JP2007169578A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、環状オレフィン系樹脂の光学特性を維持したうえで、流動性、濡れ性に優れた樹脂組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明の樹脂組成物は、（Ａ）環状オレフィン系樹脂と（Ｂ）水添テルペンフェノール樹脂からなる樹脂組成物である。
ここで、（Ａ）環状オレフィン系樹脂１００重量部に対して（Ｂ）水添テルペンフェノール樹脂が０．１〜５０重量部配合された樹脂組成物が望ましい。
また、（Ａ）環状オレフィン系樹脂が、環状オレフィン類とエチレン等のα−オレフィン類とのランダム共重合体である樹脂組成物が望ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、環状オレフィン系樹脂と水添テルペンフェノール樹脂からなり、環状オレフィン系樹脂の優れた光学特性である透明性、耐光性を維持したうえで、流動性、濡れ性に優れた樹脂組成物に関するものである。

環状オレフィン系樹脂は優れた透明性を有するとともに、低複屈折性、低吸水性、耐熱性、耐薬品性、誘電特性および機械的特性の諸物性に優れているため、精密性や寸法安定性が必要な光学レンズ、導光板、拡散板、光学フィルム等の光情報機器や、耐熱性や耐薬品性の必要な医療用容器といった用途をはじめとして多くの分野で使用されている。

また、近年では、意匠性を持たせた成型品が多く、その形状も複雑化しており、例えば光導波路のような、より精密な形状の成型品や、液晶ディスプレイ等の大型化に伴い、より大型成型品が必要とされ、より成形性（流動性）に優れた樹脂組成物が望まれている。また、ディスプレイ用の大型成形品等には強度も求められ、強度不足の場合には表面コーティング等によって強度を得る方法も一般に用いられている。

樹脂組成物の流動性を向上させる方法として、他のモノマーとの共重合化や分子量の調整が行われるが、樹脂本来の透明性、強度、耐熱性、耐薬品性等が損なわれる場合があるため、ポリマーに他のオリゴマーを配合する方法が一般に用いられている。

環状オレフィン系樹脂についても同様にオリゴマーを配合することで流動性が向上するという文献がある。（特許文献１）

また、環状オレフィン系樹脂は種類によっては極性基を有していないために表面コーティング処理、塗装処理や接着、貼り合わせ処理をしようとすると、濡れ性が悪く、カルボキシル基やエステル基等の極性基を付与していても表面コーティングや塗装等をすると、塗料の種類によっては表面に塗料やコート材、粘着剤等がのりにくいことがあり、また、この環状オレフィン系樹脂と他の樹脂とを接着する場合にも、接着剤の種類によっては、充分な接着強度が発現しないことがある。

環状オレフィン系樹脂の塗装性、接着性を改善する方法としては、脂環構造や芳香環構造を有するオリゴマーを含有する方法が知られている。（特許文献２）
特開平９−３２４０８２号公報 特開平８−９２４４１号公報

しかしながら、特許文献１や２のように脂環族石油系樹脂の水添物を使用したのでは、環状オレフィン系樹脂組成物の流動性が向上しても濡れ性の改善が出来ず、芳香族系樹脂を使用したのでは、環状オレフィン系樹脂組成物の流動性、濡れ性が向上しても環状オレフィン系樹脂本来の光学特性、特に色相や耐光性が損なわれてしまうという問題があった。

本発明は、このような問題点に着目してなされたもので、その課題とするところは、環状オレフィン系樹脂の光学特性を維持したうえで、流動性、濡れ性に優れた樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、上述した従来技術の欠点を解決するために鋭意検討した結果、（Ａ）環状オレフィン系樹脂と（Ｂ）水添テルペンフェノール樹脂からなる樹脂組成物であれば、環状オレフィン系樹脂の光学特性を維持したうえで流動性、濡れ性に優れた樹脂組成物となることを見出した。

すなわち、本発明の要旨は、（Ａ）環状オレフィン系樹脂と（Ｂ）水添テルペンフェノール樹脂からなる樹脂組成物にある。

ここで、（Ａ）環状オレフィン系樹脂と（Ｂ）水添テルペンフェノール樹脂の配合割合は、１００重量部：０．１〜５０重量部が望ましい。また、（Ａ）環状オレフィン系樹脂が、環状オレフィン類とエチレン等のα−オレフィン類とのランダム共重合体である樹脂組成物が望ましい。

本発明によれば、環状オレフィン系樹脂の光学特性を維持したうえで、流動性、濡れ性に優れた樹脂組成物が得られる。

ここで、本発明の樹脂組成物について説明する。
本発明の（Ａ）環状オレフィン系樹脂について説明する。
環状オレフィン類としては、例えばシクロペンテン、シクロヘキセンなどの単環オレフィン、ノルボルネンなどの多環オレフィン、ジシクロペンタジエニルなどの環状ジエンを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。これらの環状オレフィン類は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。

これらの環状オレフィン類を、公知のメタセシス重合触媒を用いた開環メタセシス重合法で得られた開環（共）重合体、および／またはこれら開環（共）重合体を公知の方法で水素添加した水添体、および／または環状オレフィン類とエチレン等のα−オレフィン類を公知のチーグラー触媒またはメタセロン触媒を用いた付加重合法で得られたランダム共重合体である。

（Ａ）環状オレフィン系樹脂の市販品としては、ＪＳＲ（株）製ＡＲＴＯＮシリーズ、日本ゼオン（株）製ＺＥＯＮＥＸシリーズ，ＺＥＯＮＯＲシリーズ、三井化学（株）製アペルシリーズ、Ｔｉｃｏｎａ社製ＴＯＰＡＳシリーズ等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明の（Ｂ）水添テルペンフェノール樹脂について説明する。
本発明の水添テルペンフェノール樹脂は、テルペンフェノール樹脂を水添（水素添加）して製造することが出来る。
ここで、まず、原料である上記テルペンフェノール樹脂について説明する。
テルペンフェノール樹脂とは、例えば、テルペン化合物１モルとフェノール類０．１〜１５モルをフリーデルクラフト触媒のもとで、−１０〜１２０℃の温度で０．５〜２０時間、カチオン重合反応させて製造することが出来る。

テルペンフェノール樹脂の原料の１つであるテルペン化合物について説明する。
テルペン化合物とは一般に、イソプレン（Ｃ５Ｈ８）の重合体で、モノテルペン（Ｃ１０Ｈ１６）、セスキテルペン（Ｃ１５Ｈ２４）、ジテルペン（Ｃ２０Ｈ３２）等に分類される。テルペン化合物とは、これらを基本骨格とする化合物である。この中で、本発明では、モノテルペンが好ましく用いられる。
これらテルペン化合物の具体的な例として、例えば次のようなものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

テルペン化合物としては、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、リモネン、α−フェランドレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、１，８−シネオール、１，４−シネオール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール、カンフェン、トリシクレン、サビネン、パラメンタジエン類、カレン類等が挙げられる。これらの化合物の中で、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、ミルセン、アロオシメン、α−テルピネンが本発明では特に好ましく用いられる。

フェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ等が挙げられるが、これらに限定はされない。

フリーデルクラフト触媒としては、塩化亜鉛、四塩化チタン、塩化錫、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、塩化鉄、三塩化アンチモン等々が挙げられるが、これらに限定はされない。

市販されるテルペンフェノール樹脂としては、ヤスハラケミカル（株）製のポリスターシリーズやマイテイーエースシリーズが挙げられる。

次に、本発明の水添反応について説明する。
本発明の水添テルペンフェノール樹脂は、上記テルペンフェノール樹脂を水素添加（水添）することにより得られたものである。
水添する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、パラジウム、ルテニウム、ロジウムなどの貴金属またはそれらを活性炭素、活性アルミナ、珪藻土などの坦体上に担持したものを触媒として使用して行う方法が挙げられる。
この時、粉末状の触媒を懸濁攪拌しながら反応を行うバッチ方式にすることも、成形した触媒を充填した反応塔を用いた連続方式にすることも可能であり、反応形式に特に制限はない。

触媒の使用量は、反応がバッチ方式の場合、原料であるテルペンフェノール樹脂に対し０．１〜５０重量％、好ましくは０．２〜２０重量％である。触媒量が０．１重量％未満では、水素化反応速度が遅くなり、一方、５０重量％を超えても触媒効果が上がらないので好ましくない。

水添の際、反応溶媒は用いなくてもよいが、通常、アルコール類、エーテル類、エステル類、飽和炭化水素類が使用される。

水添の際の反応温度は、通常２０〜３００℃、好ましくは、５０〜２５０℃である。反応温度が２０℃未満であると、水素化速度が遅くなり、一方、３００℃を超えると、水添物の分解が多くなる恐れがある。

水添の際の水素圧は、通常５〜３００ｋｇ／ｃｍ２（０．４９〜２９．４０ＭＰａ）である。好ましくは、５０〜２５０ｋｇ／ｃｍ２である。さらに好ましくは８０〜２４０ｋｇ／ｃｍ２である。５ｋｇ／ｃｍ２未満であると、水素化速度が遅くなり、一方、３００ｋｇ／ｃｍ２を超えると、水添物の分解が多くなる恐れがある。

本発明で配合される（Ａ）環状オレフィン系樹脂１００重量部に対する（Ｂ）水添テルペンフェノール樹脂の配合量は、０．１〜５０重量％であり、好ましくは、１〜３０重量％、より好ましくは３〜２０重量％、さらに好ましくは、３〜１５重量％である。０．１重量％未満では、流動性（成形性）および濡れ性の改質効果に乏しく、５０重量％を超えると、流動性、濡れ性共に向上するものの熱的、機械的特性の低下が著しい。

また、本発明の樹脂組成物中には、必要に応じて、耐熱安定剤、耐候安定剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤等の各種添加剤を含有させてもよい。

本発明の樹脂組成物の配合方法は、例えば、二軸押出し機、ロール混練機などによる配合などが挙げられるが、その他、公知の配合方法でもよい。また、本発明の樹脂組成物は、公知の成形手段、例えば射出成形、圧縮成形、押出し成形等を用いて成形品を作製することができる、また、キャスト成形法によってもフィルムを製造することができるが、本発明はこれらに限定されない。

本発明の樹脂組成物と塗料、コーティング剤、接着剤等との密着性をより効果的に向上させるには、塗料やコート剤、接着剤等に同様の水添テルペンフェノール樹脂を配合すれば、より効果的に基材との親和性を上げ、塗装、表面コーティング、接着性を上げることができる。

以下実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
合成例１
（テルペンフェノール樹脂の合成）
温度計、撹拌装置、滴下ロートおよび冷却管を備えた内容積２リットルの４つ口フラスコを使用して、トルエン５６４ｇ（約６モル相当）、触媒として塩化アルミニウム１５ｇを仕込んだのち、７５℃の温度に保持しながら攪拌し、α−ピネン（ヤスハラケミカル（株）製α−ピネン、純度９５％）４４９ｇ（約１モル相当）とフェノール（関東化学（株）製フェノール、純度９９％）１５５ｇ（約０．５モル相当）を２時間かけて滴下し、その後、４時間撹拌して反応させた。
次いで、該混合液を水洗し、触媒を除き、得られた反応液を蒸留水で２回洗浄したのち、５ｍｍＨｇの減圧条件下、２５０℃でトルエン等を蒸留により留去して、淡黄色樹脂状物のテルペンフェノール樹脂５８７ｇを得た。

合成例２
（水添テルペンフェノール樹脂の合成）
合成例１で得られたテルペンフェノール樹脂を１００ｇ、シクロヘキサンを４００ｍｌ、および粉末状の５％パラジウム担持アルミナ触媒２．０ｇを仕込み、次いで、これを密閉し、雰囲気を窒素ガスで置換した後、水素ガス１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけながら導入した。そして攪拌しながら加熱し２５０℃となったところで、水素の圧力を２００ｋｇ／ｃｍ２とし、吸収された水素を補うことで圧力を２００ｋｇ／ｃｍ２に保ちながら１４時間反応させ、本発明の水添テルペンフェノール樹脂Ａ、１００ｇを得た。

実施例１
三井化学（株）製環状オレフィン系樹脂アペルＡＰＬ５０１４ＤＰを１２０℃で４時間十分予備乾燥して、合成例２で得られた水添テルペンフェノール樹脂Ａを５重量％とドライブレンドし、（株）東洋精機製作所製２軸押出機を用いて溶融混合してペレットとした。このペレットを宝工業（株）製ＭＦＲ試験機と、日精樹脂工業（株）製射出成形機を用いてスパイラルフロー金型によって流動性（成形性）の評価を行った。また、ＡＳＴＭに準じた各種試験片を射出成形し、透明性を評価した。結果を表１に示した。なお、試験片の作製および評価方法の詳細は以下の方法で行った。
（１）溶融混合条件
使用機器：ラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）
二軸押出機、Ｄ＝２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５
混合条件：２２０〜２４０℃×４０ｒｐｍ
配合条件：ドライブレンド
（２）流動性評価方法（ＭＦＲ、スパイラルフロー長、成形評価）
使用機器
ＭＦＲ試験機（計測部Ｘ４１６−２０、昇温部Ｌ２０３ 宝工業（株）製）
ＭＦＲ条件：２６０℃、２．１６ｋｇ
射出成形機（ＦＥ８０Ｓ１２ＡＳＥ 日精樹脂工業（株）製）
１）シリンダー温度：Ｈ１／Ｈ２／Ｈ３／Ｈ４＝２６０／２６０／２５０／２４０℃
２）金型：２ｍｍスパイラルフロー金型
３）金型温度：８０℃
４）評価射出圧力：８００ｋｇ／ｃｍ２
５）射出時間：２０ｓｅｃ、冷却時間：４０ｓｅｃ
６）計量位置：３５ｍｍ、シリンダー余裕：４〜６ｍｍ
（３）試験片の作製
使用機器：射出成形機（ＦＥ８０Ｓ１２ＡＳＥ 日精樹脂工業（株）製）
１）シリンダー温度：Ｈ１／Ｈ２／Ｈ３／Ｈ４＝２６０／２６０／２５０／２４０℃
２）金型温度：１２５℃
３）射出圧力：１０００ｋｇ／ｃｍ２
４）射出時間：２０ｓｅｃ、冷却時間：３６０ｓｅｃ
５）計量位置：６０ｍｍ、シリンダー余裕：４〜６ｍｍ

ぬれ張力試験は、和光純薬工業（株）製の、ぬれ張力試験用混合液Ｎｏ．３１〜４０を用いてＪＩＳ規格のＫ６７６８に準拠して行った。

光学特性は日本電色工業（株）製ＣＯＨ−３００Ａを用いて、ＪＩＳ規格のＫ３７６１に準拠して行い、３．２ｍｍ厚の試験片の全光線透過率（％）、および、色相をイエローインデックス（Ｙ１）値として測定した。

耐光性の評価は、スガ試験機（株）製テーブルサンＸＴ７５０を用いて、ＪＩＳ規格のＫ３７５０に準拠して、５０℃環境下で４８０００Ｉｘの光を１００時間照射して行い、ＹＩ値を指標として測定した。

比較例１
実施例１において使用した水添テルペンフェノール樹脂Ａの５重量％を、水添石油樹脂である荒川化学工業（株）製アルコンＰ−１２５を５重量％に変更した以外は実施例１と全く同様の方法で評価した。

比較例２
実施例１において使用した水添テルペンフェノール樹脂Ａの５重量％を、ロジンフェノール樹脂である荒川化学工業（株）製タマノル９０１を５重量％に変更した以外は実施例１と全く同様の方法で評価した。

比較例３
実施例１において使用した水添テルペンフェノール樹脂Ａの５重量％を、全く用いなかった以外は実施例１と全く同様の方法で評価した。

表１に示した評価結果より、環状オレフィン系樹脂に水添テルペンフェノール樹脂Ａを配合した本発明の樹脂組成物では、環状オレフィン系樹脂の光学特性を維持したうえで、流動性、濡れ性に優れていることが判る。

本発明の樹脂組成物は、光学特性を維持した上で、流動性、濡れ性に優れているので意匠性の高い成形品、表面コーティング処理、塗装処理や貼り合わせ処理等を必要とする成形品等に使用でき、特に光学用途の樹脂材料として、照明機器、メガネレンズなどの装飾品、ライトレンズやメーターカバー等を含む自動車部品、ディスプレイ等の大型成形品、光学レンズ、光メディア媒体、導光板、拡散板、光学フィルム、ＰＯＦ、光導波路部品等を含む光情報機器などの分野に幅広く使用できる。

Claims (3)

1. （Ａ）環状オレフィン系樹脂と（Ｂ）水添テルペンフェノール樹脂からなる樹脂組成物。
2. （Ａ）環状オレフィン系樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）水添テルペンフェノール樹脂が０．１〜５０重量部配合された請求項第１項記載の樹脂組成物。
3. （Ａ）環状オレフィン系樹脂が、環状オレフィン類とエチレン等のα−オレフィン類とのランダム共重合体であることを特徴とする請求項第１項記載の樹脂組成物。