KR100186852B1 - 연소 배기 가스의 정제방법 - Google Patents

연소 배기 가스의 정제방법 Download PDF

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미치히로 오하시
유키오 기누가사
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고지 요코타
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Abstract

본 발명에 따른 연소 배기가스 정제방법은 NH3분해 촉매를 이용한다. 본 발명의 NH3분해 촉매는 배기가스의 공연비가 희박하고 촉매의 온도가 소정의 최적 온도범위 이내일 때 연소 배기가스중의 거의 모든 NH3를 N2로 전환시킬 수 있다.
또한, 배기가스가 NH3외에도 NOx를 함유할 때, NH3분해 촉매는 배기가스의 공연비가 희박하더라도 최적 온도 범위에서 NOx를 환원시킬 수 있다. 본 발명에서, NOx를 함유하는 배기가스의 조건은 배기가스의 온도가 최적 온도 범위 이내이고 배기가스의 공연비가 희박한 방식으로 NH3분해 촉매에 공급되기 전에 조정된다. 또한, 배기가스가 NH3분해 촉매에 공급되기 전에 NH3가 배기가스에 투입된다. 따라서, NOx및 NH3를 함유하고 최적 온도 범위 이내의 온도를 갖는 희박 공연비의 배기가스는 NH3분해 촉매에 공급되고, 배기가스 중의 NH3및 NOx는 NH3분해 촉매에 의해서 완전히 분해된다.

Description

연소 배기 가스의 정제방법
본 발명은 연소 배기 가스를 정제시키는 방법 및 그 방법에 사용되는 장치에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 내연 기관, 보일러 및 로(furnaces)로부터 발생된 배기 가스와 같은 연소 배기가스 중의 암모니아 성분 뿐만 아니라, HC, CO 및 NOx성분을 효과적으로 분해시킬 수 있는 방법, 및 그 방법을 수행하기 위한 장치에 관한 것이다.(본 명세서에서, 용어 NOx는 NO, NO2, N2O 및 N3O4와 같은 질소산화물을 의미하며, 용어 분해 는 예를들면 화학 반응에 의해서 그 성분들을 다른 성분들로 전환시킴으로써 배기 가스에 있는 성분을 제거하는 것을 의미한다.)
연소 배기 가스 중의 세 오염물, 즉 탄화수소 성분 (HC), 일산화탄소 성분(CO), 및 질소-산화물 성분 (NOx)을 분해시키는 방법이 심사되지 않은 일본 특허 공개 제 소53-86917호에 기재되어 있다. '917 공보에 기재된 방법에서, 내연 기관으로부터 나온 배기 가스는 화학양론적 공연비(air-fuel rat1o)보다 낮은 공연비(즉, 농후한 공연비)에서 3원(3구; three-way) 환원 및 산화 촉매에 공급되고, 3원 환원 및 산화 촉매를 통과한 후, 두번째 공기가 그 배기 가스에 투입되어, 그 배기가스의 공연비는 화학양론적 공연비보다 더 높게(즉, 희박한 공연비로) 된다. 다음에, 이 희박한 공연비의 배기 가스는 산화 촉매로 공급된다. 즉, '917 공보에 기재된 방법에서, 그 기관으로부터 나온 연소 배기 가스는 환원 분위기에서 촉매를 환원 및 산화시키는 3원촉매로 공급되고, 3원 환원 및 산화 촉매를 통과한 후, 배기 가스의 분위기를 산화 분위기로 변화시킨다. 다음에, 산화 분위기에서 이 배기 가스를 산화하는 촉매에 공급시킨다.
당 업계에 공지되어 있는 바와 같이, 3원 환원 및 산화 촉매는 배기 가스가 화학 양론적 공연비 주위에서 좁은 공연비 범위에 있을 때 배기 가스에 있는 NOx성분을 환원시키고 동시에 HC 및 CO 성분을 산화시킬 수 있다. 그러나, 배기 가스의 공연비가 상기 공연비 범위에 비해 희박한 공연비 쪽에 있을 때 (즉, 산화 분위기에 있을 때), 3원 환원 및 산화 촉매의 NOx성분을 환원시키는 능력은 빠르게 감소한다. 또한, 배기 가스의 공연비가 상기 최적 범위에 비해 농후한 쪽에 있을 때 (즉 환원 분위기에 있을 때), 3원 환원 및 산화 촉매의 HC 및 CO 성분을 산화시키는 능력은 빠르게 감소한다. 따라서, 3원 환원 및 산화 촉매가 동시에 HC, C0 및 NOx를 분해시키기 위해 사용될 경우, 기관을 제어해서 그 기관이 항상 화학 양론적 공연비 주위에서 좁은 공연비 범위에 있는 공연비에서 작동하도록 해야 한다. 기관의 실제작동시, 모든 작동 조건에서 그렇게 좁은 범위에서 기관의 작동하는 공연비를 엄격하게 유지하기는 매우 어려우며, 어떤 경우에는, 배기 가스의 공연비가 최적 공연비 범위로부터 벗어날 때 이들 성분의 방출이 증가한다.
이러한 문제점을 해결하기 위해서, 내연 기관은 '917 공보에 기재된 방법에서 화학 양론적인 공연비보다 더 낮은 공연비에서 작동되고, 배기 가스의 공연비는 기관의 작동 조건의 변화에 무관하게 화학양론적인 공연비에 비해 농후한 쪽에서 유지된다. 이 농후한 공연비의 배기 가스는 3원 환원 및 산화 촉매에 공급된다. 배기 가스의 공연비가 풍부할 때 NOx성분을 환원시키기 위한 3원 환원 및 산화 촉매의 능력은 높기 때문에, 배기 가스에 있는 거의 모든 NOx성분은 그 환원 및 산화촉매에 의해서 환원된다. 또한, 배기 가스에 있는 HC, CO 성분의 일부가 환원 및 산화 촉매에 의해서 산화된다. 3원 환원 및 산화 촉매를 통과한 후, 배기 가스의 공연비를 조정하기 위해서 두 번째 공기가 배기 가스로 공급되어, 그 배기 가스의 공연비가 작아지도록 하며, 이 희박한 공연비의 배기 가스는 다음에 산화 촉매에 공급된다. 따라서, 3원 환원 및 산화 촉매에 의해서 산화되지 않는 배기 가스 중의 HC, CO 성분의 일부는 산화 분위기에서 산화 촉매에 의해서 산화된다.
'917 공보에 기재된 방법에 따르면, NOx성분 및 HC, CO 성분의 일부는 기관에서 나온 배기 가스를 환원 분위기에서 3원 환원 및 산화 촉매와 접촉시킴으로써 분해되며, HC, CO 성분의 나머지 부분은 산화 분위기에 있는 그 배기 가스를 3원 환원 및 산화 촉매를 통과한 후의 산화 촉매와 접촉시킴으로써 분해된다. '917 공보에서는 공연비가 커지고(환원 분위기) 다음에 작아지도록 (산학 분위기) 기관에서 나온 배기 가스의 공연비가 조정되기 때문에, 즉, 좁은 최적 범위에서 그 배기 가스의 공연비를 유지할 필요가 없기 때문에, 배기 가스 중의 HC, CO 및 NOx성분은 기관의 작동 조건에 무관하게 높은 효율로 분해된다.
그러나, '917 공보에 있는 방법을 HC, CO 및 NOx성분을 분해하기 위해서 사용할 경우, 한 가지 문제점이 발생한다. 환원 분위기에서 NOx성분을 분해시키는 능력이 크더라도 3원 환원 및 산화 촉매는 또한 배기 가스 중의 NOx성분의 일부를 환원 분위기 중에서 NH3성분 (암모니아)으로 전환시킨다. '917 공보에 기재된 방법에서, 농후한 공연비의 배기 가스는 3원 환원 및 산화 촉매로 공급되기 때문에, 그 배기 가스는 소량의 NH3를 함유하는 3원 환원 및 산화 촉매로부터 흘러 나간다. 배기 가스 중에 있는 이 암모니아는 산화되고, 배기 가스가 산화 분위기에서 산화 촉매로 공급될 때 다시 NOx를 생성한다. 따라서, '917에 기재되어 있는 방법이 사용될 경우, NOx성분이 산화 촉매에 의해서 생성되기 때문에 배기 가스중에 있는 NOx를 완전히 분해시키기는 어렵다.
제1도는 자동차 엔진에 적용된 본 발명의 실시예를 나타내는 개략도.
제2도는 본 발명의 또다른 실시예를 나타내는 개략도.
제3도는 본 발명의 또다른 실시예를 나타내는 개략도.
제4도는 본 발명의 또다른 실시예를 나타내는 개략도.
제5도는 본 발명의 또다른 실시예를 나타내는 개략도.
제6도는 온도의 변화에 따른 NH3 분해 촉매의 특성의 변화를 나타내는 도면.
제7도는 본 발명의 또다른 실시예를 나타내는 개략도.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 기관 2, 42 : 배기가스 통로
3 : 3원 환원 및 산화 촉매 5, 45 : 머플러
7, 47 : NH3분해 촉매 8 : NOx흡수제
9 : 제2 공기 공급 장치 9a : 공기 공급원
10, 50 : 노즐 11, 15 : 차단 밸브
30 : 제어 회로 41 : 린번 기관
49 : NH3공급장치
관련 기술에서의 문제점을 감안하여, 본 발명의 목적은 NOx가 배기가스 중에 함유된 NH3의 산화에 의해서 생성되는 것을 방지함과 동시에 배기가스 중에 있는 NH3 성분 뿐만 아니라 HC, CO 및 NOx성분의 모두를 실질적으로 분해할 수 있는 연소 배기 가스의 정제방법 및 정제장치를 제공하는 것이다.
상기 목적은 소정의 범위 이내의 온도에서 산화 분위기에서 NH3가스를 함유하는 연소 배기 가스를, 촉매의 온도가 소정의 범위에 있을 때 산화 분위기에서 배기 가스 중의 NH3성분을 분해하고, 촉매의 온도가 소정의 온도 범위보다 높을 때 산화 분위기에서 배기 가스 중의 NH3성분을 NOx성분으로 전환시키고, 촉매의 온도가 소정의 온도 범위보다 낮을 때 배기 가스 중의 NH3성분이 그 촉매를 통과할 수 있도록 하는 NH3분해 촉매에 접촉시킴으로써 연소 배기 가스 중의 NH3성분을 분해하는 방법에 의해서 달성된다.
NH3분해 촉매는 촉매의 온도가 소정의 온도 범위 이내에 있을 때 산화 분위기에서 배기 가스 중의 NH3성분을 분해할 수 있다. 따라서, 소정의 온도 범위 내의 온도에서 및 산화 분위기에서 NH3분해 촉매에 NH3성분을 함유하는 배기 가스를 공급함으로써, 실질적으로 배기가스 중의 모든 NH3성분이 NOx성분의 형성 없이 NH3분해 촉매에 의해서 분해된다.
본 발명의 다른 특징에 따르면, 환원 분위기에서 내연 기관의 배기가스를 배기 가스 중의 NOx성분을 NH3성분으로 전환시키는 NH3합성 촉매와 접촉시키고, NH3 합성 촉매를 접촉하여 배기 가스가 소정의 온도 범위 내에서 및 산화 분위기에 있도록 한 후 배기 가스의 조건을 조정하고, 그의 분위기 및 온도가 조정된 후 그 배기 가스를, 촉매의 온도가 소정의 온도 범위에 있을 때 산화 분위기에서 배기 가스 중의 NH3성분을 분해시키고 촉매의 온도가 소정의 온도 범위보다 높을 때 산화 분위기에서 배기 가스 중의 NH3성분을 NOx성분으로 전환시키고 촉매의 온도가 소정의 온도 범위보다 낮을 때 산화 분위기에서 배기 가스 중의 NH3성분이 촉매를 통과할 수 있도록 하는 NH3분해 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는 내연 기관의 배기 가스에 있는 오염 물질을 분해시키는 방법이 제공된다.
본 발명의 이러한 특징에서, 내연 기관으로부터 나온 배기 가스는 환원 분위기에서 NH3합성 촉매를 접촉한다. 따라서, 배기 가스 중의 NOx성분은 NH3성분으로 전환된다. 또한, 그것이 NH3합성 촉매를 접촉한 후, 배기 가스는 산화 분위기에서 및 소정의 온도 범위 내의 온도에서 NH3분해 촉매를 접촉한다. 따라서, NH3 합성 촉매에 의해서 생성된 NH3성분의 사실상 모두가 NH3분해 촉매에 의해서 분해되고, NH3분해 촉매로부터 흘러나오는 배기 가스는 NOx또는 NH3성분으로부터 완전히 자유로워진다.
또한, 본 발명의 NH3합성 촉매는 배기가스가 환원 분위기에 있을 때 (즉, 배기 가스의 산소 농도가 낮을 때) 배기가스 중의 오염물질의 대부분을 분해시킬수 있다. 예를들면, 배기가스 중의 HC, CO 및 NO와 같은 오염물질들은 배기 가스가 환원 분위기에 있을 때 다음 반응에 의해서 NH3합성 촉매에 의해서 분해된다.
(CH2)m+ (3m/2)O2→ mCO2+ mH2O (1)
CO + (1/2)O2→ CO2(2)
NO + CO → (1/2)N2+ CO2(3)
그러나, 산소 농도는 배기가스가 환원 분위기에 있을 때 낮기 때문에, 배기 가스 중의 C0 및 HC는 상기 반응식 (1) 및 (2)에 의해서 분해되지 않으며, 적은 양의 CO 및 HC는 다음 반응식에 의해 분해된다.
(CH2)n+ (n/2)O2→ nCO + nH2(4)
(CH2)n+ nH2O → nCO + 2nH2(5)
CO + H2O → CO2+ H2(6)
반응식 (4) 내지 (6)에 의해서 H2가 형성되면, 배기가스 중의 NO는 H2와 반응하고, 다음 반응에 의해서 소량의 암모니아가 형성된다.
NO + (5/2)H2→ NH3+ H2O
반응 (4) 내지 (6)의 속도는 반응 (1) 내지 (3)에 비해서 느리며. 배기 가스의 산소 농도가 낮으면 (예를들면, 배기 가스의 초과 공기 비(excess alr ratlo) λ가 0.95보다 낫으면), 반응 (4) 및 (6)은 거의 일어나기 않으며 이 경우에, CO 및 HC는 분해되지 않고 NH3합성 촉매를 통과한다. 따라서, NH3합성 촉매에 의해 NH3성분을 생성하기 위해서, 배기 가스의 과도한 공기 비 λ는 1.0보다 약간 낮아야 한다. 예들들면 λ의 값은 λ=0. 95 내지 1.0이고 바람직하게는 0.98 내지 1.0이어야 한다.
본 발명의 다른 특징에 따르면, 촉매의 온도가 소정의 온도 범위에 있을 때 산화 분위기에서 촉매로 유입되는 배기가스중의 NH3성분을 분해하고 촉매의 온도가 소정의 온도 범위보다 높을 때 산화 분위기에서 촉매로 유입되는 배기 가스 중의 NH3성분을 NOx성분으로 전환시키고, 촉매의 온도가 소정의 온도 범위보다 낮을 때 산화 분위기에서 배기가스 중의 NH3성분이 그 촉매를 통과할 수 있도록 하는 내연기관의 배기가스 통로에 배치된 NH3분해 촉매, 그 NH3분해 촉매로 유입되는 배기 가스가 산화 분위기가 되도록 NH3분해 촉매로 유입되는 배기가스에 산소를 공급하기 위한 산소공급 수단, 및 내연 기관으로부터 배출된 배기가스의 온도의 변화에 무관하게 소정의 온도 범위 내에서 NH3분해 촉매로 유입되는 배기가스의 온도를 유지하기 위한 온도 유지 수단을 포함하는, 내연 기관의 배기가스에 함유된 NH3성분을 분해하기 위한 장치가 제공된다.
본 발명의 이러한 특징에서, 배기가스가 산화 분위기로 되게 하기 위해서 산소 공급 수단이 배기가스의 조건을 조정하며, 온도 유지 수단은 소정의 온도 범위내에서 배기가스의 온도를 유지한다. 따라서, 배기 가스는 산화 분위기에서 및 소정의 온도 내의 온도에서 NH3분해 촉매에 투입되고 배기 가스중의 NH3분해 촉매는 NH3분해 촉매에 의해서 분해된다.
본 발명의 다른 특징에 따르면, NH3분해 촉매의 각각이 촉매의 온도가 소정의 온도 범위에 있을 때 산화 분위기에서 촉매로 유입되는 배기 가스에 있는 NH3성분을 분해하고, 산화 분위기에서 촉매로 유입되는 배기 가스에 있는 NH3성분을 촉매의 온도가 소정의 온도 범위보다 더 높을 때 NOx성분으로 전환시키고, 촉매의 온도가 소정의 온도범위보다 낮을 때 산화 분위기에서 배기가스 중의 NH3성분이 그 촉매를 통과할 수 있도록 하는 일렬로 배열된 내연기관의 배기가스 통로에 배치된 다수개의 NH3분해 촉매, 각 NH3분해 촉매로 유입되는 배기가스에 산소를 선택적으로 공급하기 위한 산소 공급 수단, 각 NH3분해 촉매의 온도를 검출하기 위한 온도 검출 수단, 및 그 산소 공급 수단이 온도가 소정의 온도 범위 이내에 있는 NH3분해 촉매(들)로 유입되는 배기가스에 산소를 공급하는 방법으로 산소 공급 수단을 제어하기 위한 선택 수단을 포함하는 내연 기관의 배기가스에 함유된 NH3성분을 분해시키는 장치가 제공된다.
본 발명의 이러한 특징에서, 하나 이상의 NH3분해 촉매가 일련의 배치로 기관의 배기가스 통로에 배치된다. 기관에서 나온 배기 가스의 온도는 그 배기가스 통로의 벽을 통한 열 소실때문에 배기가스 통로로 흘러 내려가는 배기가스만큼 낮아지기 때문에, 각 NH3분해 촉매로 유입되는 배기가스의 온도는 그 촉매의 위치에 따라 서로 다르다. 따라서, NH3분해 촉매의 온도도 서로 다르다. 선택 수단은 소정의 범위 이내의 온도를 갖는 NH3분해 촉매를 선택하며, 산소 공급 수단을 제어하여 산소가 소정의 범위 이내의 온도를 가지는 NH3 분해 촉매에 공급되도록 한다. 따라서, 산화 분위기에서 배기가스는 소정의 온도 범위 이내의 온도에서 NH3분해 촉매에 공급되며, 배기가스 중의 NH3 성분은, 기관의 출구에서 배기가스의 온도가 기관의 작동 조건의 변화 때문에 변할지라도 NH3분해 촉매에 의해서 효과적으로 분해된다.
본 발명의 또다른 특징에 따르면, 내연 기관으로부터 배출된 배기가스에 NH3를 공급하는 단계와 상기 배기가스를 소정의 온도 범위 이내의 온도와 산화 분위기에서 NH3분해 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 촉매의 온도가 소정의 온도 범위 내에 있을 때 NH3성분의 존재하에 산화 분위기에서 배기가스 증의 NOx성분을 분해하고, 촉매의 온도가 소정의 온도 범위보다 높을 때 산화 분위기에서 배기가스 중의 NH3성분을 NOx성분으로 전환시키고, 촉매의 온도가 소정의 온도범위보다 낮을 때 산화 분위기에서 배기가스 중의 NH3성분이 촉매를 통과할 수 있도록 하는 NH3분해 촉매를 사용하여 연소 배기가스 중에 있는 NOx성분을 분해시키는 방법이 제공된다.
본 발명의 이러한 특징에서, NH3분해 촉매는 온도가 소정의 온도범위 이내에 있을 때 산화 분위기에서 배기가스 중의 NOx성분을 분해시킨다. 발명의 이러한 관점에서 배기가스가 NH3분해 촉매에 투입되기 전에 NH3가 배기가스에 공급되기 때문에, 산화 분위기에서 및 소정의 온도 범위 이내의 온도에서 NH3분해 촉매로 유입되는 배기가스는 NOx및 NH3를 함유하며, 그 배기가스 중의 NOx성분은 NH3분해 촉매 사의 NH3성분과 반응하여 분해된다.
본 발명의 또다른 특징에 따르면, 내연기관의 배기 가스 통로상에 배치되며, 촉매의 온도가 소정의 온도 범위내에 있을 때 NH3성분의 존재하에 산화 분위기에서 촉매로 유입되는 배기가스 중의 NOx성분을 분해하고, 촉매의 온도가 소정의 온도 범위보다 높을 때 산화분위기에서 촉매로 유입되는 배기가스 중의 NH3성분을 NOx성분으로 전환시키고, 촉매의 온도가 소정의 온도 범위보다 낮을 때 산화 분위기에서 배기가스 중의 NH3성분이 촉매를 통과할 수 있도록 하는 NH3 분해 촉매와, NH3분해 촉매로 유입되는 배기 가스에 NH3를 공급하기 위한 NH3공급 수단및, 내연 기관으로부터 배출된 배기 가스의 온도의 변화에 무관하게 NH3분해 촉매로 유입되는 배기 가스 온도를 소정의 온도 내에서 유지하기 위한 온도 유지 수단을 포함하는 화학 양론적 공연비보다 더 높은 공연비에서 작동하는 내연 기관의 배기 가스 중의 NOx성분을 분해시키는 장치가 제공된다.
본 발명의 이러한 특징에서, 내연 기관은 희박한 공연비에서 작동하고 기관으로부터 나온 배기가스는 산화 분위기에 있다. 배기 가스가 NH3분해 촉매로 유입되기 전에 이 배기가스에 NH3가 투입된다. 또한, 배기가스 온도는 소정의 범위 이내에서 유지된다. 또한 NOx성분 및 NH3성분을 함유하는 배기가스는 산화분위기에서 및 소정의 온도 이내의 온도에서 NH3분해 촉매에 공급되며, 배기가스 중의 NOx성분은 NH3분해 촉매에서 NH3성분과 반응하여 분해된다.
본 발명의 또다른 특징에 따르면, NH3분해 촉매의 각각은 촉매의 온도가 소정의 온도 범위내에 있을 때 NH3성분의 존재하에 산화 분위기에서 촉매로 유입되는 배기가스 중의 NOx성분을 분해시키고, 촉매의 온도가 소정의 온도 범위보다 높을때 산화 분위기에서 촉매로 유입되는 배기가스 중의 NH3성분을 NOx성분으로 전환시키고, 촉매의 온도가 소정의 온도 범위보다 낮을 때 산화 분위기에서 배기가스 중의 NH3성분이 촉매를 통과할 수 있도록 하는 일렬로 배열된 배기가스 통로 내에 배치된 다수 개의 NH3분해 촉매와, 각각의 NH3분해 촉매로 유입되는 배기가스에 선택적으로 NH3를 공급하기 위한 NH3공급수단과, 각각의 NH3분해 촉매의 온도를 검출하기 위한 온도 검출 수단및, NH3공급 수단이 온도가 소정의 온도 범위 이내에 있을 때 NH3분해 촉매내로 유입되는 배기가스에 NH3를 공급하는 방법으로 NH3공급 수단을 제어하기 위한 선택 수단을 포함하는, 화학양론적 공연비 보다 더 높은 공연비에서 작동하는 내연 기관의 배기가스 중의 NOx성분을 분해시키는 장치가 제공 된다.
발명의 이러한 특징에서, 하나 이상의 NH3분해 촉매가 기관의 배기 가스 통로 상에 배치된다. 배기가스의 온도는 배기가스가 배기가스 통로로 유입되는 만큼 낮아지기 때문에, 각 NH3분해 촉매의 온도는 NH3분해 촉매의 위치에 따라 변한다. 따라서, 기관의 작동 조건의 변화 때문에 배기가스의 온도가 변화할지라도 NH3분해 촉매의 일부는 항상 소정의 온도범위에서 머무른다. 선택 수단은 NH3공급 수단을 제어하여, 소정의 범위이내의 온도를 갖는 NH3분해 촉매로 유입되는 배기가스에 NH3를 공급하도록 한다. 따라서, 소정의 범위 이내의 온도를 갖는 NH3분해 촉매에 NH3및 NOx가 함유하는 산화 분위기에서의 배기가스는 공급된다. 따라서, 배기가스 중의 NOx성분은 NH3분해 촉매에서 NH3성분과 반응하여 분해된다.
본 발명의 또다른 특징에 따르면, 내연기관의 배기 가스 통로상에 배치되고, 기관의 작동 공연비가 화학 양론적 공연비보다 낮을 때 기관으로부터 발생된 배기가스 중의 NOx성분을 NH3및 N2성분으로 전환되는 기관의 배기가스 통로상에 배치된 NH3합성 촉매 및 배기가스 통로에서 NH3합성 촉매의 하류에 배치되어, 기관의 작동 공연비가 화학양론적 공연비보다 낮을 때는 NH3합성 촉매에 의해서 생성된 NH3 성분을 흡착하고, 기관의 작동 공연비가 화학양론적 공연비보다 클 때는 상기 흡착된 NH3성분과 NOx성분을 반응시키므로써 기관으로부터 배출된 배기가스 중의 NOx를 환원시키고 NH3합성 촉매를 통과하는 NH3분해 촉매를 포함하는, 기관의 평균작동 공연비가 화학양론적 공연비보다 높은 방식으로 기관의 작동 공연비가 화학양론적 공연비 보다 높은 방식으로 기관의 작동 공연비가 화학양론적 공연비 주위에서 변동하는, 내연 기관의 배기가스 중의 NOx성분을 분해시키는 장치가 제공된다.
발명의 이러한 특징에서 기관의 작동 공연비는 화학 양론적 공연비 주위에서 변동한다. 기관 작동 공연비가 화학 양론적 공연비보다 더 낮을 때 (즉, 농후한 공기 연료 비), NOx생성 촉매는 기관으로부터 배출된 NOx성분을 NH3및 N2성분으로 전환시킨다. 따라서 MH3성분은 대기중으로 배출되지 않는다. 기관 작동 공연비가 화학양론적 공연비보다 더 높게 될 때 (즉, 희박한 공기 연료 비), 기관으로부터 배출된 NOx성분은 NH3및 N2성분으로 전환되지 않고 NH3합성촉매를 통과한다. 그러나, NH3합성촉매를 통과한 NOx성분은 NH3분해 촉매에 의해 흡수된 NH3성분을 반응시킴으로써 NH3분해 촉매에서 환원된다. 따라서, NOx및 NH3성분 모두는 대기중으로 배출되지 않는다.
본 발명의 또 다른 특징에 따르면, 기관의 평균 작동 공연비가 화학 양론적 공연비보다 높은 방식으로 기관의 작등 공연비가 화학 양론적 공연비 주위에서 변동하는 내연기관의 배기가스중의 NOx성분을 분해시키는 장치로서, 기관의 배기가스 통로상에 배치되어, 기관의 작동 공언비가 화학양론적 공연비보다 낮을 때 기관으로부터 배출된 배기가스 중의 NOx성분을 NH3및 N2성분으로 전환시키는 NH3합성 촉매와 : 배기가스 통로에서 NH3합성촉매의 하류에 배치되고, 기관의 작동 공연비가 화학양론적 공연비 보다 높을 때는 기관으로부터 배출된 배기가스중의 NOx성분을 흡수하여 NH3합성 촉매를 통과하고, 기관의 작동 공연비가 화학양론적 공연비보다 낮을때는 흡수된 NOx성분을 방출하는 NOx흡수제 및; 배기 가스 통로에서 NOx흡수제의 하류에 배치되고, 기관의 작동 공연비가 화학양론적 공연비보다 낮을 때는 NOx흡수제로부터 방출된 NOx성분을 NH3합성 촉매에 생성된 NH3성분과 반응시킴으로써 환원시키는 NH3분해 촉매를 포함하는, 내연 기관의 배기가스 중의 NOx성분을 분해시키는 장치가 제공된다.
발명의 이러한 특징에서, 기관 작동 공연비가 화학양론적 공연비보다 클 때 기관으로부터 배출된 NOx성분은 NOx흡수제에 의해서 흡수된다. 따라서 기관 작동 공연비가 화학양론적 공연비보다 클 때 NOx성분은 대기로 방출되지 않는다. 기관 작동 공연비가 화학양론적 공기 연료 비보다 낮아질 때, NOx흡수제에 의해 흡수된 NOx성분은 NOx흡수제로부터 방출된다. 그러나 기관 작동 공연비가 화학양론적 공기 연료 비보다 낮아지면, NH3합성 촉매는 기관으로부터 배출된 NOx성분을 NH3및 N2성분으로 전환시킨다. 따라서, NOx흡수제로부터 방출된 NOx성분 및 내 합성 촉매에 의해 생성된 NH3성분은 동시에 NH3분해 촉매로 유입된다. 이러한 NOx및 NH3성분은 서로 반응하여 N2와 H2O 성분을 형성한다. 따라서 NOx성분과 NH3성분 모두는 대기로 방출되지 않는다.
본 발명의 또다른 특징에 따르면, 기관의 평균 작동 공연비가 화학 양론적 공연비보다 높은 방식으로 기관의 평균 작동 공연비가 화학 양론적 공연비 주위에서 변동하는 내연기관의 배기가스중의 NOx성분을 분해시키기 위한 장치로서, 기관의 배기가스 통로 상에 배치되어, 기관의 작동 공연비가 화학양론적인 공연비보다 낮을 때 기관으로부터 배출된 배기가스 중의 NOx성분을 NH3및 N2성분으로 전환시키는 NH3합성 촉매 및; 배기가스 통로상에서 NH3합성촉매의 하류에 배치되고, 기관의 작동 공연비가 화학양론적 공연비보다 높을 때는 기관으로부터 배출된 배기가스 중의 NOx성분을 흡수하여 NH3합성 촉매를 통과하고, 기관 작동 공연비가 화학양론적 공연비보다 낮을때는 흡수된 NOx성분을 NH3합성 촉매에 의해서 생성된 NH3성분과 반응시킴으로써 환원시키는 NH3분해 촉매를 포함하는, 내연 기관의 배기가스 중의 NOx성분을 분해시키기 위한 장치가 제공된다.
발명의 이러한 특징에서 NH3분해 촉매도 기관 작동 공기 연료 비가 화학 양론적 공연비보다 클 때 NH3분해 촉매로 유입되는 배기가스 중의 NOx성분을 흡수할 수 있다. 따라서, 기관 작동 공연비가 화학양론적 공연비보다 더 높을 때 NOx성분은 대기 중으로 방출되지 않는다. 기관 작동 공연비가 화학양론적 공연비보다 더 낮을 때 NH3성분은 NH3분해 촉매의 NH3합성 촉매 하류 부문에 의해서 생성된다. 그러나, 이 NH3성분은 NH3분해 촉매에 의해 흡수된 NOx성분을 반응시킴으로써 NH3분해 촉매에서 산화된다. 따라서, NOx및 NH3는 기관 작동 공기 연료 비가 화학양론적 공기 연료 비보다 낮아질 때 대기층으로 배출되지 않는다.
이하에 설명되는 실시예에서, NH3분해 촉매는 NH3분해 촉매를 연소 배기가스로부터 NOx및 NH3를 분해하는 데에 사용된다. 따라서, NH3분해 촉매는 각 실시예를 설명하기 전에 설명된다.
본 발명의 실시예에서 NH3분해 촉매는 예를 들면 코디어라이트(cordierite)로 만들어진 벌집형태의 지지층, 및 그 벌집 지지층의 셀 표면상에 피복된 알루미나층을 사용한다. 이 담체에 있어서, 구리(Cu), 크롬(Cr), 바나듐(V), 티타늄(Tl), 철(Fe), 니켈(Nl), 코발트(Co), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 및 이리듐(Ir)과 같이 원소 주기율표에 Ⅳ그룹에 속하는 Ⅷ 그룹에 속하는 원소들로부터 선택된 적어도 하나의 물질이 촉매로서 사용된다. NH3분해 촉매는 그 NH3분해 촉매로 유입되는 배기가스중의 모든 NH3성분을 N2성분으로 전환시킬수 있지만, 배기가스는 산화 분위기에 있고, 촉매의 온도는 촉매로서 사용되는 물질에 의해서 결정된 특정온도 범위 이내에 있다. 따라서, 배기가스가 NH3성분을 함유하는 산화분위기이고 이 온도 범위 내에서 NH3분해 촉매를 통해 흐를 때 배기가스 중의 NH3성분을 함유하지 않는 NH3분해 촉매로부터 유출된다. 아래 설명에서 NH3분해 촉매가 배기가스중의 모든 NH3성분을 분해할 수 있는 이 온도 범위는 최적 온도라고 칭한다. NH3분해 촉매의 온도가 그 최적 온도 범위보다 더 높을 때 그 NH3분해 촉매로 유입되는 배기가스 중의 NH3성분은 NH3분해 촉매에 의해 산화되고 NOx 성분이 생성된다. 즉, NH3분해 촉매의 온도가 최적 온도 범위보다 높을 때, NH3성분의 산화 반응, 즉, 4NH3+ 7O2→ 4NO2+ 6H2O , 및/또는 4NH3+ 5O2→ 4NO2+ 6H2O는 NH3분해 촉매 상에서 우세하고, NH3분해 촉매로부터 유출되는 배기가스 중의 NOx성분(주로 NO 및 NO2)의 양은 증가한다.
또한 NH3분해 촉매의 온도가 최적 온도 범위보다 낮을 때 NH3성분의 산화반응이 낮아지고, NH3분해 촉매로부터 유출되는 배기가스 중의 NH3성분의 양은 증가한다.
제6도는 온도의 변화에 따른 NH3분해 촉매의 특성의 변화를 개략적으로 설명한다. 제6도는 NH3분해 촉매로 유입되는 배기가스가 산화 분위기에 있고 배기가스 중의 NH3의 농도가 일정한 수준으로 유지될 때 NH3분해 촉매의 온도에 따른 NH3분해 촉매로부터 유출되는 배기 가스 중의 NH3및 NOx성분의 농도의 변화를 나타낸다. 제6도에서 수직 축 및 수평 축은 각각 배기가스 중의 각각의 성분의 농도 및 NH3분해 촉매의 온도를 나타낸다. 제6도에서 직선 및 점선은 NH3분해 촉매로 부터 유출되는 배기가스 중의 NH3성분 및 NOx성분의 농도를 나타낸다.
제6도에 나타낸 바와 같이, NH3분해 촉매로 유입되는 배기가스 중의 NH3성분의 농도는 일정한 수준으로 유지되며, 유출 배기가스 중의 NH3성분의 농도는 실질적으로 저온 영역(제6도에서 영역 I)에서 유입 배기가스 중의 NH3의 농도와 동일하다. 이 온도 영역에서, 유출 배기가스 중의 NOx의 농도는 실질적으로 O 이다. 이것은 온도가 낮을 때(제6도에서 영역 I) 배기가스 중의 실질적으로 모든 성분이 반응없이 NH3분해 촉매를 통과함을 의미한다.
온도가 상기 저온 영역보다 더 높게 되면, 유출 배기가스 중의 NH3성분의 농도는, NOx성분의 농도가 실질적으로 동일한 동안 (제6도에서 영역 II) 증가한 온도만큼 감소한다. 즉, 이 온도 영역에서, N2성분으로 전화된 배기가스 중의 NH3성분의 양은 온도가 증가한 만큼 증가한다.
제6도 중의 영역 III에 나타낸 바와 같이, 온도가 더 증가하면, 유출 배기가스 중의 NH3성분의 농도는 더 감소하고, NH3및 NOx성분이 실질적으로 0으로 된다. 즉, 이 온도 범위(제6도에서 영역 III)에서, NH3분해 촉매로 유입되는 배기가스 중의 모든 NH3성분은 NOx성분의 형성 없이 NH3분해 촉매에 의해서 분해된다(즉, N2성분으로 전환된다).
그러나, 온도가 이 영역보다 더 높아지면, 유출 배기가스 중의 NOx성분의 농도는 온도가 증가한 만큼 증가하고 (제6도의 영역 IV), 배기가스 중의 모든 NH3성분은 고온 영역 (제6도에서 영역 V)에서 NH3분해 촉매에 의해서 NOx성분으로 전환된다.
이 명세서에서, NH3분해 촉매의 최적 온도 범위는 배기가스 중의 모든 NH3성분이 어떠한 NOx성분도 형성하지 않고, 즉 제6도의 온도 영역 III로 나타낸 온도범위와 같이, N2성분으로 전환된다.
NH3분해 촉매의 최적 온도 범위는 촉매 성분으로서 사용된 물질에 따라 변화하며, 일반적으로 예를들면 3원 환원 및 산화 촉매의 활성화 온도에 비해 비교적 저온에서 시작한다. 예를들면, 백금(Pt), 로듐(언), 팔라듐(Pd)과 같은 물질이 사용될 경우, 최적 온도 범위는 약 100℃ 내지 400℃ (백금(Pt)의 경우에 바람직하게는 100℃ 내지 300℃이고 가장 바람직하게는 100℃ 내지 250℃, 로듐(Rh) 또는 팔라듐(Pd)의 경우에 바람직하게는 150℃ 내지 400℃이고 가장 바람직하게는 150℃ 내지 300℃)이다. 또한, 구리(Cu), 크롬(Cr) 또는 철과 같은 물질이 사용될 경우, 최적 온도 범위는 약 150℃ 내지 650℃, 바람직하게는 150℃ 내지 500℃이다. 따라서. NH3분해 촉매가 두가지 촉매 성분을 사용한 혼합 화합물 형태의 촉매로서 형성된다면, 즉 백금(Pt) 과 같은 촉매 성분이 지지층의 하류부문 상에서 운반되고 크롬(Cr)과 같은 촉매성분이 지지층의 상부 부문상에서 운반된다면, NH3분해 촉매의 최적 온도 범위는 전체적으로 넓혀질 수 있다.
NH3분해 촉매가 명시된 온도범위에서만 NOx성분을 생성시키지 않고 배기 가스중의 실질적으로 모든 NH3성분을 N2성분으로 전환시키는 이유는 현재는 명백하치 않다. 그러나, 이러한 현상은 다음과 같은 이유 때문이라고 여겨진다.
NH3분해 촉매의 온도가 최적 범위에 있을 때, 상기 언급된 산화 반응 4NH3+7O2→ 4NO2+ 6 H2O 및/또는 4NH3+ 5O2→ 4NO + 6 H2O 외에도 다음의 탈질화(denitrating) 반응이 NH3분해 촉매 중에서 일어난다:
8NH3+ 6NO2→ 12H2O + 7N2
4NH3+ 4NO + O2→ 6H2O + 4N2
이러한 탈질화 반응 때문에, 산화 반응에 의해서 생성된 NOx성분은 즉시 N2성분으로 전환된다. 즉, 최적 온도 범위 이내에서, NH3분해 촉매로 유입되는 배기가스 중의 NH3의 일부는 산화 반응에 의해서 NOx로 전환되고, 이 NOx는 즉시 배기가스 중의 잔류 NH3와 반응하여 탈질화 반응에 의해서 N2로 전환된다. 이러한 순차적인 반응에 의해서, 배기가스 중의 실질적으로 모든 NH3는 촉매의 온도가 최적 온도범위 이내에 있을 때 N2로 전환된다. NH3분해 촉매의 온도가 최적온도 이상일 경우, 산화반응이 그 촉매에서 우세해지고 촉매에 의해서 산화되는 NH3의 부분은 증가한다. 따라서, 배기가스 중의 NH3성분이 부족하기 때문에 촉매 중에서 탈질화 반응은 거의 일어나지 않으며, 그 산화반응에 의해서 생성된 NOx는 탈질화반응에 의해서 환원되지 않고 NH3분해 촉매로부터 유출된다.
한편, NH3분해 촉매의 온도가 최적 온도 범위 이하일 경우, 저온이기 때문에 산화 반응은 거의 일어나지 않는다. 이것은 배기가스 중의 NOx가 부족하기 때문에 배기가스 중의 NH3가 산화되지 않고 NH3분해 촉매를 통과하기 때문이다.
상기에서 설명한 바와 같이, NH3분해 촉매의 최적 온도 범위는 NH3의 산화에 의해서 생성된 NOx가 어떠한 잔여 NOx및 NH3도 생성하지 않고 배기 가스 증의 NH3와 즉시 반응하는 방식으로 NH3의 산화반응과 NOx의 탈질화 반응이 서로 균형을 이루는 온도 범위이다. 따라서, NH3분해 촉매의 최적 온도 범위는 그 촉매의 산화능력 및 그의 온도 의존성에 의해서 결정된다. 따라서, 백금 (Pt)와 같은 높은 산화 능력을 갖는 촉매성분이 사용될 경우, 최적 온도 범위는 크롬 (Cr)과 같은 비교적 낮은 산화능력을 갖는 촉매 성분이 사용되는 경우의 것보다 낮아진다.
상기에서 설명한 바와 같이, 이 현상의 메커니즘이 완전하게 명백화될지라도, 온도가 최적 온도 범위 이내에 있을 때 산화 분위기에서 배기가스 중의 실질적으로 모든 NH3를 전환시킨다. 또한, NH3분해 촉매가 최적 온도 범위에서 사용될 경우, 다음 사실이 상기 현상과 관련됨이 밝혀졌다.
(a) NH3분해 촉매로 유입되는 배기가스가 산화 분위기에 있을 때, 즉, 배기가스의 공연비가 화학양론적 공연비에 비해 낮을 때, 배기가스 중의 실질적으로 모든 NH3가 어떠한 NOx의 생성도 없이 N2로 전환된다. 이것은 배기가스가 산화 분위기에 있을 때 (희박한 공연비) 일어나지만, 배기가스의 공연비의 희박한 정도에는 무관하다(이 명세서에서, 특정 점에서의 배기가스의 공연비는 그 점의 연소 챔버 또는 배기통로 상류부문에 공급되는 공기와 연료의 비로 정의된다. 따라서, 해당 점의 배기통로 상부부문에 공기 또는 연료가 공급되지 않는다면, 그 점에서의 배기가스의 공연비는 연소 챔버에 공급된 공기-연료 혼합물의 공연비와 동일하게 된다).
(b) NH3분해 촉매로 유입되는 배기가스가 NH3외에도 NOx를 함유할 경우, 배기가스 중의 모든 NOx및 NH3는 N2로 전환되고, 배기가스 중의 NOx성분의 농도는 O으로 될 것이다. 이 경우에, NOx성분과 NH3성분의 농도의 비는 탈질화 반응을 위해서 화학양론적일(즉, 4 : 3, 또는 1 : 1) 필요가 없다. 배기가스는 배기가스 중의 NOx(NO2및 NO)를 환원시키는 데에 필요한 양보다 더 많은 양의 NH3를 함유하는 것만이 필요하다. 상기에 설명된 바와 같이, 배기가스가 산화 분위기에 있을 때 배기가스 중의 잔여 NH3는 모두 N2로 전환되기 때문에, 이 경우에라도 NH3분해 촉매로 부터 유출되는 배기가스 중에 잔여 NH3가 포함되지 않는다.
(c) NH3분해 촉매로 유입되는 배기가스가 HC 또는 CO 성분을 함유할 때, 모든 HC 및 CO 성분은 NH3분해 촉매에 의해서 산화되지 않는다. 단, 배기가스의 공연비는 화학양론적 공연비에 비해 작으며, NH3분해 촉매로부터 유출되는 배기가스 중에 HC 및 CO 성분이 함유되지 않는다.
그러나, NH3분해 촉매로 유입되는 배기가스가 NH3및 NOx모두를 함유할 때, 제6도의 온도 영역 IV는 NH3분해 촉매로 유입되는 배기가스가 NH3성분만을 함유할 때에 비해서 더 낮은 온도 쪽으로 움직인다. 즉, 유출 배기가스 중의 NOx성분의 농도는 촉매의 농도가 증가한 만큼 증가한다. 이것은 배기 가스가 NOx외에도 NH3를 함유할 때, NH3의 산화 반응에 의해서 생성된 NOx외에도 유입 배기가스 중의 NOx가 배기가스 중의 NH3에 의해서 환원되기 때문이다. 결론적으로, NH3의 부족은 비교적 저온 영역에서 일어나기 쉽다. 따라서, NH3분해 촉매의 최적 온도 범위는 더 좁아진다.
상기 (b)에 관련하여, 바나디아-티타니아(V2O5-TiO2)형 촉매와 같은 통상의 탈질화 촉매도 특정 조건하에서 배기가스 중의 NH3및 NOx를 분해하는 능력을 갖는다. 그러나, 종래의 탈질화 촉매의 경우, NH3및 NOx의 성분의 양은 잔여 NH3및 NOx의 발생 없이 NH3를 NOx와 반응시키기 위해서 엄격하게 화학양론적이어야 한다. 즉, NO2및 NO가 배기가스 중에 함유될 때, 배기가스 중의 NH3의 양(몰수)은 잔여 NH3및 NOx의 발생 없이 NH3및 NOx를 반응시키기 위해서 배기가스 중의 NO의 몰수 및 3/4 까지 다중화된 배기가스 중의 NO2의 몰수의 합과 정확하게 동일해야 한다. 그러나, 본 발명의 실시예에서 NH3분해촉매의 경우, NH3의 양이 NOx의 양에 비해 화학양론적인 양보다 클 경우, 및 배기가스의 공연비가 적을 경우, 모든 NH3및 NOx는 잔여 NH3및 NOx의 발생 없이 N2로 전환된다. 이것은 본 발명의 NH3분해 촉매와 종래의 탈질화 촉매 사이에 주요한 차이점이다.
제6도에 설명된 바와 같이, NH3분해 촉매는 최적 온도 범위에서 배기가스중의 모든 NH3를 전환시킬지라도, 온도가 최적 온도 범위 이하일 경우, 일부 NH3는 통과한다. 저온 범위에서 NH3의 이러한 유출을 방지하기 위해서, 산성 무기 물질이 사용될 수 있다. 온도가 낮을 때, 구리(Cu), 코발트(Co), 니켈(Nl) 및 철(Fe)과 같은 천이원소의 산화물을 포함한 루이스 산 외에도, 제올라이트, 실리카(SiO2), 실리카-알루미나(SiO2-A12O3) 및 티타니아(TiO2)와 같은 브뢴스테드 산(Broensted acids)을 포함하는 산성 무기 물질이 NH3를 흡수한다는 것이 밝혀졌다. 따라서. 하나 이상의 이러한 산성 무기물질은 NH3분해 촉매의 지지층 상에서 운반될 수 있거나, 지지층 자체는 저온 범위에서 NH3의 유출을 방지하기 위해서 그러한 산성 무기 물질로 만들어진 다공성 물질에 의해서 형성될 수 있다. 이 경우에, 저온에서 N2성분으로 전환되지 않는 NH3성분은 NH3분해 촉매 중의 산성 무기 물질에 의해서 흡수되며, 저은 영역에서 NH3분해 촉매로부터 나온 NH3의 유출량은 감소될 수 있다. 산성 무기 물질에 의해서 흡수된 NH3는 NH3분해 촉매의 온도가 높아질 때, 또는 배기가스 중의 NH3의 농도가 낮아질 때 방출된다. 따라서, 그것이 산성 무기물질로부터 방출될 때, 산성 무기 물질에 의해서 흡수된 NH3는 NH3분해 촉매에 의해서 N2로 전환된다. 따라서, NH3분해 촉매로 유입되는 배기가스의 온도가 광범위한 범위에서 변화할 때, 저온 영역에서 NH3의 유출을 방지하기 위해서 이러한 산성 무기 물질을 사용하는 것이 적합하다.
다음에, NH3분해 촉매를 이용하는 본 발명의 실시예가 설명된다.
제1도는 내연 기관에 사용될 때 본 발명의 실시예를 개략적으로 설명하는 것이다. 제1도에서, 참고번호 1은 내언 기관을 나타내고, 참고번호 2는 기관 (1)의 배기가스 통로를 나타낸다. 배기가스 통로상에 상류부문 끝으로부터 3원 환원 및 산화 촉매(3), 머플러(5) 및 NH3분해 촉매 (7) 순으로 배치된다. 제6도에 있는 참고번호 9는 머플러 (5) 및 NH3분해 촉매 (7) 사이에 있는 부분에서 배기가스 통로로 공기를 주입하는 제 2 공기 공급 장치를 나타낸다.
3원 환원 및 산화 촉매 (3)는 예를들면 벌집 형태의 지지층을 사용하는 공지된 형태이다. 이 지지층 상에, 촉매 성분의 담체로서 작용하는 알루미나층이 놓여진다. 이 실시예에서, 백금 (Pt), 팔라듐 (Pd) 및 로듐 (Rh)과 같은 귀금속의 촉매 성분 및 세륨(Ce)과 같은 첨가물이 알루미나 담체에 부착된다. 잘 공지된 바와 같이, 3원 환원 및 산화 촉매(3)는 배기가스의 공연비가 화학양론적 공연비에 가까울 때 배기가스 중의 HC, CO 및 NOx성분을 효과적으로 분해시킬 수 있다. 한편. 배기가스의 공연비가 화학양론적 공연비에 비해 클 때, 3원 환원 및 산화 촉매는배기가스 중의 실질적으로 모든 NOx를 환원시키지만, 이 경우에, 배기가스 중의 NOx의 일부가 동시에 NH3로 전환된다. 즉, 3원 환원 및 산화 촉매(3)는 그 촉매로 유입되는 배기가스의 공연비가 화학양론적 공연비에 비해서 클 때 NH3합성 즉매로서 작용한다.
머플러 (5)는 배기가스를 괭창시켜 소음 압력 수준을 저하시키는 종래의 형태이며 이 실시예에서도 그것을 꽹창시킴으로써 배기가스의 온도를 감소시키는 데에 사용되었다. 또한, 머플러 (5)는 비교적 농후한 열용량을 가지기 때문에, 머플러 (5)의 하류부문에서의 배기가스의 온도의 변화는 머플러(5)의 상류부문에서 배기가스의 온도가 기관 (1)의 작동조건의 변화 때문에 변화할지라도 작게 유지될 수 있다.
앞에서 설명한 바와 같이, NH3분해 촉매 (7)는 그 촉매 (7)로 유입되는 배기가스가 산화 분위기예 있고 촉매 (7)의 온도가 최적 온도 범위 이내에 있을 때 배기가스 중의 모든 NH3를 분해시킬 수 있다. 그러나, 그 촉매의 온도가 최적 온도 범위보다 낮아지면 NH3의 유출이 일어난다. 저온 영역에서 NH3의 이러한 유출을 방지하기 위해서, NH3분해 촉매의 지지충에 산성 무기 물질을 부착하거나, 그 지지축 자체를 산성 무기물질로 만들어진 다공성 물질로 만든다.
제 2 공기 공급 장치 (9)는 공기 핌프와 같은 가압된 공기 공급원 (9a). NH3분해 촉매 (7)의 배기가스 통로 상류부문으로 공기를 주입하기 위한 노즐 (10) 및, 공기 공급원 (9a) 및 노즐 (10)을 연결하는 배관 상에 배치된 차단 밸브 (11)를 포함한다. 후술하는 바와 같이, 노즐 (10)로부터 주입된 공기의 양을 조정할 수 있는 흐름 제어 밸브가 차단밸브 (11) 대신에 사용될 수 있다.
이 실시예에서, 내연 기관 (1)은 화학양론적 공연비에 가까운 공연비에서 작동하며, 기관 (1)으로부터 나온 배기가스의 공연비는 통상 화학양론적 공연비에서 유지된다. 공연비가 화학양론적 비에 가까울 때 3원 환원 및 산화 촉매 (3)은 높은 효율에서 배기가스 중의 HC, CO 및 NOx성분을 분해할 수 있기 때문에, 3원 환원 및 산화 촉매 (3)으로부터 유출된 배기가스는 통상 HC, CO 및 NOx성분을 함유하지 않는다. 그러나, 기관 (1)의 작동 공연비가 화학양론적 공연비 가까이에 유지될지라도 배기가스의 공연비는 기관의 작동 공연비의 변동 때문에 화학양론적 공연비에 비해 크게 된다. 그러한 경우에, 배기가스 중의 NOx의 일부가 3원 환원 및 산화 촉매 (3)에 의해서 NH3로 전환된다. 따라서, 3원 환원 및 산화 촉매 (3)로부터 유출되는 배기가스는 종종 작은 양의 NH3를 함유한다.
이 실시예에서, NH3분해 촉매 (7)는 3원 환원 및 산화 촉매 (3)에서 형성된 NH3를 분해시키기 위해 3원 환원 및 산화 촉매 (3)의 배기가스 통과 하류부문 상에 배치된다. 즉, 3원 환원 및 산화 촉매 (3)로부터 유출되는 배기가스는 배기가스 통로 (2) 아래로 흐르고 머플러 (5)를 통과한다. 또한, 제2 공기 공급 장치에 의해서 NH3분해 촉매 (7)로 유입되기 전에 공기가 배기가스에 투입된다. 기관 (1)의 출구에서 배출가스의 온도는 NH3분해 촉매 (7)의 최적 온도 범위 이상이다. 그러나, 배기가스의 온도는 배기가스가 배기가스 통로 (2)의 벽을 통한 열 손실 때문에 배기 가스 통로 아래로 흐르는 만큼 저하된다. 또한, 머플러 (5)를 통과할 때. 배기가스의 온도는 머플러 (5)에 의해서 냉각된다. 따라서, 그것이 NH3분해 족매(7)에 도달하면, 배기가스의 온도는 기관 (1)의 출구에서의 온도보다 더 낮아지게 된다. 이 실시예에서, 머플러 (5) 의 용량 뿐만 아니라 기관(1)과 NH3분해 촉매(7) 사이의 배기가스 통로의 길이는 기관 (1)이 최대 배기 온도 조건에서 작동할 때라도 NH3분해 촉매 (7)의 입구에서의 배기가스의 온도가 최적 온도 범위에 떨어지게 되는 방식으로 결정된다. 이러한 배열에 의해서, NH3분해 촉매 (7)로 유입되는 배기가스의 온도 및 NH3분해 촉매 (7)의 온도는 기관 (1)의 작동 조건의 변화에도 불구하고 최적 온도 범위 이내에서 항상 유지된다.
또한, NH3분해 촉매 (7)로 유입되는 배기가스의 공연비는 제2 공기 공급장치 (9)로부터 공기를 공급함으로써 조정되어 배기가스의 공연비는 화학양론적 공연비에 비해 적어진다. 위에서 설명한 바와 같이, NH3분해 촉매 (7)로 유입되는 배기가스는 산화 분위기에 있을 때(즉, 희박한 공연비에 있을 때), NH3분해 촉매(7)는 배기가스의 공연비가 적음에도 불구하고 배기가스 중의 실질적으로 모든 NH3를 분해할 수 있다. 따라서, 이 실시예에서 NH3분해 촉매 (7)로 유입되는 배기가스의 공연비를 엄격하게 제어하기 위해서 제2 공기 공급 장치 (9)로부터 공급된 공기의 양을 제어할 필요는 없다. 제 2 공기 공급 장치 (9)로부터 공급된 공기의 양은 기관의 작동 공연비가 화학양론적 공연비에 비해 농후한 공연비로 변동할 때 일지라도 화학양론적 공연비에 비해 희박한 공연비 쪽에서 H3분해 촉매 (7)로 유입되는 배기가스의 공연비를 유지할 수 있는 양으로 정해진다. 상기에 설명한 배치에 의해서, NH3분해 촉매 (7)에 공급된 배기가스는 항상 산화 분위기이고 최적 온도 이내의 온도를 갖는다. 또한, NH3가 3원 환원 및 산화 촉매 (3)에서 형성될지라도 NH3는 NH3분해 촉매 (7)에 의해서 완전히 분해된다. 또한, 배기가스의 공연비가 많아지면, 3원 환원 및 산화 촉매 (3)의 배기가스 중의 HC 및 CO 성분을 분해시키는 능력은 감소한다. 그러나, 본 실시예에 따라, 3원 환원 및 산화 촉매 (3)를 통과하는 HC 및 CO 성분은 또한 NH3분해 촉매 (7)에 의해서도 분해된다. 따라서, 본 발명의 실시예에 따라, 기관의 작동 공연비가 농후한 쪽으로 변동할 때 HC, CO 및 NH3성분의 방출의 증가는 방지될 수 있다.
이 실시예에서 머플러 (5)에 의한 냉각 및 배기가스 통로 (2)의 벽으로부터의 열 손실에 의해서 배기가스의 온도가 조정되더라도, 배기가스의 온도를 조정하는 또다른 수단이 상용될 수 있다. 예를들면, 머플러 (5) 대신에 배기가스 통로(2)의 외벽에 열 방사핀이 배치되거나, 다른 방법으로는 배기가스 통로 (2)의 냉각능력을 증가시키기 위해서 배기가스 통로 (2)의 벽이 물로 냉각된다. 또한, 제2공기 공급 장치 (9)로부터 공급된 공기의 양은 이 실시예의 차단 밸브 (11) 대신에 흐름제어 밸브를 사용함으로써 최적 온도 범위 이내에서 NH3분해 촉매 (7)로 유입되는 배기가스의 온도를 유지하기 위해서 배기가스의 온도에 따라 변화될 수 있다. 또한, 배기가스 통로 벽을 냉각시키기 위한 냉각수의 흐름양 또는 제 2 공기 공급장치로부터 공급된 공기의 양은 NH3분해 촉매의 온도가 최적 온도 범위 이내에 유지되는 방식으로 NH3분해 촉매 (7)의 촉매 베드를 검출하는 온도 센서의 출력 신호에 따라 피드백 제어된다.
상기 실시예에서, 기관 (1)의 작동 공연비가 화학양론적 공연비에 비해 희박한 공연비로 변동된다면, 3원 환원 및 산화 촉매 (3)에서 NH3는 형성되지 않으며, NOx를 환원시키기 위한 3원 환원 및 산화 촉매의 능력도 감소한다. 이 경우에, NOx를 함유하지만 NH3를 함유하지 않는 배기가스는 NH3분해 촉매 (7)로 유입된다. 이것은 배기가스 중의 NOx가 환원되지 않고 NH3분해 촉매 (7)를 통과하도록 한다. 따라서, 작동 공연비가 적어질 때 NOx의 방출을 방지하기 위해서 희박한 공연비의 배기가스 중의 NOx를 흡수할 수 있는 NOx흡수제, 또는 산화 분위기에서 조차도 배기가스 중의 NOx를 선택적으로 환원시키는 능력을 갖는 NOx환원 촉매는 3원 환원 및 산화 촉매 (3)와 NH3분해 촉매 (7) 사이에 있는 배기가스 통로 (2) 상에 배치된다. 제7도는 NOx흡수제 또는 NOx환원 촉매가 3원 환원 및 산화 촉매 (3)와 NH3분해 촉매 (7) 사이에 있는 배기가스 통로 (2) 상에 배치되는 본 발명의 실시예를 나타낸 것이다. 제7도에서, 제1도에서와 동일한 도면부호는 동일한 것을 나타낸다. 제7도에서 참고 번호 8은 3원 환원 및 산화 촉매 (3)와 NH3분해 촉매 (7) 사이에 있는 배기가스 통로 상에 배치된 NOx흡수제또는 NOx환원 촉매를 나타낸다 (제7도에서, NOx흡수제(8) 또는 NOx환원 촉매는 3원 환원 및 산화 촉매 (3)와 머플러(5) 사이에 배치된다. 그러나, NOx흡수제(8) 또는 NOx환원 촉매는 머플러 (5)와 NH3분해 촉매 (7) 사이에 배치될 수도 있다). 이러한 실시예에서, 기관의 작동 공연비가 희박한 쪽으로 변동되면, 3원 환원 및 산화 촉매 (7)는 NOx흡수제(8)에 의해서 흡수되거나 NOx환원 촉매 (8)에 의해서 환원된다. 따라서, 기관의 작동 공연비가 희박한 공연비 쪽으로 변동할때라도 NH3분해 촉매 (7)로 유입되는 배기가스에 NOx가 함유되지 않는다. 이 실시예에서 NOx흡수제(8)가 별도로 배기가스 통로(2) 상에 배치될지라도, 지지층 및 NH3분해 촉매의 지지층에 NOx의 흡수 및 방출 능력을 제공할 수 있다. 이것은 촉매 성분 외에도 NH3분해 촉매 (7)의 지지층에 NOx흡수 물질(이후에 설명됨)을 부착함으로써 수행된다.
NOx흡수제 및 NOx환원 촉매는 이후에 상세하게 설명될 것이다.
다음에, 본 발명의 또다른 실시예가 설명된다. 앞의 실시예에서 기관 (1)이 화학양론적인 공연비 근처에서 작동했지만, 이 실시예의 기관은 과도한 공기 비 λ가 0. 95 내지 0. 98의 범위로 떨어지는 방식으로 약간 높은 공연비에서 작동한다. 본 실시예의 장치의 구성이 앞의 실시예의 것과 동일하기 때문에, 본 실시예도 제1도를 참고하여 설명된다.
앞의 실시예에서, 기관(1)의 작동 공연비는 작동 조건의 변화에 의한 농후한 공연비로 뿐만 아니라 희박한 공연비로 변동된다. 기관의 작동 공연비가 적어지면, 배기가스 중의 NOx성분은 환원되지 않고 3원 환원 및 산화 촉매(3)를 통과한다. 또한, 배기가스의 공연비가 적을 때 3원 환원 및 산화 촉매(3)는 NH3를 생성하지 않기 때문에, NH3분해 촉매(7)는 배기가스 중의 NOx성분을 분해시킬 수 없다. 이것을 방지하기 위해서, 이 실시예 중의 기관(l)은 약간 높은 공연비에서 작동하여 기관(1)의 작동 공연비가 다소 크게 변동할 때조차도 작동 공연비가 화학양론적 공연비에 비해 적어지지 않게 된다.
기관(1)은 정상 작동에서 농후한 공연비에서 작동하기 때문에, 기관 (1)의 정상 작동중 3원 환원 및 산화 촉매(3)에서 NH3가 형성되고, 배기가스 중의 HC, CO 성분의 양도 이 실시예의 기관(1)의 정상 작동에서 증가한다. 그러나, 3원 환원 및 산화 촉매(3)를 통과하는 3원 환원 및 산화 촉매(3) 및 HC, CO 성분에서 형성된 NH3는 이 실시예에서 NH3분해 촉매(7)에 의해서 분해된다. 따라서, HC 및 CO 외에도 NH3의 방출은 이 실시예에서 일어나지 않는다. 상기에서 설명한 바와 같이, 본 실시예에 따라, NH3, HC 및 CO 성분은 약간 농후한 공연비에서 기관(1)을 작동하여 환원된다.
다음에, 또다른 실시예가 제2도를 참조하여 설명된다.
제2도에서, 제1도에서와 동일한 참고번호는 동일한 것을 나타낸다. 제2도에 있는 실시예는 NOx흡수제(8)가 NH3분해 촉매(7)의 배기가스 통로(2) 하류부문 상에 배치되는 제1도에 실시예와 다르다. NOx흡수제(8)는 배기가스의 공연비가 화학양론적인 공연비에 비해 희박한 경우 배기가스 중의 NOx를 흡수한다. 이 실시예의 NOx흡수제(8)는 예를들면 담체로서 알루미나, 이 담체상에 백금(Pt). 로듐(Rh)과 같은 귀금속, 칼륨(K), 나트륨(Na), 리튬(Li) 및 세슘(Cs)와 같은 알칼리금속; 바륨(Ba) 및 칼슘(Ca)과 같은 알칼리 토금속; 및 란탄(La)와 같은 희토류 금속으로부터 선택된 적어도 하나의 물질이 담지된다. NOx흡수제(8)는 배기가스의 공연비가 적을 때 NOx를 흡수하며, NOx흡수제를 흐르는 배기가스의 산소 농도가 적어질 때 흡수된 NOx를 방출한다.
NOx흡수제의 이러한 흡수 및 방출작용의 메카니즘은 현재까지는 명백하지 않지만, 그 흡수 및 방출 작용은 다음과 같은 메카니즘에 의해서 수행되는 것으로 여겨진다. 백금(Pt) 및 바륨(Ba)이 담체상에 담지되는 경우에 대해서 예로서 NOx흡수제의 흡수 및 방출 작용의 다음과 같은 메카니즘이 설명되지만, 다른 귀금속, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 희토류 금속이 사용될지라도 유사한 메카니즘이 적용되는 것으로 고려된다.
즉, 배기가스의 O2의 농도가 증가하면, 즉, 배기가스의 공연비가 적어지면, 배기가스 중의 산소(O2)량은 O2 -또는 O2-의 형태로 백금(Pt)의 표면상에 증착된다. 배기가스 중의 NO는 백금의 표면상에서 O2 -또는 O2-와 반응하고 NO2(2NO + O2→2NO2)로 된다. 다음에, 배기가스 중의 NO2및 백금(Pt) 상에서 생성된 NO2는 백금 표면상에서 더 산화하고, 바륨 산화물과 결합하고 질산 이온(NO3 -)의 형태로 흡수제 중에 확산되는 동안 NOx흡수제로 흡수된다. 따라서, 배기가스의 공연비가 적으면 배기가스는 NOx흡수제(8)에 의해서 흡수된다.
반면, 배기가스 중의 산소 농도가 낮아지면, 즉, 배기가스의 공연비가 커지면, 백금(Pt)의 표면상에 NO2의 생성은 낮아지고 그 반응은 반대 방향으로 (NO3 -→NO2) 진행하며, 따라서 흡수제 중의 질산 이온(NO3 -)는 NOx흡수제(8)로부터 NO2의 형태로 방출된다.
이 경우에, NH3및 CO와 같은 환원 물질, 또는 HC CO2와 같은 물질이 배기가스 중에 존재하면, 방출된 NOx가 이러한 성분에 의해서 백금(Pt)상에서 환원된다. 즉, NOx흡수제(8)는 배기가스의 공연비가 적을 때 배기가스 중의 NOx는 NOx흡수제에 의해서 흡수되고 배기가스의 공연비가 커지면 NOx로부터 방출되는 배기가스 중의 NOx의 흡수 및 방출 작용을 수행한다.
제6도에 설명된 바와 같이, NH3분해촉매(7)는 온도가 최적 온도보다 더 커지면 배기가스 중의 NH3를 전환시킨다. 따라서, 기관(1)의 출구에서 배기가스 온도는 기관(1)의 극단 작동 조건에서 매우 높게 된다면, 머플러(5)와 같은 온도 유지수단은 NH3분해 촉매(7)의 최적 온도 범위까지 배기가스 온도를 저하시키기에 불충분하다. 이러한 경우에, NH3분해 촉매(7)로 유입되는 배기가스의 온도는 최적 온도 범위를 초과하기 때문에, NOx는 NH3분해 촉매(7)에서 형성되고 대기 중으로 방출된다.
이 실시예에서, NOx흡수제(8)는 극단적으로 높은 배기가스 온도 조건에서 NOx의 방출을 방지하기 위해서 NH3분해촉매(7)의 배기가스 통로(2) 하류부문 상에 배치된다. NOx흡수제(8)는 산화 분위기에서 배기가스 중의 NOx를 흡수하기 때문에, NH3분해 촉매(7)에서 형성된 NOx는 NOx흡수제(8)에 의해서 흡수되며, NOx가 대기 중으로 방출하지 않는다.
상기 설명된 바와 같이, 본 실시예에 따라, 배기가스 온도가 아주 높을 때일지라도 배기 방출은 항상 유지될 수 있다.
상기 실시예에서 NOx흡수제(8)가 별도로 배기가스 통로(2)상에 배치될지라도 NH3분해촉매의 지지층에 대한 NOx의 흡수 및 방출 능력을 제공할 수 있다. 이것은 촉매 성분 외에도 NH3분해 촉매(7)의 지지층에 알칼리 금속 및 알칼리 토금속과 같은 NOx흡수 물질을 부착함으로써 달성된다.
다음에, 본 발명의 또다른 실시예가 설명된다. 이 실시예에서, 제2도의 NOx흡수제(8) 대신에 NH3분해촉매(7)의 배기가스 통과 하류 부문 상에 NOx환원 촉매가 배치된다. 이 실시예의 또다른 구성은 제2도에서와 같다. 따라서, 도면에 의한 이 실시예의 설명은 하지 않는다.
이 실시예에서, NOx환원 촉매는 예를들면 제올라이트 ZSM-5로 이루어진 지지층을 가지며, 구리(Cu) 및 철(Fe)과 같은 금속이 이온 교환 방법에 의해서 지지층에 부착된다. 별법으로는, 모데나이트와 같은 제울라이트 및 그 위에 부착된 백금(Pt)과 같은 귀금속이 NOx 환원 촉매로서 사용될 수 있다. NOx 환원 촉매는 다공성 제울라이트의 기공에 있는 배기가스 중의 NH3, HC 및 CO를 포획하고 산화 분위기에서라도 이렇게 포획된 성분을 사용하여 배기가스 중의 NOx를 환원시킨다.
이 실시예에서, 배기가스 온도가 배기가스 중의 HC 및 CO 성분 외에도 최적의 온도 범위 이하일 경우, 제2도의 NH3분해 촉매의 하류 부문에 있는 NOx환원 촉매는 NH3분해 촉매를 통과하는 배기가스 중의 NH3성분을 호획한다. 또한, 배기가스 온도가 최적 온도 범위 이상일 경우, NOx환원 촉매는 NH3, HC 및 CO 성분을 사용하여 NH3분해 촉매에서 형성된 NOx를 선택적으로 환원시킨다. 따라서, 본 실시예에 따라, 높은 배기가스 온도 조건에 있는 NH3분해 촉매에서 형성된 NOx는 대기중으로 방출되지 않으며 배기 방출은 항상 기관의 작동 조건의 변화에 무관하게 낮은 수준에서 유지된다.
본 발명의 다음의 또다른 실시예는 제3도를 참조하면서 설명묀다. 제3도에서, 제1도에서와 동일한 참고번호는 동일한 것을 나타낸다.
이 실시예에서, 제1도에서의 머플러(5)와 같은 배기가스를 냉각시키는 수단은 사용되지 않는다. 또한, 다수개의 NH3분해 촉매는 3원 환원 및 산화 촉매(3)의 배기가스 통로(2) 하류부문 상에 배치된다(제3도는 세 가지 NH3분해 촉매(7a 내지 7c)가 사용되는 경우를 나타낸다). 또한, 이 실시예에서, 제2 공기 공급 장치(9)는 각각이 각 NH3분해 촉매(7a 내지 7c)의 입구에서 배기가스 통로(2)에 다수개의 배치된 노즐(10a 내지 10c)을 갖는다. 제3도 중의 참고번호(30)는 기관(1)의 제어 회로를 나타낸다. 제어 회로(30)는 예를들면 공지된 형태의 마이크로 컴퓨터를 포함할 수 있으며, 연료 주입 제어 및 점화 시간 제어와 같은 기관(1)의 기본적인 제어를 수행한다. 이 실시예에서, 제어 회로(30)는 또한 최적 온도 범위에 있는 NH3분해에 공기를 공급하기 위해 기관(1)로부터 방출된 배기가스에 따른 제2공기 공급 장치(9)의 노즐을 선택하는 선택수단으로서의 역할을 한다. 이러한 제어를 수행하기 위해서, 기관(1)의 입구 공기 유량 및 유속과 같은 기관(1)의 작동 조건을 나타내는 신호가 도면에 나타내지 않은 각 센서로부터 제어 회로(30)에 공급된다. 또한, 제어회로(30)는 이러한 차단 밸브의 작동을 제어하기 위하여 가압된 공기 공급원(9a) 및 각 노즐(10a 내지 10c)에 연결하는 배관에 배치되는 차단밸브(11a 내지 11c)에 연결된다.
배기가스의 온도는 기관(1)의 작동중 통로 벽을 통한 열 손실에 의한 배기가스 통로(2) 아래로 흐르는 만큼 저하된다. 다수개의 NH3분해 촉매가 이 실시예에서 일련의 배기가스 통로(2)상에 배치되기 때문에, 각 NH3분해 촉매로 흐르는 배기가스의 온도는 서로 다르다. 따라서, 각 NH3분해 촉매의 온도도 이 실시예에서 서로와 다르다. 또한, 기관(1)과 각 NH3분해 촉매 사이에 있는 배기가스 통로(2)의 길이는 적어도 하나의 NH3분해 촉매의 온도가 기관(1)의 전체 작동 범위를 통해서 최적의 온도에 떨어지는 방식으로 결정된다. 즉, 적어도 하나의 NH3분해 촉매는 기관(1)의 작동 조건의 변화에도 불구하고 이 실시예에서 최적의 온도 범위 이내의 온도에서 유지된다.
기관(1)의 작동중, 제어회로(3O)는 기관의 작동 조건에 기초해서 각각의 NH3분해 촉매의 온도를 결정하며, NH3분해 촉매(들)의 입구에서 노즐에 연결된 차단 밸브를 활성화시킴으로써 최적 온도 범위 이내의 온도를 갖는 NH3분해 촉매(들)에 공기를 공급한다. 따라서, 제2 공기는 최적 온도 범위 이내의 온도를 갖는 NH3분해 촉매(들)에만 공급된다. 각 NH3분해 촉매의 온도는 기관(1)의 출구에서 배기가스의 온도(즉, 기관 부하) 및 배기가스 유량(즉, 기관 속도)에 따라 변화한다. 이 실시예에서, 각 NH3분해 촉매의 온도는 다양한 기관 부하 및 속도 조건 하에서 실제기관을 사용하여 미리 측정되며, 공기가 공급되는 NH3분해 촉매(즉, 최적 온도범위 이내의 온도를 갖는 NH3) 분해 촉매는 기관 부하 및 속도에 따라 미리 정해지고 제어 회로(30)의 메모리에 저장된다. 제어 회로(30)는 기관 작동중의 기관 부하 및 속도에 따라 공기가 공급되어야 하는 NH3분해 촉매를 결정하며, 그러한 NH3분해 촉매의 입구에서 공기 노즐에 연결된 차단 밸브를 개방한다.
따라서, 본 실시예에 따라, 배기가스 중의 NOx및 NH3는 최적 온도 범위 이내의 온도를 갖는 NH3분해 촉매를 사용하여 기관의 출구에서 배기가스 온도에서의 변화에도 불구하고 효과적으로 분해된다. 또한, 백금(Pt), 로듐(Rh) 및 팔라듐(Pd)와 같은 귀금속인 NH3분해 촉매의 촉매 성분은 온도가 최적 온도 범위보다 높을 경우 3원 환원 및 산화 촉매로서 작용하기도 하는 것으로 알려져 있다. 따라서, 이러한 귀금속 촉매 성분은 상류에 위치한 NH3분해 촉매(예를들면, 제3도의 NH3분해 촉매 7a 및 7b)에 사용될 수 있다. 이 경우에, 상류 NH3분해 촉매는 상류 NH3분해 촉매의 온도가 최적 온도 범위보다 높을 때 보충의 3원 환원 및 산화 촉매로서 작용하며, 배기가스 중의 NH3및 NOx는 하류에 위치한 NH3분해 촉매에 의해서 분해된다.
세가지 NH3분해 촉매가 본 실시예에 사용되지만, NH3분해 촉매의 수는 기관의 종류 및 배기가스 시스템의 배치에 따라 두 가지 이상의 NH3분해 촉매가 사용될 수 있다. 또한, NH3분해 촉매에 사용된 촉매 성분은 모든 NH3분해 촉매일 수 있거나, 각 NH3분해 촉매에 대해 다른 성분이 사용될 수 있다. 또한, 제1도에서 실시예에서 사용된 머플러(5)와 같은 배기가스 냉각 수단이 또한 이 실시예에서 배기가스 온도를 저하시키기 위해서 사용될 수 있다.
제어 회로(30)는 기관(1)의 작동 조건에 기초해서 최적의 온도 범위 이내의 온도를 갖는 NH3분해 촉매를 선택하지만, NH3분해 촉매는 각 NH3분해 촉매의 입구에서 배기가스 통로 상에 배치된 온도 센서에 의해서 또는 각 NH3분해 촉매에 기초한 촉매 상에 배치된 온도 센서에 의해서 측정된 실제 온도에 기초해서 선택될 수 도 있다.
다음에, 본 발명의 또다른 실시예가 제4도를 참고하면서 설명된다. 상기에 설명된 실시예에서, 본 발명은 내연 기관이 화학양론적 공연비에 가까운 공연비 또는 화학양론적 공연비보다 낮은(즉, 농후한 공연비) 공연비에서 작동하는 시스템에 적용된다. 그러나 이 실시예에서, 본 발명은 화학양론적 공연비보다 높은 공연비에서 작동되는 (소위 린번(lean burn) 기관)에 적용된다.
제4도에서, 참고번호 41 은 화학양론적 공연비보다 높은 공연비에서 작동하는 린번 기관을 나타내고, 42 는 기관(41)의 배기가스 통로를 나타낸다. 제1도의 머플러(5) 및 NH3분해 촉매(7)와 유사한 머플러(45) 및 NH3분해 촉매(47)는 각각 배기가스 통로(42)상에 배치된다. 그러나, 제5도에 나타난 3원 환원 및 산화 촉매(3)는 이 실시예에서 제공되지 않는다. 또한 가스 또는 액체 NH3를 함유하는 병과 같은 NH3공급원(49a) 및 제1도에 나타낸 것과 유사한 노즐(50) 및 차단 밸브(51)를 포함하는 NH3공급장치(49)가 이 실시에서 제공된다.
이 실시예에서, 린번 기관(41)으로부터 산화 분위기에서 배기가스가 머플러(45)에 의해서 냉각되며 최적온도 범위이내의 온도에서 NH 분해 촉매(47)로 유입된다. 또한 NH3는 NH3분해 촉매(47)의 부분 상류부문에서 배기가스에 투입된다. 린번 기관(41)으로부터 나온 배기가스는 비교적 많은 양의 NOx를 함유한다. 따라서, NH3분해 촉매로 유입되는 배기가스는 산화 분위기 및 최적 온도 범위이내의 온도가 되도록 조정된다. 또한, 배기가스는 NOx및 NH3를 함유한다. 따라서, 배기가스중의 NOx및 NH3분해 촉매(47)에 의해서 완전히 분해된다.
상기에 설명된 바와 같이, 3원 환원 및 산화 촉매의 NOx환원 능력은 배기가스가 산화 분위기에 있을 때 매우 적어진다. 따라서, 3원 환원 및 산화 촉매를 사용한 린번 기관의 배기가스중의 NOx를 분해시키기는 어렵다. 그러나 본 발명에 따라, 저품질의 연소 기관으로부터 배출된 배기가스중의 NOx는 NH3분해 촉매(47)에 의해서 완전히 분해될수 있다. 또한 배기가스에 NH3성분을 첨가하고 통상의 바나디아-티타니아(V2O5-TiO2)형 탈질화 촉매를 사용하여 산화분위기에서의 배기가스중의 NOx를 분해시키는 방법은 당 업계에 공지되어 있다. 상기 통상의 방법에서, NOx및 NH3는 탈질화 반응(8NH3+6NO2→12H2O +7N2및/또는 4NH3+4NO2+O2→ 6H2O +4N2)에 의해서 N2및 H2O로 전환된다. 그러나, 통상의 방법에서 NOx성분 및 NH3성분의 양은 상기 설명한 바와 같이 잔여 NOx및 NH3생성 없이 NOx를 NH3와 반응시키기 위해서 NOx와 NH3의 몰수의 비가 정확하게 화학양론적(4 : 3 또는 1 : l)이도록 조정되어야 한다.
그러나, 기관의 실제작동시, 배기가스 중의 NOx성분의 농도는 기관의 작동조건에 따라 광범위하게 다양하며, 배기가스 중의 NOx의 농도에 따라 배기가스에 첨가된 NH3의 양을 조절하기는 어렵다. 따라서, 종래의 방법이 실제기관에 사용된다면, 어떤 경우에는 NOx및 NH3가 대기중으로 방출될 것이다.
그러나, 이 실시예에서 NH3분해 촉매(47)의 경우에, 배기가스가 산화분위기에 있는 한 그 NH3분해 촉매는 배기가스 중의 모든 NH3를 전환시킬 수 있기 때문에 배기가스에 투입된 NH3의 양을 엄격하게 조절할 필요가 없다. 이 실시예에서는, 배기가스에 투입된 NH3의 양은 산화 분위기에서 배기가스를 유지하는 동안 배기가스 중의 모든 NOx를 환원시킬 만큼 충분히 크기만 하면 된다. 따라서, 본 실시예에 따라, 린번 기관의 배기가스 중의 NOx는 NH3의 방출을 방지하면서 NH3공급장치(49)의 단순한 조절에 의해서 완전히 분해될 수 있다.
제5도는 제3도의 실시예와 유사한 본 발명의 또다른 실시예를 보여준다. 이 실시예에서는, 다수개의 NH3분해 촉매(제5도의 47a 내지 47c) 및 NH3공급 노즐(제5도의 50a 및 50c)은 배기가스 통로(42)상에 배치된다. 제3도의 실시예와 마찬가지로, 제어 회로(30)는 기관(41)의 작동조건에 따라 최적 온도 범위에 있는 NH3분해 촉매를 선택하고, NH3분해 촉매의 입구에 위치한 NH3노즐을 통해서 NH3분해 촉매에 NH3를 공급한다. 본 실시예는 실질적으로 제3도의 실시예와 동일하므로, 여기에서 상세하게 설명하지 않는다.
상기의 설명으로부터, 본 발명에 따라, 연소 배기 가스에 함유된 NOx성분은 NH3분해 촉매에 의해서 효과적으로 분해될 수 있다는 것이 이해될 것이다. 본 발명이 내연 기관에 적용되는 실시예들을 사용하여 본발명을 설명하였지만, 본 발명의 출원은 내연 기관에 한정되지 않는다. 본 발명은 또한 내연 기관 외에 다른 연소 장치로부터 방출된 배기가스 중의 NOx및 NH3성분을 분해하기 위해서 사용될 수 있다. 즉, 본 발명은 예를들면, 연소 배기가스를 방출하는 보일러, 로(furnaces) 등에도 적용될 수 있다.

Claims (38)

  1. (정정)
    NH3성분을 함유하는 연소 배기 가스를 소정의 범위 이내 온도의 산화 분위기에서 NH3분해 촉매에 접촉시키므로써 연소 배기 가스 중의 NH3성분을 분해시키는 방법으로서,
    상기 NH3분해 촉매는, 그 온도가 소정의 범위에 있을 때 배기 가스 중의 NH3성분을 산화 분위기에서 분해하고, 촉매의 온도가 소정의 온도 범위보다 높을 때는 배기 가스 중의 NH3성분을 산화 분위기에서 NOx성분으로 전환시키며, 촉매의 온도가 소정의 온도 범위보다 낮을 때는 배기 가스 중의 NH3성분이 산화 분위기에서 그 촉매를 통과할 수 있도록 하는 것을 특징으로 하는 NH3성분 분해 방법.
  2. (정정)
    제1 항에 있어서,
    내연 기관의 배기가스를 환원 분위기에서 NH3합성 촉매와 접촉시켜 배기 가스중의 NOx성분을 환원 분위기에서 NH3성분으로 전환시키는 단계와,
    상기 배기가스를 NH3합성 촉매와의 접촉후 산화 분위기에서 소정의 온도 범위 내에 있도록 상태 조정하는 단계 및,
    그 분위기 및 온도가 조정된 배기 가스를 NH3분해 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하며, 상기 분해 촉매는 그 온도가 소정의 온도 범위에 있을 때 배기 가스 중의 NH3성분을 산화 분위기에서 분해시키고, 촉매의 온도가 소정의 온도 범위보다 높을 때는 배기 가스 중의 NH3성분을 산화 분위기에서 NOx성분으로 전환시키며, 촉매의 온도가 소정의 온도 범위보다 낮을 때는 배기 가스 중의 NH3성분이 산화 분위기에서 촉매를 통과할 수 있도록 하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. (정정)
    제2항에 있어서,
    상기 내연 기관은 화학양론적 공언비에 가까운 공연비에서 작동하고. 3원 환원 및 산화 촉매가 상기 NH3합성 촉매로서 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  4. (정정)
    제2항에 있어서,
    상기 내연 기관은 화학양론적 공연비보다 낮은 공연비로 작동되고, 3원 환원 및 산화 촉매가 NH3합성 촉매로서 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  5. (정정)
    제2항에 있어서,
    산화 분위기에서 배기가스 중의 NOx성분을 흡수하는 NOx흡수제를 추가로 사용하고, 배기가스가 NH3합성 촉매와 접촉한 후 NH3분해 촉매와 접촉하기 전에 상기 배기 가스를 NOx환원 촉매에 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. (정정)
    제2항에 있어서,
    산화 분위기에서 배기가스 중의 NOx성분을 선택적으로 환원시키는 NOx환원촉매를 추가로 사용하고, 배기가스가 NH3합성 촉매와 접촉한 후 NH3분해 촉매와 접촉하기 전에 상기 배기가스를 NOx환원 촉매에 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. (정정)
    내연기관의 배기가스에 함유된 NH3성분을 분해시키기 위한 장치로서,
    내연기관의 배기가스 통로에 배치되고, 그 온도가 소정의 온도 범위에 있을 때 산화 분위기에서 촉매로 유입되는 배기가스 중의 NH3성분을 분해하고 촉매의 온도가 소정의 온도 범위보다 높을 때 산화 분위기에서 촉매로 유입되는 배기 가스중의 NH3성분을 NOx성분으로 전환시키고 촉매의 온도가 소정의 온도 범위보다 낮을 때 산화 분위기에서 배기가스 중의 NH3성분이 그 촉매를 통과할 수 있도록 하는 NH3분해 촉매와;
    NH3분해 촉매로 유입되는 배기 가스에 산소를 공급하여 산화 분위기가 되도록 하는 산소 공급 수단 및;
    내연 기관으로부터 배출된 배기가스의 온도 변화에 무관하게 NH3분해 촉매로 유입되는 배기가스의 온도를 소정의 온도 범위 내로 유지하기 위한 온도 유지수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 내연 기관의 배기가스에 함유된 NH3성분을 분해시키기 위한 장치.
  8. (정정)
    제7항에 있어서,
    산화 분위기에서 배기가스중의 NOx성분을 흡수하고 배기가스 통로에서 NH3분해 촉매의 하류에 배치된 NOx흡수제를 추가로 포함함을 특징으로 하는 장치.
  9. (정정)
    제7항에 있어서,
    산화 분위기에서 배기가스 중의 NOx성분을 선택적으로 환원시키고 상기 배기가스 통로에서 NH3분해 촉매의 하류에 배치된 NOx환원 촉매를 추가로 포함함을 특징으로 하는 장치.
  10. (정정)
    내연기관의 배기가스에 함유된 NH3성분을 분해시키는 장치로서,
    내연기관의 배기가스 통로에 일렬로 배치되며, 그 각각은, 촉매의 온도가 소정의 온도 범위에 있을 때 촉매로 유입되는 배기 가스 중의 NH3성분을 산화 분위기에서 분해하고, 촉매의 온도가 소정의 온도범위보다 높을때는 촉매로 유입되는 배기 가스에 있는 NH3성분을 산화 분위기애서 NOx성분으로 전환시키며. 촉매의 온도가 소정의 온도범위보다 낮을 때는 배기가스 중의 NH3성분이 산화 분위기에서 그 촉매를 통과할 수 있도록 하는 다수의 NH3분해 촉매와;
    각각의 NH3분해 촉매로 유입되는 배기가스에 산소를 선택적으로 공급하기 위한 산소 공급 수단과;
    각각의 NH3분해 촉매의 온도를 검출하기 위한 온도 검출 수단 및;
    상기 산소 공급 수단이 소정의 온도 범위 이내에 있는 NH3분해 촉매로 유입되는 배기가스에 산소를 공급하도록 산소 공급 수단을 제어하기 위한 선택 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 내연 기관의 배기가스에 함유된 NH3성분을 분해시키는 장치.
  11. (삭제)
  12. (삭제)
  13. (삭제)
  14. (삭제)
  15. (삭제)
  16. (삭제)
  17. (삭제)
    제1항에 있어서,
    상기 NH3분해 촉매는 배기가스중의 NH3성분을 흡착하는 NH3흡착 성분을 함유함을 특징으로 하는 방법.
  18. (정정)
    제2항에 있어서,
    상기 NH3분해 촉매는 배기가스중의 NH3성분을 흡착하는 NH3흡착 성분을 함유함을 특징으로 하는 방법.
  19. (삭제)
  20. (정정)
    제7항에 있어서,
    상기 NH3분해 촉매는 배기가스중의 NH3성분을 흡착하는 NH3흡착 성분을 함유함을 특징으로 하는 장치.
  21. (정정)
    제10항에 있어서,
    상기 NH3분해 촉매는 배기가스중의 NH3성분을 흡착하는 NH3흡착 성분을 함유함을 특징으로 하는 장치.
  22. (삭제)
  23. (삭세)
  24. (정정)
    제17항에 있어서,
    상기 NH3흡착성분은 온도가 소정의 온도 범위보다 낮을 때 배기가스 중의 NH3성분을 흡착함을 특징으로 하는 방법.
  25. (정정)
    제18항에 있어서,
    상기 NH3흡착성분은 온도가 소정의 온도 범위보다 낮을 때 배기가스 중의 NH3성분을 흡착함을 특징으로 하는 방법.
  26. (삭제)
  27. (정정)
    제20항에 있어서,
    상기 NH3흡착성분은 온도가 소정의 온도 범위보다 낮을 때 배기가스 중의 NH3성분을 흡착함을 특징으로 하는 장치.
  28. (정정)
    제21항에 있어서,
    상기 NH3흡착성분은 온도가 소정의 온도 범위보다 낮을 때 배기가스 중의 NH3성분을 흡착함을 특징으로 하는 장치.
  29. (삭제)
  30. (삭제)
  31. (정정)
    제20항에 있어서,
    상기 NH3흡착 성분은 산성 무기 물질을 포함함을 특징으로 하는 장치.
  32. (정정)
    제21항에 있어서,
    상기 NH3흡착 성분은 산성 무기 물질을 포함함을 특징으로 하는 장치.
  33. (삭제)
  34. (삭제)
  35. (정정)
    제20항에 있어서,
    상기 NH3흡착 성분은 제올라이트, 실리카(SiO2), 티타니아(TiO2), 실리카-알루미나(SiO2-A12O3), 구리(Cu), 코발트(Co), 니켈(Nl)및, 철(Fe)로부터 선택된 하나 이상의 물질을 포함함을 특징으로 하는 장치.
  36. (정정)
    제21항에 있어서,
    상기 NH3흡착 성분은 제올라이트, 실리카(SiO2), 티타니아(TiO2), 실리카-알루미나(SiO2-A12O3), 구리(Cu), 코발트(Co), 니켈(Ni)및, 철(Fe)로부터 선택된 적어도 하나의 물질을 포함함을 특징으로 하는 장치.
  37. (삭제)
  38. (삭제)
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