KR100495653B1 - 웨이퍼세정방법 - Google Patents

Abstract

본 발명에 따른 웨이퍼 세정 방법은 먼저, 오존수 또는 UV-오존을 이용하여 자연 산화막(예컨대, 20Å 이하)을 생성시켜 웨이퍼 전 표면을 친수화되도록 하고, 이후 자연 산화막을 묽은 산화 용액(예컨대, 유기용제 또는 산 계열의 화학 물질)을 이용하여서 소정 두께(예컨대, 3Å 이상) 이상 식각함으로써 세정 효과를 극대화시킬 수 있다.

Description

웨이퍼 세정 방법{PROCESS FOR CLEARING AN WAFER}

본 발명은 세정 방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 웨이퍼 표면을 친수화시킬 수 있는 웨이퍼 세정 방법에 관한 것이다.

반도체 공정을 진행하면서 생길 수 있는 오염은 크게 농축 유기체 증기(condensed organic vapor)와 같은 분자 화합물(molecular compound)과 물리적 또는 화학적으로 흡수된 이온 물질과 같은 비유기체 불순물(inorganic impurity) (금속 오염물을 포함함)이 있다. 초순수 반도체 공정(ultra pure semiconductor process)에서 고려하지 않으면 안되는 것은 웨이퍼 표면의 유기막(organic film)이다. 왜냐하면, 유기막을 제거하지 않으면, 웨이퍼 표면의 자연 산화막 (native oxide)나 금속 오염물(metallic contamination)을 완전히 제거하기 어렵기 때문이다. 특히, 유기막이 웨이퍼 표면에 남아 있게 되면, 막질 간의 접착성을 방해할 뿐만 아니라 후속 고온 공정을 진행하는 경우 실리콘 벌크(silicon bulk) 또는 산화막 내로 확산되거나 웨이퍼 표면에 퍼지게 된다. 또한, 화학 물질을 이용한 세정 및 세척을 어렵게 하기 때문에 효과적으로 웨이퍼 표면이 세정되지 않는다. 이러한 이유로 최근에는 UV-오존을 이용한 건식 세정(dry cleaning) 방법도 제시되고 있다.

하지만, 이러한 오염물들을 제거하기 위해서 대부분의 반도체 제조 공정에서는 1970 년부터 현재까지 'werner kern'에 의해서 제안된 RCA standard clean이 널리 사용되어 오고 있다.

RAC 세정은 SPM 세정과 SC-1 세정으로 구분되며, SPM 세정은 주로 H2SO4+H2O2+DIW 으로 포토 공정 및 건식 식각 후에 웨이퍼 표면에 잔존하는 대부분의 유기 오염물들을 제거한 후 남아있는 유기 성분이나 미세 파티클들을 SC-1 세정액으로 NH4OH+H2O2+DIW 을 이용하여서 제거한다. SPM 세정은 일반적으로 98%의 H2SO4 와 30%의 H2O2 를 2-4:1 의 용적 비로 혼합하여서 100℃ 이상의 고온에서 사용하는 공정으로, 점성이 높은 황산기(基)를 제거시키기 위해서 탈이온수(DI water)로 충분히 세척(rinsing)해주어야 한다. 결과적으로, SPM 세정에 의해서 웨이퍼 표면의 유기 불순물이 대부분 제거되고, SC-1 세정에 의해서 불순물을 함유한 산화막이 제거(strip)된다.

이러한 RCA 세정 후 SC-1 세정에 함유된 과수 성분으로 인해 최종적으로 웨이퍼 표면에 화학적인 산화막(chemical-oxide)이 생성된다. 이러한 처리 과정에서 생성된 화학적 산화막의 표면 거침(roughness)은 가스를 기초로 하여 생성되는 산화막 및 열 적으로 생성되는 산화막에 비해서 나쁘다. 그리고 세정에 사용된 화학 물질 자체(예컨대, 과수-hydrogen peroxide)의 금속 불순물에 의해서 웨이퍼 표면에 금속 오염이 야기되기 때문에, 반드시 제거되어야만 한다. 이를 위해서 RAC 표준 세정 과정(standard cleaning sequence)에서 HF로 처리해 줌으로써, 대기 중에서 생성된 자연 산화막과 함께 화학적인 산화막을 제거하고 있다.

그러나, HF 로 화학적인 산화막을 처리해주게 되면, 웨이퍼 표면이 소수화(hydrophobic)되고 그 결과 웨이퍼 표면은 각종 파티클의 흡착이 쉬운 상태가 된다. 즉, 이러한 상태로 막질이 증착될 때 웨이퍼 전면에 걸쳐 상당량이 오염되기 때문에 디바이스에 치명적인 손실을 가져올 수 있고, 막질이 증착되면서 증착전 세정(pre deposition cleaning)시 오염된 작은 크기의 파티클이 데코레이션(decoration)되어 막질 증착 후 크기가 몇 배로 커지거나, 이상 성장하여서 후속 포토 공정이 어렵게 된다. 그 외에도 실리콘 웨이퍼 전면에 불규칙적으로 물반점이 생길 수 있는 가능성도 있다.

따라서 본 발명의 목적은 증착 공정이 수행되기 이전에 친수화된 안정한 상태의 웨이퍼 표면을 유지시켜 오염에 대한 영향을 최소화시킬 수 있는 웨이퍼 세정 방법을 제공하는 것이다.

상술한 바와같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일특징에 의하면, 웨이퍼 세정 방법에 있어서: 오존을 포함하는 가스 상태의 대기 중에서 웨이퍼 전면에 소정 두께의 산화막을 형성하는 단계 및; 상기 산화막이 소정 두께로 남도록 소정 용제로 상기 산화막을 식각하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

이 실시예에 있어서, 상기 산화막은 UV-오존에 의해서 생성된 산화막인 것을 특징으로 한다.

이 실시예에 있어서, 상기 소정 두께의 산화막은 대략 20Å 보다 얇은 두께를 갖는 것을 특징으로 한다.

이 실시예에 있어서, 상기 산화막은 상부 표면이 평탄하도록 적어도 3Å 이상 식각되는 것을 특징으로 한다.

이 실시예에 있어서, 상기 소정 용제는 유기용제인 것을 특징으로 한다.

이 실시예에 있어서, 상기 유기용제는 IPA, 메탄올, 에탄올 등과 같은 알콜류 중 어느 하나로 선택되는 것을 특징으로 한다.

이 실시예에 있어서, 상기 유기용제는 에틸엔 글리콜, 프로플릴렌 글리콜 등과 같은 글리콜 계열 중 어느 하나로 선택되는 것을 특징으로 한다.

이 실시예에 있어서, 상기 소정 용제는 산 계열의 화학 물질인 것을 특징으로 한다.

이 실시예에 있어서, 상기 산 계열의 화학 물질은 HBF4, HF 등과 같은 산 계열 중 어느 하나로 선택되는 것을 특징으로 한다.

이 실시예에 있어서, 상기 소정 용제는 상기 유기용제 및 상기 산 계열의 화학 물질을 혼합한 물질인 것을 특징으로 한다.

이 실시예에 있어서, 상기 산 계열의 화학 물질은 0.2%-2%의 용적비로 탈이온수 또는 상기 유기용제와 혼합되는 것을 특징으로 한다.

이 실시예에 있어서, 상기 산화막은 25℃-100℃의 범위 내의 온도에서 식각되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다른 특징에 의하면, 웨이퍼 세정 방법에 있어서: 소정량의 오존을 포함한 오존수 내에서 상기 웨이퍼 전면에 소정 두께의 산화막을 형성하는 단계 및; 25℃-100℃의 범위 내의 온도에서 상기 산화막이 소정 두께로 남도록 상기 산화막을 소정 용제로 식각하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

이 실시예에 있어서, 상기 오존수는 초순수에 대략 0.05ppm-2ppm의 오존이 용해된 것을 특징으로 한다.

이 실시예에 있어서, 상기 소정 두께의 산화막은 대략 20Å 이하의 두께를 갖는 것을 특징으로 한다.

이 실시예에 있어서, 상기 산화막은 상부 표면이 평탄하도록 대략 3Å 이상 식각되는 것을 특징으로 한다.

이 실시예에 있어서, 상기 소정 용제는 유기용제인 것을 특징으로 한다.

이 실시예에 있어서, 상기 유기용제는 IPA, 메탄올, 에탄올 등과 같은 알콜류 중 어느 하나로 선택되는 것을 특징으로 한다.

이 실시예에 있어서, 상기 유기용제는 에틸엔 글리콜, 프로플릴렌 글리콜 등과 같은 글리콜 계열 중 어느 하나로 선택되는 것을 특징으로 한다.

이 실시예에 있어서, 상기 소정 용제는 산 계열의 화학 물질인 것을 특징으로 한다.

이 실시예에 있어서, 상기 산 계열의 화학 물질은 HBF4, HF 등과 같은 산 계열 중 어느 하나로 선택되는 것을 특징으로 한다.

이 실시예에 있어서, 상기 소정 용제는 상기 유기용제 및 상기 산 계열의 화학 물질을 혼합한 물질인 것을 특징으로 한다.

이 실시예에 있어서, 상기 산 계열의 화학 물질은 0.2%-2%의 용적비로 탈이온수 또는 상기 유기용제와 혼합되는 것을 특징으로 한다.

이와 같은 방법에 의해서, 웨이퍼 표면에 상부 표면이 평탄한 보호 희생 산화막을 형성할 수 있다.

이하 본 발명의 실시예에 따른 참조도면 도 1 내지 도 2 에 의거하여 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 웨이퍼 세정 방법은 먼저, 오존수 또는 UV-오존을 이용하여 자연 산화막(예컨대, 20Å 이하)을 생성시켜 웨이퍼 전 표면을 친수화되도록 하고, 이후 자연 산화막을 묽은 산화 용액(예컨대, 유기용제 또는 산 계열의 화학 물질)을 이용하여서 소정 두께(예컨대, 3Å 이상) 이상 식각함으로써 세정 효과를 극대화시킬 수 있다.

도 1 은 본 발명의 오존수 세정 및 일반적으로 사용되는 SPM 세정과 RCA 세정 방법에 따른 웨이퍼 표면의 자연 산화막 성장 및 유기 불순물 제거 정도를 보여주는 도면이다. 현재 반도체 공정에서 트레이스 불순물(trace impurity)을 제거해 주기 위해 RCA 세정을 널리 사용하고 있다. 이는 웨이퍼 표면의 각종 오염물들, PR 잔존물, 캐리어 및 콘테이너 박스로부터 또는 다른 이유로 공정에서 유기된 유기 화합물을 과수를 기초로 한 SPM 세정 과정으로 통해서 세정해 준 후, 남아있는 유기 성분이나 미세 파티클들을 제거시켜 주기 위해서 SC-1 세정을 병행하게 된다. 이후에도 웨이퍼 표면에 잔류하게 되는 화학적인 산화막 또는 금속에 의해서 오염된 자연 산화막을 제거하기 위해서 HF 로 웨이퍼 표면을 처리하게 된다.

하지만, 앞서 설명된 바와 같이, 최종적으로 HF로 웨이퍼 표면을 처리하는 RCA 세정을 거친 후에 문제점이 남아 있다. 이를 개선하기 위한 본 발명은 파티클 흡착에 취약한 소수화 웨이퍼 표면을 최종적으로 순수한 산화막을 웨이퍼 전면에 남아 있게 함으로써 웨이퍼 표면을 각종 오염물들로부터 안정한 친수화 표면 상태로 만들어 주게 된다. 이러한 과정에서, 웨이퍼 표면에 오염되어 있는 유기 오염물 또는 미세 파티클을 효과적으로 제거시켜 주게 된다.

예컨대, 오존수 또는 UV-오존을 이용하여서 웨이퍼 표면에 보호 희생 산화막(protective sacrificial oxide layer)을 형성한 후, 유기용제 또는 산(acid) 계열의 화학 물질로 상기 보호 희생 산화막을 얇게 식각함으로써 유기 오염물을 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 상부 표면이 평탄하고 친수화된 웨이퍼 표면을 얻을 수 있다. 그 결과, 종래 화학적인 산화막의 거칠기(roughness)보다 작고, 불순물 측면에서 우수한 오존에 의해서 유기된 산화막을 웨이퍼 전면에 생성시켜 주게된다.

여기서, 상기 보호 희생 산화막은 약 20Å보다 얇은 두께를 갖도록 형성되며, 25℃-100℃의 범위 내의 온도에서 상부 표면이 평탄하도록 적어도 3Å 이상 식각된다. 상기 유기용제는 IPA, 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol) 등과 같은 알콜류 중 어느 하나로 선택되거나, 에틸렌 글리콜 (ethylene glycol), 프로플릴렌 글리콜 (proplylene glycol) 등과 같은 글리콜 계열 중 어느 하나로 선택된다. 상기 보호 희생 산화막은 HBF4, HF, 퍼플루어린 산(perfluoric acid) 등과 같은 산(acid) 계열의 화학 물질에 의해서 식각된다. 아울러, 상기 보호 희생 산화막은 상기 유기용제 및 상기 산 계열의 화학 물질을 혼합한 물질을 이용하여서 식각될 수 있으며, 이때 상기 산 계열의 화학 물질은 0.2%-2%의 용적비(volume rate)로 탈이온수(DIW) 또는 유기용제와 혼합된다.

도 2 는 본 발명에 따른 세정액에 담그는 시간 (dipping time) 및 서로 다른 농도(예컨대, 2, 1, 0.5, 0.1 및 0.04ppm)를 갖는 오존이 주입된 초순수(ozone-injected ultrapure water)에 의해서 웨이퍼 표면에 성장하는 자연 산화막의 두께를 보여주는 도면이다. 도 2 에서, 수평축은 담그는 시간 (immersion time)인 반면에 수직축은 오존수에서 형성된 자연 산화막의 두께를 보여주며, 2ppm의 오존 농도를 갖는 초순수에서 자연 산화막 (native oxide)이 매우 빠르게 성장함을 알 수 있다.

결론적으로, 본 발명에 따른 웨이퍼 세정 방법은 오존이 용해된 초순수(ultra pure water : UPW) 또는 UV-오존을 이용하여 보호 희생 산화막 (protective sacrificial oxide layer)을 형성한 후, 유기용제 또는 산 계열의 묽은 산화 용액을 이용하여서 일정량(예컨대, 3Å 이상)을 식각함으로써 웨이퍼 표면을 거칠기가 작고 파티클의 흡착이 어려운 안정된 친수 표면을 얻을 수 있게 되었다.

상기한 바와같이, 웨이퍼 표면에 상부 표면의 거칠기가 작고 파티클의 흡착이 어려운 보호 희생 산화막을 형성함으써, 웨이퍼 전면에 안정된 친수 표면을 형성할 수 있다.

도 1은 본 발명의 오존수 세정 및 일반적으로 사용되는 SPM 세정과 RCA 세정 방법에 따른 웨이퍼 표면의 자연 산화막 성장 및 유기 불순물 제거 정도를 보여주는 도면;

도 2는 본 발명에 따른 세정액에 담그는 시간 (dipping time) 및 서로 다른 농도(예컨대, 2, 1, 0.5, 0.1 및 0.04ppm)를 갖는 오존이 주입된 초순수(ozone-injected ultrapure water)에 의해서 웨이퍼 표면에 성장하는 자연 산화막의 두께를 보여주는 도면,

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

DIW : 탈이온수 UPW : 초순수

Claims (11)

1. 웨이퍼 세정 방법에 있어서:

   오존을 포함하는 가스 상태의 대기(ambient) 중에서 웨이퍼 전면에 소정 두께의 산화막을 형성하는 단계 및;

   상기 산화막이 소정 두께로 남도록 에틸렌글리콜과 프로필렌글리콜 중에서 선택된 어느 하나와, HBF4 와 퍼플루오르산 중에서 선택된 어느 하나를 혼합한 물질을 이용하여 상기 산화막의 일부를 식각하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 세정 방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 산화막은 UV-오존에 의해서 생성된 산화막인 것을 특징으로 하는 웨이퍼 세정 방법.
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 소정 두께의 산화막은 대략 20Å 보다 얇은 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 세정 방법.
4. 제 1 항에 있어서,

   상기 산화막은 상부 표면이 평탄하도록 적어도 3Å 이상 식각되는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 세정 방법.
5. 제 1 항에 있어서,

   상기 HBF4 와 퍼플루오르산 중에서 선택된 어느 하나는 0.2%-2%의 용적비(volume rate)로 탈이온수(DIW)와 혼합되는 것을 특징으로 하는 세정 방법.
6. 제 1 항에 있어서,

   상기 산화막은 25℃-100℃의 범위 내의 온도에서 식각되는 것을 특징으로 하는 세정 방법.
7. 웨이퍼 세정 방법에 있어서:

   소정 량의 오존을 포함한 오존수 내에서 상기 웨이퍼 전면에 소정 두께의 산화막을 형성하는 단계 및;

   25℃-100℃의 범위 내의 온도에서 상기 산화막이 소정 두께로 남도록 상기 산화막의 일부를 에틸렌글리콜과 프로필렌글리콜 중에서 선택된 어느 하나와, HBF4 와 퍼플루오르산 중에서 선택된 어느 하나를 혼합한 물질을 이용하여 식각하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 세정 방법.
8. 제 7 항에 있어서,

   상기 오존수는 초순수(UPW)에 대략 0.05ppm-2ppm 의 오존이 용해된 것을 특징으로 하는 웨이퍼 세정 방법.
9. 제 7 항에 있어서,

   상기 소정 두께의 산화막은 대략 20Å 이하의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 세정 방법.
10. 제 7 항에 있어서,

    상기 산화막은 상부 표면이 평탄하도록 대략 3Å 이상 식각되는 것을 특징으로 하는 웨이퍼 세정 방법.
11. 제 7 항에 있어서,

    상기 HBF4 와 퍼플루오르산 중에서 선택된 어느 하나는 0.2%-2%의 용적비(volume rate)로 탈이온수(DIW)와 혼합되는 것을 특징으로 하는 세정 방법.

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