JPWO2016031973A1 - セラミック接合体およびこれを備える熱交換器 - Google Patents

Abstract

【課題】腐食性のガスおよび液体の使用環境下において、優れた耐久性および耐食性を有するセラミック接合体を提供する。【解決手段】本発明のセラミック接合体10は、第１の炭化珪素質セラミックス１と、第２の炭化珪素質セラミックス２と、第１の炭化珪素質セラミックス１および第２の炭化珪素質セラミックス２の間に位置する接合層３と、金属珪素を主成分とし、接合層３の表面から第１の炭化珪素質セラミックス１および前記第２の炭化珪素質セラミックス２の少なくとも一方の表面にわたって位置する第１の被覆層４と、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｒのうちのいずれかを主成分とし、第１の被覆層４の表面に位置する第２の被覆層５とを備える。【選択図】 図１

Description

本発明は、炭化珪素質セラミックス同士を接合してなるセラミック接合体およびこれを備える熱交換器に関する。

炭化珪素質セラミックスは、機械的強度が高く、耐熱性や耐食性等の優れた特性を有していることから、幅広い分野で用いられている。そして、近年では、このような特性が求められる部材を備える装置や設備の大型化に伴って、部材自身の大型化や長尺化、さらには、部材形状の複雑化が求められている。しかしながら、大型、長尺、複雑な形状等の成形体を一体的に形成することは困難である。

また、仮に、一体的な成形体を得ることができたとしても、大型、長尺、複雑な形状等の成形体を焼成して、不具合のない焼結体を得ることは困難であった。また、大型、長尺、複雑な形状等に対応するには、成形や焼成に関する大きな設備や煩雑な加工を可能とする設備を準備しなければならず、作製が困難であるだけではなく、設備投資コストも大きいことから、複数の焼結体同士を接合することによって、部材の大型化、長尺化、形状の複雑化への対応が図られている。

このような接合体として、例えば、特許文献１には、２以上の炭化ケイ素セラミックス部材をシリコンを用いて接合した接合体において、少なくとも１つの炭化ケイ素セラミックス部材の接合部である平面の角部にＣ面加工が施されている炭化ケイ素セラミックス接合体が提案されている。

特開2001−261459号公報

今般において、セラミック接合体は、腐食性のガスおよび液体の使用環境下に曝される部分に用いられてきていることから、このような環境下においても、接合部分の接合強度の低下が少なく、長期間にわたって使用可能となるように、優れた耐食性および耐久性を有していることが求められている。

本発明は、上記要求を満たすべく案出されたものであり、優れた耐久性および耐食性を有するセラミック接合体と、このセラミック接合体を備える熱交換器とを提供することを目的とするものである。

本発明のセラミック接合体は、第１の炭化珪素質セラミックスと、第２の炭化珪素質セラミックスと、前記第１の炭化珪素質セラミックスおよび前記第２の炭化珪素質セラミックスの間に位置する接合層と、金属珪素を主成分とし、前記接合層の表面から前記第１の炭化珪素質セラミックスおよび前記第２の炭化珪素質セラミックスの少なくとも一方の表面にわたって位置する第１の被覆層と、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｒのうちのいずれかを主成分とし、前記第１の被覆層の表面に位置する第２の被覆層とを備えることを特徴とするものである。

また、本発明の熱交換器は、上記構成のセラミック接合体からなる流路体を備えることを特徴とするものである。

本発明のセラミック接合体は、腐食性のガスおよび液体の使用環境下において、優れた耐久性および耐食性を有する。

本発明の熱交換器は、優れた耐久性を有するものであるから、長期間にわたる使用に耐えることができる高い信頼性を有する。

本実施形態のセラミック接合体の一例を示す、（ａ）は斜視図であり、（ｂ）は接合部分における縦断面図である。 本実施形態のセラミック接合体の他の例を示す、（ａ）は斜視図であり、（ｂ）は接合部分における縦断面図である。 本実施形態のセラミック接合体のさらに他の例を示す、（ａ）は斜視図であり、（ｂ）は接合部分における縦断面図であり、（ｃ）は接合層における横断面図である。 本実施形態のセラミック接合体のさらに他の例を示す、（ａ）は斜視図であり、（ｂ）は接合部分における縦断面図であり、（ｃ）は接合層における横断面図である。 本実施形態のセラミックス接合体からなる流路体を備える熱交換器の用途の一例を示す集光型太陽光発電装置の概略図である。

以下、本実施形態のセラミック接合体の例について説明する。

図１および図２は、本実施形態のセラミック接合体の一例を示す、（ａ）は斜視図であり、（ｂ）は、接合部分における縦断面図である。なお、各図においては、識別のために数字とアルファベットにより符号を付すが、図１または図２に示すセラミック接合体のみに関する記載を除き、以下の説明では、数字のみを付して説明する。

図１および図２に示す例のセラミック接合体10は、第１の炭化珪素質セラミックス１と第２の炭化珪素質セラミックス２との間に接合層３が位置している、すなわち、第１の炭化珪素質セラミックス１と第２の炭化珪素質セラミックス２とが接合層３によって接合されているものである。そして、図１においては、第１の炭化珪素質セラミックス１ａの形状が円柱状であり、第２の炭化珪素質セラミックス２ａの形状が平板状である例を示している。また、図２においては、第１の炭化珪素質セラミックス１ｂおよび第２の炭化珪素質セラミックス２ｂのそれぞれの形状が、いずれも円柱状である例を示している。なお、本実施形態のセラミック接合体10において、第１の炭化珪素質セラミックス１および第２の炭化珪素質セラミックス２の形状は、円柱状や平板状に限定されるものではない。

そして、本実施形態のセラミック接合体10は、金属珪素が主成分であり、接合層３の表面から第１の炭化珪素質セラミックス１および第２の炭化珪素質セラミックス２の少なくとも一方の表面にわたって第１の被覆層４が位置するものである。なお、図１および図２においては、接合層３の表面から第１の炭化珪素質セラミックス１および第２の炭化珪素質セラミックス２の両方の表面にわたって第１の被覆層４が位置している例を示している。

さらに、本実施形態のセラミック接合体10において、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｒのうちのいずれかが主成分である第２の被覆層５が、第１の被覆層４の表面に位置するものである。

このような構成を満たしていることにより、本実施形態のセラミック接合体10は、第１の炭化珪素質セラミックス１と第２の炭化珪素質セラミックス２とが強固に接合され、高い接合強度を有する。なお、高い接合強度が得られるのは、第１の被覆層４の主成分である金属珪素が、第１の炭化珪素質セラミックス１および第２の炭化珪素質セラミックス２への濡れ性がよいことに起因している。

また、より高い接合強度を得る観点からは、図１および図２に示すように、第１の被覆層４が、接合層３の表面から第１の炭化珪素質セラミックス１および第２の炭化珪素質セラミックス２の両方の表面にわたって位置していることが好適である。

また、本実施形態のセラミック接合体10は、第１の被覆層４の表面に、第２の被覆層５が位置していることにより、腐食性の高いガスや液体に曝される使用環境下において接合強度の低下が少ない。これは、腐食性の高いハロゲン系のガスや液体、例えば、ＣＦ_４等のフッ素系ガス、フッ化水素（ＨＦ）水溶液等に対して侵されにくい第２の被覆層５によって第１の被覆層４の表面が覆われているからである。第１の被覆層４が、上述した使用環境下に曝された場合には、第１の被覆層４から主成分である金属珪素がフッ化物となって昇華したり、溶出したりして接合強度が低下する。

なお、本実施形態における炭化珪素質セラミックスとは、炭化珪素質セラミックスを構成する全成分100質量％のうち、炭化珪素が70質量％以上を占めるものである。また、第１の被覆層４における主成分とは、第１の被覆層４を構成する全成分100質量％のうち、50質量％を超える成分のことである。さらに、第２の被覆層５における主成分とは、第２の被覆層５を構成する全成分100質量％のうち、50質量％を超える成分のことである。

また、炭化珪素質セラミックスであるか否かについては、以下の方法により確認することができる。まず、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて測定し、得られた２θ（２θは、回折角度である。）の値よりＪＣＰＤＳカードを用いて同定することにより、炭化珪素の存在を確認する。次に、例えばＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析装置（ＩＣＰ）を用いて、珪素（Ｓｉ）の定量分析を行なう。そして、ＩＣＰで測定したＳｉの含有量を炭化珪素（ＳｉＣ）に換算し、炭化珪素の含有量が70質量％以上であれば、炭化珪素質セラミックスである。

また、第１の被覆層４の主成分である金属珪素の存在の確認および含有量については、次のようにして求める。

まず、金属珪素の存在の確認については、第１の被覆層４をサンプリングしてＸＲＤで測定し、得られた２θの値よりＪＣＰＤＳカードを用いて同定することにより、金属珪素の存在を確認する。または、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および付設のエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）を用いることで確認することができる。具体的には、サンプリングした試料をダイヤモンド砥粒などの研磨剤を用いて鏡面（以下、単に鏡面という。）に加工し、この鏡面をＳＥＭで観察し、ＳＥＭに付設のＥＤＳにより、観察領域において確認される結晶粒子以外の部分にＸ線を照射することにより、金属珪素の存在を確認できる。

そして、第１の被覆層４の主成分である金属珪素の含有量については、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて、鏡面における面分析を行ない、金属珪素が確認される領域に他の成分の存在（例えば、炭素等）が確認されない領域を金属珪素の領域とみなす。そして、この金属珪素の領域と見なした部分の面積の割合（面積％）を体積の割合（体積％）とみなして、含有成分の密度を用いた計算によって金属珪素の含有量を求める。

なお、計算の一例として、第１の被覆層４が金属珪素と炭化珪素とからなる場合について説明する。面分析から求めた面積の割合からみなされる金属珪素の体積％をＶ_Ｓｉ、炭化珪素の体積％をＶ_ＳｉＣとする。そして、金属珪素の密度Ｄ_Ｓｉ（2.33ｇ／ｃｍ^３）と、炭化珪素の密度Ｄ_ＳｉＣ（3.21ｇ／ｃｍ^３）とを用いて、Ｗ_Ｓｉ＝（（Ｄ_Ｓｉ×Ｖ_Ｓｉ）／（Ｄ_Ｓｉ×Ｖ_Ｓｉ＋Ｄ_ＳｉＣ×Ｖ_ＳｉＣ））×100に代入して金属珪素の含有量Ｗ_Ｓｉを求める。なお、気孔については、計算の対象外とする。さらに、他の成分が含まれている場合には、その成分の体積％と、密度を用いて計算すればよい。

また、第１の被覆層４が、金属珪素と炭化珪素とからなる場合、金属珪素の含有量は、ＩＣＰおよび炭素分析装置を用いることによっても求めることができる。まず、ＩＣＰで測定することにより、第１の被覆層４に含まれる全珪素の含有量を求める。次に、炭素分析装置で測定することにより、第１の被覆層４に含まれる炭素（Ｃ）の含有量を求める。そして、Ｃの含有量の値からＳｉＣに換算し、ＳｉＣの含有量を求め、このＳｉＣの含有量からＣの含有量を差し引くことにより、ＳｉＣ中のＳｉの含有量を求める。次に、ＩＣＰで測定することにより求めた第１の被覆層４に含まれる全珪素の含有量から、ＳｉＣ中のＳｉの含有量を差し引くことにより、金属珪素の含有量を求めることができる。そして、上述した計算式等から算出された金属珪素の含有量が50質量％を超えていれば、金属珪素が第１の被覆層４の主成分である。

また、第２の被覆層５に含まれるＮｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｒの存在は、ＸＲＤ、ＥＤＳ、ＥＰＭＡで測定することにより確認することができ、含有量については、第２の被覆層５をサンプリングし、上述した測定によって確認された成分について、ＩＣＰを用いた定量分析を行なえばよい。そして、上述した測定によって確認された成分が、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｒのうちのいずれかであり、第２の被覆層５を構成する全成分100質量％のうち、50質量％を超えていれば、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｒのうちのいずれかが主成分であるといえる。

また、第１の被覆層４と第２の被覆層５との境界の判別については、鏡面に加工した面を測定面とし、ＳＥＭの反射電子像を用いて、例えば、150倍以上1000倍以下の倍率で観察することにより判別したり、ＥＰＭＡを用いて、各元素の面分析を行なって構成元素の違いから判別したりすればよい。

また、本実施形態のセラミック接合体10において、第２の被覆層５が、第１の炭化珪素質セラミックス１および第２の炭化珪素質セラミックス２の表面に位置している、すなわち、第１の炭化珪素質セラミックス１および第２の炭化珪素質セラミックス２の表面が、第２の被覆層５によって覆われていることが好適である。

このような構成を満たしているときには、接合部分のみならず、第１の炭化珪素質セラミックス１および第２の炭化珪素質セラミックス２における耐食性が向上する。また、第１の被覆層４の表面に位置する第２の被覆層５と繋がっていれば、第２の被覆層５の被覆領域が大きくなることによって、接合強度がさらに向上する。なお、耐食性および接合強度の観点からは、セラミック接合体10の全て外表面が第２の被覆層５によって覆われていることが好適であるが、セラミック接合体10が、他の部材等と嵌合されたり、他の部材に覆われたりしていることによって、腐食環境下に曝されていない部分があるのであれば、その部分を第２の被覆層５で被覆しなくてもよい。

また、接合層３は、炭化珪素および金属珪素を含み、接合層３を構成する全成分100質量％のうち、炭化珪素および金属珪素の含有量の合計が85質量％以上であることが好適である。このような構成を満たしているときには、骨材の役目を成す炭化珪素の周囲に金属珪素が存在して炭化珪素同士を繋ぎ、炭化珪素の周囲の空隙が少なくなるとともに、金属珪素が、第１の炭化珪素質セラミックス１および第２の炭化珪素質セラミックス２への濡れ性がよいため、接合強度が高まる。また、接合層３が炭化珪素を含んでいることにより、接合層３の線膨張係数が、第１の炭化珪素質セラミックス１および第２の炭化珪素質セラミックス２のそれぞれの線膨張係数に近づき、高温に繰り返し曝されても接合層３にクラックが生じにくくなる。

そして、接合層３における炭化珪素と金属珪素との質量比（炭化珪素の含有量／金属珪素の含有量）は、1.3以上2.5以下であることが好適である。炭化珪素と金属珪素との質量比が上記範囲内であれば、炭化珪素の周囲が金属珪素で十二分に覆われるとともに、炭化珪素同士の凝集が抑制されることで、炭化珪素の周囲の空隙が特に少なくなり、接合強度がより高まる。

なお、接合層３と第１の被覆層４との境界の判別について、本実施形態においては、第１の炭化珪素質セラミックス１の接合面と第２の炭化珪素質セラミックス２の接合面との間にあるものを接合層３とし、それ以外を第１の被覆層４とする。

そして、接合層３における炭化珪素および金属珪素の存在の有無については、ＸＲＤを用いて行なえばよい。また、ＳＥＭおよび付設のＥＤＳを用いて、結晶粒子においてＳｉとＣとが確認され、結晶粒子以外の部分にＳｉが確認されれば、炭化珪素および金属珪素が存在するといえる。

次に、接合層３における炭化珪素および金属珪素の合計の含有量については、ＸＲＤにおいて炭化珪素以外の珪化物の存在が確認されていなければ、まず、炭素分析装置でＣの含有量を測定し、次に、ＩＣＰでＳｉの含有量を測定し、加算すればよい。なお、ＸＲＤにおいて炭化珪素以外の珪化物の存在が確認された場合には、ＥＰＭＡを用いて、鏡面における面分析を行ない、面積の割合（面積％）を体積の割合（体積％）とみなして、含有成分の密度を用いた計算によって求めればよい。

また、接合層３における炭化珪素の粒子の分散度が0.3以上0.9以下であることが好適である。このように、分散度が0.3以上0.9以下であるときには、接合層３において炭化珪素の結晶粒子が分散して存在しているため、高温に繰り返し曝されて接合層３にクラックが生じて進展したとしても炭化珪素の結晶粒子によって、その進展が遮られる。それゆえ、高温環境下においても高い接合強度を維持することができる。

ここで、分散度とは、重心間距離の標準偏差を重心間距離の平均値で割った値であり、接合層３の断面を観察して得られた画像を画像解析ソフト「Ａ像くん」（登録商標、旭化成エンジニアリング（株）製）の重心間距離法という手法で解析して導かれる値である。そして、接合層３の断面とは、セラミック接合体10を切断し、平均粒径が0.1μｍのダイヤモンド砥粒を有するポリッシングクロス（例えば、日本エンギス(株)製ポリッシングクロス(コードNo.410またはNo.9450)）で接合層３を研磨することで得られる鏡面のことである。また、画像とは、接合層３の断面から炭化珪素の粒子が平均的に観察される部分を選択し、ＳＥＭを用いて1000倍の倍率として、面積が1.1×10^４μｍ^２（例えば、横方向の長さが128μｍ、縦方向の長さが86μｍ）となる範囲の画像のことである。なお、解析時の設定条件としては、粒子の明度を暗、２値化の方法を自動、小図形除去面積を０μｍとして測定すればよい。

また、本実施形態のセラミック接合体10は、接合層３に、気孔が存在していないことが好適である。接合層３に気孔が存在していないときには、熱衝撃がセラミック接合体10に加わる際、気孔を起点とするクラックを生じることがないため、熱衝撃に対する信頼性が高まる。なお、接合層３における気孔の有無は、ＳＥＭの反射電子像から判断すればよい。また、第１の被覆層４および第２の被覆層５にも気孔が存在していないことが好適である。なお、ＳＥＭの反射電子像等を画像解析ソフト等で画像解析し、この解析により算出された気孔の面積占有率が0.2％未満であれば、気孔が存在していないとみなす。

次に、図３および図４は、本実施形態のさらに他の例を示す、（ａ）は斜視図であり、（ｂ）は接合部分における縦断面図であり、（ｃ）は接合層における横断面図である。そして、図３においては、第１の炭化珪素質セラミックス１ｃおよび第２の炭化珪素質セラミックス２ｃのそれぞれの形状が、いずれも円柱状である例を示している。また、図４においては、１つの平板状の第２の炭化珪素質セラミックス２ｄが、２つの円柱状の第１の炭化珪素質セラミックス１ｄ、１ｅに挟まれるように接合されている例を示している。なお、図３および図４においては、図面が煩雑となるため、第１の被覆層４および第２の被覆層５は、図示していない。

第１の炭化珪素質セラミックス１が第１の貫通孔６を有し、第２の炭化珪素質セラミックス２が第２の貫通孔７を有し、第１の貫通孔６と第２の貫通孔７とが連通している構成において、図３（ｃ）および図４（ｃ）に示すように、接合層３が、炭化珪素を主成分とする第１の領域８が内周側に位置し、金属珪素を主成分とする第２の領域９が外周側において第１の領域８を囲繞するように位置していることが好適である。なお、図示しているように、内周側とは貫通孔側のことである。

ここで、図３に示すセラミック接合体10ｃおよび図４に示すセラミック接合体10ｄは、第１の貫通孔６と第２の貫通孔７とが連通していることにより、この連通部分を流路とすれば、流路体として用いることができる。以下、流路体として用いた場合を仮定して説明する。

上述した構成を満たしているときには、本実施形態のセラミック接合体10は、高い接合強度を有しつつ、優れた気密性を有するため、接合部から流体が漏出することが少ない。これは、内周側に位置する第１の領域８が、高い接合強度に寄与しつつ、第１の領域８に存在する空隙を縫って流体が通過したとしても、金属珪素が主成分であることによって空隙の少ない第２の領域９が第１の領域８を囲繞するように位置しているため、第２の領域９において流体が漏出することを抑制することができるためである。よって、上述した構成のセラミック接合体10は、流体が腐食性のガスおよび液体などの有害な流体であるときに好適である。

なお、第１の領域８における主成分とは、第１の領域８を構成する全成分100質量％のうち、50質量％を超える成分のことであり、第２の領域９における主成分とは、第２の領域９を構成する全成分100質量％のうち、50質量％を超える成分のことである。

そして、第１の領域８における炭化珪素および第２の領域９における金属珪素の存在の有無については、ＸＲＤを用いて行なえばよい。また、ＳＥＭおよび付設のＥＤＳを用いて、結晶粒子においてＳｉとＣとが観察されれば、炭化珪素が存在するといえる。また、ＥＤＳを用いて存在する元素を確認した際に、Ｓｉしか確認されなければ、金属珪素が存在するといえる。

次に、第１の領域８と第２の領域９との境界の判別については、まず、ＥＰＭＡを用いて、接合層３の鏡面について面分析を行ない、接合層３に含有成分や含有量に差を有する部分があるか否かを確認する。

このとき、全体にわたってＳｉが確認されるものの、内周側にのみＣの存在が確認され、内周側においてＳｉとＣの存在箇所に重なりがあり、外周側においてＳｉと他の成分との重なりが無ければ、内周側と外周側とからそれぞれサンプリングする。そして、上述したいずれかの方法により求めた内周側における炭化珪素の含有量が50質量％を超えており、外周側における金属珪素の含有量が50質量％を超えていれば、内周側が第１の領域８であり、外周側が第２の領域９である。そして、このような構成においては、Ｃの存在位置によって、第１の領域８と第２の領域９との境界を判別することができる。

また、金属珪素と炭化珪素とのＳＥＭの反射電子像を用いて、例えば、150倍以上1000倍以下の倍率を適宜選択して鏡面を観察することにより判別するか、ＥＰＭＡを用いて、鏡面における内周側および外周側の間のＳｉの線分析を行なって、Ｓｉの含有量の変化、あるいは同様に、ＳｉＣの含有量の変化から判別してもよい。そして、金属珪素と炭化珪素とのどちらかが50質量％を超えるところを境界とすればよい。

なお、第１の領域８および第２の領域９ともに、炭化珪素と金属珪素とを含む場合には、ＥＰＭＡを用いて、内周側から外周側に向かってＣの線分析を行なって、Ｃの含有量の変化を確認し、Ｃの含有量からのＳｉＣへの換算で50質量％を超える部分で判別すればよい。Ｃの原子量は12、Ｓｉの原子量は28、ＳｉＣの分子量は40のため、ＳｉＣが50質量％である場合、このうちのＣは15質量％となる。よって、Ｃが15質量％を超える部分で判別すればよい。なお、線分析においては、Ｓｉの含有量の変化も確認することが好適である。

また、第１の炭化珪素質セラミックス１が第１の貫通孔６を有し、第２の炭化珪素質セラミックス２が第２の貫通孔７を有し、第１の貫通孔６と第２の貫通孔７とが連通している構成において、優れた接合強度を有しつつ、優れた気密性を有するものとするには、第１の炭化珪素質セラミックス１と第２の炭化珪素質セラミックス２との接合面の面積100％のうち、第２の領域９の面積占有率が10％以上40％以下であることが好適である。

第２の領域９の面積占有率は、上述した第１の領域８と第２の領域９との線分析による判別を、少なくとも直交する２つのラインにて行ない、この結果より得られた境界点を結ぶことによって相当する円とし、この円を境界として、第２の領域９の面積占有率を求めればよい。

また、第１の領域８における炭化珪素の粒子の分散度が0.3以上0.9以下であることが好適である。接合層３の第１の領域８における炭化珪素の粒子の分散度が0.3以上0.9以下であるときには、第１の領域８において炭化珪素の結晶粒子が分散して存在しているため、高温に繰り返し曝されて接合層３にクラックが生じて進展したとしても炭化珪素の結晶粒子によって、その進展が遮られる。それゆえ、高温環境下においても高い接合強度を維持することができる。なお、第１の領域８における炭化珪素の粒子の分散度は、接合層３の分散度について記載したときと同様の方法により求めることができる。

また、本実施形態のセラミック接合体10を構成する第１の炭化珪素質セラミックス１および第２の炭化珪素質セラミックス２は、相対密度がいずれも95体積％以上99体積％以下であることが好適である。第１の炭化珪素質セラミックス１および第２の炭化珪素質セラミックス２の相対密度は、ＪＩＳ Ｒ 1634−1998に準拠して求め、この見掛密度を炭化珪素質セラミックスの理論密度で除すことにより求めればよい。

そして、第１の炭化珪素質セラミックス１および第２の炭化珪素質セラミックス２は、用いられる環境に応じて、相対密度の異なる組合せとしてもよい。例えば、外部から受けた熱を流体に効率よく伝えたいところに、相対密度の高いセラミックスを用いたり、流体が持つ熱を発散させたくないところに、相対密度の低いセラミックスを用いたりすることができる。

また、本実施形態のセラミック接合体10が流路を有する、すなわち流路体であるとき、この流路体は、優れた耐久性を有するものであることから、これを備える熱交換器は、長期間にわたる使用に耐えることができる高い信頼性を有する。特に、腐食性のガスおよび液体の使用環境下において、好適に用いることができる。

図５は、本実施形態のセラミック接合体からなる流路体を備える熱交換器の用途の一例を示す集光型太陽光発電装置の概略図である。

図５に示す集光型太陽光発電装置20は、集光した太陽光の熱で媒体を加熱し、加熱された媒体の熱を利用して発電するものであり、低温媒体貯蔵タンク11、熱交換器（集熱器）12、高温媒体貯蔵タンク13、エネルギー変換システム14によって構成されている。発電までの流れとしては、低温媒体貯蔵タンク11から媒体を熱交換器12へ圧送し、集光した太陽光を熱交換器12に当てることによって媒体を加熱して、加熱された媒体を高温媒体貯蔵タンク13に貯蔵し、高温媒体貯蔵タンク13から圧送される加熱された媒体の熱エネルギーを使ってエネルギー変換システム14にて発電するものである。なお、熱を奪われた媒体は低温媒体貯蔵タンク11へと送られ、このサイクルが繰り返されることによって、燃料資源を使用せず、温室効果ガスを排出することなく、電気を得ることができるため、経済面および環境面において有用なものである。

そして、図５に示すような構成の集光型太陽光発電装置20において、集光された太陽光によって熱を受けるセラミック接合体10は、数メートルに及ぶ長尺部材であり、高温に耐えられるものでなければならないが、本実施形態のセラミック接合体10は、高い接合強度と優れた気密性を有しているものであることから、長期間にわたって安定して発電することができる高い信頼性を有する。

次に、本実施形態のセラミック接合体の製造方法の一例について説明する。

まず、第１の炭化珪素質セラミックス１および第２の炭化珪素質セラミックス２を準備する。次に、第１の炭化珪素質セラミックス１および第２の炭化珪素質セラミックス２のいずれか一方の接合面に、接合層３となるペースト（例えば、有機溶媒中に、炭化珪素粉末、金属珪素粉末、炭素粉末、エチルセルロースまたはアクリル系のバインダーを含む）を塗布した後、接合面を合わせて接合面に垂直な方向から加圧する。なお、接合層３における炭化珪素および金属珪素の含有量を85質量％以上とするには、炭化珪素粉末、金属珪素粉末、およびその他の粉末（例えば、炭素粉末等）の質量合計100質量％のうち、炭化珪素粉末および金属珪素粉末の質量を85質量％以上とすればよい。また、加圧にあたっては、接合する部材の自重によるものであってもよい。

また、接合層３が第１の領域８および第２の領域９を有するものとするには、第１の領域８となるペーストおよび第２の領域９となるペーストを分けて作製する。ここで、第１の領域８となるペーストは、炭化珪素粉末およびその他の粉末（例えば、金属珪素粉末、炭素粉末等）の質量合計100質量％のうち、炭化珪素粉末の質量が50質量％を超える、好ましくは、70質量％以上とする。一方、第２の領域９となるペーストは、金属珪素粉末およびその他の粉末（例えば、炭化珪素粉末、炭素粉末等）の質量合計100質量％のうち、金属珪素の質量が50質量％を超える、好ましくは、70質量％以上とする。そして、第１の炭化珪素質セラミックス１および第２の炭化珪素質セラミックス２のいずれか一方の接合面の内周側に第１の領域８となるペーストを塗布した後、第１の領域８となるペーストの外周側に第２の領域９となるペーストを塗布し、接合面を合わせればよい。

また、接合層３または第１の領域８における炭化珪素の粒子の分散度が0.3以上0.9以下とするには、例えば、攪拌脱泡装置を用い、この攪拌脱泡装置内の収納容器に、有機溶媒、炭化珪素粉末、エチルセルロースまたはアクリル系のバインダー、炭素粉末を投入して、収納容器の回転数を2000ｒｐｍとして２〜12分回転させた後、回転数を2200ｒｐｍとして30秒逆回転させたものを、接合層３となるペーストまたは第１の領域８となるペーストとして用いればよい。

そして、加圧した状態で、塗布した接合層３となるペーストの表面を覆うとともに、第１の炭化珪素質セラミックス１および第２の炭化珪素質セラミックス２の少なくとも一方の表面にわたるように、第１の被覆層４となるペースト（例えば、有機溶媒中に、金属珪素粉末、エチルセルロースまたはアクリル系のバインダーを含む）を塗布し、温度を80℃以上200℃以下、保持時間を８時間以上14時間以下として乾燥する。

その後、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中、圧力を１気圧、保持温度を1400℃以上1500℃以下、保持時間を30分以上90分以下として熱処理を行なう。なお、1100℃から保持温度までの昇温速度は、例えば、２℃／分以上2.5℃／分以下とすることが好適である。

また、接合層３に、気孔が存在していないセラミック接合体10を得るには、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中、保持温度までは１気圧より低い圧力で昇温し、保持温度に到達したときの圧力を１気圧とし、保持温度を1400℃以上1500℃以下、保持時間を30分以上90分以下として熱処理すればよい。

次に、第１の被覆層４を形成して熱処理した段階の接合体を洗浄して乾燥した後に、第１の被覆層４を覆うように、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｒのうちのいずれかが主成分である第２の被覆層５を以下の方法により形成する。

まず、第１の方法として、第１の被覆層４の部分に、無電解めっき法によりＮｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｒのうちのいずれかをめっきする。めっきの厚みは５〜20μｍ程度とすればよい。

第２の方法としては、プラズマ溶射法により、第１の被覆層４の部分に、ＮｉＡｌ粉末、ＮｉＣｒ粉末、ＡｌＣｒ粉末およびＣｕＡｌ粉末等の金属粉末のいずれかを用いて550〜800℃で溶射する。第２の被覆層５は、ＮｉＡｌ、Ｎｉ_３Ａｌ、Ｎｉ_２Ａｌ_３、Ｃｒ_２Ａｌ、ＣｕＡｌ_２、Ｃｕ_３Ａｌ_２の結晶相を少なくとも１つ含む。溶射層である第２の被覆層５の厚みは５〜50μｍ程度とすればよい。

また、第１の炭化珪素質セラミックス１および第２の炭化珪素質セラミックス２の表面に、第２の被覆層５を形成する場合も、前述の第１または第２の方法により、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｒのうちのいずれかが主成分である第２の被覆層５を形成することができる。なお、第２の被覆層５を形成する前の接合体の表面粗さを、例えば、サンドブラスト法等によって、大きくしておけば、第２の被覆層５を強固に固着させることができる。

以上の製造方法により、セラミック接合体10を製造することができる。

以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

まず、筒状体である第１の炭化珪素質セラミックスおよび第２の炭化珪素質セラミックスを準備した。なお、実施例１において作製するセラミック接合体は、ＪＩＳ Ｒ 1624−2010に準拠した試験片を、接合層を含んで切り出すことができる寸法とした。そして、第１の炭化珪素質セラミックスの接合面となる端面に、接合層の厚みが40μｍとなるように接合層となるペースト（有機溶媒であるテルピネオール中に、炭化珪素粉末、金属珪素粉末、炭素粉末、エチルセルロースを含む）を塗布した後、第２の炭化珪素質セラミックスを載置した。

ここで、接合層となるペーストとしては、接合層の質量比率が、炭素粉末１、表１に示す金属珪素粉末および炭化珪素粉末となるように各粉末量を調整し、粉末の合計100質量部に対し、テルピネオール30質量部、エチルセルロース12質量部を添加したペーストを用いた。さらに、接合面への垂直方向の加圧は、第２の炭化珪素質セラミックスの自重によるものとした。なお、表１には、各試料の接合層における炭化珪素と金属珪素との質量比（炭化珪素／金属珪素）を示す。

そして、試料Ｎｏ．３を除いた全ての試料において、金属珪素を主成分とする第１の被覆層により接合層となるペーストの表面を覆うとともに、第１の炭化珪素質セラミックスおよび第２の炭化珪素質セラミックスにわたるように、第１の被覆層となるペースト（有機溶媒中に、金属珪素粉末、エチルセルロースを含む）を塗布した。

次に、140℃で11時間保持して乾燥させた。その後、アルゴン雰囲気中、圧力を１気圧、保持温度を1430℃、保持時間を60分、1100℃から保持温度の1430℃までの昇温速度は、いずれも2.2℃／分として熱処理することにより、第１の炭化珪素質セラミックスと第２の炭化珪素質セラミックスとが接合された接合体を得た。

次に、無電解めっき法により、試料Ｎｏ．６〜15については、第１の被覆層上に、表１に記載した元素のめっきからなる第２の被覆層を形成した。また、試料Ｎｏ．１〜３については、Ｎｉめっきからなる第２の被覆層をセラミック接合体の表面全体に形成した。なお、めっき層の厚みは、いずれも10μｍとし、試料Ｎｏ．４および５については第２の被覆層を形成しなかった。以上の方法により、試料Ｎｏ．１〜15のセラミック接合体を得た。

そして、ＪＩＳ Ｒ 1624−2010に準拠し、接合層が長手方向の中央部に位置する試験片（縦３ｍｍ、横４ｍｍ、長さ50ｍｍ）を切り出して４点曲げ強度を測定した。この接合強度を表１の接合強度Ａの欄に記載した。

次に、上述した同様の方法により作製した試料Ｎｏ．１〜15のセラミック接合体を、フッ化水素（ＨＦ）の濃度が１質量％の水溶液中に10日間放置した。その後、ＪＩＳ Ｒ 1624−2010に準拠し、接合層が長手方向の中央部に位置する試験片を切り出して４点曲げ強度を測定した。この接合強度を表１の接合強度Ｂの欄に記載した。結果を表１に示す。

表１に示す結果から、接合層の表面に、金属珪素が主成分である第１の被覆層が位置しており、第１の被覆層の表面に、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｒのうちのいずれかが主成分である第２の被覆層が位置している試料Ｎｏ．１，２および６〜15は、第１の被覆層を有していない試料Ｎｏ．３および第２の被覆層を有していない試料Ｎｏ．４，５に比べ、接合強度Ａが高く、接合強度Ａと接合強度Ｂとの差が小さかった。この結果より、試料Ｎｏ．１，２および６〜15が、優れた耐久性および耐食性を有していることがわかった。

また、試料Ｎｏ．１，２は、第２の被覆層の形成箇所がセラミック接合体の全体であるために、第１の被覆層のみに形成した試料Ｎｏ．６〜15よりも、接合強度Ａと接合強度Ｂとの差が小さい結果が得られており、試料Ｎｏ．１，２のような構成とすることにより、さらに、優れた耐久性および耐食性を有するものとなることがわかった。

また、接合層における炭化珪素／金属珪素の質量比を変えた試料Ｎｏ．６,７および11〜15を比較すると、炭化珪素／金属珪素の質量比が1.3以上2.5以下である試料Ｎｏ．11〜14は、接合強度Ａが特に高く、より優れた耐久性を有することがわかった。

まず、炭化珪素粉末と、炭化珪素粉末100質量部に対し、30質量部のテルピネオールと、12質量部のエチルセルロースとを用意した。そして、これらを攪拌脱泡装置内の収納容器に投入して、収納容器の回転数を2000ｒｐｍとして表２に示す時間で回転させた後、回転数を2200ｒｐｍとして30秒逆回転させることにより、接合層となるペーストを得た。そして、接合層の厚みが0.15ｍｍとなるように、接合層となるペーストの塗布を行なった。

次に、金属珪素を主成分とする第１の被覆層により接合層となるペーストの表面を覆うとともに、第１の炭化珪素質セラミックスおよび第２の炭化珪素質セラミックスにわたるように、第１の被覆層となるペーストを塗布した。ここで、第１の被覆層となるペーストは、金属珪素粉末と、金属珪素粉末100質量部に対し、30質量部のテルピネオールと、12質量部のエチルセルロースとからなるものとした。そして、接合層の厚みと熱処理における雰囲気を真空雰囲気にしたこと以外は、実施例１の試料Ｎｏ．２と同様の方法により各試料を作製した。第２の被覆層は、厚みが10μｍのＮｉめっき層とした。

そして、ＪＩＳ Ｒ 1624−2010に準拠し、接合層が長手方向の中央部に位置する試験片（縦３ｍｍ、横４ｍｍ、長さ50ｍｍ）を切り出して４点曲げ強度を測定し、接合強度σ_０として表２に示した。

次に、上述した方法により作製した試料を用いて、熱処理装置内に配置して昇温し、酸素分圧が10^−９ＭＰａであり水蒸気を含む雰囲気において1250℃で10時間保持した後、常温まで降温した。そして、この昇温、保持および降温するという処理を１サイクルとし、この処理を50サイクル繰り返すサイクル試験を実施した。

その後、ＪＩＳ Ｒ 1624−2010に準拠し、接合層が長手方向の中央部に位置する試験片を切り出して４点曲げ強度を測定し、接合強度σ_１として表２に示した。また、サイクル試験前後の接合強度の低下率Δσ（％：（σ_０−σ_１）／σ_０×100）を算出して表２に示した。

また、接合層の構成の差異によるリーク量を確認するため、第１の被覆層および第２の被覆層を形成しないこと以外は、上述した方法により作製した試料を用いてサイクル試験を施し、ＪＩＳ Ｚ 2331−2006で規定する真空吹付け法（スプレー法）に準拠して、接合部におけるヘリウムガスのリーク量を常温で測定した。リーク量が10⁻¹⁰Ｐａ・ｍ^３／秒以上10^−９Ｐａ・ｍ^３／秒以下の試料については「１」を、リーク量が10⁻¹⁰Ｐａ・ｍ^３／秒未満の試料については「２」をそれぞれ表２に記入した。

また、各試料の接合層を確認できるように切断し、平均粒径が0.1μｍのダイヤモンド砥粒を有するポリッシングクロス（日本エンギス(株)製ポリッシングクロス(コードNo.410)）で接合層の断面を研磨することで得られた鏡面を、ＳＥＭを用いて1000倍の倍率で観察した。そして、接合層において炭化珪素の粒子が平均的に観察される部分を選択し、面積が1.1×10^４μｍ^２（横方向の長さが128μｍ、縦方向の長さが86μｍ）となる範囲の画像を画像解析ソフト「Ａ像くん」（登録商標、旭化成エンジニアリング（株）製）を用いて重心間距離法という手法で接合層における炭化珪素の粒子の分散度を求め、その値を表２に示した。なお、解析時の設定条件としては、粒子の明度を暗、２値化の方法を自動、小図形除去面積を０μｍとして測定した。結果を表２に示す。

表２に示すように、試料Ｎｏ．17〜19は、サイクル試験における接合強度の低下率が低く、リーク量が少なかった。この結果より、接合層における炭化珪素の粒子の分散度が0.3以上0.9以下であることにより、優れた耐久性を有するものとなることがわかった。

まず、同一形状の筒状体からなる第１の炭化珪素質セラミックスおよび第２の炭化珪素質セラミックスを準備した。

そして、接合層となるペーストを第１の領域となるペーストと第２の領域となるペーストに分けて作製した。第１の領域となるペーストは、炭化珪素粉末、金属珪素粉末、炭素粉末の質量比率が炭化珪素粉末90、金属珪素粉末９、炭素粉末１となるようにした。また、第２の領域となるペーストは、炭化珪素粉末９、金属珪素粉末90、炭素粉末１となるようにした。そして、試料Ｎｏ.21〜25については、第１の炭化珪素質セラミックスの接合面となる端面の内側に第１の領域となるペーストを塗布した後、第１の領域となるペーストの外側に第２の領域となるペーストを塗布し、第２の炭化珪素質セラミックスを載置した。

また、試料Ｎｏ．26については、第１の領域となるペーストのみ、試料Ｎｏ．27については、第２の領域となるペーストのみを接合面に塗布した。なお、第２の領域となるペースト塗布時の面積占有率を、第１の炭化珪素質セラミックスと第２の炭化珪素質セラミックスとの接合面の面積100％のうちの第２の領域の面積占有率とみなして表３に示した。

そして、接合層が第１の領域と第２の領域とを有するようにしたこと以外は、実施例１の試料Ｎｏ．２と同様の方法により各試料を作製した。また、実施例１と同様の方法により、各試料の接合強度Ａおよび接合強度Ｂを測定した。

また、接合層の構成の差異によるリーク量を確認するため、第１の被覆層および第２の被覆層を形成しないこと以外は、上述した方法により作製した試料を用いて、ＪＩＳ Ｚ 2331−2006で規定する真空吹付け法（スプレー法）に準拠して、各試料の接合部におけるヘリウムガスのリーク量を常温で測定した。なお、ヘリウムガスの流れは試験片における内周側から外周側方向とした。そして、リーク量が10^−９Ｐａ・ｍ^３／秒を超えた試料を「０」を、リーク量が10⁻¹⁰Ｐａ・ｍ^３／秒以上10^−９Ｐａ・ｍ^３／秒以下の試料については「１」を、リーク量が10⁻¹⁰Ｐａ・ｍ^３／秒未満の試料については「２」をそれぞれ表３に記入した。

試料Ｎｏ．22〜24は、優れた接合強度を有し、リーク量が少なかった。この結果より、腐食性ガスや液体の環境下において、耐食性、耐久性に優れたものとするには、接合層の内周側に主成分が炭化珪素の第１の領域が位置し、外周側において金属珪素が主成分の第２の領域が第１の領域を囲繞するように位置する構成において、第２の領域の面積占有率が10％〜40％であることが好適であるとわかった。

まず、同一形状の筒状体からなる第１の炭化珪素質セラミックスおよび第２の炭化珪素質セラミックスを準備した。

次に、炭化珪素の分散度が異なるペーストを作製するために、炭化珪素粉末と、炭化珪素粉末100質量部に対し、30質量部のテルピネオールと、12質量部のエチルセルロースとを用意した。そして、これらを攪拌脱泡装置内の収納容器に投入して、収納容器の回転数を2000ｒｐｍとして表４に示す時間で回転させた後、回転数を2200ｒｐｍとして30秒逆回転させることにより、第１の領域となるペーストを得た。そして、実施例３の試料Ｎｏ．21と同様の方法により各試料を作製した。

そして、実施例２と同様の方法によりサイクル試験、接合強度の測定、リーク量の測定、分散度の算出を行なった。結果を表４に示す。

表４に示すように、試料Ｎｏ．29〜31は、サイクル試験を施しても接合強度の低下率が低く、リーク量も少ないことから、優れた耐久性を有するものとするには、第１の領域における炭化珪素の粒子の分散度が0.3以上0.9以下であることが好適であるとわかった。

１：第１の炭化珪素質セラミックス
２：第２の炭化珪素質セラミックス
３：接合層
４：第１の被覆層
５：第２の被覆層
６：第１の貫通孔
７：第２の貫通孔
８：第１の領域
９：第２の領域
10：セラミック接合体
11：低温媒体貯蔵タンク
12：熱交換器（集熱器）
13：高温媒体貯蔵タンク
14：エネルギー変換システム
15：流路体
20：集光型太陽光発電装置

Claims (8)

1. 第１の炭化珪素質セラミックスと、
   第２の炭化珪素質セラミックスと、
   前記第１の炭化珪素質セラミックスおよび前記第２の炭化珪素質セラミックスの間に位置する接合層と、
   金属珪素が主成分であり、前記接合層の表面から前記第１の炭化珪素質セラミックスおよび前記第２の炭化珪素質セラミックスの少なくとも一方の表面にわたって位置する第１の被覆層と、
   Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｒのうちのいずれかが主成分であり、前記第１の被覆層の表面に位置する第２の被覆層とを備えることを特徴とするセラミック接合体。
2. 前記第２の被覆層が、前記第１の炭化珪素質セラミックスおよび前記第２の炭化珪素質セラミックスの表面に位置していることを特徴とする請求項１に記載のセラミック接合体。
3. 前記接合層は、炭化珪素および金属珪素を含み、前記接合層を構成する全成分１００質量％のうち、炭化珪素および金属珪素の含有量の合計が８５質量％以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のセラミック接合体。
4. 前記接合層における前記炭化珪素の粒子の分散度が０．３以上０．９以下であることを特徴とする請求項３に記載のセラミック接合体。
5. 前記第１の炭化珪素質セラミックスが第１の貫通孔を有し、前記第２の炭化珪素質セラミックスが第２の貫通孔を有し、前記第１の貫通孔と前記第２の貫通孔とが連通しており、前記接合層が、炭化珪素を主成分とする第１の領域が内周側に位置し、金属珪素を主成分とする第２の領域が外周側において前記第１の領域を囲繞するように位置していることを特徴とする請求項１に記載のセラミック接合体。
6. 前記第１の炭化珪素質セラミックスと前記第２の炭化珪素質セラミックスとの接合面の面積１００％のうち、前記第２の領域の面積占有率が１０％以上４０％以下であることを特徴とする請求項５に記載のセラミック接合体。
7. 前記第１の領域における前記炭化珪素の粒子の分散度が０．３以上０．９以下であることを特徴とする請求項５または請求項６に記載のセラミック接合体。
8. 請求項１乃至請求項７のいずれかに記載のセラミック接合体からなる流路体を備えることを特徴とする熱交換器。

Images