KR0165998B1 - 2개의 고체 전해층을 갖는 고체 전해 캐패시터 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
도전성 고분자를 고체 전해질로서 채택하는 고체 전해 캐패시터에 있어서, 도전성 고분자만으로 구성된 제1고체 전해층(3)은 양극체(1) 표면 상에 형성된 산화막(2) 상에서의 화학 중합에 의해 형성된다. 다음, 화학 중합을 위해 미세 분말이 반응액 내에 분산되어 있는 용액을 사용하여 화학 중합에 의해 얻어진, 미세 분말 함유 도전성 고분자로 구성된 제2고체 전해층(4)는 상기 제1고체 전해층(3) 상에 형성된다. 미세 분말은 도전성 고분자보다 경도가 크다. 이로 인해, 몰드된 수지(8)의 경화와 동시에 응력이 발생되더라도, 산화막(2)에 가해지는 응력을 미세 분말 함유 도전성 고분자로 구성된 고체 전해층(4)에 의해 방지할 수 있다.
Description
제1도는 본 발명에 의한 고체 전해 캐패시터의 단면도.
제2도는 제1도의 A로 표시된 부분의 확대도.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 양극체 2 : 산화막
3 : 제1도전성 고분자층 4 : 제2도전성 고분자층
5 : 흑연층 6 : 은 페이스트층
8 : 몰드 수지 10: 고체 전해 캐패시터 소자
71 : 음극 리드 72 : 양극 리드
본 발명은 고체 전해 캐패시터 및 그 제조 방법, 특히 고체 전해층으로서 도전성 고분자의 2층 구조를 갖는 고체 전해 캐패시터에 관한 것이다.
고체 전해 캐패시터는 양극체(anode body)의 역할을 하는 알루미늄 또는 텅스텐과 같은 밸브 금속(valve metal) 분말의 에칭 박막 또는 소결체(sintered body) 및 유전체의 역할을 하며 양극체의 표면 상에 형성된 산화막을 포함한다. 캐패시터는 고체 전해층으로 구성되며 산화막 상에 형성된 음극전층, 그 위에 형성된 흑연층, 및 은 페이스트층과 같은 금속층을 더 포함한다.
최근에, 종래의 이산화 망간을 대신해서 도전성 고분자(conducting polymer)가 고체 전해질로서 사용된다. 도전성 고분자가 이산화 망간에 비해 도전율이 높기 때문에, 고주파에서도 손실분이 작은 우수한 주파수 특성을 갖는 고체 전해 캐패시터를 얻는 것이 가능하다.
고체 전해질로서의 도전성 고분자는 기상 중합(vapor phase polymerization) 화학 중합 또는 전해 중합 중 어느 하나의 방법을 사용하여 형성될 수 있다.
기상 중합 방법은 산화제 및 도펀트를 함유하는 용액 내에 양극체를 침전시킨 다음, 양극체를 도전성 고분자의 모노머(monomer) 증기에 노출시켜 중합을 유도한다.
화학 중합 방법에서, 중합은 산화제 및 도펀트를 함유하는 용액 내에 및 도전성 고분자의 모노머 용액 내에 양극체를 교대로 침전시키므로써 실행되고, 또는 미리 저온에서 반응액을 준비하여 양극체를 침전시킨 다음, 온도를 상승시키는 공정에서 중합을 실행시킨다.
전해 중합 방법은 도전성 고분자의 모노머가 용해되어 함유되어 있는 전해액에 양극체를 침전시켜, 전압을 가하므로써 중합을 실행시킨다.
이들 중합 방법들 각각은 고유 특성을 갖는다.즉, 기상 중합은 유전체로의 접착성이 양호한 층을 생성하지만, 이 생성된 층은 표면이 거칠기 때문에 자체로는 흑연층과 은 페이스트층에 대한 접착성이 열악하고 특성도 불안정하다.
화학 중합은 또한 유전체로의 접착성이 뛰어난 층을 생성하지만, 생성된 층의 치밀성은 전해 중합에 의해 얻어진 것보다 열악하다. 전해 중합은 치밀한 층을 형성할 수 있지만, 유전체로의 접착성은 열악하며, 이 방법은 전압 인가시에 전극으로서 작용하는 하부층을 필요로 한다.
이러한 이유 때문에, 고체 전해층으로서의 도전성 고분자의 2층 구조가 제안된다. 예를 들면, 일본국 특개소 64-21913호(1989년)에서는 전해 중합에 의해 얻어진 제2도전성 고분자 화합물로 구성된 고체 전해층이 기상 중합에 의해 얻어진 제1도전성 고분자 화합물로 구성된 고체 전해층 상에 형성되는 방법이 소개되어 있다. 또한, 일본국 특개소 3-46215호(1991년)에서는 화학 중합에 의해 얻어진 도전성 고분자막이 형성된 후에, 전해 중합에 의해 얻어진 도전성 고분자막을 형성하여, 고체 전해층을 얻는 방법이 소개되어 있다.
2층 구조에서는, 고체 전해층이 연성 도전성 고분자만으로 구성되기 때문에, 외부 응력에 대해 산화막 보호를 위한 강도가 이산화 망간에 비해 충분치 않다.
이 때문에, 외부의 기계적 응력이 캐패시터 외측에 가해지면, 산화막이 손상받기 쉽고, 캐패시터의 누설 전류 특성은 열화된다. 특히, 제조 공정 중에 수지를 이용하여 외장할 때에 발생하는 응력이 크기 때문에, 누설 전류는 이러한 공정 후에 증가한다.
본 발명의 목적은 누설 전류를 감소시키기 위해서 경도가 증가된 2층 구조의 고체 전해층을 갖는 고체 전해 캐패시터를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 캐패시터에 인가된 외부의 기계적 응력에 대해 산화막이 보호되는 고체 전해 캐패시터를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 2층 구조의 고체 전해층은 도전성 고분자, 즉 도전성 고분자로만 구성된 제1고체 전해층, 및 이 층의 외측에 형성되어 있는 미세 분말의 도전성 고분자로 구성된 제2고체 전해층을 포함한다. 미세 분말은 제2고체 전해층의 경도를 증가시키기 위해서 도전성 고분자보다 경도가 커야 한다.
실리카, 알루미나, 지르코니아 등으로부터 한 종류, 또는 2종류 이상의 유전체 미세 분말이 미세 분말로서 선택된다.
다른 방법으로는, 금, 은, 구리, 니켈, 팔라듐, 또는 이들의 합금들 중에서 한 종류, 또는 2종류 이상의 금속 분말이 무기 미세 분말로서 선택될 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 고체 전해 캐패시터를 제조하는 방법이 얻어질 수 있는데, 미세 분말을 함유하는 도전성 고분자로 구성되는 제2고체 전해층의 형성방법은 미세 분말이 중합용 반응액 내에 분산되고, 미세 분말은 층 형성과 동시에 도전성 고분자층 내에 유입된다는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서는, 도전성 고분자로만 구성된 제1고체 전해층의 외측 상에, 미세 분말의 함유에 의해 경도가 증가된 제2고체 전해층을 형성하므로써, 캐패시터에 인가된 외부의 기계적 응력에 대해 산화막이 보호된다.
이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.
제1도를 참조하면, 외부 리드(71 및 72)들은 수지로 몰드된 고체 전해 캐패시터 소자(10)에 접속된다. 제2도에 도시된 바와 같이, 본 발명의 고체 전해 캐패시터 소자(10)의 음극부는 다층 구조를 갖는다.
탄탈륨 분말의 소결체로 구성된 양극체(1) 상에 산화막(2)를 형성한 후에, 풀리피롤(polypyrrole)만으로 구성된 제1도전성 고분자층(3) 및 미세한 실리카 분말 함유 폴리피롤로 구성된 제2도전성 고분자층(4)는 연속적으로 형성된다. 이후에, 흑연층(5) 및 은 페이스트층(6)이 연속적으로 형성되어 4층 구조의 음극층을 형성한다. 외부 음극 리드(71)은 도전성 페이스트를 이용하여 음극층에 접속된다. 탄탈륨 와이어 또는 유사한 것으로 만들어진 양극 와이어(9)는 탄탈륨의 소결체(1) 외부로 도출되어 외부 양극 리드(72)에 접속된다. 캐패시터는 전사 몰딩 공정을 이용하여 수지로 몰드된다. 제1도에 도시된 고체 전해 캐패시터는 한 쌍의 외부 리드 와이어(71 및 72)들을 몰드된 수지(8)을 따라 아래쪽으로 굽힘으로써 얻어진다.
폴리피롤만으로 구성된 제1도전성 고분자층(3)은, 피롤(pyrrole)의 모노머 용액 내에 소결체(1)을 침전시킨 다음, 산화제 용액 내에 이를 침전시키는 것을 수회 반복함에 의해, 피롤과, p-톨루엔 술폰산의 철분 함유 염(ferric salt)과 같은 산화제와의 사이에서의 화학 반응에 의해 조정된 중합에 의해 형성된다. 미세한 실리카 분말 함유 폴리피롤로 구성된 제2고체 전해층(4)은, 평균 입자 직경이 0.01μm인 미세한 실리카 분말이 분산되어 있는 피롤의 모노머 용액을 준비하여 소결체를 침전시킨 다음, 이를 산화제 용액에 침전시켜 중합을 향해서 형성한다. 미세한 실리카 분말은 이러한 화학 중합 공정 중에 폴리피롤층 내부에 유입된다.
이 방법은 우수한 생산성을 갖는데, 그 이유는 미세 분말을 함유하는 제2도전성 고분자층은 미세 분말이 분산되어 있는 용액에 의한 중합과 동시에 피롤의 모노머 용액의 간단한 대체에 의해 형성될 수 있기 때문이다.
피롤의 모노머 용액 내에 분산될 미세한 실리카 분말은 첨가량이 너무 작을 경우에 비효과적이며, 첨가량이 너무 많은 경우에는 폴리피롤의 도전율을 감소시키기 때문에, 첨가량의 범위는 경험에 입각하여 확인된다.
테이블 1에는 미세한 실리카 분말의 첨가량 및등가 직렬 저항(ESR)의 평균값을 변화시키므로써 제조된 고체 전해 캐패시터의 외장 후에 누설 전류로 인한 불량율이 도시되어 있다.
테이블 1. 미세한 실리카 분말의 첨가량과 고체 전해 캐패시터의 외장 후 누설 전류로 인한 불량율, 및 ESR의 평균값
누설 전류 규격:500mA 이하(5분 값) ESR:100kHz
그 결과, 미세한 실리카 분말의 첨가량이 중량%가 1% 이하일 때는, 미세 분말의 첨가가 없는 경우에 비해, 외장 후 누설 전류로 인한 불량율에서 뚜렷한 차이는 보이지 않지만, 반면에 첨가량이 10% 이상일 때는, ESR의 평균값이 폴리피롤의 도전율에서의 감소로 인해 커진다. 따라서, 미세 분말의 양호한 첨가량 범위는 1% 이상과 10% 이하, 더욱 양호하게는 1 내지 7%이다.
미세한 알루미나 또는 지르코니아 분말의 첨가량 뿐만 아니라, 미세한 실리카 분말의 첨가량 또는 실리카, 알루미나 및 지르코니아 중 2종류 이상의 미세 분말의 첨가량에 대한 실험에 있어서, 첨가량이 너무 적은 경우에는 비효과적이고, 반면에 첨가량이 너무 많은 경우에는 폴리피롤의 도전율이 감소됨을 알 수 있다. 따라서, 미세 분말의 양호한 첨가량 범위는 1% 이상과 10% 이하, 더욱 양호하게는 1 내지 7%임을 알 수 있다.
제2실시예에서는, 고체 전해 캐패시터는 실리카와는 다른 알루미나 및 지르코니아와 같은 절연체의 미세 분말과, 금, 은, 구리, 니켈, 팔라듐, 은-팔라듐 합금과 같은 금속의 미세 분말을, 피롤의 모노머 용액 내에 분산될 미세 분말로서 사용하여 제1실시예와 유사한 방식으로 형성된다.
테이블 2. 미세한 실리카 분말의 첨가량과 고체 전해 캐패시터의 외장 후 누설 전류로 인한 불량율, 및 ESR의 평균값
테이블 2에서는, 여러 종류의 미세 분말을 사용하여 제조된 고체 전해 캐패시터의 외장 후 누설 전류로 인한 불량율, 및 ESR의 평균값이 도시된다.
본 실시예의 수지로 외장한 후 누설 전류로 인한 불량율은 테이블 2에서 도시된 바와 같이 3 내지 7% 범위 내에 있고, 미세 분말이 첨가되지 않은 경우에 비해 불량율이 개선되었음을 나타낸다.
테이블 2에서의 미세 분말 첨가량은 모든 종류의 미세 분말에 대해서 5중량%이다.
금, 은, 구리, 니켈, 팔라듐 및 이들의 합금들과 같은 금속들의 미세 분말들중 한 종류, 또는 2종류 이상을 도전성 고분자에 첨가하는 양에 대해서, 첨가량이 너무 적으면 비효과적이고, 첨가량이 증가하지만 미세 분말들이 서로 접촉되는 범위까지 증가하지 않는 경우에는 피롤 자체의 도전율이 감소된다는 것을 알 수 있다. 따라서, 미세 분말의 양호한 첨가량 범위는 1% 이상과 10% 이하, 더욱 양호하게는 1 내지 7%의 범위 내에 있게 된다.
이외에도, 이들 미세 분말의 입자 직경은 작은 것이 좋다. 그러나, 본 실시예에서는, 특히 평균 입자 직경이 0.01μm인 알루미나에 미세 분말, 및 평균 입자 직경이 0.1μm인 지르코니아, 금, 구리, 니켈, 팔라듐, 및 은-팔라듐 합금의 미세 분말들이 사용되었다.
본 실시예에서, 본 발명은 피롤의 모노머 용액 및 산화제 용액에 교대로 양극체를 침전시키므로써 폴리피롤을 형성하는 중합 방법을 취한다. 그러나, 먼저 저온에서 반응액을 준비하고, 반응액에 양극체를 침전시킨 후 온도를 상승시키므로써 중합을 유도하는 방법에 있어서, 미세 분말이 사전에 반응액에 첨가되는 경우에는, 유사한 효과가 얻어질 수도 있다는 것은 명확한 일이다.
더우기, 폴리피롤을 도전성 고분자로서 사용하는 경우가 본 실시예에서 기술되었지만, 용액 내에서의 중합 반응에 의해 형성될 수 있는, 폴리아닐린 또는 폴리디오펜(polythiophene)과 같은 도전성 고분자를 사용하므로써 유사한 효과가 얻어질 수도 있다.
더구나, 본 실시예는 제2도전성 고분자에 첨가될 미세 분말이 실리카, 알루미나 및 지르코니아에 미세 분말 중 선택된 한 종류의 미세 분말인 경우에 대해서 기술되었지만, 2종류 이상의 미세 분말들이 첨가될 때에도 유사한 효과가 얻어질 수 있다.
더구나, 본 실시예는 제2도전성 고분자에 첨가될 미세 분말로서 금, 은, 구리, 니켈, 팔라듐 또는 은-팔라듐 합금을 선택하는 경우에 대해서 기술되었지만, 은-팔라듐 합금을 제외한 금, 은, 구리, 니켈 및 팔라듐의 합금에 미세 분말을 선택하는 경우, 또는 금속의 미세 분말들 및 합금에 미세 분말들 중 선택된 2종류 이상을 첨가하는 경우에도 유사한 효과가 얻어질 수 있다.
또한, 무기 물질이 미세 분말의 예로서 채택되었지만, 도전성 고분자층의 물질보다 경도가 더 큰 유기 물질의 미세 분말이 채택될 수도 있다. 그 한 예는 폴리피롤보다 경도가 큰 에폭시 수지이다. 또한, 화학 중합은 본 실시예에서 고체 전해층 형성을 위해서 채택되었지만, 기상 중합이 이를 위해 채택될 수도 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 경도를 증가시키기 위해 미세 분말 함유 도전성 고분자로 구성된 제2고체 전해층이 도전성 고분자만으로 구성된 제1고체 전해층 상에 형성되는 고체 전해층에 2층 구조를 제공하므로써, 외부 기계적 응력에 대해 산화막을 보호할 수 있고, 누설 전류로 인한 열화가 작은 캐패시터를 얻을 수 있다. 즉, 기계적 응력이 외부로부터 가해지더라도, 산화막은 손상되지 않고, 누설 전류로 인한 캐패시터 특성의 열화도 방지될 수 있다.
또한, 제조 공정 중 수지로 외장할 때 생긴 응력이 작아질 수 있기 때문에, 본 발명은 외장 공정 후에 누설 전류의 증가를 방지하는 효과가 있다.
Claims (4)
- 고체 전해 캐패시터에 있어서, 밸브 금속(valve metal)으로 구성된 양극체(anode body); 상기 양극체 표면 상에 형성된 산화막; 상기 산화막 상에 형성된 도전성 고분자만으로 구성된 제1고체 전해층; 상기 제1고체 전해층 상에 형성되어 있으며, 상기 도전성 고분자보다 경도(硬度)가 더 큰 미세 분말을 함유한 도전성 고분자로 구성된 제2고체 전해층; 및 상기 제2고체 전해층 상에 형성된 금속층을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 캐패시터.
- 제1항에 있어서, 상기 미세 분말은 실리카, 알루미나, 지르코니아 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 요소로 구성되는 것을 특징으로 하는 고체 전해 캐패시터.
- 제1항에 있어서, 상기 미세 분말은 금, 은, 니켈, 팔라듐(palladium) 및 이들의 합금들로 구성된 그룹으로부터 선택된 요소로 구성되는 것을 특징으로 하는 고체 전해 캐패시터.
- 고체 전해 캐패시터를 제조하는 방법에 있어서, 밸브 금속으로 구성된 양극체의 표면 상에 산화막을 유전체(dielectric body)로서 형성하는 단계; 도전성 고분자만으로 구성된 제1고체 전해층을 상기 산화막 상에 형성하는 단계; 무기 물질의 미세 분말을 함유한 도전성 고분자로 구성된 제2고체 전해층을 상기 제1고체 전해층 상에 형성하는 단계-상기 미세 분말은 상기 도전성 고분자보다 경도가 더 크며, 상기 제2고체 전해층의 형성과 동시에 상기 도전성 고분자내에 제공되도록 중합용 반응액 내에 미리 분산됨-; 및 상기 제2고체 전해층 상에 금속층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 캐패시터 제조 방법.
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