KR100208868B1 - 열처리전의 세정방법 - Google Patents

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피루즈 사에드
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헨넬리 헬렌 에프
엠이엠씨 일렉트로닉 머티리얼즈 인코포레이티드
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Abstract

실리콘 웨이퍼의 표면을 풀루오르화수소산을 함유하는 수용액과 접촉시켜 웨이퍼 표면으로부터 금속을 제거하고, 플루오르화수소산으로 처리한 웨이퍼를 오존화된 물과 접촉시켜 실리콘 웨이퍼 표면상에 친수성 산화물 층을 만들며, 오존화된 물로 처리한 웨이퍼를 약 300이상의 온도로 약 1초 이상 가열하는 단계를 포함하는 실리콘 웨이퍼의 열처리 방법. 가열 개시시 실리콘 웨이퍼 표면상의 철, 크로뮴, 칼슘, 티타늄, 코발트, 망간, 아연 및 바나듐 각각의 농도는 1 X 109원자/㎠ 미만이다.

Description

열처리전의 세정방법
본 발명은 전반적으로 웨이퍼(wafer) 세정 방법, 및 소수 캐리어 수명에 미치는 영향을 최소화하기 위해 열처리에 앞서 실리콘 웨이퍼를 세정하는 방법에 관한 것이다.
단일 결정 실리콘 웨이퍼의 제조는 전형적으로 단일 결정 인고트(ingot)를 육성하고, 인고트를 웨이퍼로 절단하며, 웨이퍼를 래핑(lapping), 에칭(etching) 및 연마(polishing) 하는 과정들을 포함한다. 전자 장치 제조자의 특정화 요구에 따라, 실리콘 웨이퍼에 산소 공여자 소멸 풀림(oxygen donor annihilation annealing), 산소 침전을 조절하기 위한 열처리, 저온 CVD 산화, 에피택셜(epitaxial) 증착, 폴리실리콘 증착 등과 같은 열처리 공정을 부가하여 실행할 수 있다.
이러한 열처리 단계에서, 실리콘 웨이퍼는 약 300이상의 온도에 약 1 초 이상 노출된다. 이러한 조건하에, 웨이퍼의 표면에 존재하는 철과 같은 금속은 실리콘 결정 격자속으로 들어가서 벌크 실리콘 소수 캐리어 수명을 저하시킬 수 있다. 그러므로, 이상적으로는 실리콘 웨이퍼 표면은 열처리 공정을 실행할 때 금속을 함유하지 않아야 한다.
다수의 적용 분야에서 열처리 공정을 실행할 실리콘 웨이퍼는 친수성 표면을 갖는 것이 또한 바람직할 것이다. 그러나, 지금까지 이것은 실용화되지 못하고 있다. 산화 실리콘의 친수성 표면을 만드는 데 사용하는 종래의 방법들과 관련한 여러가지 제한점들로 인해 철과 크로뮴과 같은 금속의 농도가 1 X 1011원자/㎠ 인 친수성 산화 실리콘 층을 만드는 것이 비실용화되었다. 그 결과, 일상적으로 열처리전에 웨이퍼에서 산화물 층을 제거한다. 그러나, 이러한 시도도 단점이 없지 않은데; 즉, 소수성 표면층을 갖는 실리콘 웨이퍼는 국소적으로 오염되기 쉽다.
따라서, 본 발명의 목적들 중, 실리콘 웨이퍼를 가열처리하는 공정부분, 실리콘 웨이퍼가 이산화 실리콘의 친수성 표면층을 갖게 되는 그러한 공정 부분, 및 실리콘 웨이퍼의 소수 캐리어 수명이 열처리 공정중에 벌크 실리콘으로 들어가는 산화 실리콘 층과 관련된 금속 오염의 결과로서 크게 감소되지 않는 그러한 공정 부분을 언급할 수 있다.
따라서, 간단히 본 발명은 실리콘 웨이퍼의 열처리 공정에 관한 것이다. 이 공정은 실리콘 웨이퍼의 표면을 플루오르화수소산을 함유하는 수용액과 접촉시켜 웨이퍼 표면으로부터 금속을 제거하는 공정, 플루오르화수소산으로 처리된 웨이퍼를 오존화된 물과 접촉시켜 실리콘 웨이퍼의 표면상에 친수성 산화물 층을 만드는 공정, 및 오존화된 물로 처리한 웨이퍼를 약 300이상에서 약 1 초 이상 가열하는 공정을 포함한다. 가열 개시시 실리콘 웨이퍼 표면상의 철, 크로뮴, 칼슘, 티타늄, 코발트, 망간, 아연 및 바나듐의 농도는 1 X 109원자/㎠ 미만이다.
본 발명의 기타의 목적은 일부는 명백해질 것이고 일부는 이하에 지적될 것이다.
놀랍게도, 열처리 전의 세정 공정으로써 친수성 산화 실리콘 표면을 가지며 실리콘의 소수 캐리어 수명에 대해 상당한 영향을 미칠 수 있는 임의의 금속의 표면 농도가 약 1 X 109원자/㎠ 이하인 실리콘 웨이퍼의 제조가 가능하게 되는 것이 발견되었다. 그러한 금속으로는 철, 크로뮴, 칼슘, 티타늄, 코발트, 망간, 아연 및 바나듐, 특히 철, 크로뮴 및 티타늄이 있다. 따라서, 이롭게는, 이런 발견에 따라 전-처리된 실리콘 웨이퍼의 소수 캐리어 수명은 이것들에 열처리 공정을 행했을 때 심각하게 감소되지는 않을 것이다.
바람직하게는, 본 발명의 열처리전의 세정 방법은, 전 (pre)-세정(금속이나 유기막으로 심하게 오염된 웨이퍼에 대한), 금속 제거, 헹굼, 산화물 성장, 및 건조의 공정을 포함한다.
실리콘 웨이퍼를 일반의 숙련가에게 공지인 다수의 세정 용액중에 함침시켜 전-세정을 할 수 있다. 여기에는 피라나(piranha) 혼합물(황산과 과산화수소의 혼합물) 및 SC-1 혼합물이 있다. SC-1 세정 용액은 H2O : H2O2: NH4OH 을 약 1000:1:1 내지 1:1:1의 부피부로 함유하며, 바람직하게는 약 100:1:1 내지 약 5:1:1의 부피부로 함유하며(물 중 30~35 중량 %의 H2O2및 물 중 28~30 중량% 의 NH4OH 로 주어짐), 약 0~ 약 100, 바람직하게는 약 25~ 90의 온도를 갖는다. SC-1 은 수산화 암모늄의 용매화 작용과 과산화수소의 강한 산화 작용에 의해 유기 오염 물질과 입자들을 제거한다. 수산화 암모늄도 구리, 금, 니켈, 코발트, 아연 및 칼슘과 같은 금속을 착화시킨다.
금속 제거는 실리콘 웨이퍼와 HF : H2O 를 약 1:1 내지 약 1:10,000의 부피부로 함유하는 수용액을 접촉시킴으로써 실행한다(물중 49 중량 %의 HF 로 주어짐). 금속 제거를 보강하기 위해, 용액은 HCl(HF : HCl : H2O 의 부피부는 1:1:0 내지 1:1:10,000, 물 중 36.5~38 중량 %의 HCl 로 주어짐), H2O2(HF:H2O2:H2O 의 부피부는 1:1:0 내지 1:1:10,000, 물 줄 30~35 중량 %의 H2O2로 주어짐), 또는 오존(약 0.1~약 50ppm)을 부가적으로 함유할 수 있다. 바람직하게는, 금속 제거 용액은 HF:HCl:H2O 을 약 5:40:400 의 부피부로 함유한다(물 중 49 중량 % 의 HF 및 물 중 36.5~38 중량 %의 HCl로 주어짐). 용액은 약 10~약 90, 바람직하게는 약 25~ 약 60의 온도일 수 있으며 실리콘 웨이퍼를 이 용액의 유동 탕(flowing bath)중에 약 0.1분 이상, 바람직하게는 약 2~ 약 10분간 함침시킨다. 이들 용액은 알칼리 및 전이 금속을 효과적으로 제거하며 가용성 금속 착체를 생성시켜 용액으로부터 재석출을 방지한다.
금속 제거 후, 실리콘 웨이퍼를 탈이온수 중에 약 0.1분 이상 대개는 약 2~약 10분간 헹군다. 물은 바람직하게는 약 3 ~ 약 18 메가-옴, 바람직하게는 약 17 메가-옴을 초과하는 저항률을 갖는다.
헹군 웨이퍼를 고순도의 오존화된 물, 즉 오존을 함유하며 소수 캐리어 수명을 저하시키는 철, 크로뮴, 티타늄 및 기타 금속들 각각의 농도가 약 0.01 ppb(중량/부피) 이하인 탈이온수와 접촉시켜 친수성 산화물 표면을 갖는 웨이퍼를 제조한다. 생성되는 산화 실리콘 층은 그 두께가 바람직하게는 약 0.6 ~ 약 1.5 nm이며 소수 캐리어 수명을 저하시키는 철, 크로뮴, 티타늄 및 기타 금속들의 각각의 농도는 1 X 109이하, 더욱 바람직하게는 약 1 X 108원자/㎠ 이하이다. 이러한 두께와 순도를 갖는 산화 실리콘 층은 웨이퍼를 약 0.1 ppm~50ppm, 바람직하게는 약 10 ~ 약 15 ppm 의 오존을 함유하는 중탕중에 약 0~ 약 60, 바람직하게는 실온에서 약 0.1분 이상, 바람직하게는 약 2 ~ 약 10분간 함침시킴으로써 제조할 수 있다. 임의로는, 오존화된 물은 산 : 물을 약 1:1000~ 1:1의 부피비로 염산이나 질산을 추가로 함유할 수 있다.
오존화된 중탕이 산을 함유하지 않는 경우, 처리된 웨이퍼를 즉시 건조시킬 수 있다. 그러나, 오존화된 중탕이 염산이나 질산을 함유하는 경우, 처리된 웨이퍼는 약 3 ~ 약 18 메가-옴, 바람직하게는 약 17메가-옴을 초과하는 저항률을 갖는 탈이온수 중에서 약 0.1분 이상 대개는 약 2 ~ 약 10분간 헹구어야 한다.
열처리전의 세정 방법에서 마지막 단계는 산화된 웨이퍼를 건조 하는 것이다. 금속이나 기타의 오염 물질로 웨이퍼를 오염시키지 않는 임의의 방법으로 웨이퍼를 건조할 수 있다. 이러한 방법에는 본 기술 분야에서 공지인 종래의 스핀 건조 및 이소프로필 알코올 증기 건조 기술이 있다.
이상적으로는, 열처리전의 세정 방법은 유동 용액을 약 1 ~100l 함유하는 일련의 탱크를 포함하는 종래의 욋 벤치(wet bench) 세정 장치내에서 실행한다. 바람직하게는 이 방법을 추가로, 다수의 웨이퍼, 예컨대 100 개 정도의 웨이퍼를 지지하는 카셋트(들)를 자동으로 전-세정 중탕, 오존화된 물 중탕 등으로 운반하여 함침시키는 방법으로 조절될 수 있다. 모든 습윤 부분은 석영, 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리비닐리딘디플로라이드(PVDF), 폴리프로필렌 또는 테플론으로 구성된다.
열처리전의 세정 공정의 종결시, 건조된 웨이퍼는 열처리 단계가 실행되는 노(furnace), 급속 열 풀림기(rapid thermal annealer) 또는 기타의 장치로 옮겨진다. 임의로는, 열처리전의 세정 공정의 건조부를 열처리 장치와 함께 사용한다. 즉, 웨이퍼를 건조부로부터 직접 노로 옮겨 웨이퍼가 금속이나 기타의 오염 물질로 오염되는 것을 피하는 것이 바람직하다. 직접 운반이 실용적이지 못한 경우, 건조된 웨이퍼가 소수 캐리어 수명을 저하시키는 철, 크로뮴, 티타늄 및 기타의 금속이 1 X 108원자/㎠를 초과하게 하는 임의의 장치나 유체와 접촉하게 되지 않도록 주의를 기울여야 한다.
전형적으로는, 실리콘 웨이퍼에 산소 공여자 소멸 풀림, 산소 침전을 조절하기 위한 열처리, 저온 CVD 산화 및 질소화 경화법, 폴리 실리콘 증착(deposition) 및 기타의 열처리 단계를 연마전에 실행할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따라, 이들 열처리 단계는 비교적 금속을 함유하지 않고 친수성 표면을 갖는 웨이퍼를 사용함으로써 종래의 기술을 사용하여 처리되었던 웨이퍼와 비교하여 향상된 소수 캐리어의 수명을 갖는 웨이퍼를 제조하도록 실행할 수 있다.
실리콘의 표면은 소수성인 반면, 이산화 실리콘은 친수성이며 물에 쉽게 젖는다. 친수성이나 소수성의 정도는 표면상에 놓여진 물방울의 접촉각을 참고로 하여 결정할 수 있다. 본 명세서에서 사용한 바와 같이, 접촉각이 30 도 미만인 경우 표면은 친수성으로 간주되며, 30 도 초과인 경우 소수성으로 간주된다. 바람직하게는, 본 명세서에 기술한 친수성 표면의 접촉각은 10도 미만이며, 더욱 바람직하게는, 약 3 도 내지 약 5도이다.
친수성 웨이퍼 표면상의 금속의 농도를 측정하기 위해 사용하는 분석 접근 방법으로 인해, 여기서 보고되는 농도는 이산화 실리콘의 표면상에 위치한 금속, 이산화 실리콘 중에 합체된 금속, 및 이산화실리콘/실리콘 계면에 위치한 금속들의 양을 포함할 것이다. 실리콘의 표면 오염을 측정하는 이러한 방법은 통상의 숙련가에게 공지이다. 예컨대, 실리콘의 표면 금속 함량은 본 명세서에서 참고로 사용한 루트, K., 슈미트 P., 코리아,J., 및 모리, E. (Ruth, K., Schmidt, P., Coria, J., Mori, E.)의 [Proceedings of the ECS Fall Meeting, Electrochemical Society 1993 (Vol. II) p.488] 에 기술된 대로 측정할 수 있을 것이다. 실리콘 웨이퍼의 소수 캐리어 재조합 수명 (또는 소수 캐리어 확산 거리)을 측정하기 위해 다양한 기술이 사용될 수 있으며 대개는 섬광이나 전압 펄스를 이용하여 캐리어를 웨이퍼 샘플에 주입하고 그 부식을 관찰하는 것을 포함한다. 소수 캐리어 재조합 수명을 측정하는 하나의 방법은 조드 베르골즈 (Zoth and Bergholz) 의 [J. Appl. Phys., 67, 6764 (1990)] 에 기술된 표면 광전압(SPV) 기술이다. 선택적으로, 확산 거리는 주사 레이저 빔에 의해 발생하며 희석된 HF 전해 작용에 의해 채집되는 광전류 약 1 mm 의 분해능을 측정하는 GeMeTec 사(독일, 뮌헨) 제조의 ELYMAT 장치를 사용하여 측정할 수 있다. 소수 캐리어 확산 거리는 이들 데이타로부터 계산되며 확산 거리 상이 발생될 수 있다. 참고. 예, H. Foell et al., Proc. ESSDERC Conference, Berlin 1989, p. 44. 확산 거리의 계산치는 공지의 공식을 사용하여 쉽게 소수 캐리어 재조합 수명치로 전환된다.
다음의 실시예는 본 발명을 예시한다.
[실시예]
세정 공정은 종래의 욋 벤치 세정 장치를 사용하여 0.8 ~ 1.1옴-㎝ 의 저항률을 갖는 평탄한, 산-에칭된 P-타입 실리콘 웨이퍼상에서 실행한다. 일조(조 A)의 웨이퍼의 세정 순서는 다음과 같다.
1. 메가소닉(megasonics)과 함께 70, SC-1 중탕(NH4OH : H2O2: H2O = 1 : 10 : 50)에서 10분.
2. 5분간 물로 헹굼.
3. 금속 제거 용액 중에 5분(HF : HCl : H2O = 1 : 10 : 100).
4. 5분간 오버플로 물로 헹굼.
5. 5분간 유동 오존화된 물 중탕(14 ppm O3, 금속은 각각 0.01 ppb 미만)중에 함침.
6. 10분간 IPA(이소프로필알코올) 건조.
7. 질소 대기하에 급속 열 풀림기 (750에서 4초간)를 통해 공정을 진행함.
두번째 웨이퍼 조(조B)에 제1내지 제4단계 및 제7단계(제1단계에서 메가소닉은 제외함)를 실행한다.
A 조와 B 조의 웨이퍼에 있어서 산 적하/유도성 커플 플라즈마/질량 스펙트로스코피에 의해 철의 표면 밀도를 분석하고, Elymat 에 의해 소수 캐리어 수명 및 SPV 에 의해 소수 캐리어 확산 거리를 분석한다. 결과는 표 1에 나타내었다.
특정의 대표적인 구현예와 세세한 사항을 본 발명을 기술하기 위해 제시하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서 다양한 변화와 수정을 가할 수 있음은 기술상의 숙련가에게 명백할 것이다.

Claims (1)

  1. 실리콘 웨이퍼의 표면을 플루오르화수소산을 함유하는 수용액과 접촉시켜 웨이퍼 표면으로부터 금속을 제거하고, 플루오르화수소산으로 처리한 웨이퍼를 오존화된 물과 접촉시켜 실리콘 웨이퍼 표면상에 친수성 산화물 층을 만들며, 오존화된 물로 처리한 웨이퍼를 300이상의 온도로 1 초 이상 가열하는 단계를 포함하며, 가열 개시시 실리콘 웨이퍼 표면상의 철, 크로뮴, 칼슘, 티타늄, 코발트, 망간, 아연 및 바나듐 각각의 농도가 1 X 109원자/㎠미만임을 특징으로 하는 실리콘 웨이퍼의 열처리 방법.
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