JP2005251752A - 導電性金属粒子および導電性複合金属粒子並びにそれらを用いた応用製品 - Google Patents

導電性金属粒子および導電性複合金属粒子並びにそれらを用いた応用製品 Download PDF

Info

Publication number
JP2005251752A
JP2005251752A JP2005063933A JP2005063933A JP2005251752A JP 2005251752 A JP2005251752 A JP 2005251752A JP 2005063933 A JP2005063933 A JP 2005063933A JP 2005063933 A JP2005063933 A JP 2005063933A JP 2005251752 A JP2005251752 A JP 2005251752A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
conductive
metal particles
composite metal
particles
layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2005063933A
Other languages
English (en)
Inventor
Terukazu Kokubo
輝一 小久保
Naoki Ryutsu
直樹 柳通
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JSR Corp
Original Assignee
JSR Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JSR Corp filed Critical JSR Corp
Priority to JP2005063933A priority Critical patent/JP2005251752A/ja
Publication of JP2005251752A publication Critical patent/JP2005251752A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/01Chemical elements
    • H01L2924/01005Boron [B]
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/01Chemical elements
    • H01L2924/01015Phosphorus [P]
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/01Chemical elements
    • H01L2924/01016Sulfur [S]
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/01Chemical elements
    • H01L2924/01079Gold [Au]

Landscapes

  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Connections Effected By Soldering, Adhesion, Or Permanent Deformation (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)

Abstract

【課題】安定した導電性を有する導電性材料が得られる導電性金属粒子およひ導電性複合金属粒子並びにそれらを用いた応用製品を提供する。
【解決手段】導電性金属粒子は、数平均粒子径が5〜100μm、BET比表面積が0.01×103 〜0.7×103 2 /kg、硫黄元素濃度が0.1質量%以下、酸素元素濃度が0.5質量%以下、炭素元素濃度が0.1質量%以下であることを特徴とする。導電性複合金属粒子は、前記導電性金属粒子の表面に高導電性金属が被覆されてなることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、導電性金属粒子および導電性複合金属粒子並びにそれらを用いた応用製品に関する。
従来、電気・電子分野においては、回路装置相互間の電気的接続や、回路装置における配線間の電気的接続を達成するために、絶縁性の有機材料中に導電性粒子が含有されてなる導電性材料が広く利用されている。
例えば、半導体集積回路装置などの電子部品の実装においては、電子部品を高密度でプリント回路基板に実装するために、表面実装やCOB(Chip on Board)が利用されており、このような実装法においては、導電性粒子が含有されてなるペースト状またはフィルム状の導電性接着剤が用いられている(特開昭60−84718号公報、特開昭63−231889号公報、特開平4−259766号公報、特開平5−75250号公報等参照)。
また、回路装置相互間、例えばプリント回路基板とリードレスチップキャリアー、液晶パネルなどとの相互間の電気的な接続を達成するためのコネクターとして、エラストマー中に導電性粒子が含有されてなる異方導電性シートが用いられている。また、プリント回路基板や半導体集積回路などの回路装置の電気的検査においては、検査対象である回路装置の一面に形成された被検査電極と、検査用回路基板の表面に形成された検査用電極との電気的な接続を達成するために、回路装置の被検査電極領域と検査用回路基板の検査用電極領域との間に異方導電性シートを介在させることが行われている。
このような異方導電性シートとしては、種々の構造のものが知られており、例えば金属粒子をエラストマー中に均一に分散して得られるもの(特開昭51−93393号公報参照)、導電性磁性体粒子をエラストマー中に不均一に分布させることにより、厚み方向に伸びる多数の導電路形成部と、これらを相互に絶縁する絶縁部とが形成されてなるもの(特開昭53−147772号公報等参照)、導電路形成部の表面と絶縁部との間に段差が形成されたもの(特開昭61−250906号公報等参照)が知られている。
更に、近年、絶縁層の両面に配線層が形成されてなる両面プリント回路基板や、複数の絶縁層と複数の配線層が交互に積層されてなる多層プリント回路基板においては、配線層間の電気的接続を行う手段として、メッキスルーホール(ビアホール)に代わり、硬化性樹脂中に導電性粒子が含有されてなる柱状の導電性材料が利用されている(特開平8−255982号公報、特開平10−256687号公報等参照)。このような導電性材料は、絶縁層に形成された貫通孔内に、液状の熱硬化性樹脂中に導電性粒子が分散されてなる導電性ペースト組成物を充填し、当該導電性ペースト組成物を硬化処理することにより形成することが可能であるため、簡単な工程により、配線層間の電気的接続を達成することができ、しかも、メッキ液などの化学薬品を使用しないため、接続信頼性の高い回路基板が得られる。
以上のような導電性材料においては、導電性粒子として、比較的安価で高い導電性が得られる点で、例えばニッケル、銅などの金属粒子の表面に導電性が高くて化学的に安定な金メッキが施されてなる複合金属粒子が賞用されている。
而して、このような導電性粒子は、安定した導電性を有する導電性材料、具体的には、導電性が高くかつその再現性が高い導電性材料が得られるものであることが肝要であり、そのため、導電性材料を製造する場合には、平均粒子径および粒子径分布が特定の範囲にある導電性粒子が用いられている。
しかしながら、平均粒子径および粒子径分布が特定の範囲にある導電性粒子を使用しただけでは、安定した導電性を有する導電性材料が得られないことが判明した。
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その第1の目的は、安定した導電性を有する導電性材料が得られる導電性金属粒子および導電性複合金属粒子を提供することにある。
本発明の第2の目的は、高い導電性を有し、かつ、その再現性が高い導電性ペースト組成物を提供することにある。
本発明の第3の目的は、配線層間において高い導電性を有し、かつ、その再現性が高く、しかも、接続信頼性の高い回路基板を提供することにある。
本発明の第4の目的は、導電性が高く、かつ、その再現性が高い電気的接続を達成することができる導電接続構造体を提供することにある。
本発明の導電性金属粒子は、数平均粒子径が5〜100μm、BET比表面積が0.01×103 〜0.7×103 2 /kg、硫黄元素濃度が0.1質量%以下、酸素元素濃度が0.5質量%以下、炭素元素濃度が0.1質量%以下であることを特徴とする。
本発明の導電性金属粒子においては、粒子径の変動係数が50%以下であることが好ましい。
また、飽和磁化が0.1Wb/m2 以上であることが好ましい。
本発明の導電性複合金属粒子は、上記の導電性金属粒子の表面に高導電性金属が被覆されてなることを特徴とする。
本発明の導電性複合金属粒子においては、下記の数式によって算出される、高導電性金属の被覆層の厚みtが10nm以上であることが好ましい。
t=〔1/(Sw・ρ)〕×〔N/(1−N)〕
〔但し、tは高導電性金属の被覆層の厚み(m)、Swは導電性金属粒子のBET比表面積(m2 /kg)、ρは高導電性金属の比重(kg/m3 )、Nは、高導電性金属の被覆層の重量/導電性複合金属粒子の重量を示す。〕
また、本発明の導電性複合金属粒子においては、前記高導電性金属が金であることが好ましい。
また、表層部分における高導電性金属の含有割合が50質量%以上であることが好ましい。
また、BET比表面積が0.01×103 〜0.7×103 2 /kgであることが好ましい。
また、飽和磁化が0.1Wb/m2 以上の導電性金属粒子の表面に高導電性金属が被覆されてなる導電性複合金属粒子においては、
下記に示す電気抵抗値Rが1Ω以下であることが好ましい。
電気抵抗値R:導電性複合金属粒子0.6gと液状ゴム0.8gとを混練することによってペースト組成物を調製し、このペースト組成物を、0.5mmの離間距離で互いに対向するよう配置された、それぞれ径が1mmの一対の電極間に配置し、この一対の電極間に0.3Tの磁場を作用させ、この状態で当該一対の電極間の電気抵抗値が安定するまで放置したときの当該電気抵抗値。
本発明の導電性ペースト組成物は、上記の導電性金属粒子および/または上記の導電性複合金属粒子が含有されてなることを特徴とする。
本発明の回路基板は、有機高分子物質中に、上記の導電性金属粒子および/または上記の導電性複合金属粒子が含有されてなる導電体を有することを特徴とする。
本発明の導電接続構造体は、上記の導電性ペースト組成物によって得られる接続部材により接続されてなることを特徴とする。
また、本発明の導電接続構造体は、有機高分子物質中に、上記の導電性金属粒子および/または上記の導電性複合金属粒子が含有されてなる導電性シートを介して接続されてなることを特徴とする。
本発明の導電性金属粒子および導電性複合金属粒子によれば、安定した導電性を有する導電性材料を得ることができる。
本発明の導電性ペースト組成物は、上記の導電性金属粒子および/または導電性複合金属粒子を含有するため、高い導電性を有し、かつ、その再現性が高いものである。
本発明の回路基板は、上記の導電性金属粒子および/または導電性複合金属粒子を含有する導電体を有するため、配線層間において高い導電性を有し、かつ、その再現性が高く、しかも、接続信頼性の高いものである。
本発明の導電接続構造体によれば、上記の導電性ペースト組成物によって得られる接続部材或いは上記の導電性金属粒子および/または導電性複合金属粒子を含有する導電性シートを介して電気的に接続されているため、導電性高く、かつ、その再現性が高い電気的接続を達成することができる。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
〔導電性金属粒子〕
本発明の導電性金属粒子は、その数平均粒子径が5〜100μmのものであり、好ましくは10〜50μm、特に好ましくは10〜40μmのものである。
ここで、導電性金属粒子の数平均粒子径は、レーザー回折散乱法によって測定されたものをいう。
上記数平均粒子径が5μm以上であれば、当該導電性金属粒子を用いて異方導電性シートを構成する場合には、得られる異方導電性シートの導電部の加圧変形が容易なものとなり、また、当該導電性金属粒子を用いて導電接続構造体を形成する場合には、得られる導電接続構造体の電気的接触が容易となる。一方、上記数平均粒子径が100μm以下であれば、当該導電性金属粒子を用いて異方導電性シートを構成する場合には、異方導電性シートにおける微細な導電部を容易に形成することができ、また、当該導電性金属粒子を用いて導電接続構造体を形成する場合には、得られる導電接続構造体の電気的接続が安定し、その再現性が良好となる。
本発明の導電性金属粒子は、そのBET比表面積が0.01×103 〜0.7×103 2 /kgのものであり、好ましくは0.02×103 〜0.5×103 2 /kg、特に好ましくは0.05×103 〜0.4×103 2 /kgのものである。
このBET比表面積が0.01×103 2 /kg以上であれば、当該導電性金属粒子はメッキ可能な領域が十分に大きいものであるため、当該導電性金属粒子に所要の量のメッキを確実に行うことができ、従って、導電性の大きい粒子を得ることができると共に、当該粒子間において、接触面積が十分に大きいため、安定で高い導電性が得られる。一方、このBET比表面積が0.7×103 2 /kg以下であれば、当該導電性金属粒子が脆弱なものとならず、物理的な応力が加わった際に破壊することが少なく、安定で高い導電性が保持される。
本発明の導電性金属粒子は、その硫黄元素濃度が0.1質量%以下のものであり、好ましくは0.05質量%以下、特に好ましくは0.01質量%以下のものである。
また、本発明の導電性金属粒子は、その酸素元素濃度が0.5質量%以下のものであり、好ましくは0.1質量%以下、特に好ましくは0.05質量%以下のものである。
更に、本発明の導電性金属粒子は、その炭素元素濃度が0.1質量%以下のものであり、好ましくは0.08質量%以下、特に好ましくは0.05質量%以下のものである。
ここで、導電性金属粒子の硫黄元素濃度、酸素元素濃度および炭素元素濃度は、当該粒子を硝酸水溶液に溶解し、この溶液を誘電結合プラズマ原子分光法(ICP−AES)によって測定されたものをいう。
以上のような条件を満足すれば、当該導電性金属粒子は不純物の含有量が極めて少なく、従って、その表面に存在する不純元素の量も少ないものであるため、確実にかつ安定した量のメッキを行うことができると共に、メッキによる被覆層が剥離することが少なく、その結果、高い導電性が確実に得られる。
また、硫黄元素は、導電性材料を製造または使用する際に、硬化処理において触媒毒となりうるものであるため、硫黄元素濃度が0.1質量%以下であれば、導電性材料の製造または使用において、硬化処理を確実に行うことができる。
本発明の導電性金属粒子は、その粒子径の変動係数が50%以下のものであることが好ましく、より好ましくは40%以下、更に好ましくは30%以下、特に好ましくは20%以下のものである。
ここで、粒子径の変動係数は、式:(σ/Dn)×100(但し、σは、粒子径の標準偏差の値を示し、Dnは、粒子の数平均粒子径を示す。)によって求められるものである。
上記粒子径の変動係数が50%以下であれば、粒子径の不揃いの程度が小さく、当該導電性金属粒子を用いて異方導電性シートを構成する場合には、導電部における導電性のバラツキの小さい異方導電性シートを得ることができ、また、当該導電性金属粒子を用いて導電接続構造体を形成する場合には、電気的接続状態のバラツキが小さくて、その再現性の良好な導電接続構造体を得ることができる。
本発明の導電性金属粒子を構成する金属材料としては、鉄、ニッケル、コバルト、これらの金属を銅、樹脂にコーティングしたものなどを用いことができるが、その飽和磁化が0.1Wb/m2 以上のものを好ましく用いることができ、より好ましくは0.3Wb/m2 以上、特に好ましくは0.5Wb/m2 以上のものであり、具体的には、鉄、ニッケル、コバルトまたはそれらの合金を挙げることができる。
この飽和磁化が0.1Wb/m2 以上であれば、当該導電性金属粒子を含む種々の導電性材料を製造または使用する際に、当該導電性金属粒子を磁場の作用によって確実に移動させて導電性金属粒子の連鎖を形成することができる。
本発明の導電性金属粒子においては、その具体的な形状は、特に限定されるものではないが、複数の球形の一次粒子が一体的に連結されてなる二次粒子からなる形状のものを、好ましい形状の粒子として挙げることができる。
このような導電性金属粒子は、金属材料を常法により粒子化し或いは市販の金属粒子を用意し、この粒子に対して分級処理を行うと共に、BET比表面積、硫黄元素濃度、酸素元素濃度および炭素元素濃度が上記の条件を満足する粒子を選択することにより、得られる。
粒子の分級処理は、例えば空気分級装置、音波ふるい装置などの分級装置によって行うことができる。
また、分級処理の具体的な条件は、目的とする導電性金属粒子の数平均粒子径、分級装置の種類などに応じて適宜設定される。
以上のような導電性金属粒子によれば、BET比表面積が0.01×103 〜0.7×103 2 /kgであるため、当該粒子の表面に十分な量のメッキが可能である。また、硫黄、酸素および炭素の不純物の含有量が少ないため、メッキによる金属の付着性が高いものである。従って、表面に導電性の高い金属のメッキを施すことにより、高い導電性を有する種々の導電性材料を得ることができる。
〔導電性複合金属粒子〕
本発明の導電性複合金属粒子は、上記の導電性金属粒子の表面に高導電性金属が被覆されてなるものである。
ここで、「高導電性金属」とは、0℃における導電率が5×106 Ω-1-1以上のものをいう。
このような高導電性金属としては、金、銀、ロジウム、白金、クロムなどを用いることができ、これらの中では、化学的に安定でかつ高い導電率を有する点で金を用いるが好ましい。
本発明の導電性複合金属粒子は、下記の数式によって算出される、高導電性金属の被覆層の厚みtが10nm以上であることが好ましく、より好ましくは10〜100nmである。
t=〔1/(Sw・ρ)〕×〔N/(1−N)〕
〔但し、tは高導電性金属の被覆層の厚み(m)、Swは導電性金属粒子のBET比表面積(m2 /kg)、ρは高導電性金属の比重(kg/m3 )、Nは高導電性金属の被覆層による被覆率(高導電性金属の被覆層の重量/導電性複合金属粒子の重量)を示す。〕
上記の数式は、次のようにして導かれたものである。
(イ)導電性金属粒子の重量をMp(kg)とすると、導電性金属粒子の表面積S(m2 )は、
S=Sw・Mp ………式(1)
によって求められる。
(ロ)高導電性金属の被覆層の重量をm(kg)とすると、当該被覆層の体積V(m3 )は、
V=m/ρ ………式(2)
によって求められる。
(ハ)ここで、被覆層の厚みが導電性複合金属粒子の表面全体にわたって均一なものであると仮定すると、t=V/Sであり、これに上記式(1)および式(2)を代入すると、被覆層の厚みtは、
t=(m/ρ)/(Sw・Mp)=m/(Sw・ρ・Mp) ………式(3)によって求められる。
(ニ)また、高導電性金属の被覆層による被覆率Nは、導電性複合金属粒子の重量に対する被覆層の重量の比であるから、この被覆率Nは、
N=m/(Mp+m) ………式(4)
によって求められる。
(ホ)この式(4)の右辺における分子・分母をMpで割ると、
N=(m/Mp)/(1+m/Mp)となり、両辺に(1+m/Mp)をかけると、
N(1+m/Mp)=m/Mp、更には、
N+N(m/Mp)=m/Mpとなり、N(m/Mp)を右辺に移行すると、 N=m/Mp−N(m/Mp)=(m/Mp)(1−N)となり、両辺を(1−N)で割ると、
N/(1−N)=m/Mpとなり、
従って、導電性金属粒子の重量Mpは、
Mp=m/〔N/(1−N)〕=m(1−N)/N ………式(5)
によって求められる。
(ヘ)そして、式(3)に式(5)を代入すると、
t=1/〔Sw・ρ・(1−N)/N〕
=〔1/(Sw・ρ)〕×〔N/(1−N)〕
が導かれる。
この被覆層の厚みtが10nm以上であれば、当該導電性複合金属粒子は、その導電性が高いものとなり、当該導電性複合粒子を用いて導電性シートや導電接続構造体を構成した場合には、温度変化や加圧などによって被覆層が剥離して導電性が低下することが少ないため、好ましい。
本発明の導電性複合金属粒子は、高導電性金属の被覆率が、0.5〜50質量%であることが好ましく、より好ましくは1〜40質量%、さらに好ましくは3〜30質量%、特に好ましくは4〜30質量%である。被覆される高導電性金属が金である場合には、その被覆率は、2.5〜30質量%であることが好ましく、より好ましくは3〜30質量%、さらに好ましくは3.5〜30質量%である。
本発明の導電性複合金属粒子は、その表層部分における高導電性金属の含有割合が50質量%以上であることが好ましい。
ここで、「表層部分」とは、導電性複合金属粒子における外表面から10nmの深さまでの部分をいい、この表層部分における高導電性金属の含有割合は、X線電子分光法(ESCA)によって測定することができる。
この含有割合が50質量%以上であれば、当該導電性複合金属粒子は、その導電性が高いものとなり、当該導電性複合粒子を用いて導電性シートや導電接続構造体を構成した場合には、温度変化や加圧などによって被覆層が剥離して導電性が低下することが少ないため、好ましい。
本発明の導電性複合金属粒子は、そのBET比表面積が0.01×103 〜0.7×103 2 /kgであることが好ましい。
このBET比表面積が0.01×103 2 /kg以上であれば、被覆層の表面積が十分に大きいものであるため、高導電性金属の総重量が大きい被覆層を形成することができ、従って、導電性の大きいを粒子を得ることができると共に、当該粒子間において、接触面積が十分に大きいため、安定で高い導電性が得られる。一方、このBET比表面積が0.7×103 2 /kg以下であれば、当該導電性複合金属粒子が脆弱なものとならず、物理的な応力が加わった際に破壊することが少なく、安定で高い導電性が保持される。
本発明の導電性複合金属粒子においては、導電性金属粒子として飽和磁化が0.1Wb/m2 以上のものを用いる場合には、下記に示す電気抵抗値Rが1Ω以下となるものであることが好ましくより好ましくは0.5Ω以下、特に好ましくは0.1Ω以下のものである。
電気抵抗値R:導電性複合金属粒子6gと液状ゴム8gとを混練することによってペースト組成物を調製し、このペースト組成物を、0.5mmの離間距離で互いに対向するよう配置された、それぞれ径が1mmの一対の電極間に配置し、当該一対の電極間に0.3Tの磁場を作用させ、この状態で当該一対の電極間の電気抵抗値が安定するまで放置したときの当該電気抵抗値。
具体的には、この電気抵抗値Rは、以下のようにして測定される。
図1は、電気抵抗値Rを測定するための装置であり、1は試料室Sを形成するセラミック製のセルであって、筒状の側壁材2と、それぞれ中央に貫通孔3Hを有する一対の蓋材3とにより構成されている。4は導電性を有する一対の磁石であって、それぞれ表面から突出する、蓋材3の貫通孔3Hに適合する形状の電極部5を有し、この電極部5が蓋材3の貫通孔3Hに嵌合された状態で、当該蓋材3に固定されている。6は電気抵抗測定機であって、一対の磁石4の各々に接続されている。セル1の試料室Sは、直径Lが3mm、厚みdが0.5mmの円板状であり、蓋材3の貫通孔3Hの内径すなわち磁石4の電極部5の直径rは1mmである。
そして、セル1の試料室Sに、上記のペースト組成物を充填し、磁石4の電極部5間に当該資料室Sの厚み方向に0.3Tの平行磁場を作用させながら、電気抵抗測定機6によって磁石4の電極部5間の電気抵抗値を測定する。その結果、ペースト組成物中に分散されていた導電性複合金属粒子が、平行磁場の作用により磁石4の電極部5間に集合し、更には厚み方向に並ぶよう配向し、この導電性複合金属粒子の移動に伴って、磁石4の電極部5間の電気抵抗値が低下した後安定状態となり、このときの電気抵抗値を測定する。ペースト組成物に平行磁場を作用させてから、磁石4の電極部5間の電気抵抗値が安定状態に達するまでの時間は、導電性複合金属粒子の種類によって異なるが、通常、ペースト組成物に平行磁場を作用させてから500秒間経過した後における電気抵抗値を電気抵抗値Rとして測定する。
この電気抵抗値Rが1Ω以下であれば、高い導電性を有する導電性材料が確実に得られる。
本発明の導電性複合金属粒子の含水率は、5質量%以下であることが好ましく、より好ましくは3質量%以下、さらに好ましくは2質量%以下、特に好ましくは1質量%以下である。このような条件を満足することにより、導電性材料の製造または使用において、硬化処理する際に気泡が生ずることが防止または抑制される。
また、本発明の導電性複合金属粒子は、その表面がシランカップリング剤などのカップリング剤で処理されたものあってもよい。導電性複合金属粒子の表面がカップリング剤で処理されることにより、当該導電性複合金属粒子と有機高分子物質との接着性が高くなり、その結果、耐久性が高い導電性材料が得られる。
カップリング剤の使用量は、導電性粒子の導電性に影響を与えない範囲で適宜選択されるが、導電性粒子表面におけるカップリング剤の被覆割合(導電性芯粒子の表面積に対するカップリング剤の被覆面積の割合)が5%以上となる量であることが好ましく、より好ましくは上記被覆率が7〜100%、さらに好ましくは10〜100%、特に好ましくは20〜100%となる量である。
本発明の導電性複合金属粒子は、以下のようにして得られる。
先ず、上記の導電性金属粒子の表面を酸によって処理し、更に、例えば純水によって洗浄することにより、導電性金属粒子の表面に存在する汚れ、異物、酸化膜などの不純物を除去し、その後、当該導電性金属粒子の表面に高導電性金属を被覆することによって得られる。
粒子の表面を処理するために用いられる酸としては、塩酸などを挙げることができる。 高導電性金属を導電性金属粒子の表面に被覆する方法としては、無電解メッキ法、置換メッキ法等を用いることができるが、これらの方法に限定されるものではない。
無電解メッキ法または置換メッキ法によって導電性複合金属粒子を製造する方法について説明すると、先ず、メッキ液中に、酸処理および洗浄処理された導電性金属粒子を添加してスラリーを調製し、このスラリーを攪拌しながら当該導電性金属粒子の無電解メッキまたは置換メッキを行う。次いで、スラリー中の粒子をメッキ液から分離し、その後、当該粒子を例えば純水によって洗浄処理することにより、導電性金属粒子の表面に高導電性金属が被覆されてなる導電性複合金属粒子が得られる。
また、導電性金属粒子の表面に下地メッキを行って下地メッキ層を形成した後、当該下地メッキ層の表面に高導電性金属よりなるメッキ層を形成してもよい。下地メッキ層およびその表面に形成されるメッキ層を形成する方法は、特に限定されないが、無電解メッキ法により、導電性金属粒子の表面に下地メッキ層を形成し、その後、置換メッキ法により、下地メッキ層の表面に高導電性金属よりなるメッキ層を形成することが好ましい。
無電解メッキまたは置換メッキに用いられるメッキ液としては、特に限定されるものではなく、種々の市販のものを用いることができる。
また、導電性金属粒子の表面に高導電性金属を被覆する際に、粒子が凝集することにより、粒子径の大きい導電性複合金属粒子が発生することがあるため、必要に応じて、導電性複合粒子の分級処理を行うことが好ましく、これにより、所期の粒子径を有する導電性複合粒子が確実に得られる。
導電性複合粒子の分級処理を行うための分級装置としては、前述の導電性金属粒子の分級処理に用いられる分級装置として例示したものを挙げることができる。
以上のような導電性複合金属粒子によれば、上記の導電性金属粒子の表面に高導電性金属が被覆されてなるものであるため、高い導電性を有する種々の導電性材料を得ることができる。
〔導電性ペースト組成物〕
本発明の導電性ペースト組成物は、絶縁性の液状ビヒクル中に、上記の導電性金属粒子および/または上記の導電性複合金属粒子(以下、これらを総称して「特定の導電性粒子」ともいう。)、好ましくは導電性複合金属粒子が含有されてなるものである。
絶縁性の液状ビヒクルとしては、硬化処理、乾燥処理などによって固体となり得るものであれば、特に限定されず種々のものを用いることができ、液状の硬化性樹脂、液状ゴム、適宜の溶剤中に熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマーが溶解されてなるものなどを用いることができる。
硬化性樹脂の具体例としては、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂などを挙げることができる。 液状ゴムの具体例としては、液状シリコーンゴム、液状ウレタンゴムなどを挙げることができる。
熱可塑性樹脂の具体例としては、アクリル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、スチレン樹脂、スチレン−ブタジエンブロック共重合体樹脂などを挙げることができる。
導電性ペースト組成物中における特定の導電性粒子の割合は、用いられるビヒクルの種類、当該導電性ペースト組成物の用途等によって異なるが、通常、ビヒクル100質量部に対して20〜100質量部、好ましくは30〜80質量部である。
以上のような導電性ペースト組成物によれば、特定の導電性粒子を含有するため、高い導電性が得られ、かつ、その導電性について高い再現性が得られる。
そして、この導電性ペースト組成物は、種々の回路装置間の電気的接続を行うための導電性接着剤、導電性シートまたはフィルムの形成材料、回路基板における導体の形成材料、液晶パネルなどの製造に用いられる異方導電接着剤などとして好ましく用いることができる。
〔導電性シート〕
本発明の導電性金属粒子および/または導電性複合金属粒子、好ましくは導電性複合金属粒子を有機高分子物質中に含有させることにより、導電性シートを構成することができる。
導電性シートを構成する有機高分子物質としては、特に限定されず種々のもの、例えば熱可塑性樹脂、熱または放射線硬化性樹脂、熱可塑性エラストマー、硬化ゴムなどをを用いることができる。
導電性シートを構成する熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブテン樹脂等のオレフィン系樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリルニトリル共重合体樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、スチレン−ブタジエン−アクリルニトリル共重合体樹脂等のスチレン系樹脂、ポリメチルアクリレート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂等のアクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。
導電性シートを構成する熱または放射線硬化性樹脂の具体例としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂などが挙げられる。これらのうち、エポキシ樹脂が好ましく、例えばビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、(クレゾール)ノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、テトラヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂、ポリアルコールポリグリコール型エポキシ樹脂、グリセリントリエーテル型エポキシ樹脂、ポリオレフィン型エポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、シクロペンタジエンジオキシド、ビニルシクロヘキセンジオキシドなどから得られるエポキシ樹脂が挙げられ、これらの中でも、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、(クレゾール)ノボラック型エポキシ樹脂が更に好ましい。
また、エポキシ樹脂を得るための原料として、C12,13混合アルコールグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリコールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、2,2−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルなどの低分子エポキシ化合物などを使用することができる。これらの中では、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルが好ましい。
導電性シートを構成する熱可塑性エラストマーの具体例としては、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、フッ素ポリマー系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。
導電性シートを構成する硬化ゴムとしては、ポリブタジエンゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムなどの共役ジエン系ゴムおよびこれらの水素添加物、スチレン−ブタジエン−ジエンブロック共重合体ゴム、スチレン−イソプレンブロック共重合体などのブロック共重合体ゴムおよびこれらの水素添加物、クロロプレン、ウレタンゴム、ポリエステル系ゴム、エピクロルヒドリンゴム、シリコーンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴムなどが挙げられる。
このような導電性シートは、その厚み方向および面方向の両方に導電性を示す等方導電性シートであっても、厚み方向にのみ導電性を示す異方導電性シートであってもよい。
また、異方導電性シートを構成する場合には、無加圧の状態で厚み方向に導電性を示すものであっても、加圧されたときに厚み方向に導電性を示すものであってもよく、更に、シート全面にわたって厚み方向に導電性を示すいわゆる分散型のものであっても、厚み方向に伸びる複数の導電部が絶縁部によって相互に絶縁された状態で配置されてなるいわゆる偏在型のものであってもよい。また、偏在型の異方導電性シートを構成する場合には、その表面が平坦なものであっても、導電部の表面が絶縁部の表面から突出した状態に形成されてなるものであってもよい。以下、異方導電性シートを構成する場合について説明する。
図2は、本発明の導電性金属粒子および/または導電性複合金属粒子から得られる異方導電性シートの一例における構成を示す説明用断面図である。この異方導電性シート10は、弾性高分子物質よりなる基材中に特定の導電性粒子Pが当該異方導電性シート10の厚み方向に並ぶよう配向した状態で含有されてなるものであって、特定の導電性粒子Pの連鎖によって導電路が形成されている。図示の例では、特定の導電性粒子Pが密に充填された、それぞれ厚み方向に伸びる複数の柱状の導電部11と、これらの導電部11を相互に絶縁する、特定の導電性粒子Pが全くあるいは殆ど存在しない絶縁部12とにより構成されており、導電部11は、接続すべき電極例えば検査対象である回路装置の被検査電極のパターンに対応するパターンに従って面方向に沿って配置され、これらの導電部11の各々を取り囲むよう、絶縁部12が形成されている。
また、この例においては、導電部11は、絶縁部12の表面から突出した状態に形成されている。
以上において、異方導電性シート10の絶縁部12の厚みは、0.05〜2mm、特に0.1〜1mmであることが好ましい。
また、導電部11における絶縁部12の表面からの突出高さは、絶縁部12の厚みの0.5〜100%であることが好ましく、さらに好ましくは1〜80%、特に好ましくは5〜50%である。具体的には、当該突出高さは0.01〜0.3mmであることが好ましく、さらに好ましくは0.02〜0.2mm、特に好ましくは0.03〜0.1mmである。
また、導電部11の径は、0.05〜1mm、特に0.1〜0.5mmであることが好ましい。
異方導電性シート10の基材を構成する弾性高分子物質としては、液状ゴムの硬化物であることが好ましく、かかる液状ゴムとしては、液状シリコーンゴム、液状ポリウレタンゴムなどを用いることができる。これらの中でも、液状シリコーンゴムが好ましい。液状シリコーンゴムは、その粘度が歪速度10-1secで105 ポアズ以下のものが好ましく、縮合型のもの、付加型のもの、ビニル基やヒドロキシル基を含有するものなどのいずれであってもよい。具体的には、ジメチルシリコーン生ゴム、メチルビニルシリコーン生ゴム、メチルフェニルビニルシリコーン生ゴムなどを挙げることができる。
これらの中で、ビニル基を含有する液状シリコーンゴム(ビニル基含有ポリジメチルシロキサン)は、通常、ジメチルジクロロシランまたはジメチルジアルコキシシランを、ジメチルビニルクロロシランまたはジメチルビニルアルコキシシランの存在下において、加水分解および縮合反応させ、例えば引続き溶解−沈殿の繰り返しによる分別を行うことにより得られる。
また、ビニル基を両末端に含有する液状シリコーンゴムは、オクタメチルシクロテトラシロキサンのような環状シロキサンを触媒の存在下においてアニオン重合し、重合停止剤として例えばジメチルジビニルシロキサンを用い、その他の反応条件(例えば、環状シロキサンの量および重合停止剤の量)を適宜選択することにより得られる。ここで、アニオン重合の触媒としては、水酸化テトラメチルアンモニウムおよび水酸化n−ブチルホスホニウムなどのアルカリまたはこれらのシラノレート溶液などを用いることができ、反応温度は、例えば80〜130℃である。
一方、ヒドロキシル基を含有する液状シリコーンゴム(ヒドロキシル基含有ポリジメチルシロキサン)は、通常、ジメチルジクロロシランまたはジメチルジアルコキシシランを、ジメチルヒドロクロロシランまたはジメチルヒドロアルコキシシランの存在下において、加水分解および縮合反応させ、例えば引続き溶解−沈殿の繰り返しによる分別を行うことにより得られる。
また、環状シロキサンを触媒の存在下においてアニオン重合し、重合停止剤として、例えばジメチルヒドロクロロシラン、メチルジヒドロクロロシランまたはジメチルヒドロアルコキシシランなどを用い、その他の反応条件(例えば、環状シロキサンの量および重合停止剤の量)を適宜選択することによっても得られる。ここで、アニオン重合の触媒としては、水酸化テトラメチルアンモニウムおよび水酸化n−ブチルホスホニウムなどのアルカリまたはこれらのシラノレート溶液などを用いることができ、反応温度は、例えば80〜130℃である。
このような弾性高分子物質は、その分子量Mw(標準ポリスチレン換算重量平均分子量をいう。)が10000〜40000のものであることが好ましい。また、得られる異方導電性シートの耐熱性の観点から、分子量分布指数(標準ポリスチレン換算重量平均分子量Mwと標準ポリスチレン換算数平均分子量Mnとの比Mw/Mnの値をいう。)が2以下のものが好ましい。
以上において、異方導電性シートを得るためのシート成形材料中には、高分子物質用材料を硬化させるための硬化触媒を含有させることができる。このような硬化触媒としては、有機過酸化物、脂肪酸アゾ化合物、ヒドロシリル化触媒などを用いることができる。
硬化触媒として用いられる有機過酸化物の具体例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ビスジシクロベンゾイル、過酸化ジクミル、過酸化ジターシャリーブチルなどが挙げられる。
硬化触媒として用いられる脂肪酸アゾ化合物の具体例としては、アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。
ヒドロシリル化反応の触媒として使用し得るものの具体例としては、塩化白金酸およびその塩、白金−不飽和基含有シロキサンコンプレックス、ビニルシロキサンと白金とのコンプレックス、白金と1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサンとのコンプレックス、トリオルガノホスフィンあるいはホスファイトと白金とのコンプレックス、アセチルアセテート白金キレート、環状ジエンと白金とのコンプレックスなどの公知のものが挙げられる。
硬化触媒の使用量は、高分子物質用材料の種類、硬化触媒の種類、その他の硬化処理条件を考慮して適宜選択されるが、通常、高分子物質用材料100質量部に対して3〜15質量部である。
また、シート成形材料中には、必要に応じて、通常のシリカ粉、コロイダルシリカ、エアロゲルシリカ、アルミナなどの無機充填材を含有させることができる。このような無機充填材を含有させることにより、当該シート成形材料のチクソトロピー性が確保され、その粘度が高くなり、しかも、特定の導電性粒子の分散安定性が向上すると共に、得られる異方導電性シートの強度が高くなる。
このような無機充填材の使用量は、特に限定されるものではないが、多量に使用すると、磁場による特定の導電性粒子の配向を十分に達成することができなくなるため、好ましくない。
また、シート成形材料の粘度は、温度25℃において100000〜1000000cpの範囲内であることが好ましい。
導電部11には、特定の導電性粒子Pが体積分率で5〜60%、好ましくは8〜50%、特に好ましくは10〜40%となる割合で含有されていることが好ましい。この割合が5%以上であれば、十分に電気抵抗値の小さい導電部11が得られやすい。一方、この割合が60%以下であれば、得られる導電部11は脆弱なものとなりにくく、導電部として必要な弾性が得られやすい。
また、導電部11の厚み方向における電気抵抗は、当該導電部11を厚み方向に10〜20gfの荷重で加圧した状態において、100mΩ以下であることが好ましい。
このような異方導電性シート10は、例えば次のようにして製造することができる。
図3は、本発明によって得られる異方導電性シート10を製造するために用いられる金型の一例における構成を示す説明用断面図である。この金型は、上型50およびこれと対となる下型55が、枠状のスペーサー54を介して互いに対向するよう配置されて構成され、上型50の下面と下型55の上面との間にキャビティが形成されている。
上型50においては、基板51の下面に、目的とする異方導電性シート10の導電部11の配置パターンに対掌なパターンに従って強磁性体層52が形成され、この強磁性体層52以外の個所には、当該強磁性体層52の厚みより大きい厚みを有する非磁性体層53が形成されている。
一方、下型55においては、基板56の上面に、目的とする異方導電性シート10の導電部11の配置パターンと同一のパターンに従って強磁性体層57が形成され、この強磁性体層57以外の個所には、当該強磁性体層57の厚みより大きい厚みを有する非磁性体層58が形成されている。
上型50および下型55の各々における基板51,56を構成する材料としては、鉄、鉄−ニッケル合金、鉄−コバルト合金、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属、アルミニウムなどの非磁性金属、セラミックスなどを用いることができるが、強磁性金属を用いることが好ましい。この基板51,56は、その厚みが0.1〜50mmであることが好ましく、表面が平滑で、化学的に脱脂処理され、また、機械的に研磨処理されたものであることが好ましい。
また、上型50および下型55の各々における強磁性体層52,57を構成する材料としては、鉄、鉄−ニッケル合金、鉄−コバルト合金、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属を用いることができる。この強磁性体層52,57は、その厚みが10μm以上であることが好ましい。この厚みが10μm未満である場合には、金型内に形成されるシート成形材料層に対して、十分な強度分布を有する磁場を作用させることが困難となり、この結果、当該シート成形材料層における導電部を形成すべき部分に導電性粒子を高密度に集合させることが困難となるため、良好な異方導電性を有するシートが得られないことがある。
また、上型50および下型55の各々における非磁性体層53,58を構成する材料としては、銅などの非磁性金属、耐熱性を有する高分子物質などを用いることができるが、フォトリソグラフィーの手法により容易に非磁性体層53,58を形成することができる点で、放射線によって硬化された高分子物質を用いることが好ましく、その材料としては、例えばアクリル系のドライフィルムレジスト、エポキシ系の液状レジスト、ポリイミド系の液状レジストなどのフォトレジストを用いることができる。
また、非磁性体層53,58の厚みは、強磁性体層52,57の厚み、目的とする異方導電性シート10の導電部11の突出高さに応じて設定される。
そして、上記の金型を用い、次のようにして異方導電性シート10が製造される。
先ず、硬化されて弾性高分子物質となる高分子物質用材料中に、磁性を示す特定の導電性粒子Pが分散された導電性ペースト組成物よりなるシート成形材料を調製し、図4に示すように、このシート成形材料を金型のキャビティ内に注入してシート成形材料層10Aを形成する。
次いで、上型50における基板51の上面および下型55における基板56の下面に、例えば一対の電磁石を配置し、当該電磁石を作動させることにより、強度分布を有する平行磁場、すなわち上型50の強磁性層52とこれに対応する下型55の強磁性体層57との間において大きい強度を有する平行磁場をシート成形材料層10Aの厚み方向に作用させる。その結果、シート成形材料層10Aにおいては、図5に示すように、当該シート成形材料層10A中に分散されていた特定の導電性粒子Pが、上型50の強磁性体層52とこれに対応する下型55の強磁性体層57との間に位置する導電部形成部分11Aに集合すると共に、厚み方向に並ぶよう配向する。
そして、この状態において、シート成形材料層10Aを硬化処理することにより上型50の強磁性層52とこれに対応する下型55の強磁性体層57との間に配置された、弾性高分子物質中に特定の導電性粒子Pが密に充填された導電部11と、特定の導電性粒子が全くあるいは殆ど存在しない弾性高分子物質よりなる絶縁部12とを有する異方導電性シート10が製造される。
以上において、シート成形材料層10Aの硬化処理は、平行磁場を作用させたままの状態で行うこともできるが、平行磁場の作用を停止させた後に行うこともできる。
シート成形材料10Aに作用される平行磁場の強度は、平均で0.1〜2Tとなる大きさが好ましい。
また、シート成形材料層10Aに平行磁場を作用させる手段としては、電磁石の代わりに永久磁石を用いることもできる。永久磁石としては、上記の範囲の平行磁場の強度が得られる点で、アルニコ(Fe−Al−Ni−Co系合金)、フェライトなどよりなるものが好ましい。
シート成形材料層10Aの硬化処理は、使用される材料によって適宜選定されるが、通常、加熱処理によって行われる。具体的な加熱温度および加熱時間は、シート成形材料層10Aを構成する付加型液状シリコーンゴムなどの種類、導電性粒子の移動に要する時間などを考慮して適宜選定される。
以上のような異方導電性シート10は、特定の導電性粒子Pを含有してなる導電部11を有するため、当該導電部11において高い導電性が得られ、しかも、その導電性について高い再現性が得られる。
このような異方導電性シート10は、電子計算機、電子式デジタル時計、電子カメラ、コンピューターキーボードなどの分野において、例えばプリント回路基板とリードレスチップキャリアー、液晶パネルなどとの相互間の電気的な接続を達成するためのコネクターとして好適なものであり、また、プリント回路基板、半導体集積回路装置、表面に多数の集積回路が形成されたウエハなどの回路装置の電気的検査において、検査対象である回路装置の一面に形成された被検査電極と、検査用回路基板の表面に形成された検査用電極との電気的な接続を達成するためコネクターとして好適なものである。
〔回路基板〕
本発明の回路基板は、上記の導電性金属粒子および/または上記の導電性複合金属粒子が含有されてなる導電体を有するものである。
図6は、本発明に係る回路基板の一例における要部の構成を示す説明用断面図である。この回路基板は、多層プリント回路基板であって、第1絶縁層20、第2絶縁層30および第3絶縁層40が上からこの順で積重されて構成されている。第1絶縁層20の上面には上面配線層21が形成され、第3絶縁層40の下面には下面配線層41が形成されており、第1絶縁層20と第2絶縁層30との間には、第1内部配線層26が形成され、第2絶縁層30と第3絶縁層40との間には、第2内部配線層36が形成されている。
第1絶縁層20、第2絶縁層30および第3絶縁層30の各々には、その厚み方向に伸びるよう、第1層間短絡部25、第2層間短絡部35および第3層間短絡部45が設けられており、第1層間短絡部25によって上面配線層21と第1内部配線層26とが電気的に接続され、第2層間短絡部35によって第1内部配線層26と第2内部配線層36とが電気的に接続され、第3層間短絡部45によって第2内部配線層36と下面配線層41とが電気的に接続されている。
第1絶縁層20、第2絶縁層30および第3絶縁層30の各々を構成する材料としては、耐熱性の高い絶縁性樹脂材料を用いることが好ましく、その具体例としては、ガラス繊維補強型エポキシ樹脂、ガラス繊維補強型ポリイミド樹脂、ガラス繊維補強型フェノール樹脂、ガラス繊維補強型ビスマレイミドトリアジン樹脂、ガラス繊維補強型アラミド樹脂などが挙げられる。
第1層間短絡部25、第2層間短絡部35および第3層間短絡部45の各々は、有機高分子物質中に特定の導電性粒子Pが含有されてなる導電体によって構成され、この例においては、特定の導電性粒子Pは、各絶縁層の厚み方向に並ぶよう配向した状態で有機高分子物質に結着されている。
第1層間短絡部25、第2層間短絡部35および第3層間短絡部45の各々を構成する有機高分子物質としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂などの熱硬化性樹脂、シリコーンゴム、ウレタンゴムなどの液状ゴムの硬化物を用いることができる。
第1層間短絡部25、第2層間短絡部35および第3層間短絡部45の各々 においては、特定の導電性粒子Pが体積分率で30〜60%、好ましくは35〜50%となる割合で含有されていることが好ましい。この割合が30%未満の場合には、十分に電気抵抗値の小さい層間短絡部が得られないことがある。一方、この割合が60%を超える場合には、得られる層間短絡部は脆弱なものとなって、必要な強度および耐久性が得られないことがある。
上記の回路基板は、以下のようにして製造することができる。
図7に示すように、半硬化状態の熱硬化性樹脂材料よりなるシート状の第2絶縁層形成材(第2絶縁層30を形成するための材料)30Aを用意し、図8に示すように、この第2絶縁層形成材30Aにおける第2層間短絡部を形成すべき個所に、当該第2絶縁層形成材30Aの厚み方向に貫通する貫通孔35Hを形成する。
次いで、第2絶縁層形成材30Aに形成された貫通孔35H内に、液状の熱硬化性樹脂材料中に磁性を示す特定の導電性粒子Pが含有された導電性ペースト組成物よりなる短絡部形成材料を充填した後、当該短絡部形成材料の加熱処理を行うことにより、図9に示すように、第2絶縁層形成材30Aの貫通孔35H内に短絡部形成材料層35Aを形成する。この短絡部形成材料層35Aは、当該短絡部形成材料層35Aの形態が維持され、かつ、磁場を作用させることにより、当該短絡部形成材料層35A中において特定の導電性粒子Pを移動させることが可能な程度に硬化された半硬化状態である。
以上において、第2絶縁層形成材30Aに貫通孔35Hを形成する手段としては、レーザー加工による手段、ドリル加工による手段、プレス加工による手段などを利用することができる。
第2絶縁層形成材30Aの貫通孔35H内に短絡部形成材料を充填する手段としては、スクリーン印刷などの印刷法、ロール圧入法などを利用することができる。
短絡部形成材料の加熱処理は、第2絶縁層形成材30Aの硬化が進行しない条件下で行われる。加熱処理の具体的な条件は、第2絶縁層形成材30Aおよび短絡部形成材料の種類に応じて適宜設定されるが、通常、加熱温度が80〜100℃、加熱時間が20〜60分間である。
そして、図10に示すように、第2絶縁層形成材料30Aの上面および下面の各々に例えば銅よりなる金属箔26B,36Bを配置した後、金属箔26B、第2絶縁層形成材30Aおよび金属箔36Bをその厚み方向に加圧することにより、第2絶縁層形成材30Aおよび短絡部形成材料層35Aが厚み方向に圧縮された状態で、短絡部形成材料層35Aに対してその厚み方向に平行磁場を作用させながら、第2絶縁層形成材料30Aおよび短絡部形成材料層35Aの加熱処理を行う。
具体的には、図11に示すように、金属箔26Bの上面および金属箔36Bの下面に強磁性体よりなる磁極板60,65を配置し、更に磁極板60の上面および磁極板65の下面に一対の電磁石61,66を配置し、金属箔26B、第2絶縁層形成材料30Aおよび金属箔36Bをその厚み方向に加圧した状態で、電磁石61,66を作動させることにより、短絡部形成材料層35Aの厚み方向に平行磁場を作用させる共に、第2絶縁層形成材30Aおよび短絡部形成材料層35Aに対して加熱処理を行う。
以上において、磁極板60,65を構成する強磁性体としては、鉄、ニッケル、コバルトまたはこれらの合金などを用いることができる。
金属箔26B、第2絶縁層形成材料30Aおよび金属箔36Bの加圧条件は、通常、5〜50kg/cm2 である。
短絡部形成材料層35Aに作用される平行磁場の強度は、平均で0.1〜2Tとなる大きさが好ましい。また、平行磁場を作用させる手段としては、電磁石の代わりに永久磁石を用いることもできる。このような永久磁石としては、上記の範囲の平行磁場の強度が得られる点で、アルニコ(Fe−Al−Ni−Co系合金)、フェライトなどよりなるものが好ましい。
加熱処理の条件は、第2絶縁層形成材料30Aおよび短絡部形成材料の種類に応じて適宜選定されるが、通常、加熱温度が150〜180℃、加熱時間が1〜4時間である。
以上のように、短絡部形成材料層35Aの厚み方向に平行磁場を作用させることにより、短絡部形成材料層35A中に分散されていた特定の導電性粒子Pが当該短絡部形成材料層35Aの厚み方向に並ぶよう配向すると共に、加熱処理によって第2絶縁層形成材30Aおよび短絡部形成材料層35Aが硬化されることにより、図12に示すように、第2絶縁層30および第2層間短絡部35が形成され、更に、金属箔26B,36Bが第2絶縁層30の上面および下面に一体的に被着され、以て、金属薄層26A、第2絶縁層30および金属薄層36Aが上からこの順で積層されてなる積層体が得られる。
そして、図13に示すように、第2絶縁層30の上面および下面の金属薄層26A,36A上に、第1内部配線層および第2内部配線層となる部分を覆うようレジスト層33,34を形成し、エッチング処理によって金属薄層26A,36Aにおける露出した部分を除去することにより、図14に示すように、第2絶縁層20とレジスト層33,34との間に第1内部配線層26および第2内部配線層36が形成され、以て、第2の絶縁層30の両面に第1内部配線層26および第2内部配線層36を有してなる中間体基板7が得られる。その後、この中間体基板7における第1内部配線層26および第2内部配線層36の表面からレジスト層33,34を除去する。
一方、図15に示すように、半硬化状態の熱硬化性樹脂材料よりなるシート状の第1絶縁層形成材(第1絶縁層を形成するための材料)20Aに形成された貫通孔25H内に、短絡部形成材料層25Aが形成されてなる第1絶縁層用中間材8(図15(イ)に示す)と、半硬化状態の熱硬化性樹脂材料よりなるシート状の第3絶縁層形成材(第3絶縁層を形成するための材料)40Aに形成された貫通孔45H内に、短絡部形成材料層45Aが形成されてなる第3絶縁層用中間体9(図15(ロ)に示す)とを製造する。第1絶縁層形成材20Aおよび第3絶縁層形成材40Aにおける短絡部形成材料層25A,45Aを形成する方法は、前述の第2絶縁層形成材30Aに短絡部形成材料層35Aを形成する方法に準じて行うことができる。
次いで、図16に示すように、中間体基板7の上面に第1絶縁層用中間材8を配置し、更に、この第1絶縁層用中間材8の上面に金属箔21Bを配置すると共に、中間体基板7の下面に第3絶縁層用中間材9を配置し、更に 第3絶縁層用中間材9の下面に金属箔41Bを配置する。
そして、金属箔21B、第1絶縁層用中間材8、中間体基板7、第3絶縁層用中間材9および金属箔41Bをその厚み方向に加圧した状態で、短絡部形成材料層25Aおよび短絡部形成材料層45Aに対してその厚み方向に平行磁場を作用させながら、第1絶縁層形成材料20A、第3絶縁層形成材料40A、短絡部形成材料層25Aおよび短絡部形成材料層45Aの加熱処理を行う。これにより、図17に示すように、第1絶縁層20、第3絶縁層40、第1層間短絡部25および第3層間短絡部45が形成され、更に、第2絶縁層30の上面および下面に第1絶縁層20および第3絶縁層40が一体的に被着されると共に、金属箔21B,41Bが第1絶縁層20の上面および第3絶縁層40の下面に一体的に被着され、以て、金属薄層21A、第1絶縁層20、第2絶縁層30、第3絶縁層40および金属薄層41Aが上からこの順で積層されてなる積層体が得られる。
そして、図18に示すように、第1絶縁層20の上面および第3絶縁層40の下面の金属薄層21A,41A上に、上面配線層および下面配線層となる部分を覆うようレジスト層22,42を形成し、エッチング処理によって金属薄層21A,41Aにおける露出した部分を除去することにより、図19に示すように、第1絶縁層20とレジスト層22との間に上面配線層21が形成されると共に、第3絶縁層40とレジスト層42との間に下面配線層41が形成される。その後、レジスト層22,42を除去することにより、図6に示す構成の回路基板が得られる。
このような回路基板によれば、第1層間短絡部25、第2層間短絡部35および第3層間短絡部45の各々が、特定の導電性粒子Pを含有してなるものであるため、当該層間短絡部において高い導電性が得られると共に、その導電性について高い再現性が得られ、従って、高い接続信頼性が得られる。
また、特定の導電性粒子Pが各絶縁層の厚み方向に並ぶよう配向した状態で含有されているため、各層間短絡部中において当該特定の導電性粒子Pの連鎖による導電路が形成される結果、一層高い導電性が得られる。
また、第1層間短絡部25、第2層間短絡部35および第3層間短絡部45の各々の形成においては、導電性ペースト組成物よりなる短絡部形成材料を使用するため、フォトリソグラフィーを行うことが不要であり、従って、簡単な工程により、第1層間短絡部25、第2層間短絡部35および第3層間短絡部45を形成することができ、しかも、化学薬品を使用しないため、更に高い接続信頼性が得られる。
また、各層間短絡部を構成する特定の導電性粒子Pとして磁性を示すものを用いることにより、短絡部形成材料層25A,35A,45Aに磁場を作用させることによって、当該特定の導電性粒子Pを容易に絶縁層の厚み方向に並ぶよう配向させることができる。
また、加圧下において、各短絡部形成材料層に磁場を作用させながら、各絶縁層形成材および各短絡部形成材料層の加熱処理を行うことにより、特定の導電性粒子Pを確実に絶縁層の厚み方向に並ぶよう配向させることができる。
本発明においては、層間短絡部を構成する有機高分子物質として、弾性率の低い熱硬化性樹脂やゴムを用いることにより、以下のような効果が得られる。すなわち、材質の異なる絶縁層が積層された多層プリント回路基板を構成する場合には、各絶縁層を構成する材料の熱膨張係数の差に起因して層間短絡部にストレスが生じても、当該ストレスを層間短絡部の弾性力によって緩和することができる。
このような回路基板は、チップキャリアやMCMなどの電子部品を構成するための電子部品用回路基板、例えばマザーボードなどの電子部品搭載用回路基板、または回路装置の電気的検査に用いられるアダプターとして好適なものである。
〔導電接続構造体〕
図20は、本発明に係る導電接続構造体の一例における構成を示す説明用断面図である。この導電接続構造体においては、上記の導電性ペースト組成物によって得られる接続部材70により、電子部品71が回路基板73上に固定されていると共に、当該電子部品71の電極72が回路基板73の電極74に電気的に接続されている。
電子部品71としては、特に限定されず種々のものを用いることができ、例えば、トランジスタ、ダイオード、リレー、スイッチ、ICチップ若しくはLSIチップまたはそれらのパッケージ或いはMCM(Multi Chip Module)などの半導体装置からなる能動部品、抵抗、コンデンサ、水晶振動子、スピーカー、マイクロフォン、変成器(コイル)、インダクタンスなどの受動部品、TFT型液晶表示パネル、STN型液晶表示パネル、プラズマディスプレイパネル、エレクトロルミネッセンスパネルなどの表示パネルなどが挙げられる。 回路基板73としては、片面プリント回路基板、両面プリント回路基板、多層プリント回路基板など種々の構造のものを用いることができる。また、回路基板73は、フレキシブル基板、リジッド基板、これらを組み合わせたフレックス・リジッド基板のいずれであってもよい。
フレキシブル基板を構成する材料としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリスルホン等を用いることができる。
リジッド基板を構成する材料としては、ガラス繊維補強型エポキシ樹脂、ガラス繊維補強型フェノール樹脂、ガラス繊維補強型ポリイミド樹脂、ガラス繊維補強型ビスマレイミドトリアジン樹脂等の複合樹脂材料、二酸化珪素、アルミナ等のセラミック材料を用いることができる。
電子部品71の電極72および回路基板73の電極74の材質としては、例えば金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、カーボン、アルミニウム、ITO等が挙げられる。
また、電子部品71の電極72および回路基板73の電極74の厚みは、それぞれ0.1〜100μmであることが好ましい。
また、電子部品71の電極72および回路基板73の電極74の幅は、1〜500μmであることが好ましい。
このような導電接続構造体は、電子部品71および回路基板73のいずれか一方または両方の表面に、上記の導電性ペースト組成物を塗布し、次いで、回路基板73の表面上に電子部品71を位置合わせした状態で配置し、その後、当該導電性ペースト組成物に対して硬化処理または乾燥処理を行うことにより、或いは、導電性ペースト組成物をフィルム状に成形した後に半硬化状態とし、これを電子部品71と回路基板73との間に配置して硬化処理を行うことにより、製造することができる。
また、特定の導電性粒子として磁性を示すものを用いる場合には、導電性ペースト組成物の硬化処理または乾燥処理を行う前に或いは行いながら、その厚み方向に磁場を作用させることにより、当該特定の導電性粒子を厚み方向に並ぶよう配向させることができ、これにより、導電性が一層高い電気的接続を達成することができる。
図21は、本発明に係る導電接続構造体の他の例における構成を示す説明用断面図である。この導電接続構造体においては、電子部品71が、例えば図2に示す構成の異方導電性シート10を介して回路基板73上に配置され、当該異方導電性シート10が当該電子部品71および当該回路基板73に挟圧された状態で固定部材75によって固定されており、異方導電性シート10の導電部(図示せず)によって電子部品71の電極72が回路基板73の電極74に電気的に接続されている。
以上のような導電接続構造体によれば、上記の導電性ペースト組成物によって形成された接続部材70を介して、或いは上記の異方導電性シート10を介して接続されているため、電子部品71と回路基板73との間において、導電性が高く、かつ、その再現性が高い電気的接続を達成することができる。
〔回路装置の電気的検査装置〕
図22は、本発明の導電性金属粒子および/または導電性複合金属粒子から得られる導電性シートを用いた回路装置の電気的検査装置の一例における要部の構成を示す説明用断面図である。
この図において、80は、プリント回路基板よりなるアダプターであってその表面(図において上面)には、被検査回路装置76の被検査電極77に対応するパターンに従って検査用電極81が形成されている。このアダプター80には、当該アダプター80の表面に対して垂直に伸びる複数の位置決めピン83が設けられている。
15はシート状のコネクターであって、図2に示す構成の異方導電性シート10と、この異方導電性シート10の周辺部を支持する枠状の支持板16とにより構成されている。この支持板16には、位置決めピン83に対応して位置決め孔17が形成されている。このコネクター15は、その支持板16の位置決め孔17に位置決めピン83が挿通されて位置決めされた状態で、アダプター80の表面上に配置されている。
85は、被検査回路装置76を保持する保持板であって、その中央部に被検査回路装置76が配置される開口86が形成され、その周辺部に位置決めピン83に対応して位置決め孔87が形成されている。この保持板85は、その位置決め孔87に位置決めピン83が摺動可能に挿通されて位置決めされた状態で、シート状コネクター15の上方に配置されている。
ここで、検査対象である被検査回路装置76としては、ウエハ、半導体チップ、BGA、CSP等のパッケージ、MCM等のモジュール、片面プリント回路基板、両面プリント回路基板、多層プリント回路基板等の回路基板などが挙げられる。
このような電気的検査装置においては、保持板85の開口86に被検査回路装置76が固定され、次いで、被検査回路装置76をコネクター15に接近する方向(図において下方)に移動させることにより、コネクター15における異方導電性シート10が被検査回路装置76とアダプター80とにより加圧された状態となり、その結果、異方導電性シート10の導電部11によって被検査回路装置76の被検査電極77とアダプター80の検査用電極81との間の電気的接続が達成される。
そして、この状態で、或いは被検査回路装置76における潜在的欠陥を発現させるため、環境温度を所定の温度例えば150℃に上昇させた状態で、当該被検査回路装置76について所要の電気的検査が行われる。
以上のような回路装置の電気的検査装置によれば、上記の異方導電性シート10を有するため、被検査回路装置76に対して、導電性が高く、かつ、その再現性が高い電気的接続を達成することができ、従って、信頼性の高い電気的検査を行うことができる。
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔導電性金属粒子[A]の調製〕
市販のニッケル粒子(Westaim社製,「FC1000」)を用い、以下のようにして本発明に係る導電性金属粒子[A]を調製した。
日清エンジニアリング株式会社製の空気分級機「ターボクラシファイア TC−15N」によって、ニッケル粒子2kgを、比重が8.9、風量が2.5m3 /min、ローター回転数が2250rpm、分級点が15μm、ニッケル粒子の供給速度が50g/minの条件で分級処理し、ニッケル粒子1.1kgを捕集し、更に、このニッケル粒子1.1kgを、比重が8.9、風量が2.5m3 /min、ローター回転数が3750rpm、分級点が7μm、ニッケル粒子の供給速度が50g/minの条件で分級処理し、ニッケル粒子0.8kgを捕集した。
次いで、筒井理化学機器株式会社製の音波ふるい器「SW−20AT形」によって、空気分級機によって分級されたニッケル粒子500gを更に分級処理した。具体的には、それぞれ直径が200mmで、開口径が32μm、20μm、12.5μmおよび8μmの4つのふるいを上からこの順で4段に重ね合わせ、ふるいの各々に直径が2mmのセラミックボール10gを投入し、最上段のふるい(開口径が32μm)にニッケル粒子20gを投入し、112Hzで15分間および224Hzで15分間の条件で分級処理し、最下段のふるい(開口径が8μm)に捕集されたニッケル粒子を回収した。この操作を合計で25回行うことにより、本発明に係る導電性金属粒子[A]110gを調製した。
得られた導電性金属粒子[A]は、数平均粒子径が10μm、粒子径の変動係数が10%、BET比表面積が0.5×103 2 /kg、硫黄元素濃度が0.05質量%、酸素元素濃度が0.02質量%、炭素元素濃度が0.03質量%、飽和磁化が0.6Wb/m2 であった。
〔導電性金属粒子[B]〜導電性金属粒子[G]の調製〕
空気分級機および音波ふるい器の条件を変更したこと以外は導電性金属粒子[A]の調製と同様にして、下記の導電性金属粒子[B]〜導電性金属粒子[G]を調製した。
導電性金属粒子[B](本発明):
数平均粒子径が65μm、粒子径の変動係数が40%、BET比表面積が0.03×103 2 /kg、硫黄元素濃度が0.08質量%、酸素元素濃度が0.2質量%、炭素元素濃度が0.05質量%、飽和磁化が0.6Wb/m2 であるニッケルよりなる導電性金属粒子。
導電性金属粒子[C](比較用):
数平均粒子径が120μm、粒子径の変動係数が48%、BET比表面積が0.02×103 2 /kg、硫黄元素濃度が0.07質量%、酸素元素濃度が0.2質量%、炭素元素濃度が0.04質量%、飽和磁化が0.6Wb/m2 であるニッケルよりなる導電性金属粒子。
導電性金属粒子[D](比較用):
数平均粒子径が4μm、粒子径の変動係数が7%、BET比表面積が0.7×103 2 /kg、硫黄元素濃度が0.03質量%、酸素元素濃度が0.1質量%、炭素元素濃度が0.03質量%、飽和磁化が0.6Wb/m2 であるニッケルよりなる導電性金属粒子。
導電性金属粒子[E](比較用):
数平均粒子径が5μm、粒子径の変動係数が47%、BET比表面積が0.9×103 2 /kg、硫黄元素濃度が0.07質量%、酸素元素濃度が0.2質量%、炭素元素濃度が0.04質量%、飽和磁化が0.6Wb/m2 であるニッケルよりなる導電性金属粒子。
導電性金属粒子[F](比較用):
数平均粒子径が73μm、粒子径の変動係数が58%、BET比表面積が0.05×103 2 /kg、硫黄元素濃度が0.1質量%、酸素元素濃度が0.6質量%、炭素元素濃度が0.12質量%、飽和磁化が0.6Wb/m2 であるニッケルよりなる導電性金属粒子。
導電性金属粒子[G](比較用):
数平均粒子径が48μm、粒子径の変動係数が32%、BET比表面積が0.08×103 2 /kg、硫黄元素濃度が0.14質量%、酸素元素濃度が0.8質量%、炭素元素濃度が0.13質量%、飽和磁化が0.6Wb/m2 であるニッケルよりなる導電性金属粒子。
〔導電性複合金属粒子[a1]の調製〕
粉末メッキ装置の処理槽内に、導電性金属粒子[A]100gを投入し、更に、0.32Nの塩酸水溶液2Lを加えて攪拌し、導電性金属粒子[A]を含有するスラリーを得た。このスラリーを常温で30分間攪拌することにより、導電性金属粒子[A]の酸処理を行い、その後、1分間静置して導電性金属粒子[A]を沈殿させ、上澄み液を除去した。
次いで、酸処理が施された導電性金属粒子[A]に純水2Lを加え、常温で2分間攪拌し、その後、1分間静置して導電性金属粒子[A]を沈殿させ、上澄み液を除去した。この操作を更に2回繰り返すことにより、導電性金属粒子[A]の洗浄処理を行った。
そして、酸処理および洗浄処理が施された導電性金属粒子[A]に、金の含有割合が20g/Lの金メッキ液2Lを加え、処理層内の温度を90℃に昇温して攪拌することにより、スラリーを調製した。この状態で、スラリーを攪拌しながら、導電性金属粒子[A]に対して金の置換メッキを行った。その後、スラリーを放冷しながら静置して粒子を沈殿させ、上澄み液を除去することにより、本発明に係る導電性複合金属粒子[a1]を調製した。
このようにして得られた導電性複合金属粒子[a1]に純水2Lを加え、常温で2分間攪拌し、その後、1分間静置して導電性複合金属粒子[a1]を沈殿させ、上澄み液を除去した。この操作を更に2回繰り返し、その後、90℃に加熱した純水2Lを加えて攪拌し、得られたスラリーを濾紙によって濾過して導電性複合金属粒子[a1]を回収した。そして、この導電性複合金属粒子[a1]を、90℃に設定された乾燥機によって乾燥処理した。
得られた導電性複合金属粒子[a1]は、数平均粒子径が15μm、BET比表面積が0.2×103 2 /kg、被覆層の厚みtが89nm、表層部分における金の含有割合が82質量%、電気抵抗値Rが0.03Ωであった。
〔導電性複合金属粒子[a2]の調製〕
金メッキ液中の金の含有割合を5g/Lに変更したこと以外は導電性複合金属粒子[a1]の調製と同様にして、参考用の導電性複合金属粒子[a2]の調製した。
得られた導電性複合金属粒子[a2]は、数平均粒子径が12μm、BET比表面積が0.4×103 2 /kg、被覆層の厚みtが8nm、表層部分における金の含有割合が38質量%、電気抵抗値Rが5Ωであった。
〔導電性複合金属粒子[b1]および[b2]の調製〕
導電性金属粒子[A]の代わりに導電性金属粒子[B]を用い、金メッキ液中の金の含有割合を変更したこと以外は導電性複合金属粒子[a1]の調製と同様にして、下記の導電性複合金属粒子[b1]および導電性複合金属粒子[b2]を調製した。
導電性複合金属粒子[b1](本発明):
数平均粒子径が72μm、BET比表面積が0.02×103 2 /kg、被覆層の厚みtが65nm、表層部分における金の含有割合が66質量%、電気抵抗値Rが0.1Ωである導電性複合金属粒子。
導電性複合金属粒子[b2](参考用):
数平均粒子径が130μm、BET比表面積が0.009×103 2 /kg、被覆層の厚みtが57nm、表層部分における金の含有割合が63質量%、電気抵抗値Rが1.1Ωである導電性複合金属粒子。
〔導電性複合金属粒子[c1]の調製〕
導電性金属粒子[A]の代わりに導電性金属粒子[C]を用い、金メッキ液中の金の含有割合を変更したこと以外は導電性複合金属粒子[a1]の調製と同様にして、下記の導電性複合金属粒子[c1]を調製した。
導電性複合金属粒子[c1](比較用):
数平均粒子径が127μm、BET比表面積が0.01×103 2 /kg、被覆層の厚みtが52nm、表層部分における金の含有割合が57質量%、電気抵抗値Rが0.3Ωである導電性複合金属粒子。
〔導電性複合金属粒子[d1]の調製〕
導電性金属粒子[A]の代わりに導電性金属粒子[D]を用い、金メッキ液中の金の含有割合を変更したこと以外は導電性複合金属粒子[a1]の調製と同様にして、下記の導電性複合金属粒子[d1]を調製した。
導電性複合金属粒子[d1](比較用):
数平均粒子径が6μm、BET比表面積が0.6×103 2 /kg、被覆層の厚みtが37nm、表層部分における金の含有割合が33質量%、電気抵抗値Rが2Ωである導電性複合金属粒子。
〔導電性複合金属粒子[e1]の調製〕
導電性金属粒子[A]の代わりに導電性金属粒子[E]を用い、金メッキ液中の金の含有割合を変更したこと以外は導電性複合金属粒子[a1]の調製と同様にして、下記の導電性複合金属粒子[e1]を調製した。
導電性複合金属粒子[e1](比較用):
数平均粒子径が6μm、BET比表面積が0.8×103 2 /kg、被覆層の厚みtが77nm、表層部分における金の含有割合が69質量%、電気抵抗値Rが0.5Ωである導電性複合金属粒子。
〔導電性複合金属粒子[f1]の調製〕
導電性金属粒子[A]の代わりに導電性金属粒子[F]を用い、金メッキ液中の金の含有割合を変更したこと以外は導電性複合金属粒子[a1]の調製と同様にして、下記の導電性複合金属粒子[f1]を調製した。
導電性複合金属粒子[f1](比較用):
数平均粒子径が79μm、BET比表面積が0.06×103 2 /kg、被覆層の厚みtが74nm、表層部分における金の含有割合が67質量%、電気抵抗値Rが0.8Ωである導電性複合金属粒子。
〔導電性複合金属粒子[g1]の調製〕
導電性金属粒子[A]の代わりに導電性金属粒子[G]を用い、金メッキ液中の金の含有割合を変更したこと以外は導電性複合金属粒子[a1]の調製と同様にして、下記の導電性複合金属粒子[g1]を調製した。
導電性複合金属粒子[g1](比較用):
数平均粒子径が53μm、BET比表面積が0.05×103 2 /kg、被覆層の厚みtが75nm、表層部分における金の含有割合が82質量%、電気抵抗値Rが0.4Ωである導電性複合金属粒子。
調製した導電性複合金属粒子の特性および当該導電性複合金属粒子に使用した導電性金属粒子の特性を、下記表1にまとめて示す。
Figure 2005251752
〔導電性ペースト組成物の調製〕
〈調製例1〉
信越化学工業株式会社製の付加型液状シリコーンゴム「KE1950−40」のA液およびB液を等量(質量換算)となる割合で混合し、次いで、この混合物100部に導電性複合金属粒子[a1]100部を添加して混合した後、減圧による脱泡処理を行うことにより、本発明の導電性ペースト組成物(1)を調製した。
以上において、付加型液状シリコーンゴム「KE1950−40」は、そのA液およびB液の23℃における粘度(B型粘度計によるもの)がいずれも4800Pで、硬化物の150℃における圧縮永久歪み(JIS K 6249)が20%、23℃におけるデュロメータA硬度(JIS K 6249)が42、引裂強度(JIS K 6249 クレセント型)が35.6kgf/cmのものである。
〈調製例2〉
導電性複合金属粒子[a1]の代わりに導電性複合金属粒子[b1]を用いたこと以外は、調製例1と同様にして本発明の導電性ペースト組成物(2)を調製した。
〈比較調製例1〉
導電性複合金属粒子[a1]の代わりに導電性複合金属粒子[c1]を用いたこと以外は、調製例1と同様にして比較用の導電性ペースト組成物(3)を調製した。
〈比較調製例2〉
導電性複合金属粒子[a1]の代わりに導電性複合金属粒子[d1]を用いたこと以外は、調製例1と同様にして比較用の導電性ペースト組成物(4)を調製した。
〈比較調製例3〉
導電性複合金属粒子[a1]の代わりに導電性複合金属粒子[e1]を用いたこと以外は、調製例1と同様にして比較用の導電性ペースト組成物(5)を調製した。
〈比較調製例4〉
導電性複合金属粒子[a1]の代わりに導電性複合金属粒子[f1]を用いたこと以外は、調製例1と同様にして比較用の導電性ペースト組成物(6)を調製した。
〈比較調製例5〉
導電性複合金属粒子[a1]の代わりに導電性複合金属粒子[g1]を用いたこと以外は、調製例1と同様にして比較用の導電性ペースト組成物(7)を調製した。
〈参考調製例1〉
導電性複合金属粒子[a1]の代わりに導電性複合金属粒子[a2]を用いたこと以外は、調製例1と同様にして参考用の導電性ペースト組成物(8)を調製した。
〈参考調製例2〉
導電性複合金属粒子[a1]の代わりに導電性複合金属粒子[b2]を用いたこと以外は、調製例1と同様にして参考用の導電性ペースト組成物(9)を調製した。
〔導電性ペースト組成物の評価〕
調製例1〜2、比較調製例1〜5および参考調製例1〜2に係る導電性ペースト組成物(1)〜導電性ペースト組成物(9)について、以下のようにしてその評価を行った。
各々の幅が0.15mmの銅よりなる240本の線状のリード電極が、0.25mmのピッチ(離間距離が0.1mm)で平行に並ぶよう配列されたリード電極領域を有する回路基板を用意し、この回路基板のリード電極領域上に、導電性ペースト組成物をスクリーン印刷によって塗布することにより、幅が1.0mm、厚みが約0.3mmで、リード電極が伸びる方向と直交する方向に伸びる帯状の塗布層を形成した。この塗布層に対して、その厚み方向に平行磁場を作用させながら、150℃、1時間の条件で硬化処理を行うことにより、回路基板のリード電極領域上に一体的に設けられた異方導電性の接続部材を形成した。
この接続部材上に、表面全面に金メッキ層よりなる共通電極が形成された平面基板を配置し、この平面基板を、ロードセルに接続された押圧板によって下方に押圧した。そして、この状態で、回路基板のリード電極と平面基板の共通電極との間の電気抵抗を測定し、その最大値、最小値および平均値を求めた。
更に、温度25℃、相対湿度30%の環境下において、平面基板を1Hzの周期で繰り返し下方に押圧し、1万回押圧後における回路基板のリード電極と平面基板の共通電極との間の電気抵抗を測定し、その平均値を求めた。
以上、結果を表2に示す。
Figure 2005251752
〔異方導電性シートの製造〕
キャビティ内に支持体配置用空間領域を有すること以外は基本的に図3に示す構成に従って、下記の条件により、異方導電性シート製造用金型を作製した。
基板:材質;鉄,厚み;8mm,
強磁性体層:材質;ニッケル,厚み;0.1mm,径;0.25mm,ピッチ(中心間距離);0.5mm,
非磁性体層材質;感放射線性樹脂材料,厚み;0.15mm,
スペーサの厚み;0.3mm
〈製造例1〉
上記の金型のキャビティ内における支持体配置用空間領域に、厚みが0.2mmのステンレスよりなる枠板状の異方導電性シート用支持体を配置した。次いで、この金型のキャビティ内に、導電性ペースト組成物(1)を注入し、減圧による脱泡処理を行うことにより、当該金型内に導電性組成物層を形成した。
そして、導電性組成物層に対して、電磁石によって厚み方向に6000ガウスの平行磁場を作用させながら、120℃、1時間の条件で当該導電性組成物層の硬化処理を行い、更に、金型から離型した後に、200℃、4時間の条件でポストキュアを行うことにより、それそれ厚み方向に伸びる複数の導電部と、これらの導電部を相互に絶縁する絶縁部とを有する支持体付の異方導電性シート(1)を製造した。
得られた異方導電性シート(1)は、外径が0.25mmの導電部が、0.5mmのピッチで、16行16列で配列されてなるものであって、絶縁部の厚みは0.3mm、導電部の厚みは0.4mmであり、当該導電部が絶縁部の両面の各々から突出した状態(それぞれの突出高さが0.05mm)に形成されてなるものである。
〈製造例2〉
導電性ペースト組成物(1)の代わりに導電性ペースト組成物(2)を用いたこと以外は、製造例1と同様にして支持体付の異方導電性シート(2)を製造した。
〈比較製造例1〉
導電性ペースト組成物(1)の代わりに導電性ペースト(3)を用いたこと以外は、製造例1と同様にして比較用の支持体付の異方導電性シート(3)を製造した。
〈比較製造例2〉
導電性ペースト組成物(1)の代わりに導電性ペースト(4)を用いたこと以外は、製造例1と同様にして比較用の支持体付の異方導電性シート(4)を製造した。
〈比較製造例3〉
導電性ペースト組成物(1)の代わりに導電性ペースト(5)を用いたこと以外は、製造例1と同様にして比較用の支持体付の異方導電性シート(5)を製造した。
〈比較製造例4〉
導電性ペースト組成物(1)の代わりに導電性ペースト(6)を用いたこと以外は、製造例1と同様にして比較用の支持体付の異方導電性シート(6)を製造した。
〈比較製造例5〉
導電性ペースト組成物(1)の代わりに導電性ペースト(7)を用いたこと以外は、製造例1と同様にして比較用の支持体付の異方導電性シート(7)を製造した。
〈参考製造例1〉
導電性ペースト組成物(1)の代わりに導電性ペースト(8)を用いたこと以外は、製造例1と同様にして比較用の支持体付の異方導電性シート(8)を製造した。
〈参考製造例2〉
導電性ペースト組成物(1)の代わりに導電性ペースト(9)を用いたこと以外は、製造例1と同様にして比較用の支持体付の異方導電性シート(9)を製造した。
〔異方導電性シートの評価〕
製造例1〜2、比較製造例1〜5および参考製造例1〜2で得られた異方導電性シート(1)〜異方導電性シート(9)について、下記(i)および下記(ii)のようにしてその評価を行った。
(i)異方導電性シートにおける導電部に対応してピッチが0.5mmの格子点位置に従って16行16列で配列された、径が0.25mmの電極を有するプリント配線基板上に、異方導電性シートをその導電部がこれに対応する電極上に位置するよう配置して固定し、この異方導電性シート上に、表面全面に金メッキ層よりなる共通電極が形成された平面基板を配置した。この平面基板を、ロードセルに接続された押圧板によって3.5kgfの力で下方に押圧した。そして、この状態で、プリント配線基板の電極と平面基板の共通電極との間の電気抵抗(異方導電性シートにおける導電部の電気抵抗)を測定し、その最大値、最小値および平均値を求めた。
更に、温度25℃、相対湿度30%の環境下において、平面基板を1Hzの周期で繰り返し下方に押圧し、1万回押圧後におけるプリント配線基板の電極と平面基板の共通電極との間の電気抵抗を測定し、その平均値を求めた。
以上、結果を表3に示す。
(ii)異方導電性シートにおける導電部に対応してピッチが0.5mmの格子点位置に従って16行16列で配列された、径が0.25mmの電極を有するプリント配線基板上に、異方導電性シートをその導電部がこれに対応する電極上に位置するよう配置して固定し、この異方導電性シート上に、表面全面に金メッキ層よりなる共通電極が形成された平面基板を配置した。この平面基板を、ロードセルに接続された押圧板によって下方に押圧することにより、異方導電性シートにおける導電部を、その厚み方向の圧縮率が5%、10%、15%および20%となるよう圧縮変形させた。そして、それぞれの状態で、プリント配線基板の電極と平面基板の共通電極との間の電気抵抗(異方導電性シートにおける導電部の電気抵抗)を測定し、その平均値を求めた。
以上、結果を表4に示す。

Figure 2005251752

Figure 2005251752
電気抵抗値Rを測定するための装置の構成を示す説明用断面図である。 本発明の導電性金属粒子および/または導電性複合金属粒子から得られる異方導電性シートの一例における構成を示す説明用断面図である。 図2に示す異方導電性シートを製造するために用いられる金型を示す説明用断面図である。 図3に示す金型内に導電性ペースト組成物よりなるシート成形材料層が形成された状態を示す説明用断面図である。 シート成形材料層にその厚み方向に磁場を作用させた状態を示す説明用断面図である。 本発明に係る回路基板の一例における構成を示す説明用断面図である。 図6に示す回路基板における第2絶縁層を形成するための第2絶縁層形成材を示す説明用断面図である。 第2絶縁層形成材に貫通孔が形成された状態を示す説明用断面図である。 第2絶縁層形成材の貫通孔内に短絡部形成材料層が形成された状態を示す説明用断面図である。 第2絶縁層形成材の両面に金属箔が重ねられた状態を示す説明用断面図である。 短絡部形成材料層に磁場を作用させながら、短絡部形成材料層および第2絶縁層形成材の加熱処理を行った状態を示す説明用断面図である。 第2絶縁層および第2層間短絡部が形成された状態を示す説明用断面図である。 金属薄層上にレジスト層が形成された状態を示す説明用断面図である。 第1内部配線層および第2内部配線層が形成されて中間体基板が形成された状態を示す説明用断面図である。 第1絶縁層用中間材および第3絶縁層用中間材の構成を示す説明用断面である。 金属箔、第1絶縁層用中間材、中間体基板、第3絶縁層用中間材および金属箔がこの順で重ねられた状態を示す説明用断面図である。 第1絶縁層、第3絶縁層、第1層間短絡部および第3層間短絡部が形成された状態を示す説明用断面図である。 金属薄層上にレジスト層が形成された状態を示す説明用断面図である。 上面配線層および下面配線層が形成された状態を示す説明用断面図である。 本発明に係る導電接続構造体の一例における構成を示す説明用断面図である。 本発明に係る導電接続構造体の他の例における構成を示す説明用断面図である。 本発明の導電性金属粒子および/または導電性複合金属粒子から得られる回路装置の電気的検査装置の一例における要部の構成を示す説明用断面図である。
符号の説明
1 セル 2 側壁材
3 蓋材 3H 貫通孔
4 磁石 5 電極部
6 電気抵抗測定機 7 中間体基板
8 第1絶縁層用中間材 9 第3絶縁層用中間材
10 異方導電性シート 10A シート成形材料層
11 導電部 11A 導電部形成部分
12 絶縁部 15 コネクター
16 支持板 17 位置決め孔
20 第1絶縁層 20A 第1絶縁層形成材
21 上面配線層 21A 金属薄層
21B 金属箔 22 レジスト層
25 第1層間短絡部 25A 短絡部形成材料層
25H 貫通孔 26 第1内部配線層
26A 金属薄層 26B 金属箔
30 第2絶縁層 30A 第2絶縁層形成材
33,34 レジスト層 35 第2層間短絡部
35A 短絡部形成材料層 35H 貫通孔
36 第2内部配線層 36A 金属薄層
36B 金属箔 40 第3絶縁層
40A 第3絶縁層形成材 41 下面配線層
41A 金属薄層 41B 金属箔
42 レジスト層 45 第3層間短絡部
45A 短絡部形成材料層 45H 貫通孔
50 上型 51 基板
52 強磁性体層 53 非磁性体層
54 スペーサー 55 下型
56 基板 57 強磁性体層
58 非磁性体層 60,65 磁極板
61,66 電磁石 70 接続部材
71 電子部品 72 電極
73 回路基板 74 電極
75 固定部材 76 被検査回路装置
77 被検査電極 80 アダプター
81 検査用電極 83 位置決めピン
85 保持板 86 開口
87 位置決め孔

Claims (13)

  1. 数平均粒子径が5〜100μm、BET比表面積が0.01×103 〜0.7×103 2 /kg、硫黄元素濃度が0.1質量%以下、酸素元素濃度が0.5質量%以下、炭素元素濃度が0.1質量%以下であることを特徴とする導電性金属粒子。
  2. 粒子径の変動係数が50%以下であることを特徴とする請求項1に記載の導電性金属粒子。
  3. 飽和磁化が0.1Wb/m2 以上であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の導電性金属粒子。
  4. 請求項1乃至請求項3のいずれかに記載の導電性金属粒子の表面に高導電性金属が被覆されてなることを特徴とする導電性複合金属粒子。
  5. 下記の数式によって算出される、高導電性金属の被覆層の厚みtが10nm以上であることを特徴とする請求項4に記載の導電性複合金属粒子。
    t=〔1/(Sw・ρ)〕×〔N/(1−N)〕
    〔但し、tは高導電性金属の被覆層の厚み(m)、Swは導電性金属粒子のBET比表面積(m2 /kg)、ρは高導電性金属の比重(kg/m3 )、Nは、高導電性金属の被覆層の重量/導電性複合金属粒子の重量を示す。〕
  6. 高導電性金属が金であることを特徴とする請求項4または請求項5に記載の導電性複合金属粒子。
  7. 表層部分における高導電性金属の含有割合が50質量%以上であることを特徴とする請求項4乃至請求項6のいずれかに記載の導電性複合金属粒子。
  8. BET比表面積が0.01×103 〜0.7×103 2 /kgであることを特徴とする請求項4乃至請求項7のいずれかに記載の導電性複合金属粒子。
  9. 請求項3に記載の導電性金属粒子の表面に高導電性金属が被覆されてなる導電性複合金属粒子であって、
    下記に示す電気抵抗値Rが1Ω以下であることを特徴とする請求項4乃至請求項8のいずれかに記載の導電性複合金属粒子。
    電気抵抗値R:導電性複合金属粒子0.6gと液状ゴム0.8gとを混練することによってペースト組成物を調製し、このペースト組成物を、0.5mmの離間距離で互いに対向するよう配置された、それぞれ径が1mmの一対の電極間に配置し、この一対の電極間に0.3Tの磁場を作用させ、この状態で当該一対の電極間の電気抵抗値が安定するまで放置したときの当該電気抵抗値。
  10. 請求項1乃至請求項3のいずれかに記載の導電性金属粒子および/または請求項4乃至請求項9のいずれかに記載の導電性複合金属粒子が含有されてなることを特徴とする導電性ペースト組成物。
  11. 有機高分子物質中に、請求項1乃至請求項3のいずれかに記載の導電性金属粒子および/または請求項4乃至請求項9のいずれかに記載の導電性複合金属粒子が含有されてなる導電体を有することを特徴とする回路基板。
  12. 請求項10に記載の導電性ペースト組成物によって得られる接続部材により接続されてなることを特徴とする導電接続構造体。
  13. 有機高分子物質中に、請求項1乃至請求項3のいずれかに記載の導電性金属粒子および/または請求項4乃至請求項9のいずれかに記載の導電性複合金属粒子が含有されてなる導電性シートを介して接続されてなることを特徴とする導電接続構造体。
JP2005063933A 2000-09-29 2005-03-08 導電性金属粒子および導電性複合金属粒子並びにそれらを用いた応用製品 Pending JP2005251752A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005063933A JP2005251752A (ja) 2000-09-29 2005-03-08 導電性金属粒子および導電性複合金属粒子並びにそれらを用いた応用製品

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000300028 2000-09-29
JP2005063933A JP2005251752A (ja) 2000-09-29 2005-03-08 導電性金属粒子および導電性複合金属粒子並びにそれらを用いた応用製品

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2001284897A Division JP3770126B2 (ja) 2000-09-29 2001-09-19 異方導電性シートおよび回路装置の電気的検査装置

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2005251752A true JP2005251752A (ja) 2005-09-15

Family

ID=35031986

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2005063933A Pending JP2005251752A (ja) 2000-09-29 2005-03-08 導電性金属粒子および導電性複合金属粒子並びにそれらを用いた応用製品

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2005251752A (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2019181463A1 (ja) * 2018-03-23 2021-03-11 味の素株式会社 スルーホール充填用ペースト

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04170491A (ja) * 1990-11-02 1992-06-18 Oki Electric Ind Co Ltd 厚膜導体形成用ペースト
JPH0543921A (ja) * 1991-08-12 1993-02-23 Murata Mfg Co Ltd ニツケル微粉末の製造方法
JPH08246001A (ja) * 1995-03-10 1996-09-24 Kawasaki Steel Corp 積層セラミックコンデンサー用ニッケル超微粉
JPH0931419A (ja) * 1995-07-19 1997-02-04 Sony Chem Corp 異方性導電接着フィルム
JP2000100254A (ja) * 1998-09-18 2000-04-07 Jsr Corp 異方導電性シートおよびその製造方法
JP2000243486A (ja) * 1999-02-17 2000-09-08 Jsr Corp 異方導電性シート

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04170491A (ja) * 1990-11-02 1992-06-18 Oki Electric Ind Co Ltd 厚膜導体形成用ペースト
JPH0543921A (ja) * 1991-08-12 1993-02-23 Murata Mfg Co Ltd ニツケル微粉末の製造方法
JPH08246001A (ja) * 1995-03-10 1996-09-24 Kawasaki Steel Corp 積層セラミックコンデンサー用ニッケル超微粉
JPH0931419A (ja) * 1995-07-19 1997-02-04 Sony Chem Corp 異方性導電接着フィルム
JP2000100254A (ja) * 1998-09-18 2000-04-07 Jsr Corp 異方導電性シートおよびその製造方法
JP2000243486A (ja) * 1999-02-17 2000-09-08 Jsr Corp 異方導電性シート

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2019181463A1 (ja) * 2018-03-23 2021-03-11 味の素株式会社 スルーホール充填用ペースト
JP7304337B2 (ja) 2018-03-23 2023-07-06 味の素株式会社 スルーホール充填用ペースト

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6663799B2 (en) Conductive metal particles, conductive composite metal particles and applied products using the same
JP3788361B2 (ja) 異方導電性コネクターおよびその応用製品
JP5071381B2 (ja) 異方導電性コネクターおよび異方導電性コネクター装置
JP3685192B2 (ja) 異方導電性コネクターおよび導電性ペースト組成物、プローブ部材並びにウエハ検査装置およびウエハ検査方法
JP3788258B2 (ja) 異方導電性コネクターおよびその応用製品
JP3573120B2 (ja) 異方導電性コネクターおよびその製造方法並びにその応用製品
KR20070046033A (ko) 웨이퍼 검사용 이방 도전성 커넥터 및 그의 제조 방법 및응용
KR101167748B1 (ko) 웨이퍼 검사용 탐침 부재, 웨이퍼 검사용 프로브 카드 및웨이퍼 검사 장치
JP3900732B2 (ja) 異方導電性シートおよびその製造方法
JP3770126B2 (ja) 異方導電性シートおよび回路装置の電気的検査装置
JP2002157918A (ja) 導電性複合粒子およびそれを用いた応用製品
WO2005076418A1 (ja) 異方導電性シートの製造方法
JP4479477B2 (ja) 異方導電性シートおよびその製造方法並びにその応用製品
JP5104265B2 (ja) プローブ部材およびその製造方法ならびにその応用
JP2005251752A (ja) 導電性金属粒子および導電性複合金属粒子並びにそれらを用いた応用製品
JP2009098065A (ja) プローブ部材およびその製造方法ならびにその応用
JP4273982B2 (ja) 異方導電性シートの製造方法および異方導電性コネクターの製造方法
JP4423991B2 (ja) 異方導電性コネクターおよびプローブ部材並びにウエハ検査装置およびウエハ検査方法
JP4161475B2 (ja) 金型およびその製造方法並びに異方導電性シートの製造方法
JP3873503B2 (ja) 異方導電性シートおよびその製造方法
JP4161476B2 (ja) 金型およびその製造方法並びに異方導電性シートの製造方法
JP2005327706A (ja) 異方導電性シート製造用型および異方導電性シートの製造方法
JP2001239526A (ja) 金型およびその製造方法並びに異方導電性シートの製造方法
JP2007193972A (ja) コネクター装置、回路基板検査装置および導電接続構造体
JP2002025351A (ja) 異方導電性シートおよびその製造方法並びに回路装置の電気的検査装置

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20080611

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20110927

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20120221