JPWO2021025146A1 - 封止樹脂組成物、および電子部品 - Google Patents

Abstract

封止樹脂組成物は、回路基板（１０）と、コネクタ部（２０）の少なくとも一部と、を一括封止するために用いられるものであって、コネクタ部（２０）は、回路基板（１０）と外部機器とを電気的に接続する端子（２１）と、当該封止樹脂組成物は、硬化促進剤を含み、端子（２１）の外周に配置され、封止樹脂組成物によって封止されるハウジング（２２）を有し、ハウジング（２２）が熱可塑性樹脂を含み、示差走査熱量計を用いて昇温速度１０℃／分の条件下で３０℃から２００℃まで昇温した際に得られる当該封止樹脂組成物のＤＳＣ曲線において、最大発熱ピーク温度が、１００℃以上１６３℃以下であり、最大発熱ピークの半値幅が５℃以上２５℃以下である。

Description

本発明は、封止樹脂組成物、および電子部品に関する。

電子部品の小型化・薄型化に対応するため、コネクタを電子回路基板に取り付け、その上から封止樹脂組成物により封止する構造が知られている（例えば、特許文献１）。

国際公開第２０１７／０５６７２８号

しかしながら、特許文献１に記載される技術は、はんだ接合による熱履歴によってコネクタ部と基板が膨張・収縮し反りが生じることに着目し、コネクタ部の固定方法を工夫するものであり、封止樹脂組成物の特性に着目したものではなかった。

一方、コネクタ部の樹脂材料として熱可塑性樹脂が使用されている場合、樹脂封止の際には１７０〜１８０℃程度まで加熱されるため、その後の冷却過程において、回路基板との線膨張係数差により、回路基板とコネクタ部の間に応力が発生しやすい。また、封止樹脂として熱硬化性樹脂が用いられるため、熱可塑性樹脂が使用されたコネクタ部との界面で剥がれが生じやすいといった問題があった。そのため、より低温で封止できることが求められていた。

一方、封止樹脂組成物の低温硬化性を得るためには、活性の強い硬化促進剤を用いることが有効であることが知られている。しかしながら、活性の強い硬化促進剤を用いた場合、封止樹脂組成物の保管中に反応が促進する等の問題があり、封止樹脂組成物の保存性が低下するという問題があった。

そこで、本発明者は、かかる問題を解決する観点から、熱可塑性樹脂が使用されたコネクタ部を、回路基板とともに一括封止する際に用いられる封止樹脂組成物における低温硬化特性と保存性を両立することに着目し、鋭意検討を行った。その結果、当該封止樹脂組成物が、示差走査熱量測定（Differential scanning calorimetry：ＤＳＣ）によるＤＳＣ曲線における最大発熱ピーク温度を指標とすることにより、熱可塑性樹脂が使用されたコネクタ部を、回路基板とともに一括封止する際に、保存性を得つつ、安定的に低温硬化を実現できることを見出した。

本発明によれば、
回路基板と、当該回路基板と外部機器とを電気的に接続するコネクタ部の少なくとも一部と、を一括封止するために用いられる封止樹脂組成物であって、
当該封止樹脂組成物が、硬化促進剤を含み、
前記コネクタ部は、前記回路基板と外部機器とを電気的に接続する端子と、当該端子の外周に配置され、前記封止樹脂組成物によって封止されるハウジングを有し、
前記ハウジングが熱可塑性樹脂を含み、
示差走査熱量計を用いて昇温速度１０℃／分の条件下で３０℃から２００℃まで昇温した際に得られる当該封止樹脂組成物のＤＳＣ曲線において、最大発熱ピーク温度が、１００℃以上１６３℃以下であり、最大発熱ピークの半値幅が５℃以上２５℃以下である、封止樹脂組成物が提供される。

また、本発明によれば、
回路基板と、当該回路基板と外部機器とを電気的に接続するコネクタ部とが、上記の封止樹脂組成物により一括封止されてなる、電子部品であって、
前記コネクタ部は、前記回路基板と外部機器とを電気的に接続する端子と、当該端子の外周に配置され、前記封止樹脂組成物によって封止されるハウジングを有し、
前記ハウジングが熱可塑性樹脂を含む、電子部品
が提供される。

本発明によれば、保存性を得つつ、安定的に低温硬化を実現できる封止樹脂組成物が提供できる。

本実施形態の電子部品１００を示す模式断面図である 実施例および比較例の各封止樹脂組成物のＤＳＣ曲線を示すチャート図である。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ、詳細に説明する。図面はあくまで説明用のものである。図面中の各部材の形状や寸法比などは、必ずしも現実の物品と対応するものではない。

本明細書中、数値範囲の説明における「ａ〜ｂ」との表記は、特に断らない限り、ａ以上ｂ以下のことを表す。例えば、「１〜５質量％」とは「１質量％以上５質量％以下」の意である。

本明細書における各種粒子の「粒径」は、特に断りが無い限り、例えば、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（例えば、株式会社堀場製作所製の湿式粒度分布測定機ＬＡ−９５０）により体積基準の粒子径分布のデータを取得し、そのデータを処理することで求めることができる。
例えば、「平均粒径」は、得られた粒子径分布のデータの算術平均により求めることができる。また、粒子径分布のデータから、累積１０％値（Ｄ１０）、累積５０％値（メディアン径、Ｄ５０）、累積９０％値（Ｄ９０）などを求めることもできる。

＜電子部品＞
図１は、本実施形態の電子部品１００を示す模式断面図である。
本実施形態の電子部品１００は、回路基板１０と、回路基板１０と外部機器とを電気的に接続するコネクタ部２０とが、後述の封止樹脂組成物により一括封止されてなる。より詳細には、回路基板１０はコネクタ部２０ともに封止樹脂組成物の硬化物である封止体５０により封止されている。回路基板１０は、絶縁基材に導体パターンなどが形成されたものである。回路基板１０としては、プリント基板やセラミック基板を用いることができる。また、回路基板１０は、例えば、平板形状の基板である。

コネクタ部２０は、回路基板１０と外部機器とを電気的に接続する端子２１と、端子２１の外周に配置され、封止樹脂組成物によって封止されるハウジング２２と、を有し、ハウジング２２が熱可塑性樹脂を含むものである。いわゆるプラスチックコネクタや樹脂製コネクタと呼ばれるものである。詳細には、コネクタ部２０は、回路基板１０と外部機器とを電気的に中継するものであり、回路基板１０に実装され、封止体５０により一体化されている。コネクタ部２０内の端子２１の一部は外部に露出し、その周囲はハウジング２２により囲われている。

ハウジング２２を構成する熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、たとえば、ナイロン６およびナイロン６６等のポリアミド樹脂、ポリエステルおよびポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエーテルエーテルイミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、およびエンジニアリングプラスチックの中から選ばれる１種または２種以上が挙げられる。
なかでも、エンジニアリングプラスチックであることが好ましい。また、エンジニアリングプラスチックとしては、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）またはポリアミド（ＰＡ）からなる群より選ばれる１種または２種以上が挙げられる。
ハウジング２２が熱可塑性樹脂を含む場合であっても、本実施形態の封止樹脂組成物によれば、低温での封止が実現できるため、電子部品の良好な外観および信頼性が保持される。

＜封止樹脂組成物＞
本実施形態の封止樹脂組成物は、上述の電子部品１００に用いられるものであり、以下の条件を満たすものである。これにより、保存性と、低温での封止が両立でき、電子部品の外観および信頼性が保持される。従来の１７０〜１８０℃の封止温度よりも低くすることができ、例えば、１６５℃以下で封止されることが好ましく、１４０℃未満、５ＭＰａ未満で封止されることがより好ましい。なお、樹脂を硬化させ、適切に封止を行う観点からは、１００℃以上、１ＭＰａ以上であることが好ましい。
また、以下の条件を満たすことで、保存性と、低温での封止が両立できるメカニズムの詳細は定かでないが、一般に、ＤＳＣの発熱ピークが幅広であり低温側まで裾野が広がっている場合、低温保管していても硬化反応の進行が比較的早くなり、保存性が低下しやすい傾向がある。そこで、本発明においては、ＤＳＣ曲線の発熱ピークを幅狭とすることで低温保存中に反応が進行することを抑制しつつ、かかる幅狭のピークが比較的低温領域であることにより、低温領域での硬化の反応率を高くできると考えられる。言い換えると、半値幅が小さいほど保存性が高くなり、半値幅が大きいほど保存性が低下し、また、発熱ピークが低温側であるほど、低温で硬化できるといえる。
条件：示差走査熱量計を用いて昇温速度１０℃／分の条件下で３０℃から２００℃まで昇温した際に得られる当該封止樹脂組成物のＤＳＣ曲線において、最大発熱ピーク温度が、１００℃以上１６３℃以下であり、最大発熱ピークの半値幅が５℃以上２５℃以下である。
最大発熱ピーク温度の上限値は、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。また、最大発熱ピークの半値幅の上限値は、好ましくは２３℃以下、より好ましくは２０℃以下である。

また、上記条件のＤＳＣ曲線における発熱開始温度は、７０℃以上１３０℃以下の範囲内にあることが好ましく、７５℃以上１２０℃以下の範囲内にあることがより好ましく、８０℃以上１１５℃以下の範囲内にあることがさらに好ましく、９０℃以上１１０℃以下であることがことさらに好ましい。
発熱開始温度を上記下限値以上とすることにより、保存性を良好にでき、一方、上記上限値以下とすることにより、低温硬化性が得られる。

上記条件のＤＳＣ曲線における最大発熱ピーク温度、および発熱開始温度は、材料の選択、または製法上の工夫を施すことにより、実現することができる。例えば、後述する熱硬化性樹脂（Ａ）の種類に応じて無機充填材（Ｂ）の含有量を制御したり、硬化促進剤（Ｄ）の種類を選択したり、その含有量を制御すること、または、後述する封止樹脂組成物の製造時の混練条件を制御したり、混練しない方法を採用することなどが挙げられる。ただし、本実施形態の封止樹脂組成物は、かかる材料や製造方法に限定されるものではない。

本実施形態の封止樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度は、好ましくは１４０℃以上２５０℃以下であり、より好ましくは１５０℃以上２３０℃以下である。なお、封止樹脂組成物の硬化物とは、１４０℃２分の条件で成形し、１４０℃４時間の条件で後硬化させたものを意図する。

以下、封止樹脂組成物の各成分について、説明する。

［硬化促進剤（Ｄ）］
本実施形態の硬化促進剤（Ｄ）は、活性が強いものである。これにより、低温硬化を実現する一方で、特段の工夫をせずにそのまま用いると保存中に反応が進行する等し、保存性が低下する。
硬化促進剤（Ｄ）としては、たとえば、有機ホスフィン、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、または、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等のリン原子含有化合物；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、イミダゾール等のアミジン系化合物；ジメチル尿素、ベンジルジメチルアミン等の３級アミン、アミジニウム塩、またはアンモニウム塩等の窒素原子含有化合物等が挙げられる。なかでも、硬化促進剤（Ｄ）が、アミジン系化合物を含むことが好ましく、イミダゾール化合物を含むことがより好ましい。イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、イダゾール−２−カルボアルデヒド、５−アザベンゾイミダゾール、４−アザベンゾイミダゾール等が挙げられるがこれらに限定されない。中でも、２−メチルイミダゾールが好ましく用いられる。

封止樹脂組成物中における硬化促進剤（Ｄ）の含有量は、とくに限定されないが、たとえば封止樹脂組成物全体に対して、０．１質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以上４質量％以下であることがより好ましい。
硬化促進剤（Ｄ）の含有量を上記下限値以上とすることにより、封止樹脂組成物を適切に硬化しやすくなる。一方、硬化促進剤（Ｄ）の含有量を上記上限値以下とすることにより、溶融状態を長くし、より低粘度状態を長くできる結果、低温封止を実現しやすくなる。

［熱硬化性樹脂（Ａ）］
熱硬化性樹脂（Ａ）としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、およびポリウレタン等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。中でも、フェノール樹脂およびエポキシ樹脂のうちの少なくとも一方を含むことが好ましく、エポキシ樹脂を含むことがより好ましい。

エポキシ樹脂としては、１分子内にエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を用いることができ、その分子量や分子構造は特に限定されない。
エポキシ樹脂としては、具体的には、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂等の結晶性エポキシ樹脂；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；フェニレン骨格含有フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェニレン骨格含有ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、アルコキシナフタレン骨格含有フェノールアラルキルエポキシ樹脂等のアラルキル型エポキシ樹脂；トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂等の３官能型エポキシ樹脂；テトラキスフェノールエタン型エポキシ樹脂等の４官能エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、テルペン変性フェノール型エポキシ樹脂等の変性フェノール型エポキシ樹脂；トリアジン核含有エポキシ樹脂等の複素環含有エポキシ樹脂が挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、保存性と低温硬化性を両立させ、成形性を向上させる観点からは、ノボラック型エポキシ樹脂、３官能型エポキシ樹脂および４官能エポキシ樹脂のうちの少なくとも一方を用いることがより好ましい。
また、エポキシ樹脂の中でも、エポキシ当量が１６０ｇ／ｅｑ以上２５０ｇ／ｅｑ以下であるエポキシ樹脂を含むことが好ましく、エポキシ当量が１８０ｇ／ｅｑ以上２２０ｇ／ｅｑ以下であるエポキシ樹脂を含むことがより好ましい。これにより、保存性と低温硬化性のバランスを向上しやすくなる。

熱硬化性樹脂（Ａ）の１５０℃におけるＩＣＩ粘度は、無機充填材（Ｂ）の含有量により適宜設定されることが好適であるが、たとえば、上限値は、好ましくは６０ポアズ以下であり、より好ましくは５０ポアズ以下であり、さらに好ましくは４０ポアズ以下である。これにより、封止樹脂組成物の流動性を向上させ、また、低温封止を実現しやすくする。
一方、熱硬化性樹脂（Ａ）の１５０℃におけるＩＣＩ粘度の下限値は、特に限定されないが、例えば、０．０１ポアズ以上としてもよい。
なお、１ポアズは、０．１Ｐａ・ｓである。

熱硬化性樹脂（Ａ）の含有量は、とくに限定されないが、たとえば封止樹脂組成物全体に対して、１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上３０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることがさらに好ましい。
熱硬化性樹脂（Ａ）の含有量を上記下限値以上とすることにより、封止樹脂組成物の流動性や成型性をより効果的に向上させることができる。また、熱硬化性樹脂（Ａ）の含有量を上記上限値以下とすることにより、保存性と低温硬化性をより効果的に向上させることができる。

［無機充填材（Ｂ）］
無機充填材（Ｂ）としては、例えば、シリカ、アルミナ、カオリン、タルク、クレイ、マイカ、ロックウール、ウォラストナイト、ガラスパウダー、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスファイバー、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミ、カーボンブラック、グラファイト、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、セルロース、アラミド、または木材等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

上記のシリカとしては、結晶性シリカ（破砕状の結晶性シリカ）、溶融シリカ（破砕状のアモルファスシリカ、球状のアモルファスシリカ）、および液状封止シリカ（液状封止用の球状のアモルファス止シリカ）が挙げられる。なかでも、保存性を保持しつつ、低温封止を実現しやすくする観点から、溶融球状シリカであることが好ましい。

無機充填剤（Ｂ）の平均粒径は、特に限定されないが、典型的には０．１〜１００μｍであり、好ましくは０．２〜５０μｍである。平均粒径が適当であることにより、後述の造粒工程において、溶融混合物を含むシェルがより均一にコーティングされる等の効果が得られると考えられる。また、最終的に得られたコアシェル粒子をコネクタ用封止材として使用するときに、金型キャビティ内での充填性を高めることができる。
なお、無機充填材（Ｂ）の体積基準粒度分布は、市販のレーザー式粒度分布計（たとえば、株式会社島津製作所製、ＳＡＬＤ−７０００）で測定することができる。

無機充填材（Ｂ）の含有量は、とくに限定されないが、たとえば封止樹脂組成物全体に対して、５０質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましく、６５質量％以上８５質量％以下であることがさらに好ましい。
無機充填材（Ｂ）の含有量を上記下限値以上とすることにより、封止樹脂組成物により封止された保存性と低温硬化性を効果的に向上させることができる。また、無機充填材（Ｂ）の含有量を上記上限値以下とすることにより、封止樹脂組成物の流動性を良好なものとし、成形性をより効果的に向上させることが可能となる。

本実施形態の封止樹脂組成物は、上記以外に、以下の成分を含んでもよい。

［硬化剤（Ｃ）］
封止樹脂組成物は、硬化剤（Ｃ）を含むことができる。硬化剤（Ｃ）としては、熱硬化性樹脂（Ａ）と反応して硬化させるものであればとくに限定されないが、たとえば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、および、ヘキサメチレンジアミン等の炭素数２〜２０の直鎖脂肪族ジアミン、ならびに、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、パラキシレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルプロパン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジシクロヘキサン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、ジシアノジアミド等のアミン類；アニリン変性レゾール樹脂、ジメチルエーテルレゾール樹脂等のレゾール型フェノール樹脂；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ノニルフェノールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂；フェニレン骨格含有フェノールアラルキル樹脂、ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル樹脂等のフェノールアラルキル樹脂；ナフタレン骨格やアントラセン骨格のような縮合多環構造を有するフェノール樹脂；ポリパラオキシスチレン等のポリオキシスチレン；ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭＴＨＰＡ）等の脂環族酸無水物、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸（ＢＴＤＡ）等の芳香族酸無水物等を含む酸無水物等；ポリサルファイド、チオエステル、チオエーテル等のポリメルカプタン化合物；イソシアネートプレポリマー、ブロック化イソシアネート等のイソシアネート化合物；カルボン酸含有ポリエステル樹脂等の有機酸類が挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、封止樹脂組成物の低温封止を実現させる観点からは、ノボラック型フェノール樹脂またはフェノールアラルキル樹脂のうちの少なくとも一方を用いることがより好ましい。

封止樹脂組成物中における硬化剤（Ｃ）の含有量は、とくに限定されないが、たとえば封止樹脂組成物全体に対して、１質量％以上１２質量％以下であることが好ましく、３質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。
硬化剤（Ｃ）の含有量を上記下限値以上とすることにより、封止樹脂組成物を適切に硬化しやすくなる。一方、硬化剤（Ｃ）の含有量を上記上限値以下とすることにより、適度な流動性を保持し、低温封止を実現しやすくなる。

［カップリング剤（Ｅ）］
封止樹脂組成物は、たとえばカップリング剤（Ｅ）を含むことができる。カップリング剤（Ｅ）としては、たとえばエポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の各種シラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート類、アルミニウム／ジルコニウム系化合物等の公知のカップリング剤を用いることができる。
より具体的には、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−［ビス（β−ヒドロキシエチル）］アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（β−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルーブチリデン）プロピルアミンの加水分解物等のシラン系カップリング剤；イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

封止樹脂組成物中におけるカップリング剤（Ｅ）の含有量は、とくに限定されないが、たとえば封止樹脂組成物全体に対して、０．０５質量％以上３質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上２質量％以下であることがより好ましい。カップリング剤（Ｅ）の含有量を上記下限値以上とすることにより、封止樹脂組成物中における無機充填材（Ｂ）の分散性を良好なものとすることができる。また、カップリング剤（Ｅ）の含有量を上記上限値以下とすることにより、封止樹脂組成物の流動性を良好なものとし、成形性の向上を図ることができる。

さらに、本実施形態の封止樹脂組成物は、上記成分の他に、たとえば、カーボンブラック等の着色剤；天然ワックス、合成ワックス、高級脂肪酸もしくはその金属塩類、パラフィン、酸化ポリエチレン等の離型剤；ハイドロタルサイト等のイオン捕捉剤；シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力剤；水酸化アルミニウム等の難燃剤；酸化防止剤等の各種添加剤を含むことができる。

＜封止樹脂組成物の製造方法＞
本実施形態の封止樹脂組成物は、公知の方法により得られるものであり、例えば、上述した成分を混練し、造粒する方法を用いてもよく、または、以下に説明する粒子状の封止樹脂組成物の製造方法を用いてもよい。
以下、粒子状の封止樹脂組成物の製造方法について、説明する。

本実施形態の粒子状の封止樹脂組成物の製造方法は、以下の工程を含む。
・ベースとなる樹脂（熱硬化性樹脂（Ａ））を含む溶融混合物（Ｘ）を得る溶融混合工程と、
・溶融混合物（Ｘ）、および無機充填剤（Ｂ）等のその他の材料（Ｙ）とを、攪拌羽根を備えた攪拌装置に投入する投入工程と、
・当該攪拌装置内で、加熱混合し、例えば、無機充填剤（Ｂ）等を含む材料（Ｙ）を含むコアの外側に溶融混合物（Ｘ）を含むシェルを備えたコアシェル粒子を得る造粒工程と、
・コアシェル粒子と、硬化促進剤（Ｄ）を混合し、封止樹脂組成物を得る工程と、
を含む。

上記の各工程、各工程で用いられる素材、任意に含んでもよい工程などについて説明する。

（溶融混合工程）
溶融混合工程では、熱硬化性樹脂（Ａ）を適当な方法により溶融する。なお、熱硬化性樹脂（Ａ）以外に、硬化剤（Ｃ）とともに溶融し、溶融混合物（Ｘ）とすることが好ましい。
溶融混合の方法は特に限定されないが、例えば、熱硬化性樹脂（Ａ）および硬化剤（Ｃ）を１２０〜１８０℃で加熱混合し、その後、冷却、粉砕工程を経て粉砕物とし、粉砕物（顆粒状または粒子状）である溶融混合物（Ｘ）を得ることができる。
なお、例えば、カップリング剤、離型剤、低応力剤を追加で用いてもよい。

（投入工程）
投入工程では、少なくとも、上述の溶融混合物（Ｘ）と、例えば、無機充填剤（Ｂ）と、その他の材料（Ｙ）とを、攪拌羽根を備えた攪拌装置に投入する。なお、その他の材料としては、着色剤、イオン捕捉剤、難燃剤、酸化防止剤等が挙げられる。

攪拌羽根を備えた攪拌装置（以下、単に「攪拌装置」とも表記する）は、溶融混合物（Ｘ）、無機充填剤（Ｂ）および材料（Ｙ）を撹拌できる攪拌羽根を備え、また、攪拌羽根を駆動させたときに、羽根先端の線速度を０．１ｍ／ｓ以上の速さとすることが好ましい。

（造粒工程）
上記の投入工程の後の造粒工程では、投入工程で攪拌装置に投入された成分を、攪拌羽根を駆動させて加熱混合する。好ましくは１１０〜１８０℃、より好ましくは１２０〜１７０℃である。温度が下限値以上であることで溶融混合物（Ｘ）が適度に軟化し、均一なシェルをコーティングしやすくなる。一方、温度を上限値以下とすることで原材料の劣化等が抑えられ、最終的に得られる粒子状の封止樹脂組成物の性能をより高めることができる。

造粒工程において、攪拌装置に投入された成分を１１０℃以上とする時間（成分を１１０℃以上に保つ時間）は、好ましくは５〜２００分であり、より好ましくは１０〜１８０分、さらに好ましくは２０〜１５０分ある。この時間を１０分以上とすることで、十分な厚みのシェルを形成しやすくなる、シェルの厚みを一層均一にすることができる、等の効果がある。また、この時間を２００分以下とすることで、素材の劣化等が抑えられる。よって、このコアシェル粒子を封止用エポキシ樹脂組成物に適用した場合、各種性能を一層良化させることができる。

造粒工程の一部または全部は、好ましくは、減圧下で行われる。具体的には、造粒工程の一部または全部は、好ましくは３０ｋＰａ以下の減圧下、より好ましくは０．０１〜２０ｋＰａの減圧下、さらに好ましくは０．０５〜１５ｋＰａの減圧下、特に好ましくは０．１〜１０ｋＰａの減圧下で行われる。
減圧は、例えば、攪拌時の減圧が可能な攪拌装置１を用いることで、減圧下で造粒工程を行うことができる。
減圧は、好ましくは、造粒工程の全時間中の少なくとも半分以上の時間で行われることが好ましい。

（封止樹脂組成物の混合）
造粒工程の後に得られたコアシェル粒子と、硬化促進剤（Ｄ）を混合し、封止樹脂組成物を得る。こうすることにより、硬化促進剤（Ｄ）に熱がかけられることなく封止樹脂組成物を得ることができる。なお、造粒工程のあと、さらに、以下の工程を含んでもよい。
また、本実施形態において、封止樹脂組成物の製造方法は、かかる場合に限られず、硬化促進剤（Ｄ）に熱がかからない範囲において変更されてもよい。例えば、封止樹脂組成物は、以下の工程のあと、粉砕されたコアシェル粒子と、硬化促進剤とを混合して得られたものであってもよい。

（冷却攪拌工程）
本実施形態の粒子の製造方法は、好ましくは、造粒工程の後に、攪拌装置内の成分を攪拌しつつ冷却する冷却攪拌工程を含む。これにより、上述の造粒工程で得られたコアシェル粒子が、冷却時に凝集する（塊状になる）ことが一層抑えられ、好ましい。

コアシェル粒子は、冷却攪拌工程により、溶融混合物（Ｘ）の軟化点以下の温度まで冷却されることが好ましい。典型的には、コアシェル粒子は、冷却攪拌工程により６０℃以下まで冷却されることが好ましく、５５℃以下まで冷却されることがより好ましく、５０℃以下まで冷却されることがさらに好ましく、室温まで冷却されることが特に好ましい。

冷却攪拌工程においても、造粒工程と同様、その一部または全部で減圧が行われてもよい。減圧の際の圧力としては、例えば２０ｋＰａ以下、好ましくは０．０１〜２０ｋＰａ、より好ましくは０．０５〜１５ｋＰａである。冷却時にも減圧することで、水分の低減や水分の再付着が抑えられ、結果、粒子の凝集等を一層低減できると考えられる。

（粉砕工程）
本実施形態において造粒された粒子が、もし凝集している（２つ以上のコアシェル粒子がくっついている）場合などには、その凝集物を粉砕するための粉砕工程を行ってもよい。この際、硬化促進剤（Ｄ）とともに、混合、粉砕してもよい。
粉砕の具体的なやり方は、特に限定されないが、例えば、ハンマーミル等の衝撃式のもの用いて行うことができる。原料供給速度は１〜１０００ｋｇ／ｈの条件とすることができる。
また、粉砕に際しては、振動ボールミル、連続式回転ボールミル、バッチ式ボールミル等のボールミル；湿式ポットミル、遊星ポットミル等のポットミル；ローラーミル等を用いてもよい。

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。

本発明の実施態様を、実施例および比較例に基づき詳細に説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。

封止樹脂組成物の原材料としては、以下のものを用いた。
熱硬化性樹脂（Ａ）：オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（長春人造樹脂社製 ＣＮＥ−１９５ＬＬ、エポキシ当量１９８ｇ／ｅｑ）
熱硬化性樹脂（Ａ）：トリフェノールメタン型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、１０３２Ｈ−６０、エポキシ当量１７１ｇ／ｅｑ）
熱硬化性樹脂（Ａ）：テトラキスフェノールエタン型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、ＪＥＲ１０３１Ｓ、エポキシ当量２００ｇ／ｅｑ）
無機充填材（Ｂ）：フィラー１（ＦＢ−９５０ 電気化学工業社製 メジアン径Ｄ５０：２３μｍ）
無機充填材（Ｂ）：フィラー２（ＳＯ−２５Ｒ アドマテックス社製 メジアン径Ｄ５０：０．５μｍ）
硬化剤（Ｃ）：フェノールノボラック樹脂（住友ベークライト社製、ＰＲーＨＦ−３、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ）
硬化剤（Ｃ）：トリフェニルメタン骨格を有するフェノール樹脂（エア・ウオーター社製、ＨＥ９１０−２０、水酸基当量１０１ｇ／ｅｑ）
硬化促進剤（Ｄ）：２−フェニルイミダゾール（四国化成工業製 ２ＰＺ−ＰＷ）
硬化促進剤（Ｄ）：トリフェニルホスフィン（ケイ・アイ化成製 ＰＰ−３６０）
硬化促進剤（Ｄ）：１，３−ジメチル尿素（東京化成工業株式会社製 １，３−ジメチル尿素）
カップリング剤（Ｅ）：フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング社製 ＣＦ−４０８３）
カップリング剤（Ｅ）：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−８０３）
着色剤：カーボンブラック（三菱化学株式会社製、＃５）
イオン捕捉剤：ハイドロタルサイト（協和化学社製、ＤＨＴ−４Ｈ）
離型剤：カルナバワックス（東亜合成社製ＴＯＷＡＸ―１３２）
低応力剤：シリコーンオイル（東レ・ダウコーニング製、ＦＺ―３７３０）

＜実施例１、２＞
各実施例について、表１に記載の成分および配合に基づき、以下の手順で封止樹脂組成物を製造した。

１．溶融混合工程
表１に示した原料のうち、熱硬化性樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｃ）の一部および離型剤を加熱釜中に投入し、１５０℃の熱媒体油により加温した。材料温度が１００℃を超えたところで攪拌羽根での攪拌を開始し、また、材料温度が１２０℃を超えたところでカップリング剤（Ｅ）を添加し、その後５分攪拌した。
攪拌終了後、混合物を別の容器に移し替え、１０℃で冷却した。材料温度が２０℃以下となるまで冷却し、その後ハンマーミルで粉砕した。
以上により、平均粒径７００μｍの、溶融混合物の粉砕物を得た。

２．投入工程
攪拌装置の槽本体の中に、上記１．で得られた溶融混合物の粉砕物、無機充填材（Ｂ）、着色剤および低応力剤を投入した。
攪拌装置としては、クリアランス（攪拌羽根の先端と槽本体との距離）が３．０ｍｍであるものを用いた。この攪拌装置は、攪拌のためのモーターや速度調整器、密閉状態で攪拌するための蓋、減圧の為のポンプ、温度調節のためのヒーター、覗き窓などを備えていた。

３．造粒工程
上記２．で槽本体内に投入した成分を、先端の線速度が１．０ｍ／ｓとなるように攪拌羽根を回転させて混ぜつつ、攪拌装置が備えるヒーターにより加熱した。槽本体内の内容物の温度が１２０℃となるように維持して、３０分間、常圧下で、攪拌羽根の回転を続けた。なお、槽本体内の内容物の温度は、攪拌装置が備える覗き窓から放射温度計で確認した。
これにより、無機充填材（Ｂ）および着色剤を含むコアの外側に、溶融混合物を含むシェルを備えたコアシェル粒子を造粒した。

４．冷却攪拌工程
上記３．の工程後、ヒーターの加熱を弱めたうえで、先端の線速度が１．０ｍ／ｓとなるように攪拌羽根を回転させて、コアシェル粒子の温度が４５℃以下になるまで１２０分冷却した。

５．粉砕工程
コアシェル粒子の一部凝集が確認された場合には、上記４．で冷却されたコアシェル粒子をハンマーミルに投入して処理した。

得られたコアシェル粒子８６．６質量部と、上記の溶融混合工程で得られた溶融混合物の粉砕物１２．２質量部と、別途調製した、硬化剤（Ｃ）１．０質量部および硬化促進剤（Ｄ）０．２質量部を含有する粒子を準備した。これらを、混合、ハンマーミルで微粉砕するなどして、表１に示す組成のパウダー状の封止樹脂組成物を得た。

＜実施例３＞
上記の原材料を用い、表１の組成（質量％）となるように各成分を、ミキサーを用いて１５〜２８℃で混合した。次いで、得られた混合物を、７０〜１００℃でロール混練後、冷却、粉砕して、封止樹脂組成物を得た。

＜比較例１〜４＞
上記の原材料を用い、表１の組成（質量％）となるように各成分を、ミキサーを用いて１５〜２８℃で混合した。次いで、得られた混合物を、７０〜１００℃でロール混練後、冷却、粉砕して、各封止樹脂組成物を得た。

＜測定・評価＞
得られた各封止樹脂組成物について、以下の評価・測定を行った。

・ＤＳＣ測定：示差走査熱量計（ＳＩＩ製、ＤＳＣ７０２０）を用い、窒素気流下で、昇温速度を１０℃／分で３０℃から２００℃の温度範囲条件にて、１０ｍｇの封止樹脂組成物について測定した。７０℃における発熱量高さＨ１と最大発熱ピーク温度における発熱量高さＨＭＡＸとの差をΔＨ１とし、発熱量高さＨ１を基準にしたときに発熱量高さが、ΔＨ１の１０％に達した時の温度を、発熱開始温度とした。得られたＤＳＣ曲線から最大発熱ピーク温度を求めた。結果を表１に示す。また、実施例１，２および比較例１〜４の各封止樹脂組成物のＤＳＣチャートを図２に示す。

・低温成形性：ガラス繊維入り銅張積層板を用いた回路基板上に、ハウジング部がPPS（ポリフェニレンサルファイド）樹脂製のコネクタをはんだ実装し、上記で得られた各封止樹脂組成物を用いて一括封止成形し、成形物を得た。実施例１，２、及び比較例１，２は、１４０℃２分で成形し、比較例３，４は、１７５℃２分で成形した。なお、比較例３，４は、１４０℃２分の条件では適切に硬化しなかったため、効果条件を変えて、成形を行った。
成形後にコネクタと封止体との界面が剥離しなかった水準を〇とし、剥離した水準を×とした。

・保存性：封止樹脂組成物を５℃で６カ月保管し、その後、スパイラルフローを測定した。測定されたスパイラルフローが、初期値（保管前の封止樹脂組成物のスパイラルフロー）の９０％以上であれば〇とし、９０％未満であれば×とした。

この出願は、２０１９年８月８日に出願された日本出願特願２０１９−１４６０４３を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

１０ 回路基板
２０ コネクタ
２１ 端子
２２ ハウジング
１００ 電子部品

本発明によれば、
回路基板と、当該回路基板と外部機器とを電気的に接続するコネクタ部の少なくとも一部と、を一括封止するために用いられる封止樹脂組成物であって、
当該封止樹脂組成物が、熱硬化性樹脂（Ａ）、無機充填材（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）、および硬化促進剤を含み、
前記熱硬化性樹脂（Ａ）が、エポキシ樹脂を含み、
前記コネクタ部は、前記回路基板と外部機器とを電気的に接続する端子と、当該端子の外周に配置され、前記封止樹脂組成物によって封止されるハウジングを有し、
前記ハウジングが熱可塑性樹脂を含み、
示差走査熱量計を用いて昇温速度１０℃／分の条件下で３０℃から２００℃まで昇温した際に得られる当該封止樹脂組成物のＤＳＣ曲線において、最大発熱ピーク温度が、１００℃以上１６３℃以下であり、最大発熱ピークの半値幅が５℃以上２５℃以下である、封止樹脂組成物が提供される。

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
以下、本発明の参考形態の一例を示す。
＜１＞
回路基板と、当該回路基板と外部機器とを電気的に接続するコネクタ部の少なくとも一部と、を一括封止するために用いられる封止樹脂組成物であって、
当該封止樹脂組成物が、硬化促進剤を含み、
前記コネクタ部は、前記回路基板と外部機器とを電気的に接続する端子と、当該端子の外周に配置され、前記封止樹脂組成物によって封止されるハウジングを有し、
前記ハウジングが熱可塑性樹脂を含み、
示差走査熱量計を用いて昇温速度１０℃／分の条件下で３０℃から２００℃まで昇温した際に得られる当該封止樹脂組成物のＤＳＣ曲線において、最大発熱ピーク温度が、１００℃以上１６３℃以下であり、最大発熱ピークの半値幅が５℃以上２５℃以下である、封止樹脂組成物。
＜２＞
前記ＤＳＣ曲線における発熱開始温度が、７０℃以上１３０℃以下の範囲内にある、＜１＞に記載の封止樹脂組成物。
＜３＞
前記封止樹脂組成物が、熱硬化性樹脂（Ａ）と、無機充填材（Ｂ）とを含む、＜１＞または＜２＞に記載の封止樹脂組成物。
＜４＞
硬化剤（Ｃ）を含む、＜１＞乃至＜３＞いずれか一つに記載の封止樹脂組成物。
＜５＞
前記硬化促進剤が、イミダゾール系硬化促進剤を含む、＜１＞乃至＜４＞いずれか一つに記載の封止樹脂組成物。
＜６＞
熱硬化性樹脂（Ａ）が、エポキシ樹脂を含む、＜１＞乃至＜５＞いずれか一つに記載の封止樹脂組成物。
＜７＞
前記硬化促進剤の含有量が、前記封止樹脂組成物全体に対して０.１質量％以上、５質量％以下である、＜１＞乃至＜６＞いずれか一つに記載の封止樹脂組成物。
＜８＞
回路基板と、当該回路基板と外部機器とを電気的に接続するコネクタ部とが、＜１＞〜＜７＞いずれか一つに記載の封止樹脂組成物により一括封止されてなる、電子部品であって、
前記コネクタ部は、前記回路基板と外部機器とを電気的に接続する端子と、当該端子の外周に配置され、前記封止樹脂組成物によって封止されるハウジングを有し、
前記ハウジングが熱可塑性樹脂を含む、電子部品。
＜９＞
前記熱可塑性樹脂がエンジニアリングプラスチックを含む、＜８＞に記載の電子部品。
＜１０＞
前記エンジニアリングプラスチックは、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）またはポリアミド（ＰＡ）からなる群より選ばれる１種または２種以上である、＜８＞または＜９＞に記載の電子部品。

Claims (10)

1. 回路基板と、当該回路基板と外部機器とを電気的に接続するコネクタ部の少なくとも一部と、を一括封止するために用いられる封止樹脂組成物であって、
   当該封止樹脂組成物が、硬化促進剤を含み、
   前記コネクタ部は、前記回路基板と外部機器とを電気的に接続する端子と、当該端子の外周に配置され、前記封止樹脂組成物によって封止されるハウジングを有し、
   前記ハウジングが熱可塑性樹脂を含み、
   示差走査熱量計を用いて昇温速度１０℃／分の条件下で３０℃から２００℃まで昇温した際に得られる当該封止樹脂組成物のＤＳＣ曲線において、最大発熱ピーク温度が、１００℃以上１６３℃以下であり、最大発熱ピークの半値幅が５℃以上２５℃以下である、封止樹脂組成物。
2. 前記ＤＳＣ曲線における発熱開始温度が、７０℃以上１３０℃以下の範囲内にある、請求項１に記載の封止樹脂組成物。
3. 前記封止樹脂組成物が、熱硬化性樹脂（Ａ）と、無機充填材（Ｂ）とを含む、請求項１または２に記載の封止樹脂組成物。
4. 硬化剤（Ｃ）を含む、請求項１乃至３いずれか一項に記載の封止樹脂組成物。
5. 前記硬化促進剤が、イミダゾール系硬化促進剤を含む、請求項１乃至４いずれか一項に記載の封止樹脂組成物。
6. 熱硬化性樹脂（Ａ）が、エポキシ樹脂を含む、請求項１乃至５いずれか一項に記載の封止樹脂組成物。
7. 前記硬化促進剤の含有量が、前記封止樹脂組成物全体に対して０.１質量％以上、５質量％以下である、請求項１乃至６いずれか一項に記載の封止樹脂組成物。
8. 回路基板と、当該回路基板と外部機器とを電気的に接続するコネクタ部とが、請求項１〜７いずれか一項に記載の封止樹脂組成物により一括封止されてなる、電子部品であって、
   前記コネクタ部は、前記回路基板と外部機器とを電気的に接続する端子と、当該端子の外周に配置され、前記封止樹脂組成物によって封止されるハウジングを有し、
   前記ハウジングが熱可塑性樹脂を含む、電子部品。
9. 前記熱可塑性樹脂がエンジニアリングプラスチックを含む、請求項８に記載の電子部品。
10. 前記エンジニアリングプラスチックは、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）またはポリアミド（ＰＡ）からなる群より選ばれる１種または２種以上である、請求項８または９に記載の電子部品。

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