JPWO2016171049A1 - ポリ−1−ブテン樹脂組成物およびそれから得られる成形体 - Google Patents
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Abstract
Description
JIS K 6721に準拠して、190℃、2.16Kg荷重にて測定したメルトフローレートが0.01〜50g/10minであるポリ−1−ブテン樹脂(A)(本発明において、樹脂(A)とも称す)と、
下記要件(i)〜(iii)を満たすエチレン系重合体(B)(本発明において、重合体(B)とも称す)を含み、かつ、
下記要件(I)および(II)を満たすことを特徴とする。
重合体(B)が、さらに下記要件(vi)を満たすことが好ましい。
(式(2)中、Bは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した場合の、該エチレン系重合体(B)中のポリエチレン換算の分子量が20,000以上となる成分の質量基準での含有割合(質量%)であり、Kは、該エチレン系重合体(B)の140℃における溶融粘度(mPa・s)である)。
前記要件(I)を満たし、好ましくは前記要件(I)および(II)を満たすことを特徴とする。
(式(3)中、Aは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した場合の、該エチレン系重合体(B)中のポリエチレン換算の分子量が1,000以下となる成分の質量基準での含有割合(質量%)であり、Kは、該エチレン系重合体(B)の140℃における溶融粘度(mPa・s)である)。
本発明のポリ−1−ブテン樹脂組成物は、特定のポリ−1−ブテン樹脂(A)と、特定のエチレン系重合体(B)を特定量で含み、要件(I)および(II)を満たす。
樹脂(A)は、JIS K 6721に準拠して、190℃、2.16kg荷重にて測定したメルトフローレートが、通常0.01〜50g/10minであり、好ましくは、0.03〜10g/10minである。
樹脂(A)は、従来公知の製法、たとえばチーグラー−ナッタ触媒あるいはメタロセン系触媒の存在下に、1−ブテンのみを重合、または1−ブテンと上記のコモノマーとを共重合させることにより調製することができる。このようなポリ−1−ブテンの単独重合体およびポリ−1−ブテン系共重合体の製造例は、例えば国際公開WO02/02659に記載されている。
重合体(B)は、エチレンの単独重合体、またはエチレンと、炭素原子数3〜20のα−オレフィンとのランダム共重合体もしくはブロック共重合体であり、通常、エチレンから導かれる構成単位および炭素数3〜20のα−オレフィンから導かれる構成単位の合計100モル%中、エチレンから導かれる構成単位を50モル%以上、好ましくは60モル%以上、さらに好ましくは80モル%の量で含む。エチレン系重合体が単独重合体である場合、得られる樹脂組成物の強度と成形性のバランスに優れる。一方、エチレンと、炭素原子数3〜20のα−オレフィンとのランダム共重合体である場合、炭素数3〜20のα−オレフィンとしては、好ましくは炭素数3〜10のα−オレフィンであり、更に好ましくは炭素数3〜8のα−オレフィンであり、具体的には、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン等を例示できる。その中でも、α−オレフィンとしては、特に好ましくは1−ブテンである。1−ブテンを共重合すると、他のαオレフィンと比較し、得られるポリ−1−ブテン樹脂の半結晶化時間が適度な長さとなり、パイプ高速成形時には寸法精度に優れる。また、1−ブテンは少量の共重合で効率的に重合体(B)の融点を下げるため、同じ融点で比べると、ベタつきの成分が少なくなり、結果として、成形性と強度のバランスにも優れる。なお、上記α−オレフィンは1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
各要件につき次に説明する。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した質量平均分子量(Mw)が、ポリエチレン換算で3000〜9000の範囲にあり、好ましくは4000〜8000、更に好ましくは5000〜7000、特に好ましくは6000〜7000の範囲にある。質量平均分子量(Mw)が上記範囲であると、得られる樹脂組成物の強度と成形性のバランスに優れる。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した質量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が1.0〜3.5の範囲にある。下限値は、好ましくは1.2、より好ましくは2.0、特に好ましくは2.7であり、上限値は好ましくは3.3、より好ましくは2.9である。Mw/Mnが上記範囲であると、得られる樹脂組成物の強度と成形性のバランスに優れる。
JIS K 7112に準拠して、密度勾配管法にて測定した密度dが890〜980(kg/m3)の範囲にある。好ましくは、900〜980(kg/m3)、更に好ましくは910〜980(kg/m3)、特に好ましくは940〜980(kg/m3)である。上記範囲であると、得られる樹脂組成物の強度と成形性のバランスに優れる。
示差走査熱量計(DSC)で測定により得られた融点(Tm)が、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、70〜130(℃)の範囲にあることが好ましい。より好ましくは90〜130(℃)、更により好ましくは100〜130(℃)、特に好ましくは115〜128(℃)の範囲にある。融点(Tm)が上記範囲であると、得られる樹脂組成物の強度と成形性のバランスに優れる。
重合体(B)は、エチレンの単独重合体であることが、得られる樹脂組成物の強度と成形性のバランスに優れるので好ましい。
下記式(2)で表される関係を満たす。
(式(2)中、Bは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した場合の、重合体(B)中のポリエチレン換算の分子量が20,000以上となる成分の含有質量基準での割合(質量%)であり、Kは、重合体(B)の140℃における溶融粘度(mPa・s)である)。Kはブルックフィールド(B型)粘度計で測定した値を用いている。
下記式(3)で表される関係を満たす。
(式(3)中、Aは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した場合の、重合体(B)中のポリエチレン換算の分子量が1,000以下となる成分の質量基準での含有割合(質量%)であり、Kは、重合体(B)の140℃における溶融粘度(mPa・s)である)。Kはブルックフィールド(B型)粘度計で測定した値を用いている。
重合体(B)は、メタロセン触媒を用いて重合された重合体であることが好ましい。
空気中で完全に燃焼させて得られる灰分量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、好ましくは45ppm以下である。灰分量が、上記範囲にあると、得られる樹脂組成物の強度と成形性のバランスに優れるため、好ましい。本発明の効果を考慮すると、重合体(B)中に灰分が残存しないことが好ましく、灰分量の最も好ましい下限値は、0ppmである。しかし、本発明においては、製造技術およびコストを考慮すると、本発明の効果を奏する限り灰分が残存していても構わず、灰分量の下限値は、通常5ppm、好ましくは10ppm、より好ましくは20ppmである。
本発明に係る重合体(B)は、エチレンまたはエチレンおよびα−オレフィンを直接重合して得られるものであってもよく、高分子量のエチレン系重合体を熱分解して得られるものであってもよい。また重合体(B)は、溶媒に対する溶解度の差で分別する溶媒分別、または蒸留などの方法で精製されていてもよい。また1種単独のエチレン・α−オレフィン共重合体からなるものでもよいし、2種以上のエチレン・α−オレフィン共重合体を混合してなるものであってもよい。
(a)周期表第4族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物、並びに
(b)(b−1)有機アルミニウムオキシ化合物、
(b−2)メタロセン化合物(a)と反応してイオン対を形成する化合物(以下、「イオン化イオン性化合物」と略称する場合がある)および
(b−3)有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくとも1種以上の化合物とからなる触媒が好適に用いられる(特開平08−239414号公報、国際公開WO2007/114102号パンフレット参照)。
・要件(I)
本発明のポリ−1−ブテン樹脂組成物は、樹脂(A)の質量%〔WA〕が95.000〜99.999であり、重合体(B)の質量%〔WB〕が0.001〜5.000であり、好ましくはWAが97.000〜99.995質量%、WBが0.005〜3.000質量%であり、より好ましくはWAが98.00〜99.99質量%、WBが0.01〜2.00質量%であり、さらにより好ましくはWAが98.0〜99.9質量%、WBが0.1〜2.0質量%である(ただし、WAとWBの合計を100質量%とする)。
本発明のポリ−1−ブテン樹脂組成物は、該ポリ−1−ブテン樹脂組成物の示差走査熱量計(DSC)測定で求めた等温結晶化温度90℃における半結晶化時間T1/2(単位:秒)と、重合体(B)の密度d(kg/m3)と、重合体(B)の質量%〔WB〕とが、下記式(1)で表される関係を満たす。
等温結晶化測定により求められる半結晶化時間(T1/2)は等温結晶化過程でのDSC熱量曲線とベースラインとの間の面積を全熱量とした場合、50%熱量に到達した時間である〔新高分子実験講座8高分子の物性(共立出版株式会社)参照〕。
本発明のポリ−1−ブテン樹脂組成物には、その用途に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の重合体およびポリオレフィンの分野において公知の樹脂用添加剤を任意に添加することができる。以下、本発明のポリ−1−ブテン樹脂(A)およびエチレン系重合体(B)とは異なる他の重合体を「他の重合体(D)」ともいい、樹脂用添加剤を「添加剤(C)」ともいう。
他の重合体(D)としては、樹脂(A)および重合体(B)とは異なる熱可塑性樹脂を広く用いることができる。他の重合体(D)を含む場合、他の重合体(D)の全含有量は、本発明の効果を阻害しない範囲で、樹脂(A)および重合体(B)の総質量100質量%に対して、通常0.1〜30質量%である。上限値は好ましくは20質量%、より好ましくは10質量%である。
熱可塑性ポリアミド系樹脂:例えば、脂肪族ポリアミド(ナイロン6、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン66、ナイロン610、ナイロン612)、
熱可塑性ポリエステル系樹脂:例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル系エラストマー、
熱可塑性ビニル芳香族系樹脂:例えば、ポリスチレン、ABS樹脂、AS樹脂、スチレン系エラストマー(スチレン・ブタジエン・スチレンブロックポリマー、スチレン・イソプレン・スチレンブロックポリマー、スチレン・イソブチレン・スチレンブロックポリマー、これらの水素添加物)、
熱可塑性ポリウレタン;塩化ビニル樹脂;塩化ビニリデン樹脂;アクリル樹脂;エチレン・酢酸ビニル共重合体等の酢酸ビニル共重合体;エチレン・メタクリル酸アクリレート共重合体;アイオノマー;エチレン・ビニルアルコール共重合体;ポリビニルアルコール;フッ素系樹脂;ポリカーボネート;ポリアセタール;ポリフェニレンオキシド;ポリフェニレンサルファイドポリイミド;ポリアリレート;ポリスルホン;ポリエーテルスルホン;ロジン系樹脂;テルペン系樹脂および石油樹脂;
共重合体ゴム:例えば、エチレン・α−オレフィン・ジエン共重合体、プロピレン・α−オレフィン・ジエン共重合体、1−ブテン・α−オレフィン・ジエン共重合体、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ネオプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、ポリイソブチレンゴム、天然ゴム、シリコーンゴム;等が例示される。
添加剤(C)としては、樹脂(A)および重合体(B)とは異なり、ポリオレフィンの分野において公知の添加剤が挙げられ、例えば、核剤、アンチブロッキング剤、顔料、染料、充填剤、滑剤、可塑剤、離型剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、界面活性剤、帯電防止剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、スリップ防止剤、発泡剤、結晶化助剤、防曇剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、衝撃改良剤、架橋剤、共架橋剤、架橋助剤、粘着剤、軟化剤、加工助剤が挙げられる。
グラフト変性に用いられる極性モノマーとしては、例えば、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸またはその誘導体、ビニルエステル化合物、塩化ビニル、カルボジイミド化合物が挙げられる。特に、不飽和カルボン酸またはその誘導体が好ましい。不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、カルボン酸基を1以上有する不飽和化合物、カルボン酸基を有する化合物とアルキルアルコールとのエステル、無水カルボン酸基を1以上有する不飽和化合物が挙げられる。不飽和基としては、例えば、ビニル基、ビニレン基、不飽和環状炭化水素基が挙げられる。
本発明の樹脂組成物の製造方法は特に限定されないが、例えば、本発明のポリ−1−ブテン樹脂(A)およびエチレン系重合体(B)と、必要に応じて他の任意成分とを上述の添加割合で混合したのち、溶融混練して得られる。
本発明のポリ−1−ブテン樹脂組成物から得られる各種成形体は、従来公知のポリオレフィン用途に広く用いることができる。成形体は、例えば、押出成形、射出成形、インフレーション成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、プレス成形、真空成形、パウダースラッシュ成形、カレンダー成形、発泡成形等の公知の熱成形方法により得られる。成形体は、本発明のポリ−1−ブテン樹脂組成物を用いてなる。
実施例および比較例に記載のエチレン系重合体の物性は、以下のようにして測定した。
エチレン系重合体の分子量および分子量分布は、カラムとして東ソー株式会社製TSKgel GMH6−HT×2本およびTSKgel GMH6−HTL×2本(カラムサイズはいずれも直径7.5mm、長さ300mm)を直列接続した、ゲル浸透クロマトグラフ(Waters製Alliance/GPC2000型)を用いて、測定した。移動相媒体は、o-ジクロロベンゼンおよび酸化防止剤としてBHT(武田薬品)0.025質量%を用い、試料濃度は0.15mg/mL(o−ジクロロベンゼン溶液)、流速1.0ml/分、140℃で測定を行った。標準ポリスチレンは、分子量が500〜20,600,000については東ソー社製を用いた。標準ポリスチレンサンプルを使用した検量線および得られたクロマトグラムを用いて、汎用の校正法に基づいて、PE(ポリエチレン)換算でMn、MwおよびMw/Mnを算出した。なお、汎用の較正法の計算には、以下のMark−Houwink粘度式の係数を用いた。
ポリエチレン(PE)の係数:KPE=5.06×10-4、aPE=0.70
(密度(d、Kg/m3))
JIS K 7112に準拠して、密度勾配管法にて測定した。
融点(Tm)は、DSC(示差走査型熱量測定法)に従い、DSC−20(セイコー電子工業社製)によって測定した。ポリ−1−ブテン樹脂についても同様の方法で測定した。
ブルックフィールド粘度計を用いて140℃で測定した。
上述したGPCの測定結果より、分子量1,000以下の成分の割合を質量%で求め、A値とした。また、GPCの測定結果より、分子量20,000以上の成分の割合を質量%で求め、B値とした。
恒量とした磁性ルツボに試料を入れ、電熱器で予備加熱した後、650℃の電気炉で質量変化がなくなるまで、残分を完全に灰化させた。次いで、空冷5分後、ルツボをデシケーター内で60分間放冷させた後に、精密天秤で灰分の質量を0.1mg単位まで測定し、試料に対する灰分量(ppm)を算出した。
実施例および比較例で得られたポリ−1−ブテン樹脂組成物は下記の方法で評価した。
PerkinElmer社製DSC−7型にサンプル(約5mg)をセットし、室温から320℃/minにて200℃まで昇温した。同温度にて10分間保持した後、同温度から320℃/minにて90℃まで降温させた。90℃にて等温結晶化させた時の結晶化熱量が、全熱量の1/2に達する時間を半結晶化時間T1/2(単位:秒)とした。
190℃、5分の条件でプレス成形することで得られた厚さ2mmのプレスシートから打ち抜いたASTM IV型試験片を用いて、引張速度=50mm/min、測定温度=95℃の条件で試験を実施し、ポリ−1−ブテン樹脂組成物の降伏点応力(MPa)を測定した。
〔ポリ−1−ブテン樹脂〕
JIS K 6721に準拠して、190℃、2.16Kg荷重にて測定したメルトフローレート(MFR)が0.5(g/10min)であり、JIS K 7112に準拠して、密度勾配管にて測定した密度が910(kg/m3)、融点125℃であるポリ−1−ブテン単独重合体を、ポリ−1−ブテン樹脂(PB)として使用した。なお、ポリ−1−ブテン樹脂(PB)には、ポリ−1−ブテン単独重合体100質量部に対して酸化防止剤としてIrganox(登録商標)1010(BASF社製)0.1質量部が含まれる。
エチレン系重合体として、表1に記載の重合体を用いた。なお、各エチレン系重合体(B1)、(B2)および(b1)〜(b3)は、次の通りである。
・エチレン系重合体(B2):三井化学(株)社製エクセレックス(登録商標)40800、エチレンの単独重合体
・エチレン系重合体(b1):三井化学(株)社製ハイワックスNL500
・エチレン系重合体(b2):三井化学(株)社製ハイワックス420P
・エチレン系重合体(b3):三井化学(株)社製ハイワックス400P、エチレンの単独重合体
ポリ−1−ブテン樹脂(PB)100質量%をそのまま用いて、上記評価と同様にして、半結晶化時間(T1/2)および降伏点応力(MPa)を測定した。その結果を表2に示す。
Claims (12)
- JIS K 6721に準拠して、190℃、2.16Kg荷重にて測定したメルトフローレートが0.01〜50g/10minであるポリ−1−ブテン樹脂(A)と、
下記要件(i)〜(iii)を満たすエチレン系重合体(B)を含み、かつ、
下記要件(I)および(II)を満たす、ポリ−1−ブテン樹脂組成物。
(i)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した質量平均分子量(Mw)が、ポリエチレン換算で3000〜9000の範囲にある。
(ii)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した質量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が1.0〜3.5の範囲にある。
(iii)JIS K 7112に準拠して、密度勾配管法にて測定した密度dが890〜980kg/m3の範囲にある。
(I)前記ポリ−1−ブテン樹脂(A)の質量%〔WA〕が95.000〜99.999であり、前記エチレン系重合体(B)の質量%〔WB〕が0.001〜5.000(ただし、WAとWBの合計を100質量%とする)である。
(II)該ポリ−1−ブテン樹脂組成物の示差走査熱量計(DSC)測定で求めた等温結晶化温度90℃における半結晶化時間T1/2(秒)と、該エチレン系重合体(B)の密度d(kg/m3)と、該エチレン系重合体(B)の質量%〔WB〕とが、下記式(1)で表される関係を満たす。
T1/2>(0.27×WB−1.34)×d−274×WB+1389・・・式(1) - 前記エチレン系重合体(B)が、さらに下記要件(vi)を満たす、請求項1に記載のポリ−1−ブテン樹脂組成物。
(vi)下記式(2)で表される関係を満たす。
B≦0.15×K・・・式(2)
(式(2)中、Bは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した場合の、該エチレン系重合体(B)中のポリエチレン換算の分子量が20,000以上となる成分の質量基準での含有割合(質量%)であり、Kは、該エチレン系重合体(B)の140℃における溶融粘度(mPa・s)である)。 - JIS K 6721に準拠して、190℃、2.16Kg荷重にて測定したメルトフローレートが0.01〜50g/10minであるポリ−1−ブテン樹脂(A)と、
下記要件(i)〜(iii)および(vi)を満たすエチレン系重合体(B)を含み、かつ、
下記要件(I)を満たす、ポリ−1−ブテン樹脂組成物。
(i)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した質量平均分子量(Mw)が、ポリエチレン換算で3000〜9000の範囲にある。
(ii)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した質量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が1.0〜3.5の範囲にある。
(iii)JIS K 7112に準拠して、密度勾配管法にて測定した密度dが890〜980kg/m3の範囲にある。
(vi)下記式(2)で表される関係を満たす。
B≦0.15×K・・・式(2)
(式(2)中、Bは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した場合の、該エチレン系重合体(B)中のポリエチレン換算の分子量が20,000以上となる成分の質量基準での含有割合(質量%)であり、Kは、該エチレン系重合体(B)の140℃における溶融粘度(mPa・s)である)。
(I)前記ポリ−1−ブテン樹脂(A)の質量%〔WA〕が95.000〜99.999であり、前記エチレン系重合体(B)の質量%〔WB〕が0.001〜5.000(ただし、WAとWBの合計を100質量%とする)である。 - 下記要件(II)をさらに満たす、請求項3に記載のポリ−1−ブテン樹脂組成物。
(II)該ポリ−1−ブテン樹脂組成物の示差走査熱量計(DSC)測定で求めた等温結晶化温度90℃における半結晶化時間T1/2(秒)と、該エチレン系重合体(B)の密度d(kg/m3)と、該エチレン系重合体(B)の質量%〔WB〕とが、下記式(1)で表される関係を満たす。
T1/2>(0.27×WB−1.34)×d−274×WB+1389・・・式(1) - 前記エチレン系重合体(B)が、さらに下記要件(iv)を満たす、請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリ−1−ブテン樹脂組成物。
(iv)示差走査熱量計(DSC)測定により得られる融点(Tm)が70〜130℃の範囲にある。 - 前記エチレン系重合体(B)が、さらに下記要件(v)を満たす、請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリ−1−ブテン樹脂組成物。
(v)エチレンの単独重合体である。 - 前記エチレン系重合体(B)が、さらに下記要件(vii)を満たす、請求項1〜6のいずれか一項に記載のポリ−1−ブテン樹脂組成物。
(vii)下記式(3)で表される関係を満たす。
A≦230×K(-0.537)・・・式(3)
(式(3)中、Aは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した場合の、該エチレン系重合体(B)中のポリエチレン換算の分子量が1,000以下となる成分の質量基準での含有割合(質量%)であり、Kは、該エチレン系重合体(B)の140℃における溶融粘度(mPa・s)である)。 - 前記エチレン系重合体(B)が、さらに下記要件(viii)を満たす、請求項1〜7のいずれか一項に記載のポリ−1−ブテン樹脂組成物。
(viii)メタロセン触媒を用いて得られた重合体である。 - 前記エチレン系重合体(B)が、さらに下記要件(ix)を満たす、請求項1〜8のいずれか一項に記載のポリ−1−ブテン樹脂組成物。
(ix)空気中で完全に燃焼させて得られる灰分量が45ppm以下である。 - 前記要件(ii)における、質量平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)が1.2〜3.5の範囲にある、請求項1〜9のいずれか一項に記載のポリ−1−ブテン樹脂組成物。
- 請求項1〜10のいずれか一項に記載のポリ−1−ブテン樹脂組成物から得られる、成形体。
- パイプまたはパイプ継手である、請求項11に記載の成形体。
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