KR0171630B1 - 열 전사용 기록 시이트 - Google Patents

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KR0171630B1
KR0171630B1 KR1019930004850A KR930004850A KR0171630B1 KR 0171630 B1 KR0171630 B1 KR 0171630B1 KR 1019930004850 A KR1019930004850 A KR 1019930004850A KR 930004850 A KR930004850 A KR 930004850A KR 0171630 B1 KR0171630 B1 KR 0171630B1
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이따가끼 히로시
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Abstract

시이트의 하나 이상의 표면이 열전사 잉크 수용층으로서, (1)코폴리에스테르, (2)폴리올레핀 미립자 충전제 및 (3)유기 티타네이트 및 유기 지르코네이트로 구성된 군으로부터 선택된 대전 방지 화합물을 함유하는 조성물의 코우팅을 갖는, 방향족 폴리에스테르 필름의 열 전사용 기록 시이트.
상기한 열 전사용 기록 시이트는 열용융 잉크밀착성이 우수하며 열용융 잉크층의 수용능력이 우수하고 대전 방지성이 양호하다.

Description

열 전사용 기록 시이트
본 발명은 열 전사용 기록시이트에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 발열 수단을 사용하여 열 전사용 도너 매체의 잉크층을 가열함으로써 기록 시이트에 잉크를 전사시킨느 열 전사 기록 방법에 사용되며 화상 신호와 같은 신호를 고품질로 기록할 수 있는 기록 시이트에 관한 것이다.
최근에, 열 전사에 의한 기록 방법은 하기 이유로 팩시밀리, 컴퓨터 터미널 , 바아코드 레코더, 프린터 및 복사기에 사용되고 있다. 이는 충격이 사용되지 않으므로 노이즈가 없고 보존이 필요없다. 그리고 고비용을 요구하지 않으며 장치의 소형화 및 경량화를 행할 수 있으며 칼라화도 가능하다.
열 전사에 의한 기록 방법은 기록 신호에 대응하는 열 - 전사용 도너 매체상의 잉크층 부분을 가열하고 용융시켜 이들 잉크층 부분을 기록 시이트와 접촉시키고 이들 부분을 기록 시이트에 전사시키는 방법을 말한다. 이러한 열 전사 기록에 사용되는 열 - 용융 잉크층에서는, 파라핀 왁스, 산화 파라핀 왁스 및 카르나우바 왁스와 같은 왁스 기재의 결합제, 또는 융점이 낮은 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아크릴산 공중합체 및 폴리스티렌 공중합체와 같은 합성수지 - 기재의 결합제 중에 여러 가지 안료, 보조제, 대전 방지제 및 충전제를 분산시킴으로써 제조된 잉크를 사용한다.
상기한 열 전사 방법에서, 기록 시이트는 상기한 잉크층을 수용하고 잉크를 밀착시킬 것이 요구된다. 그러므로, 일반적으로 특별히 설계된 시이트가 기록 시이트로서 사용된다.
열 전사 형태의 프린터를 사용하여 투명 기록 시이트 상에 데이타를 기록하고 이것을 오버헤드 프로젝터(OHP)에서 데이타 - 기록 투명 시이트로서 사용하는 것에 대하여 검토하여 왔다. 그러므로, 이러한 목적에 적당한 시이트 개발에 대한 요구가 증가되었다.
투명성, 내열성 및 기계적 강도의 측면에서, 폴리에스테르 필름, 폴리아미드 필름, 폴리프로필렌 필름 및 폴리카르보네이트 필름과 같은 가소성 필름이 상기한 투명 기록 시이트로서 사용된다. 그러나, 이러한 가소성 필름은 상기한 열 용융 잉크에 대한 접착성이 불량하므로, 이들 필름이 열 용융 잉크층을 수용할 수 있다고 말할 수는 없다.
가소성 필름과 열 용융 잉크와의 접착이 부적당한 경우, 소위 백색 점(white spot)이 나타나며, 이는 가열하에 용융 상태에서 신호에 대응하는 잉크층 부분이 부분적으로 기록 시이트에 전사되지 않는 현상이다. 특히, 백색 점은 기록 신호의 말단부와 그의 가는 선 부분에 나타날 수 있다.
열 전사 방법을 사용한 칼라 프린터는 최근에 널리 사용되고 있다. 칼라 프린터를 사용하여 데이터가 칼라로 기록되는 경우, 기록 시이트의 한 부분에 최고 4 종류의 열 - 용융 잉크가 전사된다. 기록 시이트가 이들 잉크를 부적당하게 수용하는 경우, 프린트 재현성이 불량하며, 칼라 밀도가 낮은 잉크가 전사되는 경우에 이러한 현상이 자주 일어난다. 또한, 칼라 밀도가 높은 잉크가 전사되는 경우, 목적하는 최종 칼라가 재현되지 않거나, 또는 특정한 칼라(들)이 기록되지 않는 소위 백색 점 현상이 나타난다.
최근에 열 전사 방법에 의한 기록 밀도는 인치당 도트(dpi)가 300 - 400으로 높고, 잉크가 저칼라 밀도로 열 전사되는 경우, 각 도트에 적용되는 열 에너지는 미소하게 변화한다. 그리고, 시안, 옐로우, 마젠타 및 블랙의 각 잉크층은 미소한 열 에너지 변화에 대응하여 기록 시이트에 충실하게 전사될 필요가 있다.
또한, 기록 시이트 및 잉크 사이의 접착이 부적당한 경우, 기록 시이트상의 화상의 내구성은 감소한다. 예를 들면, 오버헤드 프로젝터용인 열 전사에 의해 수득된 시이트는 때때로 서로 접촉되거나 시이트의 프린트된 표면이 서로 마찰한다. 잉크층의 내구성이 낮으면, 잉크층이 시이트로부터 제거되고, 화상이 심하게 손상된다.
기록 시이트가 프린터를 통과할 때, 흔히 하기의 문제점이 발생한다. 예를 들면, 한번에 트레이로부터 여러매의 시이트가 송출되는 중복 송신 문제, 프린터의 롤러를 통과할 때 마찰 때문에 유연하게 주행되지 않는 재밍(jamming)문제 및 프린트된 시이트가 트레이상의 다른 프린트 시이트에 접착되어 앞의 프린트 시이트가 트레이상에 존재할 때 이를 프린터 밖으로 밀어내거나 안으로 잡아 당기는 송출 문제가 일어난다. 이는 일반적으로 시이트상에 발생된 정전기가 주요 원인인 것으로 생각된다.
또한, 기록 시이트가 정전기를 띄고 있을 때, 기록 시이트의 인쇄 표면에는 그 주위에 먼지가 흡착되어 백색 점을 발생시킨다.
한편, 일반적으로 프린터는 여러 가지 환경에서 사용된다. 특히, 습도가 낮은 환경에서 사용될 때, 기록 시이트는 프린트중에 정전기를 띄게 되고, 정전기는 상기한 백색 점을 발생시키거나 잉크전사를 행하지 못한다.
상기의 이유로, 기록 시이트상에 우수한 대전 방지 처리를 행할 것이 강력히 요구되었으며, 여러 가지 방법이 제안되어 왔다. 그러나, 기록 시이트의 투명성과 기록 시이트와 잉크 사이의 접착성이 대전 방지 처리에 의해 손상되지 않아야 함은 물론이다.
본 발명의 목적은 열 전사용 기록 시이트에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 열 - 용융 잉크와의 접착성이 우수하며 열 - 용융 잉크층의 수용능력이 우수한 열 전사용 기록 시이트를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 목적하는 칼라를 우수한 재현성으로 프린트하며 열 전사법을 사용한 칼라 프린터를 이용하여 기록을 칼라로 행할 때 실질적으로 백색 점이 없는 열 전사용 기록 시이트를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 대전 방지 특성을 가진 열 전상요 기록 시이트를 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 본 발명은 상기한 목적 및 잇점은, 시이트의 적어도 하나의 표면이 열 전사용 잉크 수용층으로서, (1) 코폴리에스테르, (2) 폴리올레핀 미립자 충전제 및 (3) 유기 티타네이트 및 유기 지르코네이트로 구성된 군으로부터 선택된 대전 방지 화합물을 함유하는 조성물의 코우팅을 가짐을 특징으로 하는 방향족 폴리에스테르 필름의 열 전사용 기록 시이트에 의해 수득된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 유기 티타네이트 및 유기 지르코네이트인 대전 방지 화합물은 하기 일반식 (1)의 화합물, 및 탄소수가 1 - 20 인 아미노알킬기가 (메트) 아크릴아미드의 질소원자에 결합되어 있는 (메트) 아크릴아미드 유도체와 상기 일반식 (1)의 화합물과 부가물로부터 선택된다 :
[상기 식에서, R1은 산소원자에 의해 임의로 중단될 수 있는 탄소수 1 - 20 의 1 가의 지방족 탄화수소기이고, Me는 Ti 또는 Zr이며,
(식중, R은 탄소수 1 - 20 의 알킬기, 탄소수 1 - 20 의 알케닐기, 탄소수 7 - 20 의 알킬페닐기, 및 아미노 - 치환 페닐기로 구성된 군으로부터 선택된 기이며 n은 0 또는 1 이다)
로 구성된 군으로부터 선택된 기이며, 단, 상기한 X의 정의에서 다수의 R(3 또는 6 개의 R)은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.]
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에서, 대전방지 화합물은 일반식 (1)의 화합물 및 (메트) 아크릴아미드 유도체와 상기한 일반식 (1)의 화합물과의 부가물로 구성된 군으로부터 선택된 화합물, 및 하기 일반식 (2)의 화합물과의 배합물이다:
[상기 식에서, R2는 산소원자에 의해 임의로 중단될 수 있는 탄소수 1 - 20 의 1 가 지방족 탄화수소이고, Me는 Ti 또는 Zr이며,Y는 탄소수 2 - 4 의 알킬렌기이고, R3는 탄소수 1 - 5 의 저급 알킬기이며, m은 1 - 10 이고, 단, 식 중의 6 개의 R3는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.]
열 전사 잉크 수용층으로서 사용되는 코우팅의 한 성분인 코폴리에스테르(1)는 2 이상의 디카르복실산 성분 및 1 이상의 디올 성분으로부터 형성된 코폴리에스테르 (타입 A), 또는 1 이상의 디카르복실산 성분과 2 이상의 디올 성분으로부터 형성된 코폴리에스테르 (타입B)를 말한다.
상기한 코폴리에스테르(1)은 선형이거나 실질적으로 선형인 것이 바람직하다. 코폴리에스테르(1)의 수평균 분자량은 5000 - 50000, 바람직하게는 7000 - 30000 이다. 코폴리에스테르(1)의 유리 전이 온도는 0 ℃이상, 바람직하게는 10 - 100 ℃이다.
공중합체(1)을 형성하는 상기의 디카르복실산 성분은 방향족 디카르복실산 성분이거나 지방족 디카르복실산 성분일 수 있다. 코폴리에스테르의 내열성을 향상시키기 위하여, 바람직한 것은 주로 방향족 디카르복실산 성분으로 구성된 디카르복실산 성분이고, 특히 바람직한 것은 60 몰 % 이상의 방향족 디카르복실산을 함유하는 디카르복실산 성분이다.
방향족 디카르복실산의 대표적인 예로는 테레프탈산, 이소프탈산, 2, 6 - 나프탈렌 디카르복실산 및 4, 4' - 디페닐에테르디카르복실산이 있다. 지방족 디카르복실산의 대표적인 예로는 아디프산 및 세바스산이 있다.
디올 성분은 지방족 디올, 폴리알킬렌 에테르 글리콜 및 방향족 디올로부터 선택되는 것이 바람직하다.
지방족 디올의 대표적인 예로는 에틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 및 디에틸렌 글리콜이 있다. 폴리알킬렌 에테르 글리콜의 대표적인 예로는 폴리에틸렌 에테르 글리콜과 폴리테트라메틸렌 글리콜이 있다. 방향족 디올의 대표적인 예로는 히드로퀴논, 레소르신, 비스(4 - 히드록시페닐) 술폰[비스페놀 S], 2, 2 - 비스(4 - 히드록시페닐) 프로판[비스페놀 A], 및 2, 2 - 비스(4 - 히드록시에톡시페닐) 프로판 및 2, 2 - 비스(4 - 히드록시프로폭시페닐) 프로판과 같은 이들의 알킬렌옥사이드 첨가 생성물(부가물)이 있다.
상기한 타입 A의 코폴리에스테르(1)는 2 이상의 디카르복실산 성분을 함유하며, 바람직하게는 2 이상의 방향족 디카르복실산 성분을 함유한다. 타입 A의 코폴리에스테르(1)는 상기한 방향족 디카르복실산으로부터 선택된 60 몰 %이상의 2 이상의 방향족 디카르복실산을 함유한다. 또한, 타입A의 코폴리에스테르(1)을 구성하는 2 이상의 디카르복실산 성분은 디카르복실산 성분의 총 양을 기준으로 90 몰 %이하, 바람직하게는 80 몰 %이하로 함유되는 것이 바람직하다.
타입 B의 코폴리에스테르(1)은 2 이상의 디올 성분을 함유하며, 이들 디올 성분은 상기한 지방족 디올, 폴리알킬렌 에테르 글리콜 및 방향족 디올로부터 선택하는 것이 바람직하다. 이들 디올 성분의 함량은 디올 성분의 총양을 기준으로 60 몰 %이상인 것이 바람직하다. 또한, 타입 B의 코폴리에스테르(1)을 구성하는 2 이상의 디올 성분은 디올 성분의 총 양을 기준으로 90 몰 %이하, 특히 바람직하게는 80 몰 %이하로 함유되는 것이 바람직하다.
상기한 코폴리에스테르(1)은 그 자체 공지의 방법에 의해, 즉 디카르복실산과 디올을 직접 에스테르화 하는 방법, 및 디카르복실산의 에스테르 유도체와 디올을 에스테르 - 교환 반응시키는 방법에 의해 쉽게 제조될 수 있다.
코폴리에스테르(1)은 술폰산기 또는 그의 염, 특히 술폰산기의 염을 함유하는 것이 바람직하다. 술폰산기 또는 그의 염의 함량은 디카르복실산 성분을 기준으로 0.5 - 10 몰 %, 특히 1 - 5 몰 %인 것이 바람직하다. 코폴리에스테르(1)가 술폰산기 또는 그의 염을 가질 때, 코폴리에스테르(1)은 물에의 분산성 또는 수용성 및 폴리올레핀 미립자 충전제에 대한 친화성이 개선되었음을 나타낸다. 그 결과, 코우팅을 형성하는 코우팅액이 쉽게 제조될 수 있다.
술폰산기의 염을 나트륨염, 칼륨염, 마그네슘염, 칼슘염 및 암모늄염인 것이 바람직하다. 나트륨염이 특히 바람직하다.
술폰산기 또는 그의 염은 그 자체 공지인 방법에 의해 코폴리에스테르(1)에 도입될 수 있다. 예를 들면, 예정된 양의 디카르복실산 또는 술폰산기의 나트륨염, 칼륨염 등을 함유하는 그의 에스테르 유도체를 공중합시켜 코폴리에스테르(1)을 제조한다.
상기한 코폴리에스테르(1)는 히드록실기가로서 비반응 히드록실기의 50mg KOH/g이하를 함유하는 것이 바람직하며, 또한 그의 20mg KOH/g이하를 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 코우팅은 상기 히드록실기를 예를 들면, 엘라스트론(Elastron) H-38 (Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 제조)과 같은 이소시아네이트계 가교결합제와 반응시키는 경우, 내수성이 부여될 수 있다. 코폴리에스테르(1) 100 중량부 당 이소시아네이트계 가교결합제의 양은 1 - 15 중량부이다.
상기한 코폴리에스테르(1)은 시판중인 것이며, 예를 들면 폴리에스테르 WR 시리즈의 코폴리에스테르(Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. 제조), 플러스 - 코트 Z-450 시리즈의 코폴리에스테르(Goo Chemical Co., Ltd. 제조), 페스 - 레진 시리즈의 코폴리에스테르(Takamatsu Oil Fats Co., Ltd. 제조), 피네텍스 시리즈의 코폴리에스테르(Dainippon Ink Chemicals Inc., 제조) 및 이스트만 AQ 중합체(Eastman Chemicals Co., Ltd. 제조)이 있다.
본 발명에서 코우팅 - 형성 성분으로서 사용되는 폴리올레핀 미립자 충전제(2)는 평균 입자 크기가 20 ㎛이하인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10 ㎛이하이다. 일반적으로 수분산액으로서 입수할 수 있다. 폴리올레핀의 예로는 (i) 에틸렌, 프로필렌, 1 - 부텐 및 1 - 펜텐과 같은 1 - 올레핀의 (공)중합체 ; (ii) 1 - 올레핀 및 비닐 아세테이트의 공중합체 또는 이들의 완전 또는 부분 비누화 생성물 및 1 - 올레핀과 디엔의 공중합체 ; 및 (iii) 카르복실기 또는 그의 에스테르, 아미드, 이미드 또는 염을 상기의 (i) 및 (ii) 중합체 중의 하나에 도입함으로써 수득되는 (공)중합체가 있다.
폴리올레핀의 대표적인 예로는 저분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리 - 1 - 부텐, 에틸렌 - 프로필렌 공중합체, 에틸렌 - 부텐 공중합체, 에틸렌 - 프로필렌 - 부타디엔 공중합체, 에틸렌 - 프로필렌 - 에틸리덴노르보르넨 공중합체, 에틸렌 - 프로필렌 - 디시클로펜타디엔 공중합체, 에틸렌 - 비닐 아세테이트 공중합체, 및 카르복실기 또는 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 또는 바륨과 같은 그의 금속염을 상기의 (공)중합체에 도입함으로써 수득되는 폴리올레핀이 있다.
코우팅액이 제조되는 경우, 물에 분산시켜 제조되는 에멀젼으로서 폴리올레핀 미립자 충전제(2)를 사용하는 것이 바람직하다. 에멀젼은 폴리올레핀 농도가 약 27 - 35%이고, 실온에서, 회전자의 회전이 6 - 60 r.p.m.인 부루크 - 필드계 점도계로 측정한 점도가 10 - 1000 cps인 것이 바람직하다.
목적하는 입자크기를 가진 폴리올레핀 미립자 충전제 에멀젼은, 폴리올레핀을 물과 공비 혼합물을 형성하지 않는 유기 용매에 용해시키고, 생성된 용액을 물과 균일하게 혼합하고, 유기 용매를 증발 또는 증류에 의해 제거하는 방법, 또는 폴리올레핀을 용융시키고 용융된 폴리올레핀을 교반하에 서서히 열수에 부어 분산액을 형성하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 이러한 방법에서, 물 중의 분산액을 안정화시키기 위해, 저분자량 계면활성제, 고분자량 계면활성제 또는 수용성 중합체와 같은 계면활성제를 가할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 대전 방지 화합물(3)은 유기 티타네이트 화합물 및 유기 지르코네이트 화합물로 구성된 군으로부터 선택한다.
대전 방지 화합물(3)은 하기 일반식(1)의 유기 티타네이트와 유기 지르코네이트, 및 탄소수가 1 - 20, 바람직하게는 3 - 19인 아미노알킬기가 (메트) 아크릴아미드의 질소원자와 결합된 (메트) 아크릴아미드 유도체와 일반식 (1)의 화합물과의 부가물로부터 선택하는 것이 바람직하다.
[상기 식에서, R1은 산소원자에 의해 임의로 중단될 수 있는 탄소수 1 - 20 의 1 가의 지방족 탄화수소기이고, Me는 Ti 또는 Zr이며,
(식중, R은 탄소수 1 - 20 의 알킬기, 탄소수 1 - 20 의 알케닐기, 탄소수 7 - 20 의 알킬페닐기, 및 아미노 - 치환 페닐기로 구성된 군으로부터 선택된 기이며 n은 0 또는 1 이다) 로 구성된 군으로부터 선택된 기이며, 단, 상기한 X의 정의에서 다수의 R(3 또는 6 개의 R)은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.]
일반식(1)에서, R1의 대표적인 예로는 프로필, 이소프로필, 부틸, s - 부틸, t - 부틸, 옥틸, 헥실, 노닐, 데실, 도데실, 네오펜틸 (디알릴), 일반식 R4-(O-C2H4)p- (식중, p는 1 - 20 의 정수이고, R4는 탄소수 1 - 20 의 알킬기이다)의 기, 일반식 R5-[O-CH2CH(CH3)]q- (식중, q는 1 - 10 의 정수이고, R5는 탄소수 1 - 20 의 알킬기이다)의 기 및
일반식(1)에서, X가 -SO2R 또는 -COR인 경우 X중의 R의 수는 3 이며
인 경우는 6 이다. 여기서 기재한 바와 같이, 유기 티타네이트 또는 지르코네이트는 다수의 R을 가지며, 이들 R은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
R의 대표적인 예로는 바람직하게는 프로필, 부틸, 옥틸, 데실, 도데실 및 스테아릴과 같은 알킬기, 프로페닐과 같은 알케닐기, 도데실페닐, 노닐페닐, 옥틸페닐, 메틸페닐 및 디메틸페닐과 같은 알킬페닐기, 및 아미노페닐, N - 메틸아미노페닐 및 N, N - 디메틸아미노페닐과같은 아미노 - 치환 페닐기를 포함한다.
일반식(1)의 모노알콕시티타네이트 또는 모노알콕시지르코네이트와 부가물을 형성하는 (메트) 아크릴아미드 유도체는 하기의 일반식을 갖는 것이 바람직하다 :
(상기 식에서, R6은 메틸기 또는 수소원자이고, R7은 탄소수 1 - 10 의 알킬렌기이며, R8및 R9는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 - 10 의 알킬기이고, 단, R7, R8및 R9의 총 탄소수는 1 -20 이다)
(메트) 아크릴아미드 유도체의 대표적인 예는 바람직하게는 하기 화합물을 포함한다 :
본 발명에서 사용되는 대전 방지 화합물(3)의 바람직한 예는 구체적으로 하기와 같다 :
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에서, 본 발명에 사용되는 대전 방지 화합물(3)은 일반식(1)의 유기 티타네이트, 일반식(1)의 유기 지르코네이트 및 이들 화합물과 (메트) 아크릴아미드 유도체와의 부가물로 구성된 군으로부터 선택된 화합물과 하기 일반식 (2)의 화합물과의 배합물이다.
[상기 식에서, R2는 산소원자에 의해 임의로 중단될 수 있는 탄소수 1 - 20 의 1 가 지방족 탄화수소이고, Me는 Ti 또는 Zr이며, Y는 탄소수 2 - 4의알킬렌기이고,R3는 탄소수 1 - 5 의 저급 알킬기이며, m은 1 - 10 이고, 단, 식 중 6 개의 R3는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.]
일반식(1)의 R1에 대한 기재를 R2에 직접 적용할 수 있으며, R1의 바람직한 구현예도 R2에 적용할 수 있다.
일반식(2)에서 Y의 대표적인 예는 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌 및 테트라메틸렌이다.
일반식(2)에서 R3의 대표적인 예는 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, i - 프로필, s - 부틸 및 t - 부틸이다.
일반식(2)의 화합물의 대표적인 예는 하기와 같다.
일반식(2)의 화합물의 양은 일반식(1)의 유기 티타네이트, 일반식(1)의 유기 지르코네이트 및/ 또는 이들 화합물과 (메트) 아크릴아미드 유도체와의 부가물로 구성된 군으로부터 선택된 화합물과, 일반식(2)의 화합물의 배합물 총 몰에 대하여 바람직하게는 10 - 90 몰 %, 특히 바람직하게는 30 - 70 몰 %이다.
본 발명의 목적을 더욱 바람직하게 수득하기 위하여 열 전사용 잉크 수용층으로서 코우팅을 형성하기 위한 조성물 중의 상기 성분의 양은 하기와 같다. 코폴리에스테르(1) 1중량부 당 폴리올레핀 미립자 충전제(2)의 양은 바람직하게는 0.17 - 6 중량부, 특히 바람직하게는 0.5 - 4.0 중량부이다. 코폴리에스테르(1) 1중량부 당 대전 방지 화합물(3)의 양은 바람직하게는 0.17 - 4 중량부, 특히 바람직하게는 0.3 - 2.0 중량부이다.
상기한 조성물은 자외선 흡수제, 형광제, 접착방지제, 왁스, 충전제, 표면장력 조정제 및 염료와 같은 첨가제를 함유할 수 있다.
본 발명에서, 코우팅액은 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, 코우팅액은 코폴리에스테르(1)의 수분산액 또는 수용액, 폴리올레핀 미립자 충전제(2)의 수분산액 및 대전방지 화합물(3)의 수분산액 또는 수용액의 예정된 양을 혼합함으로써 제조될 수 있다. 코우팅액 중의 고형분 농도는 바람직하게는 0.5 - 10 중량 %, 더욱 바람직하게는 1 - 5 중량 %이다.
본 발명에 사용되는 폴리에스테르 필름은 투명성 및 내열성의 측면에서 방향족 폴리에스테르의 연신 필름인 것이 바람직하다. 특히, 10 m 정도로 우수한 해상도와 높은 화상 밀도가 수득될 수 있고, 화상 형성 동안의 열 하에서 기질 시이트의 변형이 일어나지 않으므로 방향족 폴리에스테르, 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌 -2,6-나프탈렌디카르복실레이트의 연신 필름이 바람직하다.
방향족 폴리에스테르의 연신 필름은 예를 들면, 방향족 폴리에스테르를 용융시켜 비연신 필름을 형성한 후 비연신 필름을 추가로 2 축 연신시키고 고온에서 고정시키는 방법에 의해 수득될 수 있다.
윤활제를 함유하지 않는 폴리에스테르 필름은 투명성 및 표면 평활성의 면에서 바람직하다. 그러나, 필름의 윤활성 및 가공성의 면에서, 탄산칼슘, 카올린, 실리카 또는 산화티타늄의 무기 미립자 및/ 또는 촉매 잔류물의 침전 미립자를 함유하는 필름을 사용할 수 있다. 또한, 칼라 조정제와 같은 그 외의 첨가제를 함유하는 필름을 사용할 수 있다. 필름 두께는 25 ~ 125 ㎛인 것이 바람직하다.
코우팅액은 블레이드 코우터, 로울 코우터, 바아 코우터, 그라비아 코우터, 리버어스 로울 코우터 또는 스퀴즈 코우터를 사용한 방법에 의해 폴리에스테르 필름상에 도포할 수 있다. 코우팅 양은 0.01 - 0.5 g/m (고형분함량 또는 건조 중량)인 것이 바람직하다. 도포된 코우팅액은 건조시켜 잉크 수용층으로서의 코우팅을 수득한다. 코우팅 두께는 일반적으로 약 0.01 - 0.5 m이다.
상기 코우팅의 표면 장력은 바람직하게는 48 dyne/㎠ 이상이다. 이 경우에, 예를 들면 풀 - 칼라(full-color) 프린팅으로 색조 재현이 수득될 수 있으며, 사람의 피부색 재현이 수득될 수 있다.
잉크 수용층으로서 코우팅의 표면 장력은 예를 들면, 코로나 처리, 전자선 조사, 자외선 조사, 플라스마 처리 또는 오존 산화 처리에 의해 48 dyne/cm 이상으로 조정할 수 있다. 이러한 처리 중에서는, 간단히 수행될 수 있고 조건이 쉽게 최적화될 수 있는 면에서 코로나 처리 및 전자선 조사가 바람직하다. 예를 들면, 코로나 처리에서, 하전 전압, 전류 및 처리 분위기를 최적화함으로써 표면 장력을 조정하는 것이 바람직하며, 더욱 구체적으로는 표준 조건으로서 질소 분위기 하에서 10A의 하전 전류에서 코로나 처리를 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 기록 시이트는 하나 이상의 폴리에스테르 필름상에 코폴리에스테르(1), 폴리올레핀 미립자 충전제(2) 및 대전 방지 화합물(3)으로 구성된 조성물의 코우팅(잉크 수용층)을 가진 구성이다. 하나의 폴리에스테르 필름 표면상에 상기의 코우팅이 형성된 경우, 필름에 주행성, 대전 방지성 및 내오염성을 부여하기 위해 상기 필름의 반대 표면상에 대전 방지제를 함유하는 보호 필름을 형성하는 것이 바람직하다. 이 경우에, 보호층은 잉크 수용층으로 전사되거나 이행되지 않는 것이 바람직하다.
특별히 제한되어 있지 않지만, 상기한 보호층은 예를 들면, 실리카, 알루미나, 탈크, 카올린 또는 산화 티타늄과 같은 무기 충전제 및/ 또는 폴리스티렌, 폴리올레핀, 벤조구아나민, 우레아 또는 실리콘과 같은 유기 충전제, 및 양이온계 대전 방지제, 비이온계 대전 방지제, 음이온계 대전 방지제, 전기 전도성 충전제 및/ 또는 상기한 대전 방지 화합물(3)과 동일한 화합물을 코폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리우레탄, 비닐클로라이드 - 비닐아세테이트 공중합체 또는 페녹시 수지와 같은 결합제에 혼입함으로써 수득한 조성물로 형성된 것이 바람직하다.
보호층의 두께는 바람직하게는 0.01 ~ 5.0 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.02 ~ 1.0 ㎛인 것이 바람직하다. 보호층은 상기 조성물을 균일하게 코우팅하고 이를 통상적인 방법으로 건조시킴으로써 형성될 수 있다.
상기한 바와 같이 수득한 본 발명의 기록 시이트는 열 전사용 프린터를 사용한 프린트 기록에 유용하며 광범위한 환경 조건하에서 우수한 프린트성을 나타낸다. 이러한 기록 시이트는 고품질 화상을 재현하며 열 용융 잉크에의 밀착성이 우수하다. 이 화상은 장기간 보존성이 유지될 수 있다.
또한, 본 발명의 기록 시이트는 공급 및 배출될 때 및 기록이 행해질 때의 주행성이 우수하다는 특징이 있다. 또한, 본 발명의 기록 시이트는 대전 방지성이 우수하고, 연속 프린팅이 행해질 때 흩트러짐이 없다. 또한, 다수의 프린트된 시이트가 함께 쌓여질 때, 한 시이트가 다른 시이트에 달라붙지 않으며, 프린트된 시이트는 우수한 취급성을 나타낸다.
본 발명을 실시예를 참고로 하여 하기에 설명할 것이며, 여기서 부는 중량부를 나타낸다.
실시예에서 수득한 기록 시이트는 그의 특성을 하기와 같이 평가한다.
1) 표면 고유 저항
알루미늄을 8cm x 8cm 크기의 필름 샘플상에 증기 부착시키고, 고압 전원 레지스터 및 진동 리드 일렉트로미터 TR-84M(Takeda Riken Kogyo Co., Ltd. 제조)을 사용하여 23 ℃ 및 60 % RH의 조건하에서 표면 고유 저항( Ω / ? )을 측정한다.
2) 표면 윤활성
미끄럼성 측정 테스터(Toyo Tester Co., Ltd. 제조)를 사용하여 1kg의 하중하에 23 ℃ 및 60 % RH에서 코우팅된 표면의 정마찰 계수를 측정한다.
3) 블로킹성
샘플 필름의 코우팅된 표면을 서로 접착시킨 후, 10cm x 5cm 크기로 절단한다. 이렇게 절단된 샘플을 6kg/ ㎠의 하중하에 60 ℃ 및 80 % RH의 분위기 하에서 17시간 동안 방치한 후, 100mm/분의 박리 속도로 5cm 나비의 두 부분으로 박리함으로써 박리 강도를 측정한다. ○는 박리 강도가 10g/cm 이하임을 나타내고 × 는 10g/cm 이상임을 나타낸다.
4) 투명성(헤이즈)
적분 구형법의 헤이즈 미터(디지탈 헤이즈 미터, Nippon Denshoku Kogyo K.K. 제조)를 사용하여 JIS-K-6714법에 따라 헤이즈를 측정한다.
5) 프린팅성
열 전사용 기록 시이트를 A-4 크기로 절단하고, 열 - 전사 프린터(CHC-443, Shinko Electric Co., Ltd. 제조)를 사용하여 그 위에 색조 재현 패턴과 해상도 평가 패턴을 프린트한다. 프린트된 시이트를 하기와 같이 평가한다.
(1) 색조
색조 - 재현 패턴이 프린트된 시이트 샘플에 대하여, 멕베드 농도 측정기(TR-924)를 사용하여 색조 재현성을 16단계로 측정한다. 그라데이션 커브를 기준으로 농도의 변화가 완만한 시이트 샘플은 우수한 것으로 간주하고(○ ), 급격한 농도 변화를 나타내는 시이트 샘플은 불량한 것으로 간주한다( × ).
(2) 화상 밀도
프린트된 색조 - 재현 패턴의 최대 밀도를 화상 밀도로 간주한다.
(3) 해상도
해상도 평가 패턴이 프린트된 기록 시이트를 100배 확대 현미경을 통해 관찰하고, 선 및 문자의 판독성을 평가한다. 가는 선 부분이 명확히 분별되고 비연속적이지 않는 화상을 가진 시이트를 해상도가 우수한 것으로 간주하고( ○), 가는 선 부분이 희미하거나 겹쳐진 화상을 가진 시이트는 불량한 것으로 간주한다( ×).
6) 연속 공급 및 배출성
30매의 기록 시이트를 종이 공급 트레이에 놓고, 표준 패턴을 연속적으로 프린트한다. 30매의 기록 시이트가 종이 공급이 겹쳐지거나 기계중에서 움직이지 않게 되는 일 없이 연속적으로 배출되면 종이 공급 및 배출이 우수한 것으로 간주하고( ○ ), 종이 공급이나 주행에 문제가 있는 경우에는 불량한 것으로 간주한다( × ).
7) 잉크 밀착성
상기 (6)과 같은 방법으로 프린팅을 행하고, 10, 20 및 30번째 시이트를 샘플로서 사용한다. 셀로판 테이프(Nichiban Company Limited 제조)를 각 시이트 상의 프린트된 잉크에 붙이고, 그 위에서 2kg의 로울러를 왕복 1회 움직인다. 이어서, 테이프를 떼어낸다. 잉크가 조금이라도 제거된 것은 불량한 것으로 간주하고( × ), 잉크가 그대로 남아 있는 시이트를 우수한 것으로 간주한다(○).
[실시예 1]
[잉크 수용층용 코우팅액의 제조]
(a) 연화점이 120 ℃, 유리 전이 온도(Tg)가 70 ℃, 쇼어 경도(D 등급)가 85, 수지 시이트 파손 강도가 550kg/㎠ , 수평균 분자량이 15000이며 디카르복실산 성분인 소량의 나트륨 술포이소프탈산()으로부터 형성된 코폴리에스테르16.0부,
(b) Tg가 20 ℃인 것을 제외한 상기의 코폴리에스테르(a)와 동일한 성질을 가진 소량의 나트륨 술포이소프탈산 18.1부,
(c) 평균 입자크기가 0.1 ㎛하이고 연화점이 59 ℃인 폴리에틸렌 이오노머[상품명 : 케미펄(Chemipearl S-120), Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. 제조]의 수분산액 24.0부(고형분 함량), (d) 평균 입자 크기가 0.5 ㎛이고 연화점이 67℃인 폴리에틸렌 이오노머(상품명 : 케미펄 S-300, Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. 제조)의 수분산액 21.9부(고형분 함량), 및 (e) 하기 일반식 A1및 B1의 화합물의 혼합물 (A1: B1=40:60(몰비))로부터 형성된 대전 방지제 20.0부를, 이소프로필 알콜 / 물 혼합 용매(중량비 = 80/20)에 용해 및 분산시켜 고형분 함량이 1.64 중량 %인 코우팅액을 제조한다.
[보호충용 코우팅의 제조]
(f) 올레일이미다졸린 디부틸포스페이트 / 폴리에틸렌 옥사이드(10) 옥틸 페놀 에터르(중량비 : 70/30)의 대전 방지제 5.6부(고형분 함량)를 394.4부의 물 / 이소프로필 알콜 혼합 용매(중량비 : 20/80)에 용해시켜 고형분 함량이 0.14 중량 %인 코우팅액을 제조한다.
[기록시이트의 제조]
잉크 수용층용 상기 코우팅액을 180 라인 / 인치 마이크로그라비아 로울을 사용하여 75㎛ 두께의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 한 표면상에 도포하여 6g/㎡ 의 (습윤) 중량을 가진 코우팅을 형성하고, 필름을 100 ℃에서 40초간 열풍 건조기에 통과시켜 이 코우팅을 건조시켜 잉크 수용층을 형성한다.
이어서, 보호층 용의 상기의 코우팅액을 180 라인 / 인치 마이크로그라비아 로울을 사용하여 상기의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 반대 표면에 도포하고, 필름을 80℃에서 40초간 열풍 건조기에 통과시킴으로써 생성된 코우팅액을 건조시킨다.
상기의 잉크 수용층을 질소 분위기 하에서 10A의 하전 전류로 50m/분의 속도로 코로나 - 처리 장치(Eny K.K. 제조)를 사용하여 코로나 처리한다. 이렇게 처리한 잉크 수용층의 표면 장력은 55dyne/㎠ 이다.
상기에서 수득한 필름을 절단하여 A4크기의 기록 시이트를 수득한다. 기록 시이트를 그의 프린팅 특성에 대하여 평가한다. 표 1에 그 결과를 나타내었다.
[실시예 2]
(d) 폴리에틸렌 이오노머 수분산액의 양을 13.5부(고형분 함량)로 변화시키고, (g) 입자 크기가 7.0㎛이고 링 엔드 볼법(ring and ball method)으로 측정한 연화점이 132 ℃인 저분자량 폴리에틸렌(상품명 : 케미펄 W-308, Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. 제조) 수분산액 8.4부(고형분 함량)을 추가로 사용하는 것을 제외하고는 [실시예 1]과 동일한 방법으로 기록 시이트를 제조한다. 그의 프린팅성에 대하여 기록 시이트를 평가하며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
(e) 대전 방지제를 하기의 일반식 A2와 B2화합물의 혼합물 (A2: B2=50:50 몰비)20.0부로 대체하는 것을 제외하고는 [실시예 2]와 동일한 방법으로 기록 시이트를 제조한다. 기록 시이트를 그의 프린팅성에 대하여 평가하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 4]
(c) 폴리에틸렌 이오노머 수분산액과 (d) 폴리에틸렌 이오노머 수분산액을 (i) 평균 입자 크기가 0.1㎛이고 비카트 연화점이 60℃인 폴리에틸렌 이오노머[상품명 : 자이크텐(Zaikthene), Sumitomo Seika Chemical Co., Ltd. 제조] 41.7부와 (g) 평균 입자 크기가 7.0㎛이고 링 엔드 볼법으로 측정한 연화점이 132℃인 저분량 폴리에틸렌(상품명 : 케미펄 W-308, Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. 제조) 수분산액 3.2부로 대체한다. 기록 시이트를 그의 프린팅 특성에 대하여 평가하고, 표 1에 그 결과를 나타내었다.
[실시예 5]
[보호층용 코우팅액의 제조]
주사슬에 비스페놀A 골격을 가지며 유리 전이 온도가 79 ℃인 (j) 코폴리에스테르[상품명 : 빌론(Vylon) 290, Toyobo Co., Ltd. 제조] 83.3부, (k) 평균 입자 크기가 0.8 ㎛인 실리콘 충전제 8.0부, (l) 이소시아네이트 화합물[상품명 : 콜로네이트(Colonate) L, Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. 제조] 2.1부, 및 (m) 라우릴모노메틸히드록시에틸암모늄 니트레이트 6.6부를 톨루엔 / 아논 / 메틸 에틸 케톤 혼합 용매(중량비 = 40/10/50)에 용해시켜 고형분 함량이 1.85 중량 %인 코우팅액을 제조한다.
[기록 시이트의 제조]
보호층용 코우팅액을 상기에 제조한 코우팅액으로 대체하는 것을 제외하고는 [실시예 2]와 동일한 방법으로 기록 시이트를 제조한다. 기록 시이트를 프린트 특성에 대하여 평가하고, 표 1에 결과를 나타내었다.
[비교예 1]
(e) 대전 방지제를 양이온 전환율이 72%인 올레일 이미다졸린 에토술페이트, HLB가 8인 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐 에테르 및 나트륨 프로피오네이트 66 : 27 : 7 (유효 성분비)의 비율로 대체하는 것을 제외하고는 [실시예 1]과 동일한 방법으로 기록 시이트를 제조한다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 상기에 수득한 기록 시이트는 저밀도 영역에서의 칼라 재현성이 불량하고, 색조가 불량하다.
[비교예 2]
(e) 대전 방지제를 사용하지 않는 것을 제외하고는 [실시예 1]과 동일한 방법으로 잉크 수용층용 코우팅액을 제조한다. 이어서, 잉크 수용층용 코우팅액을 상기에 제조한 코우팅액으로 대체하는 것을 제외하고는 [실시예 1]과 동일한 방법으로 기록 시이트를 제조한다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 이들 기록 시이트는 프린트시 공급될 때 겹쳐서 공급되는 문제가 발생하고, 배출될 때는 정전기 때문에 서로 접착이 된다.
[비교예 3]
(a) 및 (b) 코폴리에스테르를 사용하지 않는 것을 제외하고는 [실시예 2]와 동일한 방법으로 잉크 수용층용 코우팅액을 제조한다. 이어서, 잉크 수용층용 코우팅액을 상기에 제조한 코우팅액으로 대체하는 것을 제외하고는 [실시예 1]과 동일한 방법으로 기록 시이트를 제조한다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 이들 기록 시이트는 좁은 선의 프린트 재현성이 불량하고 인쇄 잉크와의 밀착성이 불량하다.
[비교예 4]
(c) 및 (d) 폴리올레핀 충전제를 사용하지 않는 것을 제외하고는 [실시예 2]와 동일한 방법으로 잉크 수용층용 코우팅액을 제조한다. 이어서, 잉크 수용층용 코우팅액을 상기에 제조한 코우팅액으로 대체하는 것을 제외하고는 [실시예 2]과 동일한 방법으로 기록 시이트를 제조한다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 이들 기록 시이트는 프린팅시에 겹쳐져 공급되며 프린터 내에서 시이트가 움직이지 않게 된다.
표 2는 실시예에서 사용된 코폴리에스테르의 조성물을 나타낸다.

Claims (17)

  1. 시이트의 하나 이상의 표면이 열전사 잉크 수용층으로서, (1)코폴리에스테르, (2)폴리올레핀 미립자 충전제 및 (3)유기 티타네이트 및 유기 지르코네이트로 구성된 군으로부터 선택된 대전 방지제 화합물을 함유하는 조성물의 코우팅을 가짐을 특징으로 하는, 방향족 폴리에스테르 필름의 열 전사용 기록 시이트.
  2. 제1항에 있어서, 유기 티타네이트 또는 유기 지르코네이트인 대전 방지 화합물(3)이 하기 일반식(1)의 화합물, 및 탄소수 1~ 20의 아미노알킬기가 (메트) 아크릴아미드의 질소원자에 결합된 (메트) 아크릴아미드 유도체와 일반식(1)의 화합물과의 부가물로 구성된 군으로부터 선택되는 열 전사용 기록 시이트.
    [상기 식에서, R 은 산소원자에 의해 임의로 중단될 수 있는 탄소수 1~ 20 의 1 가의 지방족 탄화수소기이고, Me는 Ti 또는 Zr이며,
    (식중, R은 탄소수 1 ~ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ~ 20 의 알케닐기, 탄소수 7~- 20 의 알킬페닐기, 및 아미노 - 치환 페닐기로 구성된 군으로부터 선택된 기이며 n은 0 또는 1 이다)로 구성된 군으로부터 선택된 기이며, 단, 상기한 X의 정의에서 다수의 R(3 또는 6 개의 R)은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.]
  3. 제2항에 있어서, 일반식(1)의 X가 -SO2R 인 열 전사용 기록 시이트.
  4. 제2항에 있어서, 일반식(1)의 X가 -COR 인 열 전사용 기록 시이트.
  5. 제 2항에 있어서,인 열 전사용 기록 시이트.
  6. 제1항에 있어서, 대전 방지 화합물이 일반식(1)의 화합물, 및 (메트) 아크릴아미드 유도체와 일반식(1)의 화합물과의 부가물로 구성된 군으로부터 선택된 화합물과 하기 일반식(2)의 화합물과의 배합물로 형성된 열 전사용 기록 시이트.
    (상기 식에서, R2는 산소원자에 의해 임의로 중단될 수 있는 탄소수 1 ~ 20 의 1 가 지방족 탄화수소기이고, Me는 Ti 또는 Zr이며, Y는 탄소수 2 ~ 4 의 알킬렌기이고, R3는 탄소수 1 ~ 5 의 저급 알킬기이며, m은 1 ~ 10 이고, 단, 식 중 6 개의 R3는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.)
  7. 제1항에 있어서, 조성물이 코폴리에스테르(1) 1중량부당 0.17 - 6 중량부의 폴리올레핀 미립자 충전제(2) 및 0.17 - 4 중량부의 대전 방지 화합물(3)을 함유하는 열 전사용 기록 시이트.
  8. 제1항에 있어서, 코폴리에스테르(1)이 2이상의 디카르복실산 성분과 1이상의 디올 성분으로 구성되어 있는 열 전사용 기록 시이트.
  9. 제1항에 있어서, 코폴리에스테르(1)이 1이상의 디카르복실산 성분과 2이상의 디올 성분으로 구성되어 있는 열 전사용 기록 시이트.
  10. 제1항에 있어서, 코폴리에스테르(1)이 술폰산기 또는 그의 염을 함유하는 열 전사용 기록 시이트.
  11. 제1항에 있어서, 폴리올레핀 미립자 충전제(2)가 평균 입자 크기가 20㎛이하인 열 전사용 기록 시이트.
  12. 제1항에 있어서, 열 전사용 잉크 수용층인 코우팅의 표면장력이 48dyne/㎠ 이상인 열 전사용 기록 시이트.
  13. 제12항에 있어서, 코우팅이 코로나 처리 표면인 열 전사용 기록 시이트.
  14. 제1항에 있어서, 방향족 폴리에스테르 필름이 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름인 열 전사용 기록 시이트.
  15. 제 1항에 있어서, 방향족 폴리에스테르 필름의 두께가 25 ~ 125 m인 열 전사용 기록 시이트.
  16. 제1항에 있어서, 열전사용 잉크 수용층인 코우팅의 중량이 고형분 함량으로서 0.01 ~ 0.5g/㎡ 인 열 전사용 기록 시이트.
  17. 제1항에 있어서, 방향족 폴리에스테르 필름의 한 표면에 열 전사용 잉크 수용층인 코우팅을 가지며 방향족 폴리에스테르 필름의 다른 표면에 보호층인 코우팅을 가지는 열 전사용 기록 시이트.
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