JPWO2017222000A1 - 放射性廃棄物固化体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明の放射性廃棄物固化体の製造方法は、放射性元素を吸着したチタンを含む吸着剤、SiO2源及びM2O源(Mは、アルカリ金属元素を示す。)を含む混合物を加熱溶融してガラス固化体とすることを特徴とし、前記チタンを含む吸着剤が、シリコチタネート、9チタン酸アルカリ及び水酸化チタンから選ばれる1種又は2種以上であることが好ましい。
Description
放射性廃棄物をガラス化する方法は、原子力発電所の使用済み燃料や再処理施設において発生した放射性廃棄物を長時間安定的に保管する観点から、検討が進められている。
結晶性シリコチタネートは、セシウム、更にはストロンチウムに対して優れた吸着能を有することから原子力発電所の排水処理の吸着剤として使用されている。しかしながら、放射性元素を吸着したチタンを含む吸着剤をホウケイ酸ガラスでガラス化する場合には、1500℃以上の高温を必要とし、また、ガラス中に封じ込める放射性元素を含む吸着剤は、ガラス組成的に多くても25質量%程度にする必要がある。このため、放射性廃棄物を保管するのに必要なスペースの確保も、これまで以上に必要になる。
本発明の放射性廃棄物固化体の製造方法は、放射性元素を吸着したチタンを含む吸着剤、SiO2源及びM2O源(Mは、アルカリ金属元素を示す。)を含む混合物を加熱溶融してガラス固化体とすることを特徴とするものである。
即ち、本発明は、基本的に下記の(a)〜(c)の工程を有するものである。
(a)原料混合工程
(b)溶融化工程
(c)冷却工程
原料混合工程は、各原料を混合処理して均一な原料混合物を調製する工程である。
また、シリコチタネートは、Nb、Al、Zr等を0.1〜20質量%含有するものであってもよい。
本発明において、放射性元素を吸着したチタンを含む吸着剤は、1種又は2種以上で原料混合物に含有させることができる。
また、放射性元素を吸着したチタンを含む吸着剤は、有機及び/又は無機バンダーを含有するものであってもよい。
前記ケイ酸アルカリとしては、例えばメタケイ酸アルカリ、オルトケイ酸アルカリ、二ケイ酸アルカリ、四ケイ酸アルカリ、水ガラス等が挙げられる。
M2O;15〜35質量%、好ましくは15〜30質量%、
TiO2;25〜50質量%、好ましくは28〜45質量%、
SiO2;15〜35質量%、好ましくは15〜30質量%
また、原料混合物中のTiO2/SiO2のモル比は、0.80〜1.30、好ましくは0.85〜1.25とすることが1200℃以下の温度でガラス化できるという観点から好ましい。
また、本発明において金属酸化物源として、(1)金属酸化物源とSiO2源を含む化合物、(2)金属酸化物源とM2O源を含む化合物、(3)金属酸化物源、SiO2源及びM2O源を含む化合物を用いても差し付けえない。
かくして得られる各原料が均一に混合された原料混合物は、次工程の(b)溶融化工程に付される。
溶融化工程は、上記で得られた各原料が均一に混合された原料混合物を加熱溶融する工程である。
かくして得られる均質なガラス融液は、次工程の(c)冷却工程に付される。
冷却工程は、上記で得られた均質なガラス融液を冷却してガラス固化体として放射性廃棄物固化体を得る工程である。
<Csを吸着した吸着剤の調製>
1.Cs吸着(GTS+SNT)試料:
<吸着剤(GTS+SNT)の調製>
(1)第一工程
3号ケイ酸ソーダ90g、苛性ソーダ水溶液667.49g及び純水84.38gを混合し撹拌して混合水溶液を得た。この混合水溶液に、四塩化チタン水溶液443.90gをペリスタポンプで1時間20分にわたって連続的に添加して混合ゲルを製造した。当該混合ゲルは、四塩化チタン水溶液の添加後、1時間にわたり室温で静置熟成した。
(2)第二工程
第一工程で得られた混合ゲルをオートクレーブに入れ、1時間かけて170℃に昇温したのち、この温度を維持しながら撹拌下に24時間反応を行った。反応後のスラリーをろ過、洗浄、乾燥して塊状の結晶性シリコチタネートと9チタン酸ナトリウムの混合物を得た。得られた塊状の吸着剤を乳鉢粉砕および100μmのフルイによる分級によりフルイ下の粉末を、吸着剤(GTS+SNT)試料とした。
得られた粒状物をX線回折構造した。その結果を図1に示す。図1に示すように、得られた粒状物は主相Na4Ti4Si3O16・nH2Oであり、Na4Ti9O20・mH2Oが検出され、前記結晶性シリコチタネート及び前記9チタン酸ナトリウムの混合物であることが確認された。また粒状物は2θ=10〜13°の範囲に観察されるNa4Ti4Si3O16・6H2Oに由来するメーンピーク(M.P.)の高さに対して、2θ=8〜10°に範囲に観察されるNa4Ti9O20・5〜7H2Oに由来するM.P.の高さの比が38.5%であった。
CsNO33.77gをイオン交換水1000mlに溶解して、ここに上記で調製した吸着剤(GTS+SNT)50gを添加して、室温(25℃)で24時間撹拌を行い、Csを飽和吸着させた。攪拌終了後、常法によりろ過、リパルプ洗浄したのち、乾燥、卓上ミルにより解砕を行いCs吸着(GTS+SNT)試料を得た。
Cs吸着(GTS+SNT)試料を蛍光X線分析を行った結果、Cs吸着(GTS+SNT)試料は下記の組成を有していた。
Na2O;10.4wt%
SiO2;13.8wt%
TiO2;50.8wt%
Cs2O;7.0wt%
<吸着剤(Nb−CST)の調製>
(1)第一工程
3号ケイ酸ソーダ115g、苛性ソーダ水溶液670.9g、及びイオン交換水359.1gを混合し撹拌して混合水溶液を得た。この混合水溶液に、水酸化ニオブ25.5g(Nb2O5:76.5質量%)を加えて撹拌混合した後、四塩化チタン水溶液412.3gをペリスタポンプで0.5時間にわたり連続的に添加して混合ゲルを製造した。当該ゲルは、四塩化チタン水溶液の添加後、1時間にわたり室温(25℃)で静置熟成した。
(2)第二工程
第一工程で得られた混合ゲルをオートクレーブに入れ、1時間かけて160℃に昇温したのち、この温度を維持しながら撹拌下に18時間反応を行った。
反応後のスラリーをろ過、洗浄、乾燥して塊状の結晶性シリコチタネートを得た。得られた塊状の吸着剤を乳鉢粉砕および100μmのフルイによる分級によりフルイ下の粉末を、Cs吸着Nb−CST試料とした。
得られた粒状物をX線回折測定した。その結果を図2に示す。また、ICP−AESによる組成分析を行った結果、Nbを12.2質量%含有するNa2Ti2O3(SiO4)・2H2Oで表されるTi/Siのモル比が2/1の結晶性シリコチタネートであることを確認した。
CsNO33.77gをイオン交換水1000mlに溶解して、ここに上記で調製した吸着(Nb−CST)50gを添加して、室温(25℃)で24時間撹拌を行い、Csを飽和吸着させた。攪拌終了後、常法によりろ過、リパルプ洗浄したのち、乾燥、卓上ミルにより解砕を行いCs吸着Nb−CST試料を得た。
Cs吸着Nb−CST試料を蛍光X線分析を行った結果、Cs吸着Nb−CST試料は下記の組成を有していた。
Na2O;11.3wt%
SiO2;16.4wt%
TiO2;34.9wt%
Nb2O5;9.2wt%
Cs2O;5.7wt%
<Na2O・SiO2成分の調製>
25%苛性ソーダ160gに非晶質シリカ(ホワイトカーボン)31.5gを添加して、90℃で2時間加熱反応を行い、更に乾燥機で濃縮したのち電気炉で300℃に加熱して蒸発乾固させた。冷却後、乳鉢にて粉砕してNa2O・SiO2(Na2O;50.8質量%、SiO2;49.2質量%、Na2O/SiO2モル比=1.0)を得た。
<ガラス固化体の調製>
上記で調製したCs吸着(GTS+SNT)試料10gと、上記で調製したNa2O・SiO2 3.84gを混合して、少なくとも下記の組成の原料混合物を得た。
Na2O;23.5wt%
SiO2;27.2wt%
TiO2;42.2wt%
Cs2O;5.8wt%
Na2O/SiO2モル比;0.88
次いで、該混合物を白金ルツボに入れ、1100℃で2時間加熱溶融した。
次いで、水を張ったSUS槽にルツボを傾斜させて、加熱溶融物を流出して水砕(急冷)した。
水砕品は乾燥後、粉砕して、0.5〜1mmに粒度調製した後、XRD分析を行った。得られた水砕品試料のX線回折図を図3に示す。また、図3に原料混合物のX線回折図も併記した。
図3の結果より、明確な回折ピークが確認できず、完全にガラス化されていることが確認できた。
ZnO60部、B2O320部にCs吸着(GTS+SNT)試料20部を混合して、原料混合物を白金ルツボに入れ、1100℃で2時間加熱溶融した。
次いで、水を張ったSUS槽にルツボを傾斜させて、加熱溶融物を流出して水砕(急冷)した。
水砕品は乾燥後、粉砕して、0.5〜1mmに粒度調製した後、XRD分析を行った。得られた水砕品試料のX線回折図を図4に示す。また、図4に原料混合物のX線回折図も併記した。
図4の結果より、明確な回折ピークが確認でき、完全にガラス化を行うことは出来なかった。
Cs吸着(GTS+SNT)試料の添加量を26.7部とした以外は比較例1と同様な条件で水砕品を得た。水砕品は乾燥後、粉砕して、0.5〜1mmに粒度調製した後、XRD分析を行った。得られた水砕品試料のX線回折図を図4に示す。
図4の結果より、明確な回折ピークが確認でき、完全にガラス化を行うことは出来なかった。
<Na2O・SiO2成分の調製>
Na2O・SiO2成分として下記組成の市販の無水メタ珪酸ソーダ(日本化学工業社製)を使用した。
Na2O;50.93wt%
SiO2;45.93wt%
Na2O/SiO2モル比;1.072
<ガラス固化体の調製>
上記で調製したCs吸着(GTS+SNT)試料10gと、上記で調製した無水メタ珪酸ソーダ 3.84gを混合して、少なくとも下記の組成の混合物を得た。
Na2O;21.7wt%
SiO2;22.7wt%
TiO2;36.7wt%
Cs2O;5.0wt%
Na2O/SiO2モル比;0.93
次いで、該混合物を白金ルツボに入れ、1100℃で2時間加熱溶融した。
次いで、融液を板状のSUSに流し入れ、そのまま空冷してガラス固化体を得た。
空冷品は冷却後、粉砕して、0.5〜1mmに粒度調製した後、XRD分析を行った。得られた空冷品試料のXRD分析したところ、明確な回折ピークが確認できず、完全にガラス化されていることが確認できた。
<Na2O・SiO2成分の調製>
Na2O・SiO2成分として下記組成の市販の無水メタ珪酸ソーダ(日本化学工業社製)を使用した。
Na2O;50.93wt%
SiO2;45.93wt%
Na2O/SiO2モル比;1.072
<ガラス固化体の調製>
上記で調製したCs吸着Nb−CST試料10gと、上記で調製した無水メタ珪酸ソーダ 3.84gを混合して、少なくとも下記の組成の混合物を得た。
Na2O;22.3wt%
SiO2;24.6wt%
TiO2;25.2wt%
Nb2O5;6.6wt%
Cs2O;4.1wt%
Na2O/SiO2モル比;0.88
次いで、該混合物を白金ルツボに入れ、1100℃で2時間加熱溶融した。
次いで、加熱溶融物を板状のSUSに流し入れ、そのまま空冷してガラス固化体を得た。
空冷品は冷却後、粉砕して、0.5〜1mmに粒度調製した後、XRD分析を行った。その結果、明確な回折ピークが観察されず、完全にガラス化していることを確認した。
<Na2O・SiO2成分の調製>
Na2O・SiO2成分として下記組成の市販の無水メタ珪酸ソーダ(日本化学工業社製)を使用した。
Na2O;50.93wt%
SiO2;45.93wt%
Na2O/SiO2モル比;1.072
<ガラス固化体の調製>
上記で調製したCs吸着(GTS+SNT)試料15gと、上記で調製した無水メタ珪酸ソーダ5.76g、水酸化アルミニウム2.22gを混合して、少なくとも下記の組成の混合物を得た。
Na2O;19.5wt%
SiO2;20.5wt%
TiO2;33.2wt%
Cs2O;4.6wt%
Al2O3;6.3wt%
Na2O/SiO2モル比;0.92
次いで、該混合物を白金ルツボに入れ、1140℃で2.5時間加熱溶融した。
次いで、加熱溶融物を板状のSUSに流し入れ、そのまま空冷してガラス固化体を得た。
空冷品は冷却後、粉砕して、0.5〜1mmに粒度調製した後、XRD分析を行った。得られた空冷品試料のXRDを図5に示す。図5の結果、明確な回折ピークが観察されず、完全にガラス化していることを確認した。
<Na2O・SiO2成分の調製>
Na2O・SiO2成分として下記組成の市販の無水メタ珪酸ソーダ(日本化学工業社製)を使用した。
Na2O;50.93wt%
SiO2;45.93wt%
Na2O/SiO2モル比;1.072
<ガラス固化体の調製>
上記で調製したCs吸着(GTS+SNT)試料15gと、上記で調製した無水メタ珪酸ソーダ5.76g、水酸化アルミニウム3.17gを混合して、少なくとも下記の組成の混合物を得た。
Na2O;18.8wt%
SiO2;19.7wt%
TiO2;31.8wt%
Cs2O;4.4wt%
Al2O3;8.7wt%
Na2O/SiO2モル比;0.92
次いで、該混合物を白金ルツボに入れ、1140℃で3時間加熱溶融した。
次いで、加熱溶融物を板状のSUSに流し入れ、そのまま空冷してガラス固化体を得た。
空冷品は冷却後、粉砕して、0.5〜1mmに粒度調製した後、XRD分析を行った。
得られた空冷品試料のXRDを図5に示す。図5の結果、明確な回折ピークが観察されず、完全にガラス化していることを確認した。
<Na2O・SiO2成分の調製>
Na2O・SiO2成分として下記組成の市販の無水メタ珪酸ソーダ(日本化学工業社製)を使用した。
Na2O;50.93wt%
SiO2;45.93wt%
Na2O/SiO2モル比;1.072
<ガラス固化体の調製>
上記で調製したCs吸着(GTS+SNT)試料15gと、上記で調製した無水メタ珪酸ソーダ5.76g、水酸化ジルコニウム3.48gを混合して、少なくとも下記の組成の混合物を得た。
Na2O;18.5wt%
SiO2;19.4wt%
TiO2;31.4wt%
Cs2O;4.3wt%
ZrO2;4.3wt%
Na2O/SiO2モル比;0.92
次いで、該混合物を白金ルツボに入れ、1140℃で2時間加熱溶融した。
次いで、加熱溶融物を板状のSUSに流し入れ、そのまま空冷してガラス固化体を得た。
空冷品は冷却後、粉砕して、0.5〜1mに粒度調製した後、XRD分析を行った。得られた空冷品試料のXRDを図5に示す。図5の結果、明確な回折ピークが観察されず、完全にガラス化していることを確認した。
<Na2O・SiO2成分の調製>
Na2O・SiO2成分として下記組成の市販の無水メタ珪酸ソーダ(日本化学工業社製)を使用した。
Na2O;50.93wt%
SiO2;45.93wt%
Na2O/SiO2モル比;1.072
<ガラス固化体の調製>
上記で調製したCs吸着(GTS+SNT)試料15gと、上記で調製した無水メタ珪酸ソーダ5.76g、水酸化ジルコニウム4.87gを混合して、少なくとも下記の組成の混合物を得た。
Na2O;17.5wt%
SiO2;18.4wt%
TiO2;29.7wt%
Cs2O;4.1wt%
ZrO2;5.7wt%
Na2O/SiO2モル比;0.92
次いで、該混合物を白金ルツボに入れ、1140℃で3時間加熱溶融した。
次いで、加熱溶融物を板状のSUSに流し入れ、そのまま空冷してガラス固化体を得た。
空冷品は冷却後、粉砕して、0.5〜1mmに粒度調製した後、XRD分析を行った。
得られた空冷品試料のXRDを図5に示す。図5の結果、明確な回折ピークが観察されず完全にガラス化していることを確認した。
実施例で得られた水砕品試料又は空冷品試料2.5gをそれぞれ50mlのイオン交換水とともにテフロン(登録商標)性圧力容器に入れ、2気圧(121℃)、48時間でPCT試験(プレッシャークッカーテスト)を行った。PCT試験後、濾過し、ろ液中のCsイオン濃度をICP−AESで分析した。また、水砕品試料からのCsイオン溶出率を下記計算式により求めた。その結果を表3に示した。
Claims (9)
- 放射性元素を吸着したチタンを含む吸着剤、SiO2源及びM2O源(Mは、アルカリ金属元素を示す。)を含む混合物を加熱溶融してガラス固化体とすることを特徴とする放射性廃棄物固化体の製造方法。
- チタンを含む吸着剤が、シリコチタネート、9チタン酸アルカリ及び水酸化チタンから選ばれる1種又は2種以上であることを特徴とする請求項1記載の放射性廃棄物固化体の製造方法。
- 放射性元素が、セシウム及び/又はストロンチウムであることを特徴とする請求項1又は2の何れか一項に記載の放射性廃棄物固化体の製造方法。
- SiO2源及びM2O源が、ケイ酸アルカリであることを特徴とする請求項1乃至3の何れか一項に記載の放射性廃棄物固化体の製造方法。
- ケイ酸アルカリが、無水物であることを特徴とする請求項4に記載の放射性廃棄物固化体の製造方法。
- ケイ酸アルカリが、メタケイ酸ソーダであることを特徴とする請求項4又は5の何れか一項に記載の放射性廃棄物固化体の製造方法。
- 混合物は、少なくともM2O;15〜35質量%、TiO2:25〜50質量%及びSiO2:15〜35質量%を含むことを特徴とする請求項1乃至6の何れか一項に記載の放射性廃棄物固化体の製造方法。
- 加熱溶融温度が、1000℃以上であることを特徴とする請求項1乃至7の何れか一項に記載の放射性廃棄物固化体の製造方法。
- 混合物は、更にZr、Al、Nb、Zn、Ca及びMgから選ばれる1種又は2種以上の金属元素を含有する金属酸化物源を含むことを特徴とする請求項1乃至8の何れか一項に記載の放射性廃棄物固化体の製造方法。
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