JPH08321303A

JPH08321303A - アルカリ二次電池用の電極

Info

Publication number: JPH08321303A
Application number: JP7128518A
Authority: JP
Inventors: Masatoshi Ito; 雅敏伊藤; Takahiro Imai; 高広今井; Isao Ebihara; 功海老原; Jun Yamada; 旬山田; Kenji Hyodo; 健二兵頭; Toshio Horie; 俊男堀江
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd; Furukawa Battery Co Ltd; Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd; Furukawa Battery Co Ltd; Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1995-05-26
Filing date: 1995-05-26
Publication date: 1996-12-03

Abstract

(57)【要約】【目的】活物質の充填密度が高く、高容量電池の電極
として有用なアルカリ二次電池用の電極を提供する。【構成】この電極は、有機繊維の不織布ウェブに交絡
処理または／および熱処理を施した芯体にニッケルめっ
きが施されている集電体１ａに、活物質１ｂを充填・乾
燥したのちにロール２ａ，２ｂを用いて圧延したもので
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ニッケル・カドミウム
電池やニッケル・水素電池などのアルカリ二次電池に組
み込む電極に関し、更に詳しくは、活物質の充填密度が
高く、強度特性も優れていて、電池の高容量化の実現に
とって有用なアルカリ二次電池用の電極に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、コンピュータや携帯用電子機器の
急激な普及に伴い、それらに用いる電源電池に対して
は、小型化，高容量化の要望が強まっている。このよう
な要請に応える電池として、最近、ニッケル・水素二次
電池が注目を集め、その高容量化への研究が進められて
いる。

【０００３】その場合、電池に組み込む電極に関して
は、集電体に活物質をいかに高い充填密度で充填するか
が問題になっている。例えば、ニッケル・水素電池の正
極の場合、ニッケル粉末を焼結して成る焼結基材を集電
体とし、ここにニッケル硝酸塩水溶液を含浸し、更に水
酸化カリウム水溶液のようなアルカリ水溶液で前記硝酸
塩を中和して、前記焼結基板の空隙に活物質である水酸
化ニッケルを充填したものが知られている。

【０００４】しかしながら、この方法で製造された正極
の場合は、集電体として用いた焼結基板の空隙率は７５
〜８０％程度と低いため、活物質が高密度に充填されて
いない。その結果、この正極を組み込んだ電池は満足す
べき高水準の容量を発揮するものとはいいがたい。ま
た、パンチングニッケルシートやニッケルネットのよう
な２次元構造体を集電体とし、ここにペースト状の活物
質を塗着し、それを乾燥したのち所定の圧力で加圧して
厚み調整した正極も知られている。

【０００５】この正極の場合は、加圧時の圧縮率を高め
ることにより、活物質の充填密度を高めることができ
る。しかしながら、他方では、集電体による活物質の担
持能力が低いため、例えば電池組立に伴うハンドリング
時に活物質が集電体から剥落するという事態が起こりや
すく、また集電機能も悪いという問題を招く。そのた
め、活物質の利用率は低下することになり、高容量化を
目的とする電池の正極として充分な機能を発揮するもの
とはいいがたい。

【０００６】更に、ニッケルの発泡体シートやフェルト
のような３次元網状構造体を集電体とし、ここにスラリ
ー状の活物質を含浸し、それを乾燥したのち所定の圧力
で加圧して集電体の空隙に前記活物質を充填した正極が
使用されている。ここで用いる集電体は、通常、例えば
ウレタン樹脂の発泡体シートや有機繊維の不織布にニッ
ケルめっきを行い、更に、還元性雰囲気下で焼成して前
記ウレタン樹脂や有機繊維を熱分解除去し、めっきされ
ているニッケルを網状骨格として残置させることにより
製造されている。

【０００７】この正極の場合は、上記した集電体の空隙
率が９０〜９８％程度と非常に大きいので、活物質を高
密度に充填させることができ、しかも活物質を強固に担
持することができるので、高容量化を目的とする電極と
して有用である。しかしながら、この電極の場合、集電
体の強度特性が良好であるとはいえない。

【０００８】一般に、上記した電極の製造過程における
加圧処理は、電極の厚み調整のために行われると同時
に、多孔質の集電体の空隙に活物質を効率よく充填して
その充填密度を高めるために行われる。その場合、加圧
処理時の印加圧力が大きければ大きいほど活物質の充填
密度は高くなる。しかしなから、３次元網状構造体を集
電体とする電極の場合、活物質の充填後に例えば大きな
圧力でロール圧延を行うと、当該集電体のニッケル骨格
が折損して圧延方向に伸びを発生し、ニッケル骨格がそ
の集電機能を喪失するという事態が多発する。このよう
な電極を電池に組み込むと、活物質の利用率の低下によ
り、電池容量は設計基準通りの値を示さなくなる。

【０００９】印加圧力を小さくすれば、集電体における
骨格の折損を防止することはできるが、その場合には、
活物質の充填密度はさほど高くない状態になるので、そ
の電極を組み込んだ電池も満足の行く高容量電池とはい
いがたい。このようなことから、例えば、特開平６−３
３８３２９号公報には、ポリエステル系，ポリオレフィ
ン系のような有機繊維のウェブに水流交絡処理を施した
のち熱処理を行うことにより繊維の互いの接触点を一部
熱融着して成る不織布ウェブを芯体とし、これにニッケ
ルめっきが施されているものを、直接、集電体として使
用する電極が提案されている。

【００１０】この電極で用いる集電体の場合、不織布ウ
ェブは全体として有機繊維から成り、それらは交絡処理
され、かつ各繊維の接触点が一部熱融着しているので、
可撓性に富むとともに、空隙率も比較的高く、更には、
前記したニッケル骨格の３次元網状構造体の場合に比べ
て、はるかにその強度特性は優れている。ところで、こ
の不織布ウェブに充分な強度特性を付与することにより
集電体の強度特性を高めるためには、用いる不織布ウェ
ブの目付け量（ｇ／ｍ²)を大きくすることが必要にな
る。

【００１１】しかしながら、不織布ウェブの目付け量を
大きくするということは、全体の厚みが厚くなること、
またはその空隙率が低くなることを意味し、活物質の充
填密度を低めるという不都合を招くことになる。また、
目付け量の大きい不織布ウェブで製造した集電体の場
合、集電体における有機繊維が占める重量割合、したが
って体積割合が大きいため、活物質の充填後における加
圧処理を行っても、一旦薄肉化された電極の厚みが、有
機繊維の弾発力によって、いくらか復元し、その結果と
して、活物質の充填密度を充分に高めることができない
という問題が引き起こされる。

【００１２】なお、活物質の充填密度を高めるために
は、集電体の芯体をなす不織布ウェブとして目付け量が
小さいものを用いればよいが、その場合には、強度特性
が劣るため、活物質の充填後における加圧処理時に、そ
の加圧力を大きくすると集電体の伸びが大きくなって破
断や座屈を生ずるようになるので、加圧力をさほど大き
くすることができない。そのため、結果として、活物質
の充填密度を高めることは困難になる。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、特開平６−
３３８３２９号公報が開示する不織布ウェブを集電体の
芯体として用いたときに、その不織布ウェブの目付け量
が小さい場合であっても、得られた電極の強度特性は良
好であるとともに、活物質の充填密度も高く、高容量電
池の電極として有用なアルカリ二次電池用の電極の提供
を目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段・作用】上記した目的を達
成するために、本発明においては、有機繊維の不織布ウ
ェブに交絡処理または／および熱処理を施した芯体にニ
ッケルめっきが施されている集電体に、活物質を充填・
乾燥したのちにロール圧延を施して成ることを特徴とす
るアルカリ二次電池用の電極が提供される。

【００１５】とくに、集電体における有機繊維の重量割
合が３〜１０重量％であるアルカリ二次電池用の電極が
提供される。本発明の電極は、後述する集電体にペース
ト状またはスラリー状の活物質を充填し、当該活物質を
乾燥したのち、全体にロール圧延処理を施すことによっ
て製造される。

【００１６】まず、用いる集電体は、有機繊維の不織布
ウェブに交絡処理または／および熱処理を施して成る芯
体に、ニッケルめっきが施されたものである。すなわ
ち、この集電体は有機繊維の表面が薄いニッケルめっき
層で被覆されることにより、その集電能を発揮するもの
である。芯体の製造に当たっては、ポリエステル系繊
維，ポリオレフィン系繊維，ポリ塩化ビニル系繊維，ポ
リアクリロニトリル系繊維，ポリアミド系繊維，ポリビ
ニルアルコール系繊維，ウレタン系繊維，セルロース系
繊維などの有機繊維、あるいは表面のみ熱融着する各種
の複合繊維から成る不織布ウェブに、交絡処理や熱処理
をそれぞれ単独で行ったり、または、交絡処理を行った
のち更に熱処理を行う。なお、本発明の目的を逸脱しな
い範囲で炭素繊維などの無機繊維を併用してもよい。

【００１７】交絡処理としては、例えば水流交絡処理や
ニードルパンチによる交絡処理などを採用することがで
きる。不織布ウェブにこの交絡処理が施されると、不織
布ウェブを構成する有機繊維が互いに絡みあって各繊維
間における接触点が増加するので、全体としての強度特
性は向上する。また、熱処理を行う場合は、有機繊維の
熱分解温度よりも低い温度で行うことが必要である。熱
分解温度よりも高い温度で処理すると、不織布ウェブそ
れ自体が消失してしまうからである。熱処理時の温度
は、不織布ウェブを構成する有機繊維の融点またはそれ
より若干高い温度であることが好ましい。

【００１８】このような熱処理によって、不織布ウェブ
を構成する有機繊維は、相互の接触点で局部的に融着す
ることになり、その結果、全体としての強度特性が向上
する。本発明に係る芯体の製造に際しては、不織布ウェ
ブに対して上記した交絡処理と熱処理をそれぞれ単独で
行っても、強度特性の向上という点では有効であるが、
交絡処理を行って有機繊維間の接触点を増加させたの
ち、更に続けて熱処理を行うと、その増加した接触点の
融着に伴う強度上昇が起こり、芯体の強度特性が著しく
向上するので好適である。

【００１９】これらの処理によって、不織布ウェブの目
付け量が小さい場合であっても、処理後に得られた芯体
の強度特性を向上させることができる。すなわち、これ
らの処理を施すことにより、目付け量の小さい不織布ウ
ェブの場合であっても、強度が高く、かつ活物質の充填
密度を高めることができ、集電体の芯体として使用する
ことができるようになる。

【００２０】その場合、用いる不織布ウェブの目付け量
が小さすぎると、活物質の充填密度を高めることはでき
るが、他方では、たとえ前記したような処理を施して
も、強度特性は充分に向上せず、活物質の充填後におけ
る加圧処理時に集電体の破断や座屈などを引き起こすよ
うになる。また、不織布ウェブの目付け量が大きすぎる
と強度特性は処理前よりも一層向上するが、他方では、
加圧処理時における伸びが大きくなり、活物質の高密度
充填に難点が生じてくる。このようなことから、用いる
不織布ウェブの目付け量は、１５〜４０ｇ／ｍ²の範囲
にあることが好ましい。

【００２１】このようにして得られた芯体に、常法のニ
ッケルめっきを施して芯体を構成する有機繊維の表面を
ニッケルめっき層で被覆することにより、３次元網状構
造の集電体が得られる。この集電体において、有機繊維
の重量割合が大きすぎる場合、すなわち有機繊維を被覆
するニッケルのめっき量が少なすぎる場合は、電極耳を
溶接した個所の電気抵抗が高くなって電極機能が損なわ
れるようになる。そして、活物質の充填後における加圧
処理時の伸びが大きくなって破断や座屈を起こしやすく
なる。そのため、加圧処理時の印加圧力を高めることが
できなくなり、活物質を高密度で充填することが困難に
なる。また、最終的に得られた電極を巻回して電池に組
み込むときに、クラックなどが多発するようになり、活
物質の利用率の低下や製造した電池の容量ばらつきの増
加などの問題が生じてくる。

【００２２】逆に、有機繊維の重量割合が小さすぎる場
合、すなわち、有機繊維の表面を被覆するニッケルのめ
っき量が多すぎる場合は、その集電体は従来のニッケル
発泡体と近似した構造になるため、それ自体の強度特性
が低下するとともに、集電体の空隙率の低下も同時に引
き起こされ、その結果、活物質の高密度充填が困難にな
る。

【００２３】このようなことから、集電体における有機
繊維の重量割合は３〜１０重量％であることが好まし
い。このような態様は、用いる不織布ウェブの目付け量
や、ニッケルめっきの条件などを適宜に考慮して選定さ
れる。この集電体に、ペースト状またはスラリー状に調
製された活物質を充填し、ついで当該活物質を乾燥した
のちロール圧延処理が施される。

【００２４】すなわち、図１で示したように、前記した
集電体１ａとそこに充填されかつ乾燥処理が施されてい
る活物質１ｂとから成る厚みｔ₁の電極前駆体１を、互
いの間隔がｔ₂（ｔ₂＜ｔ₁)で対向し、矢印ｐ方向に回
転する一対のロール２ａ，２ｂの間に通して、厚みｔ₂
の電極３を矢印ｑ方向に連続成形する。この過程で、電
極前駆体１はロール２ａ，２ｂから所定の圧力を受けて
圧延され、厚みはｔ₁からｔ₂に減少するので、活物質
の充填密度は高くなる。

【００２５】このとき、活物質１ｂに充填むらが生じて
いた場合、すなわち、集電体１ａには活物質１ｂが充填
されている個所と充填されていない個所が存在していた
としても、矢印ｐ方向に回転するロール２ａ，２ｂは、
偏在する活物質をｐ方向に圧延しながら集電体１ａの前
記充填されていない個所、すなわち活物質の充填時には
空隙として残存していた個所にもこのロール圧延の過程
で活物質を充填させることができる。そして、この過程
で、集電体１ａを構成する有機繊維も圧延され、そのと
きに、圧延されてきた活物質によって有機繊維の復元力
が封殺されることになり、結果として、活物質の充填密
度が高い電極として成形される。

【００２６】

【発明の実施例】

実施例１〜３，比較例１，２維度２ｄ（繊維径約１８μｍ），繊維長５１mmのポリオ
レフィン系複合繊維（チッソＥＳＣ、芯部はポリプロピ
レン，鞘部はポリエチレン）を用い、カード法のクロス
レイヤー法で製造された目付け量３０ｇ／ｍ²の不織布
ウェブを用意した。

【００２７】この不織布ウェブに対し、表１で示した処
理を行って芯体を製造した。各芯体に無電解めっきを行
ったのちワット浴を用いてニッケルめっきを施し、ニッ
ケルのめっき量が４２０ｇ／ｍ²である集電体とした。
なお、表中、比較例２の電極の集電体は、実施例１の電
極の集電体を温度６００℃のＮ₂炉中で焼成して芯体を
熱分解除去することにより、ニッケルの骨格だけから成
るものである。

【００２８】水酸化ニッケル９2.５重量部，酸化コバル
ト7.５重量を混合し、ここに、1.０％カルボキシメチル
セルロース水溶液３６重量部を添加して混練することに
より活物質ペーストを調製した。この活物質ペースト
を、各集電体に充填量が１６００ｇ／ｍ²となるように
充填して電極前駆体にしたのち、図１で示したようなロ
ール圧延機で厚み0.６０mmになるまで圧延した。このと
き、各電極前駆体を長さ２０mmの試片として切出し、そ
の試片を長さ方向に引っ張り、切断時の強度を測定し、
単位長さ当たりの強度に換算した。また圧延後における
図１の矢印ｑ方向の伸び率（％）、および活物質の充填
密度を測定した。

【００２９】なお、表中の比較例１，２の電極に用いた
電極前駆体は、上記したロール圧延の過程で非常に大き
く延びて破断してしまったので、電極とすることができ
なかった。得られた各圧延材を幅４１mm，長さ７２mmに
裁断し、その端部に電極耳を取りつけてニッケル極とし
た。

【００３０】このニッケル極とナイロンセパレータと水
素吸蔵合金電極板とをこの順序で重ね合わせたのち渦巻
状に巻回して発電要素とし、それをニッケルめっきされ
たステンレス鋼製の缶に収容し、更に水酸化カリウム電
解液を注液したのち封口し、定格容量１１００mAh のＡ
Ａ型ニッケル・水素電池を組み立てた。

【００３１】

【表１】

【００３２】表１から明らかなように、実施例１〜３の
電極では、その電極前駆体の引張強度が大きく、比較例
１，２に比べて圧延時の伸び率は小さく、活物質の高密
度充填が達成されている。とくに、実施例１の電極の場
合は、用いた不織布ウェブに交絡処理と熱処理の双方を
施して芯体としているので、電極前駆体圧延時の伸び率
も小さく、活物質の充填密度も高く、その結果、得られ
た電池の高容量化を実現している。

【００３３】実施例４〜９実施例１の電極製造において、表２で示した目付け量の
不織布ウェブを用いたことを除いては、実施例１と同じ
条件で電極を製造した。このとき、各電極に用いた集電
体における芯体の重量割合を測定し、その結果を表２に
示した。これらの電極を用いて実施例１と同様のＡＡ型
ニッケル・水素電池を組立て、その電池容量を実施例１
と同じようにして測定した。その結果を表２に示した。

【００３４】また、電極製造時における電極前駆体の引
張強度，圧延時の伸び率，活物質の充填密度をそれぞれ
測定し、その結果も表２に示した。

【００３５】

【表２】

【００３６】表２から明らかなように、目付け量が１５
〜４０ｇ／ｍ²の不織布ウェブを用いて製造した電極は
活物質の高密度充填が達成されており、それを組み込ん
だ電池は高容量である。目付け量が小さい場合、活物質
の充填密度は良好であるが、強度特性が劣るようになっ
てロール圧延時に繊維の切断などが起こり、電池容量を
低下させている。また、目付け量が大きい場合には、ロ
ール圧延時の伸びが大きくなって、活物質の高密度充填
に難点がではじめている。

【００３７】このようなことから、高容量電池のために
は、目付け量が１５〜４０ｇ／ｍ²の不織布ウェブを用
いること、および、芯体（有機繊維）の重量割合が３〜
１０重量％となるような集電体を用いることが好まし
い。実施例１０〜１３実施例１で用いた芯体に、表３で示しためっき量でニッ
ケルめっきを施したものを集電体としたことを除いて
は、実施例１と同様にして電極を製造し、電池を組立
て、その電池容量を測定した。実施例１と同様にして、
電極前駆体の引張強度，圧延時の伸び率，活物質の充填
密度を測定し、その結果も一括して表３に示した。表３
から明らかなように、めっき量が３２０〜５２０ｇ／ｍ
²になると、電池容量は大きくなっている。

【００３８】

【表３】

【００３９】実施例１４，比較例３実施例１の電極に用いた集電体を用意し、これに、実施
例１と同じ活物質ペーストを充填量が１４００ｇ／ｍ²
となるように充填して成る電極前駆体を２枚製造した。
これらの電極前駆体の１枚については、実施例１と同じ
条件のロール圧延を行い、他の電極前駆体については、
油圧プレス機を用いて垂直方向に５ton/cm²の圧力を印
加してそれぞれ電極シートを製造し、そのときの伸び
率，活物質の充填密度を測定した。

【００４０】各電極シートを幅４１mm，長さ７２mmに裁
断し、それを用いて実施例１と同じＡＡ型ニッケル・水
素電池を組立て、その電池容量を測定した。以上の結果
を表４に示した。なお、表４において、比較例３（油圧
プレス機を用いた場合）の伸び率は、〔プレス後の面積
／プレス前の面積−１〕で示してある。

【００４１】

【表４】表４から明らかなように、電極前駆体に対しロール圧延
を行うと、活物質の充填密度が高い電極が得られ、それ
を組み込んだ電池は高容量になり、ロール圧延の有効性
が立証されている。

【００４２】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
電極を組み込んだ電池は高容量である。これは、電極の
集電体の芯体として、有機繊維の不織布ウェブに交絡処
理または／および熱処理を施して強度特性を高めたもの
を用いており、また集電体に活物質を充填した電極前駆
体に対しロールプレスを適用したことがもたらす効果で
ある。

【００４３】すなわち、集電体の強度特性が優れてお
り、そのため、活物質充填時の印加圧力を高めることが
できるので、活物質の充填密度を高くすることができ
る。また、ロールプレスを適用しているので、活物質の
充填は均一になっている。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電極製造時におけるロール圧延の状態
を示す概略図である。

【符号の説明】

１電極前駆体１ａ集電体１ｂ活物質ペースト２ａ，２ｂロール３電極シート

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者伊藤雅敏福島県いわき市常磐下船尾町杭出作23番６号古河電池株式会社いわき事業所内 (72)発明者今井高広福島県いわき市常磐下船尾町杭出作23番６号古河電池株式会社いわき事業所内 (72)発明者海老原功東京都千代田区丸の内３丁目４番２号三菱製紙株式会社内 (72)発明者山田旬東京都千代田区丸の内３丁目４番２号三菱製紙株式会社内 (72)発明者兵頭健二東京都千代田区丸の内３丁目４番２号三菱製紙株式会社内 (72)発明者堀江俊男東京都千代田区丸の内２丁目６番１号古河電気工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機繊維の不織布ウェブに交絡処理また
は／および熱処理を施した芯体にニッケルめっきが施さ
れている集電体に、活物質を充填・乾燥したのちにロー
ル圧延を施して成ることを特徴とするアルカリ二次電池
用の電極。
【請求項２】前記集電体における前記有機繊維の重量
割合が３〜１０重量％である請求項１のアルカリ二次電
池用の電極。