CN107250245B - 橡胶组合物和其制造方法、交联橡胶组合物和轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明作为具有优异的耐疲劳性的橡胶组合物和其制造方法提供了：一种橡胶组合物，其特征在于包含氧化锌，其中，直径为20μm以上的所述氧化锌的聚集块的总体积在所述橡胶组合物中的体积分率为0.008以下；和所述橡胶组合物的制造方法，所述橡胶组合物的制造方法的特征在于包括：通过使用表面平均酸性官能团量(μeq/m2)为0.15以上且小于3.00，优选0.40以上且小于1.50的炭黑来制备湿法母炼胶的工序，以及在所述湿法母炼胶中配混氧化锌的工序。

Description

橡胶组合物和其制造方法、交联橡胶组合物和轮胎
技术领域
本发明涉及橡胶组合物和其制造方法、交联橡胶组合物和轮胎。
背景技术
传统上，在使用二烯系橡胶作为橡胶组分的橡胶组合物中，氧化锌用作硫化促进助剂以辅助橡胶组合物的硫化的促进。氧化锌的一次粒径通常为1μm以下，但当其通过使用如班伯里混合机和混炼机等密闭式混合机或开炼机与其它配混剂配混时，因为其聚集性强，在橡胶组分中难以获得优异的分散性，并且数十μm的聚集块频繁可见。这样的氧化锌的聚集块变成破坏核，因而变成橡胶组合物的增强性(破坏强度)、耐磨耗性、断裂强度等劣化的原因。
关于此，为了在橡胶组分中有效地分散氧化锌，提出了仅仅将包含天然橡胶和/或二烯系合成橡胶的橡胶组分、炭黑和氧化锌预先混炼，从而制备母炼胶的方法(参见以下专利文献1)等。根据该方法，通过以纳米水平分散氧化锌，可以获得具有改善的增强性(破坏强度)、耐磨耗性和断裂强度的橡胶母炼胶，和使用其的橡胶组合物。
引用列表
专利文献
专利文献1：特开2010-84102号公报
发明内容
发明要解决的问题
作为深入研究的结果，我们发现，根据前述专利文献1，通过以纳米水平平均地分散氧化锌，可以在一定程度上改善橡胶组合物的增强性(破坏强度)、耐磨耗性和断裂强度。然而，尚未改善对如下现象的耐受性(即，耐疲劳性)：当橡胶长时间重复地暴露于不导致破坏或断裂的程度的应力或应变(疲劳负荷)时，橡胶的结构和性质改变，这导致破坏(疲劳破坏)。
于是，本发明用于解决前述现有技术的问题，并且提供耐疲劳性优异的橡胶组合物和其制造方法，进一步提供通过使这样的橡胶组合物交联获得的交联橡胶组合物。
此外，本发明提供耐疲劳性优异的轮胎。
用于解决问题的方案
用于解决前述问题的本发明的橡胶组合物、交联橡胶组合物、所述橡胶组合物的制造方法和轮胎的概述和构成如下。
本发明的橡胶组合物为包含氧化锌的橡胶组合物，其中：
直径为20μm以上的所述氧化锌的聚集块的总体积在所述橡胶组合物中以体积分率计为0.008以下。
进一步，即使当长时间暴露于不导致破坏或断裂的程度的应力或应变(疲劳负荷)时，本发明的橡胶组合物不易破坏，即，具有优异的耐疲劳性。
本文中，“直径为20μm以上的氧化锌的聚集块”是指由于在橡胶中配混的氧化锌在橡胶组分中的聚集而产生的、在橡胶组合物或交联橡胶组合物中形成的直径为20μm以上的块状物，并且包括经由该块状物的一部分或全部从氧化锌到其它物质(硫化锌等)的化学变化获得的反应产物。
进一步，在本发明的橡胶组合物中，在橡胶组合物中的直径为20μm以上的氧化锌的聚集块的总体积使用X射线CT来测量。更具体地，在各边为2.5μm以下的体素(voxelsize)下经由X射线CT获得3维CT图像之后，测量通过以下来进行：通过使用商购可得的X射线CT分析软件(由Volume Graphics制造的VGStudio MAX等)的缺陷分析功能等从获得的数据(体积(VOL)文件)中仅提取直径为20μm以上的缺陷(包括在内)，并且从提取的缺陷部分的总体素数(总体积)和整个分析区域的体素数计算缺陷的体积分率(获得的体积分率定义为直径为20μm以上的氧化锌的聚集块的总体积在橡胶组合物中的体积分率)。本文中，氧化锌的聚集块的直径是指与用于形成一个提取的缺陷的全部体素外接的球的直径。
在本发明的橡胶组合物中，优选的是，直径为20μm以上的氧化锌的聚集块的总体积在橡胶组合物中以体积分率计为0.007以下。在此情况下，耐疲劳性进一步改善。
本发明的橡胶组合物优选地包含表面平均酸性官能团量(μeq/m2)为0.15以上且小于3.00的炭黑，并且更优选包含表面平均酸性官能团量(μeq/m2)为0.40以上且小于1.50的炭黑。
在此情况下，在橡胶组合物中的直径为20μm以上的氧化锌的聚集块进一步减少，并且橡胶组合物的耐疲劳性进一步改善。
本发明的交联橡胶组合物通过使前述橡胶组合物交联来形成，并且具有4.5×10-4mol/cm3以下的交联密度，优选具有3.1×10-4mol/cm3以下的交联密度。
在此情况下，在交联之后的橡胶组合物中，以氧化锌的聚集块作为中心核的高硬度的异物的尺寸减小，并且橡胶组合物的耐疲劳性进一步改善。
本文中，在本发明的交联橡胶组合物中，其交联密度通过使用Flory理论式的溶胀橡胶的压缩性能(参见，例如，Journal of the Society of Rubber Science andTechnology,第63卷，第7号(1990)，第440-448页)作为总网络密度来测量。
本发明的橡胶组合物的制造方法是前述橡胶组合物的制造方法，其包括：
通过使用表面平均酸性官能团量(μeq/m2)为0.15以上且小于3.00，优选0.40以上且小于1.50的炭黑来制备湿法母炼胶的工序；和
在所述湿法母炼胶中配混氧化锌的工序。
根据本发明的橡胶组合物的制造方法，可以容易地制造直径为20μm以上的氧化锌的聚集块的总体积在橡胶组合物中以体积分率计为0.008以下的橡胶组合物。
本发明的轮胎使用前述橡胶组合物或交联橡胶组合物。
本发明的轮胎使用前述橡胶组合物或交联橡胶组合物，因而在使用部位具有高的耐疲劳性。
发明的效果
根据本发明，可以提供耐疲劳性优异的橡胶组合物和其制造方法，并且进一步提供通过使这样的橡胶组合物交联形成的交联橡胶组合物。此外，根据本发明，可以提供耐疲劳性优异的轮胎。
具体实施方式
<橡胶组合物和交联橡胶组合物>
下文中，基于其实施方案详细地描述本发明的橡胶组合物和交联橡胶组合物。
本发明的橡胶组合物包含氧化锌，其中直径为20μm以上的氧化锌的聚集块的总体积在橡胶组合物中以体积分率计为0.008以下。
如上所述，在包含氧化锌作为硫化促进助剂的橡胶组合物中，即使当氧化锌根据如前述专利文献1中公开的方法以纳米水平平均地分散时，氧化锌的聚集块的尺寸具有比较大的聚集块(直径为20μm以上)以特定量(1mm3中数千个)存在的分布。作为深入研究的结果，我们发现，当使橡胶交联时，这样比较大的氧化锌的聚集块变成以聚集块作为中心核的高硬度的异物，并且当大于特定尺寸(约50μm)时，它们易于变成在处于疲劳负荷下时的初始裂纹源。关于此，作为进一步研究的结果，我们发现，当直径为20μm以上的氧化锌的聚集块的总体积在橡胶组合物中以体积分率计为0.008以下时，即使当处于疲劳负荷下时，裂纹也难以发生，并且可以获得耐疲劳性优异的橡胶组合物。因此，在本发明的橡胶组合物中，必要的是，直径为20μm以上的氧化锌的聚集块的总体积在橡胶组合物中以体积分率计为0.008以下，优选0.007以下。此外，直径为20μm以上的氧化锌的聚集块的总体积的下限没有特别限制。虽然最优选的是不包含直径为20μm以上的氧化锌的聚集块，但通常值为0.001以上。
本文中，聚集块的总体积的体积分率与异物间的间隔具有几何学的关系。当体积分率为0.008时，异物间的间隔大约等于异物的直径。即，认为的是，假设处于疲劳负荷下的初始裂纹的尺寸为异物的直径的约两倍，当聚集块的总体积以体积分率计大于0.008时，异物间的间隔变得比异物的直径窄，这具有所发生的初始裂纹连接导致疲劳破坏的临界的意义。
本发明的交联橡胶组合物通过使前述橡胶组合物交联来形成，并且具有4.5×10- 4mol/cm3以下，优选3.1×10-4mol/cm3以下，更优选2.8×10-4mol/cm3以下；并且优选1.9×10-4mol/cm3以上，更优选2.2×10-4mol/cm3以上的交联密度。如上所述，当使橡胶交联时，直径为20μm以上的氧化锌的聚集块变成以聚集块作为中心核的高硬度的异物，并且当大于特定尺寸(约50μm)时，它们易于变成在处于疲劳负荷下时的初始裂纹源。关于此，如果交联之后的橡胶组合物的交联密度为4.5×10-4mol/cm3以下，则在交联期间形成的高硬度的异物的尺寸易于变成小于约50μm，因而，初始裂纹源在疲劳负荷下难以发生，这进一步改善交联橡胶组合物的耐疲劳性。此外，如果通过使橡胶组合物交联获得的交联橡胶组合物的交联密度为1.9×10-4mol/cm3以上，则交联橡胶组合物的强度充分地高。
本文中，同样地关于直径小于20μm的氧化锌的聚集块，如果交联橡胶组合物的交联密度大于4.5×10-4mol/cm3，则在交联期间形成的高硬度的异物的尺寸变成大于约50μm，并且初始裂纹源在疲劳负荷下可能发生。然而，如果直径为20μm以上的氧化锌的聚集块的总体积在橡胶组合物中以体积分率计为0.008以下，则导致疲劳破坏的初始裂纹不发生，因而可以获得耐疲劳性优异的橡胶组合物和交联橡胶组合物。
用于本发明的橡胶组合物的氧化锌没有特别限制，但优选平均一次粒径为10至200nm的氧化锌(活性氧化锌)和平均一次粒径为200至800nm的氧化锌(工业用氧化锌)。平均一次粒径为10至200nm的氧化锌由于其碱性促进了橡胶组合物的硫化反应，并且易于改善生产性。另一方面，平均一次粒径为200至800nm的氧化锌具有更低的成本，并且有助于橡胶组合物的成本减少。这里，在本发明中，氧化锌的平均一次粒径是指从通过借助于氮吸附的BET法测量的比表面积换算的平均粒径(比表面积直径)。
此外，本发明的橡胶组合物优选同时包含平均一次粒径为10至200nm的氧化锌和平均一次粒径为200至800nm的氧化锌。在此情况下，可以减少橡胶组合物的成本，并且同时进一步改善橡胶组合物的耐疲劳性。
本发明的橡胶组合物的橡胶组分没有特别限制，并且列举为天然橡胶(NR)或合成橡胶。本文中，合成橡胶具体地列举为如聚丁二烯橡胶(BR)、合成聚异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、和苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶(SIR)等二烯系合成橡胶。这些橡胶组分可以单独使用或作为两种以上的共混物使用。
在本发明的橡胶组合物中，氧化锌的配混量没有特别限制，但相对于100质量份橡胶组分优选在1至20质量份，更优选5至15质量份的范围内。如果氧化锌的配混量相对于100质量份橡胶组分为1至20质量份，则可以充分地辅助橡胶组合物的硫化的促进。
本发明的橡胶组合物优选包含相对于100质量份橡胶组分为0.5至5质量份，更优选1至3质量份的平均一次粒径为10至200nm的氧化锌。在此情况下，可以促进橡胶组合物的硫化反应，并且改善生产性。
此外，本发明的橡胶组合物优选包含相对于100质量份橡胶组分为1至15质量份，更优选5至10质量份的平均一次粒径为200至800nm的氧化锌。在此情况下，可以减少橡胶组合物的成本。
本发明的橡胶组合物优选进一步包含炭黑。通过在橡胶组合物中包含炭黑，可以改善橡胶组合物的增强性(破坏强度)、耐磨耗性、断裂强度等。
炭黑列举为如SAF、HAF、ISAF、FEF、和GPF等各种等级的炭黑，其可以单独使用或通过混合两种以上使用。
本文中，作为该炭黑，本发明的橡胶组合物优选包含表面平均酸性官能团量(μeq/m2)为0.15以上且小于3.00，更优选0.40以上且小于1.50的炭黑。在其中橡胶组合物包含表面平均酸性官能团量(μeq/m2)为0.40以上的炭黑的情况下，直径为20μm以上的氧化锌的聚集块进一步减少。另一方面，在其中橡胶组合物包含表面平均酸性官能团量(μeq/m2)大于1.50的炭黑的情况下，硫化反应变慢，从生产性的观点，这是不优选的。进一步，从减少直径为20μm以上的氧化锌的聚集块的观点，炭黑的表面平均酸性官能团量更优选为0.60以上，甚至更优选0.70以上。
此外，在本发明中，炭黑的酸性官能团量使用如下由Boehm等提出的方法来测量。
<Boehm等的方法>
在烧瓶中搅拌10g炭黑和50g的0.01mol/L C2H5ONa水溶液2小时，并且在室温下静置22小时。在静置之后，再搅拌30分钟，然后过滤并且回收滤液。使25mL回收的滤液进行使用0.01mol/L HCl水溶液的中和滴定，并且测量直至pH达到4.0所必需的HCl水溶液量(mL)。从HCl水溶液量和下式(1)来计算酸性官能团量(meq/kg)：
酸性官能团量＝(25-HCl水溶液量)×2…(1)
表面平均酸性官能团量是用通过使用前述方法测量的酸性官能团量除以氮吸附比表面积(N2SA)获得的值，并且由每单位面积的当量(μeq/m2)表示。
本文中，氮吸附比表面积根据JIS K 6217(1997)来测量。
从改善了耐疲劳性的胶体特性的效果的观点，炭黑优选具有130以下的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量(mL/100g)。
将酸性官能团引入炭黑的方法没有特别限制，并且列举为液相氧化处理、气相氧化处理等，但优选经由气相臭氧处理来进行。气相臭氧处理具有比液相氧化处理更低的成本，并且能够有效地引入羧基。本文中，气相臭氧处理是指通过将干燥的炭黑与臭氧气体接触来氧化干燥的炭黑。气相臭氧处理的炭黑列举为由Asahi Carbon Co.,Ltd.制造的SBX45。
炭黑的气相臭氧处理优选通过将干燥的炭黑暴露于0.1％以上且16％以下的臭氧氛围来进行。在臭氧氛围下的炭黑的氧化处理期间的处理温度为常温至100℃，并且处理时间为10至300秒。该炭黑的氧化处理是将干燥的炭黑使用臭氧气体直接氧化的方法，因而不需要后处理(水洗和干燥)，并且是有效的、简单的，并且能够抑制成本。
在本发明的橡胶组合物中，炭黑的配混量没有特别限制，并且相对于100质量份橡胶组分优选在10至100质量份的范围内，更优选在30至80质量份的范围内。如果炭黑的配混量相对于100质量份橡胶组分在10至100质量份的范围内，则可以充分地改善橡胶组合物的增强性(破坏强度)、耐磨耗性、断裂强度等，而不使其加工性劣化。如果炭黑的配混量相对于100质量份橡胶组分为小于10质量份，则不可能充分地改善增强性(破坏强度)、耐磨耗性、断裂强度等，并且如果大于100质量份，则橡胶组合物的加工性劣化，二者都是不优选的。
本发明的橡胶组合物优选进一步包含硫化剂。硫化剂列举为硫磺等。
硫化剂的配混量相对于100质量份橡胶组分以硫磺计优选在0.1至10.0质量份、更优选0.5至5.0质量份的范围内。如果硫化剂的配混量以硫磺计为0.1质量份以上，则可以充分地确保硫化橡胶的破坏强度、耐磨耗性等，并且如果为10.0质量份以下，则可以充分地确保橡胶弹性。
本发明的橡胶组合物优选进一步包含硫化促进剂。硫化促进剂没有特别限制，并且列举为如2-巯基苯并噻唑(M)、二硫化二苯并噻唑(DM)、和N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CZ)等噻唑系硫化促进剂，如1,3-二苯胍(DPG)等胍系硫化促进剂等。
硫化促进剂的配混量相对于100质量份橡胶组分优选在0.1至5.0质量份，更优选0.2至3.0质量份的范围内。如果硫化促进剂的配混量相对于100质量份橡胶组分在0.1至5.0质量份的范围内，则可以适当地促进橡胶组合物的硫化。
在本发明的橡胶组合物中，除了氧化锌、橡胶组分、炭黑、硫化剂和硫化促进剂以外，也可以适当地选择并且配混通常用于橡胶工业的配混剂,例如，如二氧化硅等除了炭黑以外的填料、软化剂、硬脂酸、防老剂(抗氧化剂)，只要不损害本发明的目的或其它需要的橡胶性能即可。这些配混剂优选为商购可得的那些。
从下述轮胎开始，本发明的橡胶组合物可以用于各种橡胶产品，例如防振橡胶、带、和软管等。
<橡胶组合物的制造方法>
接下来，基于其实施方案详细地描述本发明的橡胶组合物的制造方法。
本发明的橡胶组合物的制造方法是前述橡胶组合物的制造方法，其包括：通过使用表面平均酸性官能团量(μeq/m2)为0.15以上且小于3.00的炭黑来制备湿法母炼胶的工序；和在所述湿法母炼胶中配混氧化锌的工序。
本文中，前述本发明的交联橡胶组合物可以通过将使用本发明的方法制造的橡胶组合物进一步交联(硫化)来制造。
在配混氧化锌之前，借助于通过使用表面平均酸性官能团量(μeq/m2)为0.15以上且小于3.00的炭黑来制备湿法母炼胶，可以预先改善在橡胶组分中的炭黑的分散性，并且通过将氧化锌在含有高分散性的炭黑的湿法母炼胶中配混，改善了氧化锌的分散性，并且可以容易地制造直径为20μm以上的氧化锌的聚集块的总体积在橡胶组合物中以体积分率计为0.008以下的橡胶组合物。
制备湿法母炼胶的步骤包括，例如，将表面平均酸性官能团量(μeq/m2)为0.15以上且小于3.00的炭黑分散在水等中，以制备浆料溶液；通过将浆料溶液与橡胶胶乳溶液在液相中共混来制备混合物；和干燥该混合物。
在制备浆料溶液的步骤中使用的炭黑优选的表面平均酸性官能团量(μeq/m2)为0.15以上且小于3.00，优选0.40以上且小于1.50。如果表面平均酸性官能团量为0.40以上，则可以使浆料溶液的粒径微细地分散，并且如果表面平均酸性官能团量小于1.50，则可以维持橡胶组合物的充分的硫化反应性。进一步，从浆料溶液的微细的粒径分布和橡胶组合物的硫化反应性的维持的观点，炭黑的表面平均酸性官能团量优选0.60以上且小于1.50，更优选0.70以上且小于1.50。
在制备炭黑的水分散浆料溶液时，可以使用转子-定子型高剪切混合机、高压均质机、超声均质机、胶体磨等。例如，浆料溶液可以通过将预定量的炭黑和水添加至胶体磨，并且在高速下搅拌特定时间来制备。本文中，浆料溶液中的炭黑的浓度优选在浆料溶液的0.1至30质量％的范围内。
在前述浆料溶液中，浆料溶液中的炭黑优选具有2.5μm以下的中值粒径(mv)和3.0μm以下的90％粒径(D90)，更优选具有0.7μm以下的中值粒径(mv)和1.0μm以下的90％粒径(D90)。本文中，中值粒径(mv)和90％粒径(D90)是通过使用激光衍射粒径分析仪在1.33作为水的折射指数并且1.57作为炭黑的折射指数的情况下测量的值。如果浆料溶液中的炭黑的中值粒径(mv)为2.5μm以下并且90％粒径(D90)为3.0μm以下，则可以改善在橡胶胶乳溶液和浆料溶液的混合液中的炭黑的分散性，并且改善湿法母炼胶的发热性。
在制备混合物的步骤中，制备了炭黑的分散浆料溶液和包含橡胶组分的橡胶胶乳溶液的混合液。
本文中，橡胶胶乳溶液列举为天然橡胶胶乳、合成橡胶胶乳、经由溶液聚合获得的合成橡胶的有机溶剂溶液等。其中，从获得的湿法母炼胶的性能和制造的容易性的观点，天然橡胶胶乳和合成橡胶胶乳是优选的。进一步，橡胶胶乳溶液中的橡胶组分的浓度优选在5至40质量％的范围内。
作为天然橡胶胶乳，可以使用田间胶乳、氨处理胶乳、离心浓缩胶乳、使用酶处理的脱蛋白质胶乳或前述胶乳的组合中的任一种。
此外，作为合成橡胶胶乳，可以使用那些如苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、合成聚异戊二烯橡胶、和聚丁二烯橡胶等橡胶的胶乳。
浆料溶液和橡胶胶乳溶液的混合方法列举为：将浆料溶液添加至高速混合机中，滴下橡胶胶乳溶液并且同时搅拌，或者相反地，搅拌橡胶胶乳溶液并且同时向其中滴下浆料溶液。此外，也可以使用将浆料流和胶乳流在强水力搅拌下以恒定流量比例共混的方法。进一步，也可以使用将浆料流和胶乳流通过使用静态混合机或高剪切混合机共混的方法。
在进行前述共混之后的湿法母炼胶的凝固方法通过使用例如与常规相似的、例如如甲酸、硫酸等酸以及如氯化钠等盐等的凝固剂来进行。此外，在本发明中，存在在不添加凝固剂下通过将浆料溶液和橡胶胶乳溶液共合来进行凝固的情况。
在干燥混合物的步骤中，可以使用如真空干燥机、空气干燥机、鼓式干燥机和带式干燥机等常规的干燥机，但为了进一步改善炭黑的分散性，优选与施加机械剪切力同时进行干燥。通过与施加机械剪切力同时进行干燥，可以获得加工性、增强性和橡胶物性优异的橡胶组合物。干燥可以通过使用常规的混炼机来进行，但从工业生产性的观点，优选使用连续混炼机，更优选使用同方向旋转或不同方向旋转的多螺杆混炼挤出机，甚至更优选使用双螺杆混炼挤出机。
在氧化锌的配混步骤中，如上所述，将氧化锌添加至制备的湿法母炼胶中并且混炼。在此情况下，与氧化锌一起，可以配混软化剂、硬脂酸、防老剂等，只要不损害本发明的目的或其它需要的橡胶性能即可，而优选在更低的温度，例如90℃至120℃下单独添加并且混炼硫化剂和硫化促进剂。通过将氧化锌充分地均匀地分散在包含橡胶组分的湿法母炼胶中，然后将硫化剂和硫化促进剂在更低的温度下配混，可以防止橡胶组合物的早期硫化(焦烧)。本文中，在获得的橡胶组合物中的氧化锌的配混量如在以上项目“橡胶组合物”中所提及。
如上所述混炼的橡胶组合物可以进一步进行加温、挤出、交联(硫化)等，以获得交联橡胶组合物(硫化橡胶)。
加温条件没有特别限制，并且如加温温度、加温时间、和加温装置等各种条件可以根据目的酌情选择。加温装置列举为通常用于加温橡胶组合物的磨碎机等。
挤出条件没有特别限制，并且如挤出时间、挤出速度、挤出装置、和挤出温度等各种条件可以根据目的酌情选择。挤出装置列举为通常用于轮胎用橡胶组合物的挤出的挤出机等。挤出温度可以酌情确定。
用于进行交联(硫化)的装置、方法、条件等没有特别限制，并且可以根据目的酌情选择。用于进行交联(硫化)的装置列举为基于通常用于轮胎用橡胶组合物的硫化的模具的硫化成形机等。
<轮胎>
本发明的轮胎使用前述橡胶组合物或交联橡胶组合物。本发明的轮胎在其上使用了该橡胶组合物或交联橡胶组合物的部位具有高耐疲劳性。本文中，其上使用了该橡胶组合物或交联橡胶组合物的轮胎的部位列举为侧壁部、胎面、壳体部件等。
根据适用的轮胎的种类，本发明的轮胎可以通过在使用未硫化橡胶组合物成形后经由硫化；或者通过使用进行预硫化等的半交联橡胶组合物(半硫化橡胶)成形，然后进行常规硫化来获得。本文中，本发明的轮胎优选为充气轮胎，并且填充在充气轮胎中的气体可以为通常的空气，调节了氧分压的空气，或者如氮、氩和氦等非活性气体。
实施例
本发明将根据实施例在以下进一步详细地说明，但本发明不限于以下实施例。
(实施例1和2)
<炭黑>
根据在以下文献中公开的作为公知的炭黑的制造方法的油炉法，获得了其中邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量为89.7mL/100g，氮吸附比表面积(N2SA)为114.8m2/g，酸性官能团量为85.8meq/kg并且表面平均酸性官能团量为0.747μeq/m2的炭黑A。
[参考]“炭黑手册，第3版”，炭黑协会
<浆料溶液的制备>
浆料溶液通过将前述炭黑A以5质量％的比例添加至水中，并且借助于使用由Silverson制造的高剪切混合机将其微细地分散而制备。这里获得的浆料溶液中的炭黑的粒径分布具有0.6μm的中值粒径(mv)以及1.5μm的90％粒径(D90)。
<湿法母炼胶的制备>
通过将3.5kg前述浆料溶液和3kg稀释至10质量％的浓缩天然橡胶胶乳搅拌并且同时混合、在借助于使用甲酸将pH控制在4.5的同时凝固、洗涤、然后通过使用双螺杆挤出机[KTX30，由Kobe Steel Ltd.制造]干燥，获得了湿法母炼胶A。在湿法母炼胶A中，炭黑的含量相对于100质量份橡胶组分为54质量份。
通过使用获得的湿法母炼胶A、借助于使用内容积为50L的班伯里混合机根据表1中示出的配方来配混、在145℃下进行交联(硫化)60分钟，获得了交联橡胶组合物(a)和(b)。
(比较例1和2)
通过借助于使用内容积为50L的班伯里混合机根据表1中示出的配方来配混、在145℃下进行交联(硫化)60分钟，获得了交联橡胶组合物(c)和(d)。
(实施例3)
通过使用前述浆料溶液和前述稀释至10质量％的浓缩天然橡胶胶乳，除了其混合以使炭黑的含量相对于105质量份橡胶组分为66质量份以外，与实施例1和2相似地获得了湿法母炼胶B。
通过使用获得的湿法母炼胶B、借助于使用内容积为2.5L的普拉斯托研磨机(plasto mill)根据表1中示出的配方来配混、并且在145℃下进行交联(硫化)60分钟，获得了交联橡胶组合物(e)。
(实施例4)
通过使用前述湿法母炼胶B、借助于使用内容积为50L的班伯里混合机根据表1中示出的配方来配混、并且在145℃下进行交联(硫化)60分钟，获得了交联橡胶组合物(f)。
(实施例5)
通过进行与实施例4相同的操作，获得了交联橡胶组合物(g)。
(实施例6)
根据在以上文献中公开的作为公知的炭黑制造方法的油炉法，获得了邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量为75mL/100g，氮吸附比表面积(N2SA)为84m2/g，酸性官能团量为27.5meq/kg并且表面平均酸性官能团量为0.327μeq/m2的炭黑B。
通过使用获得的炭黑B、借助于使用内容积为50L的班伯里混合机根据表1中示出的配方来配混、并且在145℃下进行交联(硫化)60分钟，获得了交联橡胶组合物(h)。
<橡胶组合物的评价>
对于前述交联橡胶组合物(a)至(h)，耐疲劳性试验根据以下方法进行，并且进一步，测量氧化锌的聚集块的总体积和交联密度。结果如表1中示出。
(1)耐疲劳性的评价
在耐疲劳性试验中，使用油压式疲劳试验机，由Shimadzu Corporation Ltd.制造的servo pulser EHF-E系列。用作试样的是宽度为6.0mm、长度为40mm且厚度为2.0mm，并且在其中央形成有长度为0.5mm的初始裂纹的条状试验片。沿试样的拉伸方向将在最大应力为1.0至3.0MPa且最小应力为0.1MPa、频率为5Hz下形成相对于时间的正弦函数的恒定重复应力施加于试样，并且测量相对于各最大应力的直至试样断裂的次数。
(2)氧化锌的聚集块的总体积的测量
直径为20μm以上的氧化锌的聚集块的总体积(体积分率)使用X射线CT来测量。
对于交联橡胶组合物(a)至(d)作为测量装置使用的是由GE Sensing&InspectionTechnologies制造的phoenix nanotom(钨靶)。此外，对于交联橡胶组合物(e)至(h)使用的是由Shimadzu Corporation制造的SMX-160CT-SV3(钨靶)。
作为测量样品，制备从前述交联橡胶组合物以截面为大约1mm角并且高度为大约5mm的矩形形状切出的样品。在将前述样品充分地紧密地配置至由钨靶形成的X射线管(X射线发生源)以使体素尺寸的各边为2.5μm以下之后，3维CT图像通过从样品侧照射来获得。
(3)交联密度的测量
交联橡胶组合物的交联密度通过使用Flory理论式的溶胀橡胶的压缩性能(参见，例如，Journal of the Society of Rubber Science and Technology,第63卷，第7号(1990)，第440-448页)作为总网络密度来测量。
[表1]
*1炭黑A：与用于制备湿法母炼胶A和B的相同的炭黑，邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量＝89.7mL/100g，氮吸附比表面积(N2SA)＝114.8m2/g，酸性官能团量＝85.8meq/kg，表面平均酸性官能团量＝0.747μeq/m2
*2炭黑B：邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量＝75mL/100g，氮吸附比表面积(N2SA)＝84m2/g，酸性官能团量＝27.5meq/kg，表面平均酸性官能团量＝0.327μeq/m2
*3氧化锌：商品名“氧化锌2号”，由Hakusui Tech Co.,Ltd.制造，平均一次粒径＝400nm
*4活性氧化锌：商品名“AZО”，由Seido Chemical Industry制造，平均一次粒径＝20nm
*5防老剂：N-1,3-二甲基丁基-N’-苯基对苯二胺，商品名“Santoflex6-PPD”，由Flexsys制造
*6硫化促进剂：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，商品名“Santocure CBS”，由Flexsys制造
从表1理解的是，与直径为20μm以上的氧化锌的聚集块的总体积以体积分率计大于0.008的比较例的橡胶组合物相比，直径为20μm以上的氧化锌的聚集块的总体积以体积分率计为0.008以下的实施例的橡胶组合物具有更高的直至破坏的应力的重复负荷次数，并且耐疲劳性更优异。
产业上的可利用性
本发明的橡胶组合物和交联橡胶组合物可以应用于轮胎和其它橡胶产品。此外，本发明的橡胶组合物的制造方法可以应用于制造此类橡胶组合物。进一步，本发明的轮胎可以用作各种车辆的轮胎。

Claims (8)

1.一种橡胶组合物，其包含氧化锌和以μeq/m2为单位的表面平均酸性官能团量为0.15以上且小于3.00的炭黑，其中：
所述氧化锌包含平均一次粒径为10至200nm的氧化锌和平均一次粒径为200至800nm的氧化锌这两者，
直径为20μm以上的所述氧化锌的聚集块的总体积在所述橡胶组合物中以体积分率计为0.008以下。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中：
直径为20μm以上的所述氧化锌的聚集块的总体积在所述橡胶组合物中以体积分率计为0.007以下。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，所述炭黑以μeq/m2为单位的表面平均酸性官能团量为0.40以上且小于1.50。
4.一种交联橡胶组合物，其通过使根据权利要求1至3任一项所述的橡胶组合物交联来形成，其中：
交联密度为4.5×10-4mol/cm3以下。
5.根据权利要求4所述的交联橡胶组合物，其中：
所述交联密度为3.1×10-4mol/cm3以下。
6.一种根据权利要求1或2任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其包括：
通过使用以μeq/m2为单位的表面平均酸性官能团量为0.15以上且小于3.00的炭黑来制备湿法母炼胶的工序；和
在所述湿法母炼胶中配混平均一次粒径为10至200nm的氧化锌和平均一次粒径为200至800nm的氧化锌这两者的工序。
7.一种根据权利要求1至3任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其包括：
通过使用以μeq/m2为单位的表面平均酸性官能团量为0.40以上且小于1.50的炭黑来制备湿法母炼胶的工序；和
在所述湿法母炼胶中配混平均一次粒径为10至200nm的氧化锌和平均一次粒径为200至800nm的氧化锌这两者的工序。
8.一种轮胎，其使用根据权利要求1至3任一项所述的橡胶组合物或者根据权利要求4或5所述的交联橡胶组合物。
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