JPWO2019181463A1 - スルーホール充填用ペースト - Google Patents

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Abstract

めっき密着性に優れる硬化物を得ることができるスルーホール充填用ペースト等の提供。(A)磁性粉体、(B)エポキシ樹脂、及び(C)硬化剤、を含むスルーホール充填用ペーストであって、(A)磁性粉体が、Si、Al、及びTiから選ばれる少なくとも1種の元素を含む表面処理剤によって表面処理されている、スルーホール充填用ペースト。

Description

本発明は、スルーホール充填用ペースト、及び当該スルーホール充填用ペーストを使用した回路基板、インダクタ部品、及び回路基板の製造方法に関する。
近年の電子機器の小型化、薄型化の要求に伴い、電子機器に使用される回路基板にも小型化、配線の高密度化が求められている。このような回路基板にはスルーホールが設けられるが、配線の高密度化のためには、スルーホール上にもめっきにより導体層が形成可能であることが求められる。
例えば、特許文献1には、熱膨張の抑制、及びめっき密着強度を上げるために、銅粉、ニッケル粉等の金属粉、及びシリカ、アルミナ、酸化鉄、電解鉄粉等の非導電性フィラーを含むペーストが記載されており、このペーストをスルーホールに充填させ、充填させた箇所にめっきを形成することが開示されている。
また、例えば、特許文献2には、スルーホールをペーストで穴埋めし、スルーホールからはみ出したペーストの硬化物を研磨後、過マンガン酸カリウム等の酸化剤で表面の粗化処理を行うことにより、めっき密着強度を上げる方法が記載されている。
また、例えば、特許文献3には、インダクタ部品用の回路基板におけるスルーホールを充填するための樹脂として、酸化鉄(III)やコバルト酸化鉄等の磁性体粒子を含む充填樹脂が記載されている。
特開2016−100546号公報 特開2012−69878号公報 特開2016−197624号公報
本発明者らは、スルーホールからはみ出した磁性粉体を含有するペーストの硬化物を研磨後、過マンガン酸カリウム等の酸化剤で研磨した硬化物表面の粗化処理を行った後にめっき処理を行うと、硬化物とめっき層との間のめっき密着性が低いことを見出した。特に、特許文献3に記載の樹脂のように、磁性粉体を大量に含有するペーストを用いた場合、めっき密着性がより劣ってしまう。
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、めっき密着性に優れる硬化物を得ることができる磁性粉体を含有するスルーホール充填用ペースト、及び当該スルーホール充填用ペーストを使用した回路基板、インダクタ部品、及び回路基板の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究をした結果、特定の表面処理剤で処理した磁性粉体を含有させたスルーホール充填用ペーストを用いることにより、スルーホールからはみ出したペーストの硬化物を研磨後、酸化剤等の粗化工程を行うことなく、研磨した表面にめっき層を形成すると、高いめっき密着性が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の内容を含む。
[1] (A)磁性粉体、
(B)エポキシ樹脂、及び
(C)硬化剤、を含むスルーホール充填用ペーストであって、
(A)磁性粉体が、Si、Al、及びTiから選ばれる少なくとも1種の元素を含む表面処理剤によって表面処理されている、スルーホール充填用ペースト。
[2] 表面処理剤が、アルコキシシラン、シラン系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、及びチタネート系カップリング剤から選ばれる少なくとも1種である、[1]に記載のスルーホール充填用ペースト。
[3] (A)磁性粉体が、酸化鉄粉及び鉄合金系金属粉から選ばれる少なくとも1種である、[1]又は[2]に記載のスルーホール充填用ペースト。
[4] (A)磁性粉体の平均粒径が、0.01μm以上10μm以下である、[1]〜[3]のいずれかに記載のスルーホール充填用ペースト。
[5] (A)磁性粉体のアスペクト比が、2以下である、[1]〜[4]のいずれかに記載のスルーホール充填用ペースト。
[6] (A)磁性粉体の含有量が、スルーホール充填用ペースト中の不揮発成分を100質量%とした場合、70質量%以上98質量%以下である、[1]〜[5]のいずれかに記載のスルーホール充填用ペースト。
[7] (A)磁性粉体が、酸化鉄粉であり、当該酸化鉄粉がNi、Cu、Mn、及びZnから選ばれる少なくとも1種を含むフェライトである、[1]〜[6]のいずれかに記載のスルーホール充填用ペースト。
[8] (A)磁性粉体が、Si、Cr、Al、Ni、及びCoから選ばれる少なくとも1種を含む鉄合金系金属粉である、[1]〜[7]のいずれかに記載のスルーホール充填用ペースト。
[9] (B)エポキシ樹脂が、25℃で液状のエポキシ樹脂を含む、[1]〜[8]のいずれかに記載のスルーホール充填用ペースト。
[10] (C)硬化剤が、酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤、アミン系硬化促進剤、及びイミダゾール系硬化促進剤から選ばれる少なくとも1種である、[1]〜[9]のいずれかに記載のスルーホール充填用ペースト。
[11] [1]〜[10]のいずれかに記載のスルーホール充填用ペーストの硬化物によりスルーホールが充填されている基板を含む、回路基板。
[12] [11]に記載の回路基板を含むインダクタ部品。
[13] (1)スルーホールにスルーホール充填用ペーストを充填し、該スルーホール充填用ペーストを熱硬化させ、硬化物を得る工程、
(2)硬化物の表面を研磨する工程、及び
(3)硬化物を研磨した面に導体層を形成する工程、をこの順で含み、
スルーホール充填用ペーストが、(A)磁性粉体、(B)エポキシ樹脂、及び(C)硬化剤を含み、(A)磁性粉体がSi、Al、及びTiから選ばれる少なくとも1種の元素を含む表面処理剤により表面処理されている、回路基板の製造方法。
[14] 表面処理剤が、アルコキシシラン、シラン系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、及びチタネート系カップリング剤から選ばれる少なくとも1種である、[13]に記載の回路基板の製造方法。
[15] (2)工程後(3)工程前に、硬化物を研磨した面を粗化処理する工程を含まない、[13]又は[14]に記載の回路基板の製造方法。
本発明によれば、めっき密着性に優れる硬化物を得ることができるスルーホール充填用ペースト、及び当該スルーホール充填用ペーストを使用した回路基板、インダクタ部品、及び回路基板の製造方法を提供することができる。
図1は、一例としてのコア基板の模式的な断面図である。 図2は、一例としてのスルーホールを形成したコア基板の模式的な断面図である。 図3は、一例としてのスルーホール内にめっき層を形成した様子を示す模式的な断面図である。 図4は、一例としてのスルーホール内にスルーホール充填用ペーストを充填させた様子を示す模式的な断面図である。 図5は、一例としての充填させたスルーホール充填用ペーストを熱硬化させた硬化物の様子を示す模式的な断面図である。 図6は、一例としての硬化物を研磨した後の様子を示す模式的な断面図である。 図7は、一例としての研磨した面上に導体層を形成した様子を示す模式的な断面図である。 図8は、一例としてのパターン導体層を形成した様子を示す模式的な断面図である。
以下、図面を参照して、本発明の実施形態について説明する。なお、各図面は、発明が理解できる程度に、構成要素の形状、大きさ及び配置が概略的に示されているに過ぎない。本発明は以下の記述によって限定されるものではなく、各構成要素は適宜変更可能である。以下の説明に用いる図面において、同様の構成要素については同一の符号を付して示し、重複する説明については省略する場合がある。また、本発明の実施形態にかかる構成は、必ずしも図示例の配置により、製造されたり、使用されたりするとは限らない。
[スルーホール充填用ペースト]
本発明のスルーホール充填用ペーストは、(A)磁性粉体、(B)エポキシ樹脂、及び(C)硬化剤、を含むスルーホール充填用ペーストであって、磁性粉体が、Si、Al、及びTiから選ばれる少なくとも1種の元素を含む表面処理剤によって表面処理されている。
本発明では、特定の表面処理剤で処理した磁性粉体を含有させることにより、めっき密着性に優れる硬化物を得ることができる。さらには、得られた硬化物は、通常、周波数が10〜200MHzの範囲で比透磁率の向上、及び磁性損失を低減可能である。
スルーホール充填用ペーストは、必要に応じて、さらに(D)その他の添加剤を含み得る。以下、本発明のスルーホール充填用ペーストに含まれる各成分について詳細に説明する。
<(A)磁性粉体>
スルーホール充填用ペーストは、(A)磁性粉体を含有する。(A)磁性粉体の材料としては、例えば、純鉄粉末;Mg−Zn系フェライト、Mn−Zn系フェライト、Mn−Mg系フェライト、Cu−Zn系フェライト、Mg−Mn−Sr系フェライト、Ni−Zn系フェライト、Ba−Zn系フェライト、Ba−Mg系フェライト、Ba−Ni系フェライト、Ba−Co系フェライト、Ba−Ni−Co系フェライト、Y系フェライト、酸化鉄粉(III)、四酸化三鉄などの酸化鉄粉;Fe−Si系合金粉末、Fe−Si−Al系合金粉末、Fe−Cr系合金粉末、Fe−Cr−Si系合金粉末、Fe−Ni−Cr系合金粉末、Fe−Cr−Al系合金粉末、Fe−Ni系合金粉末、Fe−Ni−Mo系合金粉末、Fe−Ni−Mo−Cu系合金粉末、Fe−Co系合金粉末、あるいはFe−Ni−Co系合金粉末などの鉄合金系金属粉;Co基アモルファスなどのアモルファス合金類、が挙げられる。
中でも、(A)磁性粉体としては、酸化鉄粉及び鉄合金系金属粉から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。酸化鉄粉としては、Ni、Cu、Mn、及びZnから選ばれる少なくとも1種を含むフェライトであることが好ましい。また、鉄合金系金属粉としては、Si、Cr、Al、Ni、及びCoから選ばれる少なくとも1種を含む鉄合金系金属粉であることが好ましい。
(A)磁性粉体としては、市販の磁性粉体を用いることができる。用いられ得る市販の磁性粉体の具体例としては、山陽特殊製鋼社製「PST−S」;エプソンアトミックス社製「AW2−08」、「AW2−08PF20F」、「AW2−08PF10F」、「AW2−08PF3F」、「Fe−3.5Si−4.5CrPF20F」、「Fe−50NiPF20F」、「Fe−80Ni−4MoPF20F」;JFEケミカル社製「LD−M」、「LD−MH」、「KNI−106」、「KNI−106GSM」、「KNI−106GS」、「KNI−109」、「KNI−109GSM」、「KNI−109GS」;戸田工業社製「KNS−415」、「BSF−547」、「BSF−029」、「BSN−125」、「BSN−125」、「BSN−714」、「BSN−828」、「S−1281」、「S−1641」、「S−1651」、「S−1470」、「S−1511」、「S−2430」;日本重化学工業社製「JR09P2」;CIKナノテック社製「Nanotek」;キンセイマテック社製「JEMK−S」、「JEMK−H」:ALDRICH社製「Yttrium iron oxide」等が挙げられる。磁性粉体は1種単独で用いてもよく、又は2種以上を併用してもよい。
(A)磁性粉体は、球状であることが好ましい。磁性粉体の長軸の長さを短軸の長さで除した値(アスペクト比)としては、好ましくは2以下、より好ましくは2未満、さらに好ましくは1.5以下、さらにより好ましくは1.2以下である。一般に、磁性粉体は球状ではない扁平な形状であるほうが、比透磁率を向上させやすい。しかし、(B)エポキシ樹脂及び(C)硬化剤を組みあわせて本発明の効果を実現するには、特に球状の磁性粉体を用いる方が、通常、磁気損失を低くでき、また好ましい粘度を有するペーストを得る観点から好ましい。
(A)磁性粉体の平均粒径は、めっき密着性を向上させる観点から、好ましくは0.01μm以上、より好ましくは0.5μm以上、さらに好ましくは1μm以上である。また、好ましくは10μm以下、より好ましくは9μm以下、さらに好ましくは8μm以下である。
(A)磁性粉体の平均粒径はミー(Mie)散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折散乱式粒径分布測定装置により、磁性粉体の粒径分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、磁性粉体を超音波によりメチルエチルケトン中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折散乱式粒径分布測定装置としては、堀場製作所社製「LA−500」、島津製作所社製「SALD−2200」等を使用することができる。
(A)磁性粉体の比表面積は、めっき密着性を向上させる観点から、好ましくは0.05m/g以上、より好ましくは0.1m/g以上、さらに好ましくは0.3m/g以上である。また、好ましくは10m/g以下、より好ましくは8m/g以下、さらに好ましくは5m/g以下である。(A)磁性粉体の比表面積は、BET法によって測定できる。
(A)磁性粉体は、めっき密着性を向上させる観点から、Si、Al、及びTiから選ばれる少なくとも1種の元素を含む表面処理剤によって表面処理されている。このような表面処理剤としては、例えば、フッ素含有シラン系カップリング剤、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、イソシアネートシラン系カップリング剤等のシラン系カップリング剤;アルコキシシラン;オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤等が挙げられ、めっき密着性をより向上させる観点から、アルコキシシラン、シラン系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、及びチタネート系カップリング剤から選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、アルコキシシラン、アルミネート系カップリング剤、及びチタネート系カップリング剤から選ばれる少なくとも1種であることがより好ましい。
表面処理剤は市販品を用いてもよい。表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業社製の「KBM403」(3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)、「KBM803」(3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン)、「KBE903」(3−アミノプロピルトリエトキシシラン)、「KBM573」(N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン)、「SZ−31」(ヘキサメチルジシラザン)、「KBM103」(フェニルトリメトキシシラン)、「KBM−4803」(長鎖エポキシ型シランカップリング剤)、「KBM−7103」(3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン);味の素ファインテクノ社製の「ALM」、「TTM」等が挙げられる。
表面処理剤による表面処理の程度は、めっき密着性を向上させるとともに、(A)磁性粉体の分散性向上の観点から、磁性粉体100質量部に対して、0.01質量部以上で表面処理されていることが好ましく、より好ましくは0.03質量部以上、さらに好ましくは0.05質量部以上である。上限は、3質量部以下で表面処理されていることが好ましく、より好ましくは2質量部以下、さらに好ましくは1質量部以下である。
表面処理剤による表面処理の程度は、(A)磁性粉体の単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。(A)磁性粉体の単位表面積当たりのカーボン量は、磁性粉体の分散性向上の観点から、0.02mg/m以上が好ましく、0.1mg/m以上がより好ましく、0.2mg/m以上が更に好ましい。一方、スルーホール充填用ペーストの粘度の上昇を抑制する観点から、1mg/m以下が好ましく、0.8mg/m以下がより好ましく、0.5mg/m以下が更に好ましい。
磁性粉体の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理剤による表面処理後の磁性粉体を溶剤(例えば、メチルエチルケトン(MEK))により洗浄処理した後に測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のMEKを表面処理剤で表面処理された磁性粉体に加えて、25℃で5分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて磁性粉体の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、堀場製作所社製「EMIA−320V」等を使用することができる。
(A)磁性粉体の含有量(体積%)は、比透磁率を向上させ及び磁性損失を低減させる観点から、スルーホール充填用ペースト中の不揮発成分を100体積%とした場合、好ましくは10体積%以上、より好ましくは20体積%以上、さらに好ましくは30体積%以上である。また、好ましくは85体積%以下、より好ましくは75体積%以下、さらに好ましくは65体積%以下である。
(A)磁性粉体の含有量(質量%)は、比透磁率を向上させ及び磁性損失を低減させる観点から、スルーホール充填用ペースト中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは70質量%以上、より好ましくは73質量%以上、さらに好ましくは75質量%以上である。また、好ましくは98質量%以下、より好ましくは95質量%以下、さらに好ましくは90質量%以下である。
<(B)エポキシ樹脂>
スルーホール充填用ペーストは、(B)エポキシ樹脂を含有する。(B)エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂;ビスフェノールF型エポキシ樹脂;ビスフェノールS型エポキシ樹脂;ビスフェノールAF型エポキシ樹脂;ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂;トリスフェノール型エポキシ樹脂;フェノールノボラック型エポキシ樹脂;tert−ブチル−カテコール型エポキシ樹脂;ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂等の縮合環構造を有するエポキシ樹脂;グリシジルアミン型エポキシ樹脂;グリシジルエステル型エポキシ樹脂;クレゾールノボラック型エポキシ樹脂;ビフェニル型エポキシ樹脂;線状脂肪族エポキシ樹脂;ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂;脂環式エポキシ樹脂;複素環式エポキシ樹脂;スピロ環含有エポキシ樹脂;シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂;トリメチロール型エポキシ樹脂;テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。(B)エポキシ樹脂は、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、及びビスフェノールF型エポキシ樹脂から選ばれる1種以上であることが好ましい。
(B)エポキシ樹脂は、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。また、(B)エポキシ樹脂は、芳香族構造を有することが好ましく、2種以上のエポキシ樹脂を用いる場合は少なくとも1種が芳香族構造を有することがより好ましい。芳香族構造とは、一般に芳香族と定義される化学構造であり、多環芳香族及び芳香族複素環をも含む。エポキシ樹脂の不揮発成分100質量%に対して、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の割合は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、特に好ましくは70質量%以上である。
エポキシ樹脂には、温度25℃で液状のエポキシ樹脂(以下「液状エポキシ樹脂」ということがある。)と、温度25℃で固体状のエポキシ樹脂(以下「固体状エポキシ樹脂」ということがある。)とがある。スルーホール充填用ペーストは、(B)エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよく、固体状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよいが、スルーホール充填用ペーストの粘度を低下させ、スルーホールの充填性を向上させる観点から、液状エポキシ樹脂を含むことが好ましい。
液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましく、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂がより好ましい。液状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC社製の「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(ナフタレン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「828US」、「jER828EL」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂)、「jER807」(ビスフェノールF型エポキシ樹脂)、「jER152」(フェノールノボラック型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「630」、「630LSD」、ADEKA社製の「EP−3980S」(グリシジルアミン型エポキシ樹脂);新日鉄住金化学社製の「ZX1059」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂の混合品);ナガセケムテックス社製の「EX−721」(グリシジルエステル型エポキシ樹脂);ダイセル社製の「セロキサイド2021P」(エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂)、「PB−3600」(ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂);新日鉄化学社製の「ZX1658」、「ZX1658GS」(液状1,4−グリシジルシクロヘキサン)等が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
固体状エポキシ樹脂としては、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましく、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、及びビフェニル型エポキシ樹脂がより好ましい。固体状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC社製の「HP4032H」(ナフタレン型エポキシ樹脂)、「HP−4700」、「HP−4710」(ナフタレン型4官能エポキシ樹脂)、「N−690」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂)、「N−695」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂)、「HP−7200」「HP−7200H」、「HP−7200HH」、(ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂)、「EXA−7311」、「EXA−7311−G3」、「EXA−7311−G4」、「EXA−7311−G4S」、「HP6000」(ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「EPPN−502H」(トリスフェノール型エポキシ樹脂)、「NC7000L」(ナフトールノボラック型エポキシ樹脂)、「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3100」(ビフェニル型エポキシ樹脂);新日鉄住金化学社製の「ESN475V」(ナフタレン型エポキシ樹脂)、「ESN485」(ナフトールノボラック型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX4000H」、「YL6121」(ビフェニル型エポキシ樹脂)、「YX4000HK」(ビキシレノール型エポキシ樹脂)、「YX8800」(アントラセン型エポキシ樹脂);大阪ガスケミカル社製の「PG−100」、「CG−500」、三菱ケミカル社製の「YL7760」(ビスフェノールAF型エポキシ樹脂)、「YL7800」(フルオレン型エポキシ樹脂)、「jER1010」(固体状ビスフェノールA型エポキシ樹脂)、「jER1031S」(テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂)等が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(B)エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを併用する場合、それらの量比(液状エポキシ樹脂:固体状エポキシ樹脂)は、質量比で、1:0.1〜1:4の範囲が好ましい。液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との量比を斯かる範囲とすることにより、十分な破断強度を有する硬化物を得ることができる等の効果が得られる。上記の効果の観点から、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂の量比(液状エポキシ樹脂:固体状エポキシ樹脂)は、質量比で、1:0.3〜1:3.5の範囲であることがより好ましく、1:0.6〜1:3の範囲であることがさらに好ましく、1:0.8〜1:2.5の範囲であることが特に好ましい。
(B)エポキシ樹脂の含有量は、良好な機械強度、絶縁信頼性を示す磁性層を得る観点から、スルーホール充填用ペースト中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは1質量%以上、より好ましくは3質量%以上、さらに好ましくは5質量%以上である。エポキシ樹脂の含有量の上限は、本発明の効果が奏される限りにおいて特に限定されないが、好ましくは30質量%以下、より好ましくは25質量%以下、さらに好ましくは20質量%以下である。
(B)エポキシ樹脂の含有量(体積%)は、スルーホール充填用ペースト中の不揮発成分を100体積%とした場合、好ましくは1質量%以上、より好ましくは3質量%以上、さらに好ましくは5質量%以上である。上限は、本発明の効果が奏される限りにおいて特に限定されないが、好ましくは25質量%以下、より好ましくは20質量%以下、さらに好ましくは15質量%以下である。
(B)エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは50〜5000、より好ましくは50〜3000、さらに好ましくは80〜2000、さらにより好ましくは110〜1000である。この範囲となることで、硬化物の架橋密度が十分となり表面粗さの小さい磁性層をもたらすことができる。なお、エポキシ当量は、JIS K7236に従って測定することができ、1当量のエポキシ基を含む樹脂の質量である。
(B)エポキシ樹脂の重量平均分子量は、好ましくは100〜5000、より好ましくは250〜3000、さらに好ましくは400〜1500である。ここで、エポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
<(C)硬化剤>
スルーホール充填用ペーストは、(C)硬化剤を含有する。(C)硬化剤には、エポキシ樹脂を硬化する機能を有するエポキシ樹脂硬化剤と、エポキシ樹脂の硬化速度を促進させる機能を有する硬化促進剤とがある。スルーホール充填用ペーストは、(C)硬化剤として、エポキシ樹脂硬化剤及び硬化促進剤のいずれかを含むことが好ましく、硬化促進剤を含むことがより好ましい。
−エポキシ樹脂硬化剤−
エポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤、フェノール系エポキシ樹脂硬化剤、ナフトール系エポキシ樹脂硬化剤、活性エステル系エポキシ樹脂硬化剤、ベンゾオキサジン系エポキシ樹脂硬化剤、及びシアネートエステル系エポキシ樹脂硬化剤が挙げられる。エポキシ樹脂硬化剤としては、スルーホール充填用ペーストの粘度を低下させる観点から、酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤が好ましい。エポキシ樹脂硬化剤は1種単独で用いてもよく、又は2種以上を併用してもよい。
酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤としては、1分子内中に1個以上の酸無水物基を有するエポキシ樹脂硬化剤が挙げられる。酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤の具体例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、3,3’−4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−C]フラン−1,3−ジオン、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)、スチレンとマレイン酸とが共重合したスチレン・マレイン酸樹脂などのポリマー型の酸無水物などが挙げられる。
酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤の市販品としては、新日本理化社製の「HNA−100」、「MH−700」等が挙げられる。
フェノール系エポキシ樹脂硬化剤及びナフトール系エポキシ樹脂硬化剤としては、耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造を有するフェノール系エポキシ樹脂硬化剤、又はノボラック構造を有するナフトール系エポキシ樹脂硬化剤が好ましい。フェノール系エポキシ樹脂硬化剤としては、含窒素フェノール系エポキシ樹脂硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系エポキシ樹脂硬化剤がより好ましく、トリアジン骨格含有フェノールノボラックエポキシ樹脂硬化剤がさらに好ましい。
フェノール系エポキシ樹脂硬化剤及びナフトール系エポキシ樹脂硬化剤の具体例としては、明和化成社製の「MEH−7700」、「MEH−7810」、「MEH−7851」、日本化薬社製の「NHN」、「CBN」、「GPH」、新日鉄住金化学社製の「SN170」、「SN180」、「SN190」、「SN475」、「SN485」、「SN495V」、「SN375」、「SN395」、DIC社製の「TD−2090」、「LA−7052」、「LA−7054」、「LA−1356」、「LA−3018−50P」、「EXB−9500」、「HPC−9500」、「KA−1160」、「KA−1163」、「KA−1165」、群栄化学社製の「GDP−6115L」、「GDP−6115H」等が挙げられる。
活性エステル系エポキシ樹脂硬化剤としては、特に制限はないが、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、N−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を1分子中に2個以上有する化合物が好ましく用いられる。当該活性エステル系エポキシ樹脂硬化剤は、カルボン酸化合物及び/又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び/又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系エポキシ樹脂硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び/又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系エポキシ樹脂硬化剤がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールA、メチル化ビスフェノールF、メチル化ビスフェノールS、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、1,5−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン1分子にフェノール2分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。
具体的には、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル系エポキシ樹脂硬化剤、ナフタレン構造を含む活性エステル系エポキシ樹脂硬化剤、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル系エポキシ樹脂硬化剤、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル系エポキシ樹脂硬化剤が好ましい。「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン−ジシクロペンチレン−フェニレンからなる2価の構造を表す。
活性エステル系エポキシ樹脂硬化剤の市販品としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル系エポキシ樹脂硬化剤として、DIC社製の「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC−8000−65T」、「HPC−8000H−65TM」、「EXB−8000L−65TM」;ナフタレン構造を含む活性エステル化合物としてDIC社製の「EXB9416−70BK」;フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル系エポキシ樹脂硬化剤として三菱ケミカル社製の「DC808」;フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル系エポキシ樹脂硬化剤として三菱ケミカル社製の「YLH1026」、「YLH1030」、「YLH1048」;フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル系エポキシ樹脂硬化剤として三菱ケミカル社製の「DC808」、等が挙げられる。
ベンゾオキサジン系エポキシ樹脂硬化剤の具体例としては、昭和高分子社製の「HFB2006M」、四国化成工業社製の「P−d」、「F−a」が挙げられる。
シアネートエステル系エポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、ビスフェノールAジシアネート、ポリフェノールシアネート、オリゴ(3−メチレン−1,5−フェニレンシアネート)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジメチルフェニルシアネート)、4,4’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールAジシアネート、2,2−ビス(4−シアネート)フェニルプロパン、1,1−ビス(4−シアネートフェニルメタン)、ビス(4−シアネート−3,5−ジメチルフェニル)メタン、1,3−ビス(4−シアネートフェニル−1−(メチルエチリデン))ベンゼン、ビス(4−シアネートフェニル)チオエーテル、及びビス(4−シアネートフェニル)エーテル等の2官能シアネート樹脂、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル系エポキシ樹脂硬化剤の具体例としては、ロンザジャパン社製の「PT30」及び「PT60」(いずれもフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂)、「BA230」、「BA230S75」(ビスフェノールAジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー)等が挙げられる。
エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との量比は、[エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数]:[エポキシ樹脂硬化剤の反応基の合計数]の比率で、1:0.2〜1:2の範囲であることが好ましく、1:0.3〜1:1.5の範囲であることがより好ましく、1:0.4〜1:1の範囲であることがさらに好ましい。ここで、エポキシ樹脂硬化剤の反応基とは、活性水酸基、活性エステル基等であり、エポキシ樹脂硬化剤の種類によって異なる。また、エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数とは、各エポキシ樹脂の不揮発成分の質量をエポキシ当量で除した値をすべてのエポキシ樹脂について合計した値であり、エポキシ樹脂硬化剤の反応基の合計数とは、各エポキシ樹脂硬化剤の不揮発成分の質量を反応基当量で除した値をすべてのエポキシ樹脂硬化剤について合計した値である。エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との量比をかかる範囲内とすることにより、硬化物としたときの耐熱性がより向上する。
−硬化促進剤−
硬化促進剤としては、例えば、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、リン系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等が挙げられる。硬化促進剤は、スルーホール充填用ペーストの粘度を低下させる観点から、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤が好ましい。硬化促進剤は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、4−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、2,4,6,−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)−ウンデセン等が挙げられ、4−ジメチルアミノピリジン、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)−ウンデセンが好ましい。
アミン系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、味の素ファインテクノ社製の「PN−50」、「PN−23」、「MY−25」等が挙げられる。
イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、2−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−ウンデシルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−エチル−4’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジンイソシアヌル酸付加物、2−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、2,3−ジヒドロ−1H−ピロロ[1,2−a]ベンズイミダゾール、1−ドデシル−2−メチル−3−ベンジルイミダゾリウムクロライド、2−メチルイミダゾリン、2−フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられ、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾールが好ましい。
イミダゾール系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、四国化成工業社製の「2PHZ−PW」、三菱ケミカル社製の「P200−H50」等が挙げられる。
リン系硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、n−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、(4−メチルフェニル)トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられ、トリフェニルホスフィン、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩が好ましい。
グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、1−メチルグアニジン、1−エチルグアニジン、1−シクロヘキシルグアニジン、1−フェニルグアニジン、1−(o−トリル)グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン、7−メチル−1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン、1−メチルビグアニド、1−エチルビグアニド、1−n−ブチルビグアニド、1−n−オクタデシルビグアニド、1,1−ジメチルビグアニド、1,1−ジエチルビグアニド、1−シクロヘキシルビグアニド、1−アリルビグアニド、1−フェニルビグアニド、1−(o−トリル)ビグアニド等が挙げられ、ジシアンジアミド、1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エンが好ましい。
金属系硬化促進剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト(II)アセチルアセトナート、コバルト(III)アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅(II)アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛(II)アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄(III)アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル(II)アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン(II)アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体等が挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
(C)硬化剤としては、本発明の所望の効果を得る観点から、酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤、アミン系硬化促進剤、及びイミダゾール系硬化促進剤から選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、アミン系硬化促進剤、及びイミダゾール系硬化促進剤から選ばれる少なくとも1種であることがより好ましい。
硬化促進剤の含有量は、スルーホール充填用ペーストの粘度を下げる観点から、スルーホール充填用ペースト中の樹脂成分を100質量%とした場合、好ましくは1質量%以上、より好ましくは3質量%以上、さらに好ましくは5質量%以上であり、上限は、好ましくは20質量%以下、より好ましくは15質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下である。「樹脂成分」とは、スルーホール充填用ペーストに含まれる不揮発成分のうち、磁性粉体及び後述する無機充填材を除いた成分をいう。
(C)硬化剤の含有量は、スルーホール充填用ペースト中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.3質量%以上、さらに好ましくは0.5質量%以上である。上限は、好ましくは20質量%以下、より好ましくは15質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下である。
<(D)その他の添加剤>
スルーホール充填用ペーストは、さらに必要に応じて、(D)その他の添加剤を含んでいてもよく、斯かる他の添加剤としては、例えば、ポットライフ向上のためのホウ酸トリエチル等の硬化遅延剤、無機充填材(但し、磁性粉体に該当するものは除く)、熱可塑性樹脂、難燃剤、有機充填材、有機銅化合物、有機亜鉛化合物及び有機コバルト化合物等の有機金属化合物、並びに増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、及び着色剤等の樹脂添加剤等が挙げられる。
上述したスルーホール充填用ペースト中に含まれる有機溶剤の含有量は、スルーホール充填用ペーストの全質量に対して、好ましくは1.0質量%未満、より好ましくは0.8質量%以下、さらに好ましくは0.5質量%以下、特に好ましくは0.1質量%以下である。下限は、特に制限はないが0.001質量%以上、又は含有しないことである。スルーホール充填用ペーストは、有機溶剤を含まなくてもその粘度を低くすることができる。スルーホール充填用ペースト中の有機溶剤の量が少ないことにより、有機溶剤の揮発によるボイドの発生を抑制することができる。
<スルーホール充填用ペーストの製造方法>
スルーホール充填用ペーストは、例えば、配合成分を、3本ロール、回転ミキサーなどの撹拌装置を用いて撹拌する方法によって製造できる。
<スルーホール充填用ペーストの物性等>
スルーホール充填用ペーストは、通常、溶剤を含まなくても適切な温度においてペースト状であり、その粘度は、具体的には、25℃で通常20Pa・s以上、好ましくは40Pa・s以上、より好ましくは60Pa・s以上であり、通常200Pa・s以下、好ましくは180Pa・s以下、より好ましくは160Pa・s以下である。粘度は、例えば、E型粘度計(東機産業社製 RE−80)を用いて、25℃に調整した装置内に、シリンジを用いて該ペーストを約0.2ml計りとり、0.5rpm〜5rpmに設定した回転数にて測定することができる。
スルーホール充填用ペーストを熱硬化させた硬化物(例えば180℃で90分間熱硬化させた硬化物)は、周波数100MHzにおける比透磁率が高いという特性を示す。例えば、シート状のスルーホール充填用ペーストを180℃で90分間熱硬化し、シート状の硬化物を得る。この硬化物の周波数100MHzにおける比透磁率は、好ましくは3以上、より好ましくは4以上、さらに好ましくは5以上である。また、上限は特に限定されないが20以下等とし得る。
スルーホール充填用ペーストを熱硬化させた硬化物(例えば180℃で90分間熱硬化させた硬化物)は、周波数100MHzにおける磁性損失が低いという特性を示す。例えば、シート状のスルーホール充填用ペーストを180℃で90分間熱硬化し、シート状の硬化物を得る。この硬化物の周波数100MHzにおける磁性損失は、好ましくは0.05以下、より好ましくは0.04以下、さらに好ましくは0.03以下である。下限は特に限定されないが0.0001以上等とし得る。
スルーホール充填用ペーストを、130℃で30分間加熱し、さらに150℃で30分加熱することにより得られた硬化物は、めっき層との間のめっき密着性に優れるという特性を示す。めっき密着性の表す密着強度としては、好ましくは0.15kgf/cm以上、より好ましくは0.2kgf/cm以上、さらに好ましくは0.3kgf/cm以上である。上限は特に限定されないが、10kgf/cm以下等とし得る。密着強度は、後述する実施例に記載の方法で測定できる。
[回路基板及びその製造方法]
回路基板は、本発明のスルーホール充填用ペーストの硬化物によりスルーホールが充填されている基板を含む。
従来の回路基板は、通常、下記の工程(a)〜(d)を含む製造方法によって製造される。
(a)スルーホールにスルーホール充填用ペーストを充填し、該スルーホール充填用ペーストを熱硬化させ、硬化物を得る工程、
(b)硬化物の表面を研磨する工程、
(c)研磨した面を粗化処理する工程、及び
(d)粗化処理した面に導体層を形成する工程、をこの順で含む。
通常、工程(c)は、硬化物とめっきとの間のめっき密着性を向上させる観点から行われる。しかし、表面処理された磁性粉体を含むスルーホール充填用ペーストの硬化物は、粗化する際に用いる粗化液に対する耐薬液性が劣っており、粗化処理を行うとめっき密着性が劣る。
これに対し、本発明の回路基板は、下記の工程(1)〜(3)を含む製造方法によって製造する。
(1)スルーホールにスルーホール充填用ペーストを充填し、該スルーホール充填用ペーストを熱硬化させ、硬化物を得る工程、
(2)硬化物の表面を研磨する工程、及び
(3)硬化物を研磨した面に導体層を形成する工程、をこの順で含む。
本発明者らは、(1)工程において、上記した表面処理剤にて表面処理された磁性粉体を含むスルーホール充填用ペーストを用い、さらに、(2)工程後(3)工程前に、硬化物を研磨した面を粗化処理する工程を行わないことで、硬化物とめっきとの間のめっき密着性が向上することを知見し、本発明を完成するに至ったものである。上記したように、通常、粗化処理は、めっき密着性を向上させる観点から行っていたが、本発明では粗化処理を行わなくても、めっき密着性を向上させることが可能である。
以下、回路基板を製造するにあたっての上記の工程(1)〜(3)について詳細に説明する。
<工程(1)>
工程(1)を行うにあたって、スルーホール充填用ペーストを準備する工程を含んでいてもよい。スルーホール充填用ペーストは、上記において説明したとおりである。
また、工程(1)を行うにあたって、図1に一例を示すように、支持基板11、並びに該支持基板11の両表面に設けられた銅箔等の金属からなる第1金属層12、及び第2金属層13を備えるコア基板10を準備する工程を含んでいてもよい。支持基板11の材料の例としては、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、BTレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等の絶縁性基材が挙げられる。第1及び第2金属層の材料の例としては、キャリア付銅箔、後述する導体層の材料等が挙げられる。
また、図2に一例を示すように、コア基板10にスルーホール14を形成する工程を含んでいてもよい。スルーホール14は、例えば、ドリル、レーザー照射、プラズマ照射等により形成することができる。具体的には、ドリル等を用いてコア基板10に貫通穴を形成することにより、スルーホール14を形成することができる。
スルーホール14の形成は、市販されているドリル装置を用いて実施することができる。市販されているドリル装置としては、例えば、日立ビアメカニクス社製「ND−1S211」等が挙げられる。
コア基板10にスルーホール14を形成した後、図3に一例を示すように、コア基板10の粗化処理を行い、スルーホール14内、第1金属層12の表面上、及び第2金属層13の表面上にめっき層20を形成する工程を含んでいてもよい。
前記の粗化処理としては、乾式及び湿式のいずれの粗化処理を行ってもよい。乾式の粗化処理の例としては、プラズマ処理等が挙げられる。また、湿式の粗化処理の例としては、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、及び、中和液による中和処理をこの順に行う方法が挙げられる。
めっき層20は、めっき法により形成され、めっき法によりめっき層20が形成される手順は、後述する工程(3)における導体層の形成と同様である。
スルーホール14内にめっき層20を形成されたコア基板10を用意した後で、図4に一例を示すように、スルーホール充填用ペースト30aをスルーホール14へ充填する。充填方法としては、例えば、スキージを介してスルーホール14へスルーホール充填用ペースト30aを充填する方法、カートリッジを介してスルーホール充填用ペースト30aを充填する方法、マスク印刷してスルーホール充填用ペースト30aを充填する方法、ロールコート法、インクジェット法等が挙げられる。
スルーホール14内にスルーホール充填用ペースト30aを充填後、スルーホール充填用ペースト30aを熱硬化して、図5に一例を示すように、スルーホール14内に硬化物層30を形成する。スルーホール充填用ペースト30aの熱硬化条件は、スルーホール充填用ペースト30aの組成や種類によっても異なるが、硬化温度は好ましくは120℃以上、より好ましくは130℃以上、さらに好ましくは150℃以上であり、好ましくは240℃以下、より好ましくは220℃以下、さらに好ましくは200℃以下である。スルーホール充填用ペースト30aの硬化時間は、好ましくは5分以上、より好ましくは10分以上、さらに好ましくは15分以上であり、好ましくは120分以下、より好ましくは100分以下、さらに好ましくは90分以下である。
工程(1)における硬化物層30の硬化度としては、好ましくは80%以上、より好ましくは85%以上、さらに好ましくは90%以上である。硬化度は、例えば示差走査熱量測定装置を用いて測定することができる。
スルーホール充填用ペースト30aを熱硬化させる前に、スルーホール充填用ペースト30aに対して、硬化温度よりも低い温度で加熱する予備加熱処理を施してもよい。例えば、スルーホール充填用ペースト30aを熱硬化させるのに先立ち、通常50℃以上120℃未満(好ましくは60℃以上110℃以下、より好ましくは70℃以上100℃以下)の温度にて、スルーホール充填用ペースト30aを、通常5分間以上(好ましくは5分間〜150分間、より好ましくは15分間〜120分間)、予備加熱してもよい。
<工程(2)>
工程(2)では、図6に一例を示すように、コア基板10から突出又は付着している余剰の硬化物層30を研磨することにより除去し、平坦化する。研磨方法としては、コア基板10から突出又は付着している余剰の硬化物層30を研磨することができる方法を用いることができる。このような研磨方法としては、例えば、バフ研磨、ベルト研磨等が挙げられる。市販されているバフ研磨装置としては石井表記社製「NT−700IM」等が挙げられる。
硬化物層の研磨面の算術平均粗さ(Ra)としては、めっき密着性を向上させる観点から、好ましくは300nm以上、より好ましくは350nm以上、さらに好ましくは400nm以上である。上限は、好ましくは1000nm以下、より好ましくは900nm以下、さらに好ましくは800nm以下である。表面粗さ(Ra)は、例えば、非接触型表面粗さ計を用いて測定することができる。
工程(2)後工程(3)前に、硬化物層の硬化度をさらに高める等の目的で、必要により熱処理工程を行ってもよい。熱処理工程における温度は上記した硬化温度に準じて行えばよく、好ましくは120℃以上、より好ましくは130℃以上、さらに好ましくは150℃以上であり、好ましくは240℃以下、より好ましくは220℃以下、さらに好ましくは200℃以下である。熱処理時間は、好ましくは5分以上、より好ましくは10分以上、さらに好ましくは15分以上であり、好ましくは90分以下、より好ましくは70分以下、さらに好ましくは60分以下である。
<工程(3)>
工程(3)では、図7に一例を示すように、硬化物層30の研磨面、及びめっき層20上に導体層40を形成する。さらに、導体層40を形成後、図8に一例を示すように、エッチング等の処理により導体層40、第1金属層12、第2金属層13、及びめっき層20の一部を除去してパターン導体層41を形成してもよい。上述したが、本発明では、工程(2)後工程(3)前に、硬化物を研磨した面を粗化処理する工程を含まない。図7では、導体層40はコア基板10の両面に形成されているが、導体層40は、コア基板10の一方の面のみに形成してもよい。
導体層の形成方法は、例えば、めっき法、スパッタ法、蒸着法などが挙げられ、中でもめっき法が好ましい。好適な実施形態では、セミアディティブ法、フルアディティブ法等の適切な方法によって硬化物の表面にめっきして、所望の配線パターンを有するパターン導体層を形成する。導体層の材料としては、例えば、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ、インジウム等の単金属;金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムの群から選択される2種以上の金属の合金が挙げられる。中でも、汎用性、コスト、パターニングの容易性等の観点から、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅、又はニッケルクロム合金、銅ニッケル合金、銅チタン合金を用いることが好ましく、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅、又はニッケルクロム合金を用いることがより好ましく、銅を用いることがさらに好ましい。
ここで、硬化物を研磨した面上にパターン導体層を形成する実施形態の例を、詳細に説明する。硬化物を研磨した面に、無電解めっきにより、めっきシード層を形成する。次いで、形成されためっきシード層上に、電解めっきにより電解めっき層を形成し、必要に応じて、不要なめっきシード層をエッチング等の処理により除去して、所望の配線パターンを有する導体層を形成できる。導体層形成後、導体層のピール強度を向上させる等の目的で、必要によりアニール処理を行ってもよい。アニール処理は、例えば、回路基板を150〜200℃で20〜90分間加熱することにより行うことができる。
導体層を形成後、形成されためっきシード層上に、所望の配線パターンに対応して、めっきシード層の一部を露出させるマスクパターンを形成する。この場合、露出しためっきシード層上に、電解めっきにより電解めっき層を形成した後、マスクパターンを除去する。その後、不要なめっきシード層をエッチング等の処理により除去して、所望の配線パターンを有するパターン導体層を形成する。
パターン導体層の厚さは、薄型化の観点から、好ましくは70μm以下であり、より好ましくは60μm以下であり、さらに好ましくは50μm以下、さらにより好ましくは40μm以下、特に好ましくは30μm以下、20μm以下、15μm以下又は10μm以下である。下限は好ましくは1μm以上、より好ましくは3μm以上、さらに好ましくは5μm以上である。
[インダクタ部品]
インダクタ部品は、本発明の回路基板を含む。このようなインダクタ部品は、前記のスルーホール充填用ペーストの硬化物の周囲の少なくとも一部に導体によって形成されたインダクタパターンを有する。このようなインダクタ部品は、例えば特開2016−197624号公報に記載のものを適用できる。
インダクタ部品は、半導体チップ等の電子部品を搭載するための配線板として用いることができ、かかる配線板を内層基板として使用した(多層)プリント配線板として用いることもできる。また、かかる配線板を個片化したチップインダクタ部品として用いることもでき、該チップインダクタ部品を表面実装したプリント配線板として用いることもできる。
またかかる配線板を用いて、種々の態様の半導体装置を製造することができる。かかる配線板を含む半導体装置は、電気製品(例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラおよびテレビ等)および乗物(例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶および航空機等)等に好適に用いることができる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載において、量を表す「部」及び「%」は、別途明示のない限り、それぞれ「質量部」及び「質量%」を意味する。
<実施例1:スルーホール充填用ペースト1の調製>
エポキシ樹脂(「ZX−1059」、ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂の混合品、新日鉄住金化学社製)3.75質量部、硬化剤(「HNA−100」、酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤、新日本理化社製)3.28質量部、硬化剤(「PN−50」、アミン系硬化促進剤、味の素ファインテクノ社製)0.11質量部、硬化剤(「2PHZ−PW」、イミダゾール系硬化促進剤、四国化成工業社製)0.58質量部、磁性粉体(「AW2−08 PF3F」、Fe−Cr−Si系合金(アモルファス、平均粒径3.0μm、エプソンアトミックス社製)60質量部を「KBM−103」(アルコキシシラン、信越化学工業社製)0.06質量部で処理したもの)を混合し、3本ロールで均一に分散して、スルーホール充填用ペースト1を調製した。
<実施例2:スルーホール充填用ペースト2の調製>
実施例1において、さらに、ホウ酸トリエチル(純正化学社製)0.01質量部を加えた。以上の事項以外は実施例1と同様にしてスルーホール充填用ペースト2を調製した。
<実施例3:スルーホール充填用ペースト3の調製>
エポキシ樹脂(「ZX−1059」、ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂の混合品、新日鉄住金化学社製)8.3質量部、硬化剤(「2PHZ−PW」、イミダゾール系硬化促進剤、四国化成工業社製)0.58質量部、磁性粉体(「AW2−08PF3F」、Fe−Cr−Si系合金(アモルファス、平均粒径3.0μm、エプソンアトミックス社製)65質量部を「KBM−103」(アルコキシシラン、信越化学工業社製)0.065質量部で処理したもの)を混合し、3本ロールで均一に分散して、スルーホール充填用ペースト3を調製した。
<実施例4:スルーホール充填用ペースト4の調製>
実施例3において、「KBM−103」(アルコキシシラン、信越化学工業社製)0.065質量部を、「ALM」(アルミネート系カップリング剤、味の素ファンテクノ社製)0.065質量部に変えた。以上の事項以外は実施例3と同様にしてスルーホール充填用ペースト4を調製した。
<実施例5:スルーホール充填用ペースト5の調製>
実施例3において、「KBM−103」(アルコキシシラン、信越化学工業社製)0.065質量部を、「TTS」(チタネート系カップリング剤、味の素ファンテクノ社製)0.065質量部に変えた。以上の事項以外は実施例3と同様にしてスルーホール充填用ペースト5を調製した。
<実施例6:スルーホール充填用ペースト6の調製>
実施例3において、さらに、ホウ酸トリエチル(純正化学社製)0.008質量部を加えた。以上の事項以外は実施例3と同様にしてスルーホール充填用ペースト6を調製した。
<実施例7:スルーホール充填用ペースト7の調製>
エポキシ樹脂(「ZX−1059」、ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂の混合品、新日鉄住金化学社製)8.3質量部、硬化剤(「2PHZ−PW」、イミダゾール系硬化促進剤、四国化成工業社製)0.58質量部、磁性粉体(「BSN−125」(フェライト系磁性粉体、平均粒径7.6μm、戸田工業社製)33質量部を「KBM−103」(シラン系カップリング剤、信越化学工業社製)0.033質量部で処理したもの)を混合し、3本ロールで均一に分散して、スルーホール充填用ペースト7を調製した。
<実施例8:スルーホール充填用ペースト8の調製>
実施例7において、さらに、ホウ酸トリエチル(純正化学社製)0.008質量部を加えた。以上の事項以外は実施例7と同様にしてスルーホール充填用ペースト8を調製した。
<比較例1:スルーホール充填用ペースト9の調製>
実施例1において、磁性粉体を、「KBM−103」(アルコキシシラン、信越化学工業社製)0.06質量部で処理しなかった。以上の事項以外は実施例1と同様にしてスルーホール充填用ペースト9を調製した。
<比較例2:スルーホール充填用ペースト10の調製>
実施例3において、磁性粉体を、「KBM−103」(アルコキシシラン、信越化学工業社製)0.065質量部で処理しなかった。以上の事項以外は実施例3と同様にしてスルーホール充填用ペースト10を調製した。
<比透磁率、磁性損失の測定>
支持体として、シリコン系離型剤処理を施したポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(リンテック社製「PET501010」、厚さ50μm)を用意した。各実施例及び各比較例で作製したスルーホール充填用ペースト1〜10を上記PETフィルムの離型面上に、乾燥後のペースト層の厚みが50μmとなるよう、ドクターブレードにて均一に塗布し、樹脂シートを得た。得られた樹脂シートを180℃で90分間加熱することによりペースト層を熱硬化し、支持体を剥離することによりシート状の硬化物を得た。得られた硬化物を、幅5mm、長さ18mmの試験片に切断し、評価サンプルとした。この評価サンプルを、アジレントテクノロジーズ(Agilent Technologies)社製「HP8362B」(商品名)を用いて、3ターンコイル法にて測定周波数を10MHzとし、室温23℃にて比透磁率(μ’)及び磁性損失(μ’’)を測定した。
<めっき銅との密着強度の評価>
内層基板として、ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板(銅箔の厚さ18μm、基板厚み0.3mm、松下電工社製R5715ES)の両面をマイクロエッチング剤(メック社製CZ8100)にて1μmエッチングして銅表面の粗化処理を行ったものを用意した。
各実施例及び各比較例で作製したスルーホール充填用ペースト1〜10を上記内層基板上に、乾燥後のペースト層の厚みが50μmとなるよう、ドクターブレードにて均一に塗布し、ペースト層を形成した。ペースト層を130℃で30分間加熱し、さらに150℃で30分加熱することにより熱硬化し、硬化物層を形成した。形成した硬化物層の表面のバフ研磨を実施した後、180℃で30分加熱することにより熱処理を行った。
硬化物層の表面をバフ研磨した内層基板を、PdClを含む無電解めっき用溶液に40℃で5分間浸漬し、次に無電解銅めっき液に25℃で20分間浸漬した。150℃にて30分間加熱してアニール処理を行った後に、硫酸銅電解めっきを行い、硬化物層上に30μmの厚さで導体層を形成した。次に、アニール処理を180℃にて60分間行った。この基板を評価基板とした。
この評価基板の導体層に、幅10mm、長さ100mmの部分の切込みをいれ、この一端を剥がしてつかみ具(ティー・エス・イー社製、オートコム型試験機「AC−50C−SL」)で掴み、室温中にて、50mm/分の速度で垂直方向に35mmを引き剥がした時の荷重(kgf/cm)を測定した。また、荷重の数値が適切に得られない場合は、下記の評価基準に従って分類した。
剥離:密着強度が低すぎて、測定時に適切な荷重がかからず、測定困難。
膨れ:電解めっき処理後に、導体層に膨れが発生し、測定不可。
Figure 2019181463
<回路基板の製造>
内層基板として、ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板(銅箔の厚さ18μm、基板厚み0.3mm、松下電工社製R5715ES)を用意した。
上記内層基板に直径0.35mmのスルーホールを1mmピッチで形成した後に、粗化工程を実施した。粗化工程としては、膨潤液であるアトテックジャパン社製のジエチレングリコールモノブチルエーテル含有のスエリングディップ・セキュリガンドPに60℃で5分間浸漬した。次に粗化液として、アトテックジャパン社製のコンセントレート・コンパクトP(KMnO:60g/L、NaOH:40g/Lの水溶液)に80℃で10分間浸漬した。水洗処理後、最後に中和液として、アトテックジャパン社製のリダクションソリューシン・セキュリガントPに40℃で5分間浸漬した。その後、130℃で15分乾燥した。これによりスルーホール壁面の粗化処理とスミア除去とを行った。
次にPdClを含む無電解めっき用溶液に40℃で5分間浸漬した後に、無電解銅めっき液に25℃で20分間浸漬した。150℃にて30分間加熱してアニール処理を行った後に、硫酸銅電解めっきを行った。次に、アニール処理を190℃にて60分間行うことで、スルーホール内にめっき層を形成し、スルーホール基板を得た。
実施例1で作製したスルーホール充填用ペースト1を上記スルーホール基板上に印刷し、スルーホール内にスルーホール充填用ペースト1を充填し、ペースト層を形成した。ペースト層を形成した後、130℃で30分間加熱し、さらに150℃で30分加熱した。
次に、ペースト層及びスルーホール基板の表面をバフ研磨した。さらに180℃で30分加熱することによりペースト層を熱硬化し、硬化物層を得た。
スルーホール基板を、PdClを含む無電解めっき用溶液に40℃で5分間浸漬し、次に無電解銅めっき液に25℃で20分間浸漬した。150℃にて30分間加熱してアニール処理を行った後に、硫酸銅電解めっきを行い、硬化物層上に30μmの厚さで導体層を形成した。次に、アニール処理を180℃にて60分間行った。次にエッチングレジストを形成し、エッチングによるパターン形成し、回路基板を得た。
この回路基板は。硬化物層の表面と導体層との間の界面で剥離や膨れは無く、めっき密着性は良好であった。
10 コア基板
11 支持基板
12 第1金属層
13 第2金属層
14 スルーホール
20 めっき層
30a スルーホール充填用ペースト
30 硬化物層
40 導体層
41 パターン導体層

Claims (15)

  1. (A)磁性粉体、
    (B)エポキシ樹脂、及び
    (C)硬化剤、を含むスルーホール充填用ペーストであって、
    (A)磁性粉体が、Si、Al、及びTiから選ばれる少なくとも1種の元素を含む表面処理剤によって表面処理されている、スルーホール充填用ペースト。
  2. 表面処理剤が、アルコキシシラン、シラン系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、及びチタネート系カップリング剤から選ばれる少なくとも1種である、請求項1に記載のスルーホール充填用ペースト。
  3. (A)磁性粉体が、酸化鉄粉及び鉄合金系金属粉から選ばれる少なくとも1種である、請求項1又は2に記載のスルーホール充填用ペースト。
  4. (A)磁性粉体の平均粒径が、0.01μm以上10μm以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のスルーホール充填用ペースト。
  5. (A)磁性粉体のアスペクト比が、2以下である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のスルーホール充填用ペースト。
  6. (A)磁性粉体の含有量が、スルーホール充填用ペースト中の不揮発成分を100質量%とした場合、70質量%以上98質量%以下である、請求項1〜5のいずれか1項に記載のスルーホール充填用ペースト。
  7. (A)磁性粉体が、酸化鉄粉であり、当該酸化鉄粉がNi、Cu、Mn、及びZnから選ばれる少なくとも1種を含むフェライトである、請求項1〜6のいずれか1項に記載のスルーホール充填用ペースト。
  8. (A)磁性粉体が、Si、Cr、Al、Ni、及びCoから選ばれる少なくとも1種を含む鉄合金系金属粉である、請求項1〜7のいずれか1項に記載のスルーホール充填用ペースト。
  9. (B)エポキシ樹脂が、25℃で液状のエポキシ樹脂を含む、請求項1〜8のいずれか1項に記載のスルーホール充填用ペースト。
  10. (C)硬化剤が、酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤、アミン系硬化促進剤、及びイミダゾール系硬化促進剤から選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜9のいずれか1項に記載のスルーホール充填用ペースト。
  11. 請求項1〜10のいずれか1項に記載のスルーホール充填用ペーストの硬化物によりスルーホールが充填されている基板を含む、回路基板。
  12. 請求項11に記載の回路基板を含むインダクタ部品。
  13. (1)スルーホールにスルーホール充填用ペーストを充填し、該スルーホール充填用ペーストを熱硬化させ、硬化物を得る工程、
    (2)硬化物の表面を研磨する工程、及び
    (3)硬化物を研磨した面に導体層を形成する工程、をこの順で含み、
    スルーホール充填用ペーストが、(A)磁性粉体、(B)エポキシ樹脂、及び(C)硬化剤を含み、(A)磁性粉体がSi、Al、及びTiから選ばれる少なくとも1種の元素を含む表面処理剤により表面処理されている、回路基板の製造方法。
  14. 表面処理剤が、アルコキシシラン、シラン系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、及びチタネート系カップリング剤から選ばれる少なくとも1種である、請求項13に記載の回路基板の製造方法。
  15. (2)工程後(3)工程前に、硬化物を研磨した面を粗化処理する工程を含まない、請求項13又は14に記載の回路基板の製造方法。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113597652A (zh) * 2019-03-18 2021-11-02 味之素株式会社 电路基板的制造方法
JP2020178006A (ja) * 2019-04-17 2020-10-29 イビデン株式会社 インダクタ内蔵基板
JP7338443B2 (ja) * 2019-12-16 2023-09-05 味の素株式会社 磁性ペースト
JP7463736B2 (ja) * 2020-01-24 2024-04-09 味の素株式会社 樹脂組成物
JP7447563B2 (ja) * 2020-03-09 2024-03-12 味の素株式会社 樹脂組成物
JP7338560B2 (ja) * 2020-05-26 2023-09-05 味の素株式会社 樹脂組成物
JP7351277B2 (ja) * 2020-09-16 2023-09-27 味の素株式会社 樹脂組成物
US20220093534A1 (en) * 2020-09-23 2022-03-24 Intel Corporation Electronic substrates having embedded inductors
US20220093316A1 (en) * 2020-09-23 2022-03-24 Intel Corporation Electronic substrates having embedded inductors
FI20217034A1 (en) * 2021-02-18 2022-08-19 Teraloop Ltd A method for manufacturing a composite structure comprising a magnetic filler embedded in a resin matrix
JP2022142747A (ja) 2021-03-16 2022-09-30 味の素株式会社 樹脂組成物
JP7197047B1 (ja) * 2022-05-27 2022-12-27 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、硬化物、封止材料、接着剤、絶縁材料、塗料、プリプレグ、多層体、および、繊維強化複合材料

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001203463A (ja) * 2000-01-21 2001-07-27 Taiyo Ink Mfg Ltd 層間接続用導電性ペースト、及びそれを用いた多層プリント配線板とその製造方法
JP2002305108A (ja) * 2000-04-28 2002-10-18 Matsushita Electric Ind Co Ltd 複合磁性体、磁性素子およびその製造方法
JP2003203813A (ja) * 2001-08-29 2003-07-18 Matsushita Electric Ind Co Ltd 磁性素子およびその製造方法、並びにそれを備えた電源モジュール
JP2003257744A (ja) * 2002-03-01 2003-09-12 Matsushita Electric Ind Co Ltd 磁性素子及びその製造方法並びにそれを用いた電源モジュール
JP2005251752A (ja) * 2000-09-29 2005-09-15 Jsr Corp 導電性金属粒子および導電性複合金属粒子並びにそれらを用いた応用製品
US20100031501A1 (en) * 2008-08-08 2010-02-11 Napra Co., Ltd. Method for filling through hole or non-through hole formed on board with filler
JP2012227406A (ja) * 2011-04-21 2012-11-15 Toray Ind Inc ペースト組成物、磁性体組成物およびインダクタ
JP2015187260A (ja) * 2014-03-11 2015-10-29 味の素株式会社 接着フィルム
JP2016197624A (ja) * 2015-04-02 2016-11-24 イビデン株式会社 インダクタ部品、インダクタ部品の製造方法、インダクタ部品を内蔵するプリント配線板

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6193910B1 (en) * 1997-11-11 2001-02-27 Ngk Spark Plug Co., Ltd. Paste for through-hole filling and printed wiring board using the same
JP4403723B2 (ja) 2003-05-28 2010-01-27 日油株式会社 導電性ペースト、配線板の製造方法および配線板
CN101208165B (zh) * 2005-05-11 2013-03-27 英孚拉玛特公司 磁性合成物及其制造和使用方法
JP5636240B2 (ja) 2010-09-27 2014-12-03 太陽ホールディングス株式会社 熱硬化性樹脂充填材
JP6323310B2 (ja) 2014-11-26 2018-05-16 住友金属鉱山株式会社 スルーホール充填用ペースト及び配線基板の製造方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001203463A (ja) * 2000-01-21 2001-07-27 Taiyo Ink Mfg Ltd 層間接続用導電性ペースト、及びそれを用いた多層プリント配線板とその製造方法
JP2002305108A (ja) * 2000-04-28 2002-10-18 Matsushita Electric Ind Co Ltd 複合磁性体、磁性素子およびその製造方法
JP2005251752A (ja) * 2000-09-29 2005-09-15 Jsr Corp 導電性金属粒子および導電性複合金属粒子並びにそれらを用いた応用製品
JP2003203813A (ja) * 2001-08-29 2003-07-18 Matsushita Electric Ind Co Ltd 磁性素子およびその製造方法、並びにそれを備えた電源モジュール
JP2003257744A (ja) * 2002-03-01 2003-09-12 Matsushita Electric Ind Co Ltd 磁性素子及びその製造方法並びにそれを用いた電源モジュール
US20100031501A1 (en) * 2008-08-08 2010-02-11 Napra Co., Ltd. Method for filling through hole or non-through hole formed on board with filler
JP2012227406A (ja) * 2011-04-21 2012-11-15 Toray Ind Inc ペースト組成物、磁性体組成物およびインダクタ
JP2015187260A (ja) * 2014-03-11 2015-10-29 味の素株式会社 接着フィルム
JP2016197624A (ja) * 2015-04-02 2016-11-24 イビデン株式会社 インダクタ部品、インダクタ部品の製造方法、インダクタ部品を内蔵するプリント配線板

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