CN111684013A - 热塑性树脂组合物及其成型品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供耐湿热性、热稳定性、刚性、面冲击特性和耐化学性优异的树脂组合物。本发明的树脂组合物中，相对于(A)由聚碳酸酯－聚二有机硅氧烷共聚树脂(A1成分)10～100重量％和芳香族聚碳酸酯树脂(A2成分)0～90重量％构成的树脂(A成分)30～99重量份以及(B)聚酯树脂(B成分)1～70重量份的合计100重量份，含有(C)经含有烷基的硅烷偶联剂表面处理过的填充材料(C成分)10～50重量份，橡胶质聚合物为3重量份以下。

Description

热塑性树脂组合物及其成型品
技术领域
本发明涉及含有聚碳酸酯树脂、聚酯树脂和填充材料的树脂组合物以及成型品。更详细而言，本发明涉及含有聚碳酸酯－聚二有机硅氧烷共聚树脂、芳香族聚碳酸酯树脂、聚酯树脂和经含有烷基的硅烷偶联剂表面处理过的填充材料且兼具良好的耐湿热性、热稳定性、刚性、面冲击特性和耐化学性的树脂组合物以及成型品。
背景技术
由聚碳酸酯树脂、聚酯树脂和填充材料构成的树脂组合物(以下有时也称为PC/PEST/填充材料合金)是对保持了聚碳酸酯树脂的优异的外观特性、机械特性、尺寸稳定性且改善了耐化学性的树脂组合物进一步赋予了刚性的树脂组合物，因此广泛用在电气·电子、机械、OA、车辆和医疗用途等。另外，由PC/PEST/填充材料合金成型的成型品因适合涂装的部件或以未涂装状态使用的部件等，所以特别是在车辆用途、OA用途等有用，进行过各种研究(参照专利文献1、2)。
近年来，在车辆领域和OA领域中，部件的轻型化、低成本化发展迅速。例如作为车辆用途，使以挡泥板、后门等车身面板为代表的大型部件为树脂材料的技术开发活跃，PC/PEST/填充材料合金因上述记载的优特性而成为适宜的树脂材料。但是，与目前使用的钢板等材质相比，耐湿热性差，因此可适用的部位、尺寸有限，使用受到限制。另外为了以轻型化为目标的部件的薄壁化，同时低成本化，部件数量的削减、部件的模块化的趋势正在加速，为了在容器中获得更薄壁、更复杂且大的形状的成型品，还要求提高加工特性。作为使用现有的设备提高加工特性的方法，一般有进一步提高成型温度而提高流动性进行成型的方法，因此对树脂材料要求更良好的热稳定性。此外，伴随以轻型化为目标的部件的薄壁化，为了获得与现有的部件强度同等的性能，要求树脂材料的高刚性化、高韧性化、高耐热化。
作为提高树脂材料的刚性的方法，一般有增加树脂材料中的填充材料含量的方法，但存在作为本来目标的轻型化的效果变弱的问题。作为提高树脂材料的韧性的方法，一般有配合橡胶质聚合物的方法，但存在刚性、耐热性下降的问题。因此，为了实现部件的轻型化、低成本化，迫切希望PC/PEST/填充材料合金在兼顾更优异的耐湿热性和热稳定性的同时，更加高刚性化、高韧性化。
在专利文献3中，为了提高含有聚碳酸酯树脂和聚酯树脂的树脂组合物的耐湿热性，研究了配合以硅酸铝为主成分的无机化合物的技术。该添加剂的配合除增加树脂组合物的成本、增加制造树脂组合物时的工时以外，还存在比重增大等作为本来目标的轻型化的效果变弱的问题。另外可能导致热稳定性下降，但由于没有公开任何与热稳定性相关的见解，所以很难说进行了充分的技术研究。
在专利文献4中，研究了在PC/PEST/填充材料合金中配合亚磷酸酯系抗氧化剂的技术。利用该技术抑制了成型加工时的树脂分解，但没有关于耐湿热性的研究，技术上需要进一步改善。
在专利文献5中，研究了在PC/PEST合金中配合酸性磷系添加物和水分量控制为0.25重量％以下的无机填充剂的技术。通过配合水分量为0.25重量％以下的无机填充剂，可提高熔融稳定性，但配合的无机填充剂的水分量的管理意味着增加制造树脂组合物时的工时，导致成本上升，很难说这是一种通用的技术。另外没有关于得到的树脂组合物的耐湿热性的研究，技术上需要进一步改善。
在专利文献6中，研究了以使聚碳酸酯系树脂内部尽量不存在pH为8.0以上且SiO2单元占30重量％以上的无机化合物的方式控制分散状态的技术。确认了利用该技术可提高成型加工时的热稳定性，但没有关于耐湿热性的研究。另外为了得到该树脂组合物，制造方法受限的可能性高，其结果，导致制造工时的增加、成本上升，很难说这是一种通用性高的技术。
为了提高PC/PEST/填充材料合金的耐湿热性、热稳定性而进一步配合添加剂的方法或控制填充材料的分散状态的方法难以兼得耐湿热性和热稳定性，另外还成为成本上升的因素，因此需要更进一步的技术。在这样的状况下作为PC/PEST/填充材料合金满足上述要求的手段，提出了使用由特定的聚合催化剂制造的PET的合金材料(参照专利文献7、8)。
在专利文献7中，提出了使用锗催化剂来改善用通常的锑化合物或钛化合物作为聚合催化剂制造的PET中发现的色调、熔融稳定性、外观、成型性的下降的技术。但是该技术无法充分满足现在车辆、OA用途所要求的更高的热稳定性，也没有教导关于耐湿热性的见解。
在专利文献8中，提出了通过含有使用1～30ppm的含钛催化剂化合物制造的聚酯树脂来改善色调、热稳定性、熔融稳定性的技术。通过减少催化剂量，热稳定性、熔融稳定性得到改善，但是随着聚酯树脂量增多，有热稳定性下降的趋势，需要进一步改善。另外关于对PC/PEST/填充材料合金的要求变高的耐湿热性的见解，没有任何教导。
在专利文献9中，记载了通过使用具有特定结构的含钛催化剂化合物制造聚酯树脂，从而得到具有良好的色调(b值)且异物少、熔融时的热稳定性优异的聚酯树脂。然而没有提及对含有聚酯树脂以外的树脂的树脂组合物的效果，关于对PC/PEST/填充材料合金的要求变高的耐湿热性的见解，没有任何教导。
在专利文献10中，记载了通过使用耐冲击改性剂和经表面处理的硅灰石而得到韧性优异的聚碳酸酯树脂。然而使用的表面处理剂有限定，关于硅灰石的表面处理剂对面冲击特性造成的影响的见解，没有任何教导。另外，没有关于硅灰石的含量为10重量份以下且要求改善面冲击特性的高填充区域的研究。基于以上的观点，目前尚未提供过具有良好的耐湿热性、热稳定性且刚性、面冲击特性等机械强度也优异的聚碳酸酯树脂组合物和成型品。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-256546号公报
专利文献2：日本特开2002-60602号公报
专利文献3：日本特开平10-237295号公报
专利文献4：日本特开平5-222283号公报
专利文献5：日本特开2002-121366号公报
专利文献6：日本特开2000-313799号公报
专利文献7：日本特开昭51-102043号公报
专利文献8：日本特表2005-521772号公报
专利文献9：日本特许第3897756号公报
专利文献10：日本特许第4220387号公报
发明内容
本发明的目的在于提供耐湿热性、热稳定性、刚性、面冲击特性和耐化学性优异的、含有聚碳酸酯树脂、聚酯树脂和填充材料的树脂组合物以及成型品，特别是车辆用内饰部件、车辆用外饰部件。
本发明人等为了实现上述目的进行了深入研究，结果发现通过在现有技术的PC/PEST/填充材料合金中使用经特定的硅烷偶联剂表面处理过的填充材料且使其实质上不含有橡胶质聚合物，可得到与上述目标一致的树脂组合物。认为这是由于通过使用经特定的硅烷偶联剂表面处理过的填充材料，能够提高耐湿热性，并且在树脂与填充剂之间产生空隙，该空隙提高了耐冲击性，但不受该理论约束。
根据本发明，提供(1)一种树脂组合物，相对于(A)由聚碳酸酯－聚二有机硅氧烷共聚树脂(A1成分)10～100重量％和芳香族聚碳酸酯树脂(A2成分)0～90重量％构成的树脂(A成分)30～99重量份以及聚酯树脂(B成分)1～70重量份的合计100重量份，含有经含有烷基的硅烷偶联剂表面处理过的填充材料(C成分)10～50重量份，橡胶质聚合物为3重量份以下。根据上述构成(1)，可得到具有比以往更良好的刚性、面冲击特性的材料，适合在部件的轻型化、薄壁化、低成本化的趋势强的领域使用。
根据本发明，作为更优选的方式，提供(2)根据上述构成(1)所述的树脂组合物，其中，B成分的制造中使用的催化剂是钛化合物与下式(III)表示的磷化合物在钛化合物的钛原子换算摩尔量(mTi)与磷化合物的磷原子换算摩尔量(mP)的反应摩尔比(mTi/mP)为1/3～1/1的范围反应而得的钛-磷催化剂，上述钛化合物为下式(I)表示的钛化合物(I)、或者为该钛化合物(I)与下式(II)表示的芳香族多元羧酸或其酐反应而得的钛化合物。根据更优选的上述构成(2)，可得到耐湿热性、热稳定性进一步提高的树脂组合物。
Figure BDA0002612009570000041
〔其中，式(I)中，R1、R2、R3和R4各自相互独立地表示具有2～10个碳原子的烷基，k表示1～3的整数，且k为2或3时，2个或3个R2和R3各自可以彼此相同，或者也可以不同。〕
Figure BDA0002612009570000051
(其中，式(II)中，m表示2～4的整数。)
Figure BDA0002612009570000052
(其中，式(III)中，R5表示未取代或取代的、具有6～20个碳原子的芳基或者具有1～20个碳原子的烷基。)
根据本发明，作为更优选的方式，提供(3)根据上述构成(1)或(2)所述的树脂组合物，其中，B成分的钛元素含量为0.001～50ppm。根据上述构成(3)，可得到耐湿热性、热稳定性进一步提高的树脂组合物。
根据本发明，作为更优选的方式，提供(4)根据上述构成(2)或(3)所述的树脂组合物，其中，钛-磷催化剂为下式(IV)表示的化合物。根据更优选的上述构成(4)，能够得到杂质更少的树脂组合物，因此可得到外观也优异且耐湿热性、热稳定性进一步提高的树脂组合物。
Figure BDA0002612009570000053
(式中，R6和R7各自相互独立地表示具有2～12个碳原子的烷基、或者具有6～12个碳原子的芳基。)
根据本发明，作为优选的方式，提供(5)根据上述构成(1)～(4)中任一项所述的树脂组合物，其中，B成分为聚对苯二甲酸乙二醇酯。根据上述构成(5)，可得到耐冲击性等机械强度优异且具有良好的耐湿热性、热稳定性的树脂组合物。
根据本发明，作为优选的方式，提供(6)根据上述构成(1)～(5)中任一项所述的树脂组合物，其中，C成分的填充材料为选自滑石、云母和硅灰石中的至少1种填充材料。根据上述构成(6)，可得到有效地赋予了以轻型化为目标的薄壁化所需的刚性且具有良好的耐湿热性、热稳定性的树脂组合物。
根据本发明，作为优选的方式，提供(7)根据上述构成(1)～(6)中任一项所述的树脂组合物，其中，C成分的含有烷基的硅烷偶联剂具有RanSi(ORb)4-n(式中，Ra为碳原子数5～25的烷基，Rb为碳原子数1～5的烷基，n为1～3的整数)的化学式。
根据本发明，作为优选的方式，提供(8)一种成型品，是将上述构成(1)～(7)中任一项所述的树脂组合物成型而成的。上述构成(1)～(7)的树脂组合物是对芳香族聚碳酸酯树脂的优异特性赋予了耐化学性和刚性且耐湿热性和热稳定性进一步提高的树脂组合物，所以上述构成(8)的成型品为适合部件的树脂化的趋势强的尤其是车辆领域、OA领域的成型品。
根据本发明，作为优选的方式，提供(9)根据上述构成(8)所述的成型品，其为注射成型品或者挤出成型品。用于进行注射成型、挤出成型、的成型机数量多，为了高效地成型薄壁的成型品、复杂形状的成型品、超小型的成型品、超大型的成型品，开发了各种类型的成型机，获取也容易。根据该方式(9)，可提供不仅通用性优异、而且获得成型品的工时、用于运转成型机的运行成本也优异且品质也优异的成型品。
根据本发明，作为优选的方式，提供(10)根据上述构成(8)或(9)所述的成型品，其为车辆用内饰部件或者车辆用外饰部件。对车辆用内饰部件、外饰部件要求良好的耐湿热性、热稳定性、刚性、耐冲击性等机械强度、耐化学性，更迫切希望容易实现轻型化、低成本化。根据该方式，可提供适合作为车辆用内饰部件或者车辆用外饰部件的成型品。
本发明的树脂组合物因耐湿热性、热稳定性、刚性、面冲击特性和耐化学性优异，所以在电气·电子用途、机械用途、OA用途、车辆用途和医疗用途、其它的各种广泛用途中有用。其中提供作为车辆用内饰部件、车辆用外饰部件极其有用的成型品，本发明在产业上发挥的效果极大。
具体实施方式
以下，进一步说明本发明的详细内容。
＜A1成分：聚碳酸酯－聚二有机硅氧烷共聚树脂＞
作为用作本发明的树脂组合物中的A1成分的聚碳酸酯－聚二有机硅氧烷共聚树脂，优选为由下述通式〔V〕表示的聚碳酸酯嵌段和下述通式〔VII〕表示的聚二有机硅氧烷嵌段构成的聚碳酸酯－聚二有机硅氧烷共聚树脂。
Figure BDA0002612009570000071
[上述通式〔V〕中，R1和R2各自独立地表示选自氢原子、卤素原子、碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～18的烷氧基、碳原子数6～20的环烷基、碳原子数6～20的环烷氧基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～14的芳基、碳原子数6～14的芳氧基、碳原子数7～20的芳烷基、碳原子数7～20的芳烷氧基、硝基、醛基、氰基和羧基中的基团，各自有多个时，它们可以相同，也可以不同，a和b分别为1～4的整数，W为单键或选自下述通式〔VI〕表示的基团中的至少一个基团。
Figure BDA0002612009570000072
(上述通式〔VI〕中，R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18各自独立地表示选自氢原子、碳原子数1～18的烷基、碳原子数6～14的芳基和碳原子数7～20的芳烷基中的基团，R19和R20各自独立地表示选自氢原子、卤素原子、碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数6～20的环烷基、碳原子数6～20的环烷氧基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～14的芳基、碳原子数6～10的芳氧基、碳原子数7～20的芳烷基、碳原子数7～20的芳烷氧基、硝基、醛基、氰基和羧基中的基团，有多个时，它们可以相同，也可以不同，c为1～10的整数，d为4～7的整数。)
Figure BDA0002612009570000081
(上述通式〔VII〕中，R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地为氢原子、碳原子数1～12的烷基或者碳原子数6～12的取代或无取代的芳基，R9和R10各自独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基，e和f分别为1～4的整数，p为自然数，q为0或者自然数，p+q为4～150的自然数。X为碳原子数2～8的二价脂肪族基团。)
作为衍生上述通式〔V〕表示的碳酸酯结构单元的二元酚(1)，例如，可举出4,4’-二羟基联苯、双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、2,2-双(4-羟基-3,3’-联苯)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、2,2-双(3-溴-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(3-环己基-4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基)二苯甲烷、9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)环戊烷、4,4’-二羟基二苯醚、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯醚、4,4’-磺酰基二苯酚、4,4’-二羟基二苯亚砜、4,4’-二羟基二苯硫醚、2,2’-二甲基-4,4’-磺酰基二苯酚、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯亚砜、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯硫醚、2,2’-二苯基-4,4’-磺酰基二苯酚、4,4’-二羟基-3,3’-二苯基二苯亚砜、4,4’-二羟基-3,3’-二苯基二苯硫醚、1,3-双{2-(4-羟基苯基)丙基}苯、1,4-双{2-(4-羟基苯基)丙基}苯、1,4-双(4-羟基苯基)环己烷、1,3-双(4-羟基苯基)环己烷、4,8-双(4-羟基苯基)三环[5.2.1.02 ,6]癸烷、4,4’-(1,3-金刚烷二基)二苯酚、以及1,3-双(4-羟基苯基)-5,7-二甲基金刚烷等。
其中，优选1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4’-磺酰基二苯酚、2,2’-二甲基-4,4’-磺酰基二苯酚、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、1,3-双{2-(4-羟基苯基)丙基}苯、以及1,4-双{2-(4-羟基苯基)丙基}苯，特别优选2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、4,4’-磺酰基二苯酚和9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴。其中最优选强度优异且具有良好耐久性的2,2-双(4-羟基苯基)丙烷。另外，它们可以单独使用或者组合二种以上使用。
上述通式〔VII〕表示的碳酸酯结构单元中，R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地为氢原子、碳原子数1～12的烷基或者碳原子数6～12的取代或无取代的芳基，优选为氢原子、碳原子数1～6的烷基、或者碳原子数6～12的取代或无取代的芳基，特别优选为氢原子、碳原子数1～6的烷基或者苯基。R9和R10各自独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基，优选为氢原子、碳原子数1～10的烷基，特别优选为氢原子、碳原子数1～4的烷基。作为衍生上述式〔VII〕表示的碳酸酯结构单元的二羟基芳基末端聚二有机硅氧烷(2)，例如优选使用如下述通式(VIII)所示的化合物。
Figure BDA0002612009570000091
表示二有机硅氧烷聚合度的p为自然数，q为0或者自然数，p+q为4～150的自然数，优选为4～120，更优选为30～120，更进一步优选为30～100，最优选为30～60。
以聚碳酸酯树脂组合物的总重量为基准，本发明的上述通式〔VII〕中含有的下述通式〔IX〕表示的聚二有机硅氧烷嵌段的含量优选为1.0重量％～10.0重量％，更优选为2.0重量％～10.0重量％，进一步优选为2.0重量％～8.0重量％，最优选为3.0重量％～8.0重量％。聚二有机硅氧烷成分含量低于1.0重量％时，低温耐冲击性和热稳定性不充分，如果超过10.0重量％，则有时引起成型时的外观不良或耐热温度的降低，因而不优选。应予说明，上述二有机硅氧烷聚合度、聚二有机硅氧烷成分含量可以通过1H-NMR测定而算出。
Figure BDA0002612009570000101
(上述通式〔IX〕中，R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地为氢原子、碳原子数1～12的烷基或者碳原子数6～12的取代或无取代的芳基，p为自然数，q为0或者自然数，p+q为4～150的自然数。)
作为本发明的A1成分使用的聚碳酸酯－聚二有机硅氧烷共聚树脂优选为在聚碳酸酯聚合物的基体中存在平均尺寸为5～18nm的聚二有机硅氧烷结构域的聚碳酸酯－聚二有机硅氧烷共聚树脂。聚二有机硅氧烷结构域的平均尺寸更优选为5～15nm，更进一步优选为5～12nm，最优选为8～12nm。该平均尺寸小于5nm时，低温耐冲击性不充分，超过18nm时，有时引起成型时的外观不良，因而不优选。
应予说明，该聚二有机硅氧烷结构域的平均尺寸利用小角X射线散射法(SmallAngle X-ray Scattering：SAXS)评价。小角X射线散射法是指测定在散射角(2θ)小于10°的范围的小角区域产生的漫散射·衍射的方法。该小角X射线散射法中，如果在物质中存在电子密度不同的1～100nm左右大小的区域，则利用其电子密度差计测X射线的漫散射。基于该散射角和散射强度求出测定对象物的粒径。成为在作为本发明的A成分使用的聚碳酸酯－聚二有机硅氧烷共聚树脂的基体中分散有聚二有机硅氧烷结构域的凝集结构时，利用聚碳酸酯基体与聚二有机硅氧烷结构域的电子密度差产生X射线的漫散射。测定散射角(2θ)小于10°的范围的各散射角(2θ)的散射强度I，并测定小角X射线散射分布，假定聚二有机硅氧烷结构域为球状结构域，存在粒径分布的不均，使用市售的解析软件由假设的粒径和假设的粒径分布模型进行模拟，求出聚二有机硅氧烷结构域的平均尺寸。采用小角X射线散射法，能够高精度、简便且再现性良好地测定通过透射式电子显微镜的观察无法正确测定的分散在聚碳酸酯聚合物的基体中的聚二有机硅氧烷结构域的平均尺寸。
接下来，以下对上述优选的聚碳酸酯－聚二有机硅氧烷共聚树脂的制造方法进行说明。预先在水不溶性的有机溶剂和碱性水溶液的混合液中，通过二元酚(1)与光气或二元酚(1)的氯甲酸酯等氯甲酸酯形成性化合物的反应，制备包含二元酚(1)的氯甲酸酯和/或具有末端氯甲酸酯基的二元酚(1)的碳酸酯低聚物的氯甲酸酯化合物的混合溶液。作为氯甲酸酯形成性化合物，优选光气。
由二元酚(1)生成氯甲酸酯化合物时，可以将衍生上述通式〔V〕表示的碳酸酯结构单元的二元酚(1)全部量一次性制成氯甲酸酯化合物，或者将其一部分以后添加单体的形式在后段的界面缩聚反应中作为反应原料添加。后添加单体是为了使后段的缩聚反应快速进行而添加的，不需要时无需添加。该氯甲酸酯化合物生成反应的方法没有特别限定，通常，优选在缚酸剂的存在下在溶剂中进行的方式。此外，可以根据需要添加少量的亚硫酸钠和硫化氢等抗氧化剂，优选添加。氯甲酸酯形成性化合物的使用比例可以考虑反应的化学计量比(当量)适当地调整。另外，使用作为优选的氯甲酸酯形成性化合物的光气时，可优选采用将气化的光气吹入反应体系的方法。
作为上述缚酸剂，例如，可使用氢氧化钠和氢氧化钾等碱金属氢氧化物、碳酸钠和碳酸钾等碱金属碳酸盐、以及如吡啶这样的有机碱、或者它们的混合物等。
与上述同样地，缚酸剂的使用比例也可以考虑反应的化学计量比(当量)适当地决定。具体而言，相对于二元酚(1)的氯甲酸酯化合物的形成中使用的二元酚(1)1摩尔(通常1摩尔相当于2当量)，优选使用2当量或者比其稍多量的缚酸剂。
作为上述溶剂，可以将公知的聚碳酸酯的制造中使用的溶剂等各种对反应呈惰性的溶剂单独使用1种或者以混合溶剂的形式使用。作为代表例，例如，可举出如二甲苯这样的烃溶剂、以及以二氯甲烷和氯苯为代表的卤代烃溶剂等。特别优选使用如二氯甲烷这样的卤代烃溶剂。
氯甲酸酯化合物的生成反应的压力没有特别限制，常压、加压或减压均可，通常在常压下进行反应是有利的。反应温度从﹣20～50℃的范围选择，大多时候，由于伴随反应而发热，所以优选进行水冷或者冰冷。反应时间受其它的条件影响，因此不能一概而论，通常用0.2～10小时进行。
氯甲酸酯化合物的生成反应中的pH范围可利用公知的界面反应条件，pH通常被调节到10以上。
在作为本发明的A1成分使用的聚碳酸酯－聚二有机硅氧烷共聚树脂的制造中，如此制备包含二元酚(1)的氯甲酸酯和具有末端氯甲酸酯基的二元酚(1)的碳酸酯低聚物的氯甲酸酯化合物的混合溶液后，边对该混合溶液进行搅拌，边相对于制备该混合溶液时投入的二元酚(1)的量1摩尔，以0.01摩尔/分钟以下的速度加入衍生通式〔VII〕表示的碳酸酯结构单元的二羟基芳基末端聚二有机硅氧烷，使该二羟基芳基末端聚二有机硅氧烷与该氯甲酸酯化合物进行界面缩聚，得到聚碳酸酯－聚二有机硅氧烷共聚树脂。
对于作为本发明的A成分使用的聚碳酸酯－聚二有机硅氧烷共聚树脂，可以将支化剂与二元酚系化合物并用而制成支化聚碳酸酯－聚二有机硅氧烷共聚树脂。作为该支化聚碳酸酯树脂中使用的三官能以上的多官能性芳香族化合物，可举出间苯三酚、根皮葡酚、或者4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烯-2、2,4,6-三甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羟基苯基)苯、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、1,1,1-三(3,5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷、2,6-双(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、4-{4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]苯}-α,α-二甲基苄基苯酚等三酚，四(4-羟基苯基)甲烷、双(2,4-二羟基苯基)酮、1,4-双(4,4-二羟基三苯基甲基)苯、或者偏苯三酸、均苯四酸、二苯甲酮四甲酸和它们的酰氯等，其中优选1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、1,1,1-三(3,5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷，特别优选1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷。
上述分支化聚碳酸酯－聚二有机硅氧烷共聚树脂的制造方法可以是在氯甲酸酯化合物的生成反应时使其混合溶液中含有支化剂的方法，也可以是在该生成反应结束后的界面缩聚反应时添加支化剂的方法。在构成该共聚树脂的碳酸酯结构单元总量中，来自支化剂的碳酸酯结构单元的比例优选为0.005～1.5摩尔％，更优选为0.01～1.2摩尔％，特别优选为0.05～1.0摩尔％。应予说明，该支化结构量可以通过1H-NMR测定而算出。
对于缩聚反应的体系内的压力，减压、常压或加压均可，通常优选在常压或反应体系的自身压力程度下进行。反应温度从﹣20～50℃的范围选择，大多时候，由于伴随聚合而发热，所以优选进行水冷或者冰冷。反应时间根据反应温度等其它的条件而不同，因此不能一概而论，通常，用0.5～10小时进行。视情况，也可以对得到的聚碳酸酯－聚二有机硅氧烷共聚树脂适当地实施物理处理(混合、分级等)和/或化学处理(聚合物反应、交联处理、部分分解处理等)而获得所需还原粘度[ηSP/c]的聚碳酸酯－聚二有机硅氧烷共聚树脂。可以对得到的反应产物(粗产物)实施公知的分离纯化法等各种后处理，回收所需纯度(纯化度)的聚碳酸酯－聚二有机硅氧烷共聚树脂。
作为本发明的A1成分使用的聚碳酸酯－聚二有机硅氧烷共聚树脂的粘均分子量优选为13000～25000的范围，更优选为16000～25000，进一步优选为18000～25000的范围，最优选为18000～24000的范围。如果分子量超过25000，则有时熔融粘度过高，成型性差，如果分子量小于13000，则有时机械强度出现问题。
应予说明，作为本发明的A1成分使用的聚碳酸酯－聚二有机硅氧烷共聚树脂的粘均分子量的算出按照下述要领进行。首先，使用奥斯特瓦尔德粘度计，由将聚碳酸酯－聚二有机硅氧烷共聚树脂0.7g在20℃溶于二氯甲烷100ml而得的溶液求出由下式算出的比粘度(ηSP)，
比粘度(ηSP)＝(t－t0)/t0
[t0为二氯甲烷的滴落秒数，t为试样溶液的滴落秒数]
由求出的比粘度(ηSP)通过以下的数学式算出粘均分子量Mv。
ηSP/c＝[η]+0.45×[η]2c(其中[η]为特性粘度)
[η]＝1.23×10-4Mv0.83
c＝0.7
在A成分100重量％中，A1成分的含量为10～100重量％，优选为30～100重量％，更优选为50～100重量％。A成分的含量为下限以上时，面冲击特性良好。
＜A2成分：芳香族聚碳酸酯树脂＞
作为本发明的A2成分使用的芳香族聚碳酸酯树脂除通常使二羟基化合物和碳酸酯前体通过界面缩聚法、熔融酯交换法反应而得的物质以外，还有使碳酸酯预聚物通过固相酯交换法聚合而得的物质，或者通过环状碳酸酯化合物的开环聚合法聚合而得的物质。作为在此使用的二羟基成分，只要为通常作为芳香族聚碳酸酯的二羟基成分使用的物质即可，可以为双酚类，也可以为脂肪族二醇类。作为双酚类，例如可举出4,4’-二羟基联苯、双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、2,2-双(4-羟基-3,3’-联苯)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、2,2-双(3-溴-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(3-环己基-4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基)二苯甲烷、9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)环戊烷、4,4’-二羟基二苯醚、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯醚、4,4’-磺酰基二苯酚、4,4’-二羟基二苯亚砜、4,4’-二羟基二苯硫醚、2,2’-二甲基-4,4’-磺酰基二苯酚、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯亚砜、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯硫醚、2,2’-二苯基-4,4’-磺酰基二苯酚、4,4’-二羟基-3,3’-二苯基二苯亚砜、4,4’-二羟基-3,3’-二苯基二苯硫醚、1,3-双{2-(4-羟基苯基)丙基}苯、1,4-双{2-(4-羟基苯基)丙基}苯、1,4-双(4-羟基苯基)环己烷、1,3-双(4-羟基苯基)环己烷、4,8-双(4-羟基苯基)三环[5.2.1.02,6]癸烷、4,4’-(1,3-金刚烷二基)二苯酚、1,3-双(4-羟基苯基)-5,7-二甲基金刚烷等。
作为脂肪族二醇类，例如可举出2,2-双-(4-羟基环己基)-丙烷、1,14-十四烷二醇、八乙二醇、1,16-十六烷二醇、4,4’-双(2-羟基乙氧基)联苯、双{(2-羟基乙氧基)苯基}甲烷、1,1-双{(2-羟基乙氧基)苯基}乙烷、1,1-双{(2-羟基乙氧基)苯基}-1-苯基乙烷、2,2-双{(2-羟基乙氧基)苯基}丙烷、2,2-双{(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基}丙烷、1,1-双{(2-羟基乙氧基)苯基}-3,3,5-三甲基环己烷、2,2-双{4-(2-羟基乙氧基)-3,3’-联苯}丙烷、2,2-双{(2-羟基乙氧基)-3-异丙基苯基}丙烷、2,2-双{3-叔丁基-4-(2-羟基乙氧基)苯基}丙烷、2,2-双{(2-羟基乙氧基)苯基}丁烷、2,2-双{(2-羟基乙氧基)苯基}-4-甲基戊烷、2,2-双{(2-羟基乙氧基)苯基}辛烷、1,1-双{(2-羟基乙氧基)苯基}癸烷、2,2-双{3-溴-4-(2-羟基乙氧基)苯基}丙烷、2,2-双{3,5-二甲基-4-(2-羟基乙氧基)苯基}丙烷、2,2-双{3-环己基-4-(2-羟基乙氧基)苯基}丙烷、1,1-双{3-环己基-4-(2-羟基乙氧基)苯基}环己烷、双{(2-羟基乙氧基)苯基}二苯甲烷、9,9-双{(2-羟基乙氧基)苯基}芴、9,9-双{4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基}芴、1,1-双{(2-羟基乙氧基)苯基}环己烷、1,1-双{(2-羟基乙氧基)苯基}环戊烷、4,4’-双(2-羟基乙氧基)二苯醚、4,4’-双(2-羟基乙氧基)-3,3’-二甲基二苯醚、1,3-双[2-{(2-羟基乙氧基)苯基}丙基]苯、1,4-双[2-{(2-羟基乙氧基)苯基}丙基]苯、1,4-双{(2-羟基乙氧基)苯基}环己烷、1,3-双{(2-羟基乙氧基)苯基}环己烷、4,8-双{(2-羟基乙氧基)苯基}三环[5.2.1.02,6]癸烷、1,3-双{(2-羟基乙氧基)苯基}-5,7-二甲基金刚烷、3,9-双(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷、1,4:3,6-二脱水-D-山梨糖醇(异山梨醇)、1,4:3,6-二脱水-D-甘露醇(异甘露醇)、1,4:3,6-二脱水-L-艾杜醇(异艾杜醇)等。
这些中优选芳香族双酚类，其中，优选1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4’-磺酰基二苯酚、2,2’-二甲基-4,4’-磺酰基二苯酚、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、1,3-双{2-(4-羟基苯基)丙基}苯和1,4-双{2-(4-羟基苯基)丙基}苯，特别优选2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、4,4’-磺酰基二苯酚和9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴。其中最优选强度优异且具有良好耐久性的2,2-双(4-羟基苯基)丙烷。另外，它们可以单独使用或者组合二种以上使用。
对于作为本发明的A2成分使用的芳香族聚碳酸酯树脂，可以将支化剂与上述的二羟基化合物并用而制成支化聚碳酸酯树脂。作为该支化聚碳酸酯树脂中使用的三官能以上的多官能性芳香族化合物，可举出间苯三酚、根皮葡酚、或者4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烯-2、2,4,6-三甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羟基苯基)苯、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、1,1,1-三(3,5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷、2,6-双(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、4-{4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]苯}-α,α-二甲基苄基苯酚等三酚，四(4-羟基苯基)甲烷、双(2,4-二羟基苯基)酮、1,4-双(4,4-二羟基三苯基甲基)苯、或者偏苯三酸、均苯四酸、二苯甲酮四甲酸和它们的酰氯等，其中优选1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、1,1,1-三(3,5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷，特别优选1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷。
这些芳香族聚碳酸酯树脂可利用通常的制造芳香族聚碳酸酯树脂的其本身公知的反应方式，例如使芳香族二羟基成分与光气或碳酸二酯等碳酸酯前体物质反应的方法来制造。关于该制造方法，简单说明基本的方式。
在使用例如光气作为碳酸酯前体物质的反应中，通常在缚酸剂和溶剂的存在下进行反应。作为缚酸剂，例如可使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物或者吡啶等胺化合物。作为溶剂，例如可使用二氯甲烷、氯苯等卤代烃。另外为了促进反应，例如也可以使用叔胺或者季铵盐等催化剂。此时，反应温度通常为0～40℃，反应时间为数分钟～5小时。使用碳酸二酯作为碳酸酯前体物质的酯交换反应通过下述方法进行：在非活性气体气氛下将规定比例的芳香族二羟基成分和碳酸二酯加热并搅拌，使生成的醇或酚类馏出。反应温度根据生成的醇或酚类的沸点等而不同，通常为120～300℃的范围。反应从其初期开始减压，在生成的醇或酚类馏出的同时结束反应。另外，为了促进反应，也可以使用通常在酯交换反应中使用的催化剂。作为在上述酯交换反应中使用的碳酸二酯，例如可举出碳酸二苯酯、碳酸二萘酯、碳酸双(联苯)酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯等。这些中特别优选碳酸二苯酯。
本发明中，在聚合反应中使用链终止剂。链终止剂是为了调节分子量而使用的，另外由于得到的芳香族聚碳酸酯树脂的末端被封端，因此与没有封端者相比，热稳定性优异。作为该链终止剂，可以示出下述通式〔X〕～〔XII〕表示的单官能酚类。
Figure BDA0002612009570000161
[式中，A为氢原子、碳原子数1～9的烷基、烷基苯基(烷基部分的碳原子数为1～9)、苯基、或者苯基烷基(烷基部分的碳原子数1～9)，r为1～5，优选为1～3的整数]。
Figure BDA0002612009570000162
[式中，X为-R-O-、-R-CO-O-或者-R-O-CO-，其中R表示单键或者碳原子数1～10、优选为1～5的二价脂肪族烃基，n表示10～50的整数。]
作为上述通式〔X〕表示的单官能酚类的具体例，例如可举出苯酚、异丙基苯酚、对叔丁基苯酚、对甲酚、对枯基苯酚、2-苯基苯酚、4-苯基苯酚和异辛基苯酚等。另外，上述通式〔XI〕～〔XII〕表示的单官能酚类是具有长链的烷基或者脂肪族酯基作为取代基的酚类，如果使用它们将芳香族聚碳酸酯树脂的末端封端，则它们不仅作为链终止剂或者分子量调节剂发挥功能，而且改善树脂的熔融流动性，使成型加工变得容易，并且具有降低树脂的吸水率的效果，因而优选使用。作为上述通式〔XI〕的取代酚类，优选n为10～30、尤其为10～26的取代酚类，作为其具体例，例如可举出癸基苯酚、十二烷基苯酚、十四烷基苯酚、十六烷基苯酚、十八烷基苯酚、二十烷基苯酚、二十二烷基苯酚和三十烷基苯酚等。另外，作为上述通式〔XII〕的取代酚类，优选X为-R-CO-O-、R为单键的化合物，优选n为10～30、尤其为10～26的化合物，作为其具体例，例如可举出羟基苯甲酸癸酯、羟基苯甲酸十二烷基酯、羟基苯甲酸十四烷基酯、羟基苯甲酸十六烷基酯、羟基苯甲酸二十烷基酯、羟基苯甲酸二十二烷基酯和羟基苯甲酸三十烷基酯。这些单官能酚类中，优选上述通式〔X〕表示的单官能酚类，更优选烷基取代或苯基烷基取代的酚类，特别优选对叔丁基苯酚、对枯基苯酚或者2-苯基苯酚。优选向相对于得到的芳香族聚碳酸酯树脂的全部末端至少为5摩尔％、优选至少为10摩尔％末端导入这些单官能酚类的链终止剂，另外，链终止剂可以单独使用或者混合2种以上使用。
在不损害本发明的主旨的范围内，作为本发明的A2成分使用的芳香族聚碳酸酯树脂可以是共聚有芳香族二羧酸，例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸或其衍生物的聚酯碳酸酯。
作为本发明的A2成分使用的芳香族聚碳酸酯树脂的粘均分子量没有限定。然而，如果粘均分子量小于10000，则强度等下降，如果超过50000，则成型加工特性下降，因此优选为10000～50000的范围，更优选为12000～30000的范围，进一步优选为15000～28000的范围。应予说明，本发明中提及的粘均分子量如下求出：首先使用奥斯特瓦尔德粘度计，由将芳香族聚碳酸酯树脂0.7g在20℃溶于二氯甲烷100ml而得的溶液求出由下式算出的比粘度，将求出的比粘度代入下式而求出粘均分子量Mv。
比粘度(ηSP)＝(t－t0)/t0
[t0为二氯甲烷的滴落秒数，t为试样溶液的滴落秒数]
ηSP/c＝[η]+0.45×[η]2c(其中[η]为特性粘度)
[η]＝1.23×10-4Mv0.83
c＝0.7
对于作为本发明的A2成分使用的芳香族聚碳酸酯树脂，树脂中的总Cl(氯)量优选为0～200ppm，更优选为0～150ppm。如果芳香族聚碳酸酯树脂中的总Cl量超过200ppm，则色调和热稳定性变差，因而不优选。
在A成分100重量％中，A2成分的含量为0～90重量％，优选为0～70重量％，更优选为0～50重量％。
＜B成分：聚酯树脂＞
聚酯树脂(B成分)是通过以芳香族二羧酸或其反应性衍生物和二醇或其酯衍生物为主成分的缩合反应得到的聚合物或共聚物。
作为在此提及的芳香族二羧酸，可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、4,4’-二苯醚二甲酸、4,4’-二苯甲烷二甲酸、4,4’-二苯砜二甲酸、4,4’-联苯基亚异丙基二甲酸、1,2-双(苯氧基)乙烷-4,4’-二甲酸、2,5-蒽二甲酸、2,6-蒽二甲酸、4,4’-对亚三联苯基二甲酸、2,5-吡啶二甲酸等芳香族系二羧酸。另外，可举出二苯甲烷二甲酸、二苯醚二甲酸和β-羟基乙氧基苯甲酸。可以特别优选使用对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸。芳香族二羧酸可以混合二种以上使用。应予说明，如果为少量的，则也可以与该二羧酸一起混合使用己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸、环己烷二甲酸等脂环族二羧酸等中的一种以上。
作为二醇，可举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、戊二醇、六亚甲基二醇、癸二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、二乙二醇、三乙二醇等脂肪族二醇等。另外可举出1,4-环己烷二甲醇等脂环族二醇等。另外，可举出2,2-双(β-羟基乙氧基苯基)丙烷等含有芳香环的二醇等和它们的混合物等。此外，如果为少量的，则可以共聚1种以上的分子量400～6000的长链二醇，即聚乙二醇、聚-1,3-丙二醇、聚丁二醇等。
另外，聚酯树脂(B成分)可以通过导入少量的支化剂使其支化。支化剂的种类没有限制，可举出均苯三酸、偏苯三酸、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。
作为聚酯树脂(B成分)，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸己二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、聚1,2-双(苯氧基)乙烷-4,4’-二甲酸乙二醇酯等。另外，可举出聚间苯二甲酸/对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸/间苯二甲酸丁二醇酯等共聚聚酯树脂。这些中，可优选使用机械性质等均衡的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯和它们的混合物。
另外，聚酯树脂(B成分)的末端基结构没有特别限定，除末端基中的羟基和羧基的比例几乎同量的情况以外，也可以是一方的比例多的情况。另外，可以通过使对上述末端基具有反应性的化合物反应等，对这些末端基进行封端。
上述聚酯树脂(B成分)优选通过如下方式来制造：基于常规方法，在特定的钛系催化剂的存在下，边加热边使二羧酸成分与上述二醇成分聚合，将副反应生成的水或低级醇排出到体系外。
关于特定的钛系催化剂，以下详细进行说明。特定的钛系催化剂是指由下述的钛化合物与下述的磷化合物的反应产物得到的钛-磷催化剂。
钛化合物是使下式(I)表示的钛化合物(1)或者该钛化合物(I)与下式(II)表示的芳香族多元羧酸或其酸酐反应而得到的钛化合物(2)。
(钛化合物(1))
Figure BDA0002612009570000191
式(I)中，R1、R2、R3和R4各自相互独立地表示具有2～10个碳原子的烷基，k表示1～3的整数，且k为2或3时，2个或3个R2和R3各自可以彼此相同或者不同。作为烷基，可举出乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基等。
作为钛化合物(1)，可举出四丁氧基钛、四异丙氧基钛、四丙氧基钛、四乙氧基钛等四烷氧基钛类，八甲基三钛酸酯、八乙基三钛酸酯、八异丙基三钛酸酯、八正丙基三钛酸酯、八丁基三钛酸酯等八烷基三钛酸酯类，六甲基二钛酸酯、六乙基二钛酸酯、六异丙基二钛酸酯、六正丙基二钛酸酯、六丁基二钛酸酯、六烷基二钛酸酯类等烷基钛酸酯类。这些中，优选与磷化合物的反应性良好的四烷氧基钛，特别是更优选为四丁氧基钛。
(钛化合物(2))
钛化合物(2)是上述钛化合物(I)与式(II)表示的芳香族多元羧酸或其酐的反应物。
Figure BDA0002612009570000201
式(II)中，m表示2～4的整数。作为式(II)表示的芳香族多元羧酸或其酐，优选邻苯二甲酸、偏苯三酸、苯连三酸、均苯四酸和它们的酐。特别是更优选使用与钛化合物(1)的反应性好且与得到的缩聚催化剂的聚酯的亲和性高的偏苯三酸酐。
钛化合物(1)与上述式(II)的芳香族多元羧酸或其酐的反应优选将芳香族多元羧酸或其酐混合在溶剂中使其一部分或全部溶解于溶剂，向该混合液滴加钛化合物(1)而进行。优选反应在0℃～200℃的温度加热30分钟以上，优选在30～150℃的温度加热40～90分钟。此时的反应压力没有特别限制，常压即可。应予说明，作为溶剂，可以从能够溶解所需量的式(II)的化合物或其酐的一部分或全部的溶剂中适当地选择，优选从乙醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、苯和二甲苯等中选择。
钛化合物(1)与式(II)表示的化合物或其酐的反应摩尔比没有限定。但是，如果钛化合物(1)的比例过高，则有时得到的聚酯树脂的色调变差，或者软化点下降，相反如果钛化合物(1)的比例过低，则有时缩聚反应不易进行。因此，优选将钛化合物(1)与式(II)的化合物或其酐的反应摩尔比控制在2/1～2/5的范围内。可以将由该反应得到的反应产物直接供于与上述的磷化合物的反应，或者可以使用由丙酮、甲醇和/或乙酸乙酯等构成的溶剂将其重结晶进行纯化后，使其与磷化合物反应。
(磷化合物)
磷化合物由下式(III)表示。
Figure BDA0002612009570000211
式(III)中，R5表示取代或未取代的具有6～20个碳原子的芳基、或者具有1～20个碳原子的烷基。作为芳基，可举出苯基、萘基等。作为烷基，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、二癸基(R20)等。作为芳基或烷基的取代基，可举出羧基、烷基、羟基、氨基等。
作为磷化合物，可举出磷酸单甲酯、磷酸单乙酯、磷酸单(三甲基)酯、磷酸单正丁酯、磷酸单己酯、磷酸单庚酯、磷酸单辛酯、磷酸单壬酯、磷酸单癸酯、磷酸单十二烷基酯、磷酸单月桂酯、磷酸单油醇酯、磷酸单十四烷基酯、磷酸单苯酯、磷酸单苄酯、磷酸单(4-十二烷基)苯酯、磷酸单(4-甲基苯基)酯、磷酸单(4-乙基苯基)酯、磷酸单(4-丙基苯基)酯、磷酸单(4-十二烷基苯基)酯、磷酸单甲苯酯、磷酸单(二甲苯)酯、磷酸单联苯酯、磷酸单萘酯、磷酸单蒽酯等磷酸单烷基酯类和磷酸单芳基酯类。它们可以单独使用，或者以2种以上的混合物的形式，例如以磷酸单烷基酯和磷酸单芳基酯的混合物的形式使用。其中，将上述磷化合物以2种以上的混合物的形式使用时，磷酸单烷基酯的比率优选占50％以上，更优选占90％以上，特别是进一步优选占100％。
(钛化合物与磷化合物的反应)
钛-磷催化剂是上述的钛化合物与上述的磷化合物的反应产物。通过使用钛-磷催化剂制造的聚酯树脂与使用锗、锑和其它的钛系催化剂的情况相比，耐湿热性和热稳定性优异。使用催化活性高的钛-磷催化剂进行聚合时，与使用其它的催化剂的情况相比，制造时的色调稳定剂、热稳定剂等添加剂的添加量少即可，另外杂质、副产物也少，因此品质进一步提高且稳定。因此，推断在湿热环境下或热环境下的添加剂的分解、杂质或副产物的影响减少，所以耐湿热性、热稳定性优异。
在钛-磷催化剂中，钛化合物的钛原子换算摩尔量(mTi)与磷化合物的磷原子换算摩尔量(mP)的反应摩尔比(mTi/mP)优选为1/3～1/1的范围内，更优选为1/2～1/1的范围内。
钛化合物的钛原子换算摩尔量是指钛化合物中含有的各钛化合物的摩尔量与该钛化合物的1分子中含有的钛原子的个数的乘积的合计值。磷化合物的磷原子换算摩尔量是指磷化合物中含有的各磷化合物的摩尔量与该磷化合物的1分子中含有的磷原子的个数的乘积的合计值。其中，由于上述的式(III)表示的磷化合物在每1分子中含有1个磷原子，所以磷化合物的磷原子换算摩尔量等于该磷化合物的摩尔量。
如果反应摩尔比(mTi/mP)大于1/1，即，如果钛化合物的量过多，则有时使用所得的催化剂得到的聚酯树脂的色调不良(b值过高)，且其耐热性下降。另外，如果反应摩尔比(mTi/mP)小于1/3，即，如果钛化合物的量过少，则有时所得的催化剂对聚酯生成反应的催化活性不够。
钛-磷催化剂的制备例如通过将上述的式(III)的磷化合物和溶剂混合而使磷化合物的一部分或全部溶解在溶剂中，向该混合液中滴加上述的钛化合物(1)或(2)来进行。反应优选在50℃～200℃、更优选在70℃～150℃的温度下，优选加热1分钟～4小时、更优选加热30分钟～2小时来进行。该反应中，反应压力没有特别限制，加压下(0.1～0.5MPa)、常压下或者减压下(0.001～0.1MPa)均可，通常在常压下进行。
另外反应中使用的上述的式(III)的磷化合物的溶剂只要能够溶解磷化合物的至少一部分就没有特别的限制，例如，优选使用由选自乙醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、苯和二甲苯等中的至少1种构成的溶剂。特别优选使用与构成最终想要得到的聚酯的二醇成分相同的化合物作为溶剂。
对于钛化合物与磷化合物的反应产物，可以通过离心沉淀处理或过滤等方式将其从反应体系分离后，不将其纯化而用作聚酯树脂制造用催化剂，或者将该分离的反应产物利用重结晶剂例如丙酮、甲醇和/或水等进行重结晶将其纯化，使用由此得到的纯化物作为催化剂。另外，可以不将上述反应产物从其反应体系分离，将含有反应产物的反应混合物直接用作含有催化剂的混合物。
作为钛-磷催化剂，优选使用上述的式(I)表示的化合物(其中，k表示1)、即四烷氧基钛与上述的式(III)的磷化合物的反应产物作为催化剂。
此外，作为钛-磷催化剂，优选使用下式(IV)表示的化合物。
Figure BDA0002612009570000231
式中，R6和R7各自相互独立地表示具有2～12个碳原子的烷基、或者具有6～12个碳原子的芳基。作为具有2～12个碳原子的烷基，可举出乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基等。作为具有6～12个碳原子的芳基，可举出苯基、萘基等。
上述的式(IV)表示的钛-磷催化剂具有高的催化活性，使用它制造的聚酯树脂具有良好的色调(低b值)，具有实用上充分低的乙醛、残留金属和芳香族二羧酸与烷撑二醇的酯的环状三聚体的含量，且具有实用上充分的聚合物性能。
催化剂中优选含有50质量％以上的上述式(IV)的化合物，更优选含有70质量％以上。
钛-磷催化剂的使用量优选为其钛原子换算毫摩尔量相对于聚合起始原料中含有的芳香族二羧酸成分的合计毫摩尔量成为2～40％的量，进一步优选为5～35％，更进一步优选为10～30％。如果小于2％，则有时催化剂对聚合起始原料的缩聚反应的促进效果不充分，聚酯制造效率不充分，且无法得到具有所需聚合度的聚酯树脂。另外，如果超过40％，则有时得到的聚酯树脂的色调(b值)不充分而带黄色，其实用性下降。
芳香族二羧酸的烷撑二醇酯和/或其低聚物的制造方法没有限制，通常使芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物与烷撑二醇或其酯形成性衍生物发生加热反应来制造。例如，用作聚对苯二甲酸乙二醇酯的原料的对苯二甲酸的乙二醇酯和/或其低聚物通过使对苯二甲酸与乙二醇直接发生酯化反应、或者使对苯二甲酸的低级烷基酯与乙二醇发生酯交换反应、或者使对苯二甲酸与环氧乙烷发生加成反应的方法来制造。应予说明，上述的芳香族二羧酸的烷撑二醇酯和/或其低聚物中可以含有实质上不损害本发明方法的效果的范围内的量的能够与其共聚的其它的二羧酸酯作为追加成分。具体而言，以酸成分合计摩尔量为基准，可以含有10摩尔％以下、优选5摩尔％以下的范围内的量。
能够共聚的追加成分从酸成分与二醇成分的酯或其酐中选择。作为酸成分，例如，可举出己二酸、癸二酸、1,4-环己烷二甲酸等脂肪族和脂环式的二羧酸、以及羟基羧酸、例如β-羟基乙氧基苯甲酸、对羟基苯甲酸等中的1种以上。作为二醇成分，例如，可举出构成碳原子数为2个以上的烷撑二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇、双酚A、双酚S这样的脂肪族、脂环式、芳香族的二醇化合物和聚氧烷撑二醇。上述追加成分酯可以单独使用，或者可以并用其二种以上。其中，其共聚量优选为上述的范围内。
应予说明，使用对苯二甲酸和/或对苯二甲酸二甲酯作为起始原料时，以构成聚酯的全部酸成分的质量为基准，也可以使用70质量％以上的将聚对苯二甲酸烷撑二醇酯解聚而得到的回收对苯二甲酸二甲酯或者将对苯二甲酸二甲酯水解而得到的回收对苯二甲酸。此时，聚对苯二甲酸烷撑二醇酯优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯，从有效活用资源的观点考虑，特别优选使用回收的PET瓶、回收的纤维产品、回收的聚酯膜产品、以及在这些产品的制造工序中产生的聚合物屑等作为聚酯制造用原料源。在此，将回收聚对苯二甲酸烷撑二醇酯解聚而得到对苯二甲酸二甲酯的方法没有特别限定，一直以来公知的方法均可采用。例如，可以使用乙二醇将回收聚对苯二甲酸烷撑二醇酯解聚后，将解聚产物供于低级醇、例如甲醇的酯交换反应，将该反应混合物纯化从而回收对苯二甲酸的低级烷基酯，将其供于烷撑二醇的酯交换反应，将得到的邻苯二甲酸/烷撑二醇酯缩聚，从而得到聚酯树脂。另外，从上述回收的对苯二甲酸二甲酯回收对苯二甲酸的方法也没有特别限制，以往的方法均可使用。例如可以通过重结晶法和/或蒸馏法从利用酯交换反应得到的反应混合物中回收对苯二甲酸二甲酯后，在高温高压下与水一起加热进行水解而回收对苯二甲酸。在由该方法得到的对苯二甲酸所含的杂质中，4-羧基苯甲醛、对甲基苯甲酸、苯甲酸和羟基对苯二甲酸二甲酯的含量合计优选为1ppm以下。另外，对苯二甲酸单甲酯的含量优选在1～5000ppm的范围。可以使通过上述的方法回收的对苯二甲酸与烷撑二醇直接进行酯化反应，将得到的酯进行缩聚，由此制造聚酯树脂。
聚酯树脂(B成分)中，向聚合起始原料添加催化剂的时间可以为芳香族二羧酸烷撑二醇酯和/或其低聚物的缩聚反应的开始时间前的任意阶段，此外其添加方法也没有限制。例如，可以制备芳香族二羧酸烷撑二醇酯，向该反应体系内添加催化剂的溶液或浆料而开始缩聚反应，或者在制备上述芳香族二羧酸烷撑二醇酯时与起始原料一起添加，或者在起始原料投入后，向反应体系添加催化剂的溶液或浆料。
聚酯树脂(B成分)的制造反应条件也没有特别的限制。一般缩聚反应优选在230～320℃的温度，在常压下或者减压下(0.1Pa～0.1MPa)，或者组合这些条件，缩聚15～300分钟。
聚酯树脂(B成分)中，可以根据需要在制造聚酯的任意阶段向反应体系加入反应稳定剂，例如磷酸三甲酯。此外可以根据需要在反应体系中配合抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、荧光增白剂、消光剂、整色剂、消泡剂、其它的添加剂中的1种以上。特别优选在聚酯树脂中含有包含至少1种受阻酚化合物的抗氧化剂。其含量相对于聚酯树脂的质量优选为1质量％以下。如果其含量超过1质量％，则有时因抗氧化剂自身的热劣化而导致得到的产物的品质劣化这样的不良情况发生。
作为受阻酚化合物，可举出季戊四醇-四〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、3,9-双{2-〔3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基〕-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺〔5,5〕十一烷等。也优选并用这些受阻酚系抗氧化剂和硫醚系二次抗氧化剂实施。向聚酯树脂中添加上述受阻酚系抗氧化剂的方法没有特别限制，优选在酯交换反应或酯化反应结束后、聚合反应完成之前的这段期间的任意阶段添加。
此外，为了微调得到的聚酯树脂的色调，可以在聚酯树脂的制造阶段，向其反应体系中添加由偶氮系、三苯甲烷系、喹啉系、蒽醌系、酞菁系等有机蓝色颜料和无机蓝色颜料中的1种以上构成的整色剂。不需要使用含有会降低聚酯树脂的熔融热稳定性的钴等的无机蓝色颜料作为整色剂。因此本发明所使用的聚酯树脂中实质上不含钴。
聚酯树脂(B成分)优选含有0.001～50ppm的钛元素，更优选为1～45ppm，进一步优选为1～30ppm，最优选为2～20ppm。如果含有的钛元素比50ppm多，则有时发生热稳定性、色调的劣化。如果钛元素比0.001ppm少，则使用的聚酯树脂的催化剂余量大幅下降，这意味着难以制造聚酯树脂，有时得不到作为本组成的特征的良好的机械强度、耐湿热性、热稳定性。
通常聚酯树脂(B成分)利用Hunter型色差仪得到的L值优选为80.0以上，b值优选为-2.0～5.0的范围。如果聚酯树脂的L值小于80.0，则得到的聚酯树脂的白色度变低，因此有时无法得到可供于实用的高白色度成型物。另外，如果b值小于-2.0，则得到的聚酯树脂的黄色少，但蓝色增加，另外如果b值大于5.0，则得到的聚酯树脂的黄色增强，因此有时无法供于实用上有用的成型物的制造。通过本发明方法得到的聚酯树脂的L值更优选为82以上，特别优选为83以上，b值的更优选的范围为-1.0～4.5，特别优选为0.0～4.0。
聚酯树脂(B成分)的特性粘度没有限制，优选为0.30～1.5的范围。如果该特性粘度在该范围内，则熔融成型容易，且由其得到的成型物的强度也高。上述特性粘度的进一步优选的范围为0.40～1.2，特别优选为0.50～1.0。聚酯树脂的特性粘度是将聚酯树脂溶于邻氯苯酚，在35℃的温度测定的。应予说明，通过固相缩聚得到的聚酯树脂一般大多用于瓶等，大多具有0.70～0.90的特性粘度。上述的芳香族二羧酸与烷撑二醇的酯的环状三聚体的含量优选为0.5wt％以下，且乙醛的含量优选为5ppm以下。上述环状三聚体包含对苯二甲酸烷撑二醇酯，例如对苯二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸丙二醇酯、对苯二甲酸丁二醇酯和对苯二甲酸己二醇酯等，以及萘二甲酸烷撑二醇酯，例如萘二甲酸乙二醇酯、萘二甲酸丙二醇酯、萘二甲酸丁二醇酯和萘二甲酸己二醇酯等。
在A成分和B成分的合计100重量份中，B成分的含量为1～70重量份，优选为5～50重量份，更优选为10～40重量份。如果为下限以上，则呈现耐化学性的改善效果，为上限以下时，耐冲击性良好。
＜C成分：经含有烷基的硅烷偶联剂表面处理过的填充材料＞
本发明的树脂组合物含有经含有烷基的硅烷偶联剂表面处理过的填充材料作为C成分。作为C成分的填充材料，可以使用一直以来公知的填充材料，但优选使用的填充材料为无机填充材料，为用激光衍射·散射法测定的平均粒径(D50(粒径分布的中值粒径))为0.1～300μm或者1～100μm的无机填充材料。具体而言，作为C成分的填充材料，可举出选自滑石、云母和硅灰石中的至少1种填充材料。
(C-1)滑石
本发明中的滑石在化学组成上为含水硅酸镁，一般由化学式4SiO2·3MgO·2H2O表示，通常为具有层状结构的鳞片状的粒子，另外在组成上由56～65重量％的SiO2、28～35重量％的MgO和约5重量％左右的H2O构成。作为其它的少量成分，含有Fe2O3：0.03～1.2重量％、Al2O3：0.05～1.5重量％、CaO：0.05～1.2重量％、K2O：0.2重量％以下、Na2O：0.2重量％以下等。作为更优选的滑石的组成，优选SiO2：62～63.5重量％、MgO：31～32.5重量％、Fe2O3：0.03～0.15重量％、Al2O3：0.05～0.25重量％和CaO：0.05～0.25重量％。进而，烧失量优选为2～5.5重量％。该优选的组成中，可得到具有良好的热稳定性和色调的树脂组合物，即便成型加工温度进一步上升也可制造良好的成型品。由此本发明的组合物能够实现更高流动化，能够应对更大型或复杂形状的薄壁成型品。
对于滑石的粒径，通过沉淀法测定的平均粒径优选为0.1～50μm(更优选为0.1～10μm，进一步优选为0.2～5μm，特别优选为0.2～3.5μm)的范围。因此，本发明的更优选的滑石为具有上述的优选组成且平均粒径为0.1～50μm的滑石。进而特别优选使用堆积密度为0.5(g/cm3)以上的滑石作为原料。作为满足上述条件的滑石，可例示林化成株式会社制“Upn HS-T0.8”。滑石的平均粒径是指利用作为液相沉淀法之一的X射线透射法测定的D50(粒径分布的中值粒径)。作为进行该测定的装置的具体例，可举出Micromeritics公司制Sedigraph5100等。
另外，关于由原石粉碎滑石时的制法，没有特别限制，可以利用轴流型磨法、环型磨法、辊磨法、球磨法、喷射磨法和容器旋转式压缩剪切型磨法等。此外，粉碎后的滑石可利用各种分级机进行分级处理，优选粒径的分布均匀的滑石。作为分级机，没有特别限制，可举出冲击机型惯性力分级机(可变冲击机等)、利用附壁效应型惯性力分级机(弯管喷射机等)、离心力场分级机(多级旋风分离器、Microplex、分散分离器、Acucut、涡轮分级机、Turboplex、微粒分离器和超级分离器等)等。
此外，滑石从其操作性等的观点考虑优选为凝集状态的滑石，作为该制法，有利用脱气压缩的方法、使用上浆剂压缩的方法等。从简便且不会使不需要的上浆剂树脂成分混入本发明的树脂组合物中的观点考虑，特别优选利用脱气压缩的方法。
(C-2)云母
云母的平均粒径优选为5～250μm。进一步优选通过激光衍射·散射法测定的平均粒径(D50(粒径分布的中值粒径))为5～50μm的云母。云母的平均粒径小于5μm时，难以获得提高刚性的效果。另一方面，含有平均粒径大于250μm的云母的树脂组合物有机械物性饱和的趋势，另一方面有时外观、阻燃性差。应予说明，云母的平均粒径是利用激光衍射·散射法或者振动筛分法测定的。与振动筛分法相比，激光衍射·散射法适于对325目通过率为95重量％以上的云母进行。对粒径为其以上的云母通常使用振动筛分法。本发明的振动筛分法是首先使用振动筛分器，将使用的云母粉体100g利用按照网眼的顺序重叠的JIS规格的标准筛进行10分钟筛分，测定各筛上残留的粉体的重量而求出粒度分布的方法。
关于云母的厚度，优选通过电子显微镜的观察实测的厚度为0.01～1μm。更优选为0.03～0.3μm。长宽比优选为5～200，更优选为10～100。另外使用的云母优选为白云母，其莫氏硬度约为3。白云母与金云母等其它的云母相比能够实现更高刚性和高强度，更好地解决本发明的课题。因此，本发明的更优选的云母是平均粒径为5～250μm、更优选为5～50μm的白云母。作为该优选的云母，例如，可例示山口云母工业所制“A-21”、KINSEI MATEC公司制“KWM-200”等。另外，作为云母的粉碎法，干式粉碎法和湿式粉碎法均可制造。干式粉碎法的成本通常较低，但另一方面，湿式粉碎法在将云母粉碎得更薄更细方面有效(提高树脂组合物的刚性的效果更好)。本发明中，更优选湿式粉碎法的云母。
(C-3)硅灰石
硅灰石的纤维直径优选为0.1～10μm，更优选为0.1～5μm，进一步优选为0.1～3μm。另外其长宽比(平均纤维长度/平均纤维直径)优选为3以上。作为长宽比的上限，可举出30以下。在此，纤维直径是用电子显微镜观察强化填料，求出各纤维直径，由该测定值算出数均纤维直径。使用电子显微镜是由于光学显微镜难以正确地测定作为对象的等级的大小。纤维直径通过下述方式算出：针对通过电子显微镜的观察得到的图像，随机挑选出要测定纤维直径的对象的填料，在靠近中央部的位置测定纤维直径，由得到的测定值算出数均纤维直径。在观察的倍率约为1000倍、测定根数为500根以上(从操作方面考虑优选600根以下)的条件下进行。另一方面，平均纤维长度的测定是用光学显微镜观察填料，求出各个长度，由其测定值算出数均纤维长度。光学显微镜的观察从准备以填料彼此不怎么重合的方式分散的样品开始。观察在物镜20倍的条件下进行，在像素数约为25万的CCD相机中获取其观察图像作为图像数据。对得到的图像数据使用图像解析装置，使用求出图像数据的2点间的最大距离的程序算出纤维长度。该条件下每1个像素的大小相当于1.25μm的长度，在测定根数为500根以上(从操作方面考虑优选600根以下)的条件下进行。为了使本发明的硅灰石原本具有的白色度充分反映于树脂组合物，优选利用磁选机尽量除去混入原料矿石中的铁分和粉碎原料矿石时因设备的磨损而混入的铁分。通过该磁选机处理，硅灰石中的铁的含量换算成Fe2O3，优选为0.5重量％以下。因此，本发明的更优选的硅灰石是其纤维直径为0.1～10μm、平均粒径为5～250μm、铁的含量换算成Fe2O3为0.5重量％以下的硅灰石。作为该优选的硅灰石，例如可例示KINSEI MATEC公司制“SH-1250”、“SH-1800”、KANSAI MATEC公司制“KGP-H40”、NYCO公司制“NYGLOS4W”等。
本发明中的填充材料是经含有烷基的硅烷偶联剂表面处理过的填充材料。作为含有烷基的硅烷偶联剂，可举出具有RanSi(ORb)4-n(式中，Ra和Rb分别为碳原子数1～30的烷基，n为0～4的整数；优选Ra为碳原子数5～25的烷基，Rb为碳原子数1～5的烷基，n为1～3的整数；更优选Ra为碳原子数10～20的烷基，Rb为碳原子数1～3的烷基，n为3的整数)的化学式的硅烷偶联剂，例如可例示十二烷基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷。
利用硅烷偶联剂进行表面处理的方法没有特别限定，可以用干式、湿式、整体掺混法等方法进行。可以使用任一种方法，但优选干式法或湿式法。填充材料没有被含有烷基的硅烷偶联剂进行表面处理的情况下，面冲击特性劣化。
相对于A成分和B成分的合计100重量份，C成分的含量为10～50重量份，优选为20～40重量份，进一步优选为20～30重量份。为下限以上时，刚性、机械强度良好，为上限以下时，热稳定性、耐冲击性良好。
＜橡胶质聚合物＞
本发明的树脂组合物为实质上不含橡胶质聚合物的树脂组合物，即便含有，相对于上述A成分和B成分的合计100重量份，橡胶质聚合物为3重量份以下，优选为1重量份以下。橡胶质聚合物是指橡胶成分与乙烯基系单体或与该单体的混合物经过一步或多步共聚而得的物质，具体而言可举出聚丁二烯、二烯系共聚物、聚异戊二烯、乙烯与α-烯烃的共聚物、乙烯与不饱和羧酸酯的共聚物、乙烯与脂肪族乙烯基的共聚物、乙烯与丙烯与非共轭二烯的三元聚合物、丙烯酸系橡胶以及有机硅系橡胶等。含有橡胶质聚合物使面冲击特性劣化。
＜关于其它的添加剂＞
本发明的树脂组合物除含有上述A成分～C成分以外，还可以含有通常配合在聚碳酸酯树脂中的各种稳定剂、脱模剂、色剂和阻燃剂等添加剂。
(i)稳定剂
本发明的树脂组合物中可以配合公知的各种稳定剂。作为稳定剂，可举出磷系稳定剂、受阻酚系抗氧化剂、紫外线吸收剂和光稳定剂等。
(i-1)磷系稳定剂
作为磷系稳定剂，可例示亚磷酸、磷酸、亚膦酸、膦酸和它们的酯、以及叔膦等。这些中特别优选亚磷酸、磷酸、亚膦酸、膦酸、三有机磷酸酯化合物、酸式磷酸酯化合物。应予说明，酸式磷酸酯化合物中的有机基团包括一取代、二取代、它们的混合物中的任一种。与该化合物对应的下述的例示化合物中同样也包括任一种。
作为三有机磷酸酯化合物，可例示磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三癸酯、磷酸三(十二烷基)酯、磷酸三月桂酯、磷酸三硬脂酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三氯苯酯、磷酸二苯基甲苯酯、磷酸二苯基单邻联苯酯、磷酸三(丁氧基乙基)酯等。这些中，优选磷酸三烷基酯。该磷酸三烷基酯的碳原子数优选为1～22，更优选为1～4。特别优选的磷酸三烷基酯为磷酸三甲酯。
作为酸式磷酸酯化合物，可例示酸式磷酸甲酯、酸式磷酸乙酯、酸式磷酸丁酯、酸式磷酸丁氧基乙酯、酸式磷酸辛酯、酸式磷酸癸酯、酸式磷酸月桂酯、酸式磷酸硬脂酯、酸式磷酸油酯、酸式磷酸山萮酯、酸式磷酸苯酯、酸式磷酸壬基苯酯、酸式磷酸环己酯、酸式磷酸苯氧基乙酯、烷氧基聚乙二醇酸式磷酸酯和双酚A酸式磷酸酯等。这些中，碳原子数10以上的长链二烷基酸式磷酸酯对提高热稳定性有效，该酸式磷酸酯本身的稳定性高，因此优选。
作为亚磷酸酯化合物，例如，可举出亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、亚磷酸二癸基单苯酯、亚磷酸二辛基单苯酯、亚磷酸二异丙基单苯酯、亚磷酸单丁基二苯酯、亚磷酸单癸基二苯酯、亚磷酸单辛基二苯酯、亚磷酸三(二乙基苯基)酯、亚磷酸三(二异丙基苯基)酯、亚磷酸三(二正丁基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2,6-二叔丁基苯基)酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-乙基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双{2,4-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯基}季戊四醇二亚磷酸酯、苯基双酚A季戊四醇二亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二环己基季戊四醇二亚磷酸酯等。
此外，作为其它的亚磷酸酯化合物，也可以使用与二元酚类反应而具有环状结构的化合物。例如，可例示2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯等。
作为亚膦酸酯化合物，可举出四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,3’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-3,3’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-4,3’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-3,3’-亚联苯基二亚膦酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)-4-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2,6-二正丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2,6-二叔丁基苯基)-4-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2,6-二叔丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯等，优选四(二叔丁基苯基)-亚联苯基二亚膦酸酯、双(二叔丁基苯基)-苯基-苯基亚膦酸酯，更优选四(2,4-二叔丁基苯基)-亚联苯基二亚膦酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)-苯基-苯基亚膦酸酯。该亚膦酸酯化合物可以与上述具有取代有2个以上烷基的芳基的亚磷酸酯化合物并用，因而优选。
作为膦酸酯化合物，可举出苯膦酸二甲酯、苯膦酸二乙酯和苯膦酸二丙酯等。
作为叔膦，可例示三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦、三辛基膦、三戊基膦、二甲基苯基膦、二丁基苯基膦、二苯基甲基膦、二苯基辛基膦、三苯基膦、三对甲苯基膦、三萘基膦、二苯基苄基膦等。特别优选的叔膦为三苯基膦。
优选的磷系稳定剂为三有机磷酸酯化合物、酸式磷酸酯化合物和下式(XIII)表示的亚磷酸酯化合物。特别优选配合三有机磷酸酯化合物。
Figure BDA0002612009570000311
式(XIII)中，R和R’表示碳原子数6～30的烷基或者碳原子数6～30的芳基或者烷基芳基，可以彼此相同，也可以不同。
如上所述，作为亚膦酸酯化合物，优选四(2,4-二叔丁基苯基)-亚联苯基二亚膦酸酯，以该亚膦酸酯为主成分的稳定剂作为Sandostab P-EPQ(商标，Clariant公司制)和Irgafos P-EPQ(商标，CIBA SPECIALTY CHEMICALS公司制)出售，均可利用。
另外，上述式(XIII)中更优选的亚磷酸酯化合物为二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯和双{2,4-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯基}季戊四醇二亚磷酸酯。
(i-2)受阻酚系抗氧化剂
作为受阻酚化合物，可以使用通常在树脂中配合的各种化合物。作为该受阻酚化合物，例如，可例示α-生育酚、丁基羟基甲苯、芥子醇、维生素E、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基-2’-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,6-二叔丁基-4-(N,N-二甲基氨基甲基)苯酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯二乙酯、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,2’-二亚甲基-双(6-α-甲基-苄基-对甲酚)、2,2’-亚乙基-双(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亚丁基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三乙二醇-N-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、1,6-己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、双[2-叔丁基-4-甲基6-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)苯基]对苯二甲酸酯、3,9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、4,4’-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚、4,4’-二硫代双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4’-三硫代双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2-硫代二亚乙基双-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,4-双(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、N,N’-六亚甲基双-(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、N,N’-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)异氰脲酸酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三-2[3(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]乙基异氰脲酸酯、四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、三乙二醇-N-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、三乙二醇-N-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)乙酸酯、3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)乙酰氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、四[亚甲基-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]甲烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)苯、以及三(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)异氰脲酸酯等。
上述化合物中，本发明中优选利用四[亚甲基-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]甲烷、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷。特别优选3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷。上述受阻酚系抗氧化剂可以单独使用或者组合2种以上使用。
优选配合磷系稳定剂和受阻酚系抗氧化剂中的任一种。特别优选配合磷系稳定剂，更优选配合三有机磷酸酯化合物。以A成分和B成分的合计100重量份为基准，磷系稳定剂和受阻酚系抗氧化剂的含量分别优选为0.005～1重量份，更优选为0.01～0.3重量份。
(i-3)紫外线吸收剂
本发明的树脂组合物可以含有紫外线吸收剂。由于本发明的树脂组合物还具有良好的色调，所以通过配合紫外线吸收剂，即便在室外使用也能够长时间维持该色调。
二苯甲酮系中，例如，可例示2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-苄氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸三水合物二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮-5-磺酸钠、双(5-苯甲酰基-4-羟基-2-甲氧基苯基)甲烷、2-羟基-4-正十二烷氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮等。
苯并三唑系中，例如，可例示2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二枯基苯基)苯基苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2,2’-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]、2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)苯并三唑、2,2’-亚甲基双(4-枯基-6-苯并三唑苯基)、2,2’-对亚苯基双(1,3-苯并
Figure BDA0002612009570000341
嗪-4-酮)、2-[2-羟基-3-(3,4,5,6-四氢邻苯二甲酰亚胺甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑、2-(2’-羟基-5-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑和能够与该单体共聚的乙烯基系单体的共聚物、2-(2’-羟基-5-丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑和能够与该单体共聚的乙烯基系单体的共聚物等具有2-羟基苯基-2H-苯并三唑骨架的聚合物等。
羟基苯基三嗪系中，例如，可例示2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己氧基苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-甲氧基苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-乙氧基苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-丙氧基苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-丁氧基苯酚等。此外，可例示2-(4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己氧基苯酚等上述例示化合物的苯基变成2,4-二甲基苯基的化合物。
环状亚氨酸酯系中，例如可例示2,2’-对亚苯基双(3,1-苯并
Figure BDA0002612009570000342
嗪-4-酮)、2,2’-(4,4’-二亚苯基)双(3,1-苯并
Figure BDA0002612009570000343
嗪-4-酮)、2,2’-(2,6-萘)双(3,1-苯并
Figure BDA0002612009570000344
嗪-4-酮)等。
另外，作为紫外线吸收剂，具体而言氰基丙烯酸酯系中，可例示1,3-双-[(2’-氰基-3’,3’-二苯基丙烯酰基)氧基]-2,2-双[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基)丙烷和1,3-双-[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]苯等。
此外，紫外线吸收剂可以是通过采用能够进行自由基聚合的单体化合物的结构而将该紫外线吸收性单体和/或具有受阻胺结构的光稳定性单体与(甲基)丙烯酸烷基酯等单体共聚而成的聚合物型的紫外线吸收剂。作为上述紫外线吸收性单体，优选例示在(甲基)丙烯酸酯的酯取代基中含有苯并三唑骨架、二苯甲酮骨架、三嗪骨架、环状亚氨酸酯骨架和氰基丙烯酸酯骨架的化合物。
上述中，从紫外线吸收能力的观点考虑，优选苯并三唑系和羟基苯基三嗪系，从耐热性、色调的观点考虑，优选环状亚氨酸酯系和氰基丙烯酸酯系。上述紫外线吸收剂可以单独使用或者以2种以上的混合物使用。
以A成分和B成分的合计100重量份为基准，紫外线吸收剂的含量优选为0.01～2重量份，更优选为0.02～2重量份，进一步优选为0.03～1重量份，最优选为0.05～0.5重量份。
(i-4)其它的热稳定剂
本发明的树脂组合物中也可以配合除上述的磷系稳定剂和受阻酚系抗氧化剂以外的其它的热稳定剂。优选将该其它的热稳定剂与这些稳定剂和抗氧化剂中的任一种并用，特别优选与这两者并用。作为该其它的热稳定剂，例如优选例示以3-羟基-5,7-二叔丁基-呋喃-2-酮与邻二甲苯的反应产物为代表的内酯系稳定剂(该稳定剂的详细情况记载于日本特开平7-233160号公报)。该化合物作为Irganox HP-136(商标，CIBA SPECIALTYCHEMICALS公司制)出售，可以利用该化合物。此外市面上售有该化合物与各种亚磷酸酯化合物和受阻酚化合物混合而成的稳定剂。例如优选例示上述公司制的Irganox HP-2921。本发明中也可以利用上述预先混合而得的稳定剂。以A成分和B成分的合计100重量份为基准，内酯系稳定剂的含量优选为0.0005～0.05重量份，更优选为0.001～0.03重量份。
另外，作为其它的稳定剂，可例示季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)和甘油-3-硬脂基硫代丙酸酯等含硫稳定剂。该稳定剂在将本发明的树脂组合物用于旋转成型时特别有效。以A成分和B成分的合计100重量份为基准，该含硫稳定剂的含量优选为0.001～0.1重量份，更优选为0.01～0.08重量份。
(ii)脱模剂
本发明的树脂组合物以提高其成型时的生产率、提高成型品的尺寸精度为目的，也可以进一步配合脂肪酸酯、聚烯烃系蜡、有机硅化合物、氟化合物(以多氟烷基醚为代表的氟油等)、石蜡、蜂蜡等公知的脱模剂。本发明的树脂组合物因具有良好的流动性，所以压力传播良好，可得到形变均匀的成型品。另一方面，为脱模阻力大的复杂形状的成型品的情况下，可能导致脱模时的成型品的变形。上述特定的成分的配合在不损害树脂组合物的特性的情况下解决上述问题。
上述脂肪酸酯为脂肪族醇与脂肪族羧酸的酯。该脂肪族醇可以为一元醇，也可以为二元以上的多元醇。另外该醇的碳原子数优选为3～32，更优选为5～30。另一方面，脂肪族羧酸优选为碳原子数3～32、更优选为碳原子数10～30的脂肪族羧酸。其中优选饱和脂肪族羧酸。脂肪酸酯中，从高温时的热稳定性优异的观点考虑，优选全酯(full ester)。脂肪酸酯的酸值优选为20以下(实质上可采用0)。另外脂肪酸酯的羟值更优选为0.1～30的范围。此外脂肪酸酯的碘值优选为10以下(实质上可采用0)。这些特性可以通过JIS K0070中规定的方法求出。
作为聚烯烃系蜡，可例示乙烯均聚物、碳原子数3～60的α-烯烃的均聚物或共聚物、或者乙烯与碳原子数3～60的α-烯烃的共聚物等分子量为1000～10000的聚烯烃系蜡。该分子量为利用GPC(凝胶渗透色谱)法以标准聚苯乙烯换算而测定的数均分子量。该数均分子量的上限更优选为6000，进一步优选为3000。聚烯烃系蜡中的α-烯烃成分的碳原子数优选为60以下，更优选为40以下。作为更优选的具体例，可例示丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯等。优选的聚烯烃系蜡为乙烯均聚物、或者乙烯与碳原子数3～60的α-烯烃的共聚物。碳原子数3～60的α-烯烃的比例优选为20摩尔％以下，更优选为10摩尔％以下。优选利用作为所谓的聚乙烯蜡市售的商品。
以A成分和B成分的合计100重量份为基准，脱模剂的含量优选为0.005～5重量份，更优选为0.01～4重量份，进一步优选为0.02～3重量份。
(iii)染颜料
本发明的树脂组合物可以进一步含有各种染颜料而提供呈现多样设计性的成型品。作为本发明中使用的染颜料，可举出苝系染料、香豆素系染料、硫靛系染料、蒽醌系染料、噻吨酮系染料、绀青等亚铁氰化物、紫环酮(perinone)系染料、喹啉系染料、喹吖啶酮系染料、二
Figure BDA0002612009570000361
嗪系染料、异吲哚啉酮系染料、酞菁系染料等。
本发明的树脂组合物也可以配合金属颜料而得到更良好的金属色彩。作为金属颜料，优选铝粉。另外，通过配合荧光增白剂、其以外的进行发光的荧光染料，能够赋予产生发光色的更良好的设计效果。
作为本发明中使用的荧光染料(包括荧光增白剂)，例如，可举出香豆素系荧光染料、苯并吡喃系荧光染料、苝系荧光染料、蒽醌系荧光染料、硫靛系荧光染料、呫吨系荧光染料、呫吨酮系荧光染料、噻吨系荧光染料、噻吨酮系荧光染料、噻嗪系荧光染料和二氨基二苯乙烯系荧光染料等。这些中，优选耐热性良好且在聚碳酸酯树脂的成型加工时的劣化少的香豆素系荧光染料、苯并吡喃系荧光染料和苝系荧光染料。
以A成分和B成分的合计100重量份为基准，上述的染颜料的含量优选为0.00001～1重量份，更优选为0.00005～0.5重量份。
(iv)具有热线吸收能力的化合物
本发明的树脂组合物可以含有具有热线吸收能力的化合物。作为该化合物，优选例示酞菁系近红外线吸收剂，ATO、ITO、氧化铱、氧化钌、氧化亚铵(酸化イモニウム)等金属氧化物系近红外线吸收剂，硼化镧、硼化铈和硼化钨等金属硼化物系，氧化钨系近红外线吸收剂等近红外吸收能力优异的各种金属化合物，以及碳填料。作为该酞菁系近红外线吸收剂，例如市售有三井化学株式会社制MIR-362，可容易获得。作为碳填料，可例示炭黑、石墨(天然和人工的石墨均包含在内)和富勒烯等。优选炭黑和石墨。这些可以使用单体或者并用2种以上。以A成分和B成分的合计100重量份为基准，酞菁系近红外线吸收剂的含量优选为0.0005～0.2重量份，更优选为0.0008～0.1重量份，进一步优选为0.001～0.07重量份。金属氧化物系近红外线吸收剂、金属硼化物系近红外线吸收剂和碳填料的含量在本发明的树脂组合物中，优选为0.1～200ppm(重量比例)的范围，更优选为0.5～100ppm的范围。
(v)光扩散剂
本发明的树脂组合物中可以配合光扩散剂而赋予光扩散效果。作为该光扩散剂，可例示高分子微粒、如碳酸钙这样的低折射率的无机微粒和它们的复合物等。该高分子微粒是作为聚碳酸酯树脂的光扩散剂已经公知的微粒。更优选例示粒径为数μm的丙烯酸交联粒子和以聚有机倍半硅氧烷为代表的有机硅交联粒子等。光扩散剂的形状可例示球形、圆盘形、柱形和不定形等。该球形并不一定为完美球形，也包括变形的球形，该柱形包括立方体。优选的光扩散剂为球形，其粒径越均匀越好。以A成分和B成分的合计100重量份为基准，光扩散剂的含量优选为0.005～20重量份，更优选为0.01～10重量份，进一步优选为0.01～3重量份。应予说明，光扩散剂可以并用2种以上。
(vi)光高反射用白色颜料
本发明的树脂组合物中可以配合光高反射用白色颜料而赋予光反射效果。作为该白色颜料，特别优选二氧化钛(特别是利用有机硅等有机表面处理剂处理过的二氧化钛)颜料。以A成分和B成分的合计100重量份为基准，该光高反射用白色颜料的含量优选为3～30重量份，更优选为8～25重量份。应予说明，光高反射用白色颜料可以并用2种以上。
(vii)防静电剂
本发明的树脂组合物有时需要防静电性能，此时优选含有防静电剂。作为该防静电剂，例如可举出(1)以十二烷基苯磺酸
Figure BDA0002612009570000381
盐为代表的芳基磺酸
Figure BDA0002612009570000382
盐和烷基磺酸
Figure BDA0002612009570000383
盐等有机磺酸
Figure BDA0002612009570000384
盐、以及如四氟硼酸
Figure BDA0002612009570000385
盐这样的硼酸
Figure BDA0002612009570000386
盐。以A成分和B成分的合计100重量份为基准，该
Figure BDA0002612009570000387
盐的含量较佳为5重量份以下，优选为0.05～5重量份，更优选为1～3.5重量份，进一步优选为1.5～3重量份的范围。
作为防静电剂，例如，可举出(2)有机磺酸锂、有机磺酸钠、有机磺酸钾、有机磺酸铯、有机磺酸铷、有机磺酸钙、有机磺酸镁和有机磺酸钡等有机磺酸碱(土)金属盐。该金属盐如上所述，也作为阻燃剂使用。更具体而言，该金属盐例如可例示十二烷基苯磺酸的金属盐、全氟烷烃磺酸的金属盐等。以A成分和B成分的合计100重量份为基准，有机磺酸碱(土)金属盐的含量较佳为0.5重量份以下，优选为0.001～0.3重量份，更优选为0.005～0.2重量份。特别优选钾、铯和铷等碱金属盐。
作为防静电剂，例如可举出(3)烷基磺酸铵盐和芳基磺酸铵盐等有机磺酸铵盐。以A成分和B成分的合计100重量份为基准，该铵盐较佳为0.05重量份以下。作为防静电剂，例如可举出(4)如聚醚酯酰胺这样的含有聚(氧烷撑)二醇成分作为其构成成分的聚合物。以A成分和B成分的合计100重量份为基准，该聚合物较佳为5重量份以下。
(viii)酸性度调节剂
本发明的树脂组合物中可以配合由低分子的或者聚合物状的羧酸化合物或羧酸酐化合物构成的酸性度调节剂。通过配合该成分，树脂组合物在熔融加工的温度区域容易发生热分解反应、氧化反应。由于在分解反应的产物中存在与聚碳酸酯树脂或聚酯树脂发生副反应的物质，所以在加热熔融而进行成型的情况下或者成型品经受热历程的情况下有时发生由变色引起的色调的劣化或分子量下降等。越高温越容易发生色调的劣化或分子量下降等，特别是如果变成碱性气氛下，则容易发生碳酸酯键的分解反应。为了抑制该分解，优选在树脂组合物中添加如上所述的酸性度调节剂来调节树脂酸性度的方法。酸性度调节剂是在弱酸性区域具有pk(酸的解离常数的倒数的对数)的化合物，其中优选的pk的范围为4～7，特别优选为4.5～5.5。作为低分子的酸性度调节剂，可例示乙酸、丙酸、棕榈酸、硬脂酸和花生酸等脂肪族单羧酸，草酸、丙二酸和琥珀酸等脂肪族二羧酸，乙酸酐和琥珀酸酐等脂肪族羧酸的酸酐，如苯甲酸这样的芳香族单羧酸以及如间苯二甲酸这样的芳香族二羧酸等。作为聚合物状的酸性度调节剂，例如可例示苯乙烯-丙烯酸共聚物和苯乙烯-马来酸酐共聚物等。
以A成分和B成分的合计100重量份为基准，酸性度调节剂的含量优选为0.0001～1重量份，更优选为0.001～0.5重量份。通过配合酸性度调节剂，本发明的树脂组合物即便在更高温的成型条件下也能够发挥作为目标的良好的特性。
(ix)其它的添加剂
本发明的树脂组合物中可以配合除A成分、B成分以外的热塑性树脂、弹性体、其它的流动改性剂、抗菌剂、如液体石蜡这样的分散剂、光催化剂系防污剂、光致变色剂等。
作为上述其它的树脂，例如可举出聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、聚砜树脂、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯腈/苯乙烯共聚物(AS树脂)、聚甲基丙烯酸酯树脂、酚醛树脂、环氧树脂、环状聚烯烃树脂、聚乳酸树脂、聚己内酯树脂、以及热塑性氟树脂(例如以聚偏氟乙烯树脂为代表)等树脂。作为弹性体，可举出丙烯酸系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体等。
以A成分和B成分的合计100重量份为基准，上述其它的热塑性树脂、弹性体的含量优选为30重量份以下，更优选为20重量份以下。
＜树脂组合物的制造方法＞
本发明的树脂组合物的制备可采用任意的方法。例如可举出将A成分、B成分、C成分和任意其它的成分进行预混合，其后，熔融混炼而进行颗粒化的方法。作为预混合的装置，可举出诺塔混合机、V型混合机、亨舍尔混合机、机械化学装置、挤出混合机等。在预混合中也可以根据需要利用挤出造粒器、压块机等进行造粒。作为其它的方法，例如，可举出下述方法：包含具有粉末形态的物质作为A成分时，将该粉末的一部分与配合的添加剂进行共混而制造用粉末稀释的添加剂的母粒，利用该母粒。在预混合后，利用以排气式双轴挤出机为代表的熔融混炼机进行熔融混炼，并且利用造粒机等机器进行颗粒化。作为熔融混炼机，另外还可举出班伯里密炼机、混炼辊、恒热搅拌容器等，但优选排气式双轴挤出机。
此外，也可以采用将各成分不经过预混合而各自独立地供给到以双轴挤出机为代表的熔融混炼机的方法。另外可举出将一部分的成分进行预混合后，与其余的成分独立地供给到熔融混炼机的方法。特别是配合无机填充材料的情况下，优选从挤出机中途的供给口使用如侧喂料机的供给装置将无机填充材料供给到熔融树脂中。关于预混合的方法、造粒，与上述相同。应予说明，配合的成分中存在液态的物质时，向熔融混炼机的供给可以使用所谓的注液装置或者添液装置。
作为挤出机，可优选使用具有能够将原料中的水分或从熔融混炼树脂产生的挥发气体进行脱气的排气口的挤出机。优选设置用于将产生水分或挥发气体从排气口高效地向挤出机外部排出的真空泵。另外也可以在挤出机模头部前方的区域设置用于将混入挤出原料中的异物等除去的筛网，从树脂组合物中除去异物。作为上述筛网，可举出金属网、换网器(Screen Changer)、烧结金属板(盘式过滤器等)等。
作为熔融混炼机，除双轴挤出机以外，还可举出班伯里密炼机、混炼辊、单轴挤出机、三轴以上的多轴挤出机等。
此外，优选在熔融混炼前A成分和B成分中含有的水分少。因此更优选利用各种热风干燥、电磁波干燥、真空干燥等方法，将A成分或B成分中的任一者或两者干燥后进行熔融混炼。熔融混炼中的排气抽吸度为1～60kPa，优选为2～30kPa的范围。
将如上所述的被挤出的树脂直接切断而进行颗粒化、或者在形成线料后将该线料用造粒机切断而进行颗粒化。颗粒化时需要减少外部的尘埃等的影响时，需要对挤出机周围的环境进行净化。此外，在上述颗粒的制造中，可以使用在光盘用聚碳酸酯树脂中已经提出的各种方法，适当地进行颗粒的形状分布的狭窄化、误切物的减少、运送或者输送时产生的微小粉的减少和在线料、颗粒内部产生的气泡(真空气泡)的减少。利用这些方法能够进行成型的高循环化和减少如银纹这样的不良产生比例。另外颗粒的形状可采用圆柱、棱柱和球形等通常的形状，更优选为圆柱。该圆柱的直径优选为1～5mm，更优选为1.5～4mm，进一步优选为2～3.3mm。另一方面，圆柱的长度优选为1～30mm，更优选为2～5mm，进一步优选为2.5～3.5mm。
＜关于使用本发明的树脂组合物形成的成型品＞
使用本发明的树脂组合物形成的成型品可以通过将如上所述制造的颗粒进行成型而得到。优选通过注射成型、挤出成型来获得。注射成型中，不仅有通常的成型方法，还可举出注射压缩成型、注射加压成型、气体辅助注射成型、发泡成型(包括注入超临界流体的方法)、嵌件成型、模内涂布成型、隔热模具成型、急速加热冷却模具成型、双色成型、多色成型、夹芯成型和超高速注射成型等。另外成型可以选择冷流道方式和热流道方式中的任一种。
另外，通过挤出成型可得到各种异形挤出成型品、片材、膜等。片材、膜的成型也可以使用吹胀法、压延法、浇注法等。此外，也可以通过实施特定的拉伸操作而成型为热收缩管。另外也可以将本发明的树脂组合物通过旋转成型、吹塑成型等制成成型品。
实施例
以下举出实施例进一步说明本发明，但本发明并不限定于此。应予说明，只要没有特殊说明，则实施例中的份为重量份，％为重量％。应予说明，评价和树脂颗粒的制造通过下述的方法实施。
(I)聚酯树脂的评价
(1)钛元素含量
使用Agilent Technologies公司制ICP质量分析装置Agilent7500cs测定。应予说明，对于试样，在称量的试样中添加硫酸，通过微波分解将树脂灰化后，进一步添加硝酸进行微波分解，用超纯水定容所得到的残渣金属，由残渣测定Ti元素量。
(2)特性粘度(IV值)
将树脂组合物0.6g在邻氯苯酚50ml中加热溶解后，冷却至室温，使用奥斯特瓦尔德式粘度管在35℃的温度条件下测定得到的树脂溶液的粘度。由得到的溶液粘度的数据求出特性粘度(IV值)。
(II)树脂颗粒的制造
用搅拌机将聚碳酸酯－聚二有机硅氧烷共聚树脂、芳香族聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、填充材料和各种添加剂以表1和表2记载的配合量混合后，使用排气式双轴挤出机进行熔融混炼，得到由本发明的树脂组合物构成的颗粒。对于除填充材料以外的各种添加剂，将其配合量的10～100倍的浓度作为指标，预先制作与芳香族聚碳酸酯树脂粉末的预混物后，用搅拌机进行整体的混合。排气式双轴挤出机使用日本制钢所社制：TEX30α-31.5BW-2V(完全咬合、同向旋转、2条螺杆)。混炼区域是在排气口近前为1处的类型。挤出条件是排出量20kg/h、螺杆转速120rpm、排气口的真空度3kPa，另外挤出温度从第1供给口到模口部分为止为270℃。
(III)树脂组合物的评价
(III-1)耐湿热性
将通过上述(II)得到的树脂颗粒在120℃干燥约5小时使颗粒中的水分率为200ppm以下后，使用注射成型机(住友重机械工业株式会社制：SG260M-HP)，在料筒温度280℃、模具温度70℃、成型周期50秒、注射速度15mm/秒的条件下，将长度70mm×宽度50mm×厚度2.0mm的试验片进行连续注射成型。将该试验片在温度23℃、相对湿度50％的环境下放置24小时，作为湿热处理前的试验片，将该湿热处理前的试验片在温度80℃、相对湿度95％的恒温恒湿试验机中放置500小时进行湿热处理后，再次在温度23℃、相对湿度50％的环境下放置24小时，将所得试验片作为湿热处理后的试验片。
将湿热处理前和湿热处理后的试验片以不混入异物的方式粉碎，在120℃干燥约5小时使水分率为200ppm以下后，对各粉碎样品，在温度280℃、载荷2.16kgf的条件下通过基于ISO1133的方法进行MVR(熔体体积流动速率)测定。测定利用东洋精机株式会社制半自动熔融指数仪2A型进行。耐湿热性根据下式计算，算出湿热处理前后的变化率(ΔMVR(耐湿热性))。该ΔMVR(耐湿热性)越大，意味着成型品的树脂劣化越大，耐湿热性越差。
ΔMVR(耐湿热性)＝100×(湿热处理后的试验片的MVR)/(湿热处理前的试验片的MVR)
(III-2)热稳定性
将通过上述(II)得到的树脂颗粒在120℃干燥约5小时使颗粒中的水分率为200ppm以下后，使用注射成型机(住友重机械工业株式会社制：SG260M-HP)，在料筒温度280℃、模具温度70℃、成型周期50秒、注射速度15mm/秒的条件下，将长度70mm×宽度50mm×厚度2.0mm的试验片进行连续注射成型，得到连续成型品的试验片(连续成型品的试验片的品质与上述的湿热处理前的试验片实质相同)。在得到连续成型品的试验片后，使成型机停止10分钟，使熔融树脂滞留在成型机料筒内。成型机停止10分钟后再次开始成型，将从再成型开始的第2次注射作为滞留成型品的试验片。
将连续成型品和滞留成型品以不混入异物的方式粉碎，在120℃干燥约5小时使水分率为200ppm以下后，对各粉碎样品，在温度280℃、载荷2.16kgf的条件下通过基于ISO1133的方法进行MVR(熔体体积流动速率)测定。测定利用东洋精机株式会社制半自动熔融指数仪2A型进行。热稳定性根据下式计算，算出滞留前后的MVR变化率(ΔMVR(热稳定性))。该ΔMVR(热稳定性)越大，意味着滞留时的树脂劣化越大，热稳定性越差。
ΔMVR(热稳定性)＝100×(滞留成型品的试验片的MVR)/(连续成型品的试验片的MVR)
(III-3)弯曲模量
将通过上述(II)得到的树脂颗粒在120℃干燥约5小时使颗粒中的水分率为200ppm以下后，使用注射成型机(住友重机械工业株式会社制：SG260M-HP)，在料筒温度280℃、模具温度70℃、成型周期50秒、注射速度15mm/秒的条件下将试验片成型，通过基于ISO178的方法实施弯曲模量的测定。本发明中，刚性优选为3400MPa以上，更优选为4800MPa以上。
(III-4)杜邦冲击(面冲击)
将通过上述(II)得到的树脂颗粒在120℃干燥约5小时使颗粒中的水分率为200ppm以下后，使用注射成型机(住友重机械工业株式会社制：SG260M-HP)，在料筒温度280℃、模具温度70℃下，将长度150mm×宽度150mm×厚度3mm的试验片进行成型。将得到的试验片用热风干燥机处理150℃×1小时，其后在温度23℃、相对湿度50％的环境下放置24小时。进而，由在温度-30℃的环境下使载荷3kg的锤芯(前端形状平坦)落在试验片正下方时裂纹产生的高度算出将该试验片在温度-30℃的环境下放置5小时后的断裂能。本发明中，杜邦冲击强度优选为5J以上，更优选为10J以上。应予说明，本试验机在载荷3kg下可测定的最大冲击能量为30J。
(III-5)耐化学性
将通过上述(II)得到的树脂颗粒在120℃干燥约5小时使颗粒中的水分率为200ppm以下后，使用注射成型机(住友重机械工业株式会社制：SG260M-HP)，在料筒温度280℃、模具温度70℃、成型周期50秒、注射速度15mm/秒的条件下基于ISO527-1、2成型为试验片1A型的试验片。对成型的试验片施加6MPa的弯曲形变，在温度23℃、相对湿度50％的环境下浸渍在ESSO常规汽油中30分钟。耐化学性的评价是通过目视观察施加形变的部位的试验前后的外观来进行的。
○：在浸渍前后外观没有变化，没有异常
×：在浸渍前后外观有变化，产生裂纹或破裂
(实施例1～17和比较例1～8)
制造由表1和表2中记载的各成分构成的树脂组合物的颗粒，用上述方法评价树脂组合物。将评价结果示于表1和表2。
(A成分)
A-1：由双酚A、光气和聚二有机硅氧烷化合物制造的粘均分子量24000的聚碳酸酯－聚二有机硅氧烷共聚树脂粉末(聚二有机硅氧烷成分含量8.2％)
A-2：由双酚A和光气通过界面缩聚法制造的粘均分子量19700的聚碳酸酯树脂粉末(帝人株式会社制：Panlite L-1225WX)
(B成分)
B-1：由以下的方法制造的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂
边搅拌使磷酸单月桂酯溶于加热至100℃的乙二醇而得的溶液，边缓慢地添加含有四丁氧基钛的乙二醇和乙酸的混合液，使钛化合物与磷化合物的反应完成而制造催化剂。接下来，由乙二醇和对苯二甲酸通过一般的方法生成酯低聚物后，与上述催化剂一起装入缩聚反应槽进行缩聚反应。通过监控反应体系内的对搅拌叶片的负荷来检验缩聚进行的程度，在达到所希望的聚合度时结束反应。其后，将体系内的反应混合物从排出部连续挤出成线状，进行冷却固化，切割，制成粒径约为3mm左右的聚对苯二甲酸乙二醇酯的粒状颗粒。(IV＝0.53，钛元素含量23ppm)
B-2：通过以下的方法制造的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂
使用高速搅拌方式的流动式结晶器使B-1进一步半结晶化，在氮流通下使其结晶化并干燥，用填充式固相聚合塔在氮流通下实施固相缩聚。调整反应时间而得到B-2。(IV＝0.77，钛元素含量24ppm)
B-3：使用Ge系催化剂制造的IV为0.52的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(帝人株式会社制：TR-MB)。
B-4：使用Ge系催化剂制造的IV为0.83的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(帝人株式会社制：TR-8580H)。
B-5：使用Ti-Mg系催化剂制造的IV为0.84的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(南亚制：7802)。
B-6：使用Sb系催化剂制造的IV为0.84的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(南亚制：AA08E)。
(C成分)
C-1：用十六烷基三甲氧基硅烷对平均粒径为7μm的硅灰石(NYCO Minerals公司制：NYGLOS4W)进行了表面处理而得的硅灰石
C-2：用十八烷基三甲氧基硅烷对平均粒径为7μm的硅灰石(NYCO Minerals公司制：NYGLOS4W)进行了表面处理而得的硅灰石
C-3：用十六烷基三甲氧基硅烷对平均粒径为2μm的滑石(胜光山矿业所制：Victory Light TK-RC)进行了表面处理而得的滑石
C-4：用十六烷基三甲氧基硅烷对平均粒径为40μm的湿式粉碎云母(KINSEI MATEC公司制：KWM-200)进行了表面处理而得的云母
C-5(比较用)：平均粒径为40μm的湿式粉碎云母(KINSEI MATEC公司制：KWM-200)
C-6(比较用)：用含有环氧基的硅烷偶联剂对平均粒径为40μm的湿式粉碎云母(KINSEI MATEC公司制：KWM-200)进行了表面处理而得的云母
(其它成分)
D-1：双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(Song Wong公司制：Songnox6260PW)
D-2：磷酸三甲酯(大八化学工业株式会社制：TMP)
D-3：季戊四醇四硬脂酸酯(RIKEN VITAMIN公司制：EW400)
E-1(橡胶质聚合物)：使具有聚有机硅橡胶成分和聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶成分无法分离而相互络合的结构的复合橡胶90重量％与甲基丙烯酸甲酯进行接枝聚合而成的复合橡胶系接枝共聚物(三菱丽阳株式会社制：METABLEN S2001)
Figure BDA0002612009570000461
Figure BDA0002612009570000471
如表1和表2所示，由于比较例1和比较例2使用没有经含有烷基的硅烷偶联剂表面处理过的填充材料，所以与实施例相比，面冲击特性差。由于比较例3含有橡胶质聚合物，所以与实施例相比，面冲击特性差。由于比较例4中聚碳酸酯树脂的含量比专利申请要求保护的范围少，所以与实施例相比，面冲击特性差。由于比较例5中聚酯树脂的含量比专利申请要求保护的范围少，所以耐化学性差。由于比较例6中C成分的含量比专利申请要求保护的范围少，所以弯曲模量差。由于比较例7中C成分的含量比专利申请要求保护的范围多，所以热稳定性、面冲击特性差。由于比较例8中A1成分的含量比专利申请要求保护的范围少，所以面冲击特性差。
产业上的可利用性
使用本发明的树脂组合物形成的成型品在各种电气·电子设备用途、照相机用途、OA设备用途、精密机械用途、车辆用途、特别是车辆用内饰部件、车辆用外饰部件、其它农业资材、搬运容器、游乐设施和杂货等各种用途中有用。作为车辆用内饰部件和车辆用外饰部件，可举出内门把手、仪表板、中央组合仪表、外门把手、后视镜支架、后视镜罩、支柱、挡泥板、后门、前气坝、侧气坝、扰流器等空力套件、车顶、保险杠、发动机罩、轮罩等。

Claims (10)

1.一种树脂组合物，相对于(A)由聚碳酸酯－聚二有机硅氧烷共聚树脂即A1成分10～100重量％和芳香族聚碳酸酯树脂即A2成分0～90重量％构成的树脂即A成分30～99重量份以及(B)聚酯树脂即B成分1～70重量份的合计100重量份，含有(C)经含有烷基的硅烷偶联剂表面处理过的填充材料即C成分10～50重量份，
橡胶质聚合物为3重量份以下。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，B成分的制造中使用的催化剂是钛化合物与下式(III)表示的磷化合物在钛化合物的钛原子换算摩尔量(mTi)与磷化合物的磷原子换算摩尔量(mP)的反应摩尔比(mTi/mP)为1/3～1/1的范围反应而得的钛-磷催化剂，所述钛化合物为下式(I)表示的钛化合物(I)、或者为该钛化合物(I)与下式(II)表示的芳香族多元羧酸或其酐反应而得的钛化合物，
Figure FDA0002612009560000011
式(I)中，R1、R2、R3和R4各自相互独立地表示具有2～10个碳原子的烷基，k表示1～3的整数，且k为2或3时，2个或3个R2和R3各自可以彼此相同或者可以不同，
Figure FDA0002612009560000012
式(II)中，m表示2～4的整数，
Figure FDA0002612009560000013
式(III)中，R5表示未取代或取代的、具有6～20个碳原子的芳基或者具有1～20个碳原子的烷基。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，B成分的钛元素含量为0.001～50ppm。
4.根据权利要求2或3所述的树脂组合物，其中，钛-磷催化剂为下式(IV)表示的化合物，
Figure FDA0002612009560000021
所述式中，R6和R7各自相互独立地表示具有2～12个碳原子的烷基、或者具有6～12个碳原子的芳基。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物，其中，B成分为聚对苯二甲酸乙二醇酯。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物，其中，C成分的填充材料为选自滑石、云母和硅灰石中的至少1种填充材料。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的树脂组合物，其中，C成分的含有烷基的硅烷偶联剂具有RanSi(ORb)4-n的化学式，所述化学式中，Ra为碳原子数5～25的烷基，Rb为碳原子数1～5的烷基，n为1～3的整数。
8.一种成型品，是将权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物成型而成的。
9.根据权利要求8所述的成型品，其为注射成型品或者挤出成型品。
10.根据权利要求8或9所述的成型品，其为车辆用内饰部件或者车辆用外饰部件。
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