JPWO2017217063A1 - 3dプリンター用造形材料及び三次元物体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
また、特開2016−60147号公報には、環状ポリオレフィン系樹脂を含む、熱溶融積層方式の3Dプリンター用造形材料が提案されている。
しかし、環状オレフィン系樹脂を熱溶融積層方式の3Dプリンター用造形材料に用いた場合、溶融樹脂の粘度が高いためにプリンタヘッドの動きに溶融樹脂が追従しにくく、造形速度を上げにくい場合があることがわかった。
本発明の実施形態の、熱溶融積層方式の3Dプリンターに用いる造形材料(以下、「3Dプリンター用造形材料」または「造形材料」ともいう場合がある。)は、環状オレフィン系樹脂と、テルペン樹脂及び石油樹脂からなる群から選択される少なくとも1種とを含む。
熱溶融積層方式において用いられる造形材料としては、ABS樹脂、PLA樹脂などが一般に使用されているが、ABS樹脂は、造形中の熱変形が大きい、臭気が強い、などの問題点があり、また、ABS樹脂製の造形品はそり変形が生じやすく、それを減らすため造形テーブルを加温するなどの対策を講じる必要がある。また、PLA樹脂製の造形品は耐熱性が低いことや、塗装性にやや難があることなどの問題点がある。さらに、ABS樹脂もPLA樹脂も透明性が低く、透明性が高い造形品を作製しようとする際に制約がある。透明性が高い造形品を得るには、ポリカーボネート樹脂やポリメチルメタクリレート樹脂を用いることが考えられるが、それらは造形に際し保温のための特殊な装置が必要である。
さらに環状オレフィン系樹脂による造形品は塗装性にも優れる。造形品をそのまま塗装することも可能であり、上記の平滑化処理した後に塗装することも可能である。デザイン性向上のため塗装することも多い。
また、環状オレフィン系樹脂は透明性に優れるため、スケルトンを要求される造形品、あるいはレンズなどの光学部材の造形にも用いることができる。
環状オレフィン系樹脂とともに、テルペン樹脂及び石油樹脂からなる群から選択される少なくとも1種を含む、本実施形態の造形材料によれば、溶融樹脂の追従性を改良して造形速度を向上させることが可能となる。
本実施形態の造形材料は、環状オレフィン系樹脂を含む。本実施形態の造形材料は、環状オレフィン系樹脂を1種のみ含んでいてもよく、または2種以上を組み合わせて含んでいてもよい。
環状オレフィン系樹脂としては、環状オレフィン成分を主鎖に含むポリオレフィン系樹脂であれば、特に限定されるものではない。環状オレフィン系樹脂の例としては、例えば、α−オレフィンと環状オレフィンとの共重合体、環状オレフィン開環重合体、環状オレフィン開環重合体の水素添加物が挙げられる。
また、環状オレフィン系樹脂は、透明性を確保するためには非晶性であることが望ましい。ここで、「非晶性」とは、JIS K 7121プラスチックの転移熱測定方法に従って、DSC測定で結晶融解ピークが認められない状態を言う。
R9とR10、R11とR12は、一体化して2価の炭化水素基を形成してもよく、
R9又はR10と、R11又はR12とは、互いに環を形成していてもよい。
また、nは、0又は正の整数を示し、nが2以上の場合には、R5〜R8は、それぞれの繰り返し単位の中で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。)
ガラス転移温度の多様性、調整のし易さから環状オレフィン系共重合体が好んで用いられる場合もある。
一方、異なるガラス転移点を有する複数の環状オレフィン系樹脂をブレンドすることで所望のTgの環状オレフィン系樹脂を得ることができる。この場合、ブレンド前の各環状オレフィン系樹脂の量とTgとの間には加成性があるため、ブレンド後の環状オレフィン系樹脂のTgは予測することができ、そのような予測に基づき所望のTgの環状オレフィン系樹脂を得ることができる。
例えば、Tg33℃の環状オレフィン系樹脂とTg78℃の環状オレフィン系樹脂をブレンドして、Tg50℃とすることができる。
本実施形態の造形材料は、テルペン樹脂及び石油樹脂からなる群から選択される少なくとも1種を含む。
テルペン化合物は、一般に、イソプレン(C5H8)の重合体を基本骨格とする化合物で、イソプレン単位の数に応じて、モノテルペン(C10H16)、セスキテルペン(C15H24)、ジテルペン(C20H32)等に分類される。
テルペン樹脂の市販品としては、例えば、ヤスハラケミカル株式会社製YSレジンシリーズ(YSレジンPX1250など)、テルペンフェノール樹脂の市販品としては、例えば、ヤスハラケミカル株式会社製YSポリスターTHシリーズ(YSポリスターTH130など)が挙げられる。
環状オレフィン系樹脂の透明性を損なわない観点から、テルペン樹脂及び石油樹脂は、それぞれ、水添樹脂(水素化物)であることが好ましい。
本実施形態の造形材料には、その用途に応じて、着色剤、充填剤、安定剤、衝撃改良剤、滑材、帯電防止剤、紫外線吸収剤などの他の成分を添加してもよい。
なお、他の成分の添加は任意である。造形材料は、例えば、環状オレフィン系樹脂と、テルペン樹脂及び石油樹脂からなる群から選択される少なくとも1種と、からなるものであってもよい。
また、造形材料には、環状オレフィン系樹脂、テルペン樹脂及び石油樹脂からなる群から選択される少なくとも1種に加えて、さらに、その他の各種ポリオレフィンを添加してもよく、そのようなポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。特に、直鎖低密度ポリエチレンは環状オレフィン系樹脂に対する相容性に優れ、任意の割合でブレンドすることが可能である。環状オレフィン系樹脂のみでは靭性が不足する場合、直鎖低密度ポリエチレンをブレンドすることで、靭性を向上できる。
本実施形態の造形材料は、フィラメント状であることが一般的である。本実施形態の造形材料がフィラメント状である場合、フィラメント直径は、例えば、0.5mm〜5.0mmであることが好ましい。フィラメント直径は、3Dプリンターの機種によって適宜選択することができ、例えば、フィラメント直径1.75mm設定の機種では、フィラメント直径は1.70mm〜1.80mmが好ましく、例えば、フィラメント直径3.0mm設定機種ではフィラメント直径は2.95mm〜3.05mmであることが好ましい。
本発明の実施形態の三次元物体の製造方法は、上述の実施形態の造形材料を用いて、熱溶融積層方式による3Dプリンターにより三次元物体を造形することを含む方法である。
上述の実施形態の造形材料を用い、熱溶融積層方式の3Dプリンターで造形する場合、ノズル温度としては、120〜250℃とすることが好ましい。また、上述の実施形態の造形材料は、熱変形が少ないため造形テーブルの加熱は不要となる場合もある。
積層ピッチは、通常0.05〜0.5mmである。ノズルの径と押出条件の調整で積層ピッチは決定されうる。
<1> 熱溶融積層方式の3Dプリンターに用いる造形材料であって、環状オレフィン系樹脂と、テルペン樹脂及び石油樹脂からなる群から選択される少なくとも1種と、を含む、造形材料。
<2> 230℃及び荷重2.16kgにおけるメルトインデックスの値が15〜80g/10minである、<1>に記載の造形材料。
<3> フィラメント状である、<1>又は<2>に記載の造形材料。
<4> 前記テルペン樹脂及び石油樹脂からなる群から選択される少なくとも1種が、水添テルペン樹脂及び水添石油樹脂からなる群から選択される少なくとも1種を含む、<1>〜<3>のいずれか1項に記載の造形材料。
<5> 前記テルペン樹脂及び石油樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の含有量が、前記造形材料に対して5〜45質量%である、<1>〜<4>のいずれか1項に記載の造形材料。
<6> <1>〜<5>のいずれか1項に記載の造形材料を用いて、熱溶融積層方式の3Dプリンターにより三次元物体を造形することを含む、三次元物体の製造方法
<造形材料の作製>
環状オレフィン系樹脂TOPAS(登録商標)8007F−04(TOPAS Advanced Polymers社製、Tg:78℃)を、押出機として株式会社日本製鋼所製TEX30Cを用い、シリンダー温度200℃、スクリュー回転数200rpmにて溶融押出しを行った。押出し後、得られたストランドを水槽で冷却した後、メッシュコンベアを用い定速で引き取り、直径1.7mmのフィラメント状の造形材料を作製した。
作製したフィラメント状の造形材料を、3Dプリンター(Genkei社製ATOM)にセットして、下記の条件で、表1に記載の造形速度(10mm/sec又は20mm/sec)で造形を行い、高さ26mm、底面直径14mm、開口部直径21mm、壁面厚み1.3mmのコップ状の造形品を作製した。
作製した造形品について、造形ミスの有無の評価を行った。3Dプリンタヘッドは円運動を繰り返して溶融フィラメントを積み上げてゆくが、溶融フィラメントがプリンタヘッドの動きに追従できずに「弧」ではなく「弦」として造形されるようなミスのみられないものをAとして、そのような造形ミスのみられるものをBとした。造形ミスがみられない造形速度がより大きければ、造形速度が向上していることを示す。
また、造形時の発煙の有無の評価を行った。造形中に溶融したフィラメントからの発煙が認められない場合をAとして、発煙が認められる場合をBとした。
結果を表1に示す。
造形条件:
ノズル温度(造形温度)230℃
吐出径0.4mm
積層ピッチ0.2mm
作製した造形材料について、東洋精機社製メルトインデクサーを用いてJIS K7210に準拠する方法で、230℃、荷重2.16kgの条件でメルトインデックスを測定した。結果を表1に示す。
造形材料の作製において、環状オレフィン系樹脂TOPAS(登録商標)8007F−04に代えて、環状オレフィン系樹脂TOPAS(登録商標)8007F−04及び芳香族変性テルペン樹脂水素化物クリアロンM115(ヤスハラケミカル株式会社製)を表1に記載される含量となるように用いたこと以外は比較例1と同様にして、造形材料の作製、熱溶融積層法による造形、造形速度の評価、造形時の発煙の有無の評価、及びメルトインデックスの測定を行った。結果を表1に示す。
なお、表中、「8007F−04」は、「TOPAS(登録商標)8007F−04」を示す。
造形材料の作製において、環状オレフィン系樹脂TOPAS(登録商標)8007F−04に代えて、環状オレフィン系樹脂TOPAS(登録商標)8007F−04及び水添テルペン樹脂クリアロンP115(ヤスハラケミカル株式会社製)を表1に記載される含量となるように用いたこと以外は比較例1と同様にして、造形材料の作製、熱溶融積層法による造形、造形速度の評価、造形時の発煙の有無の評価、及びメルトインデックスの測定を行った。結果を表1に示す。
造形材料の作製において、環状オレフィン系樹脂TOPAS(登録商標)8007F−04に代えて、環状オレフィン系樹脂TOPAS(登録商標)8007F−04及びテルペンフェノール樹脂YSポリスターTH130(ヤスハラケミカル株式会社製)を表1に記載される含量となるように用いたこと以外は比較例1と同様にして、造形材料の作製、熱溶融積層法による造形、造形速度の評価、造形時の発煙の有無の評価、及びメルトインデックスの測定を行った。結果を表1に示す。
造形材料の作製において、環状オレフィン系樹脂TOPAS(登録商標)8007F−04に代えて、環状オレフィン系樹脂TOPAS(登録商標)8007F−04及びテルペンフェノール樹脂水素化物YSポリスターUH115(ヤスハラケミカル株式会社製)を表1に記載される含量となるように用いたこと以外は比較例1と同様にして、造形材料の作製、熱溶融積層法による造形、造形速度の評価、造形時の発煙の有無の評価、及びメルトインデックスの測定を行った。結果を表1に示す。
造形材料の作製において、環状オレフィン系樹脂TOPAS(登録商標)8007F−04に代えて、環状オレフィン系樹脂TOPAS(登録商標)8007F−04及び脂環族飽和炭化水素樹脂(水添石油樹脂)アルコンP−115(荒川化学工業株式会社製)を表1に記載される含量となるように用いたこと以外は比較例1と同様にして、造形材料の作製、熱溶融積層法による造形、造形速度の評価、造形時の発煙の有無の評価、及びメルトインデックスの測定を行った。結果を表1に示す。
造形材料の作製において、環状オレフィン系樹脂TOPAS(登録商標)8007F−04に代えて、環状オレフィン系樹脂TOPAS(登録商標)8007F−04及びジシクロペンタジエン−芳香族共重合系水添石油樹脂アイマーブP−125(出光興産株式会社製)を表1に記載される含量となるように用いたこと以外は比較例1と同様にして、造形材料の作製、熱溶融積層法による造形、造形速度の評価、造形時の発煙の有無の評価、及びメルトインデックスの測定を行った。結果を表1に示す。
造形材料の作製において、環状オレフィン系樹脂TOPAS(登録商標)8007F−04に代えて、環状オレフィン系樹脂アペル8008T(三井化学株式社製、Tg:70℃)を用いたこと以外は比較例1と同様にして、造形材料の作製、熱溶融積層法による造形、造形速度の評価、造形時の発煙の有無の評価、及びメルトインデックスの測定を行った。結果を表1に示す。
なお、表中、「8008T」は、「アペル8008T」を示す。
造形材料の作製において、環状オレフィン系樹脂アペル8008Tに代えて、環状オレフィン系樹脂アペル8008T及び水添芳香族変性テルペン樹脂クリアロンM115を表1に記載される含量となるように用いたこと以外は比較例2と同様にして、造形材料の作製、熱溶融積層法による造形、造形速度の評価、造形時の発煙の有無の評価、及びメルトインデックスの測定を行った。結果を表1に示す。
造形材料の作製において、環状オレフィン系樹脂TOPAS(登録商標)8007F−04に代えて、環状オレフィン系樹脂TOPAS(登録商標)8007S−04(TOPAS Advanced Polymers社製、Tg:78℃)を用いたこと以外は比較例1と同様にして、造形材料の作製、熱溶融積層法による造形、造形速度の評価、造形時の発煙の有無の評価、及びメルトインデックスの測定を行った。結果を表2に示す。
なお、表中、「8007S−04」は、「TOPAS(登録商標)8007S−04」を示す。
造形材料の作製において、環状オレフィン系樹脂TOPAS(登録商標)8007S−04に代えて、環状オレフィン系樹脂TOPAS(登録商標)8007S−04及び脂環族飽和炭化水素樹脂(水添石油樹脂)アルコンP−125(荒川化学工業株式会社製)を表2に記載される含量となるように用いたこと以外は比較例3と同様にして、造形材料の作製、熱溶融積層法による造形、造形速度の評価、造形時の発煙の有無の評価、及びメルトインデックスの測定を行った。結果を表2に示す。
既に述べられたもの以外に、本発明の新規かつ有利な特徴から外れることなく、上記の実施形態に様々な修正や変更を加えてもよいことに注意すべきである。したがって、そのような全ての修正や変更は、添付の請求の範囲に含まれることが意図されている。
Claims (6)
- 熱溶融積層方式の3Dプリンターに用いる造形材料であって、環状オレフィン系樹脂と、テルペン樹脂及び石油樹脂からなる群から選択される少なくとも1種と、を含む、造形材料。
- 230℃及び荷重2.16kgにおけるメルトインデックスの値が15〜80g/10minである、請求項1に記載の造形材料。
- フィラメント状である、請求項1又は2に記載の造形材料。
- 前記テルペン樹脂及び石油樹脂からなる群から選択される少なくとも1種が、水添テルペン樹脂及び水添石油樹脂からなる群から選択される少なくとも1種を含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の造形材料。
- 前記テルペン樹脂及び石油樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の含有量が、前記造形材料に対して5〜45質量%である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の造形材料。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の造形材料を用いて、熱溶融積層方式の3Dプリンターにより三次元物体を造形することを含む、三次元物体の製造方法。
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