JPWO2014188883A1 - 液層を表面に有する多層構造体 - Google Patents

Abstract

本発明の多層構造体は、プラスチック製下地層（３）の表面に液層（５）を有しており、下地層（３）の下側には、液層（５）を形成する液体の拡散を抑制もしくは遮断する液拡散防止層（１）が設けられており、液層（５）の被覆率Ｆが０．５以上に保持されていることを特徴とする。かかる構造体では、液層（５）による表面特性が長期間にわたって安定に維持される。

Description

本発明は、表面に液層が形成されている多層構造体に関するものである。

プラスチックは、成形が容易であり、種々の形態に容易に成形できることなどから、各種の用途に広く使用されている。特に、容器壁の内面が低密度ポリエチレンなどのオレフィン系樹脂で形成されたオレフィン系樹脂ボトルは、内容物を絞り出し易いという観点から、ケチャップなどの粘稠なスラリー状或いはペースト状の内容物を収容するための容器として好適に使用されている。

また、粘稠な内容物を収容するボトルでは、該内容物を速やかに排出するため、或いはボトル内に残存させることなくきれいに最後まで使いきるために、ボトルを倒立状態で保存しておかれる場合が多い。従って、ボトルを倒立させたときには、粘稠な内容物がボトル内壁面に付着残存せずに、速やかに落下するという特性が望まれている。

このような要求を満足するボトルとして、例えば、特許文献１には、最内層が、ＭＦＲ（メルトフローレート）が１０ｇ／１０ｍｉｎ以上のオレフィン系樹脂からなる多層構造のボトルが提案されている。
この多層構造ボトルは、最内層が油性内容物に対する濡れ性に優れており、この結果、ボトルを倒立させたり、或いは傾斜させたりすると、マヨネーズ等の油性内容物は、最内層表面に沿って広がりながら落下していき、ボトル内壁面（最内層表面）に付着残存することなく、綺麗に排出することができるというものである。

また、ケチャップのような植物繊維が水に分散されている粘稠な非油性内容物用のボトルについては、特許文献２或いは特許文献３に、最内層に滑剤として飽和或いは不飽和の脂肪族アミドが配合されたポリオレフィン系樹脂ボトルが提案されている。

上述した特許文献１〜３は、何れもプラスチック容器について、容器内面を形成する熱可塑性樹脂層の化学組成によって内容物に対する滑り性を向上させたものであり、ある程度の滑り性向上は達成されているが、用いる熱可塑性樹脂の種類や添加剤が限定される為、滑り性向上には限界があり、飛躍的な向上は達成されていないのが実情である。

このような観点から、本発明者は、内容物と接触する内表面に液層が形成されているプラスチック容器を提案している（例えば、特願２０１２−１９９２３６号、特願２０１３−２３４６８号及び特願２０１３−０９１２４４号）。
即ち、これらは、何れも内容物と非混和性の液体による液層を形成することにより内容物に対する滑り性を従来公知のものに比して格段に向上させることに成功したものであり、容器を倒立或いは傾倒せしめることにより、容器内壁に付着・残存させることなく、内容物を速やかに容器外に排出することが可能となっている。
このように表面に液層を形成した構造の成形体は、容器の形態に限らず、フィルム等の形態を有する成形体にも適用できるものであり、液体の種類を適宜選択することにより、表面の性質を大幅に改質することができる。

特開２００７−２８４０６６号公報 特開２００８−２２２２９１号公報 特開２００９−２１４９１４号公報 特開平６−３４５９０３号

しかしながら表面に液層を有する構造体では、該液層による優れた滑り性などの性質が経時と共に失われ、例えば製造後、数日程度が経過すると、液層により付与された特性が大幅に低下してしまうという問題がある。

従って、本発明の目的は、表面に液層を有しており、該液層による表面特性が長期間にわたって安定に維持される多層構造体を提供することにある。

即ち、本発明によれば、プラスチック製下地層の表面に液層を有する多層構造体において、
前記下地層の下側には、前記液層を形成する液体の拡散を抑制もしくは遮断する液拡散防止層が設けられていることを特徴とする多層構造体が提供される。

本発明の多層構造体の好適な態様は以下のとおりである。
（１）前記液層は、下記式（１）：
Ｆ＝（cosθ−cosθ_Ｂ）／（cosθ_Ａ−cosθ_Ｂ） （１）
式中、
θは、前記多層構造体表面での水接触角であり、
θ_Ａは、前記液層を形成する液体上での水接触角であり、
θ_Ｂは、前記下地層を形成するプラスチック単体上での水接触角で
ある、
で算出される液層の被覆率Ｆが０．５以上に保持されていること。
（２）前記液層と接触している下地層の表面と前記液拡散防止層との間隔が２００μｍ以下であること。
（３）前記液拡散防止層が、密度が１．００ｇ／ｃｍ^３以上であり且つガラス転移点（Ｔｇ）が３５℃以上の樹脂、あるいは、結晶化度が０．５以上の樹脂で形成されていること。
（４）前記液拡散防止層が、金属箔、金属蒸着膜或いはガラスやセラミックス類などの無機材料から形成されていること。
（５）前記下地層は、１．０ｇ／ｃｍ^３以下の密度を有する樹脂から形成されていること。
（６）前記下地層が、前記液層を形成する液体を含み、該液体が前記液層の供給源となっていること。
（７）前記下地層と前記液拡散防止層との間に、さらに、前記液層を形成する液体を含む液拡散調節層が設けられていること。
（８）前記多層構造体を大気圧下に保持しての液層持続試験を行ったとき、下記式（２）：
ΔＦ＝１００×（Ｆ_０−Ｆ_１）／Ｆ_０ （２）
式中、
Ｆ_０は、試験開始から１日後の前記液層の被覆率Ｆであり、
Ｆ_１は、試験開始から１４日経過後での前記液層の被覆率Ｆである、
で表される被覆低下率ΔＦが４０％以下に抑制されていること。
（９）前記液層を形成している液体が、食用油、脂肪酸トリグリセライド、フッ素系界面活性剤或いはシリコーンオイルであること。
（１０）前記下地層がオレフィン系樹脂層であること。
（１１）前記液拡散防止層は、プラスチック製基材の上に設けられていること。
（１２）前記プラスチック製基材がオレフィン系樹脂製であること。
（１３）前記多層構造体は、容器の形態を有しており、内面に前記液層が存在していること。
（１４）前記多層構造体は、フィルムの形態を有していること。

本発明の多層構造体は、プラスチック層（下地層）の上に液層が形成されているため、この液層によって多層構造体に種々の表面特性を発現させることができる。例えば、この液層がフッ素系の界面活性剤や植物油などの油性の液体により形成されている場合には、水等の水性物質の表面への付着を有効に防止することができ、さらには水性物質に対する滑り性が著しく高められる。また、液層が撥油性の液体により形成されているときには、油性物質の表面への付着を防止し、さらには油性物質に対する滑り性を高めることができる。

また、本発明の多層構造体では、上記液層を保持している下地層の下方に液層を形成する液体の拡散を防止する液拡散防止層が形成されているため、この液層の被覆率Ｆの経時的低下が有効に抑制され、例えば上記被覆率Ｆの低下率ΔＦが４０％以下に抑制されている。この結果、長期間にわたって（例えば、約１か月以上）、液層により発現する表面特性が安定に維持される。

即ち、本発明者等が液層により発現する表面特性について多くの実験を行い検討したところ、経時に伴う表面特性の低下傾向は、液層を構成する液体の内部への拡散が大きな要因であるとの結論に至った。例えば、液層による表面特性が経時的に低下する要因としては、液体の揮発による液層の消失が考えられるが、この揮発が要因であるならば、大気圧下での蒸気圧の高い不揮発性の液体により液層を形成すれば、液層の消失が有効に抑制され、従って、表面特性の経時的低下は有効に抑制されるはずである。しかるに、不揮発性の液体により液層を形成しただけでは、表面特性の経時的低下は抑制できず、液層の表面被覆率Ｆは経時と共に減少していき、液層形成後５日程度が経過すると、初期の被覆率Ｆが大幅に低下してしまい、例えば低下率ΔＦは４０％を大きく超えてしまう。このことから、表面特性の経時的低下は、液層を形成する液体が多層構造体の内部に浸透拡散していくことが大きな要因であることが推定される。
本発明は、このような観点から、液層を保持する下地層の下側に、液層を形成する液体の拡散を防止する液拡散防止層を設けることにより、該液体の多層構造体内部への浸透拡散が有効に抑制され、液層の被覆率Ｆの低下に起因する表面特性の経時的低下を有効に防止することが可能となったものである。

例えば、後述する実施例に示されているように、本発明にしたがって液拡散防止層が下地層の下側に設けられている多層構造体では、液層形成直後からのみならず、液層形成後長時間経過した後に、大気圧下での液層持続試験を行った場合にも、被覆率Ｆの低下率ΔＦは４０％以下であり、表面特性の経時的低下が有効に防止されていることが理解される。

従って、本発明によれば、多層構造体の形態に応じて、液層を形成する液体を選択することにより、該液体の種類に応じた表面特性が長期間にわたって安定に維持される。多層構造体を包装体に用いる場合においても表面特性が安定に維持され、製品の保存期間（shelf life）、つまり、消費期限内において安定に維持される。例えば、３０日、６０日、１８０日、３６０日、７２０日などの消費期限とする製品を対象とする包装体として、本発明の多層構造体は、極めて有用である。

本発明の多層構造体の層構成の一例を示す概略断面図。 本発明の多層構造体の層構成の他の例を示す概略断面図。

＜多層構造体の層構成＞
本発明の多層構造体の層構造の一例を示す図１を参照して、この多層構造体１０は、液拡散防止層１を中間層として有しており、この液拡散防止層１の一方側の面上に下地層３が形成され、下地層３の上には、この表面を被覆するように液層５が設けられている。また、液拡散防止層１の他方側の面には、多層構造体１０の使用形態等に応じて、適宜の材質からなる基材７が必要により設けられている。

液拡散防止層１；
液拡散防止層１は、液層５を形成する液体の浸透・拡散を遮断するものであり、このような層を形成することにより、液層５により付与される表面特性が長期間にわたって安定に維持されることとなる。
即ち、液層５は、種々の手段によって形成されるが（この手段については後述する）、どのような手段により液層５が形成されていたとしても、液層５を形成する液体が下地層３を通って多層構造体１０の内部に浸透・拡散してしまう。即ち、一定の量の液体で液層５が形成されていたとしても、該液体が多層構造体１０の内部に徐々に移行していくため、その液量が経時と共に減少し、この結果、液層５に付与される表面特性が経時と共に失われていくこととなる。しかるに、本発明では、液拡散防止層１の存在により、液層５からの液の浸透拡散が遮断されるため、液層５の液量減少が有効に抑制され、表面特性の経時的損失を回避することが可能となる。

このような液拡散防止層１の材質は、液層５からの液の浸透拡散を防止し得るものであれば、特に制限されず、例えば金属箔、金属蒸着膜或いはガラスやセラミックス類などの無機材料から形成されていてもよいし、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）蒸着膜、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂などの有機材料から形成されていてもよいが、無機材料により形成されている場合、成形手段が限定され、多層構造体１０の形態がフィルムなどに限定されてしまうため、一般的には、有機材料、特に熱可塑性樹脂により形成されていることが好ましい。即ち、熱可塑性樹脂は成形性が優れ、多層構造体１０の形態が制限されず、例えばブロー成形容器などの形態も採り得るからである。

上記のような液拡散防止層１を形成するための熱可塑性樹脂としては、密度が１．００ｇ／ｃｍ^３以上であり且つガラス転移点（Ｔｇ）が３５℃以上のもの、あるいは、結晶化度が０．５以上のものが使用される。即ち、このような熱可塑性樹脂は緻密であり、樹脂中での液体の移動拡散が非常に制限されると考えられるため、液体の浸透拡散を有効に抑制することができる。例えば、密度及びガラス転移点（Ｔｇ）が上記範囲を下回る樹脂では、液拡散防止層がルーズな層となり、液体の移動拡散の制限が弱まってしまい、液の浸透拡散を効果的に防止することが困難となる。また、結晶化度が０．５未満の樹脂では、樹脂中での液体の移動拡散を制限する結晶成分が少なく、制限が弱まってしまうため、液の浸透拡散を効果的に防止することが困難となる。

尚、上記の熱可塑性樹脂は金属箔、金属蒸着膜やガラスなどの無機材料と比較すると、液拡散防止性能は劣るため、液拡散防止層１の厚みを比較的厚くする必要があり、例えば２μｍ以上、特に５〜８０μｍ程度の厚みで液拡散防止層１を形成することが好ましい。即ち、この厚みが薄すぎると液拡散防止能が不満足となってしまうおそれがあり、また過度に厚くしても、多層構造体１０が不必要に厚肉となってしまい、コスト的にもメリットが無いからである。この液拡散防止層１の厚みは、必要とする表面特性の維持期間に応じて調整することができる。

本発明において、上記のような密度及びガラス転移点（Ｔｇ）を有する熱可塑性樹脂は特に制限されないが、一般的には、エチレン・ビニルアルコール共重合体（エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物）、芳香族ポリアミド及び環状ポリオレフィンなどのガスバリア性樹脂や、ポリエチレンテレフタレートや液晶ポリマーのようなポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。例えば、このようなガスバリア性樹脂により液拡散防止層１を形成した場合には、液拡散防止層１に酸素などのガスの透過を防止するガス遮断性をも付与することができ、特に容器のような形態で多層構造体１０を用いる場合には、内容物の酸化劣化を防止することができ、極めて有利となる。中でもエチレン・ビニルアルコール共重合体は、特に優れた酸素バリア性を示すため、最も好適である。

上記のようなエチレン・ビニルアルコール共重合体としては、一般に、エチレン含有量が２０乃至６０モル％、特に２５乃至５０モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６モル％以上、特に９９モル％以上となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物が好適であり、これらの中から、密度且つガラス転移点（Ｔｇ）が前述した範囲にあるものが選択的に使用するのがよい。

尚、前述したガスバリア性樹脂は、それぞれ単独で使用することもできるし、また、密度やガラス転移点（Ｔｇ）が前記範囲内にある限り、後述の実施例で示すように、ポリエチレン等のポリオレフィンとガスバリア性樹脂とをブレンドして液拡散防止層１を形成することもできる。

ところで、上記のようなガスバリア性樹脂を液拡散防止層１として用いる場合には、下地層３（或いは基材７）との接着性を高め、デラミネーションを防止するために、液拡散防止層１に隣接して接着剤樹脂層（図視せず）を設けることが好ましい。これにより、液拡散防止層１をしっかりと下地層３或いは基材７に接着固定することができる。このような接着樹脂層の形成に用いる接着剤樹脂はそれ自体公知であり、例えば、カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）を主鎖若しくは側鎖に１乃至１００ｍｅｑ／１００ｇ樹脂、特に１０乃至１００ｍｅｑ／１００ｇ樹脂の量で含有する樹脂、具体的には、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などのカルボン酸もしくはその無水物、アミド、エステルなどでグラフト変性されたオレフィン樹脂；エチレン−アクリル酸共重合体；イオン架橋オレフィン系共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体；などが接着性樹脂として使用される。このような接着剤樹脂層の厚みは、適宜の接着力が得られる程度でよく、一般的には、０．５乃至２０μｍ、好適には１乃至８μｍ程度の厚みでよい。

また、フィルムの形態で上述のようなガスバリア性を液拡散防止層１として用いる場合には、接着剤樹脂として、例えば、ドライラミネーション用やアンカーコート用、プライマー用として一般に用いられるものであればよく、特に限定されないが、例えばそれ自体公知である、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、セルロース系樹脂、イソシアネート樹脂などを用いることができる。これら接着剤樹脂は単独で使用してもよいし、また必要に応じ、ブレンドしてもよい。また、基材との密着や濡れが確保できる限り、水系と溶剤系のどちらでも使用できる。また上記成分の他に、接着剤としての性能を損なわない限り、それ自体公知である、硬化促進触媒、充填剤、軟化剤、老化防止剤、シランカップリング剤、安定剤、接着促進剤、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、無機フィラー、粘着付与性樹脂などを使用することもできる。これら接着剤の塗布量は、塗装性や経済性を損なわない範囲であれば特に限定されず、好ましくは０．０１乃至１０μｍの範囲、さらに好ましくは、０.１乃至５．０μｍの範囲で、例えばスプレー塗装、浸漬、或いはスピンコーター、バーコーター、ロールコーター、グラビアコーター等により塗布すればよい。

尚、このような接着剤樹脂も、通常、前述した範囲の密度とガラス転移点、結晶化度を有しており、従って、液拡散防止層１としての機能を有している。即ち、前述した液拡散防止層１がガスバリア性樹脂で形成されている場合、このようなガスバリア性樹脂の層の厚みと接着剤樹脂層との厚みの合計が、前述した厚みの範囲（２μｍ以上、特に５〜８０μｍ程度）となるように厚み設定することにより、液拡散防止層１として十分な機能を発揮させることができる。

また、本発明においては、上述した液拡散防止層１は、下地層３の表面（下地層３と液層５との界面）からの間隔ｄが２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下の範囲となるように形成されていることが好適である。即ち、この間隔ｄが大きすぎると、液拡散防止層１により液の浸透拡散が防止されるとしても、液層５からの液体が、液拡散防止層１と下地層３の表面との間（図１では下地層３に相当）に浸透し得る量が多量となってしまい、この結果、液層５の経時的消失を効果的に抑制することが困難となるおそれがあるからである。

下地層３；
上述した液拡散防止層１の上に設けられる下地層３は、表面に形成される液層５が脱落しないように保持するための層である。即ち、液拡散防止層１の上に直接液層５を形成してしまうと、液層５を形成する液体が浸透しないため、液層５の脱落を生じ易くなってしまい、一定の被覆率で液層５を安定に形成することが困難となってしまう。このため、下地層３を設け、この上に液層５を形成することが必要となる。

このように、下地層５は、液層５からの液の浸透をある程度許容し、液層５に対してアンカー効果を示すものである。従って、液拡散防止層１と比較すると、比較的ルーズな樹脂により形成され、例えば密度が１．０ｇ／ｃｍ^３よりも小さい熱可塑性樹脂により形成される。

このような下地層５を形成するための熱可塑性樹脂としては、層を形成し得る程度の分子量を有し、密度が上記範囲内であれば特に制限されないが、一般的には、オレフィン系樹脂、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、中或いは高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテンなどを挙げることができる。勿論、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同志のランダムあるいはブロック共重合体等であってもよい。本発明において、特に好適に使用される下地層３形成用オレフィン系樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレンであり、ポリエチレンが最適である。特に、この多層構造体１０を、内容物を絞り出すスクイズ容器として使用する場合には、低密度ポリエチレンや直鎖低密度ポリエチレンを用いて下地層３を形成することが好ましい。

また、上述した説明から理解されるように、この下地層３は、その表面（液層５との界面）と液拡散防止層１との間隔ｄが一定値以下となるように形成されるが、液層５に対して適度なアンカー効果を発現させるため、少なくとも５μｍ以上、特に１０μｍ以上の厚みを有していることが好ましい。

尚、この下地層３の表面（液層５との界面）は、液層５の形成手段によっても異なるが、液層５の脱落を効果的に防止し、液層５を安定に保持するために、液層５の液が有効に浸透しうるような適度な凹凸面とすることもできる。即ち、液体が下地層３の表面に効果的に浸透し得る凹凸面は、液体の接触角θが９０度未満であり、毛管現象が重力に比して支配的となる面である。

毛管現象が支配的ある範囲は毛管長（τ^−１）と呼ばれ、下記式で表される。
τ^−１＝（γa／ρｇ）^１／２
式中、γaは、液体と気体（空気）との間の界面張力であり、
ρは液体の密度であり、
ｇは重力加速度である。
即ち、液滴、気体及び固体（下地層３）が同時に接触する接触線から毛管長（τ^−１）の範囲内において毛管現象が支配的となる（液滴の高さが増大していく）。この毛管長は、上記式から理解されるように、下地層３の材質にかかわらず、液によって一定であり、例えば、水では約２．７ｍｍである。従って、液浸透性の凹凸面とするためには、凹部の内径を毛管長（τ^−１）以下に設定すればよい。この毛管長は、液層５を形成する液体の種類によって異なるが、多くの液体で１ｍｍを超える範囲にあるので、１ｍｍ以下の内径を有する凹部を下地層３の表面全体にわたって分布しておけばよい。この場合、凹部の深さやピッチ及び凹部の密度（単位面積当りの凹部の数）などは、液層５を形成する液体の種類によっても異なるが、通常、液層５を形成している液体の量が０．１乃至５０ｇ／ｍ^２、好ましくは０．３乃至３０ｇ／ｍ^２、さらに好ましくは０．５至３０ｇ／ｍ^２の範囲に維持されるように設定しておけばよい。
特に、下地層３を形成した後、液体の噴霧や塗布等により液層５を形成する場合には、上記のような凹凸面の形成は特に効果的である。

上記のような凹凸面を形成する手段としては、金型、ロール転写、エンボス加工等の機械的手段、フォトリソグラフィーやレーザー光を用いてのエッチング等の光学的手段が代表的である。また、下地層３の表面に、微粒子（金属酸化物微粒子やポリマー微粒子）や多孔質体、結晶性添加剤などをコートして凹凸面を形成することもできるし、このような剤を、下地層３を形成する樹脂に練り込み等により混合して下地層３を成形することにより凹凸面を形成することもできる。

さらに、本発明においては、上記のような下地層３に液層５を形成する液体をブレンドし、この下地層３を、液層５を形成する液体の供給源とすることもできる。即ち、前述した液体の浸透拡散性の高い低密度の樹脂により形成されている下地層３にブレンドしておくことにより、後述する液層５を形成することができる。下地層３の他方側は液拡散防止層１が形成されているために、下地層３にブレンドされている液体は、下地層３の表面に滲出し、これにより、液層５を形成することができる。下地層３にブレンドする液体の量は、上記でも述べたが、一般に、表面に滲出して液層５を形成する液体の量が０．１乃至５０ｇ／ｍ^２、好ましくは０．３乃至３０ｇ／ｍ^２、さらに好ましくは０．５至３０ｇ／ｍ^２の範囲に維持されるように設定しておけばよい。

液層５；
表面に形成される液層５は、多層構造体に付与しようとする表面特性に応じて適宜の液体により形成されるが、当然のことながら、大気圧下での蒸気圧が小さい不揮発性の液体、例えば沸点が２００℃以上の高沸点液体により液層５が形成される。揮発性液体により液層５が形成されていると、使用形態によっても異なるが、この液層５が容易に揮散して経時と共に消失し、或いは液層５を形成することが困難となってしまうからである。

液層５を形成する液体の具体例としては、上記のような高沸点液体であることを条件として、種々のものを挙げることができるが、特に水や水を含む親水性物質に対する撥水性や滑り性を付与するために、フッ素系界面活性剤、シリコーンオイル、脂肪酸トリグリセライド、各種の植物油などが代表的である。植物油としては、大豆油、菜種油、オリーブオイル、米油、コーン油、べに花油、ごま油、パーム油、ひまし油、アボガド油、ココナッツ油、アーモンド油、クルミ油、はしばみ油、サラダ油などが挙げられる。

このような液体から形成される液層５は、目的とする表面特性や液体の種類によっても異なるが、一般に、液量が０．１乃至５０ｇ／ｍ^２、好ましくは０．３乃至３０ｇ／ｍ^２、さらに好ましくは０．５至３０ｇ／ｍ^２の範囲となるように形成される。即ち、液量が少ないと、十分な表面特性を付与することができず、一方、液量が過度に多いと、液の脱落などを生じ易くなり、液量の変動が大きくなり、安定した表面特性を確保することができなくなるおそれがあるからである。

また、本発明においては、このような液層５は、液体による表面特性を安定に且つムラなく付与するために、下記式（１）：
Ｆ＝（cosθ−cosθ_Ｂ）／（cosθ_Ａ−cosθ_Ｂ） （１）
式中、
θは、前記多層構造体表面での水接触角であり、
θ_Ａは、前記液層５を形成する液体上での水接触角であり、
θ_Ｂは、前記下地層３を形成するプラスチック単体上での水接触角
である、
で算出される液層の被覆率Ｆが０．５以上、好ましくは０．６以上となるように形成されるべきである。即ち、多層構造体１０の表面での水接触角θと液層５上での水の接触角水θ_Ａが同じである場合には、被覆率Ｆは１．０であり、下地層３の全体が液層５で覆われていることになる。
例えば、被覆率Ｆが上記範囲よりも小さいと、液量が多量にあっても、表面に液体が点在するような形態で液層５が形成され、十分な表面特性を発揮することが困難となってしまう。

ここで、上述の式（１）は、表面が２種類の成分（Ａ、Ｂ）から形成された複合表面上における見かけの接触角θを表現するＣａｓｓｉｅ−Ｂａｘｔｅｒの式を変形して得られる。これは下記式で表現される。
cos θ＝Ｆ_Ａcosθ_Ａ＋Ｆ_Ｂcosθ_Ｂ
＝Ｆ_Ａcosθ_Ａ＋（１−Ｆ_Ａ）cosθ_Ｂ
式中、
Ｆ_ＡはＡ成分の割合を示し、Ｆ_ＢはＢ成分の割合を示し、
但し、Ｆ_Ａ＋Ｆ_Ｂ＝１である、
θ_Ａは、Ａ成分単体上での液体（水）の接触角であり、
θ_Ｂは、Ｂ成分単体上での前記液体（水）の接触角である。

基材７；
本発明において、液拡散防止層１の他方側に形成されている基材７は、特に必要ではないが、多層構造体１０の使用形態に応じて適宜設けられる。
この基材７の材質は、多層構造体１０の使用形態に応じて選択されるが、一般的には、各種プラスチックや紙などから形成され、複数の層から形成されていてもよい。例えば、この基材７を、前述した液拡散防止層１と同じ機能を有する樹脂層を含む多層構造とすることもできるし、さらに、この多層構造体１０を成形する際に生じるバリなどのスクラップ樹脂を含むリプロ層を基材７中に形成することもできる。
即ち、この多層構造体１０を、内容物を絞り出すスクイズ容器として使用する場合には、スクイズ性の観点から、低密度ポリエチレンや直鎖低密度ポリエチレンを用いて基材７が形成される。この場合、基材７と液拡散防止層１との間に適宜接着材樹脂層を設けることもできるし、上記で説明したように、基材７の内部の層として、ガスバリア―樹脂層（液拡散防止層としても機能する）やリプロ層を設けることができる。

＜多層構造体の他の層構成＞
本発明の多層構造体は、図１に示される層構成に限定されるものではなく、例えば図２に示されているように、下地層３と液拡散防止層１との間に液拡散調節層９を設けることができる。
この液拡散調節層９は、前記の液層５を形成する液体を含むことに特徴がある。この態様は、例えば、下地層３中に液層５を形成する液体をブレンドしておき、下地層３からの液の滲出により液層５を形成する態様に好適に適用される。即ち、下地層３中の液体は、液拡散調節層９中にも浸透し拡散していくため、下地層３の表面に滲出する液の量を適度な範囲に調節し、過剰量の液の滲出を防止し、適正な液量の液層５を形成する上で有利である。また、下地層３中には液層５を形成する液体をブレンドせずに、下地層３の表面に塗布等の操作により液層５を形成した場合にも好適に適用できる。即ち、下地層３に液層５を形成する液体をブレンドせずに形成した場合、液層５を形成する液体は、時間経過とともに下地層３中に浸透し拡散することとなる。このような態様の場合、例えば、液拡散防止層１と下地層３の間に液拡散調節層９を設けておくことにより、液拡散調節層９に含まれている液層５を形成する液体が、液拡散調節層９から下地層３中に拡散していく。その結果、液層５から下地層３に浸透し拡散する液体量が低減されるため、液層５の液量を調節することが可能となる。

このような液拡散調節層９を形成する樹脂は、液層５を形成する液体を含んでいる限り、基本的にはどのような樹脂であってもよく、例えば、液拡散防止能を有していない樹脂を用いて液拡散調節層９を形成することができるが、通常は、下地層３を形成する樹脂と同種の樹脂で液拡散調節層９を形成するのがよい。

尚、上記のような液拡散調節層９が設けられている場合も、液拡散防止層１と下地層３の表面との間隔ｄは前述した範囲にあることが好ましく、このような範囲に間隔ｄが維持されていることを条件として、液拡散調節層９の厚みｔ_１と下地層３の厚みｔ_２との厚み比ｔ_１／ｔ_２は０．１〜１０の範囲に設定することが液拡散調節層９の機能を十分に発揮させる上で好ましい。

尚、上述した液拡散防止層１、下地層３及び液拡散調節層９、さらには基材７には、これを形成する材料の種類に応じて、各層の特性を損なわない範囲で、酸化防止剤、界面活性剤、着色剤などの添加剤が適宜配合されていてもよい。

上記のような層構成を有する本発明の多層構造体１０は、その形態や用途によっても異なるが、液層５による表面特性を十分に発揮させるために、繰り返し述べたように、０．１乃至５０ｇ／ｍ^２、好ましくは０．３乃至３０ｇ／ｍ^２、さらに好ましくは０．５至３０ｇ／ｍ^２の範囲の量の液体によって液層５が形成され、前記式（１）で表される液層５の被覆率Ｆは、０．５以上、特に０．６以上に保持されている。

しかも本発明においては、液層５を保持している下地層５の下側に液拡散防止層１が設けられているため、このような液層５の経時的消失が有効に防止されており、この多層構造体１０を形成し、大気圧下に保持しての液層持続試験を行ったとき、下記式（２）：
ΔＦ＝１００×（Ｆ_０−Ｆ_１）／Ｆ_０ （２）
式中、
Ｆ_０は、試験開始から１日後の液層５の被覆率Ｆであり、
Ｆ_１は、試験開始から１４日経過後での液層５の被覆率Ｆである、
で表される被覆低下率ΔＦが４０％以下、特に２０％以下、さらに１０％以下に抑制されている。即ち、液層５を形成した直後は勿論のこと、液層５を形成してから長期間経過後に上記の液層持続試験を行った場合にも上記のように抑制された被覆低下率ΔＦを示す。従って、本発明では、長期間にわたって液層５により表面特性を安定に発揮させることが可能となる。

＜多層構造体の形態及び製造＞
本発明の多層構造体１０は、種々の形態を有することができ、その形態に応じて液層５を形成する液体を選択して所望の表面特性を発揮させることができる。

例えば、この多層構造体１０をフィルムの形態とし、これを所定の場所に貼り付けて使用することができる。
このような場合、この多層構造体１０の下地層３の表面及び液拡散防止層１（或いは基材７）の裏面には、適宜、粘着剤などを介してシリコンペーパーやポリエステルフィルムなどの剥離フィルムを設けておき、使用に先立って、この剥離フィルムを引き剥がし、下地層３の表面が露出するように所定の表面に貼り付ければよい。このような形態で本発明の多層構造体１０を使用する場合には、任意の場所に液層５による表面特性を発現させることができる。例えば、液層５を形成する液体としてフッ素系界面活性剤を使用し、浴室の鏡などに多層構造体１０を貼付すれば、水滴が鏡の表面に付着せず、速やかに流れ落ちるため、鏡の曇り止めとしての機能を発揮させることができる。
尚、剥離フィルムを下地層３の表面に設ける場合には、基本的に液層５を形成する液体は、下地層３に内添されており、剥離フィルムを引き剥がすことにより、下地層３の表面に液体が滲出して液層５が形成されることとなる。

上記のようなフィルム形態の多層構造体１０は、キャスト法、Ｔダイ法、カレンダー法又はインフレーション法などの通常の方法により、液拡散防止層１、下地層３及び液拡散調節層９、さらには基材７となるフィルムを成形し、これを加熱圧着することにより形成し、或いは、これらの層を形成する樹脂を同時押出することにより形成することができる。
この場合、下地層３となる樹脂に液層５を形成する液体が内添されている場合には、液層５を形成する作業は必要ないが、そうでない場合には、適宜、前述した手段で下地層３の表面に適当な凹凸を形成した後、液層５を形成する液体をスプレーや浸漬、コーティング等により下地層３の表面に施す。これにより、液層５を備えたフィルム形状の多層構造体１０を得ることができる。
また、フィルム形状の多層構造体１０の２枚を貼り付けることにより、袋状の容器とすることもできる。

また、本発明においては、液層５による表面特性を十分に活用するという観点から、この多層構造体１０を容器の形態で使用することが好適である。即ち、容器内に収容される内容物に対して非混和性の液体を用い、容器の内面（内容物と接触する面）に液層５を形成することにより、容器壁への内容物の付着を防止し、容器の形態によっては内容物を速やかに短時間で排出することができる。

容器の形態は特に制限されず、カップ乃至コップ状、ボトル状、袋状（パウチ）、シリンジ状、ツボ状、トレイ状等、容器材質に応じた形態を有していてよく、延伸成形されていてもよい。
例えば、フィルム形態の多層構造体１０を製造する場合と同様にして、液拡散防止層１、下地層３、基材７、さらには液拡散調節層９を含む層構造の前成形体を成形し、これを、プラグアシスト成形等の真空成形、ブロー成形などの後加工に付して容器の形態とし、さらに、その形態に応じて、液層５を形成する液体を、スプレー噴霧、浸漬等の手段で内面の下地層３の表面に施すことにより、液層５を内面に備えた容器の形態の多層構造体１０を得ることができる。
勿論、下地層３を形成する樹脂に液層５を形成する液体が内添されているのであれば、液体を施す作業は省略することができる。また、ブロー容器にあっては、ブローと同時に液体を供給することにより、下地層３の表面（容器の内面）全体にわたってムラなく液層５の薄膜を形成することができる。

上述した本発明の多層構造体１０は、液層５による表面特性を十分に発揮させることができるため、特に、ケチャップ、水性糊、蜂蜜、各種ソース類、マヨネーズ、マスタード、ドレッシング、ジャム、チョコレートシロップ、乳液等の化粧液、液体洗剤、シャンプー、リンス等の粘稠な内容物が充填された容器として最も好適である。即ち、内容物の種類に応じて適宜の液により液層５を形成しておくことにより、容器を傾斜或いは倒立させることにより、これらの内容物が容器内壁に付着することなく、速やかに排出できるからである。
例えば、ケチャップ、各種ソース類、蜂蜜、マヨネーズ、マスタード、ジャム、チョコレートシロップ、乳液などは、水分を含む親水性物質であり、液層５を形成する液体としては、シリコーンオイル、グリセリン脂肪酸エステル、食用油などの食品添加物として認可されている油性液体が好適に使用される。

本発明を次の実施例にて説明する。
尚、以下の実施例等で行った各種の特性、物性等の測定方法及び多層構造体（容器）の成形に用いた樹脂等は次の通りである。

１．液層の被覆率の測定
後述の方法で作製した容量５００ｇの多層構造体からなる容器の胴部から１０ｍｍ×６０ｍｍの試験片を切り出した。２３℃５０％ＲＨの条件下、固液界面解析システムＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ７００（協和界面化学（株）製）を用い、試験片の内層が上になるように固定し、３μＬの純水を試験片にのせ、水接触角θを測定した。得られた水接触角を用いて、下記式（１）より、多層構造体表面での液層の被覆率Ｆを求めた。
Ｆ＝（cosθ−cosθ_Ｂ）／（cosθ_Ａ−cosθ_Ｂ） （１）
式中、θは、多層構造体表面での水接触角であり、
θ_Ａは、液層を形成する液体上での水接触角であり、
θ_Ｂは、下地層上を形成するプラスチック単体上での水接触角
である。
液層の被覆率Ｆを求めるにあたり、θ_Ａとθ_Ｂの値として、下記水接触角の値を用いた。
θ_Ｂ：１００．１°
（下地層が高圧法低密度ポリエチレン（ＭＦＲ＝０．３）単体での
値）
θ_Ａ：８０．３°
（中鎖脂肪酸トリグリセライド（液体）上での値）

２．液層持続試験、および液層の被覆低下率ΔＦの算出
後述の方法で作製した多層構造体からなる容器を、２２℃６０％ＲＨ（大気圧下）で所定の期間保管した。所定の時間経過した多層構造体からなる容器を用いて前述の液層の被覆率の測定を行った。
特に、１日後、および１４日後における液層の被覆率Ｆから、下記式（２）より被覆低下率ΔＦを求めた。
ΔＦ＝１００×（Ｆ_０−Ｆ_１）／Ｆ_０ （２）
式中、
Ｆ_０は、試験開始から１日後の前記液層の被覆率Ｆであり、
Ｆ_１は、試験開始から１４日経過後での前記液層の被覆率Ｆである。
ここで、被覆低下率ΔＦが小さいものほど、液層の持続性が高い。

３．流動性内容物の滑落速度測定
後述の方法で作製した容量５００ｇの多層構造体からなる容器の胴部から２０ｍｍｘ７０ｍｍの試験片を切り出した。２３℃５０％ＲＨの条件下、固液界面解析システムＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ７００（協和界面化学（株）製）を用い、試験片の内層が上になるように固定し、７０ｍｇの流動性内容物を試験片にのせ、４５°の傾斜角における滑落挙動をカメラで撮影し、滑落挙動を解析し、移動距離−時間のプロットから滑落速度を算出した。この滑落速度を滑落性の指標とした。前記滑落速度の値が大きい程、内容物の滑落性が優れている。用いた流動性内容物は下記の通りである。なお、内容物の粘度として、音叉型振動式粘度系ＳＶ−１０（（株）エー・アンド・デイ製）を用いて２５℃で測定した値も共に示す。
用いた流動性内容物；
キユーピーハーフ
キユーピー（株）製 マヨネーズ風低カロリー食品
粘度＝１２６０ｍＰａ・ｓ

４．多層構造体における液拡散防止層の深さ・厚み、および全体厚みの測定
後述の方法で成形した多層構造体からなる容器の底から５０ｍｍの位置での胴部水平断面における層構成を偏光顕微鏡にて観察し、多層構造体中における液拡散防止層の深さ・厚み、および全体厚みを求めた。断面に対し、０°、９０°、１８０°、２７０°の位置での構成を観察し、４方向での平均値を多層構造体中における液拡散防止層の深さ・厚み、および全体厚みとした。

＜液層形成用液体＞
中鎖脂肪酸トリグリセライド（ＭＣＴ）
表面張力：２８．８ｍＮ／ｍ（２３℃）
粘度：３３．８ｍＰａ・ｓ(２３℃)
沸点：２１０℃以上
引火点：２４２℃（参考値）
尚、液体の表面張力は固液界面解析システムＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ７００（協和界面科学（株）製）を用いて２３℃にて測定した値を用いた。また、液体の表面張力測定に必要な液体の密度は、密度比重計ＤＡ−１３０（京都電子工業（株）製）を用いて２３℃で測定した値を用いた。また、潤滑液の粘度は音叉型振動式粘度計ＳＶ−１０（（株）エー・アンド・デイ製）を用いて２３℃にて測定した値を示した。

＜下地層形成用樹脂＞
密度が０．９２２ｇ／ｃｍ^３及び結晶化度が０．３７の低密度ポリ
エチレン（ＬＤＰＥ）と中鎖脂肪酸トリグリセライド（ＭＣＴ）とか
らなる樹脂組成物（ＬＤＰＥ／ＭＣＴ＝９５／５（ｗｔ／ｗｔ））

＜液拡散防止層形成用樹脂＞
エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）
密度１．２０ｇ／ｃｍ^３
Ｔｇ＝６０℃
ポリ（メタキシリレンアジパミド）（ＭＸＤ６）
密度１．２２ｇ／ｃｍ^３
Ｔｇ＝８５℃
エチレン・テトラシクロドデセン共重合体（ＣＯＣ）
密度１．０２ｇ／ｃｍ^３
Ｔｇ＝８０℃
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）
密度０．９５７ｇ／ｃｍ^３
結晶化度＝０．７５
エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）とポリオレフィン（ＰＯ）の混合物（ＥＶＯＨ・ＰＯ）
密度１．１１ｇ／ｃｍ^３（混合物全体）
Ｔｇ＝６０℃（混合物中のＥＶＯＨ）
ＥＶＯＨ／ＰＯ＝７／３（ｗｔ／ｗｔ）

＜接着層形成用樹脂＞
無水マレイン酸変性ポリエチレン

＜基材＞
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）
密度０．９２２ｇ／ｃｍ^３
結晶化度＝０．３７
ポリプロピレン（ＰＰ）
密度０．９００ｇ／ｃｍ^３
結晶化度＝０．３４

＜外層形成用樹脂＞
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）
密度０．９２２ｇ／ｃｍ^３
結晶化度＝０．３７

＜樹脂の結晶化度測定＞
使用した樹脂のうち、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、およびポリプロピレンに対しては、示差走査熱量計（ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ）を用いて、下記条件で測定を行い、樹脂の結晶化度を求めた。
各々の樹脂約７ｍｇの試料に対し、２５℃から２００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで走査し、２００℃にて３分間保持し、２００℃から−５０℃まで降温速度１０℃／ｍｉｎで走査し、−５０℃にて３分間保持した。その後、−５０℃から２００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで走査した際に得られたプロファイルから、樹脂の融解熱（ΔＨ）を求めた。測定で得られた融解熱（ΔＨ）を低密度ポリエチレンと高密度ポリエチレンに対しては、完全結晶の融解熱（ΔＨ^０）＝２９３Ｊ／ｇで除し、各々の結晶化度を算出した。
一方、ポリプロピレンに対しては、完全結晶の融解熱（ΔＨ^０）＝２０７Ｊ／ｇで除し、結晶化度を算出した。

＜実施例１＞
４０ｍｍ押出機に下地層形成樹脂として、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）と中鎖脂肪酸トリグリセライド（ＭＣＴ）がＬＤＰＥ／ＭＣＴ＝９５／５（ｗｔ／ｗｔ）となる樹脂組成物を、３０ｍｍ押出機Ａに接着層形成用樹脂として無水マレイン酸変性ポリエチレンを、３０ｍｍ押出機Ｂに液拡散防止層形成用樹脂としてエチレン・ビニルアルコール共重合体を、５０ｍｍ押出機に基材形成用樹脂として低密度ポリエチレンを、それぞれ供給し、温度２１０℃の多層ダイヘッドより溶融パリソンを押し出し、金型温度２０℃にてダイレクトブロー成形を行い、内容量５００ｇ、重量２０ｇの多層構造体から成る容器を作製した。
作製した容器を用い、前述の、液層の被覆率の測定、流動性内容物の滑落速度測定、多層構造体における液拡散防止層の深さ・厚み、および全体厚みの測定を行った。
成形後１日区の段階において、液層の被覆率の測定の結果から、成形した多層構造体の表面には液層が形成されていることが確認された。
また、成形後の容器を２２℃６０％ＲＨに所定の期間保管し、液層の被覆率の測定（液層持続試験、および液層の被覆低下率ΔＦの算出）および流動性内容物の滑落速度測定を行った。結果をまとめて表１に示す。

多層構造体であるこの容器の層構成は、液層を内面として以下の通りである。
液層／下地層(100)／接着層(15)／液拡散防止層(20)／
接着層(10)／基材(320)
ここで、括弧内は各層の厚みを示す（単位：μｍ 以下同様）。

＜実施例２、３＞
各層の厚みを変更する以外は実施例１と同様の手順で多層構造体から成る容器を作製した。作製した容器を用いて実施例１と同様に各種測定を行った。結果をまとめて表１に示す。
尚、これらの容器の層構成は、液層を内面としており、以下の通りである。
実施例２：
液層／下地層(60)／接着層(10)／液拡散防止層(20)／
接着層(10)／基材(320)
実施例３：
液層／下地層(50)／接着層(10)／液拡散防止層(10)／
接着層(10)／基材(340)

＜実施例４＞
３０ｍｍ押出機Ｂに液拡散防止層形成用樹脂としてポリ（メタキシリレンアジパミド）、多層ダイヘッドの温度を２５０℃とした以外は実施例１と同様の手順で多層構造体から成る容器を作製した。作製した容器を用いて各種測定を行った。結果をまとめて表１に示す。
この容器の層構成は、液層を内面として、以下の通りである。
液層／下地層(100)／接着層(10)／液拡散防止層(70)／
接着層(10)／基材(260)

＜実施例５＞
３０ｍｍ押出機Ａに接着層形成用樹脂として無水マレイン酸変性ポリエチレンを、３０ｍｍ押出機Ｂに液拡散防止層形成用樹脂としてエチレン・ビニルアルコール共重合体とポリオレフィンの混合物を、５０ｍｍ押出機に基材形成用樹脂としてポリプロピレンとし、下記の層構成となるようにした以外は、実施例１と同様の手順で多層構造体から成る容器を作製した。作製した容器を用いて各種測定を行った。
結果をまとめて表１に示す。
この容器の層構成は、液層を内面とし、以下の通りである。
液層／下地層(100)／接着層(10)／液拡散防止層(50)／
接着層(10)／基材(260)

＜実施例６＞
４０ｍｍ押出機に下地層形成樹脂として、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）と中鎖脂肪酸トリグリセライド（ＭＣＴ）がＬＤＰＥ／ＭＣＴ＝９５／５（ｗｔ／ｗｔ）となる樹脂組成物を、３０ｍｍ押出機Ｂに液拡散防止層形成用樹脂としてエチレン・ビニルアルコール共重合体とポリオレフィンの混合物を、５０ｍｍ押出機に基材形成用樹脂として低密度ポリエチレンを、それぞれ供給し、温度２１０℃の多層ダイヘッドより溶融パリソンを押し出し、金型温度２０℃にてダイレクトブロー成形を行い、下記の層構成となるようにして内容量５００ｇ、重量２０ｇの多層構造体から成る容器を作製した。作製した容器を用いて各種測定を行った。結果をまとめて表１に示す。
この容器の層構成は、液層を内面とし、以下の通りである。
液層／下地層(90)／液拡散防止層(50)／基材(320)

＜実施例７＞
３０ｍｍ押出機Ｂに液拡散防止層形成用樹脂として高密度ポリエチレンとした以外は実施例６と同様の手順で多層構造体から成る容器を作製した。作製した容器を用いて各種測定を行った。結果をまとめて表１に示す。
この容器の層構成は、液層を内面とし、以下の通りである。
液層／下地層(90)／液拡散防止層(40)／基材(330)

＜実施例８＞
３０ｍｍ押出機Ｂに液拡散防止層形成用樹脂としてエチレン・テトラシクロドデセン共重合体とし下記の層構成となるようにした以外は実施例６と同様の手順で多層構造体から成る容器を作製した。作製した容器を用いて各種測定を行った。結果をまとめて表１に示す。
この容器の層構成は、液層を内面とし、以下の通りである。
液層／下地層(90)／液拡散防止層(70)／基材(300)

＜比較例１＞
４０ｍｍ押出機に下地層形成樹脂として、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）と中鎖脂肪酸トリグリセライド（ＭＣＴ）がＬＤＰＥ／ＭＣＴ＝９５／５（ｗｔ／ｗｔ）となる樹脂組成物を、５０ｍｍ押出機に基材形成用樹脂として低密度ポリエチレンを、３０ｍｍ押出機Ａに接着層形成用樹脂として無水マレイン酸変性ポリエチレンを、３０ｍｍ押出機Ｂに液拡散防止層形成用樹脂としてエチレン・ビニルアルコール共重合体を、３０ｍｍ押出機Ｃに外層形成用樹脂として低密度ポリエチレンを、それぞれ供給し、温度２１０℃の多層ダイヘッドより溶融パリソンを押し出し、金型温度２０℃にてダイレクトブロー成形を行い、内容量５００ｇ、重量２０ｇの多層構造体から成る容器を作製した。作製した容器を用いて各種測定を行った。結果をまとめて表１に示す。
この容器の層構成は、液層を内面とし、以下の通りである。
液層／下地層(90)／基材(210)／接着層(10)／液拡散防止層(20)／
接着層(20)／外層(50)

表１より、液拡散防止層を基材よりも下側（液層の逆側）で、下地層と液層の界面から深さ３１０μｍの位置に設置した比較例１では、作製１日後の液層被覆率Ｆは０．８４と高い値を示している。しかし、液層持続試験の結果から、作製５日後の液層被覆率Ｆは０．３８と大幅に低下していることが分かる。また、液層の被覆低下率ΔＦが４５．２％と被覆率の低下が顕著であることが分かる。また、流動性内容物の滑落速度測定の結果から、作製１日後では滑落速度が５．１ｍｍ／ｍｉｎであるのに対し、経時によりその速度が小さくなっていくことが分かる。
一方、液拡散防止層を下地層と液層の界面から深さ２００μｍ以下の位置に設置した実施例１から８では、作製１日後の液層被覆率Ｆは０．８８〜１．０と高い値を示し、かつ、実験例１で液層被覆率の低下が顕著に現れた作製５日後の被覆率Ｆの値を見ると、０．９０以上の高い値を維持していることが分かる。また、液層の被覆低下率ΔＦが４０％以下の値を示しており（特に１０％以下）、被覆率の低下を効果的に防止できていることが分かる。また、流動性内容物の滑落速度測定の結果から、実施例１〜８では、比較例１で見られたような経時による滑落速度の低下は確認されず、高い値を維持できることが分かる。
これらのことから、表面に液層を有する多層構造体において、液拡散防止層を設けることで、液層を長期にわたり安定に維持し、かつ、液層により発現する表面特性を安定的に維持できることが分かる。

１：液拡散防止層
３：下地層
５：液層
７：基材
９：液拡散調整層

即ち、本発明によれば、プラスチック製下地層を内面に有しており且つ該内面に液層が設けられている容器の形態をする多層構造体において、
前記下地層の下側には、前記液層を形成する液体の拡散を抑制もしくは遮断する液拡散防止層が設けられており、
前記液層と接触している下地層の表面と前記液拡散防止層との間隔が２００μｍ以下であることを特徴とする多層構造体が提供される。

本発明の多層構造体の好適な態様は以下のとおりである。
（１）前記液層は、下記式（１）：
Ｆ＝（cosθ−cosθ_Ｂ）／（cosθ_Ａ−cosθ_Ｂ） （１）
式中、
θは、前記多層構造体表面での水接触角であり、
θ_Ａは、前記液層を形成する液体上での水接触角であり、
θ_Ｂは、前記下地層を形成するプラスチック単体上での水接触角である、
で算出される液層の被覆率Ｆが０．５以上に保持されていること。
（２）前記液拡散防止層が、密度が１．００ｇ／ｃｍ^３以上であり且つガラス転移点（Ｔｇ）が３５℃以上の樹脂、あるいは、結晶化度が０．５以上の樹脂で形成されていること。
（３）前記液拡散防止層が、金属箔、金属蒸着膜或いはガラスやセラミックス類などの無機材料から形成されていること。
（４）前記下地層は、１．０ｇ／ｃｍ^３以下の密度を有する樹脂から形成されていること。
（５）前記下地層が、前記液層を形成する液体を含み、該液体が前記液層の供給源となっていること。
（６）前記下地層と前記液拡散防止層との間に、さらに、前記液層を形成する液体を含む液拡散調節層が設けられていること。
（７）前記多層構造体を大気圧下に保持しての液層持続試験を行ったとき、下記式（２）：
ΔＦ＝１００×（Ｆ_０−Ｆ_１）／Ｆ_０ （２）
式中、
Ｆ_０は、試験開始から１日後の前記液層の被覆率Ｆであり、
Ｆ_１は、試験開始から１４日経過後での前記液層の被覆率Ｆである、
で表される被覆低下率ΔＦが４０％以下に抑制されていること。
（８）前記液層を形成している液体が、食用油、脂肪酸トリグリセライド、フッ素系界面活性剤或いはシリコーンオイルであること。
（９）前記下地層がオレフィン系樹脂層であること。
（１０）前記液拡散防止層は、プラスチック製基材の上に設けられていること。
（１１）前記多層構造体は、容器の形態を有しており、内面に前記液層が存在していること。

Claims (15)

1. プラスチック製下地層の表面に液層を有する多層構造体において、
   前記下地層の下側には、前記液層を形成する液体の拡散を抑制もしくは遮断する液拡散防止層が設けられていることを特徴とする多層構造体。
2. 前記液層は、下記式（１）：
   Ｆ＝（cosθ−cosθ_Ｂ）／（cosθ_Ａ−cosθ_Ｂ） （１）
   式中、
   θは、前記多層構造体表面での水接触角であり、
   θ_Ａは、前記液層を形成する液体上での水接触角であり、
   θ_Ｂは、前記下地層を形成するプラスチック単体上での水接触
   角である、
   で算出される液層の被覆率Ｆが０．５以上に保持されている請求項１記載の多層構造体。
3. 前記液層と接触している下地層の表面と前記液拡散防止層との間隔が２００μｍ以下である請求項１に記載の多層構造体。
4. 前記液拡散防止層が、密度が１．００ｇ／ｃｍ^３以上であり且つガラス転移点（Ｔｇ）が３５℃以上の樹脂、あるいは、結晶化度が０．５以上の樹脂で形成されている請求項１に記載の多層構造体。
5. 前記液拡散防止層が、金属箔、金属蒸着膜或いはガラスやセラミックス類などの無機材料から形成されている請求項１に記載の多層構造体。
6. 前記下地層は、１．０ｇ／ｃｍ^３以下の密度を有する樹脂から形成されている請求項１に記載の多層構造体。
7. 前記下地層が、前記液層を形成する液体を含み、該液体が前記液層の供給源となっている請求項１に記載の多層構造体。
8. 前記下地層と前記液拡散防止層との間に、さらに、前記液層を形成する液体を含む液拡散調節層が設けられている請求項１に記載の多層構造体。
9. 前記多層構造体を大気圧下に保持しての液層持続試験を行ったとき、下記式（２）：
   ΔＦ＝１００×（Ｆ_０−Ｆ_１）／Ｆ_０ （２）
   式中、
   Ｆ_０は、試験開始から１日後の前記液層の被覆率Ｆであり、
   Ｆ_１は、試験開始から１４日経過後での前記液層の被覆率Ｆで
   ある、
   で表される被覆低下率ΔＦが４０％以下に抑制されている請求項２に多層構造体。
10. 前記液層を形成している液体が、食用油、脂肪酸トリグリセライド、フッ素系界面活性剤或いはシリコーンオイルである請求項１に記載の多層構造体。
11. 前記下地層がオレフィン系樹脂層である請求項１に記載の多層構造体。
12. 前記液拡散防止層は、プラスチック製基材の上に設けられている請求項１に記載の多層構造体。
13. 前記プラスチック製基材がオレフィン系樹脂製である請求項１２に記載の多層構造体。
14. 前記多層構造体は、容器の形態を有しており、内面に前記液層が存在している請求項１に記載の多層構造体。
15. 前記多層構造体は、フィルムの形態を有している請求項１に記載の多層構造体。