KR100604131B1 - Ｎｈ3의 조절된 첨가에 의해 배기가스내 질소산화물의함량을 감소시키는 방법 및 장치 - Google Patents
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Abstract
선택적 환원 촉매와 암모니아의 공급원을 사용하여 디젤엔진과 같은 희박연소 엔진의 배기가스에서 NOx의 양의 감소에 있어서, 본 발명은 암모니아 또는 전구물질을 간헐적으로 공급함으로써 그것이 엔진 작동사이클의 동안에 흡착 및 탈착되도록 하여 전면적인 변환을 개선한다.
선택적 환원촉매, 배기장치, 배기가스, 암모니아, 제올라이트, 질소산화물, 희박연소, 디젤엔진
Description
본 발명은 희박연소(lean burn) 엔진의 배기가스로부터 공해를 방지하는 것에 관한 것이다. 구체적으로 본 발명은 이러한 가스내 질소산화물(NOx)의 함량을 감소시키는 장치 및 방법에 관한 것이다.
희박연소 엔진(14.7보다 큰, 일반적으로 19-50 범위의 공기-연료 비율을 가짐)은 화학양론적으로 작동된 엔진보다 더 높은 연료 경제와 더 낮은 탄화수소 방출을 나타내고 수가 증가하고 있다. 디젤엔진으로부터의 방출은 이제 입법에 의해 규제되고 있고, 반면에 탄화수소 또는 CO방출에 대한 규제를 충족하기가 어려운 것이 아니라, NOx 방출에 대한 규제를 충족하기가 어렵다. 디젤엔진과 같은 희박연소 엔진으로부터의 배기가스는 엔진 사이클 동안 내내 산소함량이 높기 때문에 화학양론적으로 작동된 엔진의 경우보다 NOx를 질소로 환원시키는 것이 더 어렵다. 어려움은 낮은 가스온도로 인해 더 복잡해진다. 산화조건하에 NOx를 환원시키기 위한 여러가지 접근들이 고려되고 있다. 한가지 접근은 탄화수소에 의한 선택적인 촉매환원(SCR)이나, 요구되는 변환을 달성하기에 충분한 활성 및 내구성이 발견되지 못하였다. 또 다른 접근은 배기가스가 희박할 때 (즉 화학양론적 과잉의 산소가 있을때) 흡착제에 의해 NOx를 흡착하고 배기가스가 풍부할때 흡착된 NOx를 방출 및 환원시키는 것이다. 이때 배기가스는 주기적으로 풍부하게 만들어진다. 희박작동의 동안에 NO는 NO₂로 산화되는데 이것은 그다음 흡착제 표면과 쉽게 반응하여 질산염을 형성한다. 그러나 이 접근은 저온에서 NO₂형성의 제한된 능력과 흡착제 재생 그리고 고온에서 유황 해독에 의해 구속을 받는다. 대부분의 흡착제는 일정한 온도대에서 작용하고 황산염 형성에 의해 불활성화된다. 본 발명의 접근은 NH₃에 의한 NOx의 SCR기술이다. 이 접근은 V2O5-TiO2 형 촉매를 사용하는 정지 디젤엔진에 적용되었다.
그러나, 희박연소 차량으로부터 NOx 방출의 제어에 NH₃SCR기술의 적용은 특히 저온에서 여러가지 이유로, 적합한 NH₃공급 전략을 요한다. 엔진-아웃 NOx는 온도에 따라 다양하고 따라서 공급되는 NH₃의 양은 반응을 위한 적당한 화학양론을 유지하기 위해 온도의 함수로서 잘 제어되어야 한다; NH₃의 불충분한 공급은 부적당한 NOx 환원을 가져오고, 반면에 과량은 NH₃가 촉매를 슬쩍 지나가버리게 할 수 있다. 충분히 높은 온도에서 촉매는 그 과잉의 NH₃를 N₂로 선택적으로 산화시킬 수 있는 반면에 저온에서 미반응 NH₃는 그대로 방출될 것이다. NH₃의 적당한 화학양론이 제공될지라도 촉매는 저온에서 모든 NH₃를 NOx와 반응시키기에 충분히 활성이 아닐 수도 있다. 예를 들면, 도1은 비금속화 제올라이트상에서 NH₃의 NOx와의 반응을 200ppm의 입구 농도에서 1:1의 화학양론에서 온도의 함수로서나타낸다. 300℃미만의 온도에서 환원은 어떤 충분한 정도로 진행하지 않음을 알 수 있다. 더욱이 저온에서 과잉의 NH₃의 존재는 NH4NO3 및 (NH4)2SO4의 형성을 이끌 수 있는 것으로 보고되었다. 과잉의 가스상 NH₃는 저온에서 어떤 촉매상에서 NH₃SCR반응을 억제할 수 있다는 증거가 또한 있다. 요소는 보통 차량상에서 NH₃를 저장하는 바람직한 형태이다. 요소는 쉽게 입수할 수 있고 수용액에서 안정하다. 그러나, 그것은 150℃보다 높은 온도에서 NH₃로 쉽게 단지 가수분해하고 저온에서 NH₃의 적합한 공급원이 되지 못한다. 그러나 배기가스 온도는 엔진사이클에 걸쳐 다양하고 보통의 경질(light duty) 디젤 자동차에 대해 그 사이클의 상당한 부분이 저온에 있다. 따라서, 저온에서 NOx의 제어는 문제이다.
이 문제를 완화시키기 위한 방법들이 제안되었다. 예를 들면, US-A-5,785,937, JP-A-07136465 및 US-A-4,963,332는 모두 촉매상에서 NOx를 질소로 전환시키기 위한 환원제로서 암모니아의 사용을 제안한다. EP-A-0773354는 또한 NOx를 질소로 환원시키기 위해 암모니아의 사용을 기술한다. 그러나, 암모니아는 엔진의 풍부연소상(rich burning phase)의 동안에 삼방향촉매상에서 원위치 합성물이고, 암모니아의 공급은 온도의 함수가 아니라 연료 대 공기 비율에 의해 연료의 화학양론의 함수로서 유발된다.
이 문제를 완화시키기 위한 방법들이 제안되었다. 예를 들면, US-A-5,785,937, JP-A-07136465 및 US-A-4,963,332는 모두 촉매상에서 NOx를 질소로 전환시키기 위한 환원제로서 암모니아의 사용을 제안한다. EP-A-0773354는 또한 NOx를 질소로 환원시키기 위해 암모니아의 사용을 기술한다. 그러나, 암모니아는 엔진의 풍부연소상(rich burning phase)의 동안에 삼방향촉매상에서 원위치 합성물이고, 암모니아의 공급은 온도의 함수가 아니라 연료 대 공기 비율에 의해 연료의 화학양론의 함수로서 유발된다.
본 발명은 NOx의 함량을 감소시키는 개선된 장치 및 방법을 제공한다.
따라서, 본 발명은 희박연소 엔진의 배기가스에서 질소산화물(NOx)의 함량을 감소시키는 장치를 제공하는데, 이 장치는
(a) 배기가스가 통해서 흐르도록 허용할 수 있는 배기장치;
(b) 엔진 사이클의 동안에 암모니아에 의해 NOx의 질소로의 환원을 촉매하고 암모니아를 흡착 및 탈착하기 위해 배기장치에 위치된 선택적 촉매환원촉매;
(c) 암모니아 공급원;
(d) 암모니아 공급원으로부터 촉매로 암모니아를 공급하는 수단; 및
(e) 엔진 사이클 동안에 촉매 온도가 촉매에 암모니아가 흡착되는 제1 사전설정 온도 이상으로 상승할 때 암모니아 공급이 이루어지고 촉매 온도가 제2 사전설정 온도 아래로 떨어질 때 암모니아 공급이 차단되도록 암모니아의 공급을 조절하기 위한 스위치 수단을 포함하고 있으며,
상기 제1 사전설정 온도는 제2 사전설정 온도와 상이하고, 흡착된 암모니아는 촉매가 제1 사전설정 온도보다 낮을 때 NOx와 반응하도록 이용가능한 것을 특징으로 한다.
따라서, 본 발명은 희박연소 엔진의 배기가스에서 질소산화물(NOx)의 함량을 감소시키는 장치를 제공하는데, 이 장치는
(a) 배기가스가 통해서 흐르도록 허용할 수 있는 배기장치;
(b) 엔진 사이클의 동안에 암모니아에 의해 NOx의 질소로의 환원을 촉매하고 암모니아를 흡착 및 탈착하기 위해 배기장치에 위치된 선택적 촉매환원촉매;
(c) 암모니아 공급원;
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상기 제1 사전설정 온도는 제2 사전설정 온도와 상이하고, 흡착된 암모니아는 촉매가 제1 사전설정 온도보다 낮을 때 NOx와 반응하도록 이용가능한 것을 특징으로 한다.
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본 발명은 또한 희박연소 엔진의 배기가스에서 질소산화물(NOx)의 함량을 감소시키는 방법을 제공하는데, 이 방법은
엔진 사이클의 동안 암모니아에 의해 NOx의 질소로의 환원을 촉매하고 암모니아를 흡착 및 탈착하는, 선택적 촉매환원촉매 위로 배기가스를 통과시키고, 선택적 촉매환원촉매 온도가 제1 사전설정 온도 이상으로 상승할 때 선택적 촉매환원촉매에 암모니아를 흡착하고 선택적 촉매환원촉매 온도가 제2 사전설정 온도 아래로 떨어질 때 선택적 촉매환원촉매에 암모니아 공급을 차단하며, 상기 제1 사전설정 온도는 제2 사전설정 온도와 상이하고, 흡착된 암모니아는 촉매가 제1 사전설정 온도보다 낮을 때 NOx와 반응하도록 이용할 수 있는 것을 특징으로 한다.
엔진 사이클의 동안 암모니아에 의해 NOx의 질소로의 환원을 촉매하고 암모니아를 흡착 및 탈착하는, 선택적 촉매환원촉매 위로 배기가스를 통과시키고, 선택적 촉매환원촉매 온도가 제1 사전설정 온도 이상으로 상승할 때 선택적 촉매환원촉매에 암모니아를 흡착하고 선택적 촉매환원촉매 온도가 제2 사전설정 온도 아래로 떨어질 때 선택적 촉매환원촉매에 암모니아 공급을 차단하며, 상기 제1 사전설정 온도는 제2 사전설정 온도와 상이하고, 흡착된 암모니아는 촉매가 제1 사전설정 온도보다 낮을 때 NOx와 반응하도록 이용할 수 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명자들은 암모니아가 SCR촉매(선택적 촉매환원촉매)에 흡착될 수 있고 그후 암모니아가 공급되지 않을때 NOx 환원에 사용될 수 있음을 발견하였다. 암모니아를 간헐적으로 공급하면서 NOx 환원을 달성할 수 있는 이점이 있다. 구체적으로, 암모니아 공급을 중지시킬 수 있고, 촉매의 온도가 낮고 공급에 상기 언급한 문제들이 있을때에도 여전히 NOx 환원이 일어난다. 저장된 암모니아는 가스상 NH₃의 존재없이 같은 촉매상에서 NOx에 대한 환원제로서 사용될 수 있다.
암모니아는 배기가스없이 공급될 수 있고 따라서 촉매가 암모니아를 흡착한 다음 배기가스는 촉매위를 통과하여 NOx 환원이 일어난다. 그러나, 바람직하게는 배기가스는 촉매위를 연속적으로 통과한다.
본 발명은 요구된 촉매의 흡착 및 탈착 특성을 사용한다. 다량의 NH₃가 흡착될 수 있고, 따라서 흡착이 촉매가 더 적은 NH₃를 흡착하는 온도보다 더 낮은 온도에 있다면 후속 반응을 위해 유용할 것이다. 바람직하게는 NH₃는 다량이 흡 착되는 온도에서 흡착된다; 온도는 바람직하게는 최대 탈착온도 미만이다. 그러나, 온도는 암모니아염의 어떤 상당한 형성이 일어나는 온도보다 위인 것이 바람직하다. 도2는 100℃에서 사전-흡착된 NH₃의 제올라이트 ZSM5 (비금속화)로부터 탈착 프로파일을 나타낸다. 이른바 400℃에서 보다 이른바 300℃에서 더 많은 NH₃가 보유되고 흡착되며 최대탈착의 온도는 약 370℃임을 알 수 있다. NH₃의 탈착은 흡열임을 염두에 두면, 또한 NH₃가 이른바 300℃에서 흡착된 다음 가열되면 NH₃가 그래프를 따라 탈착되어 따라서 후속반응을 위해 유용한 양이 더 적게 될 것인 반면에, NH₃가 같은 온도인 300℃에서 흡착된 다음 냉각되면 NH₃가 탈착되지않고 따라서 흡착된 NH₃가 후속반응을 위해 유용하게 될 것이다. 250℃에서 ZSM5 촉매상에 저장된 NH₃는 경질 디젤 자동차의 배기조건을 모의하는 배기조건하에 150℃만큼 낮은 온도에서 NOx를 감소시키기에 효과적으로 사용될 수 있다. 도3은 250℃에서 4.5%CO₂, 12%O₂, 4.5%H2O, 200ppmCO, 100ppmC3H6, 20ppmSO₂ 및 200ppmNH₃ 그리고 나머지는 N₂를 함유하는 가스혼합물로부터 ZSM5촉매 (비금속화) 의 NH₃흡수를 나타내고, 도4는 150℃에서 흡착된 NH₃의 NOx와의 후속 반응을 나타낸다. 시간 기간에 걸쳐 상당한 양의 NOx가 흡착된 NH₃에 의해 환원되고 저장된 NH₃가 소모됨에 따라 환원반응은 시간에 따라 쇠퇴함을 알 수 있다. 그러나, 온도가 엔진사이클에서 상승함에 따라 NH₃는 다시 공급될 수 있고 따라서 흡착된 NH₃는 보급될 수 있다. 따라서, 저온에서 NH₃를 공급하는 문제는 그것의 공급을 중단하고 흡착된 NH₃를 사용함으로써 극복될 수 있다. 고정된 촉매 중량 에 대한 흡착된 NH₃의 양은 가스혼합물에서 그것의 부분압을 증가시킴으로써 증가될 수 있다. 예를 들면, 표1은 NH₃농도가 다른 모의된 가스혼합물로부터 250℃에서 제올라이트에 의해 흡착된 NH₃의 양을 제공한다.
| NH₃농도 (ppm) | 흡착된 NH₃양 (mmoles/g) |
| 200 | 0.63 |
| 500 | 1.22 |
| 1000 | 1.48 |
본 발명 장치에서 엔진 사이클의 동안에 암모니아의 공급을 간헐적으로 만드는 수단은 SCR촉매위에서 일어나는 NOx변환의 수준에 따라 암모니아공급을 개폐 전환하는 스위치가 될 수 있다. 그러나, 바람직하게는 암모니아의 공급을 간헐적으로 만드는 수단은 촉매의 온도가 엔진 사이클의 동안에 설정수준(i)위로 상승할때 암모니아를 공급하는 수단을 열고, 촉매의 온도가 설정수준(ii)아래로 떨어질때 암모니아를 공급하는 수단을 잠그는 스위치로 이루어진다. 설정수준(i)은 바람직하게는 250-400℃범위, 특히 250-350℃범위이다. 설정수준(ii)는 바람직하게는 200-250℃범위이다.
암모니아는 예를 들면 분당 1-30번 공급될 수 있다.
암모니아의 공급원과 그것을 공급원으로부터 촉매로 공급하는 수단은 종래의 것일 수 있다. 고체 또는 물중의 용액으로서 암모니아의 화합물이 바람직하다. 화합물은 바람직하게는 요소 또는 카르밤산 암모늄이다. 암모니아를 공급원으로부터 촉매로 공급하는 수단은 파이프가 될 수 있는데 이를 통해 그것이 촉매의 상류 의 배기가스로 주입된다. 따라서, 본발명은 NH₃를 주입하는 수단과 엔진 사이클의 부분들 중에 NH₃를 흡착하는 촉매를 갖춘 배기장치에서 산화조건하에 NOx의 변환을 촉진하는 방법을 제공하기위해 사용될 수 있고, 이 방법에서 배기가스는 NH₃전구물질의 가수분해와 암모니아의 주입을 위해 충분히 가온되며 암모니아는 엔진사이클의 부분들 중에 NOx를 위한 환원제로서 사용하기위한 촉매에 의해 흡착되고 여기서 배기가스로 NH₃를 연속 주입할 필요없이 배기가스는 더 냉각된다.
본 발명은, 더 높은 배기가스 온도와 더 낮은 배기가스 온도를 나타내며, 더 낮은 배기가스 온도가 NH₃전구물질의 효과적인 가수분해와 NH₃의 주입(일반적으로 200℃미만의 온도)에 부적당한, 희박조건하에서 일반적으로 작동하는 엔진을 위한 배기 시스템과, 엔진사이클의 더 높은 배기가스 온도 부분들 중에 촉매는 NH₃를 흡착하고 엔진사이클의 더 낮은 배기가스 온도 부분들 중에, 흡착된 NH₃는 NOx를 위한 환원제로서 사용되도록 배치 및 구성된 NH₃SCR촉매를 제공함을 알 수 있다.
촉매는 본 발명 촉매의 요구되는 특성을 갖는 어떤 것도 될 수 있다. 같은 재료가 환원을 선택적으로 촉매작용할 수도 있고 또한 암모니아를 흡착 및 탈착할 수도 있고, 이것이 바람직하다. 그러나, 촉매에서 다른 재료들이 두 기능을 수행할 수 있다. 즉, 한 재료는 촉매작용하고 한 재료는 흡착 및 탈착할 수 있다. 다른 재료들이 사용될때 그것들은 물리적으로 별도일 수 있고, 또는 바람직하게는 한가지와 또 다른 것의 혼합물일 수 있다. 제올라이트는 두가지 기능을 수행할 수 있고, 또는 한가지 기능을 수행하는 제올라이트가 다른 기능을 수행하는 제올라이트일 수도 있고 아닐수도 있는 다른 재료와 함께 사용될 수 있다. 촉매는 바람직하게는 제올라이트를 포함한다. 제올라이트는 금속화될 수도 있고 비금속화될 수도 있으며, 여러가지 실리카-대-알루미나 비율을 가질 수 있다. 예로는 금속화 또는 비금속화 ZSM5, 모데나이트, γ제올라이트 및 β제올라이트들이다. 바람직한 것은 ZSM5 또는 Cu/ZSM5와 같은 이온-교환 또는 금속함침된 ZSM5이다. 제올라이트는 금속, 특히 Cu, Ce, Fe 또는 Pt를 함유하는 것이 바람직하고; 이것은 저온 SCR활성을 개선할 수 있다. 제올라이트는 예를 들면 1-10중량%의 금속을 함유할 수 있다. 촉매는 NH₃를 포획 및 방출하기위해 예를 들면 기공도 또는 표면 산 부위에 대한 적당한 구조를 가져야한다.
촉매는 바람직하게는 지지체 기질, 특히 관통하는 형태의 벌집 모노리스 상에서 수행된다. 모노리스는 금속 또는 세라믹일 수 있다. 기질은 종래의 것이 될 수 있다.
일산화질소(NO)는 보통 엔진 배기류에 가장 풍부한 질소산화물이나, 저온에서 제올라이트 촉매상에서 흡착된 NH₃의 반응은 NO보다는 NO₂와 더 쉽게 일어난다. 따라서 특히 저온에서 SCR촉매의 상류에서 NO를 NO₂로 산화시키는 것이 종종 바람직하다.
본 발명 엔진은 디젤 또는 휘발유 (가솔린) 엔진일 수 있다. 디젤엔진은 경질 또는 중질 디젤 엔진일 수 있다. 엔진은 바람직하게는 차량의 엔진이다.
본 발명은 첨부 도면에 의해 예시된다. 도면들은 그래프이다.
도1은 제올라이트 ZSM5에 의한 처리후 온도에 대한 모의 배기가스에서의 NOx 및 NH₃농도를 나타낸다. NH₃는 연속으로 공급된다.
도2는 100℃에서 사전-흡착된 ZSM5로부터의 NH₃의 온도 프로그래밍된 탈착(TPD)를 나타낸다. 그래프는 임의 단위로 온도에 대한 가스내 암모니아의 농도를 나타낸다.
도3은 시간에 대한 250℃에서 ZSM5위로 통과후 4.5%CO₂, 12%O₂, 4.5%H2O, 200ppmCO, 100ppmC3H6, 20ppmSO₂ 및 200ppmNH₃ 그리고 나머지는 N₂를 함유하는 완전 모의된 배기가스혼합물내의 NH₃농도를 나타내고, 따라서 제올라이트에 의한 NH₃흡수를 나타낸다.
도4는 시간에 대해 도3에서 나타낸 흡착으로부터 결과되는 흡착된 NH₃를 함유하는 제올라이트 위로 통과후 모의 배기가스에 남아있는 NOx농도를 나타낸다.
도5는 온도에 대한 NH₃의 사전흡착과 함께 및 사전흡착 없이 ZSM5위로 통과후 200ppmNO, 200ppmCO, 12%O₂및 14%CO₂, 그리고 나머지는 N₂를 함유하는 모의 배기가스혼합물내에 잔류하는 NOx농도를 나타낸다.
도6은 NH₃사전흡착과 이어서 모의 배기가스에 종속시키는 연속사이클의 도5에 나타낸 것에 대응하는 효과를 나타낸다.
도7은 도5에 대응하나, 탄화수소도 함유하는 모의 배기가스로 한 것이다.
도8은 도7에 대응하나, H2O 및 SO₂도 함유하는 모의 배기가스로 한 것이다.
도9는 도5에 대응하나, NO의 대신에 NO₂를 함유하는 모의 배기가스로 한 것이다.
도10은 도9에 대응하나, 탄화수소도 함유하는 모의 배기가스로 한 것이다.
도11은 도10에 대응하나, H2O 및 SO₂도 함유하는 모의 배기가스로 한 것이다.
도12는 엔진사이클의 부분 중에 시간에 대한 NOx 농도 및 온도를 나타낸다.
도13은 도12에 대응하나, NH₃의 간헐적 공급의 효과를 나타낸다.
도14는 온도에 대한 NH₃의 사전흡착과 함께 및 사전흡착 없이 Cu/ZSM5위로 통과후 모의 배기가스내에 잔류하는 NOx농도를 나타낸다.
도15는 도14와 관련하여 사용된 것이나, 온도에 대한 NH₃의 사전흡착과 함께 Cu/ZSM5위로 통과후, 탄화수소, H2O 및 SO₂도 함유하는 모의 배기가스내에 잔류하는 NOx농도를 나타낸다.
도1-4를 이제까지 논의하였으며. 도5-15를 이후에 논의한다.
본 발명을 또한 다음실시예들에 의해 예시한다.
실시예1
비금속화 ZSM5상에서 사전흡착된 NH₃와 NO의 반응
이 실시예는 실온에서 400℃로 라이트-오프 동안에 NOx, CO, CO₂및 O₂를 함유하는 단순 가스혼합물에서 비금속화 제올라이트 상에서 NOx의 변환에 대한 250℃에서 NH₃를 사전흡착하는 효과를 나타낸다. 분당 2리터의 유속으로 NO(200ppm), CO(200ppm), O(12%) 및 CO₂(14%), 그리고 나머지는 N₂를 함유하는 가스류를 먼저 분당 50℃의 가열속도로 실온에서 400℃로 비금속화 제올라이트 (0.4g)위로 통과시키고, 출구에서 NOx를 측정하였다. 후속 실험에서 촉매온도를 먼저 250℃로 상승시키고 200ppmNH₃를 가스류에 첨가하였다. 제올라이트를 그 가스류에 5분간 노출시킨 다음 NH₃를 잠그고 촉매를 실온으로 냉각시키고 신속한 라이트-오프를 반복하였다. 도5는 이들 실험에 대한 출구 NOx농도를 나타낸다. NH₃가 촉매위에 사전흡착되지 않은 경우에 NOx의 일부는 저온에서 제올라이트에 흡착되고 그다음 이어서 150℃ 내지 350℃에서 방출되나, NH₃가 촉매위에 사전흡착되었을 때는 제올라이트는 저온에서 상당한 양의 NOx를 흡착하지 않았음을 알 수 있다. 더욱이, 사전흡착된 NH₃와 NOx의 반응으로 인해 150℃ 내지 450℃에서 출구 NOx 농도의 감소가 일어남을 알 수 있다. 흡착된 NH₃가 NOx와 반응하는 이 효과는 도6에 나타낸 바와 같이 각 사이클 사이에서 250℃에서 NH₃주입과 함께 연속사이클에 걸쳐 반복될 수 있다.
본 발명자들은 탄화수소, H2O 및 SO₂와 같은 다른 가스상 성분들의 존재하에서도 NH₃의 흡착이 제올라이트상에서 쉽게 일어날 것이고, NOx를 환원하기위해 사용될 수 있음을 또한 발견하였다. 예를 들면, 도7은 상기한 것들과 유사한 시험에서 가스혼합물에 200ppmC3H6를 첨가하는 효과를 나타내고 도8은 H2O(10%) 및 SO₂(20ppm)를 더 첨가하는 효과를 나타낸다. 두 경우에서 NOx는 흡착된 NH₃에 의해 환원되었음을 알 수 있다.
실시예2
비금속화 ZSM5상에서 사전흡착된 NH₃와 NO₂의 반응
NO 대신에 NO₂가 존재한다면 산화조건하의 NH₃에 의한 NOx의 선택적 촉매환원은 저온에서 더 쉽게 진행한다. 본 실시예는 제올라이트촉매상에 사전흡착된 NH₃가 100℃만큼 낮은 온도에서도 NO₂를 환원시키기 위해 사용될 수 있다는 것을 나타낸다. 이것은 실시예1에 기술된 것과 유사한 신속한 라이트-오프 시험에 의해 증명되었다. 첫번 실험에서, NO₂(200ppm), CO(200ppm), O₂(12%) 및 CO₂(14%), 그리고 나머지는 N₂를 함유하는 단순 가스혼합물을 분당 50℃의 가열속도로 실온에서 400℃로 비금속화 제올라이트 (0.4g)위로 통과시켰다. 후속 실험에서 촉매온도를 먼저 250℃로 상승시키고 200ppmNH₃를 가스류에 첨가하였다. 제올라이트를 그 가스류에 5분간 노출시킨 다음 NH₃를 잠그고 촉매를 실온으로 냉각시키고 신속한 라이트-오프를 반복하였다. 도9는 이들 실험으로부터의 출구 NOx농도를 나타낸다. 사전흡착된 NH₃의 부재하에 NO₂는 저온에서 제올라이트위에 흡착되고 100℃ 내지 300℃에서 방출되나, NH₃가 촉매위에 사전흡착되었을 때는 400℃까지의 전체 온도대에 걸쳐 NOx환원이 나타남을 알 수 있다.
본 발명자들은 탄화수소, H2O 및 SO₂의 존재하에서도 흡착된 NH₃는 NO₂와 쉽게 반응할 것임을 또한 발견하였다. 도10은 NOx와 사전흡착된 NH₃의 반응에 대한 C3H6를 첨가하는 효과를 나타내고, 도11은 H2O 및 SO₂를 첨가하는 효과를 증명한다.
실시예3
사이클 시험에서 비금속화 ZSM5상에서 사전흡착된 NH₃와 NO₂의 반응
대부분의 경우에, 배기가스 온도는 엔진 사이클의 동안에 변하고, 그 시간의 상당한 부분 동안 온도는 낮을 수 있다. 본 발명자들은 사이클의 동안에 설정온도에 걸쳐 NH₃를 주입함으로써 흡착된 NH₃는 이어서 저온 및 고온 모두에서 NOx를 환원시키는데 이용될 수 있음을 알았다. 실험에서, CO₂(14%), O₂(12%), H2O(10%), CO(200ppm), C3H6(200ppm), SO₂(20ppm) 및 NO₂(200ppm)을 함유하는 배기가스를 사이클의 냉각부의 동안에 250℃에서 대략 5분간 거주하며 150℃ 내지 350℃에서 사이클되었다. 온도가 350℃이었을때 NH₃주입을 열고 온도가 250℃로 떨어졌을때 잠그었다. 도12는 어떤 NH₃주입도 없이 시간에 대한 출구 NOx농도와 온도를 나타내고, 도13은 NH₃의 간헐적 주입으로 사이클링하는 효과를 나타낸다. 두 도면에서, 세로좌표 스케일은 온도 그래프에 대해 ℃ 그리고 NOx그래프에 대해 ppm으로 주어진다.
실시예4
Cu/ZSM5상에서 사전흡착된 NH₃와 NO의 반응
이 실시예는 실온에서 400℃로 라이트-오프 동안에 NOx, CO, CO₂및 O₂를 함유하는 단순 가스혼합물에서 Cu-내포된 ZSM5(5중량%구리함유)상에서 NOx의 변환에 대한 250℃에서 NH₃를 사전흡착하는 효과를 나타낸다. 분당 2리터의 유속으로 NO(200ppm), CO(200ppm), O(12%) 및 CO₂(14%), 그리고 나머지는 N₂를 함유하는 가스류를 먼저 분당 50℃의 가열속도로 실온에서 400℃로 Cu/ZSM5(0.4g)위로 통과 시키고, 출구에서 NOx를 측정하였다. 후속 실험에서 촉매온도를 먼저 250℃로 상승시키고 200ppmNH₃를 가스류에 첨가하였다. Cu/ZSM5를 그 가스류에 5분간 노출시킨 다음 NH₃를 잠그고 촉매를 실온으로 신속하게 냉각시키고 라이트-오프를 반복하였다. 도14는 이들 실험에 대한 출구 NOx농도를 나타낸다. NH₃가 촉매위에 사전흡착되지 않은 경우에 NOx의 일부는 저온에서 제올라이트에 흡착되고 그다음 이어서 고온에서 방출되나, 250℃에서 NH₃의 사전흡착은 저온에서 흡착된 NOx의 양을 억제하고, 125℃보다 높은 온도에서 사전흡착된 NH₃에 의한 상당한 NOx감소를 알 수 있다.
마찬가지로, 탄화수소, H2O 및 SO₂와 같은 다른 가스상 성분들의 존재하에서도 NH₃의 흡착은 Cu/ZSM5상에서 쉽게 일어날 것이고 NOx를 환원시키는데 사용될 수 있다. 예를 들면, 도15는 NO, H2O, CO₂, CO, C3H6, SO₂및 O₂를 함유하는 가스혼합물로부터 250℃에서 Cu/ZSM5상에서 NH₃를 사전흡착하는 효과와 라이트오프의 동안에 흡착된 NH₃에 의한 NOx의 환원을 나타낸다.
Claims (11)
- 희박연소 엔진의 배기가스에서 질소산화물(NOx)의 함량을 감소시키는 장치로서(a) 배기가스가 통해서 흐르도록 허용할 수 있는 배기장치;(b) 엔진 사이클의 동안에 암모니아에 의해 NOx의 질소로의 환원을 촉매하고 암모니아를 흡착 및 탈착하기 위해 배기장치에 위치된 선택적 촉매환원촉매;(c) 암모니아 공급원;(d) 암모니아 공급원으로부터 촉매로 암모니아를 공급하는 수단; 및(e) 엔진 사이클 동안에 촉매 온도가 촉매에 암모니아가 흡착되는 제1 사전설정 온도 이상으로 상승할 때 암모니아 공급이 이루어지고 촉매 온도가 제2 사전설정 온도 아래로 떨어질 때 암모니아 공급이 차단되도록 암모니아의 공급을 조절하기 위한 스위치 수단을 포함하고 있으며,상기 제1 사전설정 온도는 제2 사전설정 온도와 상이하고, 흡착된 암모니아는 촉매가 제1 사전설정 온도보다 낮을 때 NOx와 반응하도록 이용가능한 것을 특징으로 하는 배기가스의 질소산화물 함량을 감소시키는 장치.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 제1 사전설정 온도는 250-400℃의 범위에 있고, 제2 사전설정 온도는 200-250℃ 미만의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 배기가스의 질소산화물 함량을 감소시키는 장치.
- 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 촉매는 제올라이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 배기가스의 질소산화물 함량을 감소시키는 장치.
- 제 4 항에 있어서, 제올라이트는 ZSM5인 것을 특징으로 하는 배기가스의 질소산화물 함량을 감소시키는 장치.
- 제 4 항에 있어서, 제올라이트는 비금속화된 것을 특징으로 하는 배기가스의 질소산화물 함량을 감소시키는 장치.
- 제 4 항에 있어서, 제올라이트는 금속을 함유하는 것을 특징으로 하는 배기가스의 질소산화물 함량을 감소시키는 장치.
- 제 7 항에 있어서, 금속은 구리, 철, 세륨 및 백금으로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 배기가스의 질소산화물 함량을 감소시키는 장치.
- 희박연소 엔진의 배기가스에서 질소산화물(NOx)의 함량을 감소시키는 방법으로서, 이 방법은엔진 사이클의 동안 암모니아에 의해 NOx의 질소로의 환원을 촉매하고 암모니아를 흡착 및 탈착하는, 선택적 촉매환원촉매 위로 배기가스를 통과시키고, 선택적 촉매환원촉매 온도가 제1 사전설정 온도 이상으로 상승할 때 선택적 촉매환원촉매에 암모니아를 흡착하고 선택적 촉매환원촉매 온도가 제2 사전설정 온도 아래로 떨어질 때 선택적 촉매환원촉매에 암모니아 공급을 차단하며, 상기 제1 사전설정 온도는 제2 사전설정 온도와 상이하고, 흡착된 암모니아는 촉매가 제1 사전설정 온도보다 낮을 때 NOx와 반응하도록 이용가능한 것을 특징으로 하는 배기가스의 질소산화물 함량을 감소시키는 방법.
- 제 7 항에 있어서, 촉매는 Cu/ZSM5인 것을 특징으로 하는 배기가스의 질소산화물 함량을 감소시키는 장치.
- 삭제
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