JPWO2017094286A1 - リチウムイオン二次電池及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

適正な量の電解液を備えた長寿命なリチウムイオン二次電池を提供する。リチウムイオン二次電池（１）は、正極（１２）及び負極（１１）がセパレータ（１３）を介して積層された発電要素（１０）と、電解液とを、外装体（３０）内に備える。リチウムイオン二次電池（１）の厚さから外装体（３０）の厚さを差し引いた厚さは、電解液を含まない状態での発電要素（１０）の厚さの１．０５倍以上１．１５倍以下である。

Description

本発明はリチウムイオン二次電池及びその製造方法に関する。

近年、環境保護運動の高まりを背景として、電気自動車（ＥＶ）及びハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の開発が進められている。これらの自動車のモータ駆動用電源として、繰り返し充放電可能なリチウムイオン二次電池が注目されている。リチウムイオン二次電池は、シート状の正極と負極とがセパレータを介して積層されてなる発電要素が、電解液とともに絶縁性の外装体に収容されて形成された積層電池である。この外装体は、金属層の両面に絶縁層が積層されてなる絶縁性の積層フィルムが貼り合わされて形成される（特許文献１を参照）。

日本国特許公開公報 ２００９年第２７７３９７号

しかしながら、リチウムイオン二次電池においては、電解液量の適正な設計は困難であった。電解液の量が多すぎると、正極又は負極とセパレータとの間、あるいは、発電要素と外装体との間に電解液溜まりが生成し、電解液溜まりが充放電反応の不均一を生じさせるため、リチウムイオン二次電池の寿命が低下するおそれがある。一方、電解液の量が少なすぎると電解液が枯渇しやすくなり、やはりリチウムイオン二次電池の寿命が低下するおそれがある。
本発明は、適正な量の電解液を備えた長寿命なリチウムイオン二次電池及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池は、正極及び負極がセパレータを介して積層された発電要素と電解液とを外装体内に備える。そして、外装体の厚さを差し引いた厚さが電解液を含まない状態での発電要素の厚さの１．０５倍以上１．１５倍以下であることを特徴とする。
また、本発明の他の態様は、正極及び負極がセパレータを介して積層された発電要素と電解液とを外装体内に備えるリチウムイオン二次電池を製造する方法であって、リチウムイオン二次電池の厚さから外装体の厚さを差し引いた厚さが、電解液を含まない状態での発電要素の厚さの１．０５倍以上１．１５倍以下となるように、発電要素に電解液を注液することを特徴とする。

本発明によれば、適正な量の電解液を備えた長寿命なリチウムイオン二次電池を提供することができる。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の斜視図である。 図１のリチウムイオン二次電池のII−II断面図である。 リチウムイオン二次電池の厚さから外装体の厚さを差し引いた厚さのバラツキ量と厚さ比との相関を示すグラフである。

本発明の一実施形態について詳細に説明する。図１、２に示す本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、略矩形のシート状の外観形状を有する積層型電池であり、負極１１及び正極１２がセパレータ１３を介して積層された発電要素１０と、図示しない電解液とを、外装体３０内に備えている。負極１１、正極１２、及びセパレータ１３はいずれも膜状であるため、発電要素１０は平板状をなしている。

詳述すると、発電要素１０は、図２に示すように、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る負極活物質を含有する負極活物質層１１Ｂ、１１Ｂが負極集電体１１Ａの両主面上に形成された負極１１と、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る正極活物質を含有する正極活物質層１２Ｂ、１２Ｂが正極集電体１２Ａの両主面上に形成された正極１２とが、セパレータ１３を介して交互に複数積層された構造を有している。図２の例では、３枚の負極１１と２枚の正極１２とが４枚のセパレータ１３を介して交互に複数積層された構造を有しているが、負極１１、正極１２、及びセパレータ１３の数は、特に限定されるものではない。

このような発電要素１０においては、隣接する負極活物質層１１Ｂ、セパレータ１３、及び正極活物質層１２Ｂが１つの単電池層１４を構成する。したがって、本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、単電池層１４が複数積層されることにより電気的に並列接続された構成を有するものとなる。

略矩形の外装体３０の周縁部の一辺には負極端子２１及び正極端子２２が設けられており、負極端子２１及び正極端子２２は、それぞれ外装体３０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。負極端子２１及び正極端子２２の端部のうち外装体３０内に配されている端部は、外装体３０内に封入された発電要素１０の負極集電体１１Ａ及び正極集電体１２Ａにそれぞれ接続されている。なお、本実施形態においては、負極端子２１及び正極端子２２は外装体３０の周縁部の同一の辺上に設けられていたが、異なる辺上に設けてもよい。また、負極端子２１及び正極端子２２は、同一方向に導出されていたが、反対方向等の異なる方向に導出してもよい。

このような構成の本実施形態のリチウムイオン二次電池１においては、リチウムイオン二次電池１の厚さから外装体３０の厚さを差し引いた厚さは、電解液を含まない状態での発電要素１０の厚さの１．０５倍以上１．１５倍以下とされている。
負極１１又は正極１２とセパレータ１３との間に保持される電解液により形成される電解液層により、リチウムイオン二次電池１の厚さが厚くなる。また、負極１１、正極１２、及びセパレータ１３は空孔を有しているため、電解液と接触すると電解液を吸収し、電解液と接触する以前の素材の状態よりも厚さが厚くなる。よって、リチウムイオン二次電池１の厚さから外装体３０の厚さを差し引いた厚さによって、発電要素１０内に保持されている電解液の量を管理することができる。

リチウムイオン二次電池１の厚さから外装体３０の厚さを差し引いた厚さが、電解液を含まない状態での発電要素１０の厚さの１．０５倍以上１．１５倍以下である本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、発電要素１０内に保持されている電解液の量が適正である。そのため、負極１１又は正極１２とセパレータ１３との間に保持される電解液の液溜りが生成しにくく、また、発電要素１０と外装体３０との間に電解液の液溜まりが生成しにくい。負極１１又は正極１２とセパレータ１３との間に保持される電解液の液溜りが生成しにくいと、充放電反応の不均一が生じにくいので、本実施形態のリチウムイオン二次電池１はサイクル特性が高く長寿命である。また、本実施形態のリチウムイオン二次電池１は発電要素１０内に保持されている電解液の量が適正であるため、電解液の枯渇が生じにくく長寿命であるとともに、リチウムイオン二次電池１の厚さが均一になりやすい（厚みムラが生じにくい）。より好ましくは、リチウムイオン二次電池１の厚さから外装体３０の厚さを差し引いた厚さは、電解液を含まない状態での発電要素１０の厚さの１．０９倍以上１．１４倍以下である。

なお、「リチウムイオン二次電池１の厚さから外装体３０の厚さを差し引いた厚さ」とは、電解液とともに外装体３０内に封入されている発電要素１０の厚さを意味する。「リチウムイオン二次電池１の厚さから外装体３０の厚さを差し引いた厚さ」は、例えば、リチウムイオン二次電池１の厚さを測定し、予め測定しておいた外装体３０の素材（例えばラミネートフィルム）の厚さを差し引くことにより求めることができる。

また、「電解液を含まない状態での発電要素１０の厚さ」とは、電解液を全く含んでいない状態での発電要素１０の厚さ、又は、厚さに影響が出ない程度の量（例えば、負極１１、正極１２、及びセパレータ１３が有する空孔が満たされる程度の量）の電解液を含んだ状態での発電要素１０の厚さを意味する。「電解液を含まない状態での発電要素１０の厚さ」は、例えば、負極１１、正極１２、及びセパレータ１３を積層した発電要素１０の厚さを電解液と接触する以前の段階で測定するか、又は、積層する以前の素材の状態の負極１１、正極１２、及びセパレータ１３の厚さを電解液と接触する以前の段階で測定し、それらを合計することにより求めることができる。

あるいは、電解液を含んだ状態の発電要素１０から電解液を取り除いて「電解液を含まない状態」とした後に、発電要素１０の厚さを測定することによっても、「電解液を含まない状態での発電要素１０の厚さ」を求めることができる。発電要素１０から電解液を取り除く方法は特に限定されるものではないが、例えば、遠心分離、乾燥、加圧があげられる。

加圧により電解液を取り除く方法は、電解液を含んだ状態の発電要素１０に荷重をかけて発電要素１０から電解液を搾り取り、厚さがそれ以上薄くならなくなった時点の厚さを測定し、その厚さを「電解液を含まない状態での発電要素１０の厚さ」とする方法である。この方法によれば、リチウムイオン二次電池１を分解し、外装体３０から発電要素１０を取り出さなくても、「電解液を含まない状態での発電要素１０の厚さ」を測定することが可能である。

このような本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、種々の用途に使用可能である。例えば、電気自動車、ハイブリッド車（原動機として内燃機関と電動機を併用する自動車）、自動二輪車、電動アシスト自転車、鉄道車両等の各種車両に使用可能である。また、航空機、船舶、農業機械、建設機械、運搬用機械、電動工具、医療機器、福祉用機器、ロボット、蓄電装置等にも使用可能である。さらに、ノート型パーソナルコンピュータ、デジタルカメラ、携帯電話端末、携帯型ゲーム機端末等の携帯機器にも使用可能である。

特に、電気自動車やハイブリッド車に搭載されるリチウムイオン二次電池は、使用期間が長く充放電を頻繁に行う為に長寿命が要求され、電解液が枯渇しやすく適正な電解液量の設計が難しい。よって、本実施形態のリチウムイオン二次電池１は電気自動車やハイブリッド車に搭載されるリチウムイオン二次電池として特に好適である。電気自動車やハイブリッド車に搭載する場合には、リチウムイオン二次電池１の発電要素１０の容量を５Ａｈ以上７０Ａｈ以下とすることが好ましい。

以下に、本実施形態のリチウムイオン二次電池１を構成する各構成要素について、さらに詳細に説明する。
１．負極端子２１及び正極端子２２について
負極端子２１及び正極端子２２は、例えば導電性金属箔により構成される。金属箔の具体例としては、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル等の単一金属からなる金属箔や、アルミニウム合金、ステンレス鋼等の合金からなる金属箔があげられる。なお、負極端子２１の材質と正極端子２２の材質は同一でもよいし、異なっていてもよい。また、本実施形態のように、別途準備した負極端子２１及び正極端子２２を、負極集電体１１Ａ及び正極集電体１２Ａにそれぞれ接続してもよいし、負極集電体１１Ａ及び正極集電体１２Ａをそれぞれ延長することによって、負極端子２１及び正極端子２２を形成してもよい。

２．負極１１について
負極１１は、負極集電体１１Ａの両方の主面上に負極活物質層１１Ｂ、１１Ｂが形成された構造を有する。負極活物質層１１Ｂは、例えば、負極活物質と導電助剤と結着剤（バインダー）とを含有する。導電助剤は、負極活物質層１１Ｂ中に分散された状態で含まれている。また、負極１１における結着剤の含有率を所定の好ましい範囲とすることにより、結着剤が負極活物質の粒子の少なくとも一部を被覆した状態で、負極活物質同士を結着している。

２−１ 負極集電体１１Ａについて
負極集電体１１Ａの材質としては、例えば、銅、ニッケル、チタン等の金属や、これらの金属を１種以上含有する合金（例えばステンレス鋼）を用いることができる。

２−２ 負極活物質について
負極活物質としては、例えば、黒鉛等の結晶性炭素材料を用いることができる。黒鉛の具体例としては、天然黒鉛や、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の人造黒鉛や、ＭＣＦ（メソカーボンファイバ）があげられる。これらの結晶性炭素材料は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

２−３ 導電助剤について
導電助剤としては、例えば、カーボンブラック等の非晶性炭素材料や黒鉛等の結晶性炭素材料を用いることができる。カーボンブラックの具体例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラックがあげられる。黒鉛の具体例は、２−２項において示したものと同様である。これらの炭素材料は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

２−４ 結着剤について
結着剤としては、負極活物質の粒子と導電助剤の粒子とを結着可能なものであれば特に限定されるものではないが、例えばフッ素樹脂を用いることができる。フッ素樹脂の具体例としては、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンと他のフッ素系モノマーとを共重合させたフッ化ビニリデン系重合体があげられる。なお、結着剤は、電解液が浸透しうるものであれば、フッ素樹脂のみからなるものでもよいし、フッ素樹脂と他の成分の混合物からなるものでもよい。

３．正極１２について
正極１２は、正極集電体１２Ａの両方の主面上に正極活物質層１２Ｂ、１２Ｂが形成された構造を有する。正極活物質層１２Ｂは、例えば、正極活物質と、必要に応じて添加される導電助剤及び結着剤とを含有する。導電助剤や結着剤としては、従来のリチウムイオン二次電池に一般的に用いることができるもの（例えば２−３項、２−４項において示したもの）を適宜選択して用いることができる。

３−１ 正極集電体１２Ａについて
正極集電体１２Ａの材質としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン等の金属や、これらの金属を１種以上含有する合金（例えばステンレス鋼）を用いることができる。

３−２ 正極活物質について
正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＮＣＭ）等のリチウム含有酸化物を用いることができる。これらの正極活物質は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

４．セパレータ１３について
セパレータ１３は、多数の微細な孔を有する微多孔性膜であり、その孔内に電解液を収容することにより、外装体３０内に封入された電解液を保持する。セパレータ１３の材質は、電気絶縁性を有し、電気化学的に安定で且つ電解液に対して安定であれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンや、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂や、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルや、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド（アラミド）等のポリアミドからなる微多孔性膜があげられる。

また、セパレータ１３の材質として、上記の樹脂とフィラーとを含有する樹脂組成物を用いることもできる。フィラーの種類は、電気化学的に安定で且つ電解液に対して安定であれば特に限定されるものではないが、例えば、無機粒子や有機粒子があげられる。無機粒子の具体例としては、酸化鉄、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、ジルコニア等の金属酸化物や、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等のセラミックの微粒子があげられる。有機粒子の具体例としては、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリスチレン等の樹脂の微粒子があげられる。

さらに、セパレータ１３は、樹脂製の基材の表面に耐熱層を被覆したものでもよい。耐熱層を有することにより、セパレータ１３の耐熱性や機械特性が向上する。耐熱層はセラミック粒子で構成され、セラミックの種類は特に限定されるものではないが、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、ジルコニア、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素等があげられる。

セパレータ１３は電解液を吸収し保持するが、耐熱層は特に電解液を吸収しやすいため、耐熱層が電解液を優先的に吸収する。そのため、耐熱層を有するセパレータ１３は、耐熱層の電解液の吸収量に応じて電解液の吸収量が変化する場合がある。よって、耐熱層を有するセパレータ１３は、電解液の吸収量が一定ではなくバラツキやすいため、耐熱層を有していないセパレータ１３と比べて、リチウムイオン二次電池の製造時に注液すべき電解液の量を予測しにくい（適正な電解液量の設計がより困難である）。したがって、本発明は、耐熱層を有するセパレータを用いる場合により好適である。

５．電解液について
電解液としては、例えば、電解質であるリチウム塩を非水溶媒（有機溶媒）に溶解した溶液を用いることができる。電解液は、液状に限らずゲル状であってもよい。電解液は慣用の添加剤をさらに含有していてもよい。
リチウム塩の種類は、非水溶媒中で解離してリチウムイオンを生成するものであれば特に限定されるものではないが、具体例としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、四塩化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＣｌ_４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、四フッ化ホウ素酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ_６）、ＬｉＰＯＦ_２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯ）_２があげられる。これらのリチウム塩の中でも、特に、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ素酸リチウムを用いることが好ましい。これらのリチウム塩は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

非水溶媒としては、例えば、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、及びこれらのフッ化誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒があげられる。
環状カーボネート類の具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、及びこれらのフッ化誘導体等があげられる。鎖状カーボネート類の具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、及びこれらのフッ化誘導体等があげられる。

脂肪族カルボン酸エステル類の具体例としては、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、及びこれらのフッ化誘導体があげられる。γ−ラクトン類の具体例としては、γ−ブチロラクトンやこのフッ化誘導体等があげられる。環状エーテル類の具体例としては、ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等があげられる。鎖状エーテル類の具体例としては、１，２−エトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエチルエーテル、及びこれらのフッ化誘導体等があげられる。

その他の非水溶媒の具体例としては、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアルデヒド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イルエーテル、１，３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、フッ素化カルボン酸エステル等があげられる。これらの非水溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

６．外装体３０について
外装体３０は、例えば、熱融着層と金属層と保護層との積層体からなる可撓性のラミネートフィルムにより形成したラミネート外装体であってもよいし、金属、樹脂等からなる角形、円筒形等の容器により形成した外装体であってもよい。
ラミネート外装体は、軽量化と、電池エネルギー密度の向上という観点から好ましい。また、外装体３０としてラミネート外装体を用いたラミネート型リチウムイオン二次電池は、放熱性にも優れる。

金属層は、例えば金属箔（例えばアルミニウム箔、ＳＵＳ箔）からなり、その内側面を覆う熱融着層は、熱融着が可能な樹脂（例えばポリエチレン、ポリプロピレン）からなり、金属層の外側面を覆う保護層は、耐久性に優れた樹脂（例えばポリエチレンテレフタレート、ナイロン）からなる。なお、さらに多数の層を有するラミネートフィルムを用いることもできる。

図１、２に示すリチウムイオン二次電池１の外装体３０は、発電要素１０の下面側に配置される１枚のラミネートフィルムと上面側に配置される他の１枚のラミネートフィルムとの２枚構造をなし、これら２枚のラミネートフィルムの周縁部の４辺を重ね合わせ、互いに熱融着した袋状となっている。ただし、外装体３０は、このような２枚構造に限らず、下記のような１枚構造としてもよい。すなわち、外装体３０は、１枚の比較的大きなラミネートフィルムを折り曲げた（２つ折りにした）状態で、内側に発電要素１０が配置され（ラミネートフィルムの間に発電要素１０が挟まれ）、周縁部の３辺を重ね合わせ、互いに熱融着した袋状となっていてもよい。

７．リチウムイオン二次電池１の製造方法について
本実施形態のリチウムイオン二次電池１の製造方法の一例について説明する。
負極活物質としての黒鉛と導電助剤としてのカーボンブラックと結着剤としてのフッ素樹脂とを、所定の配合量でＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤中に分散させて、スラリーを得る。このスラリーを銅箔等の負極集電体１１Ａに塗布し、乾燥させ、負極活物質層１１Ｂを形成することによって、負極１１を作製する。得られた負極１１は、ロールプレス等の方法により圧縮して適当な密度に調整してもよい。

また、正極活物質としてのリチウムマンガン複合酸化物と導電助剤と結着剤とを、所定の配合量でＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤中に分散させて、スラリーを得る。このスラリーをホットプレート上にてドクターブレード等を用いてアルミニウム箔等の正極集電体１２Ａに塗布し、乾燥させ、正極活物質層１２Ｂを形成することによって、正極１２を作製する。得られた正極１２は、ロールプレス等の方法により圧縮して適当な密度に調整してもよい。

次いで、負極１１、セパレータ１３、及び正極１２を積層して発電要素１０を形成した後に、負極１１に負極端子２１を取り付けるとともに、正極１２に正極端子２２を取り付ける。そして、発電要素１０を一対のラミネートフィルムで挟み、負極端子２１及び正極端子２２の先端がそれぞれラミネートフィルムの外部に突出するようにしつつ、一対のラミネートフィルムの一辺を除く周縁部同士を熱融着して、開口部を有する袋状の外装体３０とする。

次に、六フッ化リン酸リチウム等のリチウム塩とエチレンカーボネート等の有機溶媒とを含有する電解液を、外装体３０の開口部から内部に注液し、発電要素１０に電解液を接触させ、真空処理等により発電要素１０に電解液を含浸させる。電解液は、リチウムイオン二次電池１の厚さから外装体３０の厚さを差し引いた厚さが、電解液を含まない状態での発電要素１０の厚さの１．０５倍以上１．１５倍以下の範囲内となるまで注液する。例えば、電解液を少量ずつ注液しながら適宜リチウムイオン二次電池１の厚さを測り、リチウムイオン二次電池１の厚さから外装体３０の厚さを差し引いた厚さが、電解液を含まない状態での発電要素１０の厚さの１．０５倍以上１．１５倍以下の範囲内になったら注液を終了する。電解液を注液し終えたら、外装体３０の開口部を熱融着し、外装体３０を密閉状態とする。これにより、ラミネート型のリチウムイオン二次電池１が完成する。

従来のリチウムイオン二次電池の製造方法においては、外装体内に注液する電解液の注液量によって、発電要素に保持される電解液の量を管理していた。しかしながら、従来のリチウムイオン二次電池の製造方法では、発電要素を構成する正極、負極、及びセパレータの種類、製造ロット、又は状態（例えば電解液の保持状態）等によって、発電要素に吸収され保持される電解液の量が変化する場合があるので、発電要素に吸収される電解液の量を予測することは容易ではなかった。特に、リチウムイオン二次電池が自動車用途である場合や、樹脂製の基材の表面に耐熱層を被覆したセパレータを使用した場合は、発電要素に吸収される電解液の量を予測することが難しかった。そのため、発電要素に保持される電解液の量を電解液の注液量によって適正な量に管理することは難しく、電解液の過不足が生じないようにリチウムイオン二次電池を製造することは容易ではなかった。

これに対して、本実施形態のリチウムイオン二次電池１の製造方法は、リチウムイオン二次電池１の厚さから外装体３０の厚さを差し引いた厚さによって注液する電解液の量を管理するので、発電要素１０に吸収され保持される電解液の量を厳密に制御することができる。よって、適正な量の電解液を備え長寿命なリチウムイオン二次電池を容易に製造することができる。また、本実施形態のリチウムイオン二次電池１の製造方法は、適正な量の電解液を備えるリチウムイオン二次電池を製造することができるので、適正な電解液量の設計が難しい用途（例えば、自動車用途や、樹脂製の基材の表面に耐熱層を被覆したセパレータを使用した場合）のリチウムイオン二次電池の製造方法として好適である。

なお、本実施形態は本発明の一例を示したものであって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。また、本実施形態には種々の変更又は改良を加えることが可能であり、その様な変更又は改良を加えた形態も本発明に含まれ得る。例えば、本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、略矩形のシート状の外観形状を有する積層型電池であったが、円筒状の外観形状を有する捲回型電池とすることもできる。

また、リチウムイオン二次電池１を製造する際には、製造するリチウムイオン二次電池１の全てについてそれぞれ厚さを測定して、注液する電解液量をそれぞれ決定してもよい。ただし、発電要素１０を構成する負極１１、正極１２、及びセパレータ１３の種類、製造ロット、又は状態（例えば電解液の保持状態）等が同一であれば、発電要素１０に吸収され保持される電解液の量は同一であるとみなせるので、１個目のリチウムイオン二次電池１の製造時に厚さの測定によって注液すべき電解液量を決定した以降は、厚さの測定を行うことなく、決定した電解液量と同量の電解液を注液することによりリチウムイオン二次電池１を製造してもよい。

さらに、本実施形態のリチウムイオン二次電池１の製造方法においては、発電要素１０を収容した外装体３０内に電解液を注液することにより発電要素１０に電解液を接触させ、その後にリチウムイオン二次電池１の厚さを測定し、リチウムイオン二次電池１の厚さから外装体３０の厚さを差し引いた厚さが、電解液を含まない状態での発電要素１０の厚さの１．０５倍以上１．１５倍以下の範囲内になったら電解液の注液を終了した。

しかしながら、この方法に限らず、電解液として例えばゲル状の電解液（以下「ゲル電解液」と記す）を用い、外装体３０の外部で発電要素１０に電解液を接触させる方法によっても、リチウムイオン二次電池１を製造することができる。例えば、外装体３０の外部でセパレータ１３にゲル電解液を塗布し、このゲル電解液を塗布したセパレータ１３を介して負極１１、正極１２を積層して得た発電要素１０の厚さを測定する。このとき、ゲル電解液を使用して製造した発電要素１０の厚さが、ゲル電解液を含まない状態での発電要素１０の厚さの１．０５倍以上１．１５倍以下の範囲内になるように、塗布するゲル電解液の量を設計する。

発電要素１０を構成する負極１１、正極１２、及びセパレータ１３の種類、製造ロット、又は状態（例えば電解液の保持状態）等が同一であれば、発電要素１０に吸収され保持される電解液の量は同一であるとみなせる。よって、上記のようにして決定したゲル電解液量と同量のゲル電解液を外装体３０の外部でセパレータ１３に塗布することにより発電要素１０を製造し、得られた発電要素１０を外装体３０内に収容すれば、製造するリチウムイオン二次電池１の全てについてそれぞれ厚さの測定を行うことなく、リチウムイオン二次電池１を製造することができる。

〔実施例〕
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。図１、２に示すリチウムイオン二次電池と同様の構成のリチウムイオン二次電池において、厚さ比が種々異なるものを作製し、厚さのバラツキ量を測定した。注液する電解液の量が多すぎると、リチウムイオン二次電池に厚みムラが生じて厚さが不均一となるので、厚さのバラツキ量の大きさによって電解液の量が適正か否かを評価した。以下に、リチウムイオン二次電池の各素材と製造方法について説明する。

なお、厚さ比とは、完成品のリチウムイオン二次電池の厚さから外装体の厚さを差し引いた厚さＴ１と、電解液を含まない状態での発電要素（電解液と接触する以前の発電要素）の厚さＴ２の比Ｔ１／Ｔ２である。また、厚さのバラツキ量とは、完成品の略矩形のシート状のリチウムイオン二次電池の四隅近傍部の厚さを測定し、４つの測定値のうちの最大値と最小値の差である。

＜負極の作製＞
負極活物質として非晶質性炭素で被覆された球状天然黒鉛粉末（平均粒子径：２０μｍ）と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンと、導電助剤としてカーボンブラックとを、固形分質量比で９６．５：３：０．５の割合で、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に添加し攪拌することにより、これらの材料をＮＭＰ中に均一に分散させてスラリーを作製した。得られたスラリーを、負極集電体となる厚さ１０μｍの銅箔上に塗布した。次いで、１２５℃にて１０分間、スラリーを加熱し、ＮＭＰを蒸発させることにより負極活物質層を形成した。さらに、負極活物質層をプレスすることによって、負極集電体の片面上に負極活物質層を塗布した負極を作製した。

＜正極の作製＞
正極活物質としてスピネル構造を有するＬｉ_１．１Ｍｎ_１．９Ｏ_４粉末（ＢＥＴ比表面積０．２５ｍ^２／ｇ）及びリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウム（Ｎｉ／Ｌｉモル比０．７、ＢＥＴ比表面積０．５ｍ^２／ｇ）と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンと、導電助剤としてカーボンブラックとを、固形分質量比で６９：２３：４：４の割合で、溶媒であるＮＭＰ中に添加した。

さらに、この混合物に、有機系水分捕捉剤として蓚酸無水和物（分子量１２６）を、上記混合物からＮＭＰを除いた固形分１００質量部に対して０．０３質量部添加した上で攪拌することにより、これらの材料を均一に分散させてスラリーを作製した。得られたスラリーを、正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗布した。次いで、１２５℃にて１０分間、スラリーを加熱し、ＮＭＰを蒸発させることにより正極活物質層を形成した。さらに、正極活物質層をプレスすることによって、正極集電体の片面上に正極活物質層を塗布した正極を作製した。

＜リチウムイオン二次電池の作製＞
上記のように作製した正極を幅２０ｃｍ、長さ２１ｃｍの長方形に、負極を幅２１ｃｍ、長さ２２ｃｍの長方形に切り出した。その周縁部のうち一辺の５ｃｍ×１ｃｍの部分は、端子を接続するための活物質未塗布部であって、活物質層は、正極では残部の２０ｃｍ×２０ｃｍの部分に、負極では残部の２１ｃｍ×２１ｃｍの部分に形成されている。幅５ｃｍ、長さ３ｃｍ、厚さ０．２ｍｍのアルミニウム製の正極端子のうち端部である長さ１ｃｍの部分を、正極の活物質未塗布部に超音波溶接した。同様に、正極端子と同サイズのニッケル製の負極端子のうち端部である長さ１ｃｍの部分を、負極の活物質未塗布部に超音波溶接した。

一辺２２ｃｍの正方形状のポリエチレン及びポリプロピレンからなるセパレータの両面上に、それぞれの活物質層同士がセパレータを隔てて対向するように負極と正極とを配置して、発電要素を得た。次に、幅２４ｃｍ、長さ２５ｃｍの長方形状のアルミニウムラミネートフィルムを２枚用意し、その一方の長辺を除いた三辺の幅５ｍｍの部分を熱融着によりにて接着して、開口部を有する袋状のラミネート外装体を作製した。そして、ラミネート外装体の一方の短辺と発電要素の端部との間に１ｃｍの隙間が形成されるように、ラミネート外装体内に発電要素を挿入した。

ラミネート外装体内に注液する電解液は、以下のようにして調製した。エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０（体積比）の割合で混合した非水溶媒に、電解質としての六フッ化リン酸リチウムを濃度が１．０モル／Ｌとなるように溶解させた。そして、この溶液に対して、添加剤として鎖状ジスルホン酸エステルを濃度が０．５質量％となるように溶解させて、電解液を調製した。

この電解液をラミネート外装体内に注液し、真空処理をすることにより発電要素の負極と正極とセパレータに電解液を含浸させた。そして、減圧下にて熱融着を行い、ラミネート外装体の開口部を幅５ｍｍで封止することによって、実施例１〜５及び比較例１のリチウムイオン二次電池を得た。実施例１〜５及び比較例１のリチウムイオン二次電池の厚さ比は、注液した電解液の量によって１．０９２倍〜１．１５９倍となっている（表１を参照）。また、これらのリチウムイオン二次電池の容量は約３０Ａｈである。

このようにして得られた実施例１〜５及び比較例１のリチウムイオン二次電池の厚さのバラツキ量を測定した。結果を表１及び図３に示す。表１及び図３から分かるように、厚さ比が１．０５倍以上１．１５倍以下の場合は、リチウムイオン二次電池の厚さのバラツキ量が小さく、厚みムラの小さい均一な厚さのリチウムイオン二次電池が得られた。これにより、実施例１〜５のリチウムイオン二次電池は、電解液の量が適正であることが分かる。

これに対して、比較例１のリチウムイオン二次電池は、厚さ比が１．１５９倍であり、好適な範囲から外れているため、厚さのバラツキ量が大きく厚さが不均一であった。これにより、比較例のリチウムイオン二次電池は、電解液の量が多すぎることが分かる。

１ リチウムイオン二次電池
１０ 発電要素
１１ 負極
１２ 正極
１３ セパレータ
３０ 外装体

Claims (5)

1. 正極及び負極がセパレータを介して積層された発電要素と、電解液とを、外装体内に備えるリチウムイオン二次電池であって、
   前記外装体の厚さを差し引いた厚さが、前記電解液を含まない状態での前記発電要素の厚さの１．０５倍以上１．１５倍以下であるリチウムイオン二次電池。
2. 前記セパレータは、樹脂製の基材の表面に耐熱層を被覆したものである請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記発電要素が平板状である請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
4. 前記発電要素の容量が５Ａｈ以上７０Ａｈ以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
5. 正極及び負極がセパレータを介して積層された発電要素と、電解液とを、外装体内に備えるリチウムイオン二次電池を製造する方法であって、
   前記リチウムイオン二次電池の厚さから前記外装体の厚さを差し引いた厚さが、前記電解液を含まない状態での前記発電要素の厚さの１．０５倍以上１．１５倍以下となるように、前記発電要素に前記電解液を注液するリチウムイオン二次電池の製造方法。

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