KR0153240B1

KR0153240B1 - 자기기록매체용 폴리에스테르 필름, 그의 제조방법 및 자기기록매체

Info

Publication number: KR0153240B1
Application number: KR1019920011370A
Authority: KR
Inventors: 히데시 구리하라; 쓰요시 나가이; 사다요시 미우라
Original assignee: 이따가끼 히로시; 데이진 가부시끼가이샤
Priority date: 1991-06-28
Filing date: 1992-06-27
Publication date: 1998-12-15
Also published as: JP2777003B2; DE69202823T2; JPH054314A; US5496618A; KR930001138A; DE69202823D1; EP0520504B1; EP0520504A1; US5601768A

Abstract

필름의 한쪽 면 또는 양쪽 면의 표면상에,

(i) 0.15㎛ 이하의 평균높이를 갖는 미소 돌기가 1.0 x 10⁴내지 1.0 x 10⁸개/㎟ 존재하며,

(ii) 미소 돌기는 표면이 바인더 수지로 코팅된 미세 입자로 구성되며,

(iii) 미소 돌기는 필름 표면상에 바인더 수지에 의해 부착되고,

(iv) 바인더 수지는 미소 돌기가 존재하는 필름 표면의 부근 이외의 필름 표면에는 실질적으로 존재하지 않으며,

(v) 필름표면의 평균표면조도 (Ra)는 0.001 내지 0.01㎛인 자기 기록 매체용 폴리에스테르 필름, 상기 필름의 제조방법 및 상기 필름의 표면상에 강자성 금속 박막이 형성되어 있는 자기기록매체.

Description

자기기록매체용 폴리에스테르 필름, 그의 제조방법 및 자기기록매체

제1도는 필름 주행성을 평가하기 위한 동적마찰계수를 측정하는 장치의 도면이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 공급 릴 2 : 장력 조절기

3,5,6,8,9,11 : 프리-롤러 4 : 장력 검출기 (입구)

7 : 고정 핀 10 : 장력 검출기 (출구)

12 : 가이드 롤러 13 : 와인딩 릴

본 발명은 자기기록매체용 폴리에스테르 필름, 그의 제조방법 및 자기기록매체에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 주행성(running properties), 전자 변환 특성(eletromagnetic conversion characteristics), 및 보존 내구성이 뛰어난 자기기록매체 및 이에 유용한 폴리에스테르 필름 및 필름의 제조방법에 관한 것이다.

고밀도 자기기록매체로서, 비자성 지지체상에 강자성 금속 박막을 진공증착이나 스퍼터링(supttering)과 같은 물리적 침착법이나 도금법에 의해서 형성한 강자성 금속 박막 자기기록매체가 알려져 있다. 예를들면, 필름에 Co를 증착한 자기 테이프(일본국 공개 공보 제 117010/1979 호), Co-Cr 합금을 사용한 수직 자기기록매체(일본국 공개 공부 제 134706/1977 호) 등이 알려져 있다. 이와 같은 진공 증착, 스퍼터링 또는 이온 도금(ion-plating) 등의 박막 형성 방법에 의해서 형성되는 금속박막은 두께가 1.5㎛ 이하로 매우 얇으나 그럼에도 불구하고, 자기기록층의 두께가 3㎛ 이상인 코팅형 자기기록매체(자성체 분말을 유기 고분자 바인더에 혼입시켜서 비자성 지지체상에 도포하여 이루어진 자기기록매체) 와 동등하거나 그 이상의 성능을 갖는다는 잇점을 갖는다.

자기기록매체의 정적 특성인 응집력(Hc) 또는 히스테리시스 루우프의 각 형비와 같은 자기특성은 사용되는 비자성 지지체의 표면상태에 그다지 의존하지 않는다는 것으로 생각되었다. 이와 같은 생각에 의한 것으로서, 미국 특허 제 3,787,327 호 명세서에는 진공 증착에 의해 형성된 Co-Cr의 다층 구조가 공개되어 있다.

그런, 금속 박막형의 자기기록매체에 있어서는, 비자성 지지체 표면상에 형성되는 금속박막의 두께가 극단적으로 얇고, 비자성 지지체(필름)의 표면상태(표면요철)가 그대로 자기 기록층 표면의 표면 요철로서 표현되고 잡음의 원인이 되기 때문에, 이러한 형태의 매채에서 결점을 간주되고 있다.

잡음을 제거하기 위해서는, 비자성 지지체(필름)의 표면상태가 가급적 평활한 것이 바람직하다. 한편 기재필름의 감기, 풀어내기 등과 같은 조작의 관점에서는 필름표면이 평활하면, 필름-플림 상호간의 미그럼 성질(slip property)이 나쁘고, 결과적으로 불록킹 현상이 발생하여, 이러한 자기기록매체는 제품으로는 사용될 수 없어므로 기재필름표면은 거치른 표면을 갖는 것이 요구된다. 이와 같이, 전자 변환 특성이라는 관점에서는 비자성 지지체의 표면이 평활한 것이 요구되고, 한편 조작의 관점에서는 거치른 것이 요구된다. 그러므로 이들 양자의 이율 배반적인 성질을 동시에 만족시키는 것이 필요하게 된다.

또, 금속 박막 자기기록매체가 실제로 사용될때의 중대한 문제점으로서, 금속 박막면의 주행성이 있다. 자성체 분말을 유기 고분자 바인더에 혼입시키고 혼합물을 기재 필름에 코팅하여 제조한 종래의 코팅형 자기기록매체의 경우에는, 이 바인더 중에 미끄럼제(slip agent)를 분산시켜서 자성면의 주행성을 향상시킬 수 있다. 그러나, 금속 박막 자기기록매체의 경우에는, 이와 같은 용액방법을 사용할 수가 없고 주행성을 안정하게 유지하는 것은 매우 곤란하다. 특히 상기 매체는 고온 고습시에 주행성이 뒤떨어지는 등의 결점을 갖고 있었다.

이 결점의 개선을 목적으로 하여, 일본국 공보 제 30105/1987 호에는 미세입자와 수용성 수지 및 실란 커플링제를 사용하여 돌기를 필름 표면상에 형성하는 것이 제안되어 있고, 또 일본국 공보 제 30106/1987 호 및 일본국 공개 제 229316/1984 호에는 미세입자와 수용성 수지를 사용하여 돌기를 필름 표면상에 형성하는 것이 제안되고 있다. 그러나, 이러한 제품들은 수용성 수지의 사다리꼴 모양의 돌기 중에 미세입자를 존재시킨 것이며, 미세입자를 필름 표면상에 균일하게 존재시킨 것은 아니다.

일본국 공개 공보 제 63150/1985 호에서는, 두종류, 즉 보다 크고 보다 작은 돌기를 필름 표면상에 형성하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 실시예에서 보여지는 바와같이, 돌기는 주로 고분자 막의 미세한 분포에 의해 형성되므로 필름표면의 균일성 및 재현성에 문제점이 있다.

한편, 핵으로서의 미세입자 및 바인더로서 수지를 사용하여 필름 표면상에 입자상 돌기를 형성하는 것이 하기와 같이 제안되어 있다.

(i) 일본국 공개 공보 제 30231/1984 호

핵으로서 열가소성 수지의 미세입자를 각각 함유하고, 30 내지 500Å의 입자 높이를 갖는 입자상 수지 돌기가 표면상에 100개/㎟ 이상의 갯수로 존재하도록 만들어진 플라스틱 필름을 포함하여, 플라스틱 필름의 표면상에, 미끄럼제가 위에 존재하도록 제조된 강자성 금속 박막이 형성되어 있는 자기기록매체.

(ii) 일본국 공개 공보 제 48825/1984 호

핵으로서 실리카 미세입자 및 바인더로서 수지를 각각 포함하며, 30 내지 500Å의 입자높이를 갖는 100개/㎟ 이상의 입자상 돌기를 함유하는 하도층이 플라스틱 필름 지지체상에 제공되어 있으며, 하도층 위에 금속 박막상에 미끄럼제가 존재하도록 만들어진 강자성 금속 박막이 형성되어 있는 자기기록매체.

(iii) 일본국 공개 공보 제 92428/1984 호

핵으로서의 30 내지 200Å 및 100 내지 600Å 입자 높이의 두 종류의 미세입자의 혼합물 및 바인더로서 수지를 포함하는 입자상 돌기를 함유하는 하도층이 플라스틱 필름상에 제공되어 있으며, 하도층 위에 강자성 금속박막이 형성되어 있는 자기기록매체.

(iv) 유럽 특허 제 0077549B1 호, 일본국 공개 공보 제 68227/1983 호 및 일본국 공개 공보 제 100221/1983 호

자성층으로서 형성된 강자성 박막의 표면 또는 표면들 위의 플라스틱 필름을 포함하며, 상기 표면 또는 표면들에는 돌기 또는 주름 - 또는 나선형 마디가 부여되어 있으며, 상기 돌기 또는 주름 - 또는 나선형 마디내로 직경 0.01 내지 0.2㎛의 미세 분할 입자가 분산되는 것을 특징으로 하는 자기기록매체.

(v) 미합중국 특허 제 4,578,729 호

자성층으로서 형성된 강자성 금속박막 ; 및 평균밀도 10⁴내지 10⁶개의 돌기/㎟로 상기 자성층의 표면 위에 분산되어 있는 높이 100 내지 2,000Å의 길고 가느다란 돌기를 포함하며, 상기 돌기의 길이와 높이 사이의 비율은 10:1 이하인 자기기록매체.

(vi) 미합중국 특허 제 4,688,130 호

높이 0.01 ∼ 10㎛ 및 직경 0.01 ∼ 10㎛의 돌기가 표면위로 돌출되어 형성되어 있는 돌기를 5 x 10⁵∼ 5 x 10⁹개/㎟ 갖는 지지체 ; 및 각각의 돌기 위에 균일하게 원주구조로 침착되어 있는 강자성 물질의 미세 입자를 포함하며, 상기 원주형 구조는 지지체 표면상에 수직으로 연장되고 상기 표면상에 또한 수직으로 연장되어 있는 자화이축을 따라서 실질적으로 서로간에 분리되어 있는 수직 자기기록매체.

(vii) 미합중국 특허 제 4,645,703 호

비자성 특성의 지지체, 및 상기 지지체 상에 형성된 표면상에 50 ∼ 600Å의 높이를 갖는 산(mountain) - 형 돌기가 1 x 10⁵∼ 1 x 10⁸개/㎟의 갯수로 분포되어 있는 것을 특징으로 하는 강자성 박막, 및 상기 강자성 박막위에 형성된 윤활층을 포함하는 자기기록매체.

(viii) 미합중국 특허 제 4,540,618 호

플라스틱의 지지체 필름, 30 내지 500Å 높이의 1000개/㎟ 이상의 미소 과립 돌기를 가지며, 단측면 스프레드(lateral spread)는 1:1 내지 20:1 범위이며, 상기 지지체의 표면상의 코팅으로서 형성되는 하도층, 상기 하도층 위에 형성된 강자성 박막, 및 상기 강자성 박막상에 형성되어 있으며, 여기에서 상기 과립돌기는 열가소성 수지, 가교결합수지, 탄소, 금속 산화물 및 금속 알콕시드의 가수분해생성물로 구성된 군으로 부터 선택된 적어도 하나의 물질을 핵으로서 포함하는 윤활층을 포함하는 자기기록매체.

(ix) 미합중국 특허 제 4,564,549 호

산소를 함유하는 강자성 금속박막이 0.003 내지 0.1㎛의 표면조도 R_max를 갖는, 경화된 고분자량 화합물을 포함하는 나선형 또는 입자형 돌기가 코팅되어 있는 신장된 폴리에스테르 필름의 표면위에 형성되어 있으며, 폴리에스테르 필름의 뒷면도 또한 나선형 또는 입자형의 경화된 고분자량 화합물을 포함하는 돌기를 가지며, 윤활제를 함유하는 고분자량 화합물의 박막이 더 형성되어 있는 자기기록매체.

(x) 미합중국 특허 제 4,732,814 호

표면상에 신장되고 방향있게 배열된 초미세 돌기를 다수 가지며, 상기 돌기는 50 내지 300Å의 높이 및 100 내지 300Å의 나비를 가지며, 돌기배열의 방향에 대하여 수직으로 단면상에서 관찰시 표면 길이 ㎛당 1 내지 20개의 돌기가 존재하며, 상기 돌기는 폴리에스테르 필름의 필수적인 부분이며, 폴리에스테르 필름에 긴밀하게 부착되어 있으며, 오스뮴산으로 염색되고, 상기 필름은 정적마찰계수(㎲) 0.3 내지 3.0을 갖춘 이축 연신된 폴리에스테르 필름

(xi) 미합중국 특허 제 4,735,848 호

비자성 기재, 상기 비자성 기재위에 형성된 자성 금속 박막층, 상기 자성층 위에 형성된 녹 방지제를 함유하는 첫번째 층 및 상기 첫번째 층 위에 형성된 윤활제를 함유하는 두번째 층을 포함하며, 상기 두번째 층은 하기 일반 구조식 :

RCOO(CH₂)jC_kF_2k+1

[상기 식에서, R은 탄화수소잔기, j는 정수이고 0일 수 있으며, k는 4이상의 정수이다]의 카르복실산 퍼플루오로알킬 에스테르를 함유하고, 또한 인 함유, 황 함유, 할로겐 함유, 및 유기 금속 극압제(extreme pressure agent) 및 복합형 극압제로 구성된 군으로 부터 선택된 극압제를 함유하는 자기기록매체.

(xii) 미합중국 특허 제 4,135,031 호

한면에 자기기록층 및 주요성분으로서 0.02 ∼ 5 미크론의 입자크기의 무기 분말 및 소량 성분으로서 2 ∼ 40 미크론의 입자 크기의 무기 분말을 포함하는 무기 분말의 혼합물이 안에 분산되어 있는 수지 결합제의 박층을 포함하는 이면 코팅을 포함하는 비자성 지지체 필름을 포함하며, 주요성분 및 바인더와 함께 상기 필름상에 코팅을 형성하는 상기 소량성분은 비자성 표면으로부터 외부로 0.8 ∼ 5 미크론의 높이로 신장되는 스파이크 입자를 적어도 200 미크론 간격으로 함유하여 적어도 0.25의 마찰계수를 갖는 테잎을 생산하는 자기기록매체.

그러나, 상기한 지금까지 알려진 기술에 있어서는, 미세입자의 크기 및 부피를 조절할 수는 있을지라도, 필름 표면상에서, 입자상 돌기의 형성에 부가하여 결합제 수지 자체의 돌기의 형성을 피할 수 없으며, 게다가 수지 자체의 돌기의 형성에 있어서, 그들의 크기 및 부피의 조절이 매우 어렵다는 문제점을 갖는다.

본 발명의 목적은 통상적인 기술의 이러한 단점이 없으며, 주행성, 전자변환 특성 등이 우수한 자기기록매체, 구체적으로 금속 박막 자기기록매체, 이의 제조에 유요한 폴리에스테르 필름 및 이 필름의 제조방법에 관한 것이다.

특히, 본 발명의 목적은, 필름 표면상에, 바인더 수지 자체를 기재로 하는 돌기가 가능한한 작게 형성되어 있는, 즉 실질적으로 미세입자만을 기재로 하는 돌기가 형성되어 있는 폴리에스테르 필름 ; 폴리에스테르 필름의 제조방법 ; 및 이 필름을 사용한 자기기록매체를 제공하는 데 있다.

본 발명자들의 연구에 따르면, 본 발명의 상기 목적은 필름의 한쪽 면 또는 양쪽면의 표면상에,

(v) 필름표면의 평균표면조도 (Ra)는 0.001 내지 0.01㎛인 자기 기록 매체용 폴리에스테르 필름에 의해 달성될 수 있으며, 또한 상기 특성을 갖는 폴리에스테르 필름의 표면상에 강자성 금속 박막이 형성되어 있는 자기기록매체에 의해 달성될 수 있다.

이후에, 본 발명은 보다 상세히 기술된다.

본 발명에 있어서, 폴리에스테르 필름을 형성하는 폴리에스테르는 방향족 이염기산 또는 그의 에스테르 헝셩 유도체와 디올 또는 그의 에스테르 형성 유도체로 부터 합성된 선형 포화 폴리에스테르이다. 상기 폴리에스테르의 구체적인 예는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 이소프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리(1,4 - 시클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트), 폴리에틸렌 - 2,6 - 나프탈렌 디카르복실레이트 등이며, 또한 이들의 공중합체 또는 소량의 다른 수지와의 이들의 혼합물 등을 포함한다. 이들 폴리에스테르 중에서, 폴리에틸렌 테테프탈레이트 및 폴리에틸렌 - 2,6 - 나프탈렌디카르복실레이트, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 본 발명을 실행하는데 바람직하다.

통상적인 방법에 따르면, 상기 폴리에스테르를 용융압출하고, 이축방향으로 연신배향시키고, 열-고정 시켜서 필름을 수득한다. 이축연신은, 예를들면 순차 이축 연신법 또는 동시 이축 연신법 등의 이축 연신법으로 실행할 수 있다. 이 이축 연신 폴리에스테르 필름은 통상적으로 차등 주사 열량계를 사용하여 질소 분위기하 승온 속도 10℃/분으로 측정한 융해열이 4cal/g 이상으로 되는 결정 배향 특성을 갖는다. 연신 배향후의 필름의 두께는 일반적으로 3 내지 100㎛, 바람직하게는 4 내지 50㎛ 이다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은 한쪽 면 또는 양쪽 면의 표면상에, 0.15㎛ 이하의, 바람직하게는 0.1㎛ 이하의 평균 높이를 가지며, 1 x 10⁴내지 1.0 x 10⁸개/㎟, 바람직하게는 1.0 x 10⁵내지 8.0 x 10⁷개/㎟의 갯수로 존재하는 미소 돌기를 가지며, 0.001 내지 0.1㎛, 바람직하게는 0.001 내지 0.007㎛의 표면 조도 Ra를 갖는다. 미소 돌기는 바인더로서의 수지가 코팅되어 있으며, 필름 표면에 바인더 수지로 부착된 미세 입자이다. 본 발명의 폴리에스테르 필름에 있어서, 미세 입자를 기재로 하는 상기 미소 돌기는 필름의 표면에 존재하고, 바인더 수지만으로 형성된 미소 돌기는 실질적으로 존재하지 않으며, 바인더 수지는 미세 입자를 기재로 하는 미소 돌기가 존재하는 필름 표면의 부근 이외의 곳에는 실질적으로 존재하지 않는다. 그러므로, 본 발명의 폴리에스테르 필름은, 그의 표면상에, 바인더 수지로 코팅된 미세 입자를 포함하는 미소돌기로 실질적으로 구성된 돌기가 형성되어 있으며, 기타 돌기 및 수지는 실질적으로 존재하지 않는 특징을 갖는다.

본 발명의 폴리에스테르 필름의 표면상의 실질적으로 모든 미소 돌기는 바인더 수지로 코닝된 미세 입자로 부터 유도되기 때문에, 미소 돌기의 크기, 형태 및 갯수를 정확하게 조절할 수 있으므로, 본 폴리에스테르 필름은 균일도에 있어서 매우 월등한 표면을 갖는 필름으로 언급될 수 있다. 필름 표면상의 미소돌기의 갯수는 주사형 전자 현미경을 사용하여 셀수 있으며, 표면으로 부터 0.005㎛ 이상의 높이를 갖는 돌기의 갯수를 센 값이다.

본 발명에 있어서 상기 미소 돌기에 존재하는 미세 입자는 임의의 유기물질, 예컨대, 폴리스티렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 공중합체, 가교결합 메틸 메타크릴레이트 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴 및 벤조구아닌 수지의 미세입자 ; 무기 물질, 예컨대 실리카, 알루미나,티타늄 디옥사이드, 카올린, 탈크, 흑연, 탄산 칼슘, 장석, 몰리브데늄 디술피드, 카본 블랙 및 바륨술페이트의 미세입자일 수 있다. 바람직하게는, 이들 미세입자는 0.1㎛ 이하의 평균 입경을 갖는다. 이들 미세입자는 특히 바람직하게는, 0.003 내지 0.6㎛의 평균입경을 가지며, 입경의 변화가 작은 것이 바람직하다. 예를들면, 입경은 하기 식으로 나타낸 상대 표준 편차의 값이 0.5 이하, 0.4 이하, 특히 0.3 이하인 것이 바람직하다.

상대 표준 편차 =

여기에서 Di = 각 입자의 원-상당의 직경

= 원-상당의 직경의 평균 값

n=입자의 갯수

상기 미세입자로서, 그의 목적면에서 단순분산액이 사용된다. 응집물은 그의 크기 조절이 어렵기 때문에 적절하지 않다.

상기 미세입자를 피복하고, 미소돌기를 폴리에스테르 필름의 표면상에 부착하기 위해 사용되는 수지(바인더)로서는, 알키드수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 포화폴리에스테르수지, 페놀수지, 에폭시수지, 아미노수지, 폴리우레탄수지, 초산비닐수지, 염화비닐-초산비닐 공중합 수지, 아크릴수지 및 아크릴-폴리에스테르계 수지 등을 들수가 있다. 이들의 수지는 단독 중합체 또는 공중합체, 또는 혼합물일 수 있다. 상기 수지중 포화 폴리에스테르수지, 아크릴수지 및 아크릴-폴리에스테르계 수지가 바람직하다. 이들 바람직한 수지를 하기에 상세히 기술한다.

상기 아크릴 수지는 아크릴에스테르(알콜 잔기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기, 페닐기, 벤질기, 페닐에틸기 등이 바람직하다); 메타크릴에스테르(알콜 잔기로서는, 상기와 같은 것이 바람직하다); 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이드, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 및 2-히드록시프로필 메타크릴레이트와 같은 히드록시 함유 단량체 ; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸메카크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N,N-디메틸올아크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-메톡시메틸메타크릴아미드 및 N-페닐아크릴아미드와 같은 아미도기 함유 단량체; N,n-디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 및 N,N-디에틸아미노에틸메타크릴레이트와 같은 아미노기 함유 단량체; 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 알릴 글리시딜에테르와 같은 에폭시기 함유 단량체; 스티렌 술폰산, 비닐 술폰산 및 그들의 염(예를 들면 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 등)과 같은 술폰산기 도는 그의 염을 함유하는 단량체; 크로톤산, 이타콘산, 아크릴산, 말레산, 푸마르산 및 그들의 염(예를 들면 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 등)과 같은 카르복실기 또는 그의 염을 함유하는 단량체; 말레산 무수물, 이타콘산 무수물과 같은 무수물을 함유하는 단랑체; 기타 비닐 이소시아네이트, 알릴 이소시아네이트, 스티렌, 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 트리스(알콕시)실란, 알킬 말레산 모노에스테르, 알킬푸마르산 모노 에스테르, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알킬이타콘산 모노에스트테르, 염화비닐리덴, 초산비닐, 염화비닐 등의 단량체의 조합을 중합 또는 공중합하여 제조된 것을 들수가 있다. 이들 중에서, 아크릴산 유도체 또는 메타크릴산 유도체와 같은 아크릴계 단량체, 메타크릴계 단량체의 성분이 50몰% 이상 함유되어 있는 수직 바람직하며, 특히 메틸 메타크릴레이트 성분을 함유하고 있는 수지가 바람직하다.

또한, 포화 폴리에스테르수지를 구성하는 산성분으로서는 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 아디프산, 세바스산, 도데칸데카르복실산, 숙신산, 5-나트륨 술포이소프탈산, 2-칼륨 술포로테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메스산, 트리멜리트산 무수물, 프탈산 무수물, p-히드록시벤조산, 트리멜리트산 모노 칼륨염과 같은 다가 카르복실산을 사용할 수 있다. 또 히드록시화합물 성분으로서는 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, p-크실렌글리콜, 비스페놀 A의 에틸렌옥시드 부가물, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디메틸올프로피온산, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 디메틸올에틸술폰산나트륨, 디메틸올프로피온산 칼륨과 같은 다가 히드록시 화합물을 들수가 있다. 이들 다가 카르복실산 및 히드록시 화합물로부터 상법에 의해서 폴리에스테르수지를 만들수가 있다.

또한, 상기 아크릴-폴리에스테르계 수지는 아클리수지 성분과 폴리에스테르 수지성분이 예를들면, 그래프트형, 블록형 등으로 서로 결합한 것으로서, 아크릴변성 폴리에스테르 수지와 폴리에스테르 변성 아크릴수지를 포함한다. 아크릴-폴리에스테르 수지는, 예를들면 폴리에스테르수지의 양단에 라디칼 개시제를 결합하여 아크릴 단량체의 중합을 행하게 하거나; 폴리에스테르수지의 측쇄에 라디칼 개시제를 결합하여 아크릴 단량체의 중합을 행하게 하거나; 또는 아크릴 수지의 측쇄에 히드록시기를 결합하여 이소시아네이트기나 카르복실기를 갖는 폴리에스테르와 반응시켜서 머리빗형 중합체로 하는 것 등에 의해서 제조할 수가 있다.

상기 바인더 수지로서는, 폴리에스테르 필름에 양호한 접착성을 가지며 폴리에스테르의 융점 이하의 온도에서 연화되어 필름을 형성할 수 있는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 본 발명의 폴리에스테르 필름을 제조하기 위한 하기 방법의 건조 단계 또는 열고정 단계시 폴리에스테르 필름의 표면에 부착된 미소 기공이 형성되는 접착성 및 연화점을 갖는 것이 바람직하다. 예를들면, 80 내지 240℃의 연화점이 바람직하다.

미세입자를 수지(바인더)로 코팅하는 방법으로서, 핵으로서 미세입자를 사용하는 유탁 중합 또는 분산 중합 방법에 의해 중합체로 코팅을 실행하는 방법, 미세입자를 적절한 중합체 용액 또는 현탁액내로 적가하여 미세입자의 표면을 코팅하는 방법 등이 사용될 수 있다. 이들 중에서 바람직한 것은, 필름 표면상에 수지만을 기재로 하는 돌기의 형성을 피하기 위하여 핵으로서 미세입자를 사용하는 유탁액 중합 또는 분산액 중합에 의한 중합체 코팅을 실행하는 방법이다. 이들 방법에 의해 수득된 수지 - 코팅 미세 입자는 수지만으로 구성된 성분으로부터 분리후의 단계에 사용할 수 있다.

바람직하게는, 바인더로서의 수지로 코팅된 이렇게 수득된 미세 입자는 0.15㎛ 이하의 평균입경을 갖는다. 수지로 코팅하기 전의 미세입자의 평균입경은 0.1㎛ 이하인 것이 또한 바람직하다.

본 발명자들에 의한 연구에 따르면, 표면상에 미소 돌기를 갖는 본 발명의 상기 폴리에스테르 필름은 폴리에스테르 필름의 한쪽면 또는 양쪽면의 표면상에 바인더 수지로 표면이 코팅된 미세입자를 매우 휘발성인 액체 매체내에 균일하게 용해시켜 수득한 분산액을 적용하고; 생성 필름을 건조시킨 다음, 필요하다면 필름을 연신처리 및 열-고정처리시킴으로써 제조할 수 있음이 발견되었다.

본 발명에서 폴리에스테르 필름의 적어도 한면에 미소돌기를 형성하기 위한 방법으로서, 폴리에스테르 필름의 제조단계시 폴리에스테르 필름의 표면상으로 바인더 수지로 코팅된 미세입자를 함유하는 분산액(코팅액), 바람직하게는 수분산액을 적용시킨 다음 필름을 건조시켜 미세입자를 그 위에 접착시키는 방법 ; 또는 이축 배향 폴리에스테르 필름에 바인더 수지로 코팅된 미세입자를 함유하는 분산액(코팅액)을 적용시킨 다음 필름을 건조시켜 그 위에 미세입자를 부착시키는 방법을 채택할 수 있으나, 전자의 방법이 바람직하다. 코팅을 용이하게 하기 위하여 계면 활성제를 첨가해야 하는 불편함은 없다.

바람직하게는, 폴리에스테르 필름 제조를 위한 단계시 분산액을 적용시키는 것은 결정의 배향 완결전에 폴리에스테르 필름의 표면상에서 실행된다. 여기서 결정의 배향 완료되기전의 폴리에스테르 필름이란, 열용융압출하여 그대로 필름상으로 한 미연신상 필름; 미연신(no-stretched)을 세로방향 및 가로방향의 어느 한 방향으로 배향시킨 일축 연실필름 ; 및 이축 방향으로 연신되어 있으나 적어도 한 방향은 저 배출연신이고, 더우기 상기 방향의 연신을 요하는 이축연실필름(최종적으로 세로방향 및 / 또는 가로방향으로 재연신시켜서 배향 및 결정화를 완료시키기 전의 이축연신필름)등을 포함한다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은 바람직하게는 소위 인-라인 코팅법으로, 즉 결정의 배향화가 완료되기 전에 적어도 일축 방향으로 연신되거나 미연신된 폴리에스테르 필름상에 상기의 분산액을 도포한 후 필름을 종연신 및/ 또는 횡연신시키고 열-고정을 행함으로써 제조될 수 있다. 결정의 배향화가 완료되기 전에 폴리에스테르 필름의 표면상에 분산액의 도포를 원활하게 하기 위해, 예비처리로서 필름 표면에 코로나 방전처리를 실행하거나, 또는 분산액에 화학적으로 불활성인 계면 활성제를 가하는 것이 바람직하다. 이러한 계면 활성제는 표면장력을 40dyne/cm 이하로 강하할 수 있고, 폴리에스테르 필름의 습윤성을 촉진시키며, 예를들면 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 글리세롤 지방산 에스테르, 지방산 금속 비누, 알킬황산염, 알킬술폰산염, 알킬술포숙신산염 등의 음이온계 및 비이온계의 계면 활성제를 언급할 수 있다. 또 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 예를들면, 대전방지제, 자외선 흡수제, 윤활제 등의 다른 첨가제를 분산액에 혼합할 수가 있다.

본 발명에 있어서, 도포액, 특히 수성 분산액 중의 고형분 농도는 통상 30중량% 이하이고, 바람직하게는 15중량% 이하이다.

또한, 분산액을 형성하는 액체매질은 쉽게 휘발되는 것이 바람직하여 그의 비점은 30 ∼ 240℃, 바람직하게는 50 ∼ 170℃ 이다. 또한, 액체 매질은 결합수지 또는 폴리에스테르를 용해시키지 않거나 거의 용해시키지 않는 것이 바람직하다. 액체매질로서는 수성매질이 바람직하며 예를들면, 물, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 디에틸아민, 트리에틸아민, n-부틸아민, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸케톤, 시클로헥사논, 에틸 에테르, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 포르메이트, 테트라히드로푸란, 부틸셀로솔브, 디옥산, 디옥솔란, 크실렌 등이 있다.

분산액을 폴리에스테르 표면에 도포하는 방법으로서는 공지의 임의의 방법을 사용할 수 있다. 예를들면, 롤 코팅법, 그라비아 코팅법, 롤 브러싱법, 스프레이 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 함침법, 커튼 코팅법 등을 단독 또는 조합하여 적용할 수 있다.

이렇게 하여, 표면상에 미소돌기가 ㎟당 1.0 x 10⁴∼ 1.0 x 10⁸, 바람직하게는 1.0 x 10⁹∼ 8.0 x 10⁷의 비율로 존재하며 표면 조도 Ra가 0.001 ∼ 0.1㎛, 바람직하게는 0.001 ∼ 0.007㎛인 필름이 수득될 수 있다. 이러한 조건을 만족한다면 탄산칼슘, 카올리나이트, 이산화티타늄, 실리카 또는 알루미나와 같이 본 분야에 공지된 거친 표면을 형성하는 물질을 폴리에스테르 필름에 혼합하여도 전혀 불편하게 되지 않는다.

생성된 코팅층, 적층 등이 자기 층이 형성되는 표면상으로 이동되지 않을 정도로, 자기 층이 형성되는 폴리에스테르 필름 표면의 반대 표면상에 거친 표면을 형성하는 물질을 함유하는 폴리에스테르 필름을 코팅 또는 적층하는 것과 같이 미끄럼성을 보호하는 처리를 행하는 것도 좋다.

본 발명의 폴리에스테르 필름을 사용한 금속 박막 자기기록매체의 제조는 그 자체의 공지방법, 예를들면 일본국 특허 공개 공보 147010/1979 호, 및 134706/1977 호에 기재되 방법에 의해 행할 수가 있으며, 구체적으로는 진공증착법, 이온 플레이팅법, 스퍼터링법이 바람직하게 사용될 수 있다.

금속박막을 형성하는 금속은 특별히 제한되어 있지 않으나, 코발트, 코발트-니켈, 코발트-크롬, 철 등을 언급할 수 있다.

폴리에스테르 필름상에 형성된 금속박막의 두께는 일반적으로 0.01 ∼ 0.06㎛ 이다.

본 발명의 폴리에스테르 필름상의 자기기록매체는 자기층, 특히 평활하여 주행 및 보존 내구성이 우수하며, 소음감소가 크고 소음 레벨에 우수하며 자성표면, 특히 금속 박막 표면에서의 주행성의 우수한 특징을 가진 자기기록매체인 금속 박막 자기층을 가지고 있다.

본 명세서에 있어서 여러가지 특징은 하기와 같이 정의되고 측정된다.

(1) 고유점도 [η]

오르토-클로로페놀 용매내에서 35℃에서 측정한 값으로부터 구한다.

(2) 입자의 평균입경

상 분석 처리 장치(Luzex 500)를 사용한 주사형 전자 현미경에 의한 입자의 사진으로 부터 각 입자의 원-상당의 지름을 측정하며, 100개의 입자의 원-상당 지름의 평균값을 평균입자크기로 정의한다.

(3) 필름 표면상의 돌기의 수

주사형 전자 현미경으로 측정한다.

(4) 표면조도 Ra (중심선 평균)

JIS B 0601에 준하여 (주) 고사가 겡뀨쇼제의 고 정밀도 표면 조도계 SE-3FAT를 사용하여 하기 조건하에서 차아트를 그리게 하다 : 침의 반경, 2㎛; 하중, 30mg; 확대배율 20만배; 및 컷트 오프 0.08mm. 수득된 필름 표면 조도 곡선으로부터 그의 중심선의 방향으로 L 길이로 필름 샘플의 일부를 발취하고 이 발취 부분의 중심선을 X 축, 종배율의 방향을 Y 축으로 하여 표면조도곡선을 Y = f(x)로 나타내었을 때, 하기 식으로 부터 수득된 값을 ㎛ 단위로 나타낸다.

이 측정은 표준길이를 1.25mm로 하여 4개의 필름에 대하여 행하고, 평균치를 Ra로서 나타낸다.

(5) 필름의 마찰계수 (필름의 미끄럼성):

ASTM D 1894 - 63에 준하여 도요테스터 사제의 미끄럼성 측정기를 사용하여 샘플 필름의 정적 마찰계수(㎲)를 측정한다. 단, 유리판은 슬레드(sled)로 하고 하중은 1kg으로 한다.

필름 미끄럼성은 하기 3등급을 기준으로 판정한다:

○ : 양호 (㎲ 0.6 미만).

△ : 약간 불량 (㎲0.6 ∼ 0.8).

X : 불량 (㎲ 0.8 이상).

(6) 주행 내구성

첨부한 제1도는 필름 주행성을 평가하기 위한 장치의 개요도이다. 제1도에서 1은 공급 릴; 2는 장력 조절기; 3, 5, 6, 8, 9, 11은 프리-롤러; 4는 장력검출기(입구); 7은 크롬도금 고정핀(5mm); 10은 장력 검출기(출구); 12는 가이드 롤러, 13은 와인딩 릴을 각각 나타낸다.

제1도에 표시한 바와 같이 20℃, 60% RH 대기하에서 필름을 외경 5mm의 고정핀에 각각 θ = (152/180) π 라디안 (152°)으로 접촉시켜 매초 3.3cm의 속도로 이동 마찰시킨다. 입구장력(T₁)이 30g으로 되도록 장력 조절기(2)를 조정하고, 상기 필름을 10m씩 주행시켜 되감고, 재차 주행을 반복한다. 이러한 왕복을 1회로 한다.

1) 내연마성

30회 반복 주행후, 고정핀상에 부착되는 물질이 있느냐 없느냐를 관찰하고, 하기의 3등급으로 평가한다 :

○ : 부착물이 거의 관측되지 않음.

△ : 약간의 부착물이 있음.

X : 다량의 부착물이 있음.

2) 내 긁힘성

30회 반복 주행후, 필름 표면의 마찰상태(표면상 긁힘의 발생 정도)를 관찰하고 내 긁힘성을 하기의 2등급으로 평가한다 :

○ : 긁힘이 거의 관찰되지 않음.

X : 긁힘이 상당한 정도 관찰됨.

(7) 전자 변화 특성

필름을 지름이 1m인 원통형 깡통을 따라 감고, Co-Ni 합금(20중량% Ni 함유)을 5 x 10^-5(토르) 의 산소중에 43°의 최소 경사각으로 두께가 약 1500Å인 막에 마름모꼴로 증기 증착시킨후, 8mm 나비로 잘라 자기 테이프를 제조한다. 이 자기 테이프를 사용하여 10 KBPI 기록 및 재생시의 S/N (dB)비 및 10 KBPI 기록 및 재생시의 출력에 대한 50 KBPI 기록 재생시의 출력의 감소율에 의한 고밀도 기록 특성, 특히 잡음 레벨의 크기를 평가한다 :

10 KBPI 기록 및 재생시의 S/N (dB)

0 : 40 dB 이상

X : 40 dB 미만

출력감소율

A = (10KMPI 기록 및 재생시의 출력) / (50 KBPI 기록 및 재생시의 출력)

0 = A 는 10 미만.

X : A 는 10 이상.

(8) 테이프 주행성

두가지 조건하에서, 즉 상온상읍 및 고온고습 사이에서 시판중인 8mm VCR (비데오 카세트 레코더)를 사용하여 화면의 기록 및 재생을 반복하고, 그때의 테이프 주행의 불규칙성으로 인한 화면의 요동을 관찰하였다. 평가기준은 하기와 같다 :

0 : 주행이 순조롭고 재생화면의 요동이 전혀없음.

X : 이따금 주행이 지체되고 재생화면의 요동이 생김.

(9) 내마모성 (접착성) :

상온상습 및 고은고습 조건하에서 100회 반복하여 주행시킨 후, 샘플 테이프 박막상의 찰상 관찰을 행함으로써 내마모성 평가를 행한다. 평가기준은 하기와 같다 :

◎ : 테이프 박막면상에 거의 찰상의 발생을 볼 수 있음.

○ : 테이프 박막면상에 극히 약한 찰상의 발생을 볼 수 있음.

X : 테이프 박막면상에 심한 찰상이 발생.

상온 상습이란 25℃, 60% RH 이며, 고온고습이란 40℃, 80%RH 조건이다.

(10) 테이프 보존 내구성

0.5% 미리스틴산 / 이소프로필 알콜 용액을 10g/㎡양으로 테이프 표면에 도포하고, 생성된 테이프를 실온에서 공기 건조시키고 60℃, 90% RH 에서 24시가 놓아둔 후, 테이프 표면의 변형정도를 현미경으로 관찰 및 평가한다(확대배율 : 200배 도는 400배). 평가기준은 하기와 같다 :

○ : 400배의 관찰시에는 테이프 표면은 전혀 변형되지 않음.

△ : 200배의 관찰시에는 테이프 표면이 변형되지 않았으나 400배의 관찰시에는 약간의 변형이 관찰됨.

X : 200배의 관찰시에도 테이프 표면의 변형이 관찰됨.

[실시예]

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 자세히 기술한다. 부는 중량부를 의미한다.

[실시예 1]

디메틸 테레프탈레이트 100부, 에틸렌 글리콜 70부, 초산 망간 4수화물 0.019부 및 초산 나트륨 3 수화물 0.013 부를 반응기에 넣고, 내부 온도를 145℃ 부터 서서히 올리면서 에스테르 교환 반응을 행하였다. 에스테르 교환 반응율이 95% 일때 안정화제로서, 트리메틸 포스페이트 25부와 에틸렌 글리콜 75부를 반응시킴으로써 미리 수득된 인 화합물의 글리콜 용액을 0.044부 첨가한다. 여기에, 중합 촉매로서, 에틸렌 글리콜 2.5부중에서 무수 트리멜리트산 0.8부를 용해시키고 여기에 테트라부틸 티타네이트 0.65부를 적가하여 반응을 행함으로써 미리 수득한 용액 (티탄 함량 = 11 중량%) 0.011부를 더 첨가한다. 그후 반응 생성물을 중합 반응기에 옮기고, 고온진공하 (최종 내부온도 : 290℃)에서 중축합 반응을 행하여, 고유점도 0.60의 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 얻었다.

이 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 통상적인 방법에 따라 용융 압출하고 급냉하여 두께 131㎛의 미연신 필름을 제조한다. 상기 필름을 종방향으로 90℃에서 3.6배, 횡방향으로 105℃에서 3.7배의 순차 이축 연신을 행한 후, 205℃에서 30초간 열고정을 시켜 두께 9.8㎛의 이축 배행 필름을 제조한다. 이때, 횡 연신전의 1 축 연실필름표면 (한면)에 다음의 조성을 갖는 코팅액을 롤 코팅법으로 도포하다.

[필름 표면 상에 도포된 코팅액의 조싱]

폴리에스테르 수지로 코팅된 평균입자크기가 0.25㎛인 가교 결합된 아크릴계 구형입자로 구성된 미세 입자의 0.5중량% 물 분산액 : 40.0부

폴리에틸렌 노닐페닐 에테르 (NS 208.5, Nippon Oils and Fats Co., Ltd. 제조)의 0.05중량% 수용액 : 60.0부

도포량은 습윤 중량을 기준으로 0.5g/㎠ 이다.

표 1 에는 수득된 폴리에스테르 필름과 코팅된 표면에 자성층이 제공된 자기기록매체의 특성을 나타내었다.

필름의 코팅된 표면은 주사형 전자 현미경으로 관찰하였을때, 각각 미세입자를 함유하지 않은 돌기는 대체적으로 관찰되지 않았다.

[실시예 2]

롤 코팅법에 의해 횡 연신을 행하기 전에 일축 연신 필름의 표면 (A) 및 (B)상에 하기의 조성을 갖는 코팅액을 도포하는 것을 제외하고는 실시예1의 방법을 반복한다. 표면 (A)는 제 1 표면을 형성하고 표면 (B)는 제 2 표면을 형성한다.

[필름표면 (A) 상에 도포된 코팅액의 조성]

아크릴계 수지로 코팅된 평균입자크기가 0.04㎛인 실리카 미세입자로 구성된 미세입자의 0.1중량% 물 - 분산액 : 30.0부

폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르 (NS 208.5 Nippon Oils and Fats Co., Ltd. 제조)의 0.1중량% 수용액 : 70.0부

도포량은 습윤중량을 기준으로 0.12g/㎡이다.

[필름표면 (B) 상에 도포된 코팅액의 조성]

아크릴계 폴리에스테르 수지 (페스레신 (Peresin) SH 551, Takamatsu Oils and Fats Co., Ltd. 제조)의 2.0중량% 수용액 : 56.7부

셀룰로오즈 수지 (메틸셀룰로오즈 SM-15, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조)의 2.0중량% 수용액 : 24.3부

폴리메틸 메타크릴레이트 (에포스터 (Eposter) MA, Nippon Shokubai Co., Ltd. 제조) 미세입자의 2.0중량% 물 - 분산액 : 9.0부

폴리옥시에틸렌 노릴페닐 에테르 (NS 208.5, Nippon Oils and Fats Co., Ltd. 제조)의 2.0중량% 수용액 : 10.0부

도포량은 습윤 중량을 기준으로 4.2g/㎡ 이다.

표 1 에는 수득된 폴리에스테르 필름과 이 필름의 제 1 표면에 자성층이 제공된 자기기록매체의 특성을 나타내었다.

필름의 제 1 표면 (코팅된 표면)을 주사형 전자 현미경으로 관찰하였을때, 각각 미세입자를 함유하지 않는 돌기는 대체적으로 관찰되지 않았다.

[실시예 3]

중합촉매로서 이산화게르마늄 0.0107부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예1의 방법을 반복하여 고유점도가 0.60인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (A)를 수득한다.

100부의 디메틸 테레프탈레이트 및 70부의 에틸렌 글리콜과 함께 0.040부의 초산망간 4 수화물을 반응기에 넣고, 내부 온도를 145℃에서 부터 서서히 올리면서 에스테르 교환반응을 행한다. 에스테르 교환반응율이 97%가 되었을때, 안정화제로서, 25부의 트리메틸 포스페이트를 75부의 에틸렌 글리콜과 반응시킴으로써 미리 수득된 인 화합물의 글리콜 ㅇ요액 0.100부를 가한후, 중합촉매로서 0.045부의 삼산화 안티몬을 가한다. 5분후, 평균입자크기가 0.35㎛인 0.10부의 탄산칼슘을 가한 후, 반응 생성물을 중합 반응기로 옮기고 고온 진공하에서 중축합 반응을 행하여 (최종 내부온도 : 290℃) 고유점도가 0.65인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (B)를 수득한다.

이러한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (A) 및 (B)를 두께비를 8:2로 하여 용융 - 공압출시키고 급냉시켜 두께가 96㎛ 인 미연신 필름을 제조한다. 미연신 필름을 종 방향으로 95℃에서 3.6 배, 횡방향으로 110℃에서 3.7배 순차 이축 연신을 행한 후 205 ℃에서 30초간 열고정시켜 두께가 7.6㎛인 이축 배향 필름을 제조한다. 상기에서는 횡 연신전에 일축 연신필름의 폴리에틸렌 프탈레이트 (A)의 외면상에 롤 코팅법으로 하기의 조성을 가진 코팅액을 도포한다.

[필름 표면상에 도포된 코팅액의 조성]

폴리우레탄 수지로 코팅된 평균입자크기가 0.5㎛인 실리콘 평판입자로 구성된 미세입자의 0.7중량% 물 - 분산액 : 50.0부

폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르 (NS 240, Nippon Oils and Fats Co., Ltd. 제조)의 0.7중량% 수용액 : 50.0부

도포량은 습윤 중량을 기준으로 1.0g/㎡ 이다.

표 1 에는 수득된 폴리에스테르 필름과 이 필름의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (A)의 외면상에 자성층이 제공된 자기기록매체의 특성을 나타내었다.

폴리에틸렌 테레프탈레이트 (A)의 외면(코팅된 표면)을 주사형 전자 현미경으로 관찰했을때, 각각 미세입자를 함유하지 않는 돌기는 대체적으로 관찰되지 않았다.

[실시예 4]

100부의 테레프탈산의 비스 - β - 히드록시에틸 에스테르, 65부의 테레프탈산 및 29부의 에틸렌 글리콜의 혼합물을 210 ∼ 230℃에서 에스테르화 반응시킨다. 반응에 의해 형성된 물과 증류 제거된 물의 양이 13부가 될때 반응을 종결하고 반응 생성물 100부당 0.0067부의 초산 티타늄을 가한다. 생성된 반응 생성물을 중합 반응기에 옮기고, 평균입자크기가 0.015㎛인 이산화규소의 에틸렌 글리콜 슬러리 0.11부(10중량% 액)을 가하고 혼합물을 고온 및 진공하에서 중축합 반응시켜(최종 내부 온도 : 285℃) 고유점도가 0.60인 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 수득한다.

통상적인 방법에 따라, 이 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 용융압출시키고 급속 냉각시켜 두께가 96㎛인 미연신 필름을 제조한다. 이 필름을 종 방향으로 90℃에서 3.6배, 횡방향으로 015℃에서 3.7배의 순차 이축 연신을 행한 후, 205℃에서 30초간 열고정시켜 두께 7.1㎛의 이축 배향 필름을 제조한다. 이후에, 하기의 조성을 가진 코팅액을 롤 코팅법에 의해 필름상에 도포하고, 생성된 필름을 130℃의 열품으로 10초간 열처리한다.

[필름 표면 상에 도포된 코팅액의 조성]

폴리비닐 아세테이트 수지로 코팅된 입자크기가 0.04㎛인 폴리스티렌 구형 미세 입자로 구성된 미세 입자 : 40.0부

크실렌 : 58.0부

메티 에틸 케톤 : 2.0부

도포량은 습윤중량을 기준으로 0.2g/㎡ 이다.

표 1 에는 수득된 폴리에스테르 필름과 이 필름상에 자성층이 제공된 자기기록매체의 특성을 나타내었다.

필름의 코팅된 표면을 주사형 잔자 현미경으로 관찰하였을때, 각각 미세입자를 함유하지 않은 돌기는 대체로 관찰되지 않았다.

[실시예 5]

0.021부의 망간 살리실레이트 및 0.005부의 초산칼륨을 100부의 디메틸 2,6-나트탈렌 디카르복실레이트 및 60부의 에틸렌 글리콜의 혼합물에 가한후, 0.007부의 티타늄 옥살레이트를 가하고 150℃ ∼ 240℃로 온도를 서서히 상승시키면서 에스테르 교환반응을 행한다. 에스테르 교환 반응율이 92%에 이르면, 25부의 트리메틸 포스페이트 및 75부의 에틸렌 글리콜의 반응에 의해 미리 수득된 0.032 부의 혼합액을 140 ℃의 액체상태에 안정화제로서 첨가하고, 평균입자크기가 0.010㎛인 이산화규소의 에틸렌 글리콜 슬러리 0.200부(10중량%)를 가한다. 이어서, 반응 생성물을 중합 반응기에 옮기고 고온 및 진공하에서 중축합 반응시켜(최종 내부 온도 : 280℃) 고유점도가 0.57인 폴리에틸렌 - 2,6 - 나프탈레이트를 수득한다.

통상적인 방법에 따라, 이 폴리에틸렌 - 2,6 - 나프탈레이트를 용융 압출시키고 급속 냉각시켜 두께가 60㎛인 미연신 필름을 제조하고, 이 미연신 필름을 종방향으로 135℃에서 4.0배, 횡방향으로 145℃에서 3.8배의 순차 이축 연신을 행한후, 210 ℃에서 30초간 열고정시켜 두께가 4.0㎛인 이축배양필름을 제조한다. 상기에서는 횡연신 전에 롤 코팅법에 의해 일축 연신된 필름의 표면상에 하기의 조성을 가진 코팅액을 도포한다.

[필름 표면상에 도포된 코팅액의 조성]

에폭시 수지로 코팅된 평균입자크기가 0.03㎛인 평판형 산화티타늄 미세입자로 구성된 미세 입자의 0.4중량% - 분산액 40.0부

폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르 (NS 240, Nippon Oils and Fats Co., Ltd. 제조)의 0.4중량% 수용액 : 60.0부

도포량은 습윤 중량을 기준으로 1.0g/㎡ 이다.

표 1 에서는 수득된 폴리에스테르 필름과 이 필름의 표면상에 자성층이 제공된 자기기록매체의 특성을 나타내었다.

필름의 코팅된 표면을 주사형 전자 현미경으로 관찰하였을때, 각각 미세 입자를 함유하지 않은 돌기는 대체적으로 관찰되지 않았다.

[비교예 1]

폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름상에 도포된 코팅액을 하기와 같이 변화시켜 필름을 수득하는 것을 제외하고는 실시예 1 의 방법을 반복하였다.

[필름 표면상의 도포된 코팅액의 조성]

폴리에스테르로 코팅된 평균입자크기가 0.07㎛인 가교결합 아크릴계 구형 미세 입자로 구성된 0.03중량% 물 - 분산액 : 40.0부

폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 (NS 208.5, Nippon OIls and Fats Co., Ltd. 제조)의 0.03중량% 수용액 : 60.0부

도포량은 습윤 중량을 기준으로 0.05g/㎡ 이다.

표 1 에서는 수득된 폴리에스테르 필름 및 이 필름의 표면상에 자성층이 제공된 자기기록매체의 특성을 나타내었다.

[비교예 2]

중합 촉매를 가한 후 평균입자크기가 0.7㎛인 탄산칼슘의 10중량% 에틸렌 글리콜 슬러리 4.5부를 가하여 고유점도가 0.60인 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 수득하는 것을 제외하고는 실시예 1 의 방법을 반복한다.

통상적인 방법에 따라, 이 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 용융압출시키고 급속 냉각시켜 두께가 131㎛인 미연신 필름을 제조한 후, 이 필름을 종 방향으로 90℃에서 3.6배, 횡방향으로 105℃에서 3.7배의 순차 이축 연신을 행한 후, 205 ℃에서 30초간 열고정시켜 두께가 9.8㎛인 이축 배양 필름을 제조한다. 상기에서는 횡 연신전에 롤 코팅법에 의해 일축 연신된 필름의 표면에 하기의 조성을 가진 코팅액을 도포한다.

[필름 표면상에 도포된 코팅액의 조성]

폴리에스테르 수지로 코팅된 평균입자크기가 0.03㎛인 가교결합 아크릴계 구형입자로 구성된 미세입자의 0.6중량% - 분산액 40.0부

폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르 (NS 208.5, Nippon Oils and Fats Co., Ltd. 제조)의 0.6중량% 수용액 : 60.0부

도포량은 습윤 중량을 기준으로 0.5g/㎡ 이다.

표 1 에서는 수득된 폴리에스테르 필름과 이 필름상에 자성층이 제공된 자기기록매체의 특성을 나타내었다.

[비교예 3]

필름표면상에 도포된 코팅액을 하기와 같이 변화시킴을 제외하고는 실시예 1 의 방법을 반복한다.

[필름 표면상에 도포된 코팅액의 조성]

아크릴계 수지로 코팅된 평균입자크기각 0.03㎛인 실리카 미세입자고 구성된 미세입자의 20.0중량% 물 - 분산액 : 50.0부

폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르 (NS 208.5, Nippon Oils and Fats Co., Ltd. 제조)의 20.0중량% 수용액 : 50.0부

도포량은 습윤 중량을 기준으로 70g/㎡ 이다.

[비교예 4]

중합촉매를 가한 후 평균입자크기가 0.25㎛인 이산화규소의 10중량% 에틸렌 글리콜 슬러리 0.20부를 가하는 것을 제외하고는 실시예 1 의 방법을 반복하여 고유점도가 0.60인 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 수득한다.

통상적인 방법에 따라, 이 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 용융압출시키고 급속 냉각시켜 두께가 131㎛인 미연신 필름을 제조하고, 이 필름을 종방향으로 90℃에서 3.6배, 횡방향으로 105℃에서 3.7배의 순차 이축연신을 행한 후 205℃에서 30초간 열경화시켜 두께가 9.8㎛인 이축 배향 필름을 제조한다. 상기에서는 횡 연신 전에 일축 연신 필름의 표면상에 하기의 조성을 갖는 코팅액을 도포한다.

[필름 표면상에 도포된 코팅액의 조성]

아크릴계 폴리에스테르 수지 (페스레신 SH 551, Takamatsu Oils and Fats Co., Ltd. 제조)의 1.5중량% 수용액 : 75.0부

평균입자크기의 실리카 미세입자의 1.5중량% 물 - 분산액 : 10.0부

폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르 (NS 240, Nippon Oils and Fats Co., Ltd. 제조)의 1.5중량% 수용액 : 15.0부

도포량은 습윤중량을 기준으로 3.0g/㎡ 이다.

표 1 에는 생성된 폴리에스테르 필름과 이 필름의 표면상에 자성층이 제공된 자기기록매체의 특성을 나타내었다.

이 필름의 코팅된 표면을 주사형 전자 현미경으로 관찰하였을때, 각각 실리카 미세분말을 함유하는 돌기 이외에 실리카 미세입자를 함유하지 않는 다수의 돌기(길이 : 약 0.3㎛)가 관찰되었다.

[실시예 5]

필름상에 도포된 코팅액을 하기와 같이 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1 의 방법을 반복한다.

[필름 표면상에 도포된 코팅액의 조성]

아크릴계 수지로 코팅된 평균입자크기가 0.25㎛인 탄산칼슘입자로 구성된 미세입자의 5.0중량% 물 - 부난액 : 70.0부

폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르 (NS 208.5, Nippon Oils and Fats Co., Ltd. 제조)의 5.0중량% 수용액 : 30.0부

도포량은 습윤 중량을 기준으로 30g/㎡ 이다.

표 1 에는 수득된 폴리에스테르 필름과 이 필름의 표면상에 자성층이 제공된 자기기록매체의 특성을 나타내었다.

Claims

필름의 한쪽 면 또는 양쪽 면의 표면상에, (i) 0.15㎛ 이하의 평균높이를 갖는 미소 돌기가 1.0 x 10⁴내지 1.0 x 10⁸개/㎟ 존재하며, (ii) 미소 돌기는 표면이 바인더 수지로 코팅된 미세 입자로 구성되며, (iii) 미소 돌기는 필름 표면상에 바인더 수지에 의해 부착되고, (iv) 바인더 수지는 미소 돌기가 존재하는 필름 표면의 부근 이외의 필름 표면에는 존재하지 않으며, (v) 필름표면의 평균표면조도 (Ra)는 0.001 내지 0.01㎛인 자기 기록 매체용 폴리에스테르 필름.
제1항에 있어서, 필름 표면상의 미소 돌기의 평균 높이가 0.1㎛ 이하인 필름.
제1항에 있어서, 필름표면상에 미소돌기가 1.0 x 10⁵내지 8 x 10⁷개/㎟으로 존재하는 필름.
제1항에 있어서, 미소 돌기내의 미세 입자가 미세입자의 입경의 상대 표준 편차 값이 0.5 이하인 것과 같은 필름.
제1항에 있어서, 필름 표면의 평규 표면 조도 (Ra)가 0.001 내지 0.007㎛인 필름.
제1항에 있어서, 미소 돌기는 평균입경 0.1㎛ 이하이며, 표면이 바인더 수지로 코팅되어 있으며 이에 의해 필름 표면상에 부착되는 미세입자로 구성된 필름.
제1항에 있어서, 바인더 수지는 80 내지 240℃의 연화점을 갖는 필름.
제1항의 (i) 내지 (v)의 특징을 갖는 폴리에스테르 필름의 표면상에 강자성 금속 박막이 형성되어 있는 자기기록매체.
제8항에 있어서, 강자성 금속 박막이 0.01 내지 0.6㎛의 두께를 갖는 자기기록매체.
제8항에 있어서, 강자성 금속박막이 코발트 또는 코발트 합금으로 구성된 자기기록매체.
폴리에스테르 필름의 한쪽 면 또는 양쪽 면의 표면상에, 쉽게 휘발되는 액체 매질내에 바인더 수지로 표면이 코팅된 미세입자가 균일하게 분산되어 있는 분산액을 도포하고 ; 생성 필름을 건조시키는 제1항의 폴리에스테르 필름의 제조방법.
제11항에 있어서, 미세 입자가 0.1㎛ 이하의 평균입경을 갖는 필름의 제조방법.
제11항에 있어서, 액체 매질이 30 내지 240℃의 비점을 갖는 필름의 제조방법.
제11항에 있어서, 분산액이 30중량% 이하의 고체 성분 농도를 갖는 필름의 제조방법.
제11항에 있어서, 분산액이 계면 활성제를 더 함유하는 필름의 제조방법.
제11항에 있어서, 폴리에스테르 필름의 표면 위에 분산액을 도포하고, 건조시킨후에, 생성 필름에 연신처리 또는 열-고정처리를 더 하는 필름의 제조방법.