JP6718784B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の高容量化および電極作製に関する。
近年、地球温暖化や枯渇燃料の問題から電気自動車（ＥＶ）が各自動車メーカーで開発され、その電源として高エネルギー密度なリチウムイオン二次電池が求められている。
高エネルギー密度が期待できる負極活物質として、Ｓｉを含む活物質が期待されている。しかしながら、Ｓｉは充放電に伴う体積変化が大きいために、活物質粒子間の導電ネットワークが破壊されるため、サイクル劣化が大きいという欠点がある。そのため、特許文献１では、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミドをバインダに用いることで体積変化による容量低下を改善させている。
特開２０１３−１９１３３０号公報
上述のように、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドをバインダに用いて、膨張収縮を抑制し、サイクル寿命を改善する試みはなされているが、前述のバインダは、バインダに用いる溶媒がＮＭＰなどの有機溶媒であること、また、環境面から排気ダクトなどの設備が必要となるためコストが高くなる。一方で、近年、水に可溶な水溶性ポリアミドなどが検討されており、低コスト化が期待できる。しかしながら、水溶性ポリアミドは溶媒が水であるため有機溶媒（例えば、ＮＭＰ）に比べて表面張力が大きく、電極作製時にバインダが凝集し、負極合剤層が剥離しやすいため改善できる余地がある。
本発明の目的は、バインダとして水溶性ポリイミド系材料または水溶性ポリアミド系材料に加え、水に可溶な増粘剤と、を有することで電極作製時の剥離を抑制し、ポリイミド系やポリアミド系を用いた電極の低コスト化ができるリチウムイオン二次電池を提供することである。
本発明者は、前記課題を解決するべく鋭意検討した結果、バインダとして水溶性ポリイミド系材料または水溶性ポリアミド系材料に加え、水の表面張力を下げるために水に可溶な増粘剤を加えることで前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。上記課題を解決するために、本発明の第一の態様は、活物質としてＳｉ系活物質を主材とする負極電極を有する二次電池において、活物質層は、バインダとして水溶性ポリイミド系材料または水溶性ポリアミド系材料と、水に可溶な増粘剤と、を有していることを特徴とする二次電池である。バインダとして水溶性ポリイミド系材料または水溶性ポリアミド系材料に加え、水に可溶な増粘剤を加えることで水の表面張力を下がり負極合剤層の剥離を抑制することができる。また、水に可溶な増粘剤の量は、前記活物質、バインダ、及び増粘剤の重量の和に対して０.３ｗｔ%以上であり、前記バインダの量は、前記活物質、前記バインダ、及び前記増粘剤の重量の和に対して３〜１５ｗｔ%である。さらに、バインダの量をＡ、増粘剤の量をＢとした場合に、（数１）を満たすことが望ましい。
Ａ-５.３Ｂ-０.８５≧０ ・・・（数１）
増粘剤の量が０.３ｗｔ%未満、バインダの量が３ｗｔ%未満であると剥離を抑制する効果が小さい。バインダの量が１５ｗｔ%を超えると負極合剤中の負極活物質の量が少なくなるため高容量化の効果が小さい。増粘剤の種類はセルロース、ポリエチレングリコールポリアクリルアミド、ポリＮ−ビニルアミドの少なくとも１つ以上を含むことを特徴とする。より望ましくは、バインダはポリアミドイミド、増粘剤はカルボキシメチルセルロースである。
ポリイミド系材料やポリアミド系材料は、一般的に２００度以上の硬化処理が必要であるため集電箔の酸化を抑制するため大型の真空乾燥機を必要とするため高コストになるが、ポリアミドイミドにおいては、低温硬化の検討が進められているため将来的に設備投資が必要とならない。また、カルボキシメチルセルロースは現在主流の黒鉛系のバインダとして用いられているため電池性能に悪影響を及ぼさない。さらに、望ましいバインダの分子構造は酸素の二重結合が二つ以上含むことを特徴とする二次電池。酸素の二重結合は浸水性であるため水に可溶となる。
本発明を用いることによって、リチウムイオン二次電池の高容量化および電極作製の容易性が向上する。
実施例および比較例の負極バインダの物性値と負極集電板の物性値。 ラミネートセル内部の積層型電極群の分解図である。 ラミネートセルの分解斜視図である。 負極の放電容量測定結果を示す図である。 バインダ量と増粘剤量と負極の電極状態の関係を示す図。 ラミネートセルの１００サイクル後の容量維持率を示す図。
以下に実施例を挙げ、本発明を説明する。本発明は以下に述べる実施例に限定されるものではない。なお、今回積層型のラミネートセルを用いているが、他捲回構造であっても金属缶に封入されたものであっても同様の効果が得られる。
（実施例）
(負極活物質と負極バインダと増粘剤)
負極活物質には、Ｓｉを含む活物質と黒鉛を重量比で１：１で混合した活物質を用いた。
Ｓｉを含む活物質としては、Ｓｉ合金、Ｓｉ酸化物などの材料を用いることができる。今回は、Ｓｉ合金を用いた。
Ｓｉ合金は、通常、金属ケイ素（Ｓｉ）の微細な粒子が他の金属元素の各粒子中に分散された状態となっている、または他の金属元素がＳｉの各粒子中に分散された状態となっている。他の金属元素は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｎのいずれか１種類以上を含むものであれば、構わない。Ｓｉ合金の作製方法は、メカニカルアロイ法により機械的に合成するか、またはＳｉ粒子と他の金属元素との混合物を加熱、冷却することで行うことができる。今回は、前者のものを用いた。Ｓｉ合金の組成は、Ｓｉ：他の金属元素の原子比率が５０：５０〜９０：１０が望ましく、より望ましくは６０：４０〜８０：２０が好ましい。今回は７０：３０として、Ｓｉ７０Ｔｉ３０を用いたが、Ｓｉ７０Ｔｉ１０Ｆｅ１０Ａｌ１０、Ｓｉ７０Ａｌ３０、Ｓｉ７０Ｎｉ３０、Ｓｉ７０Ｃｕ３０、Ｓｉ７０Ｆｅ３０、Ｓｉ７０Ｔｉ３０、Ｓｉ７０Ｍｎ３０、Ｓｉ７０Ｔｉ１５Ｆｅ１５、Ｓｉ７０Ａｌ１０Ｎｉ２０などでも構わない。
黒鉛は、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛質の材料を用いることができる。コストの観点からは天然黒鉛が望ましいが、表面を難黒鉛化炭素で被覆していてもかまわない。今回、結晶性として、ｄ００２が３．３５６Å以下、Ｌｃ（００２）が１０００Å以上、Ｌａ（１１０）が１０００Å以上の天然黒鉛を用いた。
バインダは、今回、水溶性ポリアミドイミドを用いたが、水溶性ポリアミドまたは水溶性ポリイミド、さらにはこれらの混合物であってもかまわない。以下、式１に水溶性ポリアミドイミドの構造例を示す。
Figure 0006718784
式１のＸ,Ｙは有機基である。式に示す酸素の二重結合が浸水基であるため水に可溶となる。
増粘剤は、今回、カルボキシルメチルセルロース、ポリエチレングリコールポリアクリルアミド、ポリＮ−ビニルアミドを用いたが、水系増粘剤、さらにはこれらの混合物であってもかまわない。
図１に今回用いた実施例と比較例の活物質種、溶媒、増粘剤種、増粘剤量、バインダ量を示す。
(負極の作製１)
負極は、負極合剤スラリーを作製後、集電板の上に塗工し、プレスすることで作製した。負極スラリーは、前述の負極活物質(ａ)とバインダ(ｂ)と増粘剤(ｃ)以外に、アセチレンブラック(ｄ)を導電材として用い、その重量比率は負極活物質が１００-ｂ-ｃ-ｄｗｔ%、アセチレンブラックが３ｗｔ%で作製し、固形分比が５０ｗｔ%となるように、溶媒を混合しながら、スラリーを作製した。スラリー作製は、プラネタリミキサを用いた。
得られた負極スラリーを用いて、前述の集電板箔上に卓上コンマコータで塗工した。塗工量は１１ｇ/ｍ２となるように作製した。乾燥温度は９０℃の乾燥炉を通して乾燥した。
（負極の剥離観察）
得られた負極について目視により、剥離を観察した。
（負極の作製２）
剥離が生じていない負極について、ロールプレスで密度を調整した。なお、密度は、電極の空孔が３０%程度となるように、プレスした。その後、３００℃でポリアミドイミドを１時間、真空で熱硬化させた。なお、窒素中であってもかまわないし、樹脂の硬化時間は問われない。
（セパレータおよび電解液）
セパレータとしては、熱収縮によりリチウムイオンを通さなくなる材料であれば、問わない。たとえば、ポリオレフィンなどが用いられる。ポリオレフィンは、主にポリエチレン、ポリプロピレンなどを少なくとも１種類を含むことを特徴とするが、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリアクリロニトリルなどの耐熱性樹脂を含んでもかまわない。また、無機フィラー層を片面もしくは両面に塗っていてもかまわない。無機フィラー層は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、モンモリロナイト、雲母、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ２の少なくとも１種類を含むことを特徴とするが、コストや性能の観点から、ＳｉＯ２またはＡｌ２Ｏ３が最も好ましい。今回はポリプロピレンの間にポリエチレンを有する３層膜２５μｍのものを用いた。
電解液には１ＭＬｉＰＦ６の電解質を用い、ＥＣ：ＥＭＣ＝１：３ｖｏｌ％の溶媒に溶かしたものを用いた。
他、電解液には、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルプロピオネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、３−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等より少なくとも１種以上選ばれた非水溶媒に、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等より少なくとも１種以上選ばれたリチウム塩を溶解させた有機電解液あるいはリチウムイオンの伝導性を有する固体電解質あるいはゲル状電解質あるいは溶融塩など電池で使用される既知の電解質を用いることができる。
（正極の作製）
正極は、正極集電箔としてアルミニウム箔を有している。アルミニウム箔の上には、正極合剤層が形成されており、正極活物質合剤には、正極活物質のＬｉＮｉ１/３Ｍｎ１/３Ｃｏ１/３Ｏ２、炭素材料の導電材およびポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略記する。）のバインダ（結着材）を用いた。その重量比率は順に９０：５：５で作製し、合剤塗工量は２４０ｇ/ｍ２で作製した。アルミニウム箔への正極活物質合剤の塗工時には、Ｎ−メチル-２-ピロリドンの分散溶媒で粘度調整される。塗工後の正極は、１２０℃で乾燥した後、ロールプレスで密度を調整し、今回密度は３.０ｇ/ｃｍ３で作製した。
(ラミネートセルによる容量測定）
図２にラミネートセル内部の積層型電極群の分解図を示す。上記した正極、負極、セパレータ、電解液を用いて、まずはラミネートセル内部の積層型電極群を作製した。図２のような積層型電極群では、板状の正極５と、帯状の負極６とが、セパレータ７に挟まれて積層されている。電極群の厚みは２ｍｍとなるように積層枚数を調整した。
なお、作製した正極と負極は、加工の際に、箔の一部に活物質合剤の塗工されない未塗工部をそれぞれ形成した。正極未塗工部３および負極未塗工部４は束ねて、電池内外を電気的に接続する正極端子１、負極端子２に超音波溶接されている。溶接方法は、抵抗溶接など他の溶接手法であってもかまわない。なお、正極端子１、負極端子２は電池内外をより封止させるために、あらかじめ熱溶着樹脂を端子の封止箇所に塗るまたは取り付けていてもかまわない。
図３にラミネートセルの分解斜視図を示す。
ラミネートセルは、電極群９をラミネートフィルム８、１０の淵を１７５℃で１０秒間熱溶着封止させ電気的に絶縁した状態で正極端子１と負極端子２を貫通させる。封止は、注液口を設けるために、１辺以外をはじめに熱溶着させ、電解液を注液した後に、残りの一辺を真空加圧しながら、熱溶着封止させた。
作製したラミネートセルを用いて、電圧４.２Ｖ、電流０.５ＣＡ、の定電流充電後、２時間定電圧充電を行い、放電は電圧１.５Ｖ、電流０.５ＣＡで定電流放電させ容量を測定した。
（試験結果１：負極の剥離観察結果）
図４に負極の放電容量測定結果を示す。その結果、実施例１〜６、および、比較例３、４は、電極状態に問題なく、塗工することができた。一方、比較例１、２では塗工することができなかった。
従って、実施例１〜６において、活物質としてＳｉ系活物質を主材とする負極電極を有する二次電池において、活物質層は、バインダとして水溶性ポリイミド系材料または水溶性ポリアミド系材料と、水に可溶な増粘剤と、を有していることで水の表面張力が下がり負極合剤層の剥離を抑制することができる。また、水に可溶な増粘剤の量は実施例１、比較例１より、活物質、バインダ、増粘剤の重量の和に対して０.３ｗｔ%以上であり、バインダの量は、実施例１〜６により、活物質、バインダ、増粘剤の重量の和に対して３〜１５ｗｔ%である。図５にバインダ量と増粘剤量と負極の電極状態の関係を示す。その結果、バインダの量をＡ、増粘剤の量をＢとした場合に、（数１）を満たしており、もっとも望ましい形態である。
Ａ-５.３Ｂ-０.８５≧０ ・・・（数１）
（試験結果２：ラミネートセルの容量測定結果）
図６にセルの容量測定結果を示す。その結果、実施例１〜６および比較例４は、８００ｍＡｈの容量を示したが、比較例３は６００ｍＡｈと低いことが分かった。比較例３は活物質にＳｉ系材料を含まないため容量が低い結果となった。
以上、本発明は、活物質としてＳｉ系活物質を主材とする負極電極を有する二次電池において、活物質層は、バインダとして水溶性ポリイミド系材料または水溶性ポリアミド系材料と、水に可溶な増粘剤と、を有していることで水の表面張力を下がり負極合剤層の剥離を抑制することができる。また、水に可溶な増粘剤の量は活物質、バインダ、増粘剤の重量の和に対して０.３ｗｔ%以上であり、バインダの量は、活物質、バインダ、増粘剤の重量の和に対して３〜１５ｗｔ%である。さらに、バインダの量をＡ、増粘剤の量をＢとした場合に、（数１）を満たしており、もっとも望ましい形態である。
以上、本発明について簡単にまとめる。本発明に記載の二次電池は、活物質としてＳｉ系活物質を主材とする負極電極を有し、活物質層は、バインダとして水溶性ポリイミド系材料または水溶性ポリアミド系材料と、水に可溶な増粘剤と、を有している。このような構成、特に水に可溶な増粘剤を用いることによって、バインダが凝集せず、電極上に均一に合剤層を塗布することが出来る。
また、本発明に記載の二次電池は、水に可溶な増粘剤の量が活物質、バインダ、増粘剤の重量の和に対して０.３ｗｔ%以上であることを特徴とする。
また、本発明に記載の二次電池は、バインダの量が、活物質、バインダ、増粘剤の重量の和に対して３〜１５ｗｔ%である。
また、本発明に記載の二次電池は、バインダの量をＡ、前記増粘剤の量をＢとした場合に、（数１）を満たすことを特徴とする。
Ａ-５.３Ｂ-０.８５≧０ ・・・（数１）
このような構成にすることによって、水の表面張力が下がり負極合剤層の剥離を抑制することができる。
また、本発明に記載の二次電池は、増粘剤がセルロース、ポリエチレングリコールポリアクリルアミド、ポリＮ−ビニルアミドの少なくとも１つ以上を含む。
また、本発明に記載の二次電池は、バインダがポリアミドイミド、増粘剤はカルボキシメチルセルロースである。
また、本発明に記載の二次電池は、バインダが酸素の二重結合を二つ以上含む。
また、本発明に記載の二次電池は、活物質としてＳｉ系活物質を主材とする負極電極を有し、活物質層は、バインダとして水溶性ポリイミド系材料または水溶性ポリアミド系材料と、水に可溶な増粘剤と、を有している。
以上、本発明の実施形態について詳述したが、本発明は、前記の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。例えば、前記した実施の形態は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を加えることも可能である。さらに、各実施形態の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。
１.正極端子
２.負極端子
３.正極未塗工部
４.負極未塗工部
５.正極
６.負極
７.セパレータ
８.ラミネートフィルム(ケース側)
９.電極群
１０.ラミネートフィルム(ふた側)
１１.ラミネートセル

Claims (6)

  1. 活物質としてＳｉ系活物質を主材とする負極電極を有する二次電池において、
    活物質層は、バインダとして水溶性ポリイミド系材料または水溶性ポリアミド系材料と、水に可溶な増粘剤と、を有し、
    前記水に可溶な増粘剤の量は、前記活物質、バインダ、及び増粘剤の重量の和に対して０.３ｗｔ%以上であり、
    前記バインダの量は、前記活物質、前記バインダ、及び前記増粘剤の重量の和に対して３〜１５ｗｔ%であることを特徴とする二次電池。
  2. 請求項１に記載の二次電池において、前記活物質、前記バインダ、及び前記増粘剤の重量の和に対する前記バインダの量をＡ（ｗｔ％）、前記活物質、バインダ、及び増粘剤の重量の和に対する前記増粘剤の量をＢ（ｗｔ％）とした場合に、（数１）を満たすことを特徴とする二次電池。
    Ａ-５.３Ｂ-０.８５≧０ ・・・（数１）
  3. 請求項１又は２に記載の二次電池において、前記増粘剤は、セルロース、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリＮ−ビニルアミドの少なくとも１つ以上を含むことを特徴とする二次電池。
  4. 請求項３に記載の二次電池において、前記バインダはポリアミドイミドであり、前記増粘剤はカルボキシメチルセルロースであることを特徴とする二次電池。
  5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池において、前記バインダは酸素の二重結合が二つ以上含むことを特徴とする二次電池。
  6. 活物質としてＳｉ系活物質を主材とする負極電極を有する二次電池において、
    活物質層は、バインダとして水溶性ポリイミド系材料または水溶性ポリアミド系材料と、水に可溶な増粘剤と、を有し、
    前記水に可溶な増粘剤の量は、前記活物質、バインダ、及び増粘剤の重量の和に対して０.３ｗｔ%以上であり、
    前記バインダの量は、前記活物質、前記バインダ、及び前記増粘剤の重量の和に対して３〜１５ｗｔ%であることを特徴とする電極。
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