ES2898664T3 - Composición de resina de poli(1-buteno) y objeto moldeado obtenida a partir de la misma - Google Patents

Abstract

Composición de resina de poli(1-buteno) que comprende una resina de poli(1-buteno) (A) que tiene una velocidad de flujo del fundido, tal como se mide a 190ºC bajo una carga de 2,16 kg según la norma JIS K 6721, de 0,01 a 50 g/10 min, y un polímero a base de etileno (B) que satisface los siguientes requisitos (i) a (iii) y (viii), la composición de resina de poli(1-buteno) que satisface los siguientes requisitos (I) y (II), (i) el peso molecular promedio en masa (Mw) tal como se mide mediante cromatografía de permeación en gel (CPG) está en el intervalo de 3000 a 9000 en cuanto a polietileno, (ii) la razón (Mw/Mn) de un peso molecular promedio en masa (Mw) tal como se mide mediante cromatografía de permeación en gel (CPG) con respecto a un peso molecular promedio en número (Mn) tal como se mide mediante la misma está en el intervalo de 1,0 a 3,5, (iii) la densidad d tal como se mide mediante un método de tubo de gradiente de densidad según la norma JIS K 7112 está en el intervalo de 890 a 980 kg/m3, (viii) el polímero a base de etileno (B) es un polímero obtenido usando un catalizador de metaloceno, (I) el contenido (% en masa) [WA] de la resina de poli(1-buteno) (A) es del 95,000 al 99,999, y el contenido (% en masa) [WB] del polímero a base de etileno (B) es del 0,001 al 5,000 (con la condición de que el total de WA y WB es del 100% en masa), (II) el tiempo de semicristalización T1/2 (segundo(s)) de la composición de resina de poli(1-buteno) a una temperatura de cristalización isotérmica de 90ºC, tal como se determina mediante la medición del calorímetro diferencial de barrido (DSC), la densidad d (kg/m3) del polímero a base de etileno (B) y el contenido (% en masa) [WB] del polímero a base de etileno (B) satisfacen una relación representada por la siguiente fórmula (1): **(Ver fórmula)** en la que el tiempo de semicristalización T1/2 se determina calentando 5 mg de una muestra de la composición de resina de poli(1-buteno) desde temperatura ambiente hasta 200ºC a 320ºC/min mediante el uso de una calorimetría diferencial de barrido y tomando el tiempo que es necesario para las calorías de cristalización dadas cuando la composición se cristaliza de manera isotérmica a 90ºC para alcanzar la mitad de las calorías totales, como el tiempo de semicristalización T1/2.

Description

DESCRIPCIÓN

Composición de resina de poli(l-buteno) y objeto moldeado obtenida a partir de la misma

Campo técnico

La presente invención se refiere a una composición de resina de poli(l-buteno) que tiene una formulación específica y que tiene propiedades específicas y un cuerpo moldeado formado a partir de la composición de resina.

Antecedentes de la técnica

Se usa una resina de polibuteno para tuberías de suministro de agua y agua caliente al aprovechar al máximo sus buenas características de fluencia a alta temperatura y flexibilidad.

Sin embargo, la resina de polibuteno tiene una baja velocidad de endurecimiento cuando es una resina fundida y, por tanto, a menos que se añada un agente nucleante de cristales para aumentar la velocidad de endurecimiento, no puede obtenerse una buena moldeabilidad. Como sustancia que tiene un alto efecto de agente nucleante, se conoce un (co)polímero a base de etileno. En particular, la cera de polietileno tiene un alto efecto de agente nucleante y es un agente nucleante extremadamente útil capaz de garantizar la resistencia a la presión a altas temperaturas. Sin embargo, para obtener una alta resistencia a la presión, es necesario aumentar la cantidad añadida y existe el problema de provocar una disminución de la resistencia a la fluencia.

Como otros agentes nucleantes, pueden mencionarse compuestos de amida de ácido carboxílico tales como EBSA (etilenbis(amida de ácido esteárico)). EBSA tiene un alto efecto de agente nucleante y es un agente nucleante extremadamente útil capaz de garantizar la resistencia a la presión a altas temperaturas, pero su tiempo de semicristalización se acorta excesivamente y existe el problema de provocar una disminución de la precisión dimensional. Además, para garantizar las propiedades de diseño y las propiedades de bloqueo de la luz, la resina de polibuteno para tuberías de suministro de agua y agua caliente es de color blanco, gris, beis o similar en muchos casos, pero el óxido de titanio que es una base de un pigmento de color ejerce un efecto de acortar aún más el tiempo de semicristalización cuando se combina con EBSA y, como resultado, se provoca una reducción adicional de la precisión dimensional (por ejemplo, documento de patente 1).

Además, se han descrito composiciones de resina de polibuteno que comprenden un homopolietileno obtenido utilizando un catalizador de tipo Ziegler (documento de patente 2).

Lista de referencias

Bibliografía de patentes

Documento de patente 1: publicación de solicitud de patente japonesa no examinada n.° 2007-186563 Documento de patente 2: solicitud de patente europea n.° EP 1125981 A1

Sumario de la invención

Problema técnico

A la luz de los antecedentes de la técnica descritos anteriormente, la presente invención aborda el problema de proporcionar una composición de resina de poli(1-buteno) que tenga un tiempo de semicristalización largo y sea capaz de formar de manera favorable un cuerpo moldeado que tenga un excelente equilibrio entre resistencia y moldeabilidad.

Solución al problema

Para resolver el problema anterior, los presentes inventores han estudiado de manera seria. Como resultado, los presentes inventores han encontrado que el problema anterior puede resolverse usando una composición de resina de poli(1-buteno) que tiene una formulación y propiedades específicas y han completado la presente invención. Es decir, la composición de resina de poli(1-buteno) de la presente invención contiene

una resina de poli(1-buteno) (A) (también denominada “resina (A)” en la presente invención) que tiene una velocidad de flujo del fundido, tal como se mide a 190°C bajo una carga de 2,16 kg según la norma JIS K 6721, de 0,01 a 50 g/10 min, y

un polímero a base de etileno (B) (también denominado “polímero (B)” en la presente invención) que satisface los siguientes requisitos (i) a (iii) y (viii), y

satisface los siguientes requisitos (I) y (II),

(i) el peso molecular promedio en masa (Mw) tal como se mide mediante cromatografía de permeación en gel (CPG) está en el intervalo de 3000 a 9000 en cuanto a polietileno,

(ii) la razón (Mw/Mn) del peso molecular promedio en masa (Mw) tal como se mide mediante cromatografía de permeación en gel (CPG) con respecto al peso molecular promedio en número (Mn) tal como se mide mediante la misma está en el intervalo de 1,0 a 3,5,

(iii) la densidad d tal como se mide mediante el método de tubo de gradiente de densidad según la norma JIS K 7112 está en el intervalo de 890 a 980 kg/m3,

(viii) el polímero a base de etileno (B) es un polímero obtenido usando un catalizador de metaloceno,

(I) el contenido (% en masa) [W^a] de la resina de poli(1-buteno) (A) es del 95,000 al 99,999, y el contenido (% en masa) [W^b] del polímero a base de etileno (B) es del 0,001 al 5,000 (con la condición de que el total de W^a y W^b es del 100% en masa),

(II) el tiempo de semicristalización T^1/2 (segundo(s)) de la composición de resina de poli(1-buteno) a una temperatura de cristalización isotérmica de 90°C, tal como se determina mediante la medición de calorímetro diferencial de barrido (DSC), la densidad d (kg/m3) del polímero a base de etileno (B) y el contenido (% en masa) [W^b] del polímero a base de etileno (B) satisfacen una relación representada por la siguiente fórmula (1):

T1/2> ( 0.27 xWb- 1.34 ) xd-274xWB+1389 Fórmula (1 ) .

El polímero (B) satisface preferiblemente además el siguiente requisito (iv):

(iv) el punto de fusión (Tm) tal como se obtiene mediante la medición de calorímetro diferencial de barrido (DSC) está en el intervalo de 70 a 130°C.

El polímero (B) satisface preferiblemente además el siguiente requisito (v):

(v) el polímero (B) es un homopolímero de etileno.

El polímero (B) satisface preferiblemente además el siguiente requisito (vii):

(vii) el polímero (B) satisface una relación representada por la siguiente fórmula (3):

A Í23 O x K (' 0,537> Fórmula ( 3 )

(en la fórmula (3), A representa el contenido (% en masa), en base a la masa, de un componente en el polímero a base de etileno (B), teniendo el componente un peso molecular, tal como se mide mediante cromatografía de permeación en gel (CPG), de no más de 1.000 en cuanto a polietileno, y K representa una viscosidad del fundido (mPa s) del polímero a base de etileno (B) a 140°C).

El polímero (B) satisface preferiblemente además el siguiente requisito (ix):

(ix) el contenido de cenizas obtenidas mediante la combustión completa del polímero (B) en aire no es de más de 45 ppm.

La razón (Mw/Mn) del peso molecular promedio en masa con respecto al peso molecular promedio en número en el requisito (ii) está preferiblemente en el intervalo de 1,2 a 3,5.

El cuerpo moldeado de la presente invención se obtiene a partir de la composición de resina de poli(1-buteno). El cuerpo moldeado es preferiblemente una tubería o una junta de tubería.

Efectos ventajosos de la invención

Según la presente invención, puede proporcionarse una composición de resina de poli(1-buteno) que tiene un tiempo de semicristalización largo y que es capaz de formar de manera favorable un cuerpo moldeado que tiene un excelente equilibrio entre resistencia y moldeabilidad, y un cuerpo moldeado.

Breve descripción de los dibujos

[Figura 1] La figura 1 es una vista en la que la densidad (kg/m3) del polímero a base de etileno (B) se pone sobre la abscisa, el tiempo de semicristalización T^1/2 (segundo(s)) de la composición de resina de poli(1-buteno) a una temperatura de cristalización isotérmica de 90°C, tal como se determina mediante la medición de calorímetro diferencial de barrido (DSC), se pone sobre la ordenada, se representan gráficamente los ejemplos y ejemplos comparativos descritos en la presente memoria descriptiva, y además, se muestran líneas que corresponden cada una al lado derecho de la fórmula (1) en el caso en el que Wb es de 0,2, 0,5 o 2,0 (% en masa).

[Figura 2] La figura 2 es una vista en la que la densidad (kg/m3) del polímero a base de etileno (B) se pone sobre la abscisa, el esfuerzo de fluencia (95°C, MPa) de una lámina prensada obtenida usando la composición de resina de poli(1-buteno) se pone sobre la ordenada, y se representan gráficamente los ejemplos y ejemplos comparativos descritos en la presente memoria descriptiva.

Descripción de las realizaciones

A continuación, en el presente documento, se describen en detalle la composición de resina de poli(1-buteno) de la presente invención, un cuerpo moldeado formado a partir de la composición, y sus realizaciones preferidas.

[Composición de resina de poli(1-buteno)]

La composición de resina de poli(1-buteno) de la presente invención contiene una resina específica de poli(1-buteno) (A) y un polímero específico a base de etileno (B) en cantidades específicas, y satisface los requisitos (I) y (lI).

A continuación, se describen los componentes y los requisitos.

[Resina de poli(1-buteno) (A)]

La resina (A) tiene habitualmente una velocidad de flujo del fundido, tal como se mide a 190°C bajo una carga de 2,16 kg según la norma JIS K 6721, de 0,01 a 50 g/10 min, y preferiblemente de 0,03 a 10 g/10 min.

No es deseable una velocidad de flujo del fundido que exceda el límite superior anterior porque puede deteriorarse la resistencia mecánica de la composición de resina resultante y una velocidad de flujo del fundido menor que el límite inferior anterior no es deseable porque puede deteriorarse la fluidez de la composición de resina resultante durante el moldeo.

La velocidad de flujo del fundido de la resina (A) puede controlarse usando hidrógeno en el sistema de polimerización cuando se produce la resina (A). Además, puede usarse una resina que tenga una velocidad de flujo del fundido en el intervalo anterior, que se seleccione de manera apropiada entre resinas de poli(1-buteno) comerciales.

El punto de fusión (Tm) de la resina (A) determinado por DSC (calorimetría diferencial de barrido) no está restringido específicamente siempre que se ejerza el efecto de la presente invención, pero normalmente es de 50 a 140°C, preferiblemente de 60 a 140°C, más preferiblemente de 60 a 130°C, y aún más preferiblemente de 70 a 130°C. Es preferible un punto de fusión (Tm) en el intervalo anterior porque la composición de resina resultante tiene una resistencia excelente.

En la resina (A), el contenido de unidades estructurales derivadas de 1-buteno es del 60 al 100% en moles, y el contenido total (K) de unidades estructurales derivadas de etileno y al menos una olefina seleccionada entre a-olefinas que tienen de 3 a 20 átomos de carbono distintos del 1-buteno es del 0 al 40% en moles (con la condición de que el contenido total de unidades estructurales derivadas del 1-buteno y el contenido total (K) sea del 100% en moles). En la resina (A), es preferible que el contenido de unidades estructurales derivadas del 1-buteno sea del 80 al 100% en moles y el contenido total (K) sea del 0 al 20% en moles, y es más preferible que el contenido de unidades estructurales derivadas del 1-buteno sea del 90 al 100% en moles y el contenido total (K) sea del 0 al 10% en moles, con la condición de que el contenido total de las unidades estructurales derivadas del 1-buteno y el contenido total (K) sea del 100% en moles.

En la presente invención, es preferible un homopolímero de poli(1-buteno) como la resina de poli(1-buteno) (A) desde el punto de vista de la resistencia de la composición de resina resultante.

En esta memoria descriptiva, “etileno” y “a-olefinas que tienen de 3 a 20 átomos de carbono distintos del 1-buteno” también se denominan “comonómeros”. Los comonómeros pueden usarse solos o en combinación de dos o más clases. El contenido total (K) es el contenido total de unidades estructurales derivadas de comonómeros. Cuando la resina de poli(1-buteno) contiene unidades estructurales derivadas de comonómeros, las unidades estructurales pueden ser las derivadas de un comonómero o pueden ser las derivadas de dos o más comonómeros.

La composición de comonómeros se mide mediante 13C-RMN.

Los ejemplos de las a-olefinas que tienen de 3 a 20 átomos de carbono distintos de 1-buteno incluyen propileno, 1-penteno, 3-metiM-buteno, 1-hexeno, 3-metiM-penteno, 3-etil-1-penteno, 4,4-dimetil-1-penteno, 4-metil-1-hexeno, 4,4-dimetil-1-hexeno, 4-etil-1-hexeno, 3-etil-1-hexeno, 1-octene, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno y 1-eicoseno.

De estos, son preferibles propileno, 3-metiM-buteno, 1-hexeno, 3-metiM-penteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno y 1-octadeceno.

De estos, son más preferibles las a-olefinas que tienen de 3 a 10 átomos de carbono distintas de 1-buteno, y el propileno es particularmente preferible. Las a-olefinas pueden usarse solas, o pueden usarse en combinación de dos o más clases.

La resina de poli(1-buteno) puede tener unidades estructurales derivadas de otros monómeros distintos del etileno y las a -olefinas que tienen de 3 a 20 átomos de carbono siempre que se ejerza el efecto de la presente invención. El límite superior del contenido de unidades estructurales derivadas de otros monómeros es, por ejemplo, de 5 moles basado en 100 moles del contenido total de unidades estructurales derivadas de 1-buteno y el contenido total (K).

La resina de poli(1-buteno) puede haber sido modificada por injerto con un monómero polar siempre que se ejerza el efecto de la presente invención. Los detalles de la modificación por injerto se describirán más adelante en la sección de (Modificación por injerto).

(Procedimiento de producción para la resina de poli(1-buteno) (A))

La resina (A) puede producirse mediante un procedimiento de producción conocido hasta ahora, tal como un procedimiento que incluye polimerizar sólo 1-buteno o copolimerizar 1-buteno y el comonómero descrito anteriormente, en presencia de un catalizador de Ziegler-Natta o un catalizador de metaloceno. Un procedimiento de producción de este tipo para un homopolímero de poli(1-buteno) o un copolímero a base de poli(1-buteno) se describe, por ejemplo, en el documento WO 02/02659.

Además, también puede usarse poli(1-buteno) comercial tal como BEAULON (marca registrada) fabricado por Mitsui Chemicals, Inc.

[Polímero a base de etileno (B)]

El polímero (B) es un homopolímero de etileno o un copolímero al azar o de bloque de etileno y una a-olefina que tiene de 3 a 20 átomos de carbono, y contiene unidades estructurales derivadas de etileno habitualmente en cantidades de no menos del 50% en moles, preferiblemente no menos del 60% en moles, y más preferiblemente del 80% en moles, en el 100% en moles del total de unidades estructurales derivadas de etileno y unidades estructurales derivadas de una a-olefina que tiene de 3 a 20 átomos de carbono. Cuando el polímero a base de etileno es un homopolímero, la composición de resina resultante tiene un excelente equilibrio entre resistencia y moldeabilidad. Por otro lado, en el caso de un copolímero al azar de etileno y una a-olefina que tiene de 3 a 20 átomos de carbono, la aolefina que tiene de 3 a 20 átomos de carbono es preferiblemente una a-olefina que tiene de 3 a 10 átomos de carbono, y más preferiblemente una a-olefina que tiene de 3 a 8 átomos de carbono. Los ejemplos específicos de tales aolefinas incluyen propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno y 1-octeno. De estos, el 1-buteno es particularmente preferible como a-olefina. Cuando se copolimeriza 1-buteno, la resina de poli(1-buteno) resultante tiene un tiempo de semicristalización de una duración adecuada y presenta una excelente precisión dimensional en un procedimiento de moldeo de alta velocidad para tuberías, en comparación con un caso en el que se copolimerizan otras a-olefinas. Además, dado que el 1-buteno reduce eficazmente el punto de fusión del polímero (B) incluso mediante la copolimerización de una pequeña cantidad de 1-buteno, la cantidad de un componente pegajoso disminuye en comparación con un caso del mismo punto de fusión, y como resultado, la composición de resina resultante tiene un excelente equilibrio entre moldeabilidad y resistencia. Las a-olefinas pueden usarse solas o pueden usarse en combinación de dos o más clases.

El polímero (B) puede componerse de una clase de homopolímero de etileno o una clase de copolímero de etileno/aolefina, o puede componerse de una mezcla de dos o más clases seleccionadas de homopolímeros de etileno y copolímeros de etileno/a-olefina, tal como una mezcla de dos o más clases de homopolímeros de etileno, una mezcla de un homopolímero de etileno y un copolímero de etileno/a-olefina, o una mezcla de dos o más clases de copolímeros de etileno/a-olefina.

El polímero (B) satisface los requisitos (i) a (iii) y (viii), satisface preferiblemente, además de estos requisitos, al menos un requisito seleccionado de los requisitos (iv) a (vii), más preferiblemente satisface, además de estos requisitos, al menos un requisito seleccionado de los requisitos (iv) a (ix), y todavía más preferiblemente satisface todos los requisitos (i) a (ix).

A continuación, se describen los requisitos.

Requisito (i)

El peso molecular promedio en masa (Mw) tal como se mide mediante cromatografía de permeación en gel (CPG) está en el intervalo de 3000 a 9000, preferiblemente en el intervalo de 4000 a 8000, más preferiblemente en el intervalo de 5000 a 7000, y de manera particularmente preferible en el intervalo de 6000 a 7000, en cuanto a polietileno. Cuando el peso molecular promedio en masa (Mw) está en el intervalo anterior, la composición de resina resultante tiene un equilibrio excelente entre resistencia y moldeabilidad.

El peso molecular promedio de masa (Mw) puede medirse mediante CPG. La medición de CPG puede llevarse a cabo, por ejemplo, en las condiciones descritas en los ejemplos. El peso molecular promedio en masa (Mw) y el peso molecular promedio en número (Mn) descritos más adelante pueden determinarse haciendo una curva de calibración usando poliestireno convencional monodisperso comercial y llevando a cabo la conversión de PE (polietileno) sobre la base de un método de calibración universal, tal como un método de conversión descrito en los ejemplos. En el cálculo del método de calibración universal, puede usarse un coeficiente de la ecuación de viscosidad de Mark-Houwink. Como coeficientes de Mark-Houwink de PS y PE, pueden usarse los valores descritos en la bibliografía de J. Polym. Sci., parte A-2, 8, 1803 (1970) y Makromol. Chem. 177, 213 (1976), respectivamente.

■Requisito (ii)

La razón (Mw/Mn) de un peso molecular promedio en masa (Mw) tal como se mide mediante cromatografía de permeación en gel (CPG) con respecto a un peso molecular promedio en número (Mn) tal como se mide mediante la misma está en el intervalo de 1,0 a 3,5. El límite inferior es preferiblemente 1,2, más preferiblemente 2,0 y de manera particularmente preferible 2,7. El límite superior es preferiblemente 3,3 y más preferiblemente 2,9. Cuando Mw/Mn está en el intervalo anterior, la composición de resina resultante tiene un excelente equilibrio entre resistencia y moldeabilidad.

■Requisito (iii)

La densidad d tal como se mide mediante un método de tubo de gradiente de densidad según la norma JIS K 7112 está en el intervalo de 890 a 980 (kg/m3), preferiblemente de 900 a 980 (kg/m3), más preferiblemente de 910 a 980 (kg/m3), y de manera particularmente preferible de 940 a 980 (kg/m3). Cuando la densidad está en el intervalo anterior, la composición de resina resultante tiene un excelente equilibrio entre resistencia y moldeabilidad.

■Requisito (iv)

El punto de fusión (Tm) tal como se obtiene mediante la medición de calorímetro diferencial de barrido (DSC) no está restringido específicamente siempre que se ejerza el efecto de la presente invención, pero está preferiblemente en el intervalo de 70 a 130(°C), más preferiblemente de 90 a 130(°C), todavía más preferiblemente de 100 a 130(°C), y de manera particularmente preferible de 115 a 128(°C). Cuando el punto de fusión (Tm) está en el intervalo anterior, la composición de resina resultante tiene un excelente equilibrio entre resistencia y moldeabilidad.

■Requisito (v)

El polímero (B) es preferiblemente un homopolímero de etileno ya que la composición de resina resultante tiene un excelente equilibrio entre resistencia y moldeabilidad.

■Requisito (vi)

El polímero (B) satisface una relación representada por la siguiente fórmula (2):

B<0.15xK Fórmula (2)

(en la fórmula (2), B representa el contenido (% en masa), en base a la masa, de un componente en el polímero (B), teniendo el componente un peso molecular, tal como se mide mediante cromatografía de permeación en gel (CPG), de no menos de 20.000 en cuanto a polietileno, y K representa una viscosidad del fundido (mPa s) del polímero (B) a 140°C). Como K, se usa un valor medido mediante un viscosímetro Brookfield (tipo B).

Satisfacer la condición de la fórmula (2) indica que la cantidad de un componente de peso molecular extremadamente alto es pequeña. Por ese motivo, se suprime el deterioro de la miscibilidad en la composición de resina resultante y, por tanto, es preferible satisfacer la condición anterior.

El polímero (B) que tiene un valor de B en el intervalo anterior puede prepararse preferiblemente mediante el uso de un catalizador de metaloceno. De los catalizadores de metaloceno, es preferible un catalizador de metaloceno que tenga un ligando no reticulado. Los ejemplos de tales catalizadores de metaloceno incluyen compuestos de metaloceno descritos más adelante.

El valor de B también puede controlarse mediante una temperatura de polimerización. Por ejemplo, cuando el polímero (B) se produce mediante el uso de un catalizador de metaloceno descrito más adelante, la temperatura de polimerización está habitualmente en el intervalo de 100 a 200°C, pero desde el punto de vista de la producción del polímero (B) que tiene el valor de B antes mencionado, la temperatura de polimerización está preferiblemente en el intervalo de l0o a 180°C, y más preferiblemente en el intervalo de 100 a 170°C.

■Requisito (vii)

El polímero (B) satisface una relación representada por la siguiente fórmula (3):

^a < 230 ^x K (' ° ' 537> Fórmula (3 )

(en la fórmula (3), A representa el contenido (% en masa), en base a la masa, de un componente en el polímero (B), el componente que tiene un peso molecular, tal como se mide mediante cromatografía de permeación en gel (CPG), de no más de 1.000 en cuanto a polietileno, y K representa una viscosidad del fundido (mPas) del polímero (B) a 140°C). Como K, se usa un valor medido mediante un viscosímetro de Brookfield (tipo B).

Satisfacer la fórmula (3) indica que el contenido de un componente que tiene un peso molecular de no más de 1.000 se establece en un determinado valor o menor con respecto a una relación con la viscosidad del fundido, y es preferible desde los puntos de vista de resistencia y moldeabilidad de la composición de resina resultante.

El polímero (B) que tiene un valor de A en el intervalo anterior puede prepararse preferiblemente mediante el uso de un catalizador de metaloceno. De los catalizadores de metaloceno, es preferible un catalizador de metaloceno que tenga un ligando no reticulado. Los ejemplos de tales catalizadores de metaloceno incluyen compuestos de metaloceno descritos más adelante.

El valor de A también puede controlarse mediante la temperatura de polimerización. Por ejemplo, cuando el polímero (B) se produce usando un catalizador de metaloceno que se describe más adelante, la temperatura de polimerización está habitualmente en el intervalo de 100 a 200°C, pero desde el punto de vista de la producción del polímero (B) que tiene el valor de A antes mencionado, la temperatura de polimerización está preferiblemente en el intervalo de 100 a 180°C, y más preferiblemente en el intervalo de 100 a 170°C.

■Requisito (viii)

El polímero (B) es un polímero producido usando un catalizador de metaloceno.

■Requisito (ix)

El contenido de cenizas obtenidas mediante la combustión completa del polímero (B) en aire no está restringido específicamente siempre que se ejerza el efecto de la presente invención, pero es preferiblemente de no más de 45 ppm. Es preferible un contenido de cenizas en el intervalo anterior ya que la composición de resina resultante tiene un excelente equilibrio entre resistencia y moldeabilidad. Teniendo en cuenta el efecto de la presente invención, es preferible que no queden cenizas en el polímero (B), y lo más preferido es un límite inferior del contenido de cenizas de 0 ppm. En la presente invención, sin embargo, teniendo en cuenta la técnica de producción y el coste, pueden quedar cenizas siempre que se ejerza el efecto de la presente invención, y el límite inferior del contenido de cenizas es habitualmente de 5 ppm, preferiblemente 10 ppm, y más preferiblemente 20 ppm.

(Procedimiento de producción para el polímero a base de etileno (B))

El polímero (B) según la presente invención puede ser un polímero obtenido polimerizando directamente etileno o etileno y una a-olefina, o puede ser un polímero obtenido descomponiendo de manera térmica un polímero a base de etileno de alto peso molecular. Además, el polímero (B) puede haberse purificado mediante fraccionamiento con disolvente para fraccionar el polímero utilizando la diferencia de solubilidad en un disolvente, destilación o similar. Además, el polímero (B) puede ser un polímero que se compone de una clase de un copolímero de etileno/a-olefina, o puede ser un polímero obtenido mezclando dos o más clases de copolímeros de etileno/a-olefina.

Cuando el polímero (B) según la presente invención se obtiene mediante lipolimerización directa de etileno o etileno y una a-olefina, el polímero (B) puede producirse mediante una variedad de procedimientos de producción conocidos, tales como un procedimiento de producción el que se polimerizan etileno o etileno y una a-olefina que tiene de 3 a 20 átomos de carbono usando un catalizador de Ziegler-Natta o un catalizador de metaloceno.

En la presente invención, la polimerización para el polímero (B) puede llevarse a cabo, por ejemplo, mediante un método de polimerización en suspensión en el que la polimerización se lleva a cabo en un estado en el que el monómero que va a polimerizarse y el polímero (B) producido están presentes como partículas en un medio hidrocarbonado inerte tal como hexano, un método de polimerización en fase gaseosa en el que la polimerización se lleva a cabo sin usar un disolvente, un método de polimerización en disolución en el que la polimerización se lleva a cabo en un estado en el que el monómero que va a polimerizarse y el polímero (B) producido se funden en presencia de un medio hidrocarbonado inerte o se funden solos. De tales métodos, es preferible la polimerización en disolución desde los puntos de vista tanto de la economía como de la calidad. La reacción de polimerización puede llevarse a cabo mediante cualquiera de un procedimiento discontinuo y un procedimiento continuo. La polimerización puede llevarse a cabo en dos o más etapas diferentes en las condiciones de reacción.

Los ejemplos de los medios hidrocarbonados inertes usados en el método de polimerización en suspensión y el método de polimerización en disolución incluyen hidrocarburos alifáticos, tales como propano, butano, pentano, hexano, heptano, octano, decano, dodecano y queroseno; hidrocarburos alicíclicos, tales como ciclopentano, ciclohexano y metilciclopentano; hidrocarburos aromáticos, tales como benceno, tolueno y xileno; e hidrocarburos halogenados, tales como cloruro de etileno, clorobenceno y diclorometano. Los medios hidrocarbonados inertes pueden usarse solos, o pueden usarse como una mezcla de dos o más clases. También puede emplearse un método de uso de una propia a-olefina licuada que puede alimentarse para la polimerización, un denominado método de polimerización en bloque.

El catalizador es un catalizador de metaloceno. Por ejemplo, como catalizador de metaloceno, se usa preferiblemente (véase la publicación de solicitud de patente no examinada japonesa n.° 1996-239414 y el documento WO 2007/114102) un catalizador que comprende

(a) un compuesto de metaloceno de un metal de transición seleccionado del grupo 4 de la tabla periódica, y

(b) al menos un compuesto seleccionado de

(b-1) un oxicompuesto de organoaluminio,

(b-2) un compuesto que reacciona con el compuesto de metaloceno para formar un par de iones (también denominado “compuesto iónico ionizante” a continuación en el presente documento), y

(b-3) un compuesto de organoaluminio.

Los ejemplos de los compuestos de metaloceno (a) de un metal de transición seleccionado del grupo 4 de la tabla periódica incluyen compuestos de metaloceno descritos en la publicación de solicitud de patente no examinada japonesa n.° 1996-239414 y el documento WO 2007/114102.

Como oxicompuesto de organoaluminio (b-1), el aluminoxano conocido hasta ahora puede usarse tal cual. Los ejemplos de tales compuestos incluyen oxicompuestos de organoaluminio descritos en la publicación de solicitud de patente no examinada japonesa n.° 1996-239414 y el documento WO 2007/114102. Como oxicompuesto de organoaluminio (b-1), es preferible metilaluminoxano que está fácilmente disponible debido a un producto comercial, o MMAO preparado usando trimetilaluminio y triisobutilaluminio.

Los ejemplos de los compuestos iónicos ionizantes (b-2) incluyen compuestos iónicos ionizantes descritos en la publicación de solicitud de patente no examinada japonesa n.° 1996-239414 y el documento WO 2007/114102. Como compuesto iónico ionizante (b-2), es preferible cualquiera de tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio y tetrakis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio ya que están fácilmente disponibles como productos comerciales y contribuyen en gran medida a mejorar la actividad de polimerización.

Los ejemplos de los compuestos de organoaluminio (b-3) incluyen compuestos de organoaluminio descritos en el documento WO 2007/114102. Como compuesto de organoaluminio (b-3), cualquiera de trimetilaluminio, trietilaluminio y triisobutilaluminio que están fácilmente disponibles debido a que son preferibles productos comerciales. De estos, es particularmente preferible triisobutilaluminio que es fácil de manejar.

Como el al menos un compuesto (b) seleccionado de los compuestos (b-1) a (b-3), es preferible una combinación de triisobutilaluminio y tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio o una combinación de triisobutilaluminio y tetrakis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio ya que la actividad de polimerización se mejora en gran medida.

Cuando se lleva a cabo la polimerización de un monómero usando el catalizador de metaloceno para la polimerización de olefinas, el contenido de cada componente puede determinarse de las siguiente manera.

(1) El compuesto de metaloceno (a) puede usarse habitualmente en una cantidad de 10'9 a 10'1 mol, preferiblemente de 10'8 a 10'2 *mol, por litro de volumen de reacción.

(2) Cuando se usa un catalizador que contiene el compuesto de metaloceno (a) y el oxicompuesto de organoaluminio (b-1) como componentes del catalizador de polimerización de olefinas, el compuesto (b-1) puede usarse en una cantidad tal que la razón molar [Al/M] de un átomo de aluminio (Al) en el compuesto (b-1) con respecto a todos los átomos del metal de transición (M) en el compuesto de metaloceno (a) se vuelve habitualmente de 0,01 a 5000, y preferiblemente de 0,05 a 2000.

(3) Cuando se usa un catalizador que contiene el compuesto de metaloceno (a) y el compuesto iónico ionizante (b-2) como componentes del catalizador de polimerización de olefinas, el compuesto (b-2) puede usarse en una cantidad tal que la razón molar [(b-2)/M] del compuesto (b-2) con respecto a todos los átomos del metal de transición (M) en el compuesto de metaloceno (a) se vuelve habitualmente de 1 a 10, y preferiblemente de 1 a 5.

(4) Cuando se usa un catalizador que contiene el compuesto de metaloceno (a) y el compuesto de organoaluminio (b-3) como componentes del catalizador de polimerización de olefinas, el compuesto (b-3) se usa en una cantidad tal que la razón molar [(b-3)/M] del compuesto (b-3) con respecto a todos los átomos del metal de transición (M) en el compuesto de metaloceno (a) se vuelve habitualmente de 0,01 a 50000, y preferiblemente de 0,05 a 10000.

La temperatura de polimerización está normalmente en el intervalo de 10 a 200°C, pero desde el punto de vista de la producción de un polímero a base de etileno en el intervalo preferido mencionado anteriormente, la temperatura de polimerización está preferiblemente en el intervalo de 60 a 180°C, más preferiblemente en el intervalo de 75 a 170°C, y aún más preferiblemente en el intervalo de 100 a 170°C. La presión de polimerización puede ajustarse habitualmente a no menos de la presión normal pero no más de 7,8 MPa-G (G: presión manométrica), y preferiblemente no menos que la presión normal pero no más de 4,9 MPa-G (G: presión manométrica).

En la polimerización, se alimenta etileno, y si es necesario, una a-olefina al sistema de polimerización en cantidades tales que pueda obtenerse el polímero (B) que tiene la composición específica mencionada anteriormente. Además, en la polimerización puede añadirse un modificador de peso molecular tal como hidrógeno.

Llevando a cabo la polimerización como anteriormente, se obtiene un polímero producido habitualmente como una disolución de polímero que contiene el polímero y, por tanto, tratando la disolución de manera convencional, se obtiene el polímero (B).

En la presente invención, el polímero obtenido mediante el procedimiento anterior puede purificarse adicionalmente mediante, por ejemplo, un método de desgasificación del polímero a vacío a una temperatura no inferior al punto de fusión del polímero, un método que incluye disolver el polímero una vez en un disolvente tal como tolueno, xileno, hexano o heptano, luego introducir un disolvente polar tal como metanol o acetona en la disolución y filtrar la disolución para retirar una porción de bajo peso molecular, o un método que incluye disolver la cantidad total del polímero en un disolvente, luego precipitar una porción de alto peso molecular o una porción de bajo peso molecular a una temperatura específica y retirar la porción.

El peso molecular promedio en masa (Mw) del polímero (B) tiende a disminuir aumentando la temperatura de polimerización o aumentando la concentración de hidrógeno durante la polimerización, y puede controlarse para que esté en el intervalo anterior. Además, el peso molecular promedio en masa puede controlarse mediante la cantidad del oxicompuesto de organoaluminio y/o el compuesto iónico ionizante, que se usan como cocatalizadores. Además, el peso molecular promedio en masa puede controlarse también llevando a cabo una purificación después de la polimerización.

El contenido de unidades derivadas de la a-olefina que tiene de 3 a 20 átomos de carbono puede controlarse ajustando la cantidad de a-olefina que tiene de 3 a 20 átomos de carbono en el momento de la polimerización, o por el tipo de catalizador, la temperatura de polimerización o similar.

La razón (Mw/Mn) del polímero (B) puede controlarse mediante el tipo de catalizador, la temperatura de polimerización o similares. En general, se usa un catalizador de Ziegler-Natta o un catalizador de metaloceno para producir un polímero a base de etileno, pero para obtener Mw/Mn en un intervalo preferido, es preferible usar un catalizador de metaloceno. Para disminuir Mw/Mn, el polímero obtenido mediante el procedimiento anterior puede purificarse adicionalmente, por ejemplo, mediante un método de desgasificación del polímero a vacío a una temperatura no inferior al punto de fusión del polímero, un método que incluye disolver el polímero una vez en un disolvente tal como tolueno, xileno, hexano o heptano, luego introducir un disolvente polar tal como metanol o acetona en la disolución y filtrar la disolución para retirar una porción de bajo peso molecular, o un método que incluya disolver la cantidad total de polímero en un disolvente, luego precipitar una porción de alto peso molecular o una porción de bajo peso molecular a una temperatura específica y retirar la porción.

La densidad y el punto de fusión del polímero (B) pueden controlarse para que estén en los intervalos antes mencionados de la siguiente manera. Es decir, aumentando el contenido de unidades estructurales derivadas de la aolefina que tiene de 3 a 20 átomos de carbono, la densidad y el punto de fusión tienden a disminuir. La densidad y el punto de fusión también pueden controlarse mediante el tipo de catalizador, la temperatura de polimerización o similares. Además, también pueden controlarse llevando a cabo una purificación después de la polimerización.

El número de picos endotérmicos en la medición DSC del polímero (B) puede controlarse mediante el tipo de catalizador, la temperatura de polimerización o similares. Además, también puede obtenerse mezclando dos o más clases de copolímeros de etileno/a-olefina.

Al polímero (B) pueden añadirse aditivos conocidos en el campo de las poliolefinas, tales como estabilizador frente a la intemperie, estabilizador térmico, agente antiestático, agente antideslizante, agente antibloqueo, agente antiempañado, agente nucleante, lubricante, pigmento, tinte, plastificante, agente antienvejecimiento, absorbente de ácido clorhídrico, antioxidante, inhibidor de cobre y carga, que son diferentes del polímero (B) de la presente invención, cuando sea necesario dentro de límites no perjudiciales para el objeto de la presente invención. Las cantidades de los aditivos añadidos pueden determinarse de manera apropiada en intervalos conocidos.

(Composición de resina de poli(l-buteno))

■Requisito (I)

En la composición de resina de poli (1-buteno) de la presente invención, el contenido (% en masa) [W^a] de la resina (A) es del 95,000 al 99,999, y el contenido (% en masa) [W^b] del polímero (B) es del 0,001 al 5,000; es preferible que W^a sea del 97,000 al 99,995% en masa y W^b sea del 0,005 al 3,000% en masa; es más preferible que W^a sea del 98,00 al 99,99% en masa y W^b sea del 0,01 al 2,00% en masa; y es todavía más preferible que W^a sea del 98,0 al 99,9% en masa y W ^b sea del 0,1 al 2,0% en masa, (con la condición de que el total de W^a y W ^b sea del 100% en masa).

Debido a que W^a y W^b están en los intervalos anteriores, el equilibrio entre resistencia y moldeabilidad es excelente.

■Requisito (II)

El tiempo de semicristalización T^1/2 (unidad: s) de la composición de resina de poli(1-buteno) de la presente invención a una temperatura de cristalización isotérmica de 90°C, tal como se determina mediante la medición de calorímetro diferencial de barrido (DSC), la densidad d (kg/m3) del polímero (B), y el contenido (% en masa) [W^b] del polímero (B) satisfacen una relación representada por la siguiente fórmula (1).

T i /2> ( 0.27xWB- l .34) xd-274xWB+1389 Fórmula (1)

En el caso de que se tome un área entre una curva de calorías de DSC en el procedimiento de cristalización isotérmica y una referencia como las calorías totales, el tiempo de semicristalización T^1/2 tal como se determina mediante la medición de cristalización isotérmica, es el tiempo necesario para alcanzar el 50% de las calorías de las calorías totales [véase “Shin Kobunshi Jikken-gaku (New Polymer Experimentology) 8: Kobunshi no Bussei (Properties of Polymers)! (Kyoritsu Shuppan Co., Ltd.)].

En la presente invención, la medición del tiempo de semicristalización (T¹/²) a una temperatura de cristalización isotérmica de 90°C se lleva a cabo de la siguiente manera. Es decir, el tiempo de semicristalización T^1/2 (unidad: s) se obtiene de la siguiente manera. Se colocan aproximadamente 5 mg de una muestra en una bandeja de aluminio para uso exclusivo y se calienta hasta 200°C desde temperatura ambiente a 320°C/min mediante el uso de un calorímetro diferencial de barrido. La muestra se mantuvo a la misma temperatura durante 10 minutos y luego se enfrió hasta 90°C desde la misma temperatura a 320°C/min. El tiempo requerido para que las calorías de cristalización dadas cuando la composición se cristaliza de manera isotérmica a 90°C alcance la mitad de las calorías totales se toma como el tiempo de semicristalización.

La figura 1 es una vista en la que la densidad (kg/m3) del polímero (B) se pone en la abscisa, el tiempo de semicristalización T^1/2 (segundo(s)) de la composición de resina de poli(1-buteno) a una temperatura de cristalización isotérmica de 90°C, tal como se determina mediante la medición del calorímetro diferencial de barrido (DSC), se pone en la ordenada, y se representan gráficamente los ejemplos y ejemplos comparativos descritos en la presente memoria descriptiva. Además, en la figura 1 se muestran líneas que corresponde cada una al lado derecho de la fórmula (1) en el caso en el que W ^b es del 0,2, el 0,5 o el 2,0 (% en masa). Puede observarse a partir de la figura 1 que a medida que la densidad d del polímero (B) disminuye o el valor del contenido (% en masa) [W^b] del polímero (B) disminuye, el valor del tiempo de semicristalización T^1/2 tiende a aumentar, y que con respecto a la relación entre la densidad d y el tiempo de semicristalización T¹/² , puede dibujarse una línea recta. Además, puede observarse que como el valor de [W^b] disminuye, la inclinación de la línea aumenta. Además, puede observarse que el valor del tiempo de semicristalización T^1/2 de la composición de resina de la presente invención es mayor que la de la composición de resina (ejemplo comparativo) que usa un polímero convencional a base de etileno.

Llevando a cabo un análisis numérico basado en los resultados de los ejemplos y ejemplos comparativos tal como se describió anteriormente, se ajustaron las líneas rectas que delimitan los datos de los ejemplos/ejemplos comparativos para obtener de ese modo la fórmula (1) mencionada anteriormente.

Por consiguiente, puede entenderse que la composición de resina de poli(1-buteno) que satisface la fórmula (1) tiene un valor mayor del tiempo de semicristalización T^1/2 que una composición de resina de poli(1-buteno) convencional.

Los presentes inventores han pensado que el motivo por el que el tiempo de semicristalización T^1/2 de la composición de resina de poli(1-buteno) de la presente invención se vuelve larga es tal como sigue.

El polímero a base de etileno (B) para su uso en la presente invención es un polímero a base de etileno obtenido usando un catalizador de metaloceno, tal como se describió previamente, y en comparación con una cera de metaloceno usando un catalizador de Ziegler-Natta convencional, el polímero (B) tiene una pequeña cantidad de residuo de catalizador. Se cree que en la cristalización en estado fundido de una composición que contiene una resina de polibuteno y un polímero a base de etileno, el polímero a base de etileno se cristaliza previamente en la resina de polibuteno fundida y por tanto actúa como agente nucleante de cristales. Sin embargo, se supone que, dado que la cantidad de residuo de catalizador en el polímero a base de etileno de la presente invención es pequeña, la velocidad de cristalización en la resina de polibuteno fundida disminuye y la cristalización de la composición de resina de poli(1-buteno) tiende ralentizarse, o se supone que, dado que la distribución de peso molecular del polímero a base de etileno (B) es estrecha, la cantidad de un componente de bajo peso molecular es pequeña y, por tanto, la acción del polímero (B) como agente nucleante de cristales en la composición de resina de poli(1-buteno) puede ser débil.

A continuación, se cree que el motivo por el que la composición de resina de poli(1-buteno) tiene un buen equilibrio entre las propiedades físicas y la moldeabilidad (relación entre cristalización lenta y excelentes propiedades físicas) es la siguiente. Se supone que la composición de resina de la presente invención tiene una baja velocidad de formación de núcleos cristalinos, tal como se describió anteriormente, y la cristalización de la composición de resina es lenta. Sin embargo, también se supone que cuando se usa el polímero a base de etileno (B) para su uso en la presente invención, se forman núcleos cristalinos homogéneos y, por tanto, también se forman cristales homogéneos de la resina de poli(1-buteno), por lo que el cuerpo moldeado resultante tiene una alta resistencia.

En el caso de que se añada una gran cantidad de un componente de bajo peso molecular tal como una cera, el efecto de deslizamiento en la parte no cristalina se vuelve notorio y se produce fácilmente el deslizamiento de las cadenas moleculares, provocando así fácilmente la rotura por fluencia. Por ese motivo, es más preferible que la cantidad de componente de bajo peso molecular añadido pueda suprimirse en el campo donde las características de fluencia se consideran importantes, como el campo de las tuberías.

[Otros componentes]

A la composición de resina de poli(1-buteno) de la presente invención, pueden añadirse de manera arbitraria otros polímeros y aditivos para resinas, siendo los aditivos conocidos en el campo de las poliolefinas, según el uso previsto, dentro de límites que no perjudiquen el efecto de la presente invención. A continuación, en el presente documento, otros polímeros que son diferentes de la resina de poli(1-buteno) (A) y el polímero a base de etileno (B) también se denominan “otros polímeros (D)”, y los aditivos para resinas también se denominan “aditivos (C)”.

La composición de resina de la presente invención puede haber sido modificada por injerto parcial o totalmente con un monómero polar. Los detalles de la modificación por injerto se describirán más adelante en la sección de (Modificación por injerto).

(Otros polímeros (D))

Como otros polímeros (D), pueden usarse ampliamente las resinas termoplásticas que son diferentes de la resina (A) y el polímero (B). Cuando los otros polímeros (D) están contenidos, el contenido total de los otros polímeros (D) es habitualmente del 0,1 al 30% en masa basado en el 100% en masa de la masa total de la resina (A) y el polímero (B), dentro de límites no perjudiciales para el efecto de la presente invención. El límite superior es preferiblemente del 20% en masa y más preferiblemente del 10% en masa.

Por ejemplo, las resinas termoplásticas son las siguientes.

Es decir, los ejemplos de las resinas termoplásticas incluyen:

resinas termoplásticas a base de poliolefinas, por ejemplo, polietilenos, tales como polietileno de baja densidad, densidad media o alta densidad, y polietileno de baja densidad y alta presión, polipropilenos, tales como polipropileno isotáctico y polipropileno sindiotáctico, poli(1-buteno), poli(4-metil-1-penteno), poli(3-metil-1-penteno), poli(3-metil-1-buteno), copolímeros de etileno/a-olefina, copolímeros de propileno/a-olefina, copolímeros de 1-buteno/a-olefina, copolímeros de olefinas cíclicas, poliolefinas cloradas y resinas de poliolefinas modificadas obtenidas modificando estas resinas a base de olefinas;

resinas termoplásticas basadas en poliamidas, tales como poliamidas alifáticas (nailon 6, nailon 11, nailon 12, nailon 66, nailon 610, nailon 612);

resinas termoplásticas a base de poliéster, tales como poli(tereftalato de etileno), poli(tereftalato de butileno) y elastómeros a base de poliéster;

resinas termoplásticas aromáticas de vinilo, tales como poliestireno, resina ABS, resina AS y elastómeros a base de estireno (polímero de bloque de estireno/butadieno/estireno, polímero de bloque de estireno/isopreno/estireno, polímero de bloque de estireno/isobutileno/estireno, productos de hidrogenación de estos polímeros);

poliuretano termoplástico; resina de cloruro de vinilo; resina de cloruro de vinilideno; resina acrílica; copolímeros de acetato de vinilo tales como copolímero de etileno/acetato de vinilo; copolímero de acrilato de etileno/ácido metacrílico; ionómero; copolímero de etileno/alcohol vinílico; poli(alcohol vinílico); resina fluorada; policarbonato; poliacetal; óxido de polifenileno; poliimida de sulfuro de polifenileno; polialilato; polisulfona; poliétersulfona; resina a base de colofonia; resina a base de terpeno y resina de petróleo; y

cauchos de copolímero, tales como copolímero de etileno/a-olefina/dieno, copolímero de propileno/a-olefina/dieno, copolímero de 1-buteno/a-olefina/dieno, caucho de polibutadieno, caucho de poliisopreno, caucho de neopreno, caucho de nitrilo, caucho de butilo, caucho de poliisobutileno, caucho natural y caucho de silicona.

De las resinas termoplásticas, son preferibles polietileno de baja densidad, densidad media o alta densidad, polietileno de baja densidad y alta presión, polipropileno isotáctico, polipropileno sindiotáctico, poli(l-buteno), poli(4-metil-1-penteno), poli(3-metil-1-penteno), poli(3-metil-1-buteno), copolímero de etileno/a-olefina, copolímero de propileno/aolefina, copolímero de 1-buteno/a-olefina, elastómero a base de estireno, copolímero de acetato de vinilo, copolímero de acrilato de etileno/ácido metacrílico, ionómero, resina fluorada, resina a base de colofonia, resina a base de terpeno y resina de petróleo, y desde los puntos de vista de mejora de la resistencia al calor, mejora de la resistencia a bajas temperaturas y flexibilidad, son más preferibles polietileno, polipropileno isotáctico, polipropileno sindiotáctico, poli(1-buteno), copolímero de etileno/a-olefina, copolímero de propileno/a-olefina, copolímero de 1-buteno/a-olefina, copolímero de acetato de vinilo, elastómero a base de estireno, resina a base de colofonia, resina a base de terpeno y resina de petróleo.

Los otros polímeros (D) pueden haber sido modificados por injerto parcial o totalmente con un monómero polar. Los detalles de la modificación por injerto se describirán más adelante en la sección de (Modificación por injerto).

Los otros polímeros (D) pueden usarse solos, o pueden usarse en combinación de dos o más clases.

(Aditivos (C))

Como aditivos (C), pueden mencionarse aditivos que son diferentes de la resina (A) y el polímero (B) y son conocidos en el campo de las poliolefinas. Los ejemplos de tales aditivos incluyen agente nucleante, agente antibloqueo, pigmento, tinte, carga, lubricante, plastificante, agente de desmoldeo, antioxidante, retardante de llama, absorbente de luz ultravioleta, agente antibacteriano, agente tensioactivo, agente antiestático, estabilizador frente a la intemperie, estabilizador térmico, agente antideslizamiento, agente de expansión, adyuvante de cristalización, agente antiempañado, agente antienvejecimiento, absorbente de ácido clorhídrico, mejorador de impacto, agente de reticulación, agente de correticulación, adyuvante de reticulación, adhesivo sensible a la presión, ablandador y adyuvante de procesamiento.

Los aditivos (C) pueden usarse solos, o pueden usarse en combinación de dos o más clases.

El contenido de cada uno de los aditivos (C) se determina según el uso previsto dentro de límites no perjudiciales para el objeto de la presente invención y no está restringido específicamente, pero el contenido de cada aditivo es preferiblemente de aproximadamente el 0,05 al 70% en masa basado en el 100% en masa de la masa total de la resina (A) y el polímero (B). El límite superior es más preferiblemente del 30% en masa.

Como agente nucleante, puede emplearse cualquiera de los agentes nucleantes conocidos con el fin de mejorar adicionalmente la moldeabilidad del polímero de olefina, es decir, para aumentar la temperatura de cristalización y de ese modo aumentar la velocidad de cristalización. Los ejemplos específicos de los mismos incluyen agentes nucleantes a base de sorbitol de dibencilideno, agentes nucleantes a base de sales de éster de ácido fosfórico, agentes nucleantes a base de colofonia, agentes nucleantes a base de sales metálicas del ácido benzoico, polietileno fluorado, fosfato de 2,2-metilenbis(4,6-di-t-butilfenilo) de sodio, ácido pimélico o su sal y diciclohexilamida del ácido 2,6-naftalenodicarboxílico.

La cantidad de agente nucleante añadido no está específicamente restringida, pero es preferiblemente del 0,1 al 1% en masa basado en el 100% en masa del contenido total de la resina (A) y el polímero (B). Por ejemplo, el agente nucleante puede añadirse de manera apropiada durante la polimerización, después de la polimerización o durante el moldeo.

Como agente antibloqueo, puede emplearse cualquiera de los agentes antibloqueo conocidos. Los ejemplos específicos de los mismos incluyen sílice finamente pulverizada, óxido de aluminio finamente pulverizado, arcilla finamente pulverizada, resina de silicona líquida o pulverulenta, resina de tetrafluoroetileno y resinas reticuladas finamente pulverizadas tales como polvo de resina acrílica o metacrílica reticulada. De estos, son preferibles la sílice finamente pulverizada y el polvo de resina acrílica o metacrílica reticulada.

Los ejemplos de pigmentos incluyen pigmentos inorgánicos (óxido de titanio, óxido de hierro, óxido de cromo, sulfuro de cadmio, etc.) y pigmentos orgánicos (a base de laca azoica, a base de tioíndigo, a base de ftalocianina y a base de antraquinona). Los ejemplos de tintes incluyen tintes a base de compuesto azoico, a base de antraquinona y a base de trifenilmetano. Las cantidades de pigmento y tinte añadidos no están restringidas específicamente, pero la cantidad total de los mismos es habitualmente de no más del 5% en masa, y preferiblemente del 0,1 al 3% en masa, basado en el 100% en masa de la masa total de la resina (A) y el polímero (B).

Los ejemplos de cargas incluyen fibra de vidrio, fibra de carbono, fibra de sílice, fibra de metal (acero inoxidable, aluminio, titanio, cobre o similar), negro de carbono, sílice, perlas de vidrio, silicatos (silicato de calcio, talco, arcilla, etc.), óxidos metálicos (óxido de hierro, óxido de titanio, alúmina, etc.), carbonatos de metales (sulfato de calcio, sulfato de bario), polvos de diversos metales (magnesio, silicio, aluminio, titanio, cobre, etc.), mica, escamas de vidrio, fibras naturales (polvo de madera, fibra de madera, bambú, algodón, celulosa, fibra a base de nanocelulosa, etc.) y fibras de productos agrícolas (paja, cáñamo, lino, kenaf, kapok, yute, ramio, cáñamo de sisal, henequén, fibra de maíz, bonote, cáscara de nuez, agramiza, etc.). Los ejemplos de cargas orgánicas incluyen lignina, almidón y productos que los contienen. Las cantidades de estas cargas no están restringidas específicamente, pero la cantidad total de las mismas es habitualmente de no más del 70% en masa, y más preferiblemente no más del 30% en masa, basado en el 100% en masa de la masa total de la resina ( A) y el polímero (B).

Los ejemplos de lubricantes incluyen ceras (cera de carnauba, etc.), ácidos grasos superiores (ácido esteárico, etc.), alcoholes superiores (alcohol estearílico, etc.) y amidas de ácidos grasos superiores (amida de ácido esteárico, etc.).

Los ejemplos de plastificantes incluyen ésteres de ácido carboxílico aromático (ftalato de dibutilo, etc.), ésteres de ácido carboxílico alifático (ricinoleato de metilacetilo, etc.), ésteres de ácido dicarboxílico alifático (poliéster a base de ácido adípico-propilenglicol, etc.), ésteres de ácido tricarboxílico alifático (citrato de trietilo, etc.), triésteres de ácido fosfórico (fosfato de trifenilo, etc.), ésteres de ácidos grasos epoxídicos (estearato de butilo epoxídico, etc.) y resina de petróleo.

Los ejemplos de agentes de desmoldeo incluyen ésteres de alcoholes inferiores (C1 a C4) de ácidos grasos superiores (estearato de butilo, etc.), ésteres de alcoholes polihidroxilados de ácidos grasos (C4 a C30) (aceite de ricino hidrogenado, etc.), ésteres de glicol de ácidos grasos y parafina líquida.

Como antioxidante, puede emplearse cualquiera de los antioxidantes conocidos. Los ejemplos específicos de los mismos incluyen antioxidantes a base de fenol (2,6-di-t-butil-4-metilfenol, etc.), antioxidantes a base de fenol policíclico (2,2'-metilenbis(4-metil-6-t-butilfenol), etc.), antioxidantes a base de fósforo (difosfonato de tetrakis(2,4-di-t-butilfenil)-4,4-bifenileno, etc.), antioxidantes a base de azufre (tiodipropionato de dilaurilo, etc.), antioxidantes a base de aminas (N,N-diisopropil-p-fenilendiamina, etc.) y antioxidantes a base de lactona.

Los ejemplos de retardantes de llama incluyen retardantes de llama orgánicos (retardantes de llama que contienen nitrógeno, que contienen azufre, que contienen silicio o que contienen fósforo, etc.) y retardantes de llama inorgánicos (trióxido de antimonio, hidróxido de magnesio, borato de zinc, fósforo rojo, etc.).

Los ejemplos de absorbentes de luz ultravioleta incluyen absorbentes de luz ultravioleta a base de benzotriazol, a base de benzofenona, a base de ácido salicílico y a base de acrilato.

Los ejemplos de los agentes antibacterianos incluyen sales de amonio cuaternario, compuestos a base de piridina, ácidos orgánicos, ésteres de ácidos orgánicos, fenoles halogenados y yodo orgánico.

El agente tensioactivo es un agente tensioactivo no iónico, aniónico, catiónico o anfótero. Los ejemplos de los agentes tensioactivos no iónicos incluyen agentes tensioactivos no iónicos de tipo polietilenglicol, tales como aductos de óxido de etileno de alcohol superior, aductos de óxido de etileno de ácidos grasos, aductos de óxido de etileno de alquilamina superior y aductos de óxido de etileno de polipropilenglicol y agentes tensioactivos no iónicos de tipo alcohol polihidroxilado, tales como poli(óxido de etileno), ésteres de ácidos grasos de glicerol, ésteres de ácidos grasos de pentaeritritol, ésteres de ácidos grasos de sorbitol o sorbitano, éteres alquílicos de alcoholes polihidroxilados y amidas alifáticas de alcanolaminas. Los ejemplos de agentes tensioactivos aniónicos incluyen sales de éster de ácido sulfúrico, tales como sales de metales alcalinos de ácidos grasos superiores, sulfonatos, tales como alquilbencenosulfonatos, alquilsulfonatos y sulfonato de parafina, y sales de éster de ácido fosfórico, tales como sal de éster de ácido fosfórico de alcohol superior. Los ejemplos de agentes tensioactivos catiónicos incluyen sales de amonio cuaternario tales como sales de alquiltrimetilamonio. Los ejemplos de agentes tensioactivos anfóteros incluyen agentes tensioactivos anfóteros de tipo aminoácido tales como alquilaminopropionatos superiores, y agentes tensioactivos anfóteros de tipo betaína tales como alquildimetilbetaína superior y alquildihidroxietilbetaína superior.

Los ejemplos de los agentes antiestáticos incluyen los agentes tensioactivos, ésteres de ácidos grasos y agentes antiestáticos de tipo polímero descritos anteriormente. Los ejemplos de ésteres de ácidos grasos incluyen ésteres de ácido esteárico y ácido oleico. Los ejemplos de agentes antiestáticos de tipo polímero incluyen poliéter éster amida.

Por ejemplo, como agente de reticulación se usa un peróxido orgánico.

Los ejemplos de peróxidos orgánicos incluyen peróxido orgánico de dicumilo, peróxido orgánico de di-terc-butilo, 2,5-dimetil-2,5-di-(terc-butilperoxi)hexano, 2,5-dimetil-2,5-di-(terc-butilperoxi)hexino-3, 1,3-bis(tercbutilperoxiisopropil)benceno, 1,1-bis(terc-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano, 4,4-bis(terc-butilperoxi)valerato de nbutilo, peróxido orgánico de benzoílo, peróxido de p-clorobenzoílo, peróxido orgánico de 2,4-diclorobenzoílo, peroxibenzoato de terc-butilo, perbenzoato de terc-butilo, peroxiisopropilcarbonato de terc-butilo, peróxido orgánico de diacetilo, peróxido orgánico de lauroílo y peróxido orgánico de terc-butilcumilo.

Desde los puntos de vista de las propiedades de olor y la estabilidad al quemado, se usan preferiblemente entre los compuestos anteriores 2,5-dimetil-2,5-di-(terc-butilperoxi) hexano, 2,5-dimetil-2,5-di-(terc-butilperoxi)hexino-3, 1,3-bis(terc-butilperoxiisopropil)benceno, 1,1-bis(terc-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano y 4,4-bis(tercbutilperoxi)valerato de n-butilo y se usa más preferiblemente 1,3-bis(terc-butilperoxiisopropil)benceno.

El peróxido orgánico se usa preferiblemente en una cantidad del 0,05 al 10% en masa basado en el 100% en masa del contenido total de la resina (A) y el polímero (B).

Los ejemplos de adyuvantes de reticulación que pueden añadirse en el procedimiento de reticulación usando el peróxido orgánico incluyen adyuvantes de reticulación de peróxido, tales como azufre, dioxima de p-quinona, dioxima de p,p'-dibenzoilquinina, N-metil-4-dinitrosoanilina, nitrobenceno, difenilquanidina y trimetilolpropano-N,N'-mfenilendimaleimida; monómeros de metacrilato polifuncionales, tales como divinilbenceno, cianurato de trialilo, dimetacrilato de etilenglicol, dimetacrilato de dietilenglicol, dimetacrilato de polietilenglicol, trimetacrilato de trimetilolpropano y metacrilato de alilo; y monómeros de vinilo polifuncionales, tales como butirato de vinilo y estearato de vinilo.

Mediante el uso de los compuestos anteriores, puede esperarse una reacción de reticulación suave y homogénea. En la presente invención, en particular, se usa preferiblemente divinilbenceno. El divinilbenceno es fácil de manejar, tiene buena compatibilidad con un polímero, tiene una acción para solubilizar un peróxido orgánico y funciona como agente dispersante para el peróxido orgánico. De esta forma se obtiene un efecto de reticulación homogéneo y se obtiene un producto tratado térmicamente de manera dinámica que tiene un buen equilibrio entre fluidez y propiedades físicas.

El adyuvante de reticulación se usa en una cantidad del 0,05 al 10% en masa basado en el 100% en masa del contenido total de la resina (A) y el polímero (B).

Los ejemplos de los ablandadores incluyen ablandadores a base de aceite mineral, tales como aceite de proceso, aceite lubricante, parafina, parafina líquida, asfalto de petróleo y vaselina; ablandadores a base de alquitrán de hulla, tales como alquitrán de hulla y brea de alquitrán de hulla; ablandadores a base de aceite graso, tales como aceite de ricino, aceite de colza, aceite de soja y aceite de coco; ceras, tales como aceite de bogol, cera de abejas, cera de carnauba y lanolina; ácidos grasos o sales metálicas de los mismos, tales como ácido ricinólico, ácido palmítico, ácido esteárico, estearato de bario y estearato de calcio; ácido naftético o jabón metálico del mismo; aceite de pino; colofonia o derivados de la misma; resina de terpeno; resina de petróleo; resina de cumarona-indeno; materiales poliméricos sintéticos, tales como polipropileno atáctico; plastificantes a base de éster, tales como ftalato de dioctilo, adipato de dioctilo y sebacato de dioctilo; plastificantes a base de éster de ácido carbónico, tales como carbonato de diisododecilo; y otros ablandadores, tales como cera microcristalina, sustituto de caucho (aceite vegetal vulcanizado), polibutadieno líquido, polibutadieno líquido modificado, tiocol líquido y aceites lubricantes sintéticos a base de hidrocarburos. De estos, se prefieren los ablandadores a base de petróleo y los aceites lubricantes sintéticos a base de hidrocarburos.

La cantidad del ablandador no está restringida específicamente, pero es preferiblemente del 1 al 200% en masa basado en el 100% en masa del contenido total de la resina (A) y el polímero (B). El ablandador no sólo facilita el procesamiento en la preparación de la composición de resina, sino que también ayuda a la dispersión del negro de carbono o similares.

(Modificación por injerto)

Los ejemplos de monómeros polares usados para la modificación por injerto incluyen compuestos etilénicamente insaturados que contienen grupos hidroxilo, compuestos etilénicamente insaturados que contienen grupos amino, compuestos etilénicamente insaturados que contienen grupos epoxi, compuestos vinílicos aromáticos, ácidos carboxílicos insaturados o derivados de los mismos, compuestos de éster vinílico, compuestos de cloruro de vinilo y carbodiimida. En particular, se prefieren los ácidos carboxílicos insaturados o derivados de los mismos. Los ejemplos de ácidos carboxílicos insaturados o derivados de los mismos incluyen compuestos insaturados que tienen uno o más grupos de ácido carboxílico, ésteres de compuestos que tienen un grupo de ácido carboxílico y alcoholes alquílicos y compuestos insaturados que tienen uno o más grupos de anhídrido carboxílico. Los ejemplos de grupos insaturados incluyen grupo vinilo, grupo vinileno y grupo hidrocarburo cíclico insaturado.

Los ejemplos específicos de monómeros polares incluyen ácidos carboxílicos insaturados, tales como ácido acrílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido tetrahidroftálico, ácido itacónico, ácido citracónico, ácido crotónico, ácido isocrotónico y ácido nádico [marca registrada] (ácido endocis-biciclo[2.2.1]hept-5-eno-2,3-dicarboxílico); y derivados de ácidos carboxílicos insaturados, tales como haluros de ácido, amidas, imidas, anhídridos y ésteres de los mismos. Los ejemplos específicos de los derivados incluyen cloruro de malenilo, maleimida, anhídrido maleico, anhídrido citracónico, maleato de monometilo, maleato de dimetilo y maleato de glicidilo.

Estos ácidos carboxílicos insaturados y/o derivados de los mismos pueden usarse solos o pueden usarse en combinación de dos o más clases. De estos, se prefieren los ácidos dicarboxílicos insaturados o derivados de los mismos, y se usan de manera particularmente preferible ácido maleico, ácido nádico o anhídridos de ácido de los mismos.

La modificación se logra mediante la polimerización por injerto de un monómero polar sobre un objeto de modificación. Cuando un monómero polar se polimeriza por injerto sobre el objeto de modificación, el monómero polar se usa habitualmente en una cantidad de 1 a 100 partes en masa, y preferiblemente de 5 a 80 partes en masa, basado en 100 partes en masa del objeto de modificación. Esta polimerización por injerto se lleva a cabo habitualmente en presencia de un iniciador de radicales.

Como iniciador de radicales, puede usarse un peróxido orgánico, un compuesto azoico o similar. El iniciador de radicales puede usarse mezclándolo tal cual, con el objeto de modificación y el monómero polar, o puede usarse después de disolverlo en una pequeña cantidad de un disolvente orgánico. Como disolvente orgánico, puede usarse cualquiera de los disolventes orgánicos sin restricción específica siempre que pueda disolver el iniciador de radicales.

Cuando el monómero polar se polimeriza por injerto sobre el objeto de modificación, puede usarse una sustancia reductora. Mediante el uso de la sustancia reductora, puede aumentarse la cantidad de injerto del monómero polar.

La modificación por injerto del objeto de modificación con el monómero polar puede llevarse a cabo mediante un método conocido hasta ahora. Por ejemplo, la modificación por injerto puede llevarse a cabo disolviendo el objeto de modificación en un disolvente orgánico, luego añadiendo el monómero polar, un iniciador de radicales, etc. a la disolución, y dejándolos reaccionar entre sí habitualmente a una temperatura de 70 a 200°C, preferiblemente de 80 a 190°C, y habitualmente durante de 0,5 a 15 horas, preferiblemente de 1 a 10 horas.

Al permitir que el objeto de modificación y el monómero polar reaccionen entre sí usando una extrusora o similar, también puede producirse una composición de resina que contiene un cuerpo modificado. Esta reacción se lleva a cabo habitualmente a una temperatura no inferior al punto de fusión del objeto de modificación. Específicamente, la modificación de la resina termoplástica se lleva a cabo de manera deseada, por ejemplo, habitualmente a una temperatura de 120 a 300°C, preferiblemente de 120 a 250°C, y habitualmente durante de 0,5 a 10 minutos. La modificación de la resina (A) se lleva a cabo de manera deseada, por ejemplo, habitualmente a una temperatura de 160 a 300°C, preferiblemente de 180 a 250°C, y habitualmente durante de 0,5 a 10 minutos.

La cantidad de modificación del cuerpo modificado obtenida como anteriormente (cantidad de injerto de monómero polar) es habitualmente del 0,1 al 50% en masa, preferiblemente del 0,2 al 30% en masa, y más preferiblemente del 0,2 al 10% en masa, cuando la cantidad del cuerpo es del 100% en masa.

En la presente invención, la composición de resina de poli(1-buteno) también puede obtenerse produciendo previamente un cuerpo modificado de la resina (A) y/o un cuerpo modificado del polímero (B) y amasando el cuerpo modificado de la resina (A) y/o el cuerpo modificado del polímero (B), y si es necesario, un cuerpo sin modificar de la resina (A) y/o un cuerpo sin modificar del polímero (B), los aditivos (C) y los otros polímeros (D) y/o los otros polímeros (D), en cantidades determinadas.

La modificación también puede llevarse a cabo introduciendo el monómero polar en la composición de resina de poli(1-buteno) de la presente invención. El contenido del monómero polar no está restringido específicamente, pero preferiblemente es del 0,001 al 50% en masa, más preferiblemente del 0,001 al 10% en masa, todavía más preferiblemente del 0,001 al 5% en masa y lo más preferiblemente del 0,01 al 3% en masa, basado en el 100% en masa de la composición de resina. El contenido del monómero polar puede diseñarse fácilmente según el propósito, por ejemplo, seleccionando apropiadamente las condiciones del injerto.

Cuando se usa el cuerpo modificado, la adhesión a otras resinas y la compatibilidad con las mismas son excelentes, y puede mejorarse la humectabilidad de una superficie del cuerpo moldeado resultante. Además, mediante el uso del cuerpo modificado, a veces puede conferirse compatibilidad con otros materiales o adhesión a los mismos.

(Procedimiento de producción para la composición de resina)

El procedimiento de producción de la composición de resina de la presente invención no está restringido específicamente, pero, por ejemplo, la composición de resina se obtiene mezclando la resina de poli(1-buteno) (A) y el polímero a base de etileno (B), y si es necesario, otros componentes arbitrarios en la razón de adición antes mencionada y luego amasando en estado fundido la mezcla.

El método de amasado en estado fundido no está restringido específicamente y puede llevarse a cabo mediante el uso de un dispositivo de amasado en estado fundido que se encuentra generalmente en el mercado, tal como una extrusora. Por ejemplo, la temperatura del cilindro de una parte en la que se lleva a cabo el amasado en el dispositivo de amasado en estado fundido es habitualmente de 120 a 250°C, y preferiblemente de 120 a 230°C. El tiempo de amasado es habitualmente de 0,1 a 30 minutos, y de manera especialmente preferible de 0,5 a 5 minutos.

[Cuerpo moldeado]

Diversos cuerpos moldeados obtenidos a partir de la composición de resina de poli(l-buteno) de la presente invención pueden usarse ampliamente en aplicaciones de poliolefinas conocidas hasta ahora. El cuerpo moldeado puede obtenerse mediante métodos de termoconformado conocidos, tales como moldeo por extrusión, moldeo por inyección, método de inflado, moldeo por soplado, moldeo por extrusión-soplado, moldeo por inyección-soplado, moldeo por presión, formación a vacío, moldeo por embarrado de polvo, calandrado y moldeo de espuma. El cuerpo moldeado se forma mediante el uso de la composición de resina de poli(l-buteno) de la presente invención.

Aunque el grosor del cuerpo moldeado no está restringido específicamente y puede determinarse adecuadamente según el uso previsto, habitualmente está en el intervalo de 0,1 a 20 mm, y preferiblemente de 0,15 a 10 mm (sin embargo, se excluye una película estirada). Cuando el grosor del cuerpo moldeado está en este intervalo, el cuerpo moldeado tiene un buen equilibrio entre rigidez y procesabilidad uniforme.

La forma del cuerpo moldeado por extrusión y el tipo de artículo fabricado del mismo no están restringidos específicamente. Los ejemplos de cuerpos moldeados por extrusión incluyen una lámina, una película estirada o no estirada, una tubería, una manguera, un revestimiento de alambre y un tubo. En particular, pueden mencionarse una lámina (material de piel), una película, un tubo, un catéter, un monofilamento y un textil no tejido.

Para el moldeo por extrusión, pueden adoptarse dispositivos de extrusión y condiciones de moldeo conocidos hasta ahora. Por ejemplo, mediante el uso de una extrusora de un solo husillo, una extrusora amasadora, una extrusora de ariete, una extrusora de engranajes o similar, se extruye una composición de resina o polímero a base de buteno fundido a través de una hilera específica y, por tanto, puede moldearse en una forma deseada.

La película estirada puede obtenerse estirando una lámina extruida o una película extruida sin estirar tal como se indicó anteriormente mediante un método de estiramiento conocido, tal como un método de tensado (orientación longitudinal-transversal, orientación transversal-longitudinal), un método de orientación biaxial simultánea o un método de estiramiento monoaxial. Cuando se estira la lámina o la película sin estirar, la razón de estiramiento es habitualmente de aproximadamente 20 a 70 veces en el caso de orientación biaxial y habitualmente aproximadamente de 2 a 10 veces en el caso de estiramiento monoaxial. Llevando a cabo el estiramiento, puede obtenerse una película estirada que tiene un grosor de 1 a 500 |im, preferiblemente de 5 a 200 |im.

El cuerpo de filamento puede producirse extruyendo una composición de resina fundida a través de una tobera para hilar. El filamento así obtenido puede estirarse más. Este estiramiento sólo tiene que llevarse a cabo en un grado tal que el filamento esté orientado molecularmente en al menos una dirección monoaxial, y es deseable que se lleve a cabo habitualmente en una razón de estiramiento de aproximadamente 5 a 10 veces. El filamento tiene una transparencia, una rigidez, una resistencia al calor, una resistencia al impacto y una capacidad de estiramiento excelentes. El textil no tejido puede producirse específicamente mediante un método de unión por hilado o un método de soplado en estado fundido.

El cuerpo moldeado por inyección puede producirse moldeando por inyección la composición de resina en cualquiera de las diversas formas mediante el uso de un dispositivo de moldeo por inyección conocido hasta ahora que adopta condiciones conocidas. El cuerpo moldeado por inyección no se carga electrostáticamente con facilidad, tiene una transparencia, una rigidez, una resistencia al calor, una resistencia al impacto, un brillo de la superficie, una resistencia química y una resistencia a la abrasión excelentes, y puede usarse ampliamente para juntas de tubería, material de guarnecido interior de automóviles, material de guarnecido exterior de automóviles, una carcasa de electrodomésticos, un recipiente, etc.

Como película, también puede producirse una película de inflado. La película de inflado puede usarse adecuadamente como material para un material de envasado de necesidad diaria, un material de envasado de alimentos, un recipiente de alimentos, un recipiente de retorta, una película protectora, una película/lámina cosmética, una película retráctil, una bolsa de disolución de infusión, una película unida por fusión, una película estirada, una película de materia prima que va a estirarse, un recipiente médico o similares.

La lámina y la película no se cargan de manera electrostática fácilmente, tienen una rigidez excelente, tal como el módulo de tracción, la resistencia al calor, la capacidad de estiramiento, la resistencia al impacto, la resistencia al envejecimiento, las propiedades de transparencia, transparencia, brillo y sellado térmico, y pueden usarse ampliamente para películas de envasado y similares. En este caso, la lámina y la película pueden ser cada una un cuerpo moldeado multicapa.

El cuerpo moldeado por soplado puede producirse moldeando por soplado la composición de resina mediante el uso de un dispositivo de moldeo por soplado conocido hasta ahora que adopta las condiciones conocidas. En este caso, el cuerpo moldeado por soplado puede ser un cuerpo moldeado de múltiples capas.

Por ejemplo, en el moldeo por extrusión-soplado, puede producirse un cuerpo moldeado hueco extruyendo la composición de resina en un estado fundido a través de una hilera a una temperatura de resina de 100°C a 300°C para formar una preforma tubular, luego sosteniendo la preforma en un molde de la forma deseada, luego soplando aire y ajustando así la preforma al molde a una temperatura de resina de 130°C a 300°C. La razón de estiramiento (soplado) es preferiblemente de aproximadamente 1,5 a 5 veces en la dirección transversal.

Por ejemplo, en el moldeo por inyección-soplado, puede producirse un cuerpo moldeado hueco inyectando la composición de resina en un molde de preforma a una temperatura de resina de 100°C a 300°C para formar una preforma, luego sosteniendo la preforma en un molde de una forma deseada, luego soplando aire y ajustando así la preforma al molde a una temperatura de resina de 120°C a 300°C. La razón de estiramiento (soplado) es preferiblemente de 1,1 a 1,8 veces en la dirección longitudinal y preferiblemente de 1,3 a 2,5 veces en la dirección transversal.

El cuerpo moldeado por soplado tiene no solo una transparencia, una rigidez (o flexibilidad), una resistencia al calor y una resistencia al impacto excelentes, sino también una resistencia a la humedad excelente. El cuerpo moldeado por soplado puede usarse para un recipiente, una botella o una taza para, por ejemplo, alimentos, condimentos, cosméticos, tratamientos para el cabello, agua potable, refrescos, bebidas con gas, alcoholes, agentes blanqueadores, detergentes, champús, enjuagues para el cabello, acondicionador, suavizante, suavizante de textiles, medicamento, adhesivo, compuesto químico agrícola, uso médico, biberón, instrumento de laboratorio, bote de queroseno o tanque de gasolina del generador, cortadora de césped, vehículo de dos ruedas, automóvil o similar.

Como cuerpo moldeado por prensado, puede mencionarse un cuerpo moldeado por estampación y, por ejemplo, cuando un material base y un material de piel se moldean a presión al mismo tiempo para realizar un moldeo integral compuesto (moldeo por estampación) de los mismos, puede usarse la composición de resina como material base. Los ejemplos específicos de cuerpos moldeados por estampación incluyen materiales de guarnecido interior de automóviles, tales como guarnecido de puertas, guarnecido del maletero, tapicería del respaldo del asiento y panel de instrumentos. El cuerpo moldeado por prensado no se carga de manera electrostática fácilmente y tiene una rigidez (o flexibilidad), una resistencia al calor, una transparencia, una resistencia al impacto, una resistencia al envejecimiento, un brillo de la superficie, una resistencia química, una resistencia a la abrasión, etc., excelentes.

Para producir un cuerpo formado utilizando conformación a vacío, por ejemplo, la composición de resina se somete a un procedimiento de extrusión conocido de antemano para obtener una lámina o película, y la lámina o película se somete luego a conformación a vacío. El grosor de la lámina o la película no está restringido específicamente, pero preferiblemente es de 0,1 a 3 mm.

El método de conformación a vacío no está restringido específicamente. Por lo general, un cuerpo moldeado en forma de lámina o película se ablanda mediante calentamiento y se pone en contacto cercano con un molde de conformación, luego el aire se expulsa por un conducto de ventilación provisto en el molde de conformación para poner en contacto aún más cercano el cuerpo resultante con el molde de conformación y, a continuación, el cuerpo se enfría, por lo que puede producirse un cuerpo conformado.

La temperatura de la superficie del cuerpo conformado durante la conformación a vacío está habitualmente en el intervalo de temperatura de 120 a 250°C, preferiblemente en el intervalo de temperatura de 120 a 220°C, y más preferiblemente en el intervalo de temperatura de 120 a 200°C. Cuando la temperatura de la superficie está en el intervalo anterior, las propiedades de estiramiento y las propiedades de conformación son buenas y se obtiene un grosor uniforme.

El cuerpo conformado a vacío puede usarse adecuadamente, por ejemplo, para un material de guarnecido interior de automóviles, un material de guarnecido exterior de automóviles, una caja de envasado, una caja protectora, una lámina protectora, un recipiente, una botella o una taza para alimentos, bebidas o similares, una caja de terminal de información, una cubierta protectora de terminal de información, un marco/cubierta para material de expositor, muebles o un marco para muebles.

En la presente invención, también puede producirse un cuerpo conformado a vacío, por ejemplo, un material de piel interior de automóviles tal como un panel de instrumentos o guarnecido de puertas. El cuerpo conformado no se carga de manera electrostática fácilmente y tiene una flexibilidad, una resistencia al calor, una resistencia al impacto, una resistencia al envejecimiento, un brillo superficial, una resistencia química, una resistencia a la abrasión, etc., excelentes.

En la presente invención, también puede producirse un cuerpo moldeado por embarrado de polvo, tal como una pieza de automóvil, una pieza de electrodoméstico, un juguete o mercancía general. El cuerpo moldeado no se carga de manera electrostática fácilmente y tiene una flexibilidad, una resistencia al calor, una resistencia al impacto, una resistencia al envejecimiento, un brillo superficial, una resistencia química, una resistencia a la abrasión, etc., excelentes.

Como cuerpo moldeado de la presente invención, también puede mencionarse un cuerpo moldeado de múltiples capas que tiene al menos una capa que se compone de la composición de resina de la presente invención. El cuerpo moldeado de múltiples capas es un cuerpo moldeado al menos una capa del cual es una capa formada a partir de la composición de resina de la presente invención. Los ejemplos específicos de los mismos incluyen una película de múltiples capas, una lámina de múltiples capas, un recipiente de múltiples capas, un tubo de múltiples capas y un laminado de película de recubrimiento de múltiples capas en el que la composición de resina está contenida como constituyente de una pintura a base de agua.

La composición de resina de la presente invención es adecuada como material para formar un recipiente o un textil no tejido. Los ejemplos de recipiente incluyen un recipiente de almacenamiento congelado, un recipiente de alimentos tal como una bolsa de retorta y un recipiente de botella. Otros ejemplos incluyen un recipiente médico y una bolsa de disolución para infusión.

La composición de resina de la presente invención tiene las características descritas anteriormente y, por tanto, puede utilizarse moldeándola para dar una tubería, una junta de tubería, un depósito de soplado, una lámina, una película estirada o no estirada, un filamento o un cuerpo moldeado de cualquier tipo de diversas formas. De estos, se prefieren una tubería y una junta de tubería, y se usan para el transporte de gas y similares. Además, la composición de resina de la presente invención se usa más preferiblemente para tuberías de transporte de líquidos para, por ejemplo, suministro de agua y agua caliente, calefacción por suelo radiante, calefacción de agua caliente, tuberías de aguas termales, pulverización de productos químicos, drenaje, aspersión, lavadora, lavavajillas, inodoro, baño, sistema solar, generador de neblina y agricultura, y juntas de estas tuberías. De estos, son particularmente preferibles las tuberías de suministro de agua y agua caliente y las juntas de las mismas.

Ejemplos

La presente invención se describe en detalle basándose en los siguientes ejemplos, pero la presente invención no se limita a esos ejemplos.

En los siguientes ejemplos y ejemplos comparativos, se miden diversas propiedades de la siguiente manera.

[Evaluación de propiedades del polímero a base de etileno]

Las propiedades de los polímeros a base de etileno descritos en los ejemplos y los ejemplos comparativos se miden de la siguiente manera.

(Peso molecular promedio en masa (Mw), peso molecular promedio en número (Mn), distribución de peso molecular (Mw/Mn))

Se midieron el peso molecular y la distribución de peso molecular del polímero a base de etileno usando un cromatógrafo de permeación en gel (tipo Waters Alliance/GPC2000) en el que dos columnas TSKgel GMH6—HT y dos columnas TSKgel GMH6—HTL (cada tamaño de columna: diámetro 7,5 mm, longitud 300 m) fabricadas por Tosoh Corporation se habían conectado en serie. La medición se llevó a cabo usando o-diclorobenceno como medio de fase móvil y usando el 0,025% en masa de BHT (Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) como antioxidante en las condiciones de una concentración de muestra de 0,15 mg/ml (disolución de o-diclorobenceno), una velocidad de flujo de 1,0 ml/min y una temperatura de 140°C. Como poliestireno convencional que tiene un peso molecular de 500 a 20.600.000, se usó poliestireno fabricado por Tosoh Corporation. Mediante el uso de una curva de calibración usando una muestra de poliestireno convencional y un cromatograma obtenido, se calcularon Mn, Mw y Mw/Mn en cuanto a PE (polietileno) basándose en un método de calibración universal. En el cálculo del método de calibración universal, se usaron los coeficientes de la siguiente ecuación de viscosidad de Mark-Houwink.

Coeficiente de poliestireno (PS): KPS=1,38*10'4, aPS=0,70

Coeficiente de polietileno (PE): KPE=5,06*10'4, aPE=0,70

(Densidad (d, kg/m3))

Se midió la densidad mediante un método de tubo de gradiente de densidad según la norma JIS K 7112.

(Punto de fusión, Tm, °C)

Se midió el punto de fusión (Tm) mediante DSC-20 (fabricado por Seiko Instruments Inc.) según DSC (calorimetría diferencial de barrido). Además, se midió el punto de fusión de una resina de poli(l-buteno) de la misma manera. Específicamente, se calentaron aproximadamente 10 mg de una muestra hasta aproximadamente 200°C, se mantuvieron durante 5 minutos, luego se enfriaron a la temperatura normal (-20°C) a 20°C/min y después de esto se calentaron hasta 200°C desde - 20°C a 10°C/min, y se determinó como punto de fusión la temperatura de un pico endotérmico de la curva resultante. Cuando estaban presentes varios picos endotérmicos de la curva resultante, se tomó como punto de fusión (Tm) una temperatura máxima a la que la cantidad endotérmica en un pico endotérmico era mayor.

(Viscosidad del fundido)

La viscosidad del fundido se midió usando un viscosímetro Brookfield a 140°C.

(Valor de A, valor de B)

A partir de los resultados de la medición de CPG descrita anteriormente, se determinó una razón (% en masa) de un componente que tenía un peso molecular de no más de 1.000, y el valor resultante se tomó como valor de A. Además, a partir de los resultados de la medición de CPG, se determinó una razón (% en masa) de un componente que tenía un peso molecular de no menos de 20.000, y el valor resultante se tomó como valor de B.

(Contenido de cenizas)

Se colocó una muestra en un crisol de porcelana que tenía un peso constante y se precalentó con un calentador eléctrico, y luego se sometió el residuo a calcinación completa usando un horno eléctrico a 650°C hasta que no se observó cambio de masa. Posteriormente, el crisol se enfrió en aire y luego se dejó enfriar en un desecador durante 60 minutos, después de esto se midió la masa del contenido de cenizas en unidades de 0,1 mg mediante una balanza de precisión, y se calculó el contenido de cenizas (ppm) basado en la muestra.

[Evaluación de la composición de resina de poli(l-buteno)]

Las composiciones de resina de poli(l-buteno) obtenidas en los ejemplos y los ejemplos comparativos se evaluaron mediante los siguientes métodos.

[Tiempo de semicristalización (T^1/2)]

Se colocó una muestra (aproximadamente 5 mg) en un dispositivo de tipo DSC-7 de Perkin Elmer y se calentó hasta 200°C desde la temperatura ambiente a 320°C/min. Se mantuvo la muestra a la misma temperatura durante 10 minutos y luego se enfrió a 90°C desde la misma temperatura a 320°C/min. El tiempo requerido para que las calorías de cristalización proporcionadas cuando la composición se cristalizó de manera isotérmica a 90°C alcanzara la mitad de las calorías totales se tomó como el tiempo de semicristalización T^1/2 (unidad: s).

[Prueba de tracción]

Usando una muestra de tipo ASTM IV perforada de una lámina prensada que tiene un grosor de 2 mm obtenida mediante moldeo por prensado de la composición de resina de poli(1-buteno) en las condiciones de 190°C durante 5 minutos, se llevó a cabo una prueba de tracción en las condiciones de una velocidad de arrastre de 50 mm/min y una temperatura de medición de 95°C para medir el esfuerzo de fluencia (MPa) de la composición de resina de poli(1-buteno).

[Resina y copolímero]

[Resina de poli(1-buteno)]

Se usó un homopolímero de poli(1-buteno) que tiene una velocidad de flujo del fundido (MFR), medido a 190°C bajo una carga de 2,16 kg según la norma JIS K 6721, de 0,5 (g/10 min), una densidad tal como se mide mediante un tubo de gradiente de densidad según la norma JIS K 7112, de 910 (kg/m3) y un punto de fusión de 125°C como resina de poli(1-buteno) (PB). En la resina de poli(1-buteno) (PB), se contenían 0,1 partes en masa de Irganox (marca registrada) 1010 (fabricado por BASF) como antioxidante, basado en 100 partes en masa del homopolímero de poli(1-buteno).

[Polímero a base de etileno]

Como polímeros a base de etileno, se usaron los polímeros descritos en la tabla 1. Los polímeros a base de etileno (B1), (B² ), y (b1) a (b3) son los siguientes. •

• Polímero a base de etileno (B1) : EXCEREX (marca registrada) 30200B fabricado por Mitsui Chemicals, Inc.

• Polímero a base de etileno (B2) : EXCEREX (marca registrada) 40800 fabricado por Mitsui Chemicals, Inc., homopolímero de etileno

• Polímero a base de etileno (b1): Hi-WAX NL500 fabricado por Mitsui Chemicals, Inc.

• Polímero a base de etileno (b2): Hi-WAX 420P fabricado por Mitsui Chemicals, Inc.

• Polímero a base de etileno (b3): Hi-WAX 400P fabricado por Mitsui Chemicals, Inc., homopolímero de etileno [Tabla 1]

[Ejemplos 1 a 5, ejemplos comparativos 1 a 7]

Se obtuvieron cada una de las composiciones de resina de poli(l-buteno) en forma de gránulos añadiendo el polímero a base de etileno a la resina de poli(1-buteno) en un razón mostrada en la tabla 2 y combinando en fase fundida las mismas mediante una extrusora de un solo husillo de 40 mm.

Se sometieron las composiciones de resina resultantes a la evaluación mencionada anteriormente. Los resultados se muestran en la tabla 2 y las figuras 1 y 2.

[Ejemplo comparativo 8]

Se usó el 100% en masa de la resina de poli(1-buteno) (PB) como tal, y se midieron un tiempo se semicristalización (T¹/² ) y un esfuerzo de fluencia (MPa) de la resina de la misma manera que en la evaluación mencionada anteriormente. Los resultados se muestran en la tabla 2.

[Tabla 2]

(Comparación entre los ejemplos y los ejemplos comparativos)

Puede observarse que las composiciones de resina obtenidas en los ejemplos tenían cada una un tiempo de semicristalización largo y las láminas prensadas obtenidas a partir de las composiciones tenían cada una un alto esfuerzo de fluencia.

Claims (8)

1. REIVINDICACIONES

   i. Composición de resina de poli(l-buteno) que comprende

   una resina de poli(1-buteno) (A) que tiene una velocidad de flujo del fundido, tal como se mide a 190°C bajo una carga de 2,16 kg según la norma JIS K 6721, de 0,01 a 50 g/10 min, y

   un polímero a base de etileno (B) que satisface los siguientes requisitos (i) a (iii) y (viii),

   la composición de resina de poli(1-buteno) que satisface los siguientes requisitos (I) y (II),

   (i) el peso molecular promedio en masa (Mw) tal como se mide mediante cromatografía de permeación en gel (CPG) está en el intervalo de 3000 a 9000 en cuanto a polietileno,

   (ii) la razón (Mw/Mn) de un peso molecular promedio en masa (Mw) tal como se mide mediante cromatografía de permeación en gel (CPG) con respecto a un peso molecular promedio en número (Mn) tal como se mide mediante la misma está en el intervalo de 1,0 a 3,5,

   (iii) la densidad d tal como se mide mediante un método de tubo de gradiente de densidad según la norma J iS K 7112 está en el intervalo de 890 a 980 kg/m3,

   (viii) el polímero a base de etileno (B) es un polímero obtenido usando un catalizador de metaloceno, (I) el contenido (% en masa) [W^a] de la resina de poli(1-buteno) (A) es del 95,000 al 99,999, y el contenido (% en masa) [W^b] del polímero a base de etileno (B) es del 0,001 al 5,000 (con la condición de que el total de W^a y W ^b es del 100% en masa),

   (II) el tiempo de semicristalización T^1/2 (segundo(s)) de la composición de resina de poli(1-buteno) a una temperatura de cristalización isotérmica de 90°C, tal como se determina mediante la medición del calorímetro diferencial de barrido (DSC), la densidad d (kg/m3) del polímero a base de etileno (B) y el contenido (% en masa) [W^b] del polímero a base de etileno (B) satisfacen una relación representada por la siguiente fórmula (1):

   T i /2> (0.27xWB- l .34) xd-274xWB+1389 Fórmula (1 ) ,

   en la que el tiempo de semicristalización T^1/2 se determina calentando 5 mg de una muestra de la composición de resina de poli(1-buteno) desde temperatura ambiente hasta 200°C a 320°C/min mediante el uso de una calorimetría diferencial de barrido y tomando el tiempo que es necesario para las calorías de cristalización dadas cuando la composición se cristaliza de manera isotérmica a 90°C para alcanzar la mitad de las calorías totales, como el tiempo de semicristalización T¹/².
2. 2. Composición de resina de poli(1-buteno) según la reivindicación 1, en la que el polímero a base de etileno (B) satisface además el siguiente requisito (iv):

   (iv) el punto de fusión (Tm) tal como se obtiene mediante la medición del calorímetro diferencial de barrido (DSC) está en el intervalo de 70 a 130°C.
3. 3. Composición de resina de poli(1-buteno) según la reivindicación 1 ó 2, en la que el polímero a base de etileno (B) satisface además el siguiente requisito (v):

   (v) el polímero a base de etileno (B) es un homopolímero de etileno.
4. 4. Composición de resina de poli(1-buteno) según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que el polímero a base de etileno (B) satisface además el siguiente requisito (vii):

   (vii) el polímero a base de etileno (B) satisface una relación representada por la siguiente fórmula (3):

   A<230xK(' ° - 537> Fórmula ( 3 )

   (en la fórmula (3), A representa el contenido (% en masa), en base a la masa, de un componente en el polímero a base de etileno (B), teniendo el componente un peso molecular, tal como se mide mediante cromatografía de permeación en gel (CPG), de no más de 1.000 en cuanto a polietileno, y K representa una viscosidad del fundido (mPa s) del polímero a base de etileno (B) a 140°C).
5. 5. Composición de resina de poli(1-buteno) según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que el polímero a base de etileno (B) satisface además el siguiente requisito (ix):

   (ix) el contenido de cenizas obtenidas mediante combustión completa del polímero a base de etileno (B) en aire no es de más de 45 ppm.
6. 6. Composición de resina de poli(1-buteno) según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que la razón (Mw/Mn) del peso molecular promedio en masa con respecto al peso molecular promedio en número en el requisito (ii) está en el intervalo de 1,2 a 3,5.
7. 7. Cuerpo moldeado obtenido a partir de la composición de resina de poli(1-buteno) según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.
8. 8. Cuerpo moldeado según la reivindicación 7, que es una tubería o una junta de tubería.