KR100226040B1 - 전지전극기판용 금속다공체 및 이 전지전극기판용 금속다공체의 제조방법 - Google Patents

전지전극기판용 금속다공체 및 이 전지전극기판용 금속다공체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

금속섬유로 된 전지전극기판용 금속다공체 및 전극판을 제조하는 것을 과제로 하고 있으며, 금속분말 혹은 금속분말과 수지바인더를 혼합하여 혼합물을 형성하고, 금속분말 혹은 혼합물을 방사용 노즐에서 압출하여 1.0㎛∼100㎛의 선의 지름을 구비한 금속섬유를 방사하며, 따라서 이 방사한 금속섬유를 부직포 형상, 직물형상, 편물형상 등의 다공질의 직물형상으로 형성한 다음, 용매제거, 소결을 한다. 이 전극기판용 금속다공체의 구멍에는 방사성 물질을 충전하여 전지용 극판으로 한다. 혹은 수직바인더를 사용하지 않고, 금속분말을 커다란 가압력으로 방사용 노즐에서 압출하여 금속섬유를 방사한다. 상기 금속분말로 형성한 금속섬유 등을 고압고속유체를 사용하여 3차원적으로 교락(서로얽힘)시켜, 이 교락한 시이트를 가압하에서 금속의 융점이하로 가열하여 교락한 섬유의 교점을 직접접합하여 형성한다.

Description

전지전극기판용 금속다공체 및 이 전지전극기판용 금속다공체의 제조방법
제1도는 본 발명의 제1실시예의 제조방법을 나타낸 순서도.
제2도는 상기 제조방법을 실시하는 제조장치의 개략도.
제3도는 상기제조장치에 있어서의 네트건베이어의 일부 평면도.
제4도는 제1실시예의 제조방법에 의하여 제조된 금속다공체의 개략 평면도.
제5a도는 본 발명의 금속섬유의 단면도.
제5b도는 종래예에 의한 금속섬유의 단면도.
제6a도 및 c도는 본 발명의 금속섬유에 의하여 구성되는 구멍부분을 나타낸 평면도
제6b도는 종래예의 금속섬유로 구성되는 구멍부분을 나타낸 평면도.
제7a도는 본 발명의 그을음제거 및 소결전의 금속섬유의 결합부분의 평면도.
제7b도는 그을음 제거 및 소결한 다음의 금속섬유의 결합부분의 평면도.
제8a, b, c, d도는 본 발명에 관한 방사용 노즐의 노즐본체, 및 사용 노즐에 의하여 방사되는 연속섬유의 단면도.
제9도는 제1실시예의 다른 제조방법을 나타낸 순서도.
제10도는 제1실시예의 다른 제조방법을 나타낸 순서도.
제11도는 제1실시예의 다른 제조방법을 나타낸 순서도.
제12a ,b도는 각기 제2실시예의 제조방법을 나타낸 순서도.
제13도는 본 발명에 관한 다른 금속다공체의 개략 평면도.
제14a, b, c도는 본 발명의 제3실시예의 금속다공체를 나타낸 개략 단면도.
제15도는 제4실시예의 제조방법을 나타낸 순서도.
제16도는 제5실시예의 순서도.
제17도는 제5실시예의 제조공정의 일부를 나타낸 개략도.
제18도는 제5실시예의 제조공정의 일부를 나타낸 개략도.
제19a, b도는 제5실시예의 제조공정에서 사용하는 지지체의 개략도.
제20도는 제5실시예의 제조공정의 일부를 나타낸 개략도.
제21도는 제5실시예의 제조공정의 일부를 나타낸 개략도.
제22도는 제5실시예의 제조공정에 있어서 웨브가 서로 뒤얽힘 하는 동시에 관통구멍이 설치되는 작용을 설명하는 도면.
제23a, b, c도는 제1실시예의 지지체에 설치되는 돌출부의 형성과 형성된 관통구멍의 관계를 나타낸 도면.
제24도는 제5실시예의 리이드부로 되는 부분을 설치한 금속섬유 다공체의 평면도.
제25도는 제6실시예의 제조방법의 순서도.
제26도는 제6실시예의 제조공정의 일부 개략도.
제27a, b, c도는 제7실시예의 기판의 개략 단면도.
제28도는 종래의 문제점을 나타낸 평면도.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
16 : 방사용 노즐 207 : 지지체
208 : 돌출부 218 : 관통구멍
233 : 금속박 230 : 컨베이어
F : 금속섬유
[발명이 속하는 기술분야]
본 발명은 전지전극기판용 금속다공체 전지전극판 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 니켈수소전지 니켈카드뮴전지, 리튬 1차전지, 리튬 2차전지 등의 양극판 및 음극판으로 된 전극판의 기판으로 되는 금속다공체, 이 금속다공체에 활물질(活物質)을 충전하여 형성한 전극판 및 그 제조방법에 관한 것이다.
[종래의 기술]
종래, 일반적으로, 니켈수소전자, 니켈카드뮴 전지의 양극판 및 음극판으로 된 전극판의 기판으로서는, 주로 프레스에 의하여 천공 가공한 철판에 니켈도금을 한 펀칭 메탈이 사용되었으며, 이 펀칭 메탈에 의하여 활물질(active material)을 충전하여 전극판을 만들고 있다. 이 전극판은 원통형 전지의 경우에는 띠형상으로 한 양극판과 음극판을 분리기를 개재하면 나선형상으로 감아서 내장하고 있으며, 각전지(角電池)의 경우에는 양극판과 음극판을 분리기를 개재하여 적층해서 내장하고 있다.
또, 리튬 1차전지의 양극판 및 음극판으로 된 전극판의 기판으로서는 주로, 금속판(SUS, Ti 등)을 래드망(lath net)으로 가공한 것이 이용되고 있으며, 이 래드망에 활물질을 충전하여 전극판을 만들고 있다. 리튬 2차전지에서는, 양극판을 알루미늄박으로된 금속심재(heart wood)의 양면에 활물질을 일정두께로 도포하여 만드는 한편, 음극판을 구리박으로 된 금속심재의 양면에 활물질을 일정두께로 도포하여 만들었다.
또한, 최근 상기 니켈 수소전지, 니켈카드뮴 전지 및 리튬 1차전지의 전극판용의 기판으로서, 수지제의 발포체, 부직포, 메시에 대하여 화학도금 등을 하여 도전처리를 한 다음 전지도금을 하고, 이어서 그을음(burnt) 제거·소결을 하여 만든 금속다공체도 사용되고 있다.
상기 금속판을 천공 가공하여 형성한 펀칭 메탈 수소전지 등의 전극판의 기판으로서, 사용하였을 경우 다음에 열거하는 결점이 있었다.
① 프레스에 의하면 천공가공을 하면, 천공되는 구멍부가 절단되어 떨어지게 되기 때문에 재료 손실이 대단히 크다. 예컨대 구멍비율이 50%인 경우, 재료의 절반이 손실되어 버려서 결과적으로 비용이 비싸지게 된다.
② 천공가공에 필요한 프레스가공비가 비싸게 든다.
③ 구멍이 2차원적이기 때문에, 구멍비율 50%가 한계이다.
따라서, 활물질의 충전량을 많게 하려 하여도 한계가 있다.
④ 전지용량을 높이려면, 판두께가 더욱 엷고 구멍비율이 큰 기판을 사용하여 활물질의 충전량을 증가하는 것이 바람직하나, 상기한 이유로서 구멍비율에는 한계가 있다.
또, 현재 60∼80㎛ 판두께를 엷게 하여 60㎛ 이하로 하면, 엷어질수록 재료비가 높아지며, 또한, 도금공정에 있어서도 도금효율이 나빠져서 가공비가 상승되어 간다. 또한, 판두께가 엷으면, 천공용 프레스시에 변형이나 끝말림(burr)이 발생하기 쉽게 된다고 하는 문제도 있다.
또, 리튬 1차전지의 전극판의 기판으로서 사용되고 있는, 금속판을 래드망으로 가공한 것으로서는, 금속판을 래드망으로 가공하는 경우, 국부적인 응력집중에 의하여 변형하고 뒤집힘이 발생하여 평탄도를 상실한다. 이 변형, 뒤집힘이 있는 래드망은 비용을 낮추기 위하여, 광폭의 상태에서, 그 변형을 레벨러(leverler) 가공으로 수정한 다음, 활물질을 충전하며, 그런 다음, 전지규격 사이즈로 전달하고 있으나, 래드망 가공시의 변형이 절단시에 재차 발생함과 동시에, 래드망에서는 절단 끝말림 등이 발생하기 쉽고, 분리기를 개재하여 감았을 때, 이 끝말림 및 변형에 의하여 누설이 일어나기 쉽다고 하는 문제가 있었다.
또, 리튬 1차전지에 있어서도, 전극판으로서는 강도적으로 가능한 한, 구멍 비율이 큰 것이 바람직하나, 현 상태의 래드망에서는 구조적으로 63%의 구멍비율이 한계이며, 또한, 구멍비율을 크게 할수록, 가공비용이 높아진다는 문제가 있었다.
상기한 펀칭 메탈 및 래드망에 대신하는 전극판의 기판으로서, 상기한 수지 기재에 도금 등을 하여 그을음제거 및 소결한 금속다공체는 구멍비율이 크게 채택되어, 활물질 충전량을 증대시킬 수 있는 이점이 있으나, 화학도금, 전기도금을 필요로 하기 때문에 공정이 복잡하고, 생산성이 불량하여 도금액 등의 약품을 사용함과 동시에 전기를 대량으로 사용하기 때문에 비용이 많아지게 된다. 또한, 처리액의 관리가 필요하여 공해대책을 할 필요도 있다.
또한, 종래의 유기섬유 표면에 화학도금 등의 도전처리를 한 다음, 그 바깥면에 25㎛∼50㎛의 전기도금을 하면 바깥지름이 커지게 되고, 따라서, 수지제거 및 소결을 하여 유기섬유를 태워 날려버리면 태워 날려버린 유기섬유 부분이 공동으로 되어, 말하자면 바깥지름이 큰 공동을 구비한 금속통 형상으로 된다. 즉, 제조되는 금속다공체는, 공동을 구비한 금속통으로 된 골격이 구멍을 둘러싼 구조로 된다.
상기 금속다공체를 전극판으로 사용하는 경우, 활물질이 구멍에는 충전되지만, 상기 금속통의 공동에는 활물질이 충전되지 않아서, 전극판으로서는 무효한 부분으로 된다. 또한, 금속통의 바깥지름이 커지기 때문에, 이들 금속통으로 둘러싸인 구멍은, 그만큼 작아지고, 체적이 큰 것에 비하여 활물질 충전량이 적어지는 결점이 있었다.
또, 유기섬유로 된 직물구조체, 예컨대, 유기섬유로 된 부직포에 도전 처리한 다음 전기도금을 하였을 경우, 천의 표면에는 금속이 두껍게 부착하나 천의 내부(판두께 방향의 중앙부분)에는 금속이 부착되기 어렵고, 금속부착량은 표면측의 대략 절반이 된다. 즉, 표면측 및 내부측에 균일한 금속골격부를 형성하는 것이 곤란하였다.
또한, 금속다공체를 전지용 전극기판으로 사용하는 경우, 상기한 바와 같이, 구멍에 활물질을 충전하고, 충전한 다음에 규정한 두께가 되도록 가압하지만, 활물질의 충전시에는 금속다공체의 두께가 크고 구멍비율이 높은 편이 활물질의 충전이 용이하다.
그러나, 종래의 유기섬유로 된 부직포 등의 직물구조체에 도전처리한 다음 전기도금을 한 금속다공체는 그 두께를 크게 하는 것은 용이하지 않고, 활물질의 충전이 곤란하였다.
즉, 종래의 유기섬유로된 부직포는 섬유량이 40∼50g/㎡, 수지 바인더(resin binder)량이 20g/㎡이고, 총중량이 60∼70g/㎡이며, 구멍비율이 95%인 경우, 판두께 2.5mm∼3.5mm가 최대였다. 이 판두께의 부직포를 도전처리, 전기도금, 그을음 제거 및 소결을 하면 판두께가 감소하며, 판두께 1.6mm를 확보하는 것이 곤란하였다.
또, 종래의 유기섬유로 된 부직포는 단섬유를 사용하여 제조되어 있고, 방직 카아드(textile card)로 부직포를 싸서, 수지 바인더로 결선되어 있다. 이와 같이 제조된 유기섬유 부직포는 제28도에 나타낸 바와 같이 섬유(f)의 결선부분에 수지바인더(R)가 괴어서, 이른바, 막의 늘어남이 발생한다.
상기한 부직포에 대하여 도전처리를 하여 전기도금을 하였을 경우, 막의 늘어남이 발생한 결선부분의 선 지름이 부분적으로 커져 있어 그을음 제거 및 소결에 의해 유기섬유를 태워 날려버리면 접속부분에 공동이 발생하여, 상기와 같이 이 공동부분에는 활물질을 충전할 수 없어 무효부분으로 됨과 동시에, 결선부분의 선 지름이 커져 있기 때문에 구멍이 감소하여, 활물질 충전량이 감소하는 문제가 있었다.
또, 전극판으로 사용하는 금속다공체는, 그 구멍비율이 클수록 활물질 충전량을 증가시켜서 전극판으로서의 수명을 연장할 수 있으나, 각 구멍의 면적은 작을수록, 금속과 활물질과의 접촉면적을 증대시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 즉, 전체의 구멍비율은 높으며, 더욱이, 각 구멍 면적은 작을수록 바람직하게 된다. 그러나, 종래의 유기섬유 표면에 전기 도금을 하여 금속다공체를 제조하는 경우, 각 구멍 면적을 작게 하려면, 유기섬유의 그물코등을 채워 넣을 필요가 있으나, 각 섬유표면에 도금이 되어서, 유기섬유를 태워 날려버리기 때문에 전체의 구멍비율은 감소하고, 유기섬유를 태워 날려버려서 형성되는 공동부분만이 많아지게 되는 문제가 있었다.
또, 리튬 2차전지의 전극판의 기판으로서는 종래 알루미늄박과 구리박이 사용되고 있으나, 이들 금속박(metal foil)을 인장하면서, 그 양면에 동일 두께로 활물질을 도포하고 있으나, 강도가 작기 때문에 선로 속도(line Speed)를 높일 수 없고, 또한, 금속박의 표리양면에 동일 두께로 활물질을 도포하는 것이 용이하지 않아서 활물질의 두께에 고르지 못함이 발생하기 쉽다고 하는 문제가 있었다. 이와같이 활물질의 두께에 고르지 못함이 발생하면 방전시 및 충전시에 활물질에 반응하지 않는 부분이 발생하여, 전지케이스내에서의 활물질 이용효율이 나빠지게 되는 문제가 있었다.
전극판의 기판으로서 요구되는 조건은 다음과 같으나, 종래 제공되어온 전극판의 기판은, 상기한 바와 같이 이들 조건을 모두 만족시키는 것은 제공되어 있지 않다.
(a) 전기전도성이 좋은 것. 즉, 전지의 내부저항을 작게 하여 집전작용을 원활하게 할 수 있을 것.
(b) 구멍비율을 크게 취할 수 있을 것. 즉, 활물질 충전량이 증가할 수 있어, 전지용량을 상승시킬 수 있을 것.
더욱이, 구멍비율이 커서 활물질의 충전량을 증대할 수 있어도, 활물질과 금속과의 접촉면적이 작으면 집전작용을 원활하게 할 수 없다. 따라서, 구멍비율이 크게 잡을 수 있고, 더욱이, 활물질과 금속과의 접촉면적을 크게 잡을 수 있음이 필요하다.
(c) 최종의 판두께를 얇게 할 수 있고, 더욱이, 장력이 클 것. 즉, 판두께를 얇게 하면, 전지케이스내에의 수용량을 증가하여 전지성능을 높일 수 있다.
(d) 집전용 리이드 부분을 구비함과 동시에, 필요로 하는 형상을 염가로 가공할 수 있을 것.
본 발명은 상기한 종래의 문제에 비추어서 이루어진 것으로서, 전극판의 기판으로 구할 수 있는 상기 조건을 구비한 전기기판용 금속다공체를 제공함과 동시에, 이 금속다공체에 활물질을 충전도포한 전극기판 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
또한, 종래 필요로한 화학도금 등의 도전처리를 없애고, 처리액의 관리가 불필요하고 공해문제가 없으며, 더욱이, 전기를 대량으로 사용하지 않도록 하여 코스트 저하를 도모할 수 있도록 하는 것을 목적으로 하고 있다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 첫째로, 3차원 망형상구조체로써, 이 구조체의 구멍을 둘러싼 골격이, 금속분말로된 금속섬유로 형성되어 있는 전지 전극기판용 금속다공체를 제공하였다.
상기 3차원 망형상 다공체는, 발포형상, 스펀지형상, 해면형상, 벌집형상등의 구조로 되어 있다.
상기와 같이, 금속분말로 된 금속섬유를 부직포형상, 직물형상, 편물형상등의 3차원 망형상구조체로 된 다공질의 직물구조체로 형성되면, 도금공정을 불필요로 할 수 있다.
또, 종래는 유기섬유의 표면에 도금을 하여, 유기섬유를 태워 날려버리기 때문에, 무효부분으로 된 공동이 발생하였으나, 본 발명에서는, 구멍을 둘러싼 골격을 내용으로한 금속섬유로 형성하고 있기 때문에, 종래 발생하였던 구멍이 존재하지 않아서 활물질을 충전할 수 없는 무효부분이 없어지게 된다. 즉, 활물질의 충전량을 증대할 수 있다.
또, 종래의 통상 금속섬유에 대하여 속이 찬 형상 금속섬유로 하기 위하여, 선의 직경을 작게 할 수 있고, 구멍비율을 높일 수 있다. 따라서, 활물질의 충전량을 증대할 수 있다.
즉, 동일 노즐을 사용하여 방사(紡絲)하는 경우를 생각하면 종래는 방사한 유기섬유 표면에 도금하기 때문에, 그 바깥 지름은 크게 된다. 이것에 비하여, 본 발명에서는 방사한 섬유자체가 금속섬유이기 때문에 표면에 도금을 할 필요는 없다. 반대로, 그을음 제거 및 소결하면 이 금속섬유의 선의 직경은 작게 된다.
이와 같이 구멍비율이 커지게 되면, 그만큼 금속다공체의 동일 면적당의 활물질의 충전량을 증가시킬 수 있다.
더욱이, 활물질 자체에는 통전성이 없기 때문에, 구멍을 크게 하여 충전량을 높여도 전지특성은 향상하지 않는다. 즉, 활물질에 전기를 통하는 금속섬유(골격)의 극간을 좁게 하여 금속섬유와 활물질과의 접촉면적을 크게 하지 않으면 전지특성은 향상하지 않는다.
본 발명에서는, 상기의 구멍비율이 상승한 만큼 금속섬유의 기본수를 증가할 수 있고, 금속섬유 사이의 극간을 좁게 하여 활물질과의 접촉면적을 높여 활물질의 통전성을 좋게 하여 전극판으로서의 특성을 높일 수 있다.
또한, 금속섬유를 짜서 또는 엮어서 나아가서는 서로 뒤얽혀서 직물구조로 하고 있기 때문에 직물구조의 표면측 및 내부측의 어느측에서도 금속으로된 골격이 균일하게 존재하고 있다. 이에 비하여 종래의 유기섬유에 전기도금을 하여 금속 다공체를 형성하는 경우에는, 표면측의 금속부착량이 많고, 내부의 금속 부착량이 적어서, 표면측의 대략 절반정도로 되어 있었으나, 이 결점을 본 발명의 금속다공체는 해소할 수 있다.
상기 금속분말은 0.1㎛∼5㎛이고, 이 금속분말로 형성되는 금속섬유는 1.0㎛∼100㎛의 선의 직경을 구비한 연속섬유형상 혹은 긴 섬유형상의 것이 바람직하다. 선의 직경을 작게 할수록, 구멍비율을 높일 수 있음과 동시에, 구멍비율의 감소를 억제하면서 하나의 면적을 작게 할 수 있다.
또, 금속섬유를 연속섬유 또는 긴 섬유로 하면, 장력을 높일 수 있으며, 종래의 유기섬유에 전기도금을 하여 그을음 제거 및 소결한 금속 다공체의 장력(2∼2.5kgf/20mm)에 비하여 1.5배∼3배의 장력으로 된다. 따라서, 금속 다공체를 인장하면서 반송하여 활물질을 충전할 때에, 금속다공체의 장력이 강하여지므로서 가속을 도모할 수 있다.
더욱이, 필요에 따라서, 상기 금속섬유의 표면에 전기도금을 하고 있다. 이와 같이, 금속섬유의 표면에 전기도금을 하면, 금속다공체의 더욱 강도를 크게 하여 장력을 높이고, 활물질의 충전시의 선로속도를 높일 수 있다.
상기 금속분말은, 금속단체, 합금 또는 이들 금속단체 및 합금의 산화분말로 되었으며, 또한, 한 종류의 금속분말 혹은 여러 종류의 금속분말을 혼합함으로서 된 것이다.
상기 금속분말은, 한정할 수 없으나, Ni, Cu, Al, Ag, Fe, Zn, Sn, In, Ti, Pb, V, Cr, Co, 이들 금속산화물, 이들 금속의 합금, 또는 혼합물이 바람직하다.
이와 같이 금속분말로서 여러 가지의 금속, 또는 합금을 사용할 수 있고, 또한, 이들 금속을 여러 종류 혼합하여 사용하면, 혼합금속으로 된 금속섬유를 형성할 수 있다.
상기 금속분말로 된 금속섬유로 형성한 전지전극기판용 금속다공체는, 그 전체의 구멍비율이 90% 이상, 그 두께는 5㎛∼5000㎛으로 하는 것이 바람직하다. 특히, 상기 본 발명의 금속다공체는, 그 두께를 종래와 비교하여 두껍게 형성할 수 있다. 즉, 종래의 유기섬유에 전기도금을 하여 금속다공체를 형성하는 경우, 전술한 바와 같이, 섬유량 40∼50g/㎡, 바인더량 20g/㎡, 총중량 60∼70g/㎡으로, 구멍비율이 95％의 유기섬유인 경우, 그 두께는 최대 2.5mm∼3.5mm이었다. 이 유기섬유를 도전처리, 전기도금, 그을음 제거 및 소결등의 처리를 하면, 최종적 두께는 최대 1.6mm 밖에 확보할 수 없었다. 이와 같이 두께가 엷으면 활물질의 충전이 곤란하였다.
이에 대해 본 발명이 금속다공체는 금속섬유로 되어 강성 및 탄성을 갖기 때문에, 그 두께를 3.3mm∼5.0mm 정도까지 크게 하는 것은 용이하게 할 수 있고, 그을음 제거 및 소결하여도 전술한 바와 같이 감량은 적으며, 스킨패스로울(Skinpassroll)을 통과시켜 판두께를 균일하게 하여도, 그 두께를 1.6mm 이상 확보할 수 있다. 따라서, 종래와 비교하여, 활물질의 충전이 용이하게 된다. 활물질을 충전한 다음에는 1/2∼1/3 두께가 되도록 가압하여 규정된 두께로 할 수 있다.
상기 금속다공체를 여러장 적층하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 본 발명의 금속다공체에 종래부터 본 출원인 등이 제공한 바 있는, 유기물 또는 무기물로 된 다공체에 도금을 하여 형성한 금속다공체 및/또는 구멍을 넓힌 도전성 금속박을 적층하여 전지전극기판용 금속다공체로 하여도 좋다.
상기 유기물이라함은 수지제의 발포체, 메시, 부직포 등으로 되어 있으며, 이들 다공체에 도금을 한 다음에 그을음 제거 및 소결하여 금속다공체로 있음을 말한다.
본 발명은 3차원 망형상구조체로서 구멍을 둘러싼 골격이, 금속섬유가 서로 뒤얽혀 있음과 동시에 서로 뒤얽힌 금속섬유끼리의 표면이 직접 융착되어 있는 것을 특징으로 하는 전지전극기판용 금속다공체를 제공하였다.
즉, 상기 금속섬유끼리가 서로 교차하는 개소는, 가압하에서 융점이하의 온도에서 표면끼리가 융착되어 결합되어, 직접적으로 도전되는 구조로 되어 있다. 종래의 이러한 종류의 금속섬유로된 시이트에서 금속섬유끼리를 접합하는 유기 바인더를 사용할 수 있으나, 본 발명에서는 유기바인더를 사용함이 없이 접속하고 있음을 특징으로 하고 있다. 또한, 유기바인더를 사용하여 접합한 다음에 그을음 제거 및 소결하는 경우도 있으나, 이 경우에는 유기바인더 부분은 다음에 공급부가 형성되지만 본 발명에서는, 유기바인더를 사용하고 있지 않기 때문에, 상기 공급부가 존재하고 있지 않음을 특징으로 하고 있다.
상기 금속섬유는 Ni, Cu, Al, Ag, Fe, Zn, Sn, In, Ti, Pb, V, Cr, Co 이들 금속의 산화물, 이들 금속의 합금 또는 혼합물이 바람직하다. 특히 내식성이 뛰어난 스테인레스강, 티탄이 가장 적합하게 사용할 수 있다. 상기한 스테인레스강으로서는 SUS 304강, 몰리브덴을 포함한 SUS 316강 및 니오브(niobiun), 몰리브덴을 포함한 년 444강을 들 수 있다.
또, 리튬 2차전지용의 전극판용 기판으로서는, 양극판측에서는 알루미늄, 티탄, 스테인레스강, 카본을 사용하고, 음극판측에서는 구리, 니켈, 스테인레스강 및 카아본을 사용하고 있다.
상기 금속섬유는, 상기 금속분말로 형성한 연속금속섬유를 사용하여도 좋으며, 집속신선법(集束伸線法), 금속섬유 방사법 또는 금속박절단법에 의하여 만든 금속 세선(細線)으로 된 것, 또는 금속봉 또는 금속박코일을 덜컹덜컹 진동 절삭법으로 절삭하여 형성한 것들이 사용된다.
상기한 금속섬유는 3차원으로 서로 얽히는 것을 용이하게 할 수 있기 때문에, 단섬유가 가장 적합하게 사용된다. 그러나, 단섬유에 한정됨이 없이 연속섬유 또는 긴 섬유라도 좋다.
상기한 금속다공체는, 3차원으로 서로 얽히게 하는 금속섬유끼리 직접 접합된 구성으로 되어 있기 때문에, 금속섬유의 끝도 접합되어, 형성된 시이트 표면에 나타나지 않고 이 금속다공체에 활물질을 충전한 다음 분리기를 개재하여 둘려 감았을 때, 누설이 발생한다고 하는 문제는 거의 일어나지 않는다.
상기 금속다공체의 구멍비율은, 리튬 2차전지용 기판이외에서는 70%∼99%, 리튬 2차전지용 기판에서는 30%∼60%로 하는 것이 바람직하다.
상기 금속섬유는, 그 선의 직경이 1㎛∼100㎛, 짧은 섬유의 경우에는 길이가 1∼60mm가 바람직하다. 더욱이, 섬유길이가 다른 것을 혼합하여 사용하는 것도 바람직하다.
또한, 이 금속다공체의 두께는 5㎛∼5000㎛인 것이 바람직하다.
상기 금속섬유로 된 3차원 망형상 구조체는 미세한 구멍을 구비하고 있으나, 다수의 관통구멍을 설치하는 것이 바람직하다. 관통구멍을 원형 구멍, 또는 마름모 꼴로 하면, 형성되는 시이트를 펀칭 형성, 망상, 래드망형상의 시이트로 할 수 있다.
또한, 상기 관통구멍이 설치되어 있지 않는 띠형상 부분을 간격을 두고 설치하여 전극판에서 리이드부로 되는 부분을 형성하는 것이 바람직하다.
상기한 본 발명의 제2전지전극기판용 금속다공체는 3차원적으로 서로 뒤얽히게 하는 금속섬유의 교점을 직접 용착한 구성으로 되어 있기 때문에, 금속섬유의 접점이 많아져 묶음이 강고하게 되므로, 장력, 전기전도률도 상승하여 순수한 금속박에 비해 장력 및 전기전도율도 뒤떨어지지 않게 된다. 따라서, 이 다공체를 연속 반송하면서 활물질을 충전할 때, 인장에 충분히 견디어, 생상속도를 높일 수 있고, 생산성을 높일 수 있으며, 더욱이, 구멍 막힘이 발생하지 않는다. 또, 본 발명의 금속다공체에서는 3차원 구조를 구비하였기 때문에, 충전한 활물질을 탈락시키지 않는다.
나아가서 또, 이 제2발명의 금속다공체는, 제1발명의 금속다공체와 마찬가지로, 구멍비율 20∼97%, 판두께 5∼5000㎛의 범위에서 제안할 수 있다. 즉, 금속섬유의 밀도를 제어함에 따라 두께 및 구멍비율을 제어할 수 있음과 동시에, 관통구멍도 형성하면, 이 관통구멍의 비율을 제어함에 따라 관통구멍을 포함한 구멍비율을 용이하게 제어할 수 있음과 동시에, 구멍비율을 99%까지 증대시키는 것도 가능하며 활물질의 충전량을 증대할 수 있다. 또한, 종래의 펀칭 금속 또는 래드망을 사용하였을 때보다도 판두께를 엷게 할 수 있으므로 같은 체적으로 전극판의 돌려감는 수를 증대할 수 있고, 전지용량을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 제1 및 제2의 본 발명에 관한 금속다공체는, 극히 가느다란 금속섬유로 형성하고 있는 동시에 유연성이 뛰어난 특징이 있다. 특히, 유연성을 갖는 것은, 종래의 펀칭금속, 래드망과는 달라서, 활물질을 충전한 다음에 일정치수로 절단하는 공정에서 가하여지는 외력을 국소에 멈추지 않게 분산시키며, 따라서 변형이 발생하기 어렵고, 또한, 절단 끝말림도 발생하지 않는다. 이와 같이 절단 끝말림, 변형이 없으면, 전극판으로서 전지에 수용하였을 때에 누설을 발생시키지 않는다.
제2발명의 금속다공체는, 제1발명의 금속다공체와 마찬가지로, 필요에 따라서, 여러 장 적층하여 사용하는 것도 바람직하다. 또, 구멍을 넓힌 도전성 금속박, 유기물 또는 무기물의 다공체에 도금을 하여 형성한 금속다공체를 적층하여 전지전극기판용 금속다공체로 하여도 좋다.
또, 본 발명은, 상기 본 발명의 제1 및 제2금속다공체에 활물질을 충전하여 형성하고 있는 전지전극판을 제공하고 있다. 이 전지전극판은 니켈 수소전지, 니켈 카드뮴 전지, 리튬 1차전지, 리튬 2차전지용 전극판 등이다.
구체적으로는, 예컨대 상기 금속섬유가 니켈로 되고, 이 니켈섬유로 된 금속다공체에 활물질을 충전하여 니켈수소전지용 극판, 니켈카드뮴 전지용 극판을 형성하고 있다.
본 발명에 관한 전지전극판은, 활물질이 충전하지 않는 공동부가 존재하지 않아서, 그 만큼 활물질 충전량이 많아지게 됨과 동시에 충전한 활물질과 금속섬유(골격)의 접촉면적이 크기 때문에 전지특성이 향상된다.
본 발명은, 상기 제1발명이 전지전극기판용 금속다공체의 제조방법을 제공하였다. 이 제조방법은, 금속분말과 수지 바인더를 반죽하여 혼합물을 형성하고, 잇따라서, 상기 혼합물을 노즐로부터 압출하여 금속섬유를 방사하며, 따라서 상기 방사한 금속섬유를 3차원 망형상구조체로 형성하고 있음을 특징으로 한 것이다. 상기 3차원 망형상 구조체는 그을음 제거 및 소결을 하는 것이 바람직하다.
상기 수지 바인더는 방사시에 필요로 하는 점도를 필요로 하기 때문에, 이 점도를 구비한 것이라면 좋고, 예컨대, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리아클릴로니트릴, 폴리비닐계열 폴리머, 폴리이미드, 나일론계열 폴리머, 폴리우레탄, 세룰로오스 등, 유기섬유형성 폴리머가 바람직하다.
상기 금속분말과 수지 바인더의 혼합비율은, 금속분말을 70%∼97%, 바람직하기는 85%∼97%로 하고 있다.
이와 같이 혼합비율을 금속분말 70%∼97%로 하면, 금속의 비율이 대단히 많기 때문에, 반드시 다음 공정에서 도금으로 금속을 부착할 필요가 없게 되어 필요한 경우에만 도금을 하면, 좋게된다.
상기 금소분말의 비율이 높은 수지 바인더와의 혼합물을 방사하여 극히 가느다란 섬유로 할 때, 용이하게 방사 및 연신을 할 수 있도록, 예컨대, 상기 방사용 노즐의 중심부로부터 압출하여 코어부(core 部)를 형성함과 동시에, 노즐의 외주부로부터 수지를 압출하여 수지 100%의 케이스 부분을 형성하여, 코어부를 케이스부분으로 둘러싼 복합섬유로서 방사하고 있다. 또는, 상기 금속분말과 수지 바인더의 혼합물을, 상기 방사용 노즐내부에 간격을 두고 설치한 다수의 압출부에서 밀어내어 다수의 코어부를 형성함과 동시에 이들 코어부분의 극간에 수지를 밀어내어, 수지 100%의 수지부분에서 분산한 상기 코어부를 둘러싸고 있는 다심(多心) 구조의 복합섬유로서 방사하고 있다.
또한, 상기 금속분말과 수지 바인더의 혼합물을 상기 방사용 노즐에서 밀어낼 때, 용융온도가 다른 그 밖의 수지와 서로 뻗친 상태에서 압출하여 냉각시에 커얼(curling)한 형성의 복합섬유로서 방사하고 있다. 이 방법에 의하면, 방사한 커얼을 부여할 수 있으며, 이 커얼링한 금속섬유보다 두께가 큰 직물구조체를 용이하게 형성할 수 있다.
상기 방법에서는 금속분말에 수지 바인더를 혼합하고 있으나 수지 바인더를 사용하지 않고, 금속분말만을 노즐에서 압출하여 금속섬유를 방사하고, 이 방사한 금속섬유를 3차원 망형상구조체로 형성하여 전지전극기판용 금속다공체 제조방법으로 할 수도 있다. 이 경우, 금속분말은 수지 바인더를 합한 것과 비교하여 30배에서 70배, 바람직하기는 전후의 큰 가압력으로 방사용 노즐에서 압출하여 연속금속섬유를 방사하고 있다. 이 방법에서는, 수지 바인더를 사용하고 있지 않기 때문에, 방사한 금속섬유로 된 3차원 망형상구조체는 그을음 제거할 필요는 없고 소결만으로 좋다.
그을음 제거는 800℃∼1200℃에서 약 2분, 소결은 환원가스 분위기속에서 1000℃∼1300℃로 약 2분∼10분 실행하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 방사용 노즐에서 압출한 연속금속섬유에 대하여 공기를 흡인하여 이동시킴에 따라, 비접촉에서 연속적으로 만곡시켜, 코일 형상을 형성하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 연속적으로 노즐에서 압출되는 연속한 금속섬유에 대하여 공기를 분무한다거나,이 공기를 흡인함에 따라, 압출된 금속섬유를 구부려서 연속하여 만곡된 코일스프링 형상으로 할 수 있다. 이와 같이 만곡시키면 금속섬유는 강성 및 탄성을 지니고 있기 때문에, 그 형상을 유지하여 만곡시킨 부분만큼, 두께가 큰 직물구조체로 할 수 있다.
나아가서 또 코일형상으로서 다수의 연속금속섬유를 수평컨베이어 상에 반송하여, 이 수평컨베이어를 좌우폭 방향으로 흔들림에 따라, 연속사(連續絲)를 서로 휘감기게 하여 다공질의 직물구조체를 형성하는 것이 바람직하다.
이와 같이 다공질의 직물구조체를 형성하면, 간단히 다공질의 직물 구조체를 형성할 수 있음과 동시에 컨베이어의 좌우 흔들림, 나아가서는 컨베이어의 반송속도를 조정함에 따라 섬유밀도를 용이하게 바꿀 수 있으며, 필요로 하는 구멍 비율을 구비한 금속섬유로된 다공질의 직물구조체를 얻을 수 있다.
본 발명은, 상기 제2발명의 전지전극기판용 금속다공체의 제조방법으로서, 금속섬유로 된 웨브(web)를 지지체사에 재치하여, 이 웨브에 대하여 고압고속 유체를 분사하여 금속섬유를 3차원으로 서로 뒤얽히게 하는 시이트로 하고, 잇따라서 상기 금속섬유를 서로 뒤얽히게 하는 시이트를 가압하에서, 금속섬유의 융점이하의 온도를 가열하여, 금속섬유의 교차점을 융착하고, 있는 전지전극기판용 금속다공체의 제조방법을 제공하였다.
상기 가압하에서 가열을 비산화분위기 속에서 하고, 계속, 같은 온도, H2분위기 속에서 환원을 한다.
상기 웨브를 재치하는 지지체로서는 스크린 등의 고압 고속유체를 투과시킨 것을 사용할 수 있다.
상기 고압유체로서는 고압기둥형 수류(水流)를 이용하여, 이 고압기둥형 수류를 직각방향에서, 지지체상에 재치하고 있는 웨브에 분사하여 금속섬유가 서로 뒤얽힌 시이트를 형성한 다음, 탈수 건조하여, 잇따라서, 상기 가압하에 있어서의 가열을 하는 것이 바람직하다.
또, 상기 지지체의 상면에 철부(凸部)를 설치하였을 경우, 또 이 철부에 대응하는 관통구멍을 설치할 수 있다. 예컨대 철부를 원추 또는 각추로 하면, 이 지지체상에 재치한 웨브가 고압고속 유체의 분사에 의하여 철부의 상단에서 측면으로 잇따라서 지지체의 평탄부 상면으로 흘러 떨어져서, 철부에 대응하는 부분에 관통구멍이 형성된다.
상기 철부를 다수 필요로 하는 간격으로 설치하고, 이 철부의 형상과 대응한 다수의 원형, 구형 혹은 마름모꼴의 관통구멍을 형성하여 금속섬유 서로 뒤얽힌 시이트를 펀칭형상, 망상, 패드망형상 시이트로 할 수 있다.
또한, 상기 다수의 관통구멍을 설치하는 경우에는, 상기 지지체상에 철부를 설치하고 있지 않는 부분을 일정 간격을 두고 띠형상으로 설치하면, 이 띠형상 부분과 대응하는 부분에 리이드부로 되는 부분을 형성할 수 있다.
즉, 웨브를 태운 지지체에 철부를 설치하면, 고압기둥형 수류등의 고속고압유체에 의하여 서로 얽히게 하였을 때, 금속섬유는 철부측면에서 흘러떨어져서 요부로 되는 지지체표면의 평탄부에 집적한다. 이것을 이용하여 금속섬유가 서로 뒤얽힌 시이트에 다양한 형상의 구멍, 구조를 갖게 할 수 있다. 따라서, 지지체상에 철부를 설치하지 않은 부분을 띠형상으로 설정하는 것만으로, 관통구멍을 갖지 않는 리이드부로 되는 부분을 동시에 형성할 수 있다.
상기 고속고압 유체를 이용하는 방법대신에, 금속섬유로 되는 웨브를 니이들펀치(needle punch)에 의하여 금속섬유를 3차원으로 서로 얽히게 하는 시이트로 하고, 잇따라서 상기 금속섬유 서로 얽힌 시이트를 가압하여서 금속섬유의 융점이하의 온도로 가열하여 금속섬유의 교점을 융착하여도 좋다.
상기의 서로 얽히게 하는 금속섬유로서는 집속신선법(伸線法), 금속섬유 방사법 또는 금속박 절단법에 의하여 만든 금속 세선(細線)으로 된 연속섬유, 이 금속 세선을 절단하여 형성한 금속 짧은 섬유, 혹은 금속막대 혹은 금속박 코일을 덜컹덜컹 진동절삭법으로 절삭하여 형성한 짧은 섬유를 사용하여, 이것들의 금속섬유를 배합기로 풀어서, 정량피이터로 계량한 다음 빗질기(carding machine)에 옮겨서 상기 웨브를 형성한다.
상기 금속섬유 방사법으로 된 금속섬유는 금속분말을 수지 바인더와 혼합한 혼합물을 방사용 노즐에서 압출하여 금속섬유로 하는 방사법을 사용하고, 이 금속섬유를 그을음 제거 및 소결하여 수지 바인더를 연소하여 날려서 사용하는 것이 바람직하다. 상기한 그을음 제거 및 소결은 방사한 연속금속섬유를 웨브로 하기 전에 그을음 제거 및 소결을 하는 것이 바람직하다. 또, 수지 바인더를 혼합하지 않고, 금속분말에 큰 가압력을 가하여 방사용 노즐에서 압출하여 금속섬유로 하는 방사법을 사용하여 이 금속섬유를 소결하여도 좋다.
상기 가압하에서 가열을 한 다음 로울러를 통하여 두께조정을 하는 것이 바람직하다. 상기의 제조방법에서는 금속섬유를 3차원으로 서로 얽히게 하는 금속섬유의 접합부가 많은 다공체를 간단히 제조할 수 있다. 또한 금속다공체의 두께를 임의로 조절할 수 있고, 10㎛ 이하 엷게 하는 것도 가능하게 된다. 또, 금속섬유로부터 금속다공체를 제조하는 공정에서 서로 뒤얽히게 함과 동시에 접합시키는 경우에 수지 바인더를 사용하고 있지 않기 때문에 그을음 제거를 할 필요가 없다. 따라서, 알루미늄과 같은 그을음 제거 온도에서 산화물로 산화하는 금속이라도 금속다공체를 제공할 수 있다.
또한, 상기의 방법으로 형성한 금속다공체를 여러 장 겹치고, 겹친 면을 용융 온도이하에서 가열하여 두어, 적층한 금속다공체를 융착하여 일체화하여도 좋다.
또한, 고압고속 유체를 사용하여 제조하는 경우에는, 이미 제조한 금속다공체의 상면에 금속섬유 웨브를 재치하고, 그 상방으로부터 고속고압 유체를 분사하여 금속다공체의 두께를 순차로 두껍게 해 나아가도 좋다. 또한, 다른 방법으로 제조한 금속다공체를 지지체로서 사용하여, 그 위에 금속섬유 웨브를 재치하여 고속고압 유체를 분사하여 적층해 나아가도 좋다. 이 경우, 서로 뒤얽혔을 시에는 관통 구멍이 형성될 수 없기 때문에 관통구멍이 필요한 경우에는 뒤로부터 프레스로 천공가공을 한다.
상기한 본 발명에 관한 전지전극기판용 금속다공체의 제조방법에 의하면, 종래의 유기섬유에 도금을 하여 금속다공체를 제조하는 경우에 필요하였던 도전처리 공정, 도금 공정이 불필요하게 되어, 도금으로 금속다공체를 제조하는 경우에 발생하는 처리액 문제를 없앨 수 있다. 또한, 도금방법에 의하면, 전기 소비량이 대단히 많고, 비용이 비싸지게 되어 있었으나, 본 방법에서는 전기소비량을 삭감할 수 있어 대폭적인 비용절감을 도모할 수 있다.
그러나, 상기한 어느 방법으로 제조한 3차원 망형상구조체에 대하여, 강도를 높이기 위하여 필요한 경우에는 전기도금을 하여도 좋다. 이 전기도금을 한 다음 그을음 제거 소결을 하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 강도를 높이기 위하여 전기도금을 병용하였을 경우에는, 이 전기 도금에 의한 금속부착량이 적어지기 때문에 종래의 전기도금 방법만에 의하여 형성하는 경우와 비교하여, 전기사용량의 대폭저감을 도모할 수 있다.
또한, 본 발명은, 제조한 금속다공체에 활물질을 충전하여 형성하는 전지전극판 제조방법을 제공한다. 본 발명에서 제조한 금속다공체는 금속섬유로 형성하고 있기 때문에 인장력이 크고, 따라서 연속하여 금속다공체를 인장하면서 활물질을 충전하는 경우의 생산속도 및 생산성을 높일 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 실시예를 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
먼저, 제1발명의 전지전극기판용 금속다공체를 금속분말로 된 금속섬유로 형성한 제1의 제조방법을 설명한다.
제1실시예에서는, 제1도의 순서도에 나타낸 공정에 따라서, 제2도에 나타낸 제조장치에 의하여, 니켈로 된 금속분말로 금속섬유를 생성하고, 이 금속섬유로부터 제4도에 나타낸 부직포형상의 직물구조체로 한 전지전극기판용 금속다공체(40)를 제조한다.
금속미립분말로서 0.1㎛∼5㎛의 Ni 미립분말과, 수지 바인더로서 나일론(6)의 분말을 사용하여 상기 Ni 미립분말을 85%, 나일론(6) 분말 15%를 각기 저류용기(1, 2)에서 정량피이더(3A, 3B)로 정량하면서 혼합기(4)에 공급하고, 스텝(#1)의 혼합을 한다. 이 혼합기(4)에서 혼합한 혼합물을 직경 약 3mm 전후의 섬유형상으로서 혼합기(4) 선단에 설치한 노즐(4a)에서 압출하고, 이 섬유형상 혼합물(M)을 냉각기(5)의 내부를 컨베이어(5a)에 의하여 반송하여 냉각한다.
상기 냉각기(5)는 물탱크(11)로부터 물을 펌프(12)로 순환시켜, 냉수로 섬유형상 혼합물(M)을 냉각한다.
상기 냉각기(5)에서 들어낸 섬유형상 혼합물(M)을 다시금 로울러(6)로 반송하고, 반송과정에서 섬유형상 혼합물(M)을 커터(7)로 길이 약 3mm로 절단하여, 스텝(#2)의 펠릿(pellet)(p)으로 한다. 이 펠렛(p)을 계속 건조기(8)를 통하여 건조시킨 다음 펠릿 수납용기(9)에 수용한다.
상기 펠렛(p)을 용융로(10)에 투입하고, 360℃∼280℃에서 가열하여 스텝(#3)의 수지 바인더를 용융한다. 더욱이 이때, 금속미립분말을 용융하고 있지 않다.
따라서, 정량피이더(13)로 정량하면서 압출기(14)에 보낸다. 이 압출기(14)에서는 기어펌프(도면에 없음)로 압력을 가하면서, 필터(15)를 통하여, 방사용 노즐(16)로 보낸다.
상기한 필터(15)를 통함에 따라 거칠고 큰 입자의 제거, 응집덩어리의 제거를 한다. 상기 방사용 노즐(16)은, 보온벽(17)의 내부에 열매체를 순환하고 있는 히이터(18)를 배치하고, 이 히이터(18)로 노즐본체(20)를 둘러싸고 있다. 노즐본체(20)에는 필터(15)를 통과한 상기 용융물이 공급되어 노즐본체(20)로부터 다수개의 금속섬유(F)로서 연속적으로 압출되어 스텝(#4)의 방사를 하게 된다.
상기 방사용 노즐(16) 하부에는 냉각통(21)을 배치하고, 노즐본체(20)에 근접한 냉각통(21)의 상부에 공기분출구(22)를 설치하여, 노즐본체(20)로부터 연속적으로 압출되는 금속섬유(F)에 측면에서 공기를 분무함에 따라 실을 연신시킴과 동시에 냉각한다.
상기 공기분출구(22)에는, 필터(23)를 통하여 송풍기(24)로 흡인한 공기를, 냉각수가 순환한 냉각기(25), 필터(26) 및 증기가 순환한 히이터(27)를 통하여, 소요온도로 조절한 다음에, 냉각통(21)의 내부에 분출한다.
상기 냉각통(21)으로 분출된 공기는 냉각통(21) 하단에 설치한 공기배출구(28)로부터 배기한다.
상기 노즐본체(20)에는 제8a도에 나타낸 바와 같이, 다수의 배출구(51)가 있으며, 따라서, 다수개(본 실시예에서는 40개)의 금속섬유(F)를 병렬상태에서 연속적으로 압출한다. 더욱이, 노즐의 배출구를 수백∼수천개로 하여 한번에 수백∼수천의 연속섬유를 압출할 수도 있다.
상기 노즐본체(20)중 하나의 배출구의 구멍직경은 100㎛∼50㎛로 하며, 압출된 금속섬유(F)는 구멍의 직경이 100㎛의 경우에는 약 60㎛정도의 선의 크기로 되어 상기 공기의 분무에 의한 연신으로 30㎛까지 작게 하고 있다. 또, 구멍직경이 50㎛인 경우에는 30㎛ 정도의 선의 직경으로 되어 연신으로 7㎛까지 작아진다.
상기 냉각통(21) 내부에서 연신 및 냉각되면서 하강한 금속섬유(F), 냉각통(21) 하측에 배치한 좌우 한쌍의 흡입드럼식 크림퍼(crimper)(30)에 의하여 코일 스프링 형상으로 연속하여 굴곡된다.
상기 흡입드럼식 크림퍼(30)는, 공기를 흡인하여 공기를 이동시켜 좌우양측으로부터의 공기의 이동으로 밑으로 들이어져 오는 금속섬유(F)에 굴곡을 부여하는 것으로 금속섬유를 비접촉으로 굽으리는 작용을 한다.
상기한 흡입드럼식 크림퍼(3)에 의하여 코일스프링 형상으로 형성된 금속섬유(F)를 이 흡입드럼식 크림퍼(30)의 하부에 수평방향으로 배치한 네트컨베이어(33)상에 안내하여 재치한다.
상기한 네트컨베이어(33)상에는 다수개의 코일스프링 형상으로 굴곡된 연속섬유로 된 금속섬유(F)가 제3도에 나타낸 바와 같이 병렬로 재치된다.
상기한 컨베이어(33)는 폭방향(W)으로 진동되도록 하고 있어 이 폭방향으로의 진동에 따라, 네트컨베이어(33)상에 병렬된 금속섬유는 좌우방향으로 진동하여 서로 얽히어, 함유되어 있는 수지 바인더에 의하여 임으로 접착하여 스텝(#5)의 다공(多孔)을 지닌 부칙포형상의 직물구조체가 제조된다.
상기한 폭방향(W)의 진동수단은, 제3도에 나타낸 바와 같이, 네트컨베이어(33)의 반송장치 전체, 즉, 구동용 모우터, 이 모우터로 구동되는 한쌍의 풀리, 이들 풀리에 감긴 무단 네트컨베이어(33)의 전체를 일체로 하여, 실린더(35)의 로드(36)로 번갈아 왕복 운동하여 폭방향(W)으로 진동하도록 하고 있다.
더욱이, 진동수단은 상기 실시예에 한정하지 않고, 다른 적당한 수단을 채용할 수 있음은 말할 것도 없다.
상기한 부직포형상의 직물구조체는, 금속섬유(F)가 각기 코일스프링 형상으로 감겨있기 때문에 두께를 구비하였으며, 더욱이 좌우방향으로 서로 휘감기기 위하여 더욱 두께가 커지게 되어 그 두께는 3.3mm∼5mm로 되어 있다.
또, 상기의 네트컨베이어(33)의 반송속도를 조절함에 따라 부직포형상의 직물 구조체의 구멍비율을 조정할 수 있다. 즉, 반송속도를 높이면, 금속섬유의 밀도가 거칠게 되기 때문에 구멍비율이 높아지며, 반송속도를 저하하면, 금속섬유의 밀도를 세밀하게 하여 구멍비율을 낮게 할 수 있다.
상기 금속섬유(F)로 된 직물구조체를 800℃∼1200℃에서 약 2분간 가열하여 함유된 수지 바인더를 연소하여 날려서 스텝(#6)의 그을음 제거를 한다.
또한, 환원가스 분위기속에 1000℃∼1300℃, 약 2분∼10분 가열하여 스텝(#7)의 금속분말의 소결을 하여 제4도에 나타낸 구조의 전지전극기판용 금속다공체(40)를 제조한다.
상기 금속다공체(40)는, 그 전체의 구멍비율이 94%∼98%이고, 하나의 구멍의 면적이 0.005㎟∼0.942㎟의 범위이며, 그 두께는 0.5mm∼5mm의 범위가 되도록 설정되어 있다.
상기 제1실시예의 방법으로 제조되는 본 발명의 금속다공체는 다음에 열거하는 이점을 구비하고 있다.
즉, 그을음 제거 및 소결을 하면, 소결후의 각 금속섬유는, 수지 바인더 및 금속산화물이 산회되어 날려가기 때문에, 선위 직경이 5∼40%정도 가늘게 되어 있다 즉, 본 실시예의 각 금속섬유(F)는 제5a도에 나타낸 바와 같이 금속의 속이찬 체질이며, 선의 직경이 작다. 이에 대하여, 동일 구멍크기를 지닌 방사용 노즐에서 형성된 유기섬유에 전기도금을 하여 제조한 금속섬유(F')는 제5b도에 나타낸 바와같이, 유기섬유 표면에 금속을 도금하기 위하여 그 선의 직경은 커지게 되고, 또한 그을음 제거에 의하여 유기섬유가 산회되어 날려가기 때문에, 공동(C)이 발생하여, 이 공동(C)이 활물질이 충전할 수 없는 무효부분으로 되어 있다.
구체적으로는, 제5a도의 본 발명의 경우 선의 직경은 평균 20㎛로 되어 있음에 비하여 제5b도의 종래예의 경우, 선의 직경은 평균 30㎛로 되어 있어, 체적에서 본 발명은 55.6% 감소하고 있다.
상술한 바와 같이 선의 크기가 가느다란 금속섬유(F)에서 금속다공체를 형성하는 본 발명의 경우와 종래의 유기섬유에 전기도금을 하여 금속다공체를 형성하는 경우를 비교하면, 제6a도에 나타낸 본 발명의 경우가, 제6b도에 나타낸 종래보다 빗금으로 나타낸 구멍이 증가한다.
즉, 섬유밀도를 동일하게 하였을 경우, 종래의 구멍비율이 96.9%로 되고, 종래가 96%이면 본 발명에서는 98.2%로 되고, 구멍비율을 크게 할 수 있다. 따라서, 활물질을 충전할 수 있는 전체의 구멍면적을 종래와 동일하게 한다면, 본 발명에서는, 금속섬유의 개수를 2.25배 증가시킬 수 있다. 즉, 제6a도에 나타낸 바와 같이, 금속섬유(F)를 세밀하게 배치할 수 있다. 이러한 경우, 활물질을 끼운 금속의 틈이 작아짐과 동시에, 활물질과 금속과의 접촉면적이 커지기 때문에 도전성의 향상 및 전지특성의 향상을 도모할 수 있다. 한편, 금속표적량(단위면적당 투입량)을 종래와 동일하게 할 경우에도, 구멍비율을 감소시키지 않고, 금속섬유의 개수를 1.75배 증가시킬 수 있고, 상기한 바와 마찬가지로, 도전성의 향상 및 전지특성의 향상을 도모할 수 있으나, 금속표적량을 감소시키고 싶을 경우, 금속섬유의 개수를 종래와 동일하게 한다면, 금속표적량이 종래 420g/㎡ 필요하였을 경우, 본 발명에서는 240g/㎡ 필요하였을 경우, 본 발명에서는 240g/㎡으로 감량할 수 있다.
더욱이 그러할 경우, 금속표적량의 감소에 의한 강도상의 문제는, 금속섬유가 단단하고 연속섬유로 되어 강장력을 갖기 때문에 강도상의 문제는 없다.
또한, 종래 문제로 되어 있었던 제28도의 나타낸 섬유(F)의 결합점에서의 수지(R)의 괴임에 의한 막의 뻗침에 대하여는, 본 발명에서는 제7a도에 나타낸 금속섬유(F)의 결합점에서 수지 바인더가 설사 괴어 있었다 하여도 그을음 제거 및 소결시에 연소하여 날려버려서 제7b도에 나타낸 바와 같이 막의 뻗침이 소실하여 선의 직경이 부분적으로 커져서 구멍비율이 감소하는 것을 방지할 수 있다.
또, 금속섬유(F)는 단단하고 또한 연속섬유형상이기 때문에, 장력이 대단히 강하고, 종래의 유기섬유에 전기도금을 하는 경우와 비교하여 1.5배∼3배 정도로 장력이 증가한다. 따라서, 활물질을 충전할 때에, 금속다공체(40)를 세게 끌어당겨서 생산속도 및 생산성을 높일 수 있다.
또한, 단단한 금속섬유를 서로 휘감기게 하여 다공질의 부직포형상의 직물구조체의 표면측 및 내부측의 어느 것도 금속섬유가 균일하게 위치한다. 따라서, 종래의 유기섬유에 전기도금을 할 경우에 발생하는 표면측의 금속부착량이 많고 내부측의 금속부착량이 적어서 금속의 분포가 불균일 하게 되는 불합리는 없어, 전지특성을 높일 수 있다.
또한, 연속한 금속섬유(F)를 코일스프링 형상으로 굴곡하여 이들을 서로 휘감고 있기 때문에 상술한 바와 같이 3.3mm∼5mm 정도의 큰 두께로 할 수 있다. 따라서 이 금속섬유(F)로 된 금속다공체(40)에 대하여 활물질 충전을 용이하게 할 수 있고, 작업성을 향상시킬 수 있다.
상기 제1실시예에서는 방사용 노즐(16)의 노즐본체(20)는, 제8a도에 나타낸 바와 같이, 혼합물(M)을 각기 압출하는 배출구(51)를 노즐본체(20)에 병렬하고, 각 배출구(51)로부터 수지 바인더와 금속분말의 혼합물로 된 금속섬유(F)를 압출하는 구성으로 되었으나, 금속분말의 비율이 많아서 금속섬유(F)의 압출이 용이하지 않는 경우가 있다. 그 경우에는, 제8b,d도에 나타낸 구조의 노즐본체(20)를 사용하여 복합섬유로서 방사하는 것이 바람직하다.
즉, 제8b도의 노즐본체(20)는, 1개의 연속섬유에 대하여 본다면, 중심부에 혼합물(M)의 배출구(15)를 구비함과 동시에, 그 전체외주에 수지만을 배출하는 배출구(52)를 설치하고 있다. 따라서, 노즐본체(20)의 중심부에서 혼합물(M)이 압출되어 코어(core)(60)를 형성함과 동시에 노즐본체(20)의 외주부에서 수지(R)가 압출되어 수지 100%의 외장부분(61)을 형성한다. 즉, 코어(60)를 외장부분(61)으로 둘러싸는 복합섬유로서 방사한다.
상기 복합섬유라 하면, 네트컨베이어(33)를 사용하여 폭방향으로 흔들어서 부직포형상의 직물구조체로 할 때에, 외주면의 외장부분(61)이 접착제의 임무를 다 할 수 있다.
이 외장부분은(61)은 후공정의 그을음 제거 및 소결로 연소하여 날리기 때문에, 금속섬유의 선의 크기가 굵어지는 일은 없다.
제8c도의 노즐본체(20)는, 큰 구멍의 수지배출구(52)의 내부에 혼합물(M)의 배출구(51)를 간격을 두고 다수 설치한 구성으로 되어 있어, 이들 배출구(51)로부터 압출되는 혼합물(M)로 다수의 코어(60)를 형성함과 동시에, 이들 코어(60)의 극간에 수지를 압출하여 수지 100%의 수지부분(62)에서, 분산한 코어(60)를 둘러싸고 있는 다심 구조의 복합섬유로서 방사한다.
상기 다심 구조의 복합섬유라하면, 그을음 제거 및 소결에 의하여 코어부분이 붙어서 표면적이 큰 금속섬유로 된다. 또, 수지부분(62)에 폴리에스테르를 사용하여 알칼리용액 속에서 폴리에스테르를 용해 제거하면, 상호 분리한 흩어진 가느다란 섬유의 집합체로 할 수 있다.
제8d도의 노즐본체(20), 그 한쪽부분을 혼합물(M)의 배출구(51)로 함과 동시에 다른 절반부분을 수지배출구(53)로 하며, 이 수지배출구(53)로부터 혼합물(M)에 혼합하는 수지 바인더와 다른 수지를 배출시킨다.
상기한 배출구(51)와 (53)등으로부터는, 혼합물(M)이 수지와 뻗친 상태에서 압출되어 혼합물(M)로 된 코어(60)가 수지부(64)와 바이메탈 상태에서 적합한 복합섬유로서 방사한다.
상기 복합섬유는, 냉각통(21)에서의 냉각시의 코어(60)와 수지부(64)의 온도 변화가 상위하기 때문에, 이 상위에 의하여 커얼링(curling)한 상태로 되어, 흡입드럼식 클림퍼를 사용하지 않더라도 만곡시키는 것이 가능하게 된다.
더욱이, 상기 제1실시예에서는 금속분말과 수지 바인더의 분말을 혼합하여 직물을 형성하고, 이것을 절단하여 펠릿으로 하고, 이 펠릿을 가열하여 수지를 용융하고 있으나, 용융한 수지 바인더에 금속분말을 섞어서 혼합한 다음, 이것을 방사용 노즐에 압출하여도 좋다.
또, 상기 제1실시예에서는, 부직포형상의 직물구조체를 형성한 다음, 그을음 제거 및 소결을 하고 있으나, 도9에 나타낸 바와 같이 필요에 따라서 스텝(#6)의 그을음 제거, 스텝(#7)의 소결을 생략하여도 좋다. 예컨대, 금속분말과 수지 바인더의 혼합비율을 금속분말 95%∼97% 정도까지 높인 경우에는 수지 바인더를 특히 연소하여 날려서 그을음을 제거할 필요는 없다.
또한, 제10도에 나타낸 바와 같이, 제1실시형태의 스텝(#5)의 직물구조체를 형성한 다음, 스텝(#6)에서 전기도금을 하고, 그런 다음 스텝(#37)에서 그을음 제거 및 스텝(#8)에서 소결을 하여도 좋다.
즉, 금속부착량을 많게 하며, 또한, 강도를 크게 할 필요가 있을 경우에는, 전기도금을 하여도 좋다. 그럴 경우, 도금하는 섬유자체가 단단한 금속으로 형성되어 있기 때문에, 종래의 전기도금에 의하여 100% 금속을 부착하는 경우와 비교하여 전기도금량을 대폭 저감할 수 있으며, 그만큼 전기 소비량의 대폭삭감이 가능하게 된다.
또, 제11도의 순서도에 나타낸 바와 같이, 전기도금후의 그을음 제거 및 소결을 경우에 따라서는 생략하여도 좋다.
또, 상기 수지 바인더와 혼합하는 금속분말은 일종의 금속분말에 한정되지 않으며, 여러 종류의 금속분말을 혼합하면, 이 금속분말로 형성되는 금속섬유 자체를 혼합금속섬유로 할 수 있다.
상기 제1실시예에서는 금속미립분말과 수지 바인더를 혼합하여 왔으나, 제2실시예에서는, 수지 바인더를 사용하지 않고 금속분말만으로 금속섬유를 형성하고 있다. 즉, 제12a도에 나타낸 바와 같이 스텝(#1)에서 금속미립분말에 큰 가압력을 가하여, 제2도에 나타낸 방사용 노즐(16)에 공급하고 있다. 상기 가압력은 제1실시예의 수지 바인더를 혼합한 것과 비교하여 약 30배∼70배, 바람직하게는 50배 전후의 압력을 부가하고 있다. 이와 같이 큰 가압력을 부가하여 방사용 노즐(16)에 공급함에 따라 노즐본체(20)로부터 다수개의 금속섬유(F)로서 연속적으로 압출하여 스텝(#1)의 방사를 할 수 있다.
상기 스텝(#1)의 방사를 한 다음에는, 제1실시예와 마찬가지로 방사용 노즐(16)의 하부에 배치한 냉각통(21)을 통하여 방사한 금속섬유의 연신 및 냉각을 하고, 따라서 그 하부에 배치한 흡입드럼식 클림퍼(30)로 코일스프링 형상으로 연속하여 구부리고, 그런 다음 네트컨베이어(33)상에 안내하여 스텝(#2)의 부직포형상의 직물구조체를 형성한다.
따라서, 스텝(#3)의 소결을 환원가스분위기속에서 1000℃∼1300℃에서 약 2분∼10분 가열하여 전지전극기판용 금속다공체를 제조한다. 더욱이, 이 소결공정은 경우에 따라서는 생략하여도 좋다.
또한, 제12b도에 나타낸 바와 같이, 스텝(#2)의 부직포형상의 넓은 직물조체를 형성한 다음, 스텝(#3)에서 전기도금을 하고, 잇따라서 스텝(#4)에서 소결을 하여도 좋다.
상기 제1실시예 및 제2실시예에서는 방사용 노즐로 형성한 연속금속섬유를 구부리는 방법은 네트컨베이어에 반송하여 부직포형상의 넓은 직물구조체를 형성하고 있으나, 금속섬유로 된 3차원 망상구조체의 다공질의 직물구조체를 형성하면 임의의 방법도 채용할 수 있다.
예컨대, 제13도에 나타낸 바와 같이, 연속금속섬유(F)를 메시형상으로 짜서 직물로 하는 직물구조체로 하여도 좋다.
또한, 방사용 노즐에서 압출된 연속금속섬유를 절단하여 수중에 투입하고, 2mm∼60mm의 짧은 섬유를 형성하여, 이 짧은 섬유를 건삭 부직포제조방법에 의하여 부직포형상의 직물구조체를 제조하여도 좋다. 즉, 짧은 섬유를 건조시킨 다음 방직카아드로 풀거나 또는, 섬유를 공기흐름으로 랜덤에 집적하여 부직포 형상의 직물 구제체로 한다.
혹은 짧은 섬유를 수중 그렇지 않으면, 접착제를 함유한 수중에 분산시킨 다음, 망으로 움켜 올려서 부직포로 하는 습식 부직포제조방법을 사용하여도 좋다.
혹은 용융방사하는 경우에 가열기체를 불어 날려서 가늘게 연신하고, 동시에, 단섬유화하여 직접 컨베이어 위에 집적해서 부직포로 하는 멜트블로우식 부직포 제조방법을 이용하여도 좋다.
나아가서는 용융방사하는 경우에 공기흐름 등으로 연신 처리하여 직접 컨베이어 위에 집적하여 연속웨브를 형성하고, 이 연속웨브를 접착제로 접착시키는 스팬본드방식으로 제조하여도 좋다.
제3실시예는, 상기한 금속분말로 형성한 금속섬유로 부직포 또는 그 밖의 직물형상, 편물형상, 펠트형상, 스크린형상, 팽창형상, 망상 등의 다공성 섬유구조체 또는 발포형상, 스펀지형상, 해면형상, 벌집형상 등의 3차원 망형상 구조체의 금속다공체(40)를 제14a도에 나타낸 바와 같이 여러 장 적층하여 1장의 전지전극기판용 금속다공체(100)이다. 또는 제14b도에 나타낸 바와 같이, 도전성 금속박(101)에 다수의 소공(101a)을 뚫린 것을 금속다공체(40)상에 적층하여 1장의 전극기판용 금속다공체(100')로 하여도 좋다. 또한, 도14(c)에 나타낸 바와 같이, 수지제의 발포체, 메시 또는 부직포에 전기도금을 하여 이것을 그을음 제거 및 소결하여 형성한 금속다공체(102)를 금속다공체(40)에 적층하여 전극기판용 금속다공체(100＂)로 하여도 좋다.
제4실시예에서는, 제1, 제2실시예 또는 제3실시예의 금속다공체(40, 100, 100', 100)에 제15도에 나타낸 바와 같이 활물질을 충전하여 전지전극판을 제조한다. 제15도에 나타낸 바와 같이, 제1실시예를 나타낸 제1도의 스텝 #1∼스텝 7의 공정에서 제조된 금속다공체에 대하여, 스텝(#8)에서 활물질의 충전을 한다. 제1실시예의 변형예의 제9도, 제10도, 제11도의 최종공정후, 제2실시예의 제12a,b도의 최종 공정후, 제14도에 나타낸 금속다공체를 적층한 다음에, 활물질의 충전을 하여도 좋다는 것은 말할 것도 없다.
활물질의 충전은, 구체적으로는, 예컨대, 니켈분말로 형성한 니켈금속 섬유로 부직포형상의 금속다공체를 제조하여, 이 금속다공체를 연속적으로 인장하면서 활물질을 충전하고, 니켈수소전지용 전극판을 제조한다. 이 제4실시예의 3가지 실험예를 다음에 기재한다.
제1실험예에서는, 니켈으로 된 부직포형상 금속다공체에 수산화니켈분말 100 중량부, 금속코발트분말 10 중량부, 접착제로서 메틸셀룰로오스 0.2 중량부, 물 20 중량부를 혼합하여 얻은 활물질 페이스트를 도포 부착하였다. 이것을 건조한 다음, 가압성형하여 두께 0.5mm의 니켈수소전지용 양극판을 만들었다.
제2실험예에서는, 니켈로된 3차원 망형상구조체에 수산화니켈 90 중량부에 산화코발트 10 중량부, 카르복시메틸셀룰로오스 0.4 중량부, 물 43 중량부를 혼합하여 얻은 활물질 페이스트를 도포 부착하였다. 이것을 건조한 다음, 로울러 프레스로 압연하여 두께 0.6mm의 니켈카드뮴전지용 양극판을 만들었다.
제3실험예에서는, 산화카드뮴 90 중량부, 니켈분말 10 중량부, 폴리에틸렌 분말 2.9 중량부, 폴리테트라프로올로에틸렌 2.5 중량부를 유기용매와 함께 혼합하여 얻은 활물질 페이스트를 도포 부착하였다. 이것을 건조한 다음, 가압성형하여 두께 0.45mm의 니켈카드뮴전지용 음극판을 만들었다.
상기한 제1발명의 전지전극기판용 금속다공체는, 금속분말이 0.1㎛∼5㎛와 같이 미세하기 때문에, 용융수지 바인더와 혼합하여 방사용 노즐에서 압출 방사할 수 있다. 또, 방사한 섬유의 크기가 1.0㎛∼100㎛의 극히 미세한 것이기 때문에 이 섬유로 형성하는 금속다공체의 구멍비율을 높일 수 있음과 동시에, 구멍비율을 종래와 동률로 하였을 경우에는 하나의 구멍면적을 작게 하여 도전성을 높일 수 있다.
또, 금속섬유를 연속섬유 혹은 긴 섬유로 하고 있기 때문에 장력을 높일 수 있으며, 활물질 충전시에 생산속도를 높일 수 있다.
또, 금속분말로서 여러 가지 금속을 사용하면, 필요로 하는 특성을 구비한 금속섬유로 된 금속다공체를 설치할 수 있다. 또, 금속분말로서 혼합금속 분말을 사용하면 혼합금속섬유가 방사되어, 하나의 금속단체에서는 갖고 있지 않는 다수의 특성을 구비한 금속다공체로 할 수 있다.
다음, 본 발명의 제2전지전극기판용 금속다공체의 제조방법을 설명한다. 이 제2발명의 금속다공체는, 금속섬유를 금속섬유 서로 뒤얽힌 시이트로 하여, 이 금속섬유로 서로 뒤얽힌 시이트를 가압하에서 가열하여 금속섬유의 교차점을 직접 융착하고 있음을 특징으로 한다.
상기 제2발명의 금속다공체는, 제16도에 나타낸 제5실시예의 방법에 따라 제조한다. 제16도은 4종류의 금속 짧은 섬유로 각기 금속섬유 다공체를 제조하는 공정을 나타내고 있다.
제16도에 나타낸 바와 같이, 먼저 제1공정에서는 다음의 4종류의 방법중에서 어느 한가지 방법으로 금속 짧은 섬유를 형성한다.
① 집속신선법(集束伸線法)으로 형성한 금속 세선을 절단하여 금속 짧은 섬유를 형성한다.
② 금속박절단법으로 형성한 금속 세선을 절단하여 금속 짧은 섬유를 형성한다.
③ 금속막대 혹은 금속박코일을 덜컹덜컹 진동절삭법으로 절삭하여 금속 짧은 섬유를 형성한다.
④ 제1발명에서 사용한 금속섬유방사법으로 얻어진 금속섬유를 절단하여 금속 짧은 섬유를 형성한다.
상기 ④의 금속섬유방사법으로 형성한 금속섬유는 선의 직경이 1㎛∼100㎛의 범위에서 임의로 설정할 수 있다. 이 금속섬유는, 금속분말만으로 방사하였을 경우에는 필요 없으나, 금속분말과 수지 바인더의 혼합물로 방사하였을 경우에는, 금속분말을 수지 바인더와 혼합하고, 이 혼합물을 노즐에서 압출하여 연속섬유로 하여 방사하였기 때문에 수지 바인더를 포함하고, 따라서 그을음 제거 및 소결을 하여 수지 바인더를 연소하여 날려버릴 필요가 있다. 제17도에 나타낸 바와 같이 커터(201)로 연속섬유를 1mm∼60mm의 범위에서 일정한 길이로 절단한 다음, 컨베이어(202)상에 공급하여 반송하고, 그을음 제거로(203)내에서 비산화 분위기속의 바인더 분해온도에서 금속섬유의 융점 이하(850℃∼900℃)로 가열하여 수지 바인더를 연소하고, 이어서 소결로(204)속에서 수소환원분위기속에서 120℃로 가열하여 소결한 다음, 수지 바인더를 포함하지 않은 금속 짧은 섬유(F)를 형성하였다.
상기 ①의 집속신선법으로 형성한 금속의 세선(細線)으로는 예컨대 가는 스테인레스선재를 여러개 다발로 만들어 냉각신선하여 직경 20㎛ 이하로 한 것을 사용하고, 이 세선을 상기 금속분말로 형성한 금속섬유와 마찬가지로 절단하여서 사용한다.
상기 ②의 금속박절단법으로 형성한 금속의 세선으로서는, 예컨대, 10㎛의 알루미늄박을 10장 겹치고, 10㎛폭으로 절단한 10㎛각의 금속 세선을 사용하고, 이 세선을 상기 금속분말로 형성한 금속섬유와 마찬가지로 절단하여 사용한다.
상기 ③의 덜컹덜컹 진동절삭법이라 함은, 금속막대 또는 금속박코일을 회전시키면서 탄성절삭공구의 자려(自勵) 진동변화에 의하여 각 섬유를 절삭분리한 것으로, 섬유직경은 4㎛∼ 100㎛와 같이 임의로 조정할 수 있고, 또한 길이도 1mm∼5mm로 조정할 수 있다.
상기 4가지 방법으로 형성되는 금속섬유는, 어느 것도 임의의 금속으로 형성할 수 있는 것으로 Ni, Cu, Al, Ag, Fe, Zn, Sn, In, Ti, Pb, V, Cr, Co, 이들 금속의 산화물, 이들 금속의 합금 또는 혼합물이 바람직하다. 특히, 내식성이 뛰어난 스테인레스강, 티탄이 가장 적합하게 사용된다. 상기 스테인레스강으로서는, SUS 304강, 몰리브덴을 포함한 SUS 316강, 및 니오브, 몰리브덴을 함유한 SUS 444강이 바람직하다.
상기한 방법중의 어느 것에 의하여 형성한 금속 짧은 섬유를 제2공정에서는 배합기로 얽힌 것을 푼 다음, 정량 피이더(feeder)로 계량하고, 따라서, 카아드기(card 機)에 옮겨서 웨브를 형성한다. 웨브라 함은 금속섬유가 풀어서 솜형상으로 한 것이다.
제3공정에서 제18도에 나타낸 바와 같이 카아드기(205)로 금속섬유 웨브(B)를 컨베이어(206)상의 지지체(207)위에 옮겨서, 시이트에 대해 직교방향에서 고속고압유체, 본 실시형태에서는, 기둥형 고압수류(200)를 분사하여, 웨브(B)를 3차원적으로 서로 뒤얽히게 하여, 금속섬유가 서로 뒤얽힌 시이트(S)를 형성한다.
상기 지지체(207)는 표면이 평탄면이고, 또한, 수류(水流)를 흘러내리게 하며, 예컨대, 스크리인, 미세한 메시 등으로 되어 있다. 이 지지체로서는 제19a,b도에 나타낸 2종류이고,제19b도에 나타낸 지지체(207)에서는 상면에 종횡으로 균일한 피치로 원추형상 또는 각추형상으로 철부(208)를 설치하였으며, 나중에 설명하는 바와 같이, 철부(208)에 의하여 서로 뒤얽힌 금속섬유가 서로 뒤얽힌 시이트에 필요로 하는 관통구멍을 형성하였다. 이 관통구멍을 설치하지 않을 경우에는 제19a도에 나타낸 철부를 설치하고 있지 않은 지지체(207)를 사용한다.
제3공정에서 고압기둥형 수류를 사용하여 금속섬유가 서로 뒤얽힌 시이트를 형성하였기 때문에, 이 시이트는 물을 함유하고, 따라서 제4공정에서 탈수, 건조를 한다. 즉, 제20도에 나타낸 바와 같이, 지지체(207)로부터 들어낸 금속섬유가 서로 뒤얽힌 시이트(S)를 컨베이어(209)에 공급하여 탈수 프레스(210)로 가압하여 탈수하고, 따라서 건조로(211)를 통하여 소요온도로 가열하여 건조한다.
제5공정에서 제21도에 나타낸 바와 같이, 건조한 금속섬유가 서로 뒤얽힌 시이트(S)를 컨베이어(212)에 공급하여, 가압·가열로(213)에 통하여 비산화 분위기속에서 1∼30kgf/㎟의 가압하에서 금속섬유의 융점이하의 온도로 가열하고 서로 뒤얽힌 금속 짧은 섬유의 교차점을 융착하여 금속섬유끼리를 직접 접합한다. 이어서, 환원로(214)를 통하여 같은 온도, 수소분위기 속에서 환원을 한다.
제6공정에서, 금속다공체를 칼렌더로울러(215)에 통하여 두께조절을 한다. 이와 같이 하여 형성한 필요한 두께의 전지적극기판용 금속다공체(220)를 제7공정에서 로울러(16)레 코일형상으로 당겨 감는다.
더욱이 제1공정으로부터 제7공정을 연속한 반송장치에서 하여도 좋다는 것은 말할 것도 없다.
상기한 제3공정의 기둥형 고압수류에서 웨브(B)를 3차원으로 서로 뒤얽히게 하는 공정에서 제19a도에 나타낸 바와 같이 지지체(207)상에 철부(208)가 없을 경우에는, 분사되는 고압수류에 의하여 웨브(B) 전체가 지지체(207)의 상면에 동일압력으로 가압되어, 웨브가 휘감긴 금속섬유가 서로 뒤얽힌 시이트(S)로 되어서 지지체(207)의 상면에 형성된다. 따라서, 지지체(207)에서 제거하면, 웨브(B)가 휘감겨서 3차원의 구멍을 지닌 부직포 형상의 금속 다공체로서 얻게 된다. 이러한 경우, 웨브(B)를 구성하는 섬유밀도 등에 따라서 금속다공체의 구멍비율을 99%까지 임의로 조정할 수 있다. 즉, 섬유밀도가 고밀도이면 깨끗한 금속형상에 근사하게 할 수 있으며 섬유밀도가 작으면, 구멍비율이 큰 금속다공체로 된다.
한편, 제19b도에 나타낸 지지체(207)위에 철부(208)가 있을 경우, 이 철부(208)를 제22도에 확대하여 나타낸 바와 같이 선단을 돌출시킨 원추형상, 또는 제23a,b에 나타낸 각추형상으로 되어 있다.
상기한 바와 같은 철부(208)가 지지체(207)상에 있으면, 제22도에 나타낸 바와 같이, 웨브(B)는 철부(208)의 상면에 배치되고, 이 상태에서 고속고압 기둥형 수류가 분사되면 철부(208)의 상방의 웨브(B)는 철부(208)의 선단에서 외주면에 잇따라서 흘러 떨어지고, 철부(208)의 하단의 지지체(207)의 상단까지 밀려 떨어지게 된다. 즉, 철부(208)의 하단형상에 대응한 부분에 웨브(B)가 존재하지 않게 된다. 따라서, 지지체(207)로부터 금속섬유가 서로 뒤얽힌 시이트(S)를 들어내면, 철부(208)의 하단단면 형상에 대응한 관통구멍(218)이 형성된다.
따라서, 철부(208)가 원추형상이고, 이 철부(208)를 일정한 피치로 형성하면 제23a도에 나타낸 바와 같이 원형의 관통구멍(218) 일정한 피치로 설치된 펀칭형상의 시이트로 된다. 또, 제23b,c도에 나타낸 바와 같이 철부(208)를 각추형상으로 하면, 각기 마름모꼴 혹은 정방형의 관통구멍(208)이 형성되어 래드형상의 금속다공체(220) 또는 망상의 금속다공체(220)가 형성된다. 이 펀칭형상, 래드형상, 망상의 금속다공체(220)에서는, 일정한 피치로 관통구멍(218)을 구비함과 동시에, 관통구멍(218)이 아닌 부분도 부직포형상으로 3차원의 미세한 구멍을 다수 지닌 구성으로 되어 있다.
또, 일정한 피치로 설치한 철부(208)의 집단을 필요로 하는 폭을 두고 띠형상으로 설치하면 제24도에 나타낸 바와 같이, 형성된 금속다공체(220)에는, 관통구멍(218)이 설치되어 있지 않는 부분이 일정간격으로 띠형상이 되게 형성된다. 이 부분은 관통구멍을 갖지 않아서 전자전극판으로 리이드부로 되는 부분(219)으로 된다. 이 리이드부로 되는 부분(219)만을 로울러로 가압하여 구멍을 감소하여 섬유밀도를 높여서 순수한 금속형상으로 하면, 전극판의 리이드부가 된다. 또는 금속박을 첩부하여 리이드부로 하여도 좋다. 또한, 이 부분에만 전기도금을 하여 리이드부로 하여도 좋다. 상기 공정에서 제조된 금속섬유로 된 다공체는 연속적으로 반송하면서 활물질을 충전한다. 그 경우, 관통구멍(218)을 설치한 제23도에 나타낸 펀칭형상, 래드형상, 망상의 금속다공체에서는 관통구멍(218)에 활물질이 충전됨과 동시에, 관통구멍이 아닌 부분도 미세한 구멍을 구비하고 있기 때문에, 이들 구멍에 활물질이 충전된다. 또 관통구멍(218)을 설치하고 있지 않는 금속다공체라 하여도, 통상 그 구멍비율을 90％∼99%까지 크게 하고 있기 때문에 이들 구멍에 활물질이 충전된다. 이 활물질은 금속다공체의 양면에도 필요로 하는 두께로 도포부착된다. 상기와 같은 활물질이 충전된 금속다공체는 필요로 하는 사이즈로 전달되어 전지에 수용하는 양극판 및 음극판으로서 사용이 된다.
제25도는 제6실시예의 제조방법의 순서도를 나타낸 것으로서, 제2공정까지는 제5실시예와 동일하고, 제3공정에 있어서는 제26도에 나타낸 바와 같이 컨베이어(230)상에 웨브(B)를 재치한다. 컨베이어(230)상에는 서로 뒤얽힌 작은 니이들(231)을 돌출되게 설치한 로울러(232)를 배치하였으며, 니이들(231)로 웨브(B)를 찔러 꿰뚫어서 웨브를 3차원으로 서로 뒤얽히게 하여서 금속섬유가 서로 뒤얽힌 시이트(S)를 형성하고 있다.
이어서, 제4공정이후는 제5실시예의 제4공정 이후와 같다.
제27a,b,c도는 제7실시예의 전지전극기판을 뜻하며, 제27a는 제5실시예의 제조방법으로 형성한 금속섬유로 된 3차원의 구멍을 구비한 금속다공체(220)를 여러 장 적층한 것이다. 적층면은 금속의 융점이하 온도로 가열하여 용착하고 있다. 제27b는 펀칭가공한 금속박(233)을 금속다공체(220)에 적층하여 형성하고 있다. 제27c도는 수지제의 발포체, 메시 또는 부직포를 도전 처리한 다음에 전기도금을 하고, 그런 다음, 그을음 제거 및 소결하여 형성한 금속다공체(234)를 금속다공체(220)상에 적층하여 형성하고 있다. 이들 적층체에 관통구멍이 필요한 경우에는, 적층상태에서 프레스가공으로 원형구멍이나 마름모형 구멍을 뚫어서 펀칭 메탈형상, 래드형상의 금속다공체로 할 수 있다.
상기한 제5실시예∼제7실시예에서는, 어느 것이나 금속섬유로서 짧은 섬유를 사용하여 3차원적으로 서로 뒤얽히게 하였으나 제8실시예에서는, 긴 섬유 또는 연속섬유로 된 금속섬유를 사용하여 3차원적으로 서로 뒤얽히게 한 금속섬유가 서로 뒤얽힌 시이트를 설치하여, 이 금속섬유가 서로 뒤얽힌 시이트를 제5실시형태와 마찬가지로 가압하에서 가열하여 서로 뒤얽힌 금속섬유의 교차점을 직접 융착한다.
예컨대, 제2도에 나타낸 제조장치에서 제4도에 나타낸 바와 같이 제조한 코일형상의 연속금속섬유(F)를 그을음 제거 및 소결로를 통하여 그을음 제거 및 소결하고, 이어서 지지체상에 공급하며, 이에 대하여 제5실시예와 마찬가지로 고압고속 기둥형 수류를 분사하여 서로 뒤얽히게 한다. 그런 다음, 제5실시예와 마찬가지로 가압하에서 가열하여 서로 뒤얽힌 금속섬유의 교차점을 융착한다.
상기와 같이 연속금속 섬유로 형성하면, 짧은 섬유 혹은 긴 섬유를 사용하였을 때보다도 금속섬유의 끝이 금속섬유 다공체의 표면보다 한층 나타나기 어렵고, 전극판으로서 사용하였을 경우에 금속끝의 에지에 의하여 누설의 발생을 대략 전혀 없게 할 수 있다.
다음에, 상기 본 발명의 제2발명의 금속섬유 다공체의 제4실험예로부터 제11실험예까지를 기재한다. 이것들 각 실험예는 상기 제5실시예의 고속고압 기둥형 수류를 사용하여 금속섬유를 3차원적으로 서로 뒤얽히게 한 것이다.
다음에 제4실험에∼제7실험예에 기재한 금속섬유 다공체는 리튬 2차 전지용의 전극용 기판으로서 가장 적합하게 사용할 수 있다.
제4실험예에서는 히비리진동절삭법으로 제조된 선의 직경이15㎛, 길이 1.5mm의 구리 짧은섬유보다 금속섬유 웨브를 조사량 72.4g/㎡로 형성하였다. 이 웨브를 평탄한 지지체위에 옮기고, 직교방향으로부터 기둥형 고압수류를 분사하여 이 수류하에서 섬유 사이를 서로 뒤얽히게 한다. 따라서, 형성한 금속섬유가 서로 뒤얽힌 시이트를 탈수, 건조 다음, 비산화분위기중 700℃, 3kgf/㎟의 압력하에 금속섬유 사이의 융착을 하였다. 이어서 같은 온도 수소분위기속에서 환원처리를 하였다. 그런 다음, 칼렌더 로울러로 판두께 조정을 하고, 판두께 20㎛, 구멍비율 60%의 금속다공체를 얻었다. 이 금속섬유로 된 다공체의 장력은 11.5kgf/20mm이였다.
제5실험예에서는 집속신선법으로 제조된 선의 직경 10㎛ 길이 9mm의 스테인레스 짧은 섬유로 조자량 52.4g/㎡의 금속섬유 웨브를 수득하였다. 이 웨브를 평탄한 지지체에 옮겨서 웨브 직교방향에서 기둥형의 고압수류를 분사하여 이 수류하의 섬유사이를 서로 뒤얽히게 한다. 이 금속섬유가 서로 뒤얽힌 시이트를 탈수, 건조하여 1000℃ 비산화분위기 속에서 6kgf/㎟의 압력하, 금속섬유간 사이의 융착을 하고, 이어서 같은 온도 수소분위기하에서 환원처리를 하였다. 그런 다음, 칼렌더로울러로 두께조정을 하여 판두께 15㎛, 구멍비율 39%의 금속다공체를 얻었다. 이 다공체의 장력은 10.5kgf/20mm이다.
제6실험예에서는, 금속섬유 방사법에 의한 방사법을 이용하고, 수지 바인더를 혼합하지 않고, 구리분말만으로 제조된 선의 직경 20㎛, 길이 4mm의 구리 짧은 섬유로 조사량 80.5g/㎡의 금속섬유 웨브를 형성하였다. 이 웨브를 평탄한 지지체상에 옮기고, 웨브 직교방향에서 기둥형의 고압수류를 분사하여, 이 수류하에서 섬유사이를 서로 뒤얽히게 하였다. 이 금속섬유가 서로 뒤얽힌 시이트를 탈수, 건조한 다음, 비산화분위기속 700℃에서 3kgf/㎟의 압력하, 금속섬유 끼리의 융착을 하고, 같은 온도, 수소분위기에서 환원을 하였다. 그런 다음, 칼렌더 로울러로 두께 조정을 하여 판두께 18㎛, 구멍비율 50%의 금속다공체를 얻었다. 이 다공체의 장력은 12.1kgf/20mm이였다.
제7실시예에서는, 금속박절단법으로 제조한 선의 직경 15㎛, 길이 4mm의 알루미늄 짧은 섬유로 조사량 38.0g/㎡의 금속섬유 웨브를 형성하였다. 이 웨브를 평탄한 지지체상에 옮기고, 웨브 직교방향에서 기둥형 고압수류를 분사하여 이 수류하에서 섬유사이를 서로 뒤얽히게 한다. 따라서 형성한 금속섬유가 서로 뒤얽힌 시이트를 탈수, 건조하며, 그런 다음 비산화분위기속 400℃, 3.0kg/mm의 압력하에 금속섬유 사이의 융착을 하고, 같은 온도, 수소분위기속에서 환원처리를 한 다음, 칼렌더 로울러 판두께 조정을 하여, 판두께 20㎛, 구멍비율 30%인 금속다공체를 얻었다. 이 다공체의 장력은 5.2kgf/20mm이였다.
다음의 제8, 제9실시예는 리튬 1차전지용의 전극용 기판으로서 가장 적합하게 사용된다
제8실시예에서는 덜컹덜컹 진동절삭법으로 제조된 선의 직경 15㎛, 길이 3mm의 스테인레스(SUS 444) 짧은 섬유로 금속섬유 웨브를 조사량 381.2g/㎡로 형성하였다. 이 웨브를, 폭방향으로 일정간격에 따라 길이방향 띠형상으로서, 저변의 긴대각선 2.5mm, 짧은 대각선 0.8mm의 마름모꼴의 철부를 설치함과 동시에, 폭방향으로 20mm 피치로 7mm폭의 평탄부를 설치한 지지체상에 옮기어, 웨브 직교방향에서 기둥형의 고압수류를 분사하여, 이 수류하에서 섬유사이를 서로 뒤얽히게 한다. 이 금속섬유가 서로 뒤얽힌 시이트를 탈수·건조하고, 그런 다음 비산화분위기속 1000℃, 6kgf/mm의 압력하에 금속섬유 사이의 융창을 하였다. 이어서, 같은 온도, 수소분위기속에서 환원처리를 하였다. 그런 다음, 칼렌더 로울러로 판두께 조정을 하여, 판두께 200㎛, 구멍비율 76%의 폭방향 20mm 피치로 7mm폭의 리이드부로 되는 부분을 구비한 래드형상의 금속다공체를 얻었다. 이 다공체의 장력은 15kgf/20mm이었다.
제9실험예에서는 집속신선법으로 제조된 선의 직경 8㎛, 길이 5mm와 스테인레스(SUS 444) 짧은 섬유로 조사량 254.1g/㎡의 금속섬유 웨브를 형성하였다.
이 웨브를 전체에 1변이 2mm인 정방형의 저변을 지닌 4각추의 볼록형 가공을 한 지지체상에 옮기어, 웨브 직교방향에서 기둥형 고압수류를 분사하여 이 수류하에서 섬유사이를 서로 뒤얽히게 한다. 이 금속섬유가 서로 뒤얽힌 시이트를 탈수·건조하여 1000℃ 비산화분위기 속에서 5.8kgf/㎟의 압력하에 금속섬유 사이의 융착을 하고, 이어서 같은 온도, 수소분위기하에서 환원처리를 하였다. 그런 다음, 칼렌더 로울러로 판두께 조정을 하고, 판두께 160㎛, 구멍비율 80%의 망형상의 금속다공체를 얻었다. 이 다공체의 장력은 15.6kgf/20mm이었다.
다음의 제10, 제11실험예의 금속다공체는 니켈카드뮴 전지 또는 니켈수소 전지의 전극용 기판으로서 가장 적합하게 사용된다.
제10실험예에서는 덜컹덜컹 진동절삭법으로 제조된 선의 직경 8㎛, 길이 10mm의 철섬유로 금속섬유 웨브를 조사량 132g/㎡로 형성하였다. 이 웨브를 평탄한 지지체상에 옮기고, 직교방향에서 기둥형 고압수류를 분사하여 이 수류하에서 금속섬유 사이를 서로 뒤얽히게 한다. 따라서, 형성한 금속섬유가 서로 뒤얽힌 시이트를 탈수, 건조하여 니켈도금을 한 다음 1000℃ 비산화분위기 속에서 6kgf/mm의 압력하에 금속섬유 사이의 융착을 한 다음, 같은 온도 수소분위기 속에서 환원처리를 하였다. 그런 다음, 칼렌더 로울러로 두께조정을 하여 판두께 50㎛, 구멍비율 66.4%의 금속다공체를 얻었다. 이 다공체의 장력은 7.2kgf/20mm이었다.
제11실시예에서는, 금속섬유방사법에 의하여 니켈분말에 수지 바인더를 혼합하여 얻은 혼합물로 제조된 선의 직경 15㎛Φ, 길이 20mm의 니켈수지 복합섬유를 얻었다. 이것을 대기분위기속, 850℃에서 그을음 제거 및 수소분위기 1000℃에서 소결하여 선의 직경 13㎛Φ, 길이 13mm의 니켈금속섬유를 조사량 150g/㎡의 웨브를 형성하여 서로 뒤얽히게 한다. 이 금속섬유가 서로 뒤얽힌 시이트를 탈수·건조한 다음 비산화분위기속 1000℃에서 6kgf/㎟의 압력하 금속섬유 사이의 융착을 하여 같은 온도, 수소분위기속에서 환원처리를 하였다. 그런 다음, 칼렌더 로울러로 두께조정을 하여 판두께 50㎛, 구멍비율 65%의 금속다공체를 얻었다. 이 다공체의 장력은 11.8kgf/20mm이였다.
제5실험예∼제11실험예에서 수득된 금속다공체로 된 다공체에 제1실험예∼제3실험예와 마찬가지로 활물질을 충전하였다. 어느 것이나 활물질과의 밀착성이 좋으며, 또 활물질 충전시나 분리기를 개재하여 돌려 감을 경우의 인장에 견딜 수 있는 장력을 지닌 금속다공체였다.
제12실험예에서는, 제11실험예에서 제조한 니켈금속섬유로 된 다공체에 대하여, LmNi4.2, Co0.2, Mn0.8, Al0.3의 조성으로 된 수소함유 합금분말 100 중량부에 대하여, 폴리아크릴산나트륨 0.5 중량부, 카르복시메틸셀룰로오스 0.13 중량부, 분산 형식의 폴리테트라프로오로에틸렌 1.45 중량부 및 도전재로서 카아본블랙 1.5 중량부를 물과 함께 혼합함에 따라 활물질 페이스트를 도포 부착하였다. 이것을 건조한 다음, 가압성형함에 따라 니켈 수소전지용 음극판을 작성하였다.
[효과]
이상의 설명으로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에 관한 전지전극기판용 금속 다공체에서는 특히 다음에 열거하는 효과가 있다.
① 판두께·구멍비율의 제어를 용이하게 할 수 있다. 즉, 종래의 펀칭 금속에서는 판두께를 60㎛ 이하로 하면, 엷어질수록 철판 등의 소재가격이 높아지고, 가공성이 불량하게 되는 등의 문제가 있었다. 이에 대하여 본 발명의 금속섬유 다공체에서는 섬유 직경, 1∼100㎛Φ의 가는 금속섬유를 사용하여, 그것을 퇴적하기 위하여, 섬유량, 섬유지름을 변화시킴에 따라 두께를 10㎛∼500㎛, 구멍비율 20∼99%의 범위에서 임의로 제어할 수 있다. 특히, 종래 곤란하였던 60㎛ 이하의 두께로 하는 것이 가능하게 되었다. 이와 같이, 이 금속다공체에서는 판두께를 엷게 될 수록 소재비용을 저하시킬 수 있다. 또한, 구멍비율을 크게 함에 따라, 조사량이 적어지게 되어 종래와는 반대로 판두께가 엷어질수록 소재비용을 저하시킬 수 있다.
② 종래 사용되고 있는 펀칭금속에서는 관통구멍에 활물질을 충전함과 동시에 표면에 활물질을 도포 부착하는 경우, 관통구멍의 열리지 않고 있는 부분은 표면이 편평하기 때문에 도포 부착된 활물질과의 밀착성이 불량하고, 그 다음의 가공의 경우에 박리하는 등의 문제가 있었다. 이에 대하여, 본 발명의 금속다공체는 금속섬유를 뒤얽히게 하고 있기 때문에, 관통구멍 이외의 부분도 3차원 구조이고, 따라서, 표면에 도포 부착하는 활물질도 3차원의 구멍부에 들어가기 때문에 밀착성이 대단히 좋고, 그런 다음의 공정에 있어서 활물질의 박리의 문제가 없어지게 된다.
③ 본 발명에 있어서의 금속다공체는 고속고압수류 또는 니이들펀치 등을 사용하여 금속섬유끼리를 3차원적으로 휘감고 있기 때문에 섬유끼리의 교점이 대단히 많아지고 있다. 이들 금속섬유의 교점을 금속의 융점을 초과하지 않는 고온하에 비산화분위기 속에서 가압함에 따라서 휘감은 금속섬유끼리의 교점을 직접 융착시키고 있다. 또한, 그 경우, 가압하면서 섬유를 융착시키고 있기 때문에, 섬유끼리의 접점이 많고, 그 부분이 융착하여 연결되어 있기 때문에, 장력이 있는 금속섬유 다공체를 얻을 수 있고, 또, 금속섬유의 끝부분도 융착되어 금속다공체의 표면에 노출되지 않아서, 금속다공체에 활물질을 도포착한 다음, 분리기를 개재하여 감았을 때, 누설의 발생을 방지할 수 있다. 또한, 접점이 많기 때문에, 전기가 흐르기 쉽게 되어 도전성에 뛰어난 기판으로 할 수 있다. 더욱이, 저항값을 비교하면, 종래의 펀칭금속(철 +니켈도금)에서는 10mΩ/50mm, 본 발명의 니켈금속다공체에서는 8mΩ/5mm와 저항치가 저하하였다.
④ 금속섬유를 수류로서 서로 뒤얽히게 할 때, 웨브를 적재하는 지지체에 철부를 설치하여 시이트의 직교방향에서 기둥형의 수류를 분사하면, 섬유는 철부를 피해서 평탄부에 집적하고, 펀치형상, 래드형상, 그 물코형상 등, 지지체에 설치한 철부의 형에 의하여 여러 가지 형상의 구멍모양을 할 수 있다. 따라서, 간단히 필요로 하는 관통구멍을 형성할 수 있어, 별도의 공정에서 관통구멍을 형성할 필요가 없게 되어 비용절감을 도모할 수 있다. 또한, 그 경우, 길이방향으로 띠형상의 평탄부를 설치하여둠에 따라, 관통구멍을 설치하고 있지 않는 리이드부로 되는 부분을 동시에 설치할 수 있다.
⑤ 또, 다공체를 구성하는 금속섬유의 선의 직경을 작게할 수 있기 때문에, 형성할 수 있는 다공체의 두께를 엷게 할 수 있다. 또한, 구멍비율을 크게 잡기 위하여 활물질의 충전량도 많게 할 수 있다. 이와 같이, 다공체 자체의 도전성을 높일 수 있음과 동시에, 활물질의 충전량을 증가하여, 전지용량을 높일 수 있다. 또한, 기판의 두께가 엷으면 유연성이 풍부하여 활물질을 충전한 다음에 일정치수로 절단하는 공정에서 가하여지는 외력을 국소에 머물게 하지 못하고 분산하여 이에 따라서, 변형이나 절단끝말림이 발생하기 어렵고, 소용돌이형 전지에 감아져 수용하는 경우, 누설이나 균열을 발생시킴이 없이 용이하게 감을 수 있다.
⑥ 속이 들어찬 금속섬유로 다공질의 직물구조체로서 되어 있기 때문에, 표면측 및 내부측에 구멍을 둘러싼 금속부분이 균일하게 분포한다. 또, 종래는 유기 섬유의 표면에 도금을 하여 유기섬유를 연소하여 버렸기 때문에, 무효부분으로 되는 구멍이 발생하였으나, 본 발명의 금속섬유는 구멍이 존재하지 않아서 활물질이 충전할 수 없는 무효부분이 없게 된다. 또, 종래의 구멍을 구비한 금속섬유에서 선의 직경을 작게 할 수 있으며, 그만큼 구멍비율을 높여서 활물질의 충전량을 증가 할 수 있다. 또 ㎡당의 금속량이 일정하게 규정되어 있을 경우에는 구멍비율을 종래와 동일하게 하면서 섬유 개수를 증가시켜서, 하나의 구멍면적을 작게 하고, 도전성을 높여서 전지특성을 향상시킬 수 있다.
⑦ 본 발명에 관한 전지전극기판용 금속다공체의 제조방법에서는, 종래 필요하였던 도전처리공정, 도금 공정이 불필요하게 되어, 도금에 의하여 금속다공체를 제조하는 경우에 발생하는 처리액의 문제를 없애고, 공해의 발생을 방지할 수 있다. 또한, 종래의 도금방법과 비교하여 전기소비량을 삭감할 수 있어, 대폭적인 비용저하를 도모할 수 있다.
⑧ 강도를 높이기 위하여 전기도금을 병용하였을 경우에도, 이 전기도금에 의한 금속부착량이 적어지기 때문에, 종래의 전기도금 방법만으로 형성하는 경우와 비교하여 전기사용량의 대폭적인 저감을 도모할 수 있다.

Claims (28)

  1. 3차원 망형상구조체의 구멍을 둘러싼 골격이, 금속분말로 된 금속섬유로 형성된 것을 특징으로 하는 전지전극기판용 금속다공체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속분말의 직경은 0.1㎛∼5㎛이며, 상기 금속섬유의 직경은 1.0㎛∼100㎛이고, 또한, 상기 다공성 섬유구조체 또는 3차원 망형상구조체의 두께는 5㎛∼5000㎛인 것을 특징으로 하는 전지전극기판용 금속다공체.
  3. 제1항에 있어서, 상기3차원 망형상구조체는 발포형상, 스펀지형상 및 벌집형상의 박판으로 구성된 것을 특징으로 하는 전지전극기판용 금속다공체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 금속섬유의 표면이 전기 도금된 것을 특징으로 하는 전지전극기판용 금속다공체.
  5. 제1항에 있어서, 동일형상을 갖는 다수의 상기 금속다공체를 또는 상이한 형상들을 갖는 다수의 상기 금속다공체가 여러 장 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 전지전극기판용 금속다공체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 금속다공체에, 유기물 또는 무기물로 된 다공체에 도금하여 형성된 금속다공체 및 또는 구멍을 갖는 도전성 금속박을 적층하여 형성된 것을 특징으로 하는 전지전극기판용 금속다공체.
  7. 제1항에 있어서, 3차원 망형상구조체는 미세한 구멍 및 다수의 관통구멍을 갖는 것을 특징으로 하는 전지전극기판용 금속다공체.
  8. 제7항에 있어서, 상기 관통구멍들은, 원형, 직사각형 또는 마름모꼴로서 상기 금속다공체는 펀칭형상, 망형상 또는 래드형상의 박판으로 되어 있는 것을 특징으로 하는 전지전극기판용 금속다공체.
  9. 제7항에 있어서, 전극판 리드로서의 띠형상 부분이, 관통구멍들이 형성되지 않은 영역에 형성된 것을 특징으로 하는 전지 전극판용 금속다공체.
  10. 제7항에 있어서, 상기 금속섬유들의 표면이 전기도금이 되어 있는 것을 특징으로 하는 전지전극기판용 금속다공체.
  11. 제7항에 있어서, 동일형상을 갖는 다수의 상기 금속다공체 또는 상이한 형상을 갖는 다수의 상기 금속다공체가 여러장 적층된 것을 특징으로 하는 전지전극기판용 금속다공체.
  12. 제7항에 있어서, 상기 금속다공체에, 유기물 또는 무기물로 된 다공체에 도금하여 형성된 금속다공체 및 또는 구멍을 갖는 도전성 금속박을 적층하여 형성된 것을 특징으로 하는 전지전극기판용 금속다공체.
  13. 금속분말 및 수지 바인더를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계와; 방사용 노즐에서 상기 혼합물을 압출하여 금속섬유를 방사하는 단계와; 상기 방사된 금속섬유를 3차원 망형상구조체로 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지전극기판용 금속다공체 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기수지 바인더를 태워 버림과 동시에, 상기 금속분말을 소결하는 것을 특징으로 하는 금속다공체 제조방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 방사용 노즐로부터 압출된 연속 금속섬유를 공기 이동에 의하여 계속 코일형상으로 만곡시키는 것을 특징으로 하는 금속다공체 제조방법.
  16. 제13항에 있어서, 다수의 방사된 연속 금속섬유를 코일형상으로하여, 이 코일형상의 연속 금속섬유를 컨베이어상으로 공급하고, 이 컨베이어를 진동시켜, 상기 연속 금속섬유가 서로 뒤얽혀서 다공성 구조체의 시이트를 형성되게 하는 것을 특징으로 하는 금속다공체 제조방법.
  17. 방사용 노즐에서 금속분말을 압출하여 금속섬유를 방사하는 단계와; 상기 방사된 금속섬유를 3차원 망형상구조체로 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지전극기판용 금속다공체 제조방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 3차원 망형상구조체를 소결하는 것을 특징으로 하는 금속다공체 제조방법.
  19. 금속섬유로 구성된 웨브를 지지체상에 재치하는 단계와; 상기 웨브에 대하여 고압고속의 유체를 분사하여, 상기 금속섬유가 서로 뒤얽혀서된 3차원 시이트를 형성되게 하는 단계와; 교차점의 금속섬유 표면이 융착되도록, 금속섬유가 서로 뒤얽힌 상기 3차원 시이트를 상기 금속섬유 융점 이하의 온도에서 가열하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지전극판용 금속다공체 제조방법.
  20. 제19항에 있어서, 금속섬유가 서로 뒤얽힌 상기 3차원 시이트를 비산화 분위기의 압력하에서 가열하고, 이어서, 수소분위기하의 환원을 실시하는 것을 특징으로 하는 금속다공체 제조방법.
  21. 제19항에 있어서, 고압고속을 지닌 유체로서 고압기둥형 수류를 이용하여, 이 고압기둥형 수류를 직각방향에서 지지체상의 상기 웨브에 분사하여, 상기 시이트를 탈수 건조하고, 이어서 상기 가압하에서 가열하는 것을 특징으로 하는 금속다공체 제조방법.
  22. 제19항에 있어서, 지지체 상면에 철부를 형성하고, 이 철부에 대응하는 상기 금속섬유가 서로 뒤얽힌 시이트상에 관통구멍들이 형성되도록 하는 것을 특징으로 하는 금속다공체 제조방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 지지체상의 철부가 형성되어 있지 않은 부분에 일정간격으로 띠형상 부분을 형성하고, 이 띠형상부분과 대응하는 부분에 상기 금속섬유가 서로 뒤얽힌 시이트상에 있어서의 전지전극 리드로 된 부분이 형성되게 한 것을 특징으로 하는 금속다공체 제조방법.
  24. 제19항에 있어서, 상기 웨브는 집속신선법, 금속섬유 방사법 또는 금속박절단법에 의해 형성된 미세한 연속 금속섬유들, 이 미세한 연속적인 금속섬유를 절단하여 형성된 짧은 금속섬유, 또는 금속봉 또는 코일형 금속박 절단을 위한 진동절삭법에 의해 형성된 짧은 금속섬유들을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속다공체 제조방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 금속섬유 방사법은 금속분말을 금속섬유로 형성하는 것을 특징으로 하는 금속다공체 제조방법.
  26. 금속섬유로 된 웨브를 니이들 펀치에 의하여 금속섬유를 3차원적으로 서로 뒤얽히게하여 시이트를 형성하는 단계와 : 교차점들의 금속섬유 표면이 융착되도록, 상기 금속섬유가 서로 뒤얽힌 시이트를 가압하여 상기 금속섬유 융점 이하의 온도에서 가열하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지전극기판용 금속다공체 제조방법.
  27. 제13항에 있어서, 상기 금속섬유로 된 3차원 망형상구조체에 전기 도금하는 것을 특징으로 하는 금속다공체 제조방법.
  28. 제 19항에 있어서, 상기 금속섬유로 된 3차원 망형상구조체에 전기 도금하는 것을 특징으로 하는 금속디공체 제조방법.
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