DE10124548A1 - Verfahren zur selektiven katalytischen Reduktion von Stickoxiden mit Ammoniak im mageren Abgas eines Verbrennungsprozesses - Google Patents
Verfahren zur selektiven katalytischen Reduktion von Stickoxiden mit Ammoniak im mageren Abgas eines VerbrennungsprozessesInfo
- Publication number
- DE10124548A1 DE10124548A1 DE10124548A DE10124548A DE10124548A1 DE 10124548 A1 DE10124548 A1 DE 10124548A1 DE 10124548 A DE10124548 A DE 10124548A DE 10124548 A DE10124548 A DE 10124548A DE 10124548 A1 DE10124548 A1 DE 10124548A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- ammonia
- air
- synthesis stage
- discharge
- fuel mixture
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Ceased
Links
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 222
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 140
- 239000007789 gas Substances 0.000 title claims abstract description 109
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 105
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 43
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims abstract description 42
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 230000009467 reduction Effects 0.000 title claims abstract description 9
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 title claims abstract description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 66
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims abstract description 38
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims abstract description 28
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 24
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000010891 electric arc Methods 0.000 claims abstract description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 88
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 60
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 208000028659 discharge Diseases 0.000 claims 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 16
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 abstract 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 30
- 239000000047 product Substances 0.000 description 20
- 210000002381 plasma Anatomy 0.000 description 19
- 239000000463 material Substances 0.000 description 16
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 8
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 5
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 4
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 4
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 4
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 4
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 4
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 3
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 3
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 3
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 3
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 3
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 3
- 230000002123 temporal effect Effects 0.000 description 3
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 3
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 230000006870 function Effects 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 2
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 2
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 241000894007 species Species 0.000 description 2
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001026509 Kata Species 0.000 description 1
- 241001072332 Monia Species 0.000 description 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N Nitrogen dioxide Chemical compound O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- JJEJDZONIFQNHG-UHFFFAOYSA-N [C+4].N Chemical compound [C+4].N JJEJDZONIFQNHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTGZYWWSOPEHMM-UHFFFAOYSA-N [O].[Cu].[Y].[Ba] Chemical class [O].[Cu].[Y].[Ba] BTGZYWWSOPEHMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000003916 acid precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- BVCZEBOGSOYJJT-UHFFFAOYSA-N ammonium carbamate Chemical compound [NH4+].NC([O-])=O BVCZEBOGSOYJJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003868 ammonium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000006399 behavior Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 238000009529 body temperature measurement Methods 0.000 description 1
- 150000004657 carbamic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910021386 carbon form Inorganic materials 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N carbonic acid monoamide Natural products NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000007036 catalytic synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 230000005495 cold plasma Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010892 electric spark Methods 0.000 description 1
- 238000004870 electrical engineering Methods 0.000 description 1
- 238000009429 electrical wiring Methods 0.000 description 1
- -1 electrode geometry Substances 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 238000012854 evaluation process Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 239000004519 grease Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 238000005468 ion implantation Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 description 1
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000007726 management method Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 238000013386 optimize process Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000007348 radical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 1
- 230000011218 segmentation Effects 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
- B01D53/9409—Nitrogen oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
- B01D53/9436—Ammonia
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
- C01C1/00—Ammonia; Compounds thereof
- C01C1/02—Preparation, purification or separation of ammonia
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N2570/00—Exhaust treating apparatus eliminating, absorbing or adsorbing specific elements or compounds
- F01N2570/18—Ammonia
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N2610/00—Adding substances to exhaust gases
- F01N2610/02—Adding substances to exhaust gases the substance being ammonia or urea
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Exhaust Gas After Treatment (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven katalytischen Reduktion von Stickoxiden mit Ammoniak im mageren Abgas eines mit einem ersten, mageren Luft/Brennstoff-Gemisch betriebenen Verbrennungsprozesses, wobei das für die selektive Reduktion benötigte Ammoniak aus einem zweiten, fetten Luft/Brennstoff-Gemisch, welches Stickstoffmonoxid enthält, durch Reduktion des Stickstoffmonoxids in einer NH¶3¶-Synthesestufe zu Ammoniak unter Bildung eines Produktgasstromes gewonnen wird. Das gebildete Ammoniak wird vom Produktgasstrom abgetrennt und in einem Speichermedium für die bedarfsgerechte Verwendung bei der selektiven katalytischen Reduktion gespeichert.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven katalytischen Reduktion von
Stickoxiden mit Ammoniak im mageren Abgas eines Verbrennungsprozesses.
Stickoxide, die bei Verbrennungsprozessen entstehen, zählen zu den Hauptverursachern
des sauren Regens und den damit verbundenen Umweltschäden. Quellen für die Stick
oxidabgabe in die Umwelt sind hauptsächlich die Abgase von Kraftfahrzeugen sowie
die Rauchgase von Verbrennungsanlagen, insbesondere von Kraftwerken mit Öl-, Gas-
oder Steinkohlefeuerungen oder von stationären Verbrennungsmotoren sowie von indu
striellen Betrieben.
Ein Kennzeichen der Abgase aus diesen Prozessen ist ihr hoher Sauerstoffgehalt, der die
Reduktion der in ihnen enthaltenen Stickoxide erschwert. Zur Charakterisierung des
Sauerstoffgehaltes wird häufig die Luftzahl Lambda (λ) herangezogen. Hierbei handelt
es sich um das auf stöchiometrische Verhältnisse normierte Luft/Brennstoff-Verhältnis
des Luft/Brennstoff-Gemisches, mit dem der Verbrennungsprozeß betrieben wird. Bei
stöchiometrischer Verbrennung ist die Luftzahl gleich eins. Bei überstöchiometrischer
Verbrennung wird die Luftzahl größer 1 - das resultierende Abgas ist mager. Im umge
kehrten Fall spricht man von einem fetten Abgas.
Ein seit langem genutztes Verfahren zur Entfernung der Stickoxide aus solchen Abga
sen ist die sogenannte selektive katalytischen Reduktion (SCR: Selective Catalytic Re
duction) mit Ammoniak an einem speziell ausgelegten Reduktionskatalysator. Geeig
nete Katalysatoren hierfür werden zum Beispiel in den Patentschriften EP 0 367 025 B1
und EP 0 385 164 B1 beschrieben. Sie bestehen aus einer Mischung von Titanoxid mit
Oxiden des Wolframs, Siliciums, Vanadiums und anderen. Ebenso sind Katalysatoren
auf der Basis von mit Kupfer und Eisen ausgetauschten Zeolithen bekannt. Diese Kata
lysatoren entfalten ihre optimale Aktivität bei Temperaturen zwischen 300 und 500°C
und einem Molverhältnis zwischen dem Reduktionsmittel Ammoniak und den Stickoxi
den von 0,6 bis 1,6. Die in den Abgasen enthaltenen Stickoxide bestehen je nach Füh
rung des Verbrennungsprozesses vor dem Katalysator zu 60 bis 90 Vol.-% aus Stick
stoffmonoxid.
Zur Durchführung dieses Verfahrens in Kraftfahrzeugen muß das für die selektive ka
talytische Reduktion benötigte Ammoniak an Bord des Fahrzeugs mitgeführt werden.
Alternativ zum umweltschädlichen Ammoniak kann auch eine zu Ammoniak umsetzba
re Verbindung wie zum Beispiel Harnstoff verwendet werden. Der Vorteil dieses Ver
fahrens liegt darin begründet, daß der Betrieb des Motors unabhängig von der Abgas
reinigung optimiert werden kann. Allerdings erfordert der großflächige Einsatz dieses
Verfahrens den Aufbau einer teuren Harnstoff-Infrastruktur.
Um den Aufbau einer Harnstoff-Versorgung zu vermeiden schlägt die EP 0 773 354 A1
vor, den für die selektive katalytischen Reduktion benötigten Ammoniak an Bord des
Kraftfahrzeugs aus dem mitgeführten Kraftstoff zu erzeugen. Zu diesem Zweck wird
der Verbrennungsmotor alternierend mit einem magerem und einem fettem
Luft/Kraftstoff-Gemisch betrieben. Das dabei gebildete Abgas wird über einen Drei
wegkatalysator und einen Katalysator für die selektive katalytische Reduktion geleitet.
Während des Betriebes mit dem fetten Luft/Kraftstoff-Gemisch werden die im Abgas
enthaltenen Stickoxide am Dreiwegkatalysator unter den reduzierenden Bedingungen
des fetten Abgases bis zum Ammoniak reduziert. Das sich bildende Ammoniak wird
vom SCR-Katalysator gespeichert. Während des Betriebes mit magerem Abgas passie
ren die im Abgas enthaltenen Stickoxide den Dreiwegkatalysator und werden am SCR-
Katalysator unter Verbrauch des zuvor abgespeicherten Ammoniaks zu Stickstoff und
Wasser reduziert.
In der DE 198 20 828 A1 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem der Verbrennungs
motor ebenfalls alternierend mit magerem und fettem Luft/Kraftstoff-Gemisch betrie
ben wird. Das Abgasreinigungssystem enthält hierbei drei Katalysatoren, wobei vor
dem Dreiwegkatalysator des oben beschriebenen Verfahrens ein Stickoxid-
Speicherkatalysator im Abgastrakt des Motors angeordnet ist. Während des Betriebs des
Motors mit einem mageren Luft/Kraftstoff-Gemisch wird ein erheblicher Anteil der im
Abgas enthaltenen Stickoxide vom Speicherkatalysator gespeichert, während der restli
che Anteil der Stickoxide am SCR-Katalysator unter Verbrauch des zuvor abgespei
cherten Ammoniaks umgesetzt wird. Während des Betriebs des Motors mit einem fetten
Luft/Kraftstoff-Gemisch werden die auf dem Speicherkatalysator gespeicherten
Stickoxide freigesetzt und am nachfolgenden Dreiwegkatalysator zu Ammoniak umge
setzt, welches dann auf dem SCR-Katalysator gespeichert wird.
In der EP 0 861 972 A1 wird eine Variante dieser Verfahrens beschrieben, wobei das
benötigte Ammoniak ebenfalls mit Hilfe eines Dreiwegkatalysators aus den in einem
fetten Abgas enthaltenen Stickoxiden an Bord des Kraftfahrzeugs synthetisiert wird. Zur
Erzeugung des fetten Abgasstromes werden einige Zylinder des Verbrennungsmotors
mit einem fetten Luft/Kraftstoff-Gemisch betrieben und deren Abgas von dem mageren
Abgas der restlichen Zylinder getrennt zur Synthetisierung von Ammoniak über den
Dreiwegkatalysator geleitet.
Ein wesentlicher Nachteil der letzten drei Verfahren liegt im notwendigen Eingriff in
das Motormanagement begründet. Durch die Notwendigkeit, die Abgaszusammenset
zung zur Bildung von Ammoniak zyklisch zwischen fett und mager zu wechseln, kön
nen Optimierungspotentiale bezüglich des Motorwirkungsgrades nicht erschlossen wer
den. Außerdem ist es bei diesen Verfahren nur sehr schwer möglich, die produzierte
Menge an Ammoniak der tatsächlich benötigten Menge anzupassen. Dies gilt insbeson
dere für stark wechselnde Lastbedingungen des Motors.
In der DE 199 03 533 A1 wird ein weiteres Verfahren zur selektiven katalytischen Re
duktion von Stickoxiden in sauerstoffhaltigen Abgasen beschrieben. Hierbei wird zu
sätzlich zum mageren Abgas des Motors ein fetter Gasstrom unabhängig vom Motorbe
trieb erzeugt, welcher zur Bildung des für die Reduktion benötigten Ammoniaks in ei
nem elektrischen Gasentladungsplasma behandelt wird. Dieser fette Abgasstrom kann
zum Beispiel durch einen separaten Brenner erzeugt werden, der mit einem unter
stöchiometrischen Luft/Kraftstoff-Gemisch betrieben wird und ein Stickoxid enthalten
des Abgas liefert. Die hier vorgeschlagene plasmakatalytische Ammoniaksynthese ist
energetisch und apparatetechnisch effektiver als die Lösung gemäß der letztgenannten
drei Verfahren.
Das Verfahren der DE 199 03 533 A1 entkoppelt zwar die Synthese von Ammoniak
vom Abgas des Verbrennungsmotors, aber auch bei diesem Verfahren bereitet es große
Probleme, die Produktion des Ammoniaks der benötigten Menge bei wechselnden Last
bedingungen schnell anzupassen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein alternatives Verfahren für die Entfer
nung der Stickoxide aus Abgasen von Verbrennungsprozessen anzugeben, welches das
für die selektive katalytische Reduktion benötigte Ammoniak unabhängig vom Ver
brennungsprozeß erzeugt und es ermöglicht, die Dosierung des Ammoniaks den mögli
cherweise schnell wechselnden Bedingungen des Verbrennungsprozesses anzupassen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur selektiven katalytischen Reduktion
von Stickoxiden mit Ammoniak im mageren Abgas eines mit einem ersten, mageren
Luft/Brennstoff-Gemisch betriebenen Verbrennungsprozesses oder Wärmekraftmaschine,
wobei das für die selektive Reduktion benötigte Ammoniak aus einem zweiten, fet
ten Luft/Brennstoff-Gemisch, welches Stickstoffmonoxid enthält, durch Reduktion des
Stickstoffmonoxids in einer NH3-Synthesestufe zu Ammoniak unter Bildung eines Pro
duktgasstromes gewonnen wird. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das
gebildete Ammoniak vom Produktgasstrom abgetrennt und in einem Speichermedium
für die bedarfsgerechte Verwendung bei der selektiven katalytischen Reduktion gespei
chert wird.
Wenn im folgenden von Ammoniak die Rede ist, so schließt dies auch Verbindungen
ein, die beispielsweise durch thermische Einwirkung oder durch Hydrolyse leicht zu
Ammoniak umgesetzt werden können. Hierzu zählen zum Beispiel Harnstoff, Ammoni
umcarbonat, Ammoniumcarbamat und andere Derivate des Ammoniaks.
Bei der vorliegenden Erfindung wird die Bildung des Ammoniaks von den Bedingun
gen des Verbrennungsprozesses abgekoppelt, indem der Verbrennungsprozeß mit einem
ersten Luft/Brennstoff-Gemisch betrieben und das Ammoniak aus einem zweiten
Luft/Brennstoff-Gemisch erzeugt wird, welches unabhängig vom ersten
Luft/Brennstoff-Gemisch zur Verfügung gestellt wird. Im Gegensatz zu der Vorge
hensweise in der DE 199 03 533 A1, auf die bezüglich des Standes der Technik verwie
sen wird, wird das gebildete Ammoniak jedoch nicht momentan/unmittelbar für die se
lektive katalytische Reduktion zur Verfügung gestellt, sondern in einem Speichermedi
um zwischengespeichert. Dies ermöglicht es, das Ammoniak in einem stationären, wir
kungsgradoptimierten Prozeß zu erzeugen und das Ammoniak aus der Gasphase in die
Flüssigphase zu überführen (Reduzierung des zu handhabenden Stoffstroms um Faktor
1000). Die Bildung von Ammoniak wird dabei so betrieben, daß stets für alle wesentli
chen bzw. für alle vorkommenden Betriebszustände des Verbrennungsprozesses ausrei
chend gespeichertes Ammoniak zur Verfügung steht. Sollte wegen momentan geringen
Ammoniakbedarfs die Speicherkapazität voll ausgelastet sein, so kann die Bildung des
Ammoniaks vorübergehend unterbrochen werden.
Erfindungsgemäß wird also für den Prozeß der selektiven katalytischen Reduktion das
zuvor gespeicherten Ammoniak verwendet. Dies ermöglicht es, den benötigten Ammo
niak auch bei schnell wechselndem Bedarf mit hoher Genauigkeit in den Abgasstrom
vor dem SCR-Katalysator aufzugeben.
Zur Bildung von Ammoniak in der NH3-Synthesestufe muß das zweite Luft/Brennstoff-
Gemisch Stickstoffmonoxid enthalten. Das benötigte Stickstoffmonoxid kann in einer
NO-Synthesestufe mittels eines thermischen Plasmas zum Beispiel in einer elektrischen
Bogenentladung oder in einer Funkenentladung aus Luft gewonnen werden. Das resul
tierende Gasgemisch wird dann durch Zufuhr von Brennstoff angefettet und der mole
kulare Sauerstoff umgesetzt. Alternativ kann gemäß der DE 199 03 533 A1 eine un
terstöchiometrische Verbrennung vorgenommen werden, das heißt das zweite
Luft/Brennstoff-Gemisch wird in einer NO-Synthesestufe zur Bildung von Stickstoff
monoxid einer thermischen Verbrennung unterworfen, die für die Bildung von Stick
stoffmonoxid optimiert ist.
Bevorzugt wird zur Bildung des im zweiten Luft/Brennstoff-Gemisch enthaltenen
Stickstoffmonoxids ein fettes Luft/Brennstoff-Gemisch in einer NO-Synthesestufe mit
tels einer elektrischen Gasentladung behandelt, wobei die NO-Bildung und die Sauer
stoffumsetzung quasi gleichzeitig stattfindet.
Das die NO-Synthesestufe verlassende Gasgemisch enthält neben dem gebildeten Stick
stoffmonoxid und restlichem Brennstoff noch Wasserdampf, Stickstoff, Kohlenmon
oxid, Kohlendioxid und gegebenenfalls weiterer Reaktionsprodukte. Dieses Gasgemisch
wird nun zur Bildung von Ammoniak in der NH3-Synthesestufe zu Ammoniak umge
setzt. Bevorzugt geschieht dies wieder in einer "kalten" elektrischen Gasentladung in
Gegenwart eines Katalysators. Geeignete Katalysatoren hierfür werden zum Beispiel in
der DE 199 03 533 A1 genannt.
Der die NH3-Synthesestufe verlassende Produktgasstrom wird nicht, wie aus dem Stand
der Technik bekannt, direkt zur selektiven katalytischen Reduktion des momentanen
Stickoxidgehaltes im Abgas des Verbrennungsmotors verwendet. Das im Produkt
gasstrom enthaltene Ammoniak wird erfindungsgemäß zunächst vom Produktgasstrom
abgetrennt und in einem Speichermedium gespeichert. Die Abtrennung des Ammoniaks
vom Produktgasstrom erfolgt bevorzugt in einem Ammoniak-Wäscher, wobei die
Waschflüssigkeit gleichzeitig als Speichermedium für Ammoniak dient. Als Waschflüs
sigkeit und Speichermedium wird vorteilhafterweise Wasser eingesetzt, da es eine hohe
Löslichkeit für Ammoniak aufweist.
Der vom Ammoniak befreite Produktgasstrom kann dem Abgasstrom des Verbren
nungsprozesses zugemischt oder teilweise wieder dem Eingang der NO- oder NH3-
Synthesestufe zugeführt werden. Letztere Variante ist besonders vorteilhaft, da im Pro
duktgasstrom neben Ammoniak auch noch restliches, nicht umgesetztes Stickstoffmon
oxid enthalten ist, welches nur eine geringe Löslichkeit in Wasser hat und daher den
Ammoniak-Wäscher ungehindert verläßt. Durch Rückführen dieses ungenutzten Stickstoffmonoxids
in die NH3-Synthesestufe erhöht sich der Wirkungsgrad der Ammoniak
bildung.
Der Rückführung des Produktgasstromes nach Entfernen des Ammoniaks kommt auch
noch aus folgendem Grund eine besondere Bedeutung zu. Im Temperaturbereich zwi
schen 0 und 300°C, insbesondere zwischen 60 und 200°C, treten sogenannte NO-NH3-
Oszillatonen auf, das heißt im Produktgasstrom finden sich nach Verlassen der NH3-
Synthesestufe zeitlich schwankende Konzentrationen von Stickstoffmonoxid und Am
moniak. Dies wurde von J. Lang 1999 erstmals berichtet ("Experimentelle Untersu
chungen zu plasmakatalytischen Effekten mit Barrierenentladungen", Dissertation der
Universität Fredericiana Karlsruhe 06.07.1999). Diese Oszillationen sind für das Ver
fahren gemäß der DE 199 03 533 A1 besonders schädlich, da damit eine korrekte An
passung der Ammoniakproduktion an den momentanen Ammoniakbedarf erschwert
wird.
Die vorliegende Erfindung löst dieses Problem nun dadurch, daß das in der NH3-
Synthesestufe gebildete Ammoniak in einem Speichermedium zwischengespeichert
wird. Die Konzentrationsschwankungen des Ammoniaks im Speichermedium sind ge
genüber den Konzentrationsschwankungen im Produktgasstrom der NH3-Synthesestufe
gering, so daß eine genaue Dosierung des Reduktionsmittels Ammoniak für den SCR-
Prozeß möglich wird.
In einer speziellen Ausführungsform des Verfahrens wird das Speichermedium hinter
der NH3-Synthesestufe zusammen mit der NH3-Synthesestufe in einem einzigen Reak
tor angeordnet. Besonders günstige Verhältnisse ergeben sich, wenn die Ammoniakbil
dung in der NH3-Synthesestufe und die Absorption von Ammoniak parallel am selben
Ort ablaufen. Dies erhöht die Effizienz der Ammoniakbildung, da das gebildete Ammo
niak sofort aus dem Reaktionsgleichgewicht entfernt wird. Dies kann zum Beispiel da
durch geschehen, daß das Speichermedium Wasser partiell durch die NH3-Synthese
stufe gepumpt wird (Segmentierung der NH3-Synthesestufe).
Bei der Bildung von Stickstoffmonoxid in der NO-Synthesestufe aus einem
Luft/Brennstoff-Gemisch, sei es durch eine unterstöchiometrische Verbrennung
oder/und durch eine Gasentladung, bilden sich neben Stickstoffmonoxid noch Kohlen
monoxid, Kohlendioxid und gegebenenfalls weiterer Reaktionsprodukte. Die Anwesen
heit von Kohlendioxid ist dabei erwünscht, da es durch Bildung von Ammoniumcarbo
nat oder Ammoniumhydrogencarbonat, welches ebenfalls leicht in Wasser löslich ist,
die Effizienz des Waschprozesses verbessert.
Das vorgeschlagene Verfahren eignet sich prinzipiell für die Entfernung von Stickoxi
den aus mageren Abgasen von unterschiedlichen Verbrennungsprozessen durch selekti
ve katalytische Reduktion. Besonders geeignet ist es jedoch für die Abgasreinigung von
Verbrennungsmotoren in Kraftfahrzeugen, die mit einem mageren Luft/Kraftstoff-
Gemisch betrieben werden, also von Dieselmotoren und sogenannten Magermotoren.
Das Verfahren erlaubt dabei die Bildung von Ammoniak an Bord des Kraftfahrzeuges.
Der Aufbau einer teuren Infrastruktur für die Betankung von Fahrzeugen mit einer
Ammoniaklösung oder einer Harnstofflösung ist für das vorgeschlagene Verfahren nicht
notwendig. Lediglich das Speichermedium, also Wasser, muß von Zeit zu Zeit nachge
füllt werden, da es zusammen mit dem gelösten Ammoniak und gegebenenfalls weite
ren gelösten Ammoniumverbindungen direkt in das Abgas des Verbrennungsmotors vor
dem Kontakt mit dem SCR-Katalysator eingedüst wird.
Wie schon ausgeführt, wird die selektive katalytische Reduktion durch bedarfsgerechte
Dosierung des Speichermediums mit dem im Speichermedium gelösten Reduktions
mittel versorgt. Durch die Betriebsweise der NO- und NH3-Synthesestufen kann sicher
gestellt werden, daß die Menge des Speichermediums und die Konzentration des darin
gelösten Ammoniaks für die Versorgung des SCR-Prozesses auch bei schnellen Last
wechseln des Verbrennungsmotors stets ausreichend ist.
Im Unterschied zu den bekannten Verfahren aus dem Stand der Technik, welche eben
falls mit einer Bildung des Ammoniaks an Bord des Fahrzeugs arbeiten, wird nach dem
vorgeschlagenen Verfahren das Ammoniak unabhängig vom momentanen Bedarf der
Abgasreinigung produziert und im Speichermedium vorgehalten. Dies ermöglicht es,
den Prozeß für die Bildung von Ammoniak zu optimieren und so seinen Wirkungsgrad
zu steigern.
Besonders vorteilhaft können für die Ammoniaksynthese Mikroreaktorsysteme einge
setzt werden, die sich zum einen durch einen geringen Raumbedarf und zum anderen
durch eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute auszeichnen. Alle drei Stufen des vorgeschlage
nen Prozesses, das heißt die NO-Synthesestufe, die NH3-Synthesestufe und der Ammo
niak-Wäscher, können in Mikroreaktoren durchgeführt werden. Besonders vorteilhaft
erweist sich dieses Prinzip für die NO-Synthesestufe. Zur Optimierung des Wirkungs
grades der NO-Bildung ist es erforderlich, das gebildete Stickstoffmonoxid möglichst
schnell aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen. Dies geschieht durch Quenschen, das
heißt durch Abschrecken des Reaktionsgemisches, an den im Vergleich zum Volumen
sehr großen Oberflächen des Mikroreaktors.
Das Verfahren wird nun an Hand der Fig. 1, 2 und 3 näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 Mögliche Ausführungsform eines Plasmareaktors mit beidseitig behinderter
dielektrischer Barrieren-Entladung zwischen parallelen, flächigen Elektro
den und einer Füllung aus pelletiertem Speichermaterial.
Fig. 2 Mögliche Ausführungsform eines Funken-Plasmareaktors
Fig. 3 Verfahrensschema
Der NH3-Synthesestufe kommt im vorliegenden Verfahren eine besondere Bedeutung
zu, da von ihr die Effizienz des Gesamtprozesses wesentlich beeinflußt wird. Bevorzugt
wird Ammoniak in der NH3-Synthesestufe durch ein plasmakatalytisches Verfahren
erzeugt.
Es können unterschiedliche Gasentladungstypen zur Behandlung des Produktgasstromes
aus der NO-Synthesestufe eingesetzt werden. Geeignet sind Hochfrequenzentladungen,
auch mit Frequenzen oberhalb 250 MHz (Mikrowellenentladungen), Corona-Entladun
gen und dielektrisch behinderte Entladungen, auch Barrieren-Entladungen genannt.
Ebenso geeignet sind Mischformen dieser elektrischen Gasentladungen, die gegebenen
falls kapazitiv oder induktiv angekoppelt werden können. Bevorzugt werden Barrieren-
Entladungen verwendet. Der Stand der Technik zur plasmakatalytischen Ammoniak
synthese mit Barrieren-Entladungen wird in der Dissertation von Jürgen E. Lang "Expe
rimentelle Untersuchungen zu plasmakatalytischen Effekten mit Barrieren-
Entladungen"; Logosverlag, Berlin 1999, eingehend beschrieben.
Eine Barrieren-Entladung kann zwischen zwei metallischen Elektroden erzeugt werden,
von denen wenigsten eine mit einem Dielektrikum belegt ist, welches eine Funken- oder
Bogenbildung zwischen den beiden metallischen Elektroden verhindert. Statt dessen
bildet sich eine Vielzahl von kurzzeitigen und räumlich eng begrenzten Mikroentladun
gen aus, deren Entladungsdauer, und Energiemenge durch das Dielektrikum begrenzt
wird. Geeignete Dielektrika sind Keramiken, Glas, Porzellan oder isolierende Kunst
stoffe wie zum Beispiel Teflon. Weitere geeignete Materialien sind in der VDE 0303
und DIN 40685 beschrieben.
Barrieren-Entladungen können bei Drücken zwischen 0,1 mbar und 10 bar betrieben
werden. Die elektrische Anregung der Entladung erfolgt durch Anlegen einer veränder
liche Spannung an die Elektroden. Je nach Druck im Entladungsraum, Abstand der
Elektroden, Frequenz und Amplitude der Wechselspannung bilden sich beim Überschreiten
einer Zündspannung räumlich und zeitlich statistisch verteilte Entladungen
von nur wenigen Nanosekunden Dauer aus.
Fig. 1 zeigt den prinzipiellen Aufbau eines Plasmareaktors (21) beispielsweise zur
plasmakatalytischen Synthese von NH3, in dem eine dielektrische Barrieren-Entladung
besonders vorteilhaft auf der Oberfläche des Katalysators gezündet werden kann. (22)
und (23) bezeichnen beispielsweise zwei metallische Elektroden, die sich gegenüberste
hen und mit einer Wechselspannungsquelle (25) verbunden sind. Zur Unterbindung der
Ausbildung eines Entladungsbogens zwischen den beiden Elektroden sind beide Elek
troden mit einem Dielektrikum (24) belegt. Eine solche Entladung wird als beidseitig
dielektrisch behindert bezeichnet. Es besteht jedoch auch die Möglichkeit, nur eine der
Elektroden mit einem Dielektrikum zu belegen. In diesem Fall bildet sich eine einseitig
dielektrisch behinderte Gasentladung aus, die bevorzugt mit unipolaren Impulsen be
trieben wird.
Durch Anlegen einer Wechselspannung an die beiden Elektroden kommt es bei ausrei
chender Spannung zu der gewünschten Entladung. Die benötigte Spannung hängt von
dem freien Abstand d zwischen Dielektrikum und Gegenelektrode, vom verwendeten
Dielektrikum sowie vom Druck in der Entladungsstrecke, von der Gaszusammenset
zung und von eventuell vorhandenen Einbauten zwischen den Dielektrika im Entla
dungsraum ab. Der Abstand d wird bevorzugt zwischen 0,01 und 10 mm eingestellt. Die
benötigten Spannungen können 10 Vp bis 100 kVp; bevorzugt 100 Vp bis 15 kVp be
sonders bevorzugt 500 Vp bis 1,5 kVp in einem Mikrosystem betragen. Die Frequenz der
Wechselspannung liegt zwischen 10 Hz und 30 GHz, bevorzugt zwischen 50 Hz und
250 MHz.
Der Plasmareaktor von Fig. 1 ist zur Durchführung des Verfahrens mit einem geeig
neten Katalysator in Form von Pellets (26) gefüllt. Die elektrische Entladung findet vor
allen Dingen in Form von Gleitentladungen an der Oberfläche der Pellets statt. Dadurch
wird die Konzentration an Ionen und Radikalen in räumlicher Nachbarschaft der Ober
fläche des Katalysators erhöht, was zu einer verbesserten Umsetzung des im Produkt
gasstrom enthaltenen Stickstoffmonoxids zu Ammoniak führt.
Die Katalysatorpellets bestehen bevorzugt aus mindestens einem feinteiligen Träger
material ausgewählt aus der Gruppe Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid, Ceroxid,
Siliciumdioxid, Magnesiumoxid oder deren Mischoxide und/oder Zeolithen. Die Trä
germaterialien können außerdem durch Abscheiden der Edelmetalle der Platingruppe,
insbesondere Platin, Palladium, Rhodium und Iridium, in hochdisperser Form auf ihrer
Oberfläche katalytisch aktiviert werden. Zu diesem Zweck sollte die spezifische Ober
fläche der Trägermaterialien wenigstens 10 m2/g (gemessen nach DIN 66132) betragen.
Wegen der geringen Temperaturbelastung in einer Barrieren-Entladung können auch
Materialien mit geringerer Temperaturbeständigkeit wie beispielsweise Kunststoffe
oder Fasern sowie sogenannte Mikrotubes eingesetzt werden.
Zusätzlich zu den Pellets oder alternativ dazu können das Dielektrikum auf den Elek
trodenoberflächen oder die Elektrodenoberflächen selbst mit einer katalytisch aktiven
Schicht versehen sein. Ihre Zusammensetzung kann der soeben beschriebenen Zusam
mensetzung entsprechen. In bestimmten Anwendungsfällen kann das Dielektrikum auf
den Elektrodenoberflächen selbst als katalytisch aktive Schicht ausgebildet sein. Vor
aussetzung hierfür ist, daß die Isolationswirkung der Schicht den Anforderungen einer
dielektrisch behinderten Entladung genügt.
Die Elektroden des Plasmareaktors können als parallel zueinander ausgerichtete flächi
ge Gebilde aufgebaut sein oder eine koaxiale Anordnung mit einer Mittenelektrode, die
von einer Rohrelektrode umgeben ist, bilden. Zur Erleichterung der Ausbildung von
Entladungen können räumliche Inhomogenitäten vorgesehen sein, die zu lokalen
Feldüberhöhungen und damit zur Ausbildung der Entladung führen. Die dielektrischen
Platten (24) auf den Elektroden (22) und (23) können zum Beispiel mit gewellten Ober
flächen in Form eines Kammes ausgerüstet werden (J. Lang und M. Neiger, WO 98/49368,
sowie dort zitierte Sekundärliteratur).
Wie aus der Literatur bekannt ist, ist die eingekoppelte Elektronenenergie bei einer
Plasmaentladung abhängig vom Produkt aus Elektrodenabstand d und Druck p (d.p), so
daß bei konstantem Gasdruck allein über die Änderung der Geometrie des Reaktors,
bestimmte Radikalreaktionen im Plasma gefördert beziehungsweise unterdrückt werden
können. Für das vorgeschlagene Verfahren sollte das Produkt aus Elektrodenabstand
und Druck im Bereich zwischen 0,1 und 100 mm.bar liegen.
Die Entladung kann über verschiedenartige Wechselspannungen angeregt werden. Für
eine hohe Elektronendichte und möglichst gleichzeitige Ausbildung der Entladung im
gesamten Entladungsraum des Reaktors sind pulsförmige Anregungsspannungen be
sonders geeignet. Die Impulsdauer bei Pulsbetrieb richten sich nach dem Gassystem
und liegen bevorzugt zwischen 10 ns und 1 ms. Die Spannungsamplituden können
10 Vp bis 100 kVp; bevorzugt 100 Vp bis 15 kVp besonders bevorzugt 500 Vp bis
1,5 kVp in einem Mikrosystem betragen. Diese gepulsten Gleichspannungen können
auch von hohen Wiederholraten (von 10 MHz im Fall der 10 ns-Impulse (Tastverhältnis
10 : 1) bis zu niedrigen Frequenzen hin (10 bis 0,01 Hz) gefahren und moduliert werden
beispielsweise als "Burstfunktionen", um die Reaktion von adsorbierten Spezies zu er
möglichen.
Bevorzugt werden für die vorgeschlagene NH3-Synthese gepulste Barrieren-Entladun
gen eingesetzt. Es wurde gefunden, daß durch elektrisches Pulsen einer Barrieren-
Entladung sich der spezifische Energieaufwand je NH3-Molekül von bisher 7 eV auf 3 eV
je Ammoniak-Molekül reduzieren läßt. Weiterhin wurde gefunden, daß bezogen auf
das eingesetzte NO überstöchiometrisch - hier beispielsweise zehnfach und mehr -
Ammoniak-Konzentrationen von über 1 Vol.% im Gasstrom erreicht werden können.
Dadurch wird es erstmals möglich, unabhängig vom Abgasstrom ein dem Harnstoff
gleichwertiges Reduktionsmittel zu synthetisieren, wofür nun ein Mikrosystem nach der
eingangs genannten Verfahrensstruktur vorgeschlagen wird.
Der Reaktor der NH3-Synthesestufe kann aus jedem elektrisch und thermisch geeig
neten Material hergestellt werden. Insbesondere sind Kunststoffe, Keramiken und Glä
ser zu nennen. Ebenso sind hybride Konstruktionen aus verschiedenen Materialien
möglich.
Zur Bildung von Stickstoffmonoxid in der NO-Synthesestufe werden bevorzugt Ga
sentladungsplasmen eingesetzt. Es können unterschiedliche Gasentladungstypen ver
wendet werden. Geeignet sind Hochfrequenzentladungen, auch mit Frequenzen ober
halb 250 MHz (Mikrowellenentladungen), Corona-Entladungen, Funkenentladungen,
Bogenentladungen, unterbrochene Bogenentladungen und dielektrisch behinderte Ent
ladungen, auch Barrieren-Entladungen genannt. Ebenso geeignet sind Mischformen
dieser elektrischen Gasentladungen, die gegebenenfalls kapazitiv oder induktiv ange
koppelt werden können. Bevorzugt werden Bogenentladungen oder Funkenentladungen,
besonders bevorzugt werden Funkenentladungen oder Bogenentladungen in kleinen
Strukturen mit einer Schlagweite zwischen 10 Mikrometer und 10 Millimeter verwen
det.
Fig. 2 zeigt den prinzipiellen Aufbau eines Funkenplasmareaktors für die Synthese
von NO (NO-Synthesestufe). Zur Erzeugung von Funkenentladungen (30) zwischen
den beiden Spitzen (33) und (34) wird mit Hilfe eines Schalters (32) die am Kondensa
tor (31) anstehende Spannung an die Spitzen angelegt. Durch den Kondensator ist die
für eine Entladung zur Verfügung stehende Energie beschränkt. Der Kondensator wird
nach Entladung wieder durch die Spannungsversorgung (35) aufgeladen. Das Schließen
des Schalters (32) führt zu einem elektrischen Überschlag zwischen den zwei Spitzen
(33) und (34) (Durchschlag der Gasstrecke), das heißt zur Ausbildung impulsförmiger
Entladungen, sogenannter Funkenentladungen (30). Die zeitliche und räumliche Ent
wicklung der Funkenentladung hängt von zahlreichen Parametern ab: Druck, Gasart,
Elektrodengeometrie, Elektrodenmaterial, Elektrodenabstand, äußere Beschaltungsdaten
des elektrischen Kreises usw.; und stellt einen sehr komplizierten dynamischen Prozeß
dar.
Im elektrischen Funken (30) werden Gastemperaturen von mehr als 10000 K erreicht,
was die Bildung von NO bei einer Entladung in Luft sehr effizient ermöglicht. Es wurde
gefunden, daß circa 10 bis 20 eV je NO-Molekül an elektrischer Energie hierzu aufge
wendet werden müssen. Wie schon erläutert, ist es zur Optimierung des Wirkungsgra
des der NO-Bildung erforderlich, das gebildete Stickstoffmonoxid möglichst schnell
zum Beispiel durch Kontakt mit kalten Flächen abzukühlen. Daher sind auch für die
Durchführung dieses Prozesses Mikroreaktoren mit ihren im Vergleich zum Volumen
sehr großen Oberflächen hervorragend geeignet.
Funkenentladungen können bei Drücken zwischen 0,1 mbar und 10 bar betrieben wer
den. Die elektrische Anregung der Entladung erfolgt durch Anlegen einer Wech
selspannung an die Elektroden. Je nach Druck im Entladungsraum, Abstand der Elek
troden, Frequenz und Amplitude der Wechselspannung bilden sich beim Überschreiten
einer Zündspannung Entladungen aus. Das heiße Plasma hat relativ zu seinem Volumen
eine große kalte Oberfläche, was u. a. neben den Reaktorwänden den Quenschprozeß
bewerkstelligt (Schreckraten von bis zu 108 K/s [0,1 Gigakelvin je Sekunde]). Die Ent
ladungsdauer hängt von der Anregung und elektrischen Beschaltung des Entladungs
kreises ab und liegt zwischen 1 Mikrosekunde und einigen Sekunden, bevorzugt im
Bereich von einigen Millisekunden.
Wenn von Wechselspannung die Rede ist, so schließt dies auch gepulste Gleichspan
nungen oder Spannungen beliebigen zeitlichen Verlaufs ein.
Wie erläutert, kommt es durch Anlegen einer ausreichenden Wechselspannung an die
beiden Elektroden zu der gewünschten Entladung. Die benötigte Spannung hängt von
dem freien Abstand d (Schlagweite) zwischen den Elektroden sowie vom Druck in der
Entladungsstrecke, von der Gaszusammensetzung und von eventuell vorhandenen Ein
bauten zwischen den Spitzen im Entladungsraum ab. Der Abstand d wird bevorzugt
zwischen 0,01 und 10 mm eingestellt. Die benötigten Spannungen können 10 Vp bis
100 kVp; bevorzugt 100 Vp bis 15 kVp besonders bevorzugt 500 Vp bis 1,5 kVp in einem
Mikrosystem betragen. Die Frequenz der Wechselspannung liegt zwischen 10 Hz
und 30 GHz, bevorzugt zwischen 50 Hz und 250 MHz.
Der Plasmareaktor von Fig. 2 kann zur Durchführung des Verfahrens mit einem ge
eigneten Katalysator in Form von Pellets oder Granulat gefüllt sein. Die elektrische
Entladung findet hier vor allen Dingen in Form von Gleitfunkenentladungen an der
Oberfläche der Pellets statt. Es können, wie schon hinsichtlich Mikroreaktoren erläutert,
dadurch noch höhere Schreckraten erreicht werden. Weiterhin wird dadurch die Kon
zentration an Ionen und Radikalen in räumlicher Nachbarschaft der Oberfläche des Ka
talysators erhöht.
Wenn im folgenden von Pellets die Rede ist, so schließt dies auch Partikel, Pulver oder
Puder oder sonstige Korngrößenzustände ein. Die Durchmesser können zwischen 100
Nanometer und 10 mm, bevorzugt zwischen 10 Mikrometer und 1 Millimeter variieren.
Die Katalysatorpellets bestehen bevorzugt aus mindestens einem feinteiligen Träger
material ausgewählt aus der Gruppe Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid, Ceroxid,
Siliciumdioxid, Magnesiumoxid oder deren Mischoxide, und/oder Zeolithen. Die Ma
terialien können außerdem durch Abscheiden der Edelmetalle der Platingruppe, insbe
sondere Platin, Palladium, Rhodium und Iridium, in hochdisperser Form auf ihrer Ober
fläche oder mit Materialtypen wie z. B. Barium-Yttrium-Kupferoxide, Eisenoxide sowie
durch Dotierung (z. B. Ionenimplantation) umfassender katalytisch aktiviert werden. Zu
diesem Zweck sollte die spezifische Oberfläche der Trägermaterialien wenigstens
10 m2/g (gemessen nach DIN 66132) betragen. Wegen der geringen Temperaturbela
stung der Elektroden in einer Funkenentladung können auch Materialien mit geringerer
Temperaturbeständigkeit wie beispielsweise solche aus Kunststoffen oder Fasern sowie
sogenannte Mikrotubes eingesetzt werden.
Die Elektroden des Plasmareaktors nach Fig. 2 können als parallel zueinander ausge
richtete flächige Gebilde aufgebaut sein oder eine koaxiale Anordnung mit einer Mit
tenelektrode, die von einer Rohrelektrode umgeben ist, bilden. Zur Erleichterung der
Ausbildung von nur kurz andauernden Entladungen sind räumliche Inhomogenitäten
jeglicher Form (geschuppt, gekörnt wie nach einem Ätzangriff, löchrig, gebirgsähnlich,
sägezahnähnlich mit scharfen Graten usw.); bevorzugt flächig verteilte Spitzen, beson
ders bevorzugt flächig verteilte Sägezähne, vorgesehen, die zu lokalen Feldüberhöhun
gen und damit zur Ausbildung der Entladung und u. a. auch zum statistischen Wandern
dieser, von Spitze zu Spitze, führen.
Die Entladung kann über verschiedenartige Wechselspannungen angeregt werden. Für
eine Änderung der Entladungskenngrößen Temperatur, Ionisierungsgrad usw. im Entla
dungsraum des Reaktors sind pulsförmige Anregungsspannungen besonders geeignet.
Die Impulsdauer bei Pulsbetrieb richten sich u. a. nach dem Gassystem, dem Elektro
denmaterial, der Elektrodenform sowie der Schlagweite und liegen bevorzugt zwischen
10 ns und 1 ms. Die Spannungsamplituden können 10 Vp bis 100 kVp; bevorzugt
100 Vp bis 15 kVp besonders bevorzugt 500 Vp bis 1,5 kVp in einem Mikrosystem be
tragen. Diese gepulsten Gleichspannungen können auch von hohen Wiederholraten (von
10 MHz im Fall der 10 ns-Impulse (Tastverhältnis 10 : 1) bis zu niedrigen Frequenzen
hin (10 bis 0,01 Hz) gefahren und moduliert werden beispielsweise als "Burstfunktio
nen", um die Reaktion von adsorbierten Spezies zu ermöglichen.
Der Reaktor der NO-Synthesestufe kann aus jedem elektrisch und thermisch geeigneten
Material hergestellt werden. Insbesondere sind Kunststoffe, Keramiken und Gläser -
isolierend oder leitend - zu nennen. Ebenso sind hybride Konstruktionen aus verschie
denen Materialien möglich, so zum Beispiel mit dotiertem Diamant vergütete Oberflä
chen oder mit ferroelektrischem/dielektrischem Material eingeschlämmte Vertiefungen.
Diese Materialien der Elektrotechnik (vgl. DIN 40685) haben induktive oder kapazitive
Eigenschaften und beeinflussen damit die zeitlichen und/oder elektrische Entladungs
verhalten und damit die Eigenschaften oder den Charakter des erzeugten Plasmas -
bspw. die Temperatur eines Funkens. Neben dieser haben auch andere elektrischen
Größen wie die Spannungsamplitude sowie deren zeitlicher Verlauf Einfluß auf die
Entladungseigenschaften und wirken sich bspw. auf die Standzeit der Elektroden oder
auf die Effizienz der NO-Bildung aus (Entladungstemperatur).
Wie schon erläutert, bewirkt das Einschlämmen von geeigneten Vertiefungen mit die
lektrischem oder ferroelektrischem Material den Aufbau eines elektrischen Schaltele
ments, nämlich das eines Kondensators oder das einer Ferrit-Induktivität, die einerseits
die bevorzugte Funkenentladung oder die temporäre Bogenentladung während der Ent
ladung selbst von der versorgenden Strom-/Spannungsquelle entkoppelt, und diese in
ihrer zeitlichen Dauer begrenzt. Thermisch heiße Entladungen kurzer Dauer sind des
halb besonders bei der NO-Synthese besonders bevorzugt, weil sie neben den kleinen
Strukturen und damit kleinen Entladungsvolumina förderlich für den schon erläuterten
Quenschprozeß sind.
Fig. 3 zeigt ein Verfahrensschema für das vorgeschlagene Verfahren. Das Abgas eines
hier nicht gezeigten Verbrennungsprozesses oder einer Wärmekraftmaschine wird zur
Entfernung von im Abgas enthaltenen Stickoxiden über den SCR-Katalysator (13) geleitet.
Der Verbrennungsprozeß oder die Wärmekraftmaschine wird mit einem ersten,
mageren Luft/Brennstoffgemisch betrieben. Das für die SCR-Reaktion benötigte Am
moniak wird mit dem in Fig. 3 gezeigten Verfahrensschema erzeugt. Hierzu wird ein
zweites, fettes Luft/Brennstoff-Gemisch (4) benötigt, welches Stickstoffmonoxid ent
hält. Dieses zweite Luft/Brennstoff-Gemisch wird zum Beispiel dadurch erhalten, daß
mittels der Pumpen (2) und (3) Luft und Kohlenwasserstoffe (KW) in einen NO-
Synthesereaktor gefördert und dort unter Bildung von NO zum Beispiel fett verbrannt
werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird zur Bildung von NO im NO-
Synthesereaktor ein thermischer Plasmabrenner oder in einer anderen vorteilhaften Aus
führungsform einen Funkenentladungsbrenner oder eine kalte Verbrennung in einem
kalten Plasma eingesetzt. Bei der Pumpe (2) kann es sich um eine üblich Kraftstoff-
Einspritzpumpe handeln. Funkenentladungsbrenner schließt auch Technologien ein,
durch die thermisch heiße Plasmen z. B. "Lichtbögen", kurz aber periodisch wiederholt
erzeugt werden können.
Das so gebildete zweite, fette Luft/Brennstoff-Gemisch (4), welches im wesentlichen
aus NO, H2O, N2, CO, CO2, H2O und CxHy sowie teiloxidierten Kohlenwasserstoffen
besteht, wird im NH3-Synthesereaktor (Plasmakatalysereaktor) (5) unter der Bildung
von Ammoniak behandelt.
Das im Produktgasstrom (6) am Ausgang von (5) enthaltene Ammoniak wird im Am
moniak-Wäscher (7) von den übrigen Bestandteilen abgetrennt. Als Waschflüssigkeit
dient bevorzugt Wasser, welches gleichzeitig die Rolle eines Speichermediums für
Ammoniak übernimmt. Die sich bildende Ammoniak-Lösung wird nicht sofort für die
SCR-Reaktion verwendet, sondern zunächst zwischengespeichert. Zu diesem Zweck
werden bevorzugt mehrere Speicherbehälter (8a, 8b, 8c) eingesetzt. Zur Erhöhung der
Ammoniak-Konzentration in der Waschflüssigkeit ist eine Pumpe (11) vorgesehen, die
die Waschflüssigkeit im Kreis führt, bis die gewünschte NH3-Konzentration erreicht ist.
Jeweils einer der Behälter, zum Beispiel (8a), ist in diesen Waschkreislauf eingeschal
tet, während aus einem anderen, zum Beispiel (8c), die Ammoniak-Lösung entnommen
und in den Abgasstrom zur Durchführung der selektiven katalytischen Reduktion ein
gedüst wird. Die Dosierung der Ammoniak-Lösung wird dabei der momentanen Kon
zentration der Stickoxide im Abgas angepasst, um eine optimale Schadstoffumsetzung
bei möglichst geringem Ammoniak-Schlupf zu gewährleisten.
Durch die Verwendung zur Abgasreinigung wird die Waschflüssigkeit verbraucht. Die
verbrauchte Menge wird durch Zufuhr von frischer Waschflüssigkeit zum Waschkreis
lauf ersetzt.
Die Zuschaltung der Speicherbehälter zu den verschiedenen Medienströmen erfolgt
über entsprechende Ventilanordnungen. In Fig. 3 ist beispielhaft eine geeignete Ven
tilanordnung dargestellt.
Als Speichermedium für Ammoniak wird bevorzugt Wasser verwendet. Ammoniak hat
eine hohe Löslichkeit in Wasser, die besonders vorteilhaft durch die simultane Absorp
tion des ebenfalls im Produktgasstrom vorhandenen Kohlendioxids verbessert wird.
Durch Reaktion beider Komponenten miteinander bilden sich Ammoniumcarbonat,
Amoniumhydrogencarbonat und Carbamate. Da der Gasstrom vor Eintritt in den Am
moniak-Wäscher zwischen 60 und 300°C, bevorzugt zwischen 60 und 150°C, heiß ist,
kann es zu einer unerwünschten Erhöhung des Wasserdampfanteils kommen. Für diesen
Fall wird dem Ammoniak-Wäscher ein Kondensator nachgeschaltet oder ein Kühler in
den Absorber integriert.
Das gesamte Verfahren wird mit Hilfe von Sensoren überwacht, deren Signale in einem
Steuermodul (12) zur Regelung der verschiedenen Verfahrensstufen ausgewertet wer
den. Die Energieversorgung der Anordnung erfolgt durch entsprechende Spannungs-
bzw. Stromquellen. Als Sensoren kommen alle gebräuchlichen Technologien wie z. B.
Temperaturmessung mit Thermoelementen, Leitfähigkeitsmessung, Kapazitätsmessung,
NH3-Sensor, NO-Sensor, Arraysensoren, Oberflächenwellensensoren, optische Senso
ren usw. in Verbindung mit dynamische oder quasidynamischen Meß- und Auswerte
verfahren in Frage.
Im Temperaturbereich zwischen 0 und 300°C, insbesondere zwischen 60 und 200°C,
können bei der Synthese von Ammoniak sogenannte NO-NH3-Oszillatonen auftreten,
das heißt: im Produktgasstrom (6) finden sich nach Verlassen des NH3-Synthesereaktors
simultan und zeitlich schwankende Konzentrationen von Stickstoffmonoxid und Am
moniak. Durch diese NO-NH3-Oszillationen kann es bei hohen NO-Konzentrationen im
Produktgasstrom (6) zu Verlusten dieses wertvollen Rohstoffes für die Ammoniakpro
duktion kommen. Bei Auftreten hoher NO-Konzentrationen im Produktgasstrom wird
daher der Gasstrom nach Verlassen des Ammoniak-Wäschers (7) mit Hilfe von Pumpe
(10) wieder auf den Eingang des NO- oder NH3-Synthesereaktors zurückgeführt. An
sonsten wird der Gasstrom über das von (12) gesteuerte Ventil (9) in den motorischen
Abgasstrom eindosiert. In einer anderen nicht gezeigten, bevorzugten Variante wird
nach dem Wäscher bspw. das Synthesegas mit Luft gemischt und das darin enthaltene
NO in einem reversiblen Speicher absorbiert - z. B. BaO, der restliche Gasstrom dann
über das von (12) gesteuerte Ventil (9) in den motorischen Abgasstrom eindosiert und
zusammen mit diesem von Schadstoffen gereinigt. In kurzen Zeitintervallen wird dem
Synthesegas keine Luft zugegeben; dann erfolgt die Desorption von NO aus dem Spei
cher, das zusammen mit dem nun fett bleibenden Synthesegas auf den Eingang des NO-
oder NH3-Synthesereaktors zurückgeführt wird. Für die Desorption des NO kommen
alle gebräuchlichen Methoden der Chemie, z. B. auch thermische Desorption durch be
heizte Träger, usw. in Frage. In einer weiteren nicht gezeigten Variante kann bei beson
ders hohem Reduktionsmittelbedarf das NH3 enthaltende Synthesegas (6) direkt dem
Abgasstrom zugemischt werden.
Treten starke Ablagerungen z. B. von Kohlenstoff auf, die negativ auf die plasmaelektri
schen Eigenschaften des Apparates wirken können, dann können diese leicht entfernt
werden (Regeration), in dem für diese Aufgabe während des Betriebs ausschließlich
Luft durch die Anordnung durchgesetzt wird.
Das Steuermodul (12) kann sofern erforderlich die Steuerung und Regelung des SCR-
Prozesses im Abgas beinhalten oder alternativ dazu mit einem externen Steuergerät für
den SCR-Prozeß verbunden sein.
Claims (15)
1. Verfahren zur selektiven katalytischen Reduktion von Stickoxiden mit Ammoniak
im mageren Abgas eines mit einem ersten, mageren Luft/Brennstoff-Gemisch be
triebenen Verbrennungsprozesses, wobei das für die selektive Reduktion benötig
te Ammoniak aus einem zweiten, fetten Luft/Brennstoff-Gemisch, welches Stick
stoffmonoxid enthält, durch Reduktion des Stickstoffmonoxids in einer NH3-Syn
thesestufe zu Ammoniak unter Bildung eines Produktgasstromes gewonnen wird,
dadurch gekennzeichnet,
daß das gebildete Ammoniak vom Produktgasstrom abgetrennt und in einem
Speichermedium für die bedarfsgerechte Verwendung bei der selektiven katalyti
schen Reduktion gespeichert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß das im zweiten Luft/Brennstoff-Gemisch enthaltene Stickstoffmonoxid in ei
ner NO-Synthesestufe mittels eines thermischen Plasmas oder einer elektrischen
Bogenentladung aus Luft gewonnen und der resultierende Gasgemisch durch Zu
fuhr von Brennstoff angefettet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß zur Bildung des im zweiten Luft/Brennstoff-Gemisch enthaltenen Stickstoff
monoxids ein fettes Luft/Brennstoff-Gemisch in einer NO-Synthesestufe mittels
einer elektrischen Gasentladung behandelt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß das zweite Luft/Brennstoff-Gemisch in der NO-Synthesestufe zur Bildung
von Stickstoffmonoxid einer thermischen Verbrennung unterworfen wird, die für
die Bildung von Stickstoffmonoxid optimiert ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Stickstoffmonoxid enthaltende zweite Luft/Brennstoffgemisch in der
NH3-Synthesestufe in einer elektrischen Gasentladung in Gegenwart eines Kataly
sators zur Umsetzung von Stickstoffmonoxid zu Ammoniak behandelt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß die elektrische Gasentladung in der NH3-Synthesestufe gepulst ist und in
Form einer Oberflächengleitentladung auf der Oberfläche des Katalysators ausge
bildet ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet,
daß Ammoniak vom Produktgasstrom mittels eines Ammoniak-Wäschers abge
trennt und von der Waschflüssigkeit absorbiert wird, die als Speichermedium für
Ammoniak dient.
8. Verfahren nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Produktgasstrom nach Abtrennen des Ammoniaks dem Abgasstrom des
Verbrennungsprozesses zugemischt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8,
dadurch gekennzeichnet,
daß ein Teil des Produktgasstromes nach Abtrennen des Ammoniaks dem Ein
gang der NO- oder NH3-Synthesestufe zugeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Speichermedium für Ammoniak in der NH3-Synthesestufe angeordnet
wird, so daß Ammoniakbildung und Absorption von Ammoniak parallel ablaufen.
11. Verfahren nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß Gasentladung und Speichermedium in der NH3-Synthesestufe hintereinander
in einem Reaktor angeordnet sind.
12. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß als Speichermedium für Ammoniak Wasser eingesetzt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Absorption von Ammoniak durch die gleichzeitige Absorption von Koh
lendioxid verbessert wird.
14. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß es sich bei dem Verbrennungsprozeß um die Verbrennung eines überstöchio
metrisch zusammengesetzten Luft/Kraftstoff-Gemisches im Verbrennungsmotor
eines Kraftfahrzeuges handelt.
15. Verfahren nach Anspruch 14,
dadurch gekennzeichnet,
daß die NO-Synthesestufe, die NH3-Synthesestufe sowie der Ammoniak-Wäscher
in Form von Mikroreaktorsystemen aufgebaut sind.
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE10124548A DE10124548A1 (de) | 2001-05-19 | 2001-05-19 | Verfahren zur selektiven katalytischen Reduktion von Stickoxiden mit Ammoniak im mageren Abgas eines Verbrennungsprozesses |
PCT/EP2002/004274 WO2002094420A1 (de) | 2001-05-19 | 2002-04-18 | Verfahren zur selektiven katalytischen reduktion von stickoxiden mit ammoniak im mageren abgas eines verbrennungsprozesses |
JP2002591130A JP2004535284A (ja) | 2001-05-19 | 2002-04-18 | 燃焼プロセスの希薄な廃ガス中の窒素酸化物をアンモニアで選択接触還元する方法 |
EP02740480A EP1395352A1 (de) | 2001-05-19 | 2002-04-18 | Verfahren zur selektiven katalytischen reduktion von stickoxiden mit ammoniak im mageren abgas eines verbrennungsprozesses |
US10/477,971 US20040136890A1 (en) | 2001-05-19 | 2002-04-18 | Method for carrying out the selectively catalytic reduction of nitrogen oxides with ammonia in the lean exhaust gas of a combustion process |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE10124548A DE10124548A1 (de) | 2001-05-19 | 2001-05-19 | Verfahren zur selektiven katalytischen Reduktion von Stickoxiden mit Ammoniak im mageren Abgas eines Verbrennungsprozesses |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE10124548A1 true DE10124548A1 (de) | 2002-11-28 |
Family
ID=7685469
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE10124548A Ceased DE10124548A1 (de) | 2001-05-19 | 2001-05-19 | Verfahren zur selektiven katalytischen Reduktion von Stickoxiden mit Ammoniak im mageren Abgas eines Verbrennungsprozesses |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20040136890A1 (de) |
EP (1) | EP1395352A1 (de) |
JP (1) | JP2004535284A (de) |
DE (1) | DE10124548A1 (de) |
WO (1) | WO2002094420A1 (de) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1594594B1 (de) | 2003-02-12 | 2012-05-23 | Delphi Technologies, Inc. | Vorrichtung zur verminderung von stickoxiden |
US7240484B2 (en) | 2003-12-29 | 2007-07-10 | Delphi Technologies, Inc. | Exhaust treatment systems and methods for using the same |
US7188469B2 (en) | 2003-12-29 | 2007-03-13 | Delphi Technologies, Inc. | Exhaust system and methods of reducing contaminants in an exhaust stream |
DE102004037675A1 (de) * | 2004-08-04 | 2006-03-16 | Degussa Ag | Verfahren und Vorrichtung zur Reinigung von Wasserstoffverbindungen enthaltendem Siliciumtetrachlorid oder Germaniumtetrachlorid |
JP4681284B2 (ja) * | 2004-11-18 | 2011-05-11 | 日野自動車株式会社 | 排気浄化装置 |
US7402292B2 (en) * | 2005-09-19 | 2008-07-22 | Delphi Technologies, Inc. | Device and methods of ammonia generation for NOx abatement |
US8178064B2 (en) * | 2009-05-11 | 2012-05-15 | Basf Corporation | Treatment of power utilities exhaust |
JP2013017934A (ja) * | 2011-07-08 | 2013-01-31 | Ihi Corp | 脱硝装置及び脱硝方法 |
FI126149B (en) * | 2014-06-04 | 2016-07-15 | Amec Foster Wheeler Energia Oy | Arrangement and method for feeding ammonia-containing liquid into the exhaust duct of an incineration plant and an incineration plant |
CN114904381B (zh) * | 2022-05-10 | 2023-05-23 | 北京大学 | 一种水泥生产系统及其气体处理方法 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2881535B2 (ja) * | 1993-03-18 | 1999-04-12 | 日立造船株式会社 | NOx還元剤の合成方法 |
US5783160A (en) * | 1995-01-27 | 1998-07-21 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Method for purifying combustion exhaust gas |
JPH09133032A (ja) * | 1995-11-10 | 1997-05-20 | Toyota Motor Corp | 内燃機関の排気浄化装置 |
JP3702544B2 (ja) * | 1996-03-22 | 2005-10-05 | トヨタ自動車株式会社 | 内燃機関の排気浄化装置 |
JP3713831B2 (ja) * | 1996-04-19 | 2005-11-09 | トヨタ自動車株式会社 | 内燃機関の排気浄化装置 |
DE19903533A1 (de) * | 1999-01-29 | 2000-08-10 | Degussa | Verfahren zur selektiven katalytischen Reduktion von Stickoxiden in sauerstoffhaltigen Abgasen |
-
2001
- 2001-05-19 DE DE10124548A patent/DE10124548A1/de not_active Ceased
-
2002
- 2002-04-18 EP EP02740480A patent/EP1395352A1/de not_active Withdrawn
- 2002-04-18 JP JP2002591130A patent/JP2004535284A/ja not_active Withdrawn
- 2002-04-18 WO PCT/EP2002/004274 patent/WO2002094420A1/de not_active Application Discontinuation
- 2002-04-18 US US10/477,971 patent/US20040136890A1/en not_active Abandoned
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2004535284A (ja) | 2004-11-25 |
EP1395352A1 (de) | 2004-03-10 |
WO2002094420A1 (de) | 2002-11-28 |
US20040136890A1 (en) | 2004-07-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE112004002324B4 (de) | Verfahren zum Reduzieren von NOx in Dieselmotorenabgas | |
EP1023935B1 (de) | Verfahren zur selektiven katalytischen Reduktion von Stickoxiden in sauerstoffhaltigen Abgasen | |
EP0988104A1 (de) | Verfahren und vorrichtung zur vernichtung von oxidischen schadstoffen in einem sauerstoffhaltigen abgas sowie damit betriebener motor | |
EP1095907B1 (de) | Verfahren zur plasmakatalytischen Erzeugung von Ammoniak | |
EP1425497B1 (de) | Vorrichtung und verfahren zur abgasnachbehandlung | |
DE69216367T2 (de) | Verfahren und Vorrichtung zur Entfernung von SO2 und NO aus Verbrennungsabgasen | |
DE19819372C2 (de) | Verfahren zur Verminderung des Stickoxidgehaltes der Abgase eines Verbrennungsmotors | |
DE19518970C1 (de) | Verfahren und Vorrichtung zur Behandlung von Abgas | |
DE10124548A1 (de) | Verfahren zur selektiven katalytischen Reduktion von Stickoxiden mit Ammoniak im mageren Abgas eines Verbrennungsprozesses | |
DE4231581A1 (de) | Verfahren zur plasmachemischen Zersetzung und/oder Vernichtung von Schadstoffen, insbesondere zur Abgasreinigung von Verbrennungsmotoren oder anderer mit fossilem Treibstoff betriebenen Maschinen, sowie zugehörige Vorrichtung | |
DE10057862C5 (de) | Verfahren zur Verminderung kohlenstoffhaltiger Partikelemissionen von Dieselmotoren und zugehörige Anordnung | |
EP1390124B1 (de) | Verfahren zur selektiven katalytischen reduktion von stickoxiden mit ammoniak im mageren abgas eines verbrennungsprozesses | |
EP3887318B1 (de) | Verfahren und vorrichtung zur plasmainduzierten wasserreinigung | |
DE10258185A1 (de) | Verfahren zur Erzeugung von Stickoxiden und zugehörige Vorrichtung | |
DE10337901A1 (de) | Verfahren und Vorrichtung zur Synthese von Ammoniak und Verfahren zur Reinigung von Abgasen einer Brennkraftmaschine | |
EP0921849B1 (de) | Verfahren und vorrichtung zur reinigung von stickoxidhaltigen abgasen | |
EP0659465A2 (de) | Verfahren und Vorrichtung zur Abgasreinigung | |
DE4423397C2 (de) | Verfahren und Vorrichtung zur Abgasreinigung | |
DE4102112A1 (de) | Beseitigung von stickoxyden aus abfallgasen | |
DE19525749A1 (de) | Vorrichtung zur plasmachemischen Zersetzung und/oder Vernichtung von Schadstoffen | |
EP0161470B1 (de) | Verfahren und Vorrichtung zur Entfernung unerwünschter gasförmiger Bestandteile aus einem Rauchgas | |
WO1998000630A1 (de) | Verfahren und vorrichtung zum schadstoffarmen betreiben eines verbrennungsmotors | |
DE102006061692A1 (de) | Vorrichtung und Verfahren zur Erzeugung von Stickoxid | |
DE19917510B4 (de) | Reaktor und Verfahren für plasmachemisch induzierte Reaktionen | |
DE10353313B4 (de) | Vorrichtung und Verfahren zur selektiven katalytischen Reduktion der in einem Abgas einer Brennkraftmaschine enthaltenen Stickoxide |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: DEGUSSA GMBH, 40474 DUESSELDORF, DE |
|
8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: EVONIK DEGUSSA GMBH, 40474 DUESSELDORF, DE |
|
8131 | Rejection |