KR0149664B1 - 고굴절율의 유기 유리 - Google Patents
고굴절율의 유기 유리Info
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Abstract
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Description
본 발명은 광학 부품용 재료로 적합한 고굴절율의 유기 유리, 더 상세하게는, 우수한 내광성, 고내충격성, 고차원 안정성, 우수한 기계적 가공성, 우수한 염색성, 우수한 경코팅성(예. 코팅유리 필름의 우수한 흡착성) 등과 같은 기타 우수한 물리적 성질을 갖는, (a)디알릴 이소프탈레이트 단량체, (b)알릴벤조에이트 단량체 및 (c)말레산의 디에스테르 단량체 및/또는 푸마르산의 디에스테르 단량체의 공중합체를 함유하고 렌즈 및 프리즘과 같은 광학부품용 재료로 유용한 신규의 고굴절율의 유기 유리에 관한 것이다.
유기 유리는 무기 유리와 비교하여 그의 경중량때문에 광학부품, 특히 렌즈용 재료로 주목되고 있고, 디에틸렌글리콜 비스(알릴 카르보네이트) 또는 메틸메타크릴레이트 등의 중합체를 함유하는 유기 유리는 렌즈 재료로 사용되고 있다. 공지된 유기 유리중, 디에틸렌글리콜비스(알릴카르보네이트)의 중합체를 함유하는 유기유리(CR-39)는 경중량 및 고내충격성, 고차원 안정성, 우수한 기계적 가공성, 우수한 염색성 및 우수한 경코팅성과 같은 기타 우수한 물리적 성질을 갖는다. 그러므로, 시력 교정용 안경을 위한 렌즈 재료로 무기유리를 사용하는 대신 유기 유리를 사용하려는 그의 수요가 약 10년간 급속히 신장되었다.
디에틸렌글리콜비스(알릴카르보네이트)의 중합체를 함유하는 유기 유리가 상술된 광학 재료로서 우수한 성질을 갖지만, 그것은 통상적인 크라운 유리(무기유리)(그의 굴절율은 1.523)의 굴절율보다 더 작은 굴절율 1.499를 갖는다. 이 유기 유리가 안경용 렌즈 재료로 사용되면, 무기 유리 재료와 비교하여 더 두껍게 될 것이 틀림없고, 그 결과 재료는 경중량이란 그의 장점을 상실하며 그 안경은 흥미롭지 못한 것이 된다. 이러한 경향은 렌즈의 디옵터가 증가할수록 더 강해진다. 따라서, 통상적인 유기 유리는 안경용 렌즈 재료로 반드시 적합하지는 않다.
최근 통상적인 유기 유리의 단점을 제거하기 위하여, 디알릴프탈레이트 중합체 또는 비스페놀A 유도체, 예를들어 2,2-비스(4-메타크릴옥시에톡시페닐) 프로판, 2,2-비스(4-메타크릴옥시에톡시-3,5-디브로모페닐) 프로판등을 함유하는 고굴절율의 각종 렌즈 재료가 개발되고 있으나, 고굴절율을 갖는 이 렌즈 재료는 부족한 내충격성 및 부족한 가공성을 나타내는 약간의 단점을 가지므로 안경용 렌즈 재료로서 아직 충분히 만족스럽지는 않다.
일본국 특허 공개 제 81318/1984호에는 디알릴프탈레이트와 불포화알코올 벤조산의 에스테르의 공중합체(예. 알릴벤조 에이트)를 함유하는 유기 유리는 향상된 내충격성을 가지며 안경용 렌즈 재료로 적합하다는 것이 기재되어 있다. 이 유기 유리는 성형성, 내충격성 및 기계적 가공성이 매우 우수하지만, 옥외 폭로에 의해 현저하게 황변되는 등의 단점을 가지므로, 안경용 렌즈로서 아직도 만족스럽지 않다. 내광성을 향상시키고 바람직하지 않은 황변을 방지하기 위해서, 자외선 안정화제를 통상적으로 배합하지만, 상술된 공중합체를 함유하는 유기 유리는 통상적인 자외선 안정 화제의 배합에도 불구하고 내광성면에서 반드시 만족스럽지는 않다.
미국 특허 제 2,964,501호에는 (1)일가 알코올의 산에스테르와 글리콜의 에스테르(예. 디에틸렌글리콜비스(알릴카르보네이트)) 78~98% (2)일가 알코올의 디에스테르(예. 디알릴프탈레이트) 1~20% 및 (3)알켄디온산의 디알킬에스테르(예. 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 또는 시트라콘산의 디알킬에스테르) 0.25~10%의 3원 중합체가 렌즈 재료로 유용하다는 것이 또한 기재되어 있다. 그러나, 이 문헌은 제품의 내광성의 향상을 기재하고 있지 않다.
또한, 일본국 특허 공개 제15813/1988호 및 제 43911/1988호에는 (A) 하나 또는 그 이상의 비닐-함유 방향족 카르복실산 에스테르 단량체(예. 디알릴프탈레이트) 10~95%, (B)디아크릴레이트 단량체(예. 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트) 5~50% 및 (C)에스테르기에 방향족 고리를 함유하는 불포화 이염기산 디에스테르 단량체 1~80%를 공중합시킴으로써 제조된 수지가 플라스틱 렌즈 재료로 유용하다는 것이 기재되어 있다. 그러나, 이 문헌도 또한 제품의 내광성의 향상을 기재하고 있지 않다.
이러한 상황에서, 본 발명가들은 고굴절율, 우수한 기계적 성질, 화학적 성질 및 광폭로에 의한 황변이란 단점이 없는 광학적 성질을 가지며 렌즈 및 프리즘과 같은 광학 부품의 재료로 유용한 유기 유리를 개발하기 위해, 많은 종류의 유기 유리에 관해 열심히 연구한 결과, 디알릴 이소프탈레이트 단량체, 알릴 벤조 에이트 단량체 및 말레산의 디에스테르 및/또는 푸마르산의 디에스테르 단량체 이 세 단량체 성분의 공중합체가 우수한 성형성, 고내충격성 및 우수한 가공성 뿐만 아니라 매우 향상된 내광성을 나타냄을 발견하였다.
본 발명의 목적은 우수한 기계적 성질, 화학적 성질 및 우수한 내광성을 갖는 광학적 성질 뿐만 아니라 고굴절율을 갖는 신규한 유기 유리를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 디알릴 이소프탈레이트 단량체, 알릴벤조에이트 단량체 및 말레산의 디에스테르 단량체 및/또는 푸마르산의 디에스테르 단량체의 공중합체를 함유하는 신규한 고굴절율 유기 유리를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적 및 장점은 하기 설명으로 부터 당분야에 숙련된 사람에게 명백해질 것이다.
본 발명의 고굴절율의 유기 유리는
(a)디알릴 이소프탈레이트 단량체,
(b)알릴 벤조 에이트 단량체, 및
(c)말레산의 디에스테르 단량체 및/또는 푸마르산의 디에스테르 단량체의 공중합체를 함유한다.
디알릴 이소프탈레이트 단량체 (a)는 디알릴 이소프탈레이트 그 자체 또는 소량의 디알릴 오르토프탈레이트 및/또는 디알릴 테래프탈레이트의 조합일 수 있다.
알릴 벤조 에이트 단량체(b)는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, n-헥실 등과 같은 1~6의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄알킬에 의해 벤젠고리상에서 임의로 치환될 수 있는 알릴 벤조 에이트(예. 알릴 o-톨루일레이트, 알릴 m-톨루일레이트, 알릴 p-톨루일레이트, 알릴p-t-부틸벤조에이트 등) 또는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, s-부톡시, t-부톡시, 펜틸옥시, 이소펜틸옥시, 네오펜틸옥시, t-펜틸옥시, 헥실옥시 등과 같은 1~6의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄알콕시기에 의해 벤젠 고리상에서 임의로 치환될 수 있는 알릴 벤조 에이트(예. 알릴 p-메톡시벤조에이트, 알릴 3,4,5-트리메톡시벤조에이트 등)을 포함한다. 이 성분 (b)는 고굴절율을 악화 시키지 않고 디알릴 이소프탈레이트의 내충격성을 향상시키는 데 효과적이다.
말레산의 디에스테르 및/또는 푸마르산의 디에스테르 단량체 (c)는 1~8의 탄소원자를 갖는 알킬(예. 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 등), 시클로헥실, 펜틸 또는 벤질과의 말레산의 디에스테르 또는 푸마르산의 디에스테르를 포함한다. 이 성분 (c)는 단독으로 또는 그의 조합으로 각각 사용되고 상기 성분 (a) 및 (b)를 함유하는 유기 유리의 내광성을 향상시키는데 효과적이다.
이 성분 (a)~(c)을 바람직하게는 성분 (a)의 40~80중량%, 더 바람직하게는 50~70중량%, 성분 (b)의 10~35중량%, 더 바람직하게는 10~30중량%, 및 성분 (c)의 5~50중량%, 더 바람직하게는 10~30중량%의 비로 사용한다.
상술한 바와 같이, 성분 (b)는 경화된 산물의 내충격성을 향상시키는데 효과적이므로, 10중량% 미만으로 사용되면 내충격성을 향상시키는 효과는 불충분하다. 반면, 35중량% 초과하여 사용되면 생성물은 더 낮은 열 변형온도를 나타내어 차원 안정성 및 가공성을 악화 시키므로 바람직하지 않다. 성분 (c)는 스스로 우수한 내광성을 가지며 경화된 산물에 우수한 내광성을 제공할 수 있다. 성분 (c)이 5중량% 미만으로 사용되면, 상기 우수한 성질을 경화된 산물에 충분히 제공할 수 없다. 반면, 50% 초과로 사용되면, 경화된 산물의 굴절율이 불리하게 낮아진다. 성분 (c)가 상술된 경화된 산물의 굴절율에 영향을 주고 그 영향도는 화합물(c), 즉 에스테르의 알코올 부분의 종류에 의존하므로, 경화된 산물이 유기 유리의 하한선(즉, 1.54) 이상의 굴절율을 갖도록 성분 (c)의 양을 50중량% 미만의 범위내로 주의하여 결정한다.
성분 (a)를 3차원 가교, 불용성 및 불융화성을 갖는 공중합체에 내약품성, 실용상 또는 가공상 측면의 내열성 및 차원 안정성을 제공하기 위해 적어도 40중량%의 양으로 사용해야 한다.
표면 경도를 향상시키기 위해 본 발명의 유기 유리를 디에틸렌글리콜비스(알릴카르보네이트)로 부터 생성되는 통상적인 광학재료용으로 사용되는 통상적인 경코팅 방법에 의해 처리할 수 있도록, 본 발명의 유기 유리의 공중합체를 1.54 이상의 굴절율을 제공할 수 있는 범위내의 첨가 성분으로 적정양의 디에틸렌글리콜비스(알릴카르보네이트)와 배합하기도 한다.
본 발명의 유기 유리를 중합 개시제 존재하에 임의의 방법. 예를들어 주형 방법(casting method)에 의해 상기 성분 (a)~(c)를 공중합 시킴으로써 제조할 수 있다. 또한 공중합을 X선, α선, β선, 및 γ선과 같은 전리성 방사선 또는 자외선의 조사로 수행할 수 있다.
디알릴 이소프탈레이트, 알릴 벤조에이트 및 말레산의 디에스테르 및/또는 푸마르산의 디에스테르의 공중합체를 함유하는 본 발명의 고굴절율의 유기 유리는 디알릴 이소프탈레이트에 기인한 고굴절율을 유지하고 우수한 내광성 뿐만아니라 우수한 성형성, 고내충격성, 고차원 안정성, 우수한 기계적 가공성, 우수한 염색성 및 우수한 경코팅성과 같은 기타 우수한 물리적 성질을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 고굴절율의 유기 유리는 렌즈, 프리즘, 굴절 거울 및 창문 재료, 특히 안경용 렌즈와 같은 광학적 또는 광학 전자학적 부품을 생산하기 위한 재료로 유용하다. 또한 본 발명의 유기 유리는 디에필렌글리콜 비스(알릴카르보네이트)로 부터 생산된 통상적인 광학 재료의 제작용으로 사용되는 통상적인 경코팅 방법에 의해 처리될 수 있는 장점을 갖는다.
이 발명은 하기 실시예 및 참고예에 의해 설명되지만 이것에 제한되는 것으로 해석해서는 안된다.
[실시예 1~9 및 참고예 1~5]
표 1에 기재된 성분 (a)~(c)의 각 단량체의 혼합물에 중합 개시제로 디이소프로필 피옥시디카르보네이트(4중량부)를 가하고, 혼합물을 2개의 유리 원판(직경 70㎜)으로 된 주사주형 및 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체의 가스켓에 주입시켜서 혼합물을 중합 시킨다. 중합 반응을 40℃의 열풍 순환 오븐에서 5시간 동안 혼합물을 가열한 후, 11시간에 걸쳐 40℃에서 80℃로 온도를 차츰 올리고 80℃에서 2시간 동안 유지시킨 후 서서히 60℃로 냉각 시킴으로써 수행한다. 중합반응 후, 성형품을 주사주형으로 부터 이형시키고 110℃에서 2시간 동안 열처리 시킨다.
이렇게 수득된 성형품을 하기 시험한다. 시험 결과를 표 2에 기재한다.
(1) 투과율
이것을 광투과율 광도계로 원형 시험판(두께:2㎜)에 대해 측정한다.
(2) 굴절율
이것을 아베(Abbe) 굴절계로 절단 및 연마시킨 상기(1)에 사용된 시험판에 대해 측정한다. 굴절율을 연마된 시험판을 직교시킨 두개의 표면상에서 측정한다.
(3) 표면 경도
이것을 상기 (1)에서 사용된 시험판 상에서 부하 1kgf 하에 JIS-5400에 따라 측정하고 경도를 연필 긁힘 경도로 기재한다.
(4) 내충격성
이것을 FDA(Food and Drug Administration, Rules and Regulations §801, 410)에 따라 구상표면(반경:120㎜, 두께:2㎜ 및 직경:70㎜)을 가지며 디옵터능이 없는 두세트의 원형표본에 대해 측정한다. 중량 16g 또는 25g의 강철공을 127㎝의 높이로 부터 각 표본상으로 자유 낙하시켜서 표본 10개에 대한 비파손된 표본의 비를 기재한다.
(5) 염색성
상기 (1)에서 사용된 시험판을 브라운색 염색 욕조에 92℃로 10분간 침지 시간후, 상기 (1)과 같인 광투과율을 측정한다.
(6) 내광성
내광성 시험을 내광성 테스터로 JAS(일본 농림 규격)에 규정된 퇴색 시험기(fadeometer, UV 강도:1mw/㎠, 파장:320~390㎚)를 사용하여 상기 (1)에 사용된 시험판(두께 2㎜)에 대해 수행한다. 광조사에 의한 황변도를 색차계를 사용하여 투과광에 대해 측정하고 수치가 클수록 더 진한 황색을 나타내는 색입체 지표(b*)(CIE 1976 제정)로 표시한다.
상기 시험 결과로 부터, 본 발명의 유기 유리는 참고예의 유기 유리와 비교하여 내광성이 고도로 향상되고, 고굴절율을 유지하고 또한 우수한 염색성, 내충격성등과 같은 광학부품(예. 렌즈)에 필요한 우수한 성질을 나타냄이 명백하다. 표 2에서 본 발명의 유기 유리가 통상적인 CR-39의 굴절율보다 더 높은 굴절율을 가짐을 보여준다.
Claims (7)
- (a)디알릴 이소프탈레이트 단량체 40 내지 80 중량%, (b)알릴 벤조에이트 단량체 10 내지 35 중량%, 및 (c)말레산의 디에스테르 또는 푸마르산의 디에스테르 단량체 5 내지 50 중량%의 공중합체를 함유하는 고굴절율의 유기 유리.
- 제1항에 있어서, 상기 단량체들의 비율이 (a)디알릴 이소프탈레이트 단량체 50 내지 70 중량%, (b)알릴 벤조에이트 단량체 10 내지 30 중량%, 및 (c)말레산의 디에스테르 또는 푸마르산의 디에스테르 단량체 10 내지 30 중량%인 유기 유리.
- 제1항에 있어서, 상기 알릴 벤조에이트 단량체 (b)가 1~6의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 또는 1~6의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기에 의해 벤젠 고리상에서 임의 치환될 수 있는 알릴 벤조에이트 및 메탈릴 벤조에이트로 구성되는 군에서 선택되는 유기 유리.
- 제3항에 있어서, 상기 알릴 벤조에이트 단량체 (b)가 알릴 벤조에이트 또는 알릴 p-t-부틸 벤조에이트인 유기 유리.
- 제1항에 있어서, 상기 말레산의 디에스테르 또는 푸마르산의 디에스테르 단량체 (c)가 1~8의 탄소 원자를 갖는 알킬과 말레산 또는 푸마르산의 디에스테르인 유기 유리.
- 제5항에 있어서, 상기 마레산의 디에스테르 또는 푸마르산의 디에스테르 단량체 (c)가 디에틸 말레이트, 디-n-부틸 말레이트, 디에틸 푸마레이트 및 디-n-부틸 푸마레이트로 구성되는 군에서 선택되는 유기 유리.
- 제1항에 있어서, 상기 말레산의 디에스테르 또는 푸마르산의 디에스테르 단량체 (c)가 1~8의 탄소 원자를 갖는 알킬, 시클로헥실, 페닐 및 벤질로 구성되는 군에서 선택되는 기와 말레산 또는 푸마르산의 디에스테르이며, 상기 에스테르기중 하나 이상은 페닐 또는 벤질인 유기 유리.
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