JPWO2016125503A1 - ゴム組成物及びその製造方法、架橋ゴム組成物、並びに、タイヤ - Google Patents
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Abstract
Description
また、本発明は、耐疲労性に優れたタイヤを提供することを更なる課題とする。
前記亜鉛華の直径20μm以上の凝集塊の総体積が、ゴム組成物中の体積分率で0.008以下であることを特徴とする。
そして、本発明のゴム組成物は、破壊・破断に至らない大きさの応力又は歪(疲労負荷)に繰返し長期間晒された際にも、破壊に至り難く、耐疲労性に優れる。
ここで「亜鉛華の直径20μm以上の凝集塊」とは、その生成起因としてゴムに配合された亜鉛華がゴム成分中で凝集したことに由来し、ゴム組成物もしくは架橋ゴム組成物中に形成された直径20μm以上を有する塊状物を称するもので、塊状物の一部もしくは全体が亜鉛華から他の物質(硫化亜鉛など)に化学変化した反応生成物も含まれる。
なお、本発明のゴム組成物おいて、ゴム組成物中の直径20μm以上の亜鉛華の凝集塊の総体積は、X線CTで測定する。より具体的には、X線CTにより1辺が2.5μm以下のボクセルサイズで3次元CT像を取得したのちに、得られたデータ(ボリューム(VOL)ファイル)から市販のX線CT用解析ソフト(ボリュームグラフィックス社製VGStudio MAXなど)等の欠陥解析機能を用いて直径20μm以上の欠陥(インクルージョン)のみを抽出し、抽出された欠陥部分の総ボクセル数(総体積)と解析した領域全体のボクセル数とから欠陥の占める体積分率を計算することで測定を行う(得られた体積分率を、直径20μm以上の亜鉛華の凝集塊の総体積がゴム組成物中に占める体積分率と定義する)。ここで、亜鉛華の凝集塊の直径とは、抽出された1つの欠陥を成すボクセル全体に外接する球の直径を指す。
この場合、ゴム組成物中の直径20μm以上の亜鉛華の凝集塊が更に少なくなり、ゴム組成物の耐疲労性が更に向上する。
この場合、架橋後のゴム組成物において、亜鉛華の凝集塊を中心核とした高硬度の異物の大きさが小さく、ゴム組成物の耐疲労性が更に向上する。
なお、本発明の架橋ゴム組成物おいて、その架橋密度は、Floryの理論式を用いる膨潤圧縮法(例えば、日本ゴム協会誌、第63巻、第7号(1990)、P440〜448参照)により、全網目密度として測定する。
表面平均酸性官能基量(μeq/m2)が0.15以上3.00未満、好ましくは0.40以上1.50未満であるカーボンブラックを使用してウェットマスターバッチを調製する工程と、
前記ウェットマスターバッチに亜鉛華を配合する工程と、を含むことを特徴とする。
本発明のゴム組成物の製造方法によれば、直径20μm以上の亜鉛華の凝集塊の総体積がゴム組成物中の体積分率で0.008以下であるゴム組成物を容易に製造することができる。
本発明のタイヤは、上述したゴム組成物又は架橋ゴム組成物が用いられているため、該使用部位の耐疲労性が高い。
以下に、本発明のゴム組成物及び架橋ゴム組成物を、その実施形態に基づき、詳細に説明する。
本発明のゴム組成物は、亜鉛華(酸化亜鉛)を含み、該亜鉛華の直径20μm以上の凝集塊の総体積が、ゴム組成物中の体積分率で0.008以下であることを特徴とする。
なお、凝集塊の総体積の体積分率については、異物間の間隔と幾何学的な関係があり、体積分率が0.008のときに異物間の間隔が異物の直径とほぼ等しくなる。即ち、疲労負荷を受けた際の初期亀裂の大きさが異物の直径の2倍程度と仮定すると、凝集塊の総体積が体積分率で0.008を超えた場合に、異物間の間隔が異物の直径より狭くなり、発生した初期亀裂同士が繋がって疲労破壊に至るという臨界的意味を有するものと考えられる。
なお、直径が20μm未満の亜鉛華の凝集塊についても、架橋ゴム組成物の架橋密度が4.5×10−4mol/cm3を超えると、架橋した際にできる高硬度の異物の大きさが約50μmより大きくなって、疲労負荷を受けた際に初期亀裂の発生源となり得るが、直径20μm以上の亜鉛華の凝集塊の総体積が、ゴム組成物中の体積分率で0.008以下であれば、疲労破壊を引き起こす程の初期亀裂が発生せず、耐疲労性に優れたゴム組成物及び架橋ゴム組成物が得られる。
また、本発明のゴム組成物は、平均一次粒子径が10〜200nmの亜鉛華と、平均一次粒子径が200〜800nmの亜鉛華との両方を含むことが好ましい。この場合、ゴム組成物のコストを低減しつつ、ゴム組成物の耐疲労性を更に向上させることができる。
本発明のゴム組成物は、平均一次粒子径が10〜200nmの亜鉛華を前記ゴム成分100質量部に対して0.5〜5質量部含むことが好ましく、1〜3質量部含むことが更に好ましい。この場合、ゴム組成物の加硫反応を促進し、生産性を高めることができる。
また、本発明のゴム組成物は、平均一次粒子径が200〜800nmの亜鉛華を前記ゴム成分100質量部に対して1〜15質量部含むことが好ましく、5〜10質量部含むことが更に好ましい。この場合、ゴム組成物のコストを低減できる。
前記カーボンブラックとしては、SAF、HAF、ISAF、FEF、GPF等、種々のグレードのカーボンブラックを1種単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
また、本発明において、カーボンブラックの酸性官能基量は、以下のBoehmらが提案する方法で測定する。
カーボンブラック10gと0.01mol/LのC2H5ONa水溶液50gをフラスコ中で2時間攪拌後、22時間室温で静置する。静置後、更に30分間攪拌してから濾過し、濾液を回収する。回収した濾液25mLを0.01mol/LのHCl水溶液で中和滴定し、pHが4.0に到達するまでに要するHCl水溶液量(mL)を測定する。該HCl水溶液量と下記式(1)から酸性官能基量(meq/kg)を算出する。
酸性官能基量=(25−HCl水溶液量)×2 ・・・ (1)
表面平均酸性官能基量は、上記方法にて測定した酸性官能基量を窒素吸着比表面積(N2SA)で除した値であり、単位面積当たりの当量(μeq/m2)で示される。
ここで、窒素吸着比表面積は、JIS K 6217(1997)に準じて測定する。
前記加硫剤の配合量は、ゴム成分100質量部に対し、硫黄分として0.1〜10.0質量部の範囲が好ましく、0.5〜5.0質量部の範囲が更に好ましい。加硫剤の配合量が硫黄分として0.1質量部以上であれば、加硫ゴムの破壊強度、耐摩耗性等を十分に確保でき、また、10.0質量部以下であれば、ゴム弾性を十分に確保できる。
前記加硫促進剤の配合量は、ゴム成分100質量部に対して0.1〜5.0質量部の範囲が好ましく、0.2〜3.0質量部の範囲が更に好ましい。加硫促進剤の配合量がゴム成分100質量部に対して0.1〜5.0質量部の範囲であれば、ゴム組成物の加硫を適度に促進できる。
次に、本発明のゴム組成物の製造方法を、その実施形態に基づき、詳細に説明する。
本発明のゴム組成物の製造方法は、上述したゴム組成物の製造方法であって、表面平均酸性官能基量(μeq/m2)が0.15以上3.00未満であるカーボンブラックを使用してウェットマスターバッチを調製する工程と、前記ウェットマスターバッチに亜鉛華を配合する工程と、を含むことを特徴とする。
なお、上述した本発明の架橋ゴム組成物は、本発明の方法で製造されたゴム組成物を更に架橋(加硫)することで製造できる。
ここで、ゴムラテックス溶液としては、天然ゴムラテックス、合成ゴムラテックス、溶液重合による合成ゴムの有機溶媒溶液等を挙げることができる。これらの中で、得られるウェットマスターバッチの性能や製造し易さ等の観点から、天然ゴムラテックス及び合成ゴムラテックスが好ましい。なお、ゴムラテックス溶液中のゴム成分の濃度は、5〜40質量%の範囲が好ましい。
また、前記合成ゴムラテックスとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、合成ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム等のラテックスを使用することができる。
前記熱入れの条件としては、特に制限はなく、熱入れ温度、熱入れ時間、熱入れ装置等の諸条件について目的に応じて適宜選択することができる。前記熱入れ装置としては、例えば、通常ゴム組成物の熱入れに用いるロール機等が挙げられる。
前記押出しの条件としては、特に制限はなく、押出時間、押出速度、押出装置、押出温度等の諸条件について目的に応じて適宜選択することができる。前記押出装置としては、例えば、通常タイヤ用ゴム組成物の押出しに用いる押出機等が挙げられる。前記押出温度は、適宜決定することができる。
前記架橋(加硫)を行う装置、方式、条件等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記架橋(加硫)を行う装置としては、例えば、通常タイヤ用ゴム組成物の加硫に用いる金型による成形加硫機等が挙げられる。
本発明のタイヤは、上述したゴム組成物又は架橋ゴム組成物を用いたことを特徴とする。本発明のタイヤは、前記ゴム組成物又は架橋ゴム組成物が用いられている部位の耐疲労性が高い。ここで、前記ゴム組成物又は架橋ゴム組成物を用いるタイヤの部位としては、サイドウォール、トレッド、ケース部材等が挙げられる。
<カーボンブラック>
以下の文献に示される様な公知のカーボンブラック製造法である、オイルファーネス法により、ジブチルフタレート(DBP)吸油量が89.7mL/100g、窒素吸着比表面積(N2SA)が114.8m2/g、酸性官能基量が85.8meq/kg、表面平均酸性官能基量が0.747μeq/m2のカーボンブラックAを得た。
[参考文献]「カーボンブラック便覧(第三版)」カーボンブラック協会編
水中に上記カーボンブラックAを5質量%の割合で投入し、シルバーソン社製ハイシアーミキサーにて微分散させて、スラリー溶液を調製した。ここで得られたスラリー溶液中のカーボンブラックの粒度分布は、中心粒径(mv)が0.6μm、90%粒径(D90)が1.5μmであった。
上記スラリー溶液3.5kgと、10質量%に希釈した天然ゴム濃縮ラテックス3kgとを攪拌しながら混合し、蟻酸にてpH4.5にコントロールして凝固し、洗浄後、2軸押出機[(株)神戸製鋼所製KTX30]で乾燥して、ウェットマスターバッチAを得た。該ウェットマスターバッチA中、ゴム成分100質量部当たりのカーボンブラックの含有量は54質量部であった。
得られたウェットマスターバッチAを用い、内容積50Lのバンバリーミキサーを用いて表1に示す配合に従って配合し、145℃で60分間架橋(加硫)して、架橋ゴム組成物(a)、(b)を得た。
内容積50Lのバンバリーミキサーを用いて表1に示す配合に従って配合し、145℃で60分間架橋(加硫)して、架橋ゴム組成物(c)、(d)を得た。
上記スラリー溶液と、上記10質量%に希釈した天然ゴム濃縮ラテックスとを用いて、ゴム成分105質量部当たりのカーボンブラックの含有量が66質量部になるように混合する以外は、実施例1及び2と同様にして、ウェットマスターバッチBを得た。
得られたウェットマスターバッチBを用い、内容積2.5Lのプラストミルを用いて表1に示す配合に従って配合し、145℃で60分間架橋(加硫)して、架橋ゴム組成物(e)を得た。
上記ウェットマスターバッチBを用い、内容積50Lのバンバリーミキサーを用いて表1に示す配合に従って配合し、145℃で60分間架橋(加硫)して、架橋ゴム組成物(f)を得た。
実施例4と同様の操作を行なって、架橋ゴム組成物(g)を得た。
上記の文献に示される様な公知のカーボンブラック製造法である、オイルファーネス法により、ジブチルフタレート(DBP)吸油量が75mL/100g、窒素吸着比表面積(N2SA)が84m2/g、酸性官能基量が27.5meq/kg、表面平均酸性官能基量が0.327μeq/m2のカーボンブラックBを得た。
得られたカーボンブラックBを用い、内容積50Lのバンバリーミキサーを用いて表1に示す配合に従って配合し、145℃で60分間架橋(加硫)して、架橋ゴム組成物(h)を得た。
上記で得られた架橋ゴム組成物(a)〜(h)について、下記の方法で耐疲労性試験を実施し、更に、亜鉛華の凝集塊の総体積、及び架橋密度を測定した。結果を表1に示す。
耐疲労性試験には、油圧式の疲労試験機、島津製作所(株)のサーボパルサーEHFーEシリーズを用いた。試験片としては、幅6.0mm、長さ40mm、厚さ2.0mmの短冊状試験片の中央に長さ0.5mmの初期亀裂を入れたものを用い、試験片の引張り方向に最大応力1.0〜3.0MPa、最小応力0.1MPa、周波数5Hzの時間に対し正弦関数をなす一定の繰り返し応力を負荷し、各々の最大応力に対して試験片が破断するまでの回数を測定した。
直径20μm以上の亜鉛華の凝集塊の総体積(体積分率)をX線CTで測定した。
測定装置としては、架橋ゴム組成物(a)〜(d)についてはGE Sensing & Inspection Technologies社のphoenix nanotom(タングステンターゲット)を用いた。また、架橋ゴム組成物(e)〜(h)については島津製作所製のSMX−160CT−SV3(タングステンターゲット)を用いた。
測定試料として、上記架橋ゴム組成物から断面が略1mm角、高さが略5mmの直方体形状に切出した試料を作製し、ボクセルサイズの1辺が2.5μm以下となるように上記試料を上記タングステンターゲットで構成されるX線管球(X線発生源)に十分に近づけて配置したうえで、上記試料の側方からX線を照射しながら3次元CT像を取得した。
架橋ゴム組成物の架橋密度をFloryの理論式を用いる膨潤圧縮法(日本ゴム協会誌、第63巻、第7号(1990)、P440〜448参照)により、全網目密度として測定した。
*2 カーボンブラックB:ジブチルフタレート(DBP)吸油量=75mL/100g、窒素吸着比表面積(N2SA)=84m2/g、酸性官能基量=27.5meq/kg、表面平均酸性官能基量=0.327μeq/m2
*3 亜鉛華:ハクスイテック製、商品名「酸化亜鉛2種」、平均一次粒子径=400nm
*4 活性亜鉛華:正同化学工業製、商品名「AZО」、平均一次粒子径=20nm
*5 老化防止剤:N−1,3−ジメチルブチル−N’−フェニルパラフェニレンジアミン、Flexsys社製、商品名「Santoflex 6−PPD」
*6 加硫促進剤:N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Flexsys社製、商品名「Santocure CBS」
Claims (9)
- 亜鉛華を含むゴム組成物であって、
前記亜鉛華の直径20μm以上の凝集塊の総体積が、ゴム組成物中の体積分率で0.008以下であることを特徴とする、
ゴム組成物。 - 前記亜鉛華の直径20μm以上の凝集塊の総体積が、ゴム組成物中の体積分率で0.007以下である、請求項1に記載のゴム組成物。
- 更に、表面平均酸性官能基量(μeq/m2)が0.15以上3.00未満であるカーボンブラックを含む、請求項1又は2に記載のゴム組成物。
- 更に、表面平均酸性官能基量(μeq/m2)が0.40以上1.50未満であるカーボンブラックを含む、請求項1又は2に記載のゴム組成物。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載のゴム組成物を架橋してなる、架橋密度が4.5×10−4mol/cm3以下であることを特徴とする、架橋ゴム組成物。
- 前記架橋密度が3.1×10−4mol/cm3以下である、請求項5に記載の架橋ゴム組成物。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載のゴム組成物の製造方法であって、
表面平均酸性官能基量(μeq/m2)が0.15以上3.00未満であるカーボンブラックを使用してウェットマスターバッチを調製する工程と、
前記ウェットマスターバッチに亜鉛華を配合する工程と、を含むことを特徴とする、
ゴム組成物の製造方法。 - 請求項1、2及び4のいずれか一項に記載のゴム組成物の製造方法であって、
表面平均酸性官能基量(μeq/m2)が0.40以上1.50未満であるカーボンブラックを使用してウェットマスターバッチを調製する工程と、
前記ウェットマスターバッチに亜鉛華を配合する工程と、を含むことを特徴とする、
ゴム組成物の製造方法。 - 請求項1〜4のいずれか一項に記載のゴム組成物、或いは、請求項5又は6に記載の架橋ゴム組成物を用いたことを特徴とする、タイヤ。
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