JPWO2019151504A1 - 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 - Google Patents
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Abstract
Description
<A1成分:ポリカーボネート−ポリジオルガノのシロキサン共重合樹脂>
本発明の樹脂組成物におけるA1成分として使用されるポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂としては、下記一般式〔V〕で表されるポリカーボネートブロックおよび下記一般式〔VII〕で表されるポリジオルガノシロキサンブロックからなるポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂であることが好ましい。
[t0は塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
求められた比粘度(ηSP)から次の数式により粘度平均分子量Mvを算出する。
ηSP/c=[η]+0.45×[η]2 c (但し[η]は極限粘度)
[η]=1.23×10−4 Mv0.83
c=0.7
A1成分の含有量は、A成分100重量%中、10〜100重量%であり、好ましくは30〜100重量%、より好ましくは50〜100重量%である。A成分の含有量が下限以上では、面衝撃特性が良好である。
本発明のA2成分として使用される芳香族ポリカーボネート樹脂は、通常ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを界面重縮合法、溶融エステル交換法で反応させて得られたものの他、カーボネートプレポリマーを固相エステル交換法により重合させたもの、または環状カーボネート化合物の開環重合法により重合させて得られるものである。ここで使用されるジヒドロキシ成分としては、通常芳香族ポリカーボネートのジヒドロキシ成分として使用されているものであればよく、ビスフェノール類でも脂肪族ジオール類でも良い。ビスフェノール類としては、例えば4,4’−ジヒドロキシビフェニル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,3’−ビフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−イソプロピルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、2,2−ビス(3−ブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエ−テル、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルエ−テル、4,4’−スルホニルジフェノール、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、2,2’−ジメチル−4,4’−スルホニルジフェノール、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホキシド、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルフィド、2,2’−ジフェニル−4,4’−スルホニルジフェノール、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジフェニルジフェニルスルホキシド、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジフェニルジフェニルスルフィド、1,3−ビス{2−(4−ヒドロキシフェニル)プロピル}ベンゼン、1,4−ビス{2−(4−ヒドロキシフェニル)プロピル}ベンゼン、1,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、4,8−ビス(4−ヒドロキシフェニル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、4,4’−(1,3−アダマンタンジイル)ジフェノール、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−5,7−ジメチルアダマンタン等が挙げられる。
比粘度(ηSP)=(t−t0)/t0
[t0は塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
ηSP/c=[η]+0.45×[η]2 c(但し[η]は極限粘度)
[η]=1.23×10−4Mv0.83
c=0.7
A2成分の含有量は、A成分100重量%中、0〜90重量%であり、好ましくは0〜70重量%、より好ましくは0〜50重量%である。
ポリエステル樹脂(B成分)は、芳香族ジカルボン酸またはその反応性誘導体と、ジオールまたはそのエステル誘導体とを主成分とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体である。
(チタン化合物(1))
(チタン化合物(2))
チタン化合物(2)は、前記チタン化合物(I)と式(II)で表される芳香族多価カルボン酸またはその無水物との反応物である。
(リン化合物)
リン化合物は、下記式(III)で表される。
チタン−リン触媒は、上記のチタン化合物と上記のリン化合物との反応生成物である。チタン−リン触媒を用いることにより製造されるポリエステル樹脂は、ゲルマニウム、アンチモンおよび他のチタン系触媒を用いた場合に比べ、耐湿熱性と熱安定性に優れる。触媒活性の高いチタン−リン触媒を用いて重合させた場合、他の触媒を使用した場合よりも製造時の色相安定剤や熱安定剤等の添加剤の添加量が少なくすみ、また不純物や副生成物も少ないことから品質はより向上かつ安定する。そのため湿熱環境下や熱環境下での添加剤の分解や、不純物や副生成物の影響が低減されることから、耐湿熱性や熱安定性に優れたものとなると推定される。
さらに、チタン−リン触媒として下記式(IV)で表される化合物が好ましく使用される。
触媒中には、上記の式(IV)の化合物が50質量%以上含まれていることが好ましく、70質量%以上含まれることがより好ましい。
本発明の樹脂組成物は、C成分としてアルキル基を含有するシランカップリング剤で表面処理された充填材を含有する。C成分の充填材としては、従来公知の充填材が使用できるが、好適に使用される充填材は、無機充填材であり、レーザー回折・散乱法で測定される平均粒径(D50(粒子径分布のメジアン径))が0.1〜300μm又は1〜100μmの無機充填材である。具体的には、C成分の充填材としては、タルク、マイカおよびワラストナイトよりなる群より選ばれる少なくとも1種の充填材を挙げることができる。
本発明におけるタルクとは、化学組成的には含水珪酸マグネシウムであり、一般的には化学式4SiO2・3MgO・2H2Oで表され、通常層状構造を持った鱗片状の粒子であり、また組成的にはSiO2を56〜65重量%、MgOを28〜35重量%、H2O約5重量%程度から構成されている。その他の少量成分としてFe2O3が0.03〜1.2重量%、Al2O3が0.05〜1.5重量%、CaOが0.05〜1.2重量%、K2Oが0.2重量%以下、Na2Oが0.2重量%以下などを含有している。より好適なタルクの組成としては、SiO2:62〜63.5重量%、MgO:31〜32.5重量%、Fe2O3:0.03〜0.15重量%、Al2O3:0.05〜0.25重量%、およびCaO:0.05〜0.25重量%が好ましい。更に強熱減量が2〜5.5重量%であることが好ましい。かかる好適な組成においては、良好な熱安定性および色相を有する樹脂組成物が得られ、更なる成形加工温度の上昇によっても良好な成形品が製造される。これにより本発明の組成物は更に高流動化が可能となり、より大型または複雑形状の薄肉成形品に対応可能となる。
マイカは、その平均粒径が5〜250μmであることが好ましい。さらに、好ましくはレーザー回折・散乱法で測定される平均粒径(D50(粒子径分布のメジアン径))が5〜50μmのマイカである。マイカの平均粒径が5μm未満では剛性向上の効果が得られにくくなる。一方250μmを超える平均粒径のマイカを含有する樹脂組成物は、機械的物性が飽和傾向にある一方で外観や難燃性が劣る場合がある。尚、マイカの平均粒径は、レーザー回折・散乱法または振動式篩分け法により測定される。レーザー回折・散乱法は、振動式篩分け法により325メッシュパスが、95重量%以上のマイカに対して行うのが好適である。それ以上の粒径のマイカに対しては、振動式篩分け法を使用するのが一般的である。本発明の振動式篩分け法は、まず振動篩器を用い使用するマイカ粉体100gを目開きの順番に重ねたJIS規格の標準篩により10分間篩分けを行う。各篩の上に残った粉体の重量を測定して粒度分布を求める方法である。
ワラストナイトの繊維径は0.1〜10μmが好ましく、0.1〜5μmがより好ましく、0.1〜3μmが更に好ましい。またそのアスペクト比(平均繊維長/平均繊維径)は3以上が好ましい。アスペクト比の上限としては30以下が挙げられる。ここで繊維径は電子顕微鏡で強化フィラーを観察し、個々の繊維径を求め、その測定値から数平均繊維径を算出する。電子顕微鏡を使用するのは、対象とするレベルの大きさを正確に測定することが光学顕微鏡では困難なためである。繊維径は、電子顕微鏡の観察で得られる画像に対して、繊維径を測定する対象のフィラーをランダムに抽出し、中央部の近いところで繊維径を測定し、得られた測定値より数平均繊維径を算出する。観察の倍率は約1000倍とし、測定本数は500本以上(600本以下が作業上好適である)で行う。一方平均繊維長の測定は、フィラーを光学顕微鏡で観察し、個々の長さを求め、その測定値から数平均繊維長を算出する。光学顕微鏡の観察は、フィラー同士があまり重なり合わないように分散されたサンプルを準備することから始まる。観察は対物レンズ20倍の条件で行い、その観察像を画素数が約25万であるCCDカメラに画像データとして取り込む。得られた画像データを画像解析装置を使用して、画像データの2点間の最大距離を求めるプログラムを使用して、繊維長を算出する。かかる条件の下では1画素当りの大きさが1.25μmの長さに相当し、測定本数は500本以上(600本以下が作業上好適である)で行う。本発明のワラストナイトは、その元来有する白色度を十分に樹脂組成物に反映させるため、原料鉱石中に混入する鉄分並びに原料鉱石を粉砕する際に機器の摩耗により混入する鉄分を磁選機によって極力取り除くことが好ましい。かかる磁選機処理によりワラストナイト中の鉄の含有量はFe2O3に換算して、0.5重量%以下であることが好ましい。したがって、本発明のより好適なワラストナイトは、その繊維径が0.1〜10μm、平均粒径が5〜250μmであり、鉄の含有量はFe2O3に換算して0.5重量%以下のワラストナイトである。かかる好適なワラストナイトとしては例えばキンセイマテック社製「SH−1250」、「SH−1800」、関西マテック社製「KGP−H40」、NYCO社製「NYGLOS4W」等が例示される。
本発明の樹脂組成物はゴム質重合体を実質的に含有しない樹脂組成物であり、含有していたとしても上記A成分及びB成分の合計100重量部に対して3重量部以下、好ましくは1重量部以下である。ゴム質重合体とは、ゴム成分に一段または多段でビニル系単量体または該単量体との混合物を共重合したものであり、具体的にはポリブタジエン、ジエン系共重合体、ポリイソプレン、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体、エチレンと脂肪族ビニルとの共重合体、エチレンとプロピレンと非共役ジエンターポリマー、アクリル系ゴム、並びにシリコーン系ゴム等が挙げられる。ゴム質重合体を含有することにより、面衝撃特性が悪化する。
本発明の樹脂組成物は、上記A成分〜C成分以外にも、通常ポリカーボネート樹脂に配合される各種安定剤、離型剤、色剤および難燃剤等の添加剤を含むことができる。
(i)安定剤
本発明の樹脂組成物には公知の各種安定剤を配合することができる。安定剤としては、リン系安定剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、紫外線吸収剤および光安定剤等が挙げられる。
リン系安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル、並びに第3級ホスフィン等が例示される。これらの中でも特に、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸、トリオルガノホスフェート化合物、アシッドホスフェート化合物が好ましい。尚、アシッドホスフェート化合物における有機基は、一置換、二置換、これらの混合物のいずれも含む。該化合物に対応する下記の例示化合物においても同様にいずれをも含むものとする。
ヒンダードフェノール化合物としては、通常、樹脂に配合される各種の化合物が使用できる。かかるヒンダードフェノール化合物としては、例えば、α−トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンE、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2−tert−ブチル−6−(3’−tert−ブチル−5’−メチル−2’−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2,6−ジ−tert−ブチル−4−(N,N−ジメチルアミノメチル)フェノール、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2’−ジメチレン−ビス(6−α−メチル−ベンジル−p−クレゾール)、2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−ブチリデン−ビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、トリエチレングリコール−N−ビス−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート、1,6−へキサンジオールビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ビス[2−tert−ブチル−4−メチル6−(3−tert−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシベンジル)フェニル]テレフタレート、3,9−ビス{2−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−1,1,−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、4,4’−チオビス(6−tert−ブチル−m−クレゾール)、4,4’−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−チオビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)スルフィド、4,4’−ジ−チオビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、4,4’−トリ−チオビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2−チオジエチレンビス−[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,4−ビス(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、N,N’−ヘキサメチレンビス−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナミド)、N,N’−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヒドラジン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)イソシアヌレート、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス2[3(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]エチルイソシアヌレート、テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、トリエチレングリコール−N−ビス−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート、トリエチレングリコール−N−ビス−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)アセテート、3,9−ビス[2−{3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)アセチルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、テトラキス[メチレン−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート]メタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)ベンゼン、およびトリス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)イソシアヌレート等が例示される。
本発明の樹脂組成物は紫外線吸収剤を含有することができる。本発明の樹脂組成物は良好な色相をも有することから、紫外線吸収剤の配合により屋外の使用においてもかかる色相を長期間維持することができる。
本発明の樹脂組成物には、上記のリン系安定剤およびヒンダードフェノール系酸化防止剤以外の他の熱安定剤を配合することもできる。かかるその他の熱安定剤は、これらの安定剤および酸化防止剤のいずれかと併用されることが好ましく、特に両者と併用されることが好ましい。かかる他の熱安定剤としては、例えば3−ヒドロキシ−5,7−ジ−tert−ブチル−フラン−2−オンとo−キシレンとの反応生成物に代表されるラクトン系安定剤(かかる安定剤の詳細は特開平7−233160号公報に記載されている)が好適に例示される。かかる化合物はIrganox HP−136(商標、CIBA SPECIALTY CHEMICALS社製)として市販され、該化合物を利用できる。更に該化合物と各種のホスファイト化合物およびヒンダードフェノール化合物を混合した安定剤が市販されている。例えば上記社製のIrganox HP−2921が好適に例示される。本発明においてもかかる予め混合された安定剤を利用することもできる。ラクトン系安定剤の含有量は、A成分とB成分との合計100重量部を基準として、好ましくは0.0005〜0.05重量部、より好ましくは0.001〜0.03重量部である。
本発明の樹脂組成物は、その成形時の生産性向上や成形品の寸法精度の向上を目的として、更に、脂肪酸エステル、ポリオレフィン系ワックス、シリコーン化合物、フッ素化合物(ポリフルオロアルキルエーテルに代表されるフッ素オイル等)、パラフィンワックス、蜜蝋等の公知の離型剤を配合することもできる。本発明の樹脂組成物は、良好な流動性を有することから圧力伝播が良好で、歪の均一化された成形品が得られる。一方で離型抵抗が大きくなるような複雑形状の成形品の場合、離型時における成形品の変形を招く恐れがある。上記特定の成分の配合は、かかる問題を樹脂組成物の特性を損なうことなく解決するものである。
本発明の樹脂組成物は、更に各種の染顔料を含有し多様な意匠性を発現する成形品を提供できる。本発明で使用する染顔料としては、ペリレン系染料、クマリン系染料、チオインジゴ系染料、アンスラキノン系染料、チオキサントン系染料、紺青等のフェロシアン化物、ペリノン系染料、キノリン系染料、キナクリドン系染料、ジオキサジン系染料、イソインドリノン系染料、フタロシアニン系染料等を挙げることができる。
本発明の樹脂組成物は熱線吸収能を有する化合物を含有することができる。かかる化合物としてはフタロシアニン系近赤外線吸収剤、ATO、ITO、酸化イリジウム、酸化ルテニウム、酸化イモニウム等の金属酸化物系近赤外線吸収剤、ホウ化ランタン、ホウ化セリウムおよびホウ化タングステン等の金属ホウ化物系や酸化タングステン系近赤外線吸収剤等の近赤外吸収能に優れた各種の金属化合物、ならびに炭素フィラーが好適に例示される。かかるフタロシアニン系近赤外線吸収剤としてはたとえば三井化学(株)製MIR−362が市販され容易に入手可能である。炭素フィラーとしてはカーボンブラック、グラファイト(天然、および人工のいずれも含む)およびフラーレン等が例示される。好ましくはカーボンブラックおよびグラファイトである。これらは単体または2種以上を併用して使用することができる。フタロシアニン系近赤外線吸収剤の含有量は、A成分とB成分との合計100重量部を基準として0.0005〜0.2重量部が好ましく、0.0008〜0.1重量部がより好ましく、0.001〜0.07重量部がさらに好ましい。金属酸化物系近赤外線吸収剤、金属ホウ化物系近赤外線吸収剤および炭素フィラーの含有量は、本発明の樹脂組成物中、0.1〜200ppm(重量割合)の範囲が好ましく、0.5〜100ppmの範囲がより好ましい。
本発明の樹脂組成物には、光拡散剤を配合して光拡散効果を付与することができる。かかる光拡散剤としては高分子微粒子、炭酸カルシウムの如き低屈折率の無機微粒子、およびこれらの複合物等が例示される。かかる高分子微粒子は、既にポリカーボネート樹脂の光拡散剤として公知の微粒子である。より好適には粒径数μmのアクリル架橋粒子およびポリオルガノシルセスキオキサンに代表されるシリコーン架橋粒子等が例示される。光拡散剤の形状は球形、円盤形、柱形、および不定形等が例示される。かかる球形は、完全球である必要はなく変形しているものを含み、かかる柱形は立方体を含む。好ましい光拡散剤は球形であり、その粒径は均一であるほど好ましい。光拡散剤の含有量は、A成分とB成分との合計100重量部を基準として好ましくは0.005〜20重量部、より好ましくは0.01〜10重量部、更に好ましくは0.01〜3重量部である。尚、光拡散剤は2種以上を併用することができる。
本発明の樹脂組成物には、光高反射用白色顔料を配合して光反射効果を付与することができる。かかる白色顔料としては二酸化チタン(特にシリコーン等有機表面処理剤により処理された二酸化チタン)顔料が特に好ましい。かかる光高反射用白色顔料の含有量は、A成分とB成分との合計100重量部を基準として3〜30重量部が好ましく、8〜25重量部がより好ましい。尚、光高反射用白色顔料は2種以上を併用することができる。
本発明の樹脂組成物には、帯電防止性能が求められる場合があり、かかる場合帯電防止剤を含むことが好ましい。かかる帯電防止剤としては、例えば(1)ドデシルベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩に代表されるアリールスルホン酸ホスホニウム塩、およびアルキルスルホン酸ホスホニウム塩等の有機スルホン酸ホスホニウム塩、並びにテトラフルオロホウ酸ホスホニウム塩の如きホウ酸ホスホニウム塩が挙げられる。該ホスホニウム塩の含有量はA成分およびB成分の合計100重量部を基準として、5重量部以下が適切であり、好ましくは0.05〜5重量部、より好ましくは1〜3.5重量部、更に好ましくは1.5〜3重量部の範囲である。
本発明の樹脂組成物には、低分子のまたはポリマー状のカルボン酸化合物や無水カルボン酸化合物からなる酸性度調整剤を配合することができる。該成分を配合することにより、樹脂組成物は溶融加工される温度領域において熱分解反応や酸化反応を発生しやすくなる。分解反応による生成物の中にはポリカーボネート樹脂やポリエステル樹脂と副反応を起こす物質が存在するため、加熱溶融して成形する場合や成形品に熱履歴が生じる場合は変色による色相の悪化や分子量低下などが起こる場合がある。色相の悪化や分子量低下などは高温であるほど生じやすいが、特に、塩基性雰囲気下になるとカーボネート結合の分解反応が起こり易くなる。かかる分解を抑制するには、樹脂組成物に上記の如く酸性度調整剤を添加し、樹脂酸性度を調整する方法がよい。酸性度調整剤は、弱酸性領域にpk(酸の解離定数の逆数の対数)を持つ化合物であり、中でも好ましいpkの範囲は4〜7、特に好ましくは4.5〜5.5である。低分子の酸性度調整剤としては、酢酸、プロピオン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、およびアラキジン酸などの脂肪族モノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、およびコハク酸などの脂肪族ジカルボン酸、無水酢酸および無水コハク酸などの脂肪族カルボン酸の酸無水物、安息香酸の如き芳香族モノカルボン酸、並びにイソフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸などが例示される。ポリマー状の酸性度調整剤としては、例えばスチレン−アクリル酸共重合体、およびスチレン−無水マレイン酸共重合体などが例示される。
本発明の樹脂組成物には、A成分、B成分以外の熱可塑性樹脂、エラストマー、その他の流動改質剤、抗菌剤、流動パラフィンの如き分散剤、光触媒系防汚剤、フォトクロミック剤等を配合することができる。
上記の他の熱可塑性樹脂やエラストマーの含有量は、A成分とB成分との合計100重量部を基準として好ましくは30重量部以下、より好ましくは20重量部以下である。
本発明の樹脂組成物の調製には任意の方法が採用される。例えばA成分、B成分、C成分および任意に他の成分を予備混合し、その後、溶融混練してペレット化する方法を挙げることができる。予備混合の手段としては、ナウターミキサー、V型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機等を挙げることができる。予備混合においては必要に応じて押出造粒器やブリケッティングマシーン等により造粒を行うこともできる。他の方法としては例えば、A成分としてパウダーの形態を有するものを含む場合、かかるパウダーの一部と配合する添加剤とをブレンドしてパウダーで希釈した添加剤のマスターバッチを製造し、かかるマスターバッチを利用する方法が挙げられる。予備混合後、ベント式二軸押出機に代表される溶融混練機で溶融混練、およびペレタイザー等の機器によりペレット化する。溶融混練機としては他にバンバリーミキサー、混練ロール、恒熱撹拌容器等を挙げることができるが、ベント式二軸押出機が好ましい。
本発明の樹脂組成物を用いてなる成形品は、上記の如く製造されたペレットを成形して得ることができる。好適には、射出成形、押出し成形により得られる。射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形(超臨界流体を注入する方法を含む)、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、多色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形等を挙げることができる。また成形はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。
(1)チタン元素含有量
アジレント・テクノロジー社製ICP質量分析装置Agilent7500csを用いて測定した。なお、試料は、秤量した試料に硫酸を添加し、マイクロウェーブ分解により樹脂を灰化後、更に硝酸を添加しマイクロウェーブ分解を行って得られた残渣金属を超純水で定容し、残渣からTi元素量を測定した。
(2)固有粘度(IV値)
樹脂組成物0.6gをオルトクロロフェノール50ml中に加熱溶解した後、室温に冷却し、得られた樹脂溶液の粘度を、オストワルド式粘度管を用いて35℃の温度条件で測定した。得られた溶液粘度のデータから固有粘度(IV値)を求めた。
ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、充填材および各種添加剤を表1および表2記載の配合量で、ブレンダーにて混合した後、ベント式二軸押出機を用いて溶融混練し、本発明の樹脂組成物からなるペレットを得た。充填材を除く各種添加剤は配合量の10〜100倍の濃度を目安に予め芳香族ポリカーボネート樹脂パウダーとの予備混合物を作成した後、ブレンダーによる全体の混合を行った。ベント式二軸押出機は日本製鋼所社製:TEX30α−31.5BW−2V(完全かみ合い、同方向回転、2条ネジスクリュー)を使用した。混練ゾーンはベント口手前に1箇所のタイプとした。押出条件は吐出量20kg/h、スクリュー回転数120rpm、ベントの真空度3kPaであり、また押出温度は第1供給口からダイス部分まで270℃とした。
(III−1)耐湿熱性
上記(II)により得られた樹脂ペレットを120℃にて約5時間乾燥させペレット中の水分率を200ppm以下にした後、射出成形機(住友重機械工業社製:SG260M−HP)を用いて、シリンダー温度280℃、金型温度70℃、成形サイクル50秒、射出速度15mm/secの条件で、長さ70mm×幅50mm×厚さ2.0mmの試験片を連続的に射出成形した。該試験片を温度23℃、相対湿度50%の環境下で24時間放置したものを湿熱処理前の試験片とし、該湿熱処理前の試験片を温度80℃、相対湿度95%の恒温恒湿試験機に500時間放置して湿熱処理した後、再び温度23℃、相対湿度50%の環境下で24時間放置した試験片を湿熱処理後の試験片とした。
ΔMVR(耐湿熱性)=100×(湿熱処理後の試験片のMVR)/(湿熱処理前の試験片のMVR)
上記(II)により得られた樹脂ペレットを120℃にて約5時間乾燥させペレット中の水分率を200ppm以下にした後、射出成形機(住友重機械工業社製:SG260M−HP)を用いて、シリンダー温度280℃、金型温度70℃、成形サイクル50秒、射出速度15mm/secの条件で、長さ70mm×幅50mm×厚さ2.0mmの試験片を連続的に射出成形し、連続成形品の試験片を得た(連続成形品の試験片の品質は、前記の湿熱処理前の試験片と実質同じである)。連続成形品の試験片を得た後、成形機を10分間停止し、成形機シリンダー内で溶融樹脂を滞留させた。成形機を停止して10分後に再び成形を開始し、再成形から2ショット目を滞留成形品の試験片とした。
ΔMVR(熱安定性)=100×(滞留成形品の試験片のMVR)/(連続成形品の試験
片のMVR)
上記(II)により得られた樹脂ペレットを120℃にて約5時間乾燥させペレット中の水分率を200ppm以下にした後、射出成形機(住友重機械工業社製:SG260M−HP)を用いて、シリンダー温度280℃、金型温度70℃、成形サイクル50秒、射出速度15mm/secの条件で試験片を成形し、ISO178に準拠した方法で曲げ弾性率の測定を実施した。本発明において剛性は、3400MPa以上であることが好ましく、4800MPa以上であることがより好ましい。
上記(II)により得られた樹脂ペレットを120℃にて約5時間乾燥させペレット中の水分率を200ppm以下にした後、射出成形機(住友重機械工業社製:SG260M−HP)を用いて、シリンダー温度280℃、金型温度70℃で、長さ150mm×幅150mm×厚み3mmの試験片を成形した。得られた試験片を熱風乾燥機で150℃×1時間処理し、その後温度23℃、相対湿度50%の環境下で24時間放置した。さらに該試験片を温度−30℃の環境下で5時間処理した後の破断エネルギーを、温度−30℃の環境下で荷重3kgの撃芯(先端形状フラット)を試験片直下に落下させた際のクラックの発生する高さから算出した。本発明においてデュポン衝撃強度は、5J以上であることが好ましく、10J以上であることがより好ましい。なお、本試験機における荷重3kgで測定可能な最大衝撃エネルギーは30Jである。
上記(II)により得られた樹脂ペレットを120℃にて約5時間乾燥させペレット中の水分率を200ppm以下にした後、射出成形機(住友重機械工業社製:SG260M−HP)を用いて、シリンダー温度280℃、金型温度70℃、成形サイクル50秒、射出速度15mm/secの条件でISO527−1、2に準拠した試験片1A型の試験片を成形した。成形した試験片に6MPaの曲げ歪みを与え、温度23℃、相対湿度50%の環境下で30分間エッソレギュラーガソリンに浸漬した。耐薬品性の評価は、歪を与えた箇所の試験前後の外観を目視観察して行った。
○:浸漬前後で外観に変化はなく異常がないもの
×:浸漬前後で外観に変化がありクラックや割れが発生したもの
表1および表2に記載の各成分からなる樹脂組成物のペレットを製造し、上記方法にて樹脂組成物を評価した。評価結果を表1および表2に示す。
A−1:ビスフェノールAとホスゲンとポリジオルガノシロキサン化合物から製造された粘度平均分子量24,000のポリカーボネートーポリジオルガノシロキサン共重合樹脂パウダー(ポリジオルガノシロキサン成分含有量8.2%)
A−2:ビスフェノールAとホスゲンから界面縮重合法により製造された粘度平均分子量19,700のポリカーボネート樹脂パウダー(帝人(株)製:パンライトL−1225WX)
B−1:以下の方法で製造したポリエチレンテレフタレート樹脂
100℃まで加熱したエチレングリコールにモノラウリルホスフェートを溶解させた溶液を攪拌しながら、チタンテトラブトキシドを含むエチレングリコールと酢酸の混合液をゆっくり添加し、チタン化合物とリン化合物との反応を完結させて触媒を製造した。次に、エチレングリコールとテレフタル酸から一般的な方法でエステルオリゴマーを生成した後、上記触媒とともに重縮合反応槽に入れて重縮合反応を行った。重縮合の進行の度合いを、反応系内における攪拌翼への負荷をモニターすることによりチェックし、所望の重合度に達したとき反応を終了させた。その後、系内の反応混合物を吐出部からストランド状に連続的に押出し、冷却固化し、カッティングして、粒径が約3mm程度のポリエチレンテレフタレートの粒状ペレットを調製した。(IV=0.53、チタン元素含有量23ppm)
B−2:以下の方法で製造したポリエチレンテレフタレート樹脂
B−1を更に高速攪拌方式の流動式結晶化機を用いて半結晶化、窒素流通下で結晶化させて乾燥させ、充填式固相重合塔にて窒素流通下で固相重縮合を実施した。反応時間を調整しB−2を得た。(IV=0.77、チタン元素含有量24ppm)
B−3:Ge系触媒を用いて製造されたIVが0.52のポリエチレンテレフタレート樹脂(帝人(株)製:TR−MB)。
B−4:Ge系触媒を用いて製造されたIVが0.83のポリエチレンテレフタレート樹脂(帝人(株)製:TR−8580H)。
B−5:Ti−Mg系触媒を用いて製造されたIVが0.84のポリエチレンテレフタレート樹脂(南亞製:7802)。
B−6:Sb系触媒を用いて製造されたIVが0.84のポリエチレンテレフタレート樹脂(南亞製:AA08E)。
C−1:平均粒子径が7μmのワラストナイト(NYCO Minerals社製:NYGLOS4W)をヘキサデシルトリメトキシシランで表面処理したワラストナイト
C−2:平均粒子径が7μmのワラストナイト(NYCO Minerals社製:NYGLOS4W)をオクタデシルトリメトキシシランで表面処理したワラストナイト
C−3:平均粒子径が2μmのタルク(勝光山鉱業所製:ビクトリライトTK−RC)をヘキサデシルトリメトキシシランで表面処理したタルク
C−4:平均粒子径が40μmの湿式粉砕マイカ(キンセイマテック社製:KWM−200)をヘキサデシルトリメトキシシランで表面処理したマイカ
C−5(比較用):平均粒子径が40μmの湿式粉砕マイカ(キンセイマテック社製:KWM−200)
C−6(比較用):平均粒子径が40μmの湿式粉砕マイカ(キンセイマテック社製:KWM−200)をエポキシ基を含有するシランカップリング剤で表面処理したマイカ
D−1:ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト(Song Wong社製:Songnox 6260PW)
D−2:トリメチルホスフェート(大八化学工業社製:TMP)
D−3:ペンタエリスリトールテトラステアレート(理研ビタミン社製:EW400)
E−1(ゴム質重合体):ポリオルガノシリコンゴム成分とポリアルキル(メタ)アクリレートゴム成分とが分離できないように相互に絡み合った構造を有している複合ゴム90重量%に、メチルメタクリレートがグラフト重合されてなる複合ゴム系グラフト共重合体(三菱レイヨン社製:メタブレンS2001)
Claims (10)
- (A)ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂(A1成分)10〜100重量%および芳香族ポリカーボネート樹脂(A2成分)0〜90重量%からなる樹脂(A成分)30〜99重量部、並びに(B)ポリエステル樹脂(B成分)1〜70重量部の合計100重量部に対し、
(C)アルキル基を含有するシランカップリング剤で表面処理された充填材(C成分)を10〜50重量部含有し、
ゴム質重合体が3重量部以下である
樹脂組成物。 - B成分の製造で使用される触媒が、下記式(I)で表されるチタン化合物(I)、または該チタン化合物(I)と下記式(II)で表される芳香族多価カルボン酸またはその無水物とを反応させて得られたチタン化合物と下記式(III)で表されるリン化合物とを、チタン化合物のチタン原子換算モル量(mTi)とリン化合物のリン原子換算モル量(mP)との反応モル比(mTi/mP)が1/3〜1/1の範囲で反応させたチタン−リン触媒である請求項1に記載の樹脂組成物。
- B成分のチタン元素含有量が0.001〜50ppmである請求項1または2に記載の樹脂組成物。
- B成分がポリエチレンテレフタレートである請求項1〜4のいずれかに記載の樹脂組成物。
- C成分の充填材、がタルク、マイカおよびワラストナイトよりなる群から選ばれる少なくとも1種の充填材である請求項1〜5のいずれかに記載の樹脂組成物。
- C成分のアルキル基を含有するシランカップリング剤が、RanSi(ORb)4−n(式中、Raは、炭素原子数5〜25のアルキル基であり、Rbは、炭素原子数1〜5のアルキル基であり、nは、1〜3の整数である)の化学式を有する請求項1〜6のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる成形品。
- 射出成形品または押出成形品である請求項8に記載の成形品。
- 車両用内装部材または車両用外装部材である請求項8または9に記載の成形品。
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