「새로운 폴리머제조프로세스」(일본국 공업조사회, 사에키코지/오미에신조저)185페이지, 도 7.5(b)기재의 일본국 미쯔이토아쯔카가쿠타입과 동일종류의 반응조에서 10단으로 칸막이된 플러그플로시험에서 C₁/C₀=0.975를 표시하는 것이다.)를 사용하고, 또 용적 10ℓ의 완전 혼합조 3기를 직렬로 접속한 연속적 중합장치를 사용해서 ABS계 수지를 제조하였다. 여기서, 제1반응기의 플러그플로형 반응조가 고무입자형성부공정을, 제2반응기인 1기째의 완전혼합조가 입자직경조정부공정을, 제3반응기이후가 후중합공정을 구성한다.

플러그플로형의 반응조에, 스티렌 56중량부, 아크릴로니트릴 20중량부, 에틸벤젠 16중량부, 고무상 중합체(25℃에 있어서의 5중량%농도의 스티렌용액의 점도가 15센티포이즈인 스티렌-부타디엔공중합체) 8중량부, t-도데실메르캅탄 0.15중량부, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산 0.05중량부로 이루어진 원료를 10kg/h에서 연속적으로 공급해서 단량체의 중합을 행하고, 중합온도를 조절해서 플러그플로형의 반응조출구에 있어서의 이 단량체의 중합체로의 전화량을 입자형성부공정의 종료시에 있어서의 이 단량체 및 단량체의 중합체로의 전화물 및 고무상 중합체의 총량 100중량부에 대해서 20중량부로 하였다. 이 반응조의 중합온도를 88℃, 체류시간은 1.8시간으로 설정하였다. 이 플러그플로형 반응조출구의 고무상중합체는 분산상으로 전이해서 고무상 입자가 형성되고, 그 평균입자직경D_P1은 1.2μm, 상기 ABS계 수지를 25℃의 메틸에틸케톤과 메탄올의 혼합액(중량비 7/3)으로 추출해서 불용해성분을 제거해서 얻은 중합체 성분의 환원점도 η₁은 0.49dl/g이었다.

상기 중합액은 제3반응기(후중합공정)에 공급되고, 제3 및 제4반응기에서의 중합에 의해, 제4반응기출구에 있어서의 이 단량체의 중합체로서 전화량을, 이 단량체 및 단량체의 중합체로의 전화물 및 고무상 중합체의 총량 100중량부에 대해서 40중량부로 하였다. 또한, 제3반응조는 온도 125℃, 체류시간 0.8시간에, 제4반응조는 온도 140℃, 체류시간 1.0시간에서 설정되었다. 이어서, 중합액을 예열기와 감압실을 사용한 분리회수공정으로 유도하였다. 회수공정에서 나온 수지는 압출공정을 거쳐 입자상의 펠릿으로서 ABS계 수지를 얻었다. 얻게된 ABS계 수지의 중합체성분의 GPC에 의해 구한 수평균분자량은 31,000, 아크릴로니트릴단위함유량은 25%, 그라프트율은 128%, 고무상 중합체함유량은 18%였다. 고무상 중합체성분의 평균입자직경은 0.7μm였다.

[ABS계 수지/폴리카보네이트수지조성물]

상기 폴리카보네이트 100중량부와 상기에서 얻게된 ABS계 수지 100중량부 및 항산화제 0.2중량부를 압출기에 의해 260℃에서 혼합하였다. 결과를 표 8-1 및 표 8-2에 표시한다. 또한, 압출조작전에 ABS계 수지, 폴리카보네이트 다같이 100℃에서 12시간의 건조를 실시하였다.

[실시예 5-2]

실시예 5-1의 폴리카보네이트 100중량부와 실시예 5-1에서 얻게된 ABS계 수지 67중량부를 혼합하는 이외는 실시예 5-1과 동일하게 하였다. 결과를 표 8-1 및 표 8-2에 표시한다.

[실시예 5-3]

단량체의 전화량을 변화시킨 이외에는, 실시예 5-1과 아주 똑같이 해서 ABS계 수지를 제조하였다. 얻게된 수지의 분석 및 성능평가의 결과를 표 8-1 및 표 8-2에 표시하였다.

[실시예 5-4]

스티렌 68중량부, 아크릴로니트릴 11중량부, 에틸벤젠 11중량부, 고무상 중합체(스티렌-부타디엔블록공중합체, 용액점도 11cst, 5%스티렌용액, 25℃) 10중량부, 유기과산화물[1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산] 0.045중량부, t-도데실메르캅탄 0.2중량부로 이루어진 원료용액을 조제해서, 실시예 5-1과 마찬가지로 해서 중합을 행하였다.

얻게된 ABS계 수지의 중합체성분의 수평균분자량은 21,000, 아크릴로니트릴 단위함유량은 13%, 그라프트율은 113%, 고무상 중합체성분의 평균입자직경은 0.9μm이며, 그 함유량은 21%였다. 폴리카보네이트와 ABS계 수지의 혼합은 실시예 5-1과 동일하게 하였다. 결과를 표 8-1 및 표 8-2에 표시한다.

[실시예 5-5]

스티렌 62중량부, 아크릴로니트릴 8중량부, 에틸벤젠 20중량부, 고무상 중합체(실시예 5-1에서 사용한 것) 10중량부, 유기과산화물(실시예 5-1에서 사용한 것) 0.05중량부, t-도데실메르캅탄 0.18중량부로 이루어진 원료용액을 사용하는 이외에는 실시예 5-1과 동일하게 하였다.

얻게된 ABS계 수지의 중합체성분의 수평균분자량은 28,000, 아크릴로니트릴 단위함유량은 10%, 그라프트율은 120%, 고무상 중합체성분의 평균입자직경은 0.6μm이며, 그 함유량은 22.0%였다. 폴리카보네이트 100중량부에 대해서, 얻게된 ABS계 수지 67중량부를 혼합하였다. 결과를 표 8-1 및 표 8-2에 표시한다.

[비교예 5-1]

스티렌 58중량부, 아크릴로니트릴 14중량부, 에틸벤젠 20중량부, 고무상 중합체(스티렌-부타디엔블록공중합체, 5%스티렌용액, 25℃에서의 용액점도 30cst) 8중량부, t-도데실메르캅탄 0.24중량부로 이루어진 원료용액을 사용하는 이외에는 실시예 5-1과 마찬가지로 해서 ABS계 수지를 얻었다. 얻게된 ABS계 수지의 중합체성분의 수평균분자량은 12,000, 아크릴로니트릴단위함유량은 17%, 그라프트율은 130%, 고무상 중합체성분의 평균입자직경은 1.1μm이며, 그 함유량은 18%였다. 폴리카보네이트와 ABS계 수지의 혼합은 실시예 5-1과 동일하게 하였다. 결과를 표 8-1 및 표 8-2에 표시한다.

[비교예 5-2]

실시예 5-1에 있어서 제1반응기의 플러그플로형의 반응조를 사용하지 않고, 완전혼합조 3기만을 직렬로 접속한 연속적 중합장치를 사용한 이외에는, 실시예 5-1과 아주 똑같이 해서 ABS계 수지를 제조하였다. 얻게된 수지의 분석 및 성능평가의 결과를 표 8-1 및 표 8-2에 표시한다.

[비교예 5-3]

폴리부타디엔라텍스 30중량부(고형분), 스티렌 35중량부, 아크릴로니트릴 5중량비의 비율로 사용해서 유화그라프트중합을 행하였다. 얻게된 그라프트공중합체의 라텍스를 묽은 황산으로 응고하고, 세정·여과하였다. 얻게된 응괴를 건조하였다. 얻게된 공중합체의 중합체성분의 수평균분자량이 29,000, 아크릴로니트릴단위함유량은 18%, 그라프트율은 45%였다. 폴리카보네이트와 ABS계 수지의 혼합은 실시예 5-1과 동일하게 하였다. 결과를 표 8-1 및 표 8-2에 표시한다.

[표 8-1]

[표 8-2]

Claims

연속괴상중합법, 연속용액중합법, 또는 연속괴상중합법 및 연속용액중합법에 의해, 고무상 중합체 4-50중량부의 존재하, 스티렌단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체 또는 이들 단량체 및 이들의 단량체중의 적어도 1종과 공중합 가능한 비닐계단량체로 이루어진 단량체성분 100중량부를 사용해서 중합하고, 이 단량체성분의 공중합체가 연속상을, 고무상 중합체의 입자가 분산상을 형성하는 공정을 포함한 ABS계 수지의 제조방법에 있어서,

(1) 이 공정이, 제1단째공정인 고무상 중합체의 입자형성부공정과 제2단째공정인 입자직경조정부공정의 적어도 2개의 부공정을 포함하고,

(2) 제1단째의 입자형성부공정은, 플러그플로형 반응조 또는 회분중합조를 사용한 중합계에서 행하여져, 고무상 중합체의 입자를 형성할 때까지 중합을 행하는 중합공정이며,

(3) 제2단째의 입자직경조정부공정은, 단량체성분의 중합체로의 전화량을 입자형성부공정보다도 높이고, 입자형성부공정에서 생성된 고무상 중합체의 입자를 작게 하는 중합공정인 것을 특징으로 하는 ABS계 수지의 연속적 제조방법.
제1항에 있어서, 중합공정이, 입자직경조정부공정종료후, 고무상 중합체의 입자를 입자직경조정부공정종료시의 입자직경으로 유지하면서, 또 중합을 행하여 중합전화율을 높이는 후중합공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 ABS계 수지의 연속적 제조방법.
제1항에 있어서, 고무상 중합체의 입자형성부공정과 입자직경조정부공정을 포함한 중합공정에서 얻게된 중합혼합물로부터, ①ABS계 수지와 ②미반응의 단량체 및 불활성유기용제를 분리하는 공정을 또 포함하는 것을 특징으로 하는 ABS계 수지의 연속적 제조방법.
제1항에 있어서, 플러그플로형 반응조가 타워형 반응조인 것을 특징으로 하는 ABS계 수지의 연속적 제조방법.
제1항에 있어서, 입자직경조정부공정이 완전혼합조를 사용한 중합계에서 행하여지는 것을 특징으로 하는 ABS계 수지의 연속적 제조방법.
제1항에 있어서, 입자형성부공정의 종료시에 있어서의 중합혼합물 속의 공중합체를 25℃의 메틸에틸케톤(MEK)/메탄올(MeOH)혼합용제(중량비 7/3)로 추출하고, 이 추출물에 대해서 디메틸포름아미드(DMF)를 측정용제로 해서 30℃에서 측정해서 얻은 환원점도를 η₁로 하고, 마찬가지로 조작해서 측정해서 얻은, 입자직경조정부공정의 종료시에 있어서의 중합혼합물 속의 추출물의 환원점도를 η₂로 했을때, η₁과 η₂의 비(η₁/η₂)가 0.98이하로 되는 조건하에서 중합을 행하는 것을 특징으로 하는 ABS계 수지의 연속적 제조방법.
제1항에 있어서, 입자형성부공정의 종료시에 있어서의, 미반응의 단량체성분의 중량, 중합체로 전화한 단량체 성분의 중량 및 고무상 중합체의 중량의 합계를 100중량부로 했을 때, 단량체성분의 중합체로의 전화량을 A중량부,

입자직경조정부공정의 종료시에 있어서의 미반응의 단량체성분의 중량, 입자직경조정부공정의 종료까지 중합체로 전화한 전체단량체성분의 중량 및 고무상 중합체의 중량의 합계를 100중량부로 했을 때의, 단량체성분의 중합체로의 전체전화량을 C중량부로 하고,

B=C-A, B/A=X로 했을 때, 다음식 I 및 식II를 만족하고,

16≤A 또한, 0.1≤X …I

17.6≤A+B≤50 …II

또한,

입자형성부공정의 종료시에 있어서의 고무상 중합체의 입자의 평균입자직경을 D_P1(μm), 입자직경조정부공정의 종료시에 있어서의 고무상 중합체의 입자의 평균입자직경을 D_P2(μm)로 했을 때, 다음식III을 만족하고,

0<log(D_P1/D_P2)≤2 …III

그리고 또한,

입자형성부공정의 종료시에 있어서의 고무상 중합체의 입자의 입자직경분포지수를 I_P1, 입자직경조정부공정의 종료시에 있어서의 고무상 중합체의 입자의 입자직경분포지수를 I_P2로 했을 때, I_P1과 I_P2의 비(I_P1/I_P2)가 15.0이하를 만족하는 조건하에서 중합을 행하는 것을 특징으로 하는 ABS계 수지의 연속적 제조방법.
제1항에 있어서, 고무상 중합체가, 스티렌-부타디엔공중합체(SBR)R₁및 R₂의 적어도 2종류로 이루어지고, R₁과 R₂의 중량비를 R₁/R₂, R₁의 스티렌함량을 ST₁중량%, 25℃에 있어서의 5중량%스티렌용액점도를 SV₁센티포이즈, R₂의 스티렌함량을 ST2중량%, 25℃에 있어서의 5중량%스티렌용액 점도를 SV₂센티포이즈로 했을 때, R₁및 R₂가 다음식 VII, 식 XIII, IX 및 X을 만족하는 조건하에서 중합을 행하는 것을 특징으로 하는 ABS계 수지의 연속적 제조방법.

1≤R₁/R₂≤9 …XII

5≤SV₁≤50 또한 12≤ST₁≤30 …XIII

5≤SV₂≤50 또한 25≤ST₂≤50 …IX

3≤ST₂-ST₁≤35 …X