JPWO2017150283A1 - キャリア付銅箔及びその製造方法、並びに配線層付コアレス支持体及びプリント配線板の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
前記キャリア上に設けられる剥離層と、
前記剥離層上に設けられ、Cr、W、Ta、Ti、Ni及びMoからなる群から選択される少なくとも1種の金属で構成される反射防止層と、
前記反射防止層上に設けられる極薄銅層と、
を備え、前記反射防止層の少なくとも前記極薄銅層側の表面が金属粒子の集合体である、キャリア付銅箔が提供される。
前記キャリア上に前記剥離層を形成する工程と、
Cr、W、Ta、Ti、Ni及びMoからなる群から選択される少なくとも1種の金属で構成される金属ターゲットを用いて、マグネトロンスパッタ法により、不活性ガス雰囲気下、圧力1〜20Paで、前記剥離層上に前記反射防止層を形成する工程と、
前記反射防止層上に前記極薄銅層を形成する工程と、
を含む、方法が提供される。
前記極薄銅層の表面にフォトレジスト層を所定のパターンで形成する工程と、
前記極薄銅層の露出表面に電気銅めっき層を形成する工程と、
前記フォトレジスト層を剥離する工程と、
前記極薄銅層の不要部分を銅フラッシュエッチングにより除去して前記反射防止層を露出させ、それにより配線層が形成されたコアレス支持体を得る工程と、
を含む、配線層付コアレス支持体の製造方法が提供される。
前記画像検査後、前記配線層が形成されたコアレス支持体上に電子素子を搭載する工程と、
を含む、プリント配線板の製造方法が提供される。
前記配線層付コアレス支持体の前記配線層が形成された面にビルドアップ層を形成してビルドアップ層付積層体を作製する工程と、
前記ビルドアップ層付積層体を前記剥離層で分離して前記ビルドアップ層を含む多層配線板を得る工程と、
前記反射防止層をフラッシュエッチングにより除去して、プリント配線板を得る工程と、
を含む、プリント配線板の製造方法が提供される。
本発明のキャリア付銅箔が図1に模式的に示される。図1に示されるように、本発明のキャリア付銅箔10は、キャリア12と、剥離層16と、反射防止層17と、極薄銅層18とをこの順に備えたものである。剥離層16は、キャリア12上に設けられ、キャリアの剥離を可能とする層である。反射防止層17は、剥離層16上に設けられ、光の反射を防止する機能を有する層である。反射防止層17はCr、W、Ta、Ti、Ni及びMoからなる群から選択される少なくとも1種の金属で構成され、少なくとも極薄銅層18側の表面が金属粒子の集合体である。極薄銅層18は、反射防止層17上に設けられる銅からなる層である。所望により、本発明のキャリア付銅箔10は、キャリア12の剥離層16側の表面に密着金属層13及び/又は剥離補助層14を有していてもよく、好ましくは密着金属層13及び剥離補助層14をこの順に有する。また、キャリア12の両面に上下対称となるように上述の各種層を順に備えてなる構成としてもよい。キャリア付銅箔10は、上述した反射防止層17、及び所望により密着金属層13及び/又は剥離補助層14を備えること以外は、公知の層構成を採用すればよく特に限定されない。
本発明によるキャリア付銅箔10は、上述したキャリア12を用意し、キャリア12上に、剥離層16、反射防止層17、及び極薄銅層18を形成することにより製造することができる。また、剥離層16の形成に先立ち、キャリア12上に、密着金属層13及び/又は剥離補助層14を形成していてもよく、好ましくは密着金属層13及び剥離補助層14をこの順に形成する。いずれにしても、密着金属層13(存在する場合)、剥離補助層14(存在する場合)、剥離層16、反射防止層17及び極薄銅層18の各層の形成は、極薄化によるファインピッチ化に対応しやすい観点から、気相法により行われるのが好ましい。気相法の例としては、スパッタリング法、真空蒸着法、及びイオンプレーティング法が挙げられるが、0.05nm〜5000nmといった幅広い範囲で膜厚制御できる点、広い幅ないし面積にわたって膜厚均一性を確保できる点等から、最も好ましくはスパッタリング法である。特に、密着金属層13(存在する場合)、剥離補助層14(存在する場合)、剥離層16、反射防止層17及び極薄銅層18の全ての層をスパッタリング法により形成することで、製造効率が格段に高くなる。気相法による成膜は公知の気相成膜装置を用いて公知の条件に従って行えばよく特に限定されない。例えば、スパッタリング法を採用する場合、スパッタリング方式は、マグネトロンスパッタリング、2極スパッタリング法、対向ターゲットスパッタリング法等、公知の種々の方法であってよいが、マグネトロンスパッタリングが、成膜速度が速く生産性が高い点で好ましい。スパッタリングはDC(直流)及びRF(高周波)のいずれの電源で行ってもよい。また、ターゲット形状も広く知られているプレート型ターゲットを使用することができるが、ターゲット使用効率の観点から円筒形ターゲットを用いることが望ましい。以下、密着金属層13(存在する場合)、剥離補助層14(存在する場合)、剥離層16、反射防止層17及び極薄銅層18の各層の気相法(好ましくはスパッタリング法)による成膜について説明する。
本発明のキャリア付銅箔はコアレス支持体用積層板の形態で提供されてもよい。すなわち、本発明の好ましい態様によれば、上記キャリア付銅箔を備えた、コアレス支持体用積層板が提供される。コアレス支持体用積層板の形態としては以下の2つの形態が挙げられる。(i)コアレス支持体用積層板の第一の形態は、キャリア付銅箔そのものの形態である。すなわち、キャリア12の少なくとも片面に、必要に応じて密着金属層13/必要に応じて剥離補助層14/剥離層16/反射防止層17/極薄銅層18がこの順に積層されたキャリア付銅箔10そのものの形態であり、キャリアの両面に必要に応じて密着金属層13/必要に応じて剥離補助層14/剥離層16/反射防止層17/極薄銅層18がこの順に積層された形態を含まれる。いずれにしても、キャリア12がガラス板や金属板の場合など、キャリア単体に剛性があり支持体として機能し得る場合、この形態が成立する。例えば、ガラスをキャリア12として用いた場合、軽量で、熱膨脹係数が低く、剛直で表面が平坦なため、極薄銅層18の表面を極度に平滑にできる等の利点がある。(ii)コアレス支持体用積層板の第二の形態は、キャリア12の剥離層16と反対側(すなわちキャリア12の外側表面)に接着剤層を備えた形態である。キャリア12が金属箔、樹脂フィルム等の、剛性が無い材料で構成される場合にこの形態が考えられる。この場合、接着剤層の例としては、樹脂層、(ガラス等の)繊維強化性プリプレグ等が挙げられる。例えば、極薄銅層18/反射防止層17/剥離層16/必要に応じて剥離補助層14/必要に応じて密着金属層13/キャリア12/接着剤層(図示せず)/キャリア12/必要に応じて密着金属層13/必要に応じて剥離補助層14/剥離層16/反射防止層17/極薄銅層18の層構成を採用することも可能である。
本発明のキャリア付銅箔を用いて配線層付コアレス支持体を製造することができる。以下、配線層付コアレス支持体の好ましい製造方法について説明する。この配線層付コアレス支持体の製造方法は、(1)キャリア付銅箔の準備工程と、(2)フォトレジスト層の形成工程と、(3)電気銅めっき層の形成工程と、(4)フォトレジスト層の剥離工程と、(5)フラッシュエッチング工程とを含む。これらの工程を含む配線層付コアレス支持体の製造方法が模式的に図2及び3に示される。
キャリア付銅箔10を支持体として用意する(図2(a)参照)。上述のとおり、キャリア付銅箔10はコアレス支持体用積層板の形態で用意されうる。すなわち、上述したように、キャリア付銅箔そのものの形態で提供されてもよいし、キャリア12の剥離層16と反対側(すなわちキャリア12の外側表面)に接着剤層を備えた形態(例えば、極薄銅層18/反射防止層17/剥離層16/剥離補助層14/密着金属層13/キャリア12/接着剤層(図示せず)/キャリア12/密着金属層13/剥離補助層14/剥離層16/反射防止層17/極薄銅層18の層構成)で用意されてもよい。
極薄銅層18の表面にフォトレジスト層20を所定のパターンで形成する(図2(b)参照)。フォトレジストは感光性フィルムであるのが好ましく、例えば感光性ドライフィルムである。フォトレジスト層20は、露光及び現像により所定の配線パターンを付与すればよい。
極薄銅層18の露出表面(すなわちフォトレジスト層20でマスキングされていない部分)に電気銅めっき層22を形成する(図2(c)参照)。電気銅めっきは公知の手法により行えばよく、特に限定されない。
次いで、フォトレジスト層20を剥離する。その結果、図3(d)に示されるように、電気銅めっき層22が配線パターン状に残り、配線パターンを形成しない部分の極薄銅層18が露出する。
極薄銅層18の不要部分を銅フラッシュエッチングにより除去して反射防止層17を露出させ、それにより配線層24が形成されたコアレス支持体(以下、配線層付コアレス支持体26という)を得る。このフラッシュエッチング液は、硫酸/過酸化水素混合液や、過硫酸ナトリウム及び過硫酸カリウムの少なくともいずれか1種を含む液を用いるのが、電気銅めっき層22の過度なエッチングを回避しながら、露出した極薄銅層18を確実にエッチングできる点で好ましい。こうして、図3(e)に示されるように、電気銅めっき層22/極薄銅層18が配線パターン状に残り、配線パターンを形成しない部分の反射防止層17がフラッシュエッチング液により溶解されず残留し、表面に露出することとなる。このとき、反射防止層17を構成するCr、W、Ta、Ti、Ni及びMoから選択される少なくとも1種の金属は、銅フラッシュエッチング液に対して溶解しないという性質を有するので、銅フラッシュエッチング液に対して優れた耐薬品性を呈することができる。すなわち、反射防止層17は銅フラッシュエッチングで除去されることなく、次なる画像検査工程のために露出状態で残される。
上記銅フラッシュエッチング後、反射防止層17を露出させたままの状態で、配線層付コアレス支持体26(具体的には配線層24)を画像検査する工程を行うのが好ましい。画像検査は、典型的には、光学式自動外観検査(AOI)装置を用いて光源から所定の光を照射して、配線パターンの二値化画像を取得し、この二値化画像と設計データ画像とのパターンマッチングを試み、両者間における一致/不一致を評価することにより行われる。このとき、反射防止層17の表面を構成する金属粒子の集合体は、その金属質の材質及び粒状形態に起因して望ましい暗色を呈し、その暗色が銅で構成される配線層24との間で望ましい視覚的コントラストをもたらすので、画像検査(例えば自動画像検査(AOI))における視認性を向上させる。
本発明の配線層付コアレス支持体を用いてプリント配線板を製造することができる。以下、プリント配線板の好ましい製造方法について説明する。このプリント配線板の製造方法は、(1)配線層付コアレス支持体の製造工程と、(2)ビルドアップ層付積層体の作製工程と、(3)ビルドアップ層付積層体の分離工程と、(4)反射防止層の除去工程とを含む。これらの工程を含むプリント配線板の製造方法が模式的に図2〜4(特に図4)に示される。
上述した本発明の方法により配線層付コアレス支持体26を製造する。すなわち、本発明のプリント配線板の製造方法は、上述した配線層付コアレス支持体の製造方法の一連の工程を含むものであり、ここでの繰り返しの説明は省略する。
配線層付コアレス支持体26の配線層24が形成された面にビルドアップ層30を形成してビルドアップ層付積層体32を作製する(図4(g)参照)。なお、図4においてビルドアップ層30の詳細は示されていないが、一般的にプリント配線板において採用される公知のビルドアップ配線層の構成を採用すればよく特に限定されない。
ビルドアップ層付積層体32を剥離層16で分離してビルドアップ層30を含む多層配線板34を得る。すなわち、キャリア12、密着金属層13(存在する場合)、剥離補助層14(存在する場合)、及び剥離層16が剥離除去される。この分離工程においては、物理的な分離、化学的な分離等が採用されうる。物理的分離法は、手や治工具、機械等でキャリア12等をビルドアップ層30から引き剥がすことにより分離して多層配線板34を得る手法である(図4(h)参照)。また、化学的分離法を採用する場合(特に密着金属層13及び剥離補助層14を有しない場合)、キャリア12を溶解するキャリアエッチング液を用いて多層配線板34を得ることができる。このキャリアエッチング液は、キャリア12を溶解可能で、かつ、ビルドアップ層30を構成する部材を溶解しない薬液でエッチングすることが好ましい。例えばキャリアがガラスである場合は、フッ酸や酸性フッ化アンモニウム等のガラスエッチング液等を用いてキャリアを溶解分離することが好ましい。化学的分離法は、キャリア12にビルドアップ層30が直接接している部位が広く強固に接着された場合において有効である。
反射防止層17をフラッシュエッチングにより除去して、プリント配線板36を得る(図4(i))。このフラッシュエッチングは、例えば以下の表1に例示されるように、反射防止層17を構成する金属に応じて適切なエッチング液を選択して行うのが好ましい。表1に代表的なエッチング液を例示するが、これらに限定されるものではなく、酸やアンモニウム塩の種類、濃度、温度等は表1に記載の条件から適宜変更されうるものである。
(1)キャリア付銅箔の作製
図1に示されるように、キャリア12としてのガラスシート上に密着金属層13、剥離補助層14、剥離層16、及び極薄銅層18をこの順に成膜してキャリア付銅箔10を作製した。具体的な手順は以下のとおりである。なお、以下の例において言及される算術平均粗さRaはJIS B 0601−2001に準拠して非接触表面形状測定機(Zygo株式会社製NewView5032)で測定された値である。
算術平均粗さRa0.5nmの表面を有する厚さ700μmのガラスシート(材質:無アルカリガラス、製品名:OA10、日本電気硝子社製)を用意した。
キャリア12の表面に、密着金属層13として厚さ100nmのチタン層を以下の装置及び条件でスパッタリングにより形成した。
‐ 装置:枚葉式マグネロトンスパッタリング装置(トッキ株式会社製)
‐ ターゲット:直径8インチ(203.2mm)のTiターゲット(純度99.999%)
‐ 到達真空度Pu:1×10−4Pa未満
‐ キャリアガス:Ar(流量:100sccm)
‐ スパッタリング圧:0.35Pa
‐ スパッタリング電力:2000W(6.2W/cm2)
‐ 成膜時温度:40℃
密着金属層13の上に、剥離補助層14として厚さ100nmの銅層を以下の装置及び条件でスパッタリングにより形成した。
‐ 装置:枚葉式DCスパッタリング装置(キャノントッキ株式会社製、MLS464)
‐ ターゲット:直径8インチ(203.2mm)の銅ターゲット(純度99.98%)
‐ 到達真空度Pu:1×10−4Pa未満
‐ ガス:アルゴンガス(流量:100sccm)
‐ スパッタリング圧:0.35Pa
‐ スパッタリング電力:2000W(6.2W/cm2)
‐ 成膜時温度:40℃
剥離補助層14の上に、剥離層16として厚さ3nmのアモルファスカーボン層を以下の装置及び条件でスパッタリングにより形成した。
‐ 装置:枚葉式DCスパッタリング装置(キャノントッキ株式会社製、MLS464)
‐ ターゲット:直径8インチ(203.2mm)の炭素ターゲット(純度99.999%)
‐ 到達真空度Pu:1×10−4Pa未満
‐ キャリアガス:Ar(流量:100sccm)
‐ スパッタリング圧:0.35Pa
‐ スパッタリング電力:100W(0.3W/cm2)
‐ 成膜時温度:40℃
剥離層16の表面に、反射防止層17として厚さ100nmのニッケル層を以下の装置及び条件でスパッタリングにより形成した。
‐ 装置:枚葉式DCスパッタリング装置(キャノントッキ株式会社製、MLS464)
‐ ターゲット:直径8インチ(203.2mm)、厚さ1mmのNiターゲット(Ni:100重量%)
‐ 到達真空度Pu:1×10−4Pa未満
‐ キャリアガス:Ar(流量:100sccm)
‐ スパッタリング圧:12Pa
‐ スパッタリング電力:2000W(6.2W/cm2)
‐ 成膜時温度:40℃
反射防止層17の上に、膜厚300nmの極薄銅層18を以下の装置及び条件でスパッタリングにより形成した。得られた極薄銅層18の剥離層16と反対側の表面(すなわち外側表面)の算術平均粗さ(Ra)は3nmであった。
‐ 装置:枚葉式DCスパッタリング装置(キャノントッキ株式会社製、MLS464)
‐ ターゲット:直径8インチ(203.2mm)の銅ターゲット(純度99.98%)
‐ 到達真空度Pu:1×10−4Pa未満
‐ キャリアガス:Ar(流量:100sccm)
‐ スパッタリング圧:0.35Pa
‐ スパッタリング電力:2000W(6.2W/cm2)
‐ 成膜時温度:40℃
組成分析等のためのサンプルとして、上記で得られたキャリア付銅箔の密着金属層13、剥離補助層14、剥離層16及び反射防止層17の製造条件と同様の製造条件により、ガラスシート上に密着金属層13のみを形成したサンプルと、ガラスシート上に剥離補助層14のみを形成したサンプルと、ガラスシート上に剥離層16のみを形成したサンプルと、ガラスシート上に反射防止層17のみを形成したサンプルとを別個に作製した。各々のサンプルに対して組成分析を以下のとおり行うことで各層の組成を把握した。
密着金属層13、剥離補助層14、及び反射防止層17に対し、表面分析用のモニタリングサンプルを作成し、TOF−SIMS(飛行時間型二次イオン質量分析法)により元素分析を行った。この測定は定電流モードにより800V−3mAの条件で行った。その結果、密着金属層13、剥離補助層14及び反射防止層17の組成はそれぞれ以下のとおりであった。
密着金属層13:Ti:92.5原子%、O:7.5原子%
剥離補助層14:Cu:99原子%、O:1原子%
反射防止層17:Ni:99.6原子%、O:0.4原子%
剥離層16(すなわち炭素層)に対して、XPSにより元素分析を行い、炭素濃度を測定した。その結果、剥離層16の炭素濃度は93原子%(C+O=100%)であった。
反射防止層17を形成した直後のサンプルを抜き取り、反射防止層17の表面を走査型電子顕微鏡により50000倍で撮影してSEM画像を得た。得られたSEM像を二値化画像した画像解析によって表面形状を特定し、粒子状の表面について2μm×1μmの任意の視野範囲内の粒子について投影面積円相当径の平均値を求めた。この画像解析には、画像解析式粒度分布ソフトウェア(Mountech Co.,Ltd.社製、Mac−VIEW)を用いた。測定は任意の50個以上の粒子を対象とし、個々の粒子について投影面積円相当径を測定し、その相加平均値を算出した。結果は表2に示されるとおりであった。
反射防止層17としてニッケル層の代わりにチタン層を以下のようにして形成した作製したこと以外は、例1と同様にして、キャリア付銅箔の作製及び評価を行った。結果は表2に示されるとおりであった。なお、極薄銅層18の剥離層16と反対側の表面の算術平均粗さRaは3.7nmであった。反射防止層17以外の各層の組成は例1と概ね同様であった。反射防止層17の組成はTi:85原子%、O:15原子%(例2)、Ti:91原子%、O:9原子%(例3)、Ti:90原子%、O:10原子%(例4)、Ti:87原子%、O:13原子%(例5)であった。
剥離層16の表面に、反射防止層17として厚さ100nmのチタン層を以下の装置及び条件でスパッタリングにより形成した。
‐ 装置:枚葉式DCスパッタリング装置(キャノントッキ株式会社製、MLS464)
‐ ターゲット:直径8インチ(203.2mm)のチタンターゲット(純度99.999%)
‐ キャリアガス:Ar(流量:100sccm)
‐ 到達真空度Pu:1×10−4Pa未満
‐ スパッタリング圧:12Pa(例2及び4)、4Pa(例3)又は0.5Pa(例5)
‐ スパッタリング電力:2000W(6.2W/cm2)(例2)又は1000W(3.1W)(例3〜5)
反射防止層17としてニッケル層の代わりにクロム層を以下のようにして形成した作製したこと以外は、例1と同様にして、キャリア付銅箔の作製及び評価を行った。結果は表2に示されるとおりであった。なお、極薄銅層18の剥離層16と反対側の表面の算術平均粗さRaは3.5nmであった。反射防止層17以外の各層の組成は例1と概ね同様であった。反射防止層17の組成はCr:98原子%、O:2原子%であった。
剥離層16の表面に、反射防止層17として厚さ100nmのクロム層を以下の装置及び条件でスパッタリングにより形成した。
‐ 装置:枚葉式DCスパッタリング装置(キャノントッキ株式会社製、MLS464)
‐ ターゲット:直径8インチ(203.2mm)、厚さ6mmのCrターゲット(Cr:99.9)
‐ キャリアガス:Ar(流量:100sccm)
‐ 到達真空度Pu:1×10−4Pa未満
‐ スパッタリング圧:12Pa
‐ スパッタリング電力:2000W(6.2W/cm2)
反射防止層17としてニッケル層の代わりにタングステン層を以下のようにして形成した作製したこと以外は、例1と同様にして、キャリア付銅箔の作製及び評価を行った。結果は表2に示されるとおりであった。なお、極薄銅層18の剥離層16と反対側の表面の算術平均粗さRaは3.1nmであった。反射防止層17以外の各層の組成は例1と概ね同様であった。反射防止層17の組成はW:99原子%、O:1原子%であった。
剥離層16の表面に、反射防止層17として厚さ100nmのタングステン層を以下の装置及び条件でスパッタリングにより形成した。
‐ 装置:枚葉式DCスパッタリング装置(キャノントッキ株式会社製、MLS464)
‐ ターゲット:直径8インチ(203.2mm)、厚さ4mmのWターゲット(W:99.9重量%)
‐ キャリアガス:Ar(流量:100sccm)
‐ 到達真空度Pu:1×10−4Pa未満
‐ スパッタリング圧:4Pa
‐ スパッタリング電力:2000W(6.2W/cm2)
反射防止層17としてニッケル層の代わりにタンタル層を以下のようにして形成した作製したこと以外は、例1と同様にして、キャリア付銅箔の作製及び評価を行った。結果は表2に示されるとおりであった。なお、極薄銅層18の剥離層16と反対側の表面の算術平均粗さRaは3.2nmであった。反射防止層17以外の各層の組成は例1と概ね同様であった。反射防止層17の組成はTa:99原子%、O:1原子%であった。
剥離層16の表面に、反射防止層17として厚さ100nmのタンタル層を以下の装置及び条件でスパッタリングにより形成した。
‐ 装置:枚葉式DCスパッタリング装置(キャノントッキ株式会社製、MLS464)
‐ ターゲット:直径8インチ(203.2mm)、厚さ4mmのTaターゲット(Ta:99.99%)
‐ キャリアガス:Ar(流量:100sccm)
‐ 到達真空度Pu:1×10−4Pa未満
‐ スパッタリング圧:4Pa
‐ スパッタリング電力:2000W(6.2W/cm2)
反射防止層17としてニッケル層の代わりにモリブデン層を以下のようにして形成した作製したこと以外は、例1と同様にして、キャリア付銅箔の作製及び評価を行った。結果は表2に示されるとおりであった。なお、極薄銅層18の剥離層16と反対側の表面の算術平均粗さRaは3.0nmであった。反射防止層17以外の各層の組成は例1と概ね同様であった。反射防止層17の組成はMo:99.1原子%、O:0.9原子%であった。
剥離層16の表面に、反射防止層17として厚さ100nmのモリブデン層を以下の装置及び条件でスパッタリングにより形成した。
‐ 装置:枚葉式DCスパッタリング装置(キャノントッキ株式会社製、MLS464)
‐ ターゲット:直径8インチ(203.2mm)、厚さ6mmのMoターゲット(Mo:99.99%)
‐ キャリアガス:Ar(流量:100sccm)
‐ 到達真空度Pu:1×10−4Pa未満
‐ スパッタリング圧:4Pa
‐ スパッタリング電力:2000W(6.2W/cm2)
反射防止層17であるニッケル層の代わりにアルミニウム層を以下のようにして形成した作製したこと以外は、例1と同様にして、キャリア付銅箔の作製及び評価を行った。結果は表2に示されるとおりであった。なお、極薄銅層18の剥離層16と反対側の表面の算術平均粗さRaは5.1nmであった。反射防止層17以外の各層の組成は例1と概ね同様であった。反射防止層17の組成はAl:99.4原子%、O:0.6原子%であった。
剥離層16の表面に、反射防止層17として厚さ100nmのアルミニウム層を以下の装置及び条件でスパッタリングにより形成した。
‐ 装置:枚葉式DCスパッタリング装置(キャノントッキ株式会社製、MLS464)
‐ ターゲット:直径8インチ(203.2mm)、厚さ8mmのAlターゲット(Al:99.999%)
‐ キャリアガス:Ar(流量:100sccm)
‐ 到達真空度Pu:1×10−4Pa未満
‐ スパッタリング圧:12Pa
‐ スパッタリング電力:1000W(3.1W/cm2)
反射防止層17であるニッケル層の代わりに銀層を以下のようにして形成した作製したこと以外は、例1と同様にして、キャリア付銅箔の作製及び評価を行った。結果は表2に示されるとおりであった。なお、極薄銅層18の剥離層16と反対側の表面の算術平均粗さRaは8.5nmであった。反射防止層17以外の各層の組成は例1と概ね同様であった。反射防止層17の組成はAg:99.8原子%、O:0.2原子%であった。
剥離層16の表面に、反射防止層17として厚さ100nmの銀層を以下の装置及び条件でスパッタリングにより形成した。
‐ 装置:枚葉式DCスパッタリング装置(キャノントッキ株式会社製、MLS464)
‐ ターゲット:直径8インチ(203.2mm)、厚さ8mmのAgターゲット(Ag:99.9%)
‐ キャリアガス:Ar(流量:100sccm)
‐ 到達真空度Pu:1×10−4Pa未満
‐ スパッタリング圧:12Pa
‐ スパッタリング電力:1000W(3.1W/cm2)
反射防止層17であるニッケル層を以下のようにして形成して(粒子状ではなく)膜状の表面形状としたこと以外は、例1と同様にして、キャリア付銅箔の作製及び評価を行った。結果は表2に示されるとおりであった。なお、極薄銅層18の剥離層16と反対側の表面の算術平均粗さRaは2.7nmであった。反射防止層17以外の各層の組成は例1と概ね同様であった。反射防止層17の組成はNi:99.5原子%、O:0.5原子%であった。
剥離層16の表面に、反射防止層17として厚さ100nmのNi層を以下の装置及び条件でスパッタリングにより形成した。
‐ 装置:枚葉式DCスパッタリング装置(キャノントッキ株式会社製、MLS464)
‐ ターゲット:直径8インチ(203.2mm)、厚さ1mmのNiターゲットNi:100重量%)
‐ キャリアガス:Ar(流量:100sccm)
‐ 到達真空度Pu:1×10−4Pa未満
‐ スパッタリング圧:0.08Pa
‐ スパッタリング電力:1000W(3.1W/cm2)
反射防止層17であるチタン層を以下のようにして形成して(粒子状ではなく)膜状の表面形状としたこと以外は、例1と同様にして、キャリア付銅箔の作製及び評価を行った。結果は表2に示されるとおりであった。なお、極薄銅層18の剥離層16と反対側の表面の算術平均粗さRaは2.7nmであった。反射防止層17以外の各層の組成は例1と概ね同様であった。反射防止層17の組成はTi:92原子%、O:8原子%であった。
剥離層16の表面に、反射防止層17として厚さ100nmのTi層を以下の装置及び条件でスパッタリングにより形成した。
‐ 装置:枚葉式DCスパッタリング装置(キャノントッキ株式会社製、MLS464)
‐ ターゲット:直径8インチ(203.2mm)のTiターゲット(純度99.999%)
‐ キャリアガス:Ar(流量:100sccm)
‐ 到達真空度Pu:1×10−4Pa未満
‐ スパッタリング圧:0.05Pa
‐ スパッタリング電力:1000W(3.1W/cm2)
i)密着金属層13、剥離補助層14、反射防止層17及び極薄銅層18の形成をキャリア12の端面にマスキングを施さずに行ったこと、及びii)剥離層16の形成をステンレス鋼製プレートを用いたマスキングを施して行い、端面における剥離層16の厚さ(端面厚)を変化させたこと以外は、例2と同様にしてキャリア付銅箔の作製を行った。その結果、キャリア12の端面における各層の厚さ(端面厚)は下記のとおりとなった。
‐ 密着金属層13:チタン層(端面厚:35nm)
‐ 剥離補助層14:銅層(端面厚:35nm)
‐ 剥離層16:炭素層(表3に示される各種端面厚)
‐ 反射防止層17:チタン層(端面厚:38nm)
‐ 極薄銅層18:銅層(端面厚:100nm)
例1〜18のキャリア付銅箔について、以下に示されるとおり、各種評価を行った。評価結果は表2A、2B及び3に示されるとおりであった。
各キャリア付銅箔の極薄銅層の表面を0.05mol/Lの希硫酸で処理して表面の酸化膜の除去を行い、その後、水洗及び乾燥を行った。その後、極薄銅層の表面に感光性ドライフィルムを貼り付け、ライン/スペース(L/S)=5μm/5μmのパターンを与えるように露光及び現像を行った。現像は、現像液として1.0重量%炭酸ナトリウム水溶液を用いて、25℃で2分間、シャワー方式により行った。現像後における極薄銅層とキャリアとの間の層間界面(特に剥離層と密着金属層の間)への現像液の浸入による極薄銅層の剥離の有無ないし程度を評価した。得られた評価結果を以下の基準で格付けした。
評価A:極薄銅層の剥離が無かった。
評価B:極薄銅層が直径50μm以下のサイズで剥離した。
評価C:極薄銅層が直径50μmよりも大きなサイズで剥離した。
上記現像後の配線層付コアレス支持体(パターン形成された配線間に極薄銅層が露出した状態のもの)を硫酸−過酸化水素混合液を含むエッチング液に23℃で5分間、シャワー圧力0.1MPaにて浸漬することにより銅フラッシュエッチングを行った。こうして、パターン形成された配線間に露出した極薄銅層を除去した。フラッシュエッチング後の配線層付コアレス支持体を観察することにより反射防止層の耐薬品性を評価した。得られた評価結果を以下の基準で格付けした。
評価A:反射防止層が消失することなく残留していた。
評価B:反射防止層が一部消失した。
評価C:反射防止層が全面に渡って消失し、配線の一部が浮き上がった。
例1〜9及び11〜13について、上記銅フラッシュエッチング後のコアレス支持体表面であって、反射防止層が露出した箇所(配線パターンが存在しない箇所)に対して光沢度計(日本電色工業株式会社製、PG−1M)を用い、JIS Z 8741(1997)(鏡面光沢度−測定方法)に準拠して角度60°の光沢度を測定した。
例1〜9及び11〜13について、配線パターンの視認性を以下の手順により評価した。光源として635nmの赤色LEDを備えた、光学式自動外観検査(AOI)装置(大日本スクリーン製造社製、製品名:PI9500)を用意した。上記銅フラッシュエッチング後の配線層付コアレス支持体の配線層側の表面をスキャンして輝度ヒストグラムを作成し、スペースと配線を識別可能とする閾値を設けた。この閾値の値は、輝度ヒストグラムのスペース(間隙部)由来のピークPSとライン(配線部)由来のピークPLの間において、それぞれのピーク末端間(間隙部に相当するピークの終端と配線部に相当するピークの開始点の間)の中央値とした。この閾値を基づいて配線パターンが形成された回路表面をスキャンしてラインとスペースを識別して、設計データとのパターンマッチングを行い、以下の4段階の基準により格付け評価した。
‐評価AA:設計どおりに非常に正確にライン/スペース像(以下、L/S像)が得られたもの
‐評価A:概ね正確にL/S像が得られたもの、
‐評価B:許容可能な程度にL/S像が得られたもの、
‐評価C:ライン及びスペースの識別が困難であったもの
上記得られた配線パターン付のコアレス支持体に対して、コアレス支持体端部における剥離層上の皮膜(すなわち極薄銅層及び反射防止層)の欠けの最大幅(mm)を測定し、以下の基準に従って格付けした。結果は表2B及び3に示されるとおりであった。
‐評価AA:0.1mm未満(最良)
‐評価A:0.1mm以上1mm未満(良)
‐評価B:1mm以上2mm未満(許容可能)
‐評価C:2mm以上(不可)
上記得られた配線パターン付のコアレス支持体に対して、100mm×100mmのサイズのプリプレグ(パナソニック社製FR−4、厚さ200μm)を積層してプリプレグを硬化させ、プリント配線板を作製した。得られたプリント配線板に対して過マンガン酸ナトリウム溶液を用いたデスミア処理を行い、薬液侵入量を示す指標として薬剤侵入幅(mm)を測定した。
[膨潤処理]
‐ 処理液:サーキュポジットMLBコンディショナー211‐120mL/L及び
サーキュポジットZ‐100mL/L
‐ 処理条件::75℃で5分間浸漬
[過マンガン酸処理]
‐ 処理液:サーキュポジットMLBプロモーター213A‐110mL/L、及び
サーキュポジットMLBプロモーター213B‐150mL/L
‐ 処理条件:80℃で5分間浸漬
[中和処理]
‐ 処理液:サーキュポジットMLBニュートラライザー216−2‐200mL/L
‐ 処理条件:45℃で5分間浸漬
‐評価AA:0.1mm未満(最良)
‐評価A:0.1mm以上0.5mm未満(良)
‐評価B:0.5mm以上2mm未満(許容可能)
‐評価C:2mm以上(不可)
Claims (15)
- キャリアと、
前記キャリア上に設けられる剥離層と、
前記剥離層上に設けられ、Cr、W、Ta、Ti、Ni及びMoからなる群から選択される少なくとも1種の金属で構成される反射防止層と、
前記反射防止層上に設けられる極薄銅層と、
を備え、前記反射防止層の少なくとも前記極薄銅層側の表面が金属粒子の集合体である、キャリア付銅箔。 - 前記反射防止層の前記極薄銅層側の表面が、SEM画像解析により決定される投影面積円相当径が20〜100nmである前記金属粒子の集合体で構成される、請求項1に記載のキャリア付銅箔。
- 前記剥離層が主として炭素を含んでなる、請求項1又は2に記載のキャリア付銅箔。
- 前記反射防止層の前記極薄銅層側の表面の光沢度Gs(60°)が500以下である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
- 前記反射防止層が1〜500nmの厚さを有する、請求項1〜4のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
- 前記剥離層が1〜20nmの厚さを有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
- 前記極薄銅層の前記剥離層と反対側の表面が、JIS B 0601−2001に準拠して測定される、1.0〜100nmの算術平均粗さRaを有する、請求項1〜6のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
- 前記反射防止層の酸素含有量が0〜15原子%である、請求項1〜7のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
- 前記キャリアがガラスで構成される、請求項1〜8のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
- 少なくとも前記反射防止層及び前記極薄銅層が、前記キャリアの端面にまで延出して前記端面が被覆される、請求項1〜8のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
- 請求項1〜10のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔の製造方法であって、
前記キャリア上に前記剥離層を形成する工程と、
Cr、W、Ta、Ti、Ni及びMoからなる群から選択される少なくとも1種の金属で構成される金属ターゲットを用いて、マグネトロンスパッタ法により、不活性ガス雰囲気下、圧力1〜20Paで、前記剥離層上に前記反射防止層を形成する工程と、
前記反射防止層上に前記極薄銅層を形成する工程と、
を含む、方法。 - 請求項1〜10のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔を支持体として用意する工程と、
前記極薄銅層の表面にフォトレジスト層を所定のパターンで形成する工程と、
前記極薄銅層の露出表面に電気銅めっき層を形成する工程と、
前記フォトレジスト層を剥離する工程と、
前記極薄銅層の不要部分を銅フラッシュエッチングにより除去して前記反射防止層を露出させ、それにより配線層が形成されたコアレス支持体を得る工程と、
を含む、配線層付コアレス支持体の製造方法。 - 前記銅フラッシュエッチング後、前記反射防止層を露出させたままの状態で、前記配線層が形成されたコアレス支持体を画像検査する工程をさらに含む、請求項12に記載の方法。
- 請求項13に記載の方法により前記配線層付コアレス支持体を製造する工程と、
前記画像検査後、前記配線層が形成されたコアレス支持体上に電子素子を搭載する工程と、
を含む、プリント配線板の製造方法。 - 請求項12又は13に記載の方法により前記配線層付コアレス支持体を製造する、又は請求項14に記載の方法により前記プリント配線板を製造する工程と、
前記配線層付コアレス支持体の前記配線層が形成された面にビルドアップ層を形成してビルドアップ層付積層体を作製する工程と、
前記ビルドアップ層付積層体を前記剥離層で分離して前記ビルドアップ層を含む多層配線板を得る工程と、
前記反射防止層をフラッシュエッチングにより除去して、プリント配線板を得る工程と、
を含む、プリント配線板の製造方法。
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