JPWO2014080817A1

JPWO2014080817A1 - コークスの製造方法

Info

Publication number: JPWO2014080817A1
Application number: JP2014548530A
Authority: JP
Inventors: 勇介土肥; 深田　喜代志; 喜代志深田; 松井　貴; 貴松井; 道雄本間; 将浩篠原; 幹也永山
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2012-11-22
Filing date: 2013-11-13
Publication date: 2017-01-05
Anticipated expiration: 2033-11-13
Also published as: JP2015147943A; EP2924095A1; JP5783338B2; CA2892336A1; CA2892336C; US20150307785A1; KR101686759B1; TR201809960T4; US9701907B2; TW201425564A; CN104781373A; KR20150069024A; EP2924095B1; CN104781373B; TWI526529B; EP2924095A4; WO2014080817A1

Abstract

本発明に係るコークスの製造方法は、２種以上の石炭を配合して配合炭を調製する調製ステップと、配合炭を攪拌混合することによって、石炭粒子が凝集することにより形成された配合炭中の擬似粒子の少なくとも一部を解砕する攪拌混合ステップと、攪拌混合後の配合炭をコークス炉に装入して乾留することによってコークスを製造する乾留ステップと、を含む。

Description

本発明は、配合炭をコークス炉に装入して乾留することによってコークスを製造するコークスの製造方法に関するものである。

一般に、コークス炉では、老朽化の進行に伴い様々な操業トラブルが発生する。こうした操業トラブルの中でも、製造されたコークスを炉外に排出できなくなる“押詰り”は極めて深刻な操業トラブルである。その理由は、“押詰り”が発生した場合、コークスの製造スケジュールの変更を強いられることからコークスの製造量が減少し、また炉体の損傷を招くことからコークス炉の寿命が短くなるためである。

“押詰り”が発生するメカニズムは概略以下の通りである。一般的な室炉式コークス炉の操業では、炭化室内に装入された配合炭は、炭化室に隣接する燃焼室からの熱によって炉壁側から順に乾留され、コークスケーキを生成していく。通常、コークスケーキ自体は乾留によって収縮するために、炉壁とコークスケーキの外面との間には隙間（以下、クリアランスと表記）が形成される。クリアランスが形成されることによって、炉外へのコークスケーキの排出（押出し）が容易になる。

しかしながら、コークスケーキの収縮が不十分であるために十分な大きさのクリアランスが形成されない場合、コークスケーキを押出す際、炉壁とコークスケーキの外面との間の摩擦抵抗が大きくなることによって“押詰り”が発生する。また、炉壁表面の凹凸が大きい場合も同様に、炉壁とコークスケーキの外面との間の摩擦抵抗が大きくなることによって“押詰り”が発生する。

炉壁表面の凹凸は、コークス炉の老朽化の進行に伴う炉壁レンガの摩耗や脱落及び炉壁に付着したカーボンの成長等の影響によって増加する。このため、“押詰り”の発生頻度はコークス炉の老朽化に伴い不可避的に増加する。このような背景から、老朽化したコークス炉の操業においては、種々の対策を施すことによって“押詰り”の発生頻度の低減を図っている。

“押詰り”の発生頻度を低減させる対策としては、配合炭の水分量をヤードに積みつけられた状態の時の水分量（時候や天候によって変動するが概ね8-14質量％）から積極的に低下させずに操業する湿炭操業が最も簡易的、且つ、有効な手段として広く採用されている。配合炭の水分量を増加させることによって、配合炭の装入嵩密度が低下し、クリアランスが増加する等の理由により、押出し時の炉壁とコークスケーキの外面との間の摩擦抵抗を低減し、“押詰り”の発生頻度を低減できる。

具体的には、特許文献１には、石炭調湿設備を利用して配合炭の水分量を調整した後にコークス炉で配合炭を乾留する技術が記載されている。詳しくは、この技術は、予め測定された配合炭の水分量とクリアランスとの関係に基づいて所望のクリアランスを確保するために必要な配合炭の目標水分量を求める。そして、この技術は、石炭調湿設備の出側における配合炭の全水分量が目標水分量になるように石炭調湿設備の入熱量を制御することにより、“押詰り”の発生頻度を低減させる。

また、特許文献２には、炭化室に石炭を装入する装炭車に石炭を供給する石炭塔内の石炭に局所的に水を添加し、装炭車を介して水が添加された石炭を炭化室に装入する技術が記載されている。この技術によれば、他の石炭よりも水分量を高めた石炭を炭化室内の一部に偏在させることにより、水分量を高めた石炭部分におけるコークスの収縮率を高めてクリアランスを大きくし、“押詰り”の発生頻度を低減させることができる。

上述のように、“押詰り”の発生頻度を低減させる上では配合炭の水分量を増加させることが有効である。一方、多くのコークス炉では、コークス強度の向上等を目的として、配合炭の事前処理工程に調湿設備や予熱設備を利用して配合炭の水分量を低下させる工程が導入されている。しかしながら、コークス炉の老朽化に伴い“押詰り”の発生頻度を低減させることが操業の最優先事項になっている。

このため、コークス強度を向上させたくても配合炭の水分量を低下させることができず、配合炭の水分量は増加傾向にある。一方、コークス炉で製造されたコークスを利用する高炉を安定的に操業するためには、高炉内での通気性や通液性を確保する必要があり、強度、特にJIS K 2151の回転強度試験法で測定される回転強度に優れたコークスが必要不可欠である。このような背景から、コークス強度を向上させる技術が提案されている。

コークス強度を向上させる技術は、大きく分けて事前処理技術、配合技術、及び乾留技術に分類される。中でも事前処理技術は、配合炭のコスト増加を招くことなく、コークス炉の生産性に制約を受けないように設備設計が可能であるために、特に重要視されている。この事前処理技術は、コークス強度に対するアプローチの仕方で分類すると、（１）配合炭の装入嵩密度を向上させる技術（以下、技術（１）と表記）と（２）配合炭を均質化する技術（以下、技術（２）と表記）との２つの技術に大別される。

技術（１）の目的は、コークス強度に影響を及ぼす気孔欠陥の数を低減させるために、コークス炉に配合炭を装入した際の石炭粒子間の空隙を低減させることにある。技術（１）の方法としては、配合炭を機械的に圧密してコークス炉に装入する方法があり、成型炭を一部装入する方法やスタンピング法等の方法を例示できる。また、配合炭の水分量を低減して石炭粒子間の付着力を低減させることで装入嵩密度を向上させる方法もあり、石炭調湿法、予熱炭装入法、微粉塊成炭配合法（DAPS）、次世代コークス炉技術（SCOPE-21）等の方法を例示できる（非特許文献１参照）。

これに対して、技術（２）の目的は、コークス中の最も強度が弱い部分の強度を底上げすることにある。元々石炭は、種々の熱的、機械的特性が異なる組織で構成されており、極めて不均質である。このため、不均質な石炭から製造されるコークスの組織も不均質になる。一方、コークスのような脆性材料の強度は、一般に最弱リンクモデルで説明され、材料内に存在する最も強度の弱い部分の強度で決定される。従って、コークスの組織を均質化すれば、コークス内部の強度が平均化され、最も強度の弱い部分の強度を底上げし、コークス全体の強度を向上させることができる。

技術（２）の方法としては、石炭の粒度を調整する方法がある（非特許文献１参照）。石炭の粒度を調整する方法は、石炭を細かく粉砕してコークスの組織を均質にすることを基本的な目的としている。また、ドラムミキサー等の混炭機で石炭を処理することによって、石炭の混合度を高めてコークスの組織の均質化を図る方法も知られている（非特許文献２参照）。但し、従来の研究により、コークスの製造プロセスで使用される配合炭は、混炭機を通過させるまでもなく、搬送途中のベルトコンベアの乗り継ぎ等で十分に混合されることが確認されている（非特許文献２参照）。このため、現在では混炭機を使用しないでコークスの組織の均質化を図っているコークス工場も多い。

特許第３９８５６０５号公報特許第４８３０３７０号公報

坂輪ら著、「石炭・コークス」、2002年、日本鉄鋼協会、東京大越ら、「コークスサーキュラー」、20巻、1971年、p.271 山本ら、「材料とプロセス」、20巻、2007年、p.876 有馬孝、「鉄と鋼」、87巻、2001年、p.274 窪田ら、「鉄と鋼」、92巻、2006年、p.833 上坊ら、「材料とプロセス」、17巻、2004年、p.618 佐藤ら、「粉体工学会誌」、30巻、1993年、p.390

しかしながら、特許文献１，２記載の技術や技術（１），（２）には以下に示すような問題点がある。

特許文献１記載の技術は、“押詰り”の発生を抑制するために必要なクリアランスを目標値として、配合炭の水分量を制御することによりクリアランスを制御している。このため、特許文献１記載の技術は、“押詰り”の発生を抑制する上では有効であるが、コークス強度の低下を抑制できない。また、特許文献２記載の技術も同様に、配合炭の水分量を制御することによりクリアランスを制御するために、コークス強度の低下を抑制できない。これに対して、技術（１）は、コークス強度を向上させる上では有効であるが、クリアランスを縮小させるために“押詰り”の発生を抑制できない。実際、炉齢４０年を超えた老朽炉において配合炭の水分量を低下させると、“押詰り”が頻発し、コークス炉を安定的に操業できなくなるために、コークス強度を犠牲にしてでも配合炭の水分量を高位に保ったまま操業を行っている。

一方、技術（２）は、コークス強度の向上のみならずクリアランスの確保に対しても有効である（非特許文献３参照）。しかしながら、配合炭の水分量が高い状態では、配合炭を粉砕して粒径を細かくしても、水を介して石炭粒子が凝集し、擬似粒子化することによって粒径が拡大するために、粉砕による均質化の効果が減少する。また、配合炭中の擬似粒子の挙動及び擬似粒子がコークス強度に与える影響は十分に解明されていない。このため、均質化の効果を向上させるためにどのような擬似粒子をどの程度破壊すればよいのか、及び擬似粒子を破壊する好適な方法は明らかになっていない。さらに、技術（２）は、ドラムミキサー等の対流混合を主目的とした混炭機を使用して配合炭を混合するために、石炭粒子は擬似粒子化した状態を維持したままマクロ的に混合される。このため、技術（２）によれば、配合炭はミクロ的に見ると不均質なままで混合されてしまい、コークス内部の強度を平均化することができない。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、強度が強く、且つ、コークス炉からの押出性に優れたコークスを製造可能なコークスの製造方法を提供することにある。

本発明の発明者らは、どの程度のオーダーの配合炭の均質性がコークス強度に影響を及ぼすのかを鋭意研究した。その結果、本発明の発明者らは、ミリメートルオーダーの配合炭の均質性がコークス強度に影響を及ぼしている可能性が高いことを知見した。ミリメートルオーダーの配合炭の均質性とは、例えば１辺が数ミリメートルの立方体の範囲に着目したとき、その範囲内のどこをとっても配合炭が同じ性状であれば配合炭の均質性が高いとする考え方である。

複数種の石炭粒子がよく混合された状態にあれば配合炭の均質性は高くなり、逆に複数種の石炭粒子が部分的に偏って存在している状態にあれば配合炭の均質性は低くなる。例えば配合炭中に粒径数ミリメートルの石炭粒子が多く存在する場合、その粒子部分では複数種の石炭粒子がよく混合されているとは言えないので、配合炭の均質性は低くなる。また、微粒の石炭粒子が数ミリメートルの大きさの擬似粒子を形成している場合も、擬似粒子の内部の複数種の石炭粒子がよく混合された状態でなければ、配合炭の均質性は低くなる。

また、従来より、石炭粒子の大きさがコークス強度に影響することは着目されていたが、本発明の発明者らは、複数の石炭粒子が凝集した擬似粒子もコークス強度に影響を及ぼすことを明らかにした。さらに、本発明の発明者らは、配合炭の水分量と擬似粒子の形成状況との関係を調査した。その結果、本発明の発明者らは、配合炭の水分量が６［質量％］を超えると、粒径１［ｍｍ］以上の擬似粒子の重量割合が増加し、ミリメートルオーダーの配合炭の均質性が低下することを知見した。

すなわち、本発明の発明者らは、配合炭の水分量の上昇に伴うコークス強度の低下には、配合炭の装入嵩密度の低下だけではなく、擬似粒子の重量割合の増加によるミリメートルオーダーの配合炭の均質性の低下が寄与していることを明らかにした。

上記知見に基づき想到された本発明に係るコークスの製造方法は、２種以上の石炭を配合して配合炭を調製する調製ステップと、前記配合炭を攪拌混合することによって、石炭粒子が凝集することにより形成された配合炭中の擬似粒子の少なくとも一部を解砕する攪拌混合ステップと、攪拌混合後の配合炭をコークス炉に装入して乾留することによってコークスを製造する乾留ステップと、を含むことを特徴とする。

また、本発明に係るコークスの製造方法は、上記発明において、前記調製ステップは、２種以上の石炭を配合する前に該２種以上の石炭を粉砕するステップを含むことを特徴とする。

また、本発明に係るコークスの製造方法は、上記発明において、前記調製ステップは、前記２種以上の石炭を乾燥させるステップを含むことを特徴とする。

また、本発明に係るコークスの製造方法は、上記発明において、水分量が６質量％以上である配合炭に対して前記攪拌混合ステップを行うことを特徴とする。

また、本発明に係るコークスの製造方法は、上記発明において、前記攪拌混合ステップは、以下に示す数式（１）によって求められる到達度が攪拌混合操作を開始してから６０秒後に０．６以上になる攪拌混合性能を有する混合装置を用いて配合炭を攪拌混合するステップを含むことを特徴とする。

到達度は、平均粒径２．６６μｍの炭酸カルシウム９５質量％と平均粒径０．４７μｍの酸化鉄（III）５質量％とを混合装置に入れて攪拌混合操作を行うことによって得られる混合物の明度から算出される値である。数式（１）中、ｔは攪拌混合操作を開始してからの時刻、Ｖ_ｍａｘは炭酸カルシウムの明度、Ｖ_ｓｔは炭酸カルシウムと酸化鉄（III）を完全混合した混合物の明度、Ｖ（ｔ）は時刻ｔにおける混合物の明度を表す。

また、本発明に係るコークスの製造方法は、上記発明において、前記攪拌混合ステップは、単位混合容積あたりの所要動力が１．０×１０^４Ｗ／ｍ^３以上である混合装置を用いて配合炭を攪拌混合するステップを含むことを特徴とする。

本発明に係るコークスの製造方法によれば、強度が強く、且つ、コークス炉からの押出性に優れたコークスを製造することができる。

図１は、配合炭の水分量と粒度分布との関係を示す図である。図２Ａは、擬似粒子を含まない単味炭同士を混合した場合における配合炭の均質性を説明するための図である。図２Ｂは、擬似粒子を含む単味炭同士を混合した場合における配合炭の均質性を説明するための図である。図３Ａは、クリアランスの評価方法を説明するための模式図である。図３Ｂは、クリアランスの評価方法を説明するための模式図である。図４は、配合炭の調製に用いた単味炭の水分量とコークス強度との関係を示す図である。図５は、配合炭の調製に用いた単味炭の水分量とクリアランスとの関係を示す図である。図６は、粒径１［ｍｍ］以上の粒子の重量割合とコークス強度との関係を示す図である。図７は、コークスの光学組織の評価結果を示す図である。図８は、ミキサーの攪拌混合時間と到達度との関係を示す図である。図９は、６０秒後の到達度と解砕度との関係を示す図である。図１０は、単位混合容積あたりの所要動力と６０秒後の到達度との関係を示す図である。図１１は、混合時の配合炭の水分量とコークスのドラム強度との関係を示す図である。

本発明の発明者らは、どの程度のオーダーの配合炭の均質性がコークス強度に影響を及ぼすのかを鋭意研究し、ミリメートルオーダーの配合炭の均質性がコークス強度に影響を及ぼしている可能性が高いことを知見した。また、本発明の発明者らは、配合炭の水分量が６［質量％］を超えると、粒径１［ｍｍ］以上の擬似粒子の重量割合が増加し、ミリメートルオーダーの配合炭の均質性が低下することを知見した。

以上の知見から、本発明の発明者らは、ミリメートルオーダーの配合炭の均質性を高めることが可能な攪拌混合操作を配合炭に施すことによって、同一の配合炭であってもコークス強度を向上できることを想到し、本発明を完成するに至った。以下、本発明を想到するまでの検討の流れを詳細に説明した後、本発明の一実施形態であるコークスの製造方法について説明する。

〔配合炭の均質性とコークス強度及びクリアランスとの関係〕
本発明の発明者らは、配合炭の水分量と擬似粒子の形成状況との関係を調査した。配合炭としては、冶金用コークスの製造に用いられる一般的な性状の配合炭を使用した。配合炭を構成する４種類の単味炭（Ａ炭乃至Ｄ炭）の性状（平均最大反射率Ｒｏ［％］、ギーセラー流動度ｌｏｇＭＦ［log ddpm］、揮発分ＶＭ［質量％］、灰分Ａｓｈ［質量％］）及び配合率［質量％］と配合炭の平均性状とをそれぞれ以下の表１及び表２に示す。平均最大反射率はＪＩＳＭ８８１６に基づき、ギーセラー最高流動度はＪＩＳＭ８８０１に基づき、揮発分及び灰分はＪＩＳＭ８８１２に基づきそれぞれ測定した。揮発分及び灰分はドライベースの値である。

配合炭は実操業を想定した粒度分布（３［ｍｍ］以下：７５［％］、３乃至６［ｍｍ］：１５［％］、６［ｍｍ］以上：１０［％］。それぞれ乾燥基準の質量％）に粉砕調製した。配合炭を１０７［℃］に加熱して水分量を０［質量％］にした後、水分を添加して一昼夜馴染ませ、以下の表３に示す８パターンの水分量（０、４、６、７、８、９、１０、１２［質量％］）の配合炭を調製した。その後、各配合炭を篩振とう器で５分間篩い、粒度分布を測定した。

通常の配合炭の粒度分布測定においては、試料を乾燥させ、擬似粒子を崩壊させてから篩い分け分析を行う。これに対して、本実験では、水分を添加した後に生成した擬似粒子に一定の衝撃を加えながら一定時間篩うことで、その衝撃で破壊されない擬似粒子の粒度分布を測定した。表３に粒度分布の測定結果を併せて示す。また、図１に配合炭の水分量と粒度分布との関係を示す。

表３及び図１に示すように、配合炭の水分量が４［質量％］になるまでは、初期（水分量０［質量％］）の粒度分布と大きな変化はなく、大径の粒子の重量割合が増加する擬似粒子化はほとんどみられなかった。これに対して、配合炭の水分量が６［質量％］を超えたあたりから、特に粒径１［ｍｍ］以上の擬似粒子の重量割合が顕著に増加し、擬似粒子化が進行することが確認された。

次に、本発明の発明者らは、擬似粒子の存在を考慮した配合炭の均質性とコークス強度及びクリアランスとの関係を調査した。配合炭の均質性を考える場合、配合炭中に含まれる擬似粒子中の石炭銘柄及びその粒径を考慮する必要がある。すなわち、配合炭を調製する前にできた擬似粒子は単一の石炭銘柄から構成されている。これに対して、調製後にできた擬似粒子の内部には複数種の石炭銘柄が存在する可能性があり、また複数種の石炭銘柄はある程度混合されている。

従って、擬似粒子の存在による配合炭の均一性及びコークス強度への影響を調べるためには、単一の石炭銘柄から構成される擬似粒子を混合して配合炭を調製し、その配合炭から得られるコークスの強度を評価する必要がある。この評価を理想的に行うためには、石炭を構成する単一の粒子又は擬似粒子の粒径を揃える必要がある。しかしながら、石炭は不均質であり、組織毎に粉砕性が異なるために、粒子の粒径を揃えることは困難である。

このため、構成粒子が異なる石炭を再現するために、水分量のみが異なる単味炭（水分量：３，４，６，８，１０［質量％］）を準備し、石炭を構成する単一の粒子又は擬似粒子をその状態をほぼ維持したまま混合するために、対流混合が主体のドラムミキサーに表１に示す配合率になるように用意した単味炭を投入後、６０秒間混合した。この操作では、混合前後の擬似粒子の粒度分布にほとんど差がないことを確認した。混合後、全ての配合炭の水分量が１０［質量％］になるように、且つ、追加の混合操作を施さない（擬似粒子が変化しない）ように、不足分の水分量を噴霧して添加し、一昼夜馴染ませた。

図２Ａ，２Ｂに示すように、この操作により調製された配合炭では、擬似粒子を形成していない単一粒子や擬似粒子はよく混合されていて巨視的には均質性が高いと言える。しかしながら、単一の擬似粒子はほぼ単一の石炭銘柄から構成されており、擬似粒子による品質の違いは大きく、擬似粒子の大きさ程度の範囲で考えると配合炭の均質性は低い。

コークス強度は以下の手順により評価した。配合炭１７．１［ｋｇ］を嵩密度（乾燥重量基準）７２５［ｋｇ／ｍ^３］となるように乾留缶に充填し、乾留缶の上に１０［ｋｇ］の錘を乗せた状態で炉壁温度１０５０［℃］の電気炉内で６時間乾留した後、炉から取り出して窒素冷却してコークスを得た。得られたコークスの強度はJIS K 2151の回転強度試験法に基づき、回転速度１５［ｒｐｍ］で１５０回回転後の粒径１５［ｍｍ］以上のコークスの質量割合を測定し、回転前との質量比×１００をドラム強度ＤＩ（１５０／１５）として算出した。

クリアランスは以下の手順に従って評価した。図３Ａ，３Ｂに示すクリアランス測定用の小型模擬レトルト１に嵩密度（乾燥重量基準）７７５［ｋｇ／ｍ^３］になるように配合炭２．２４４［ｋｇ］を充填し、炉壁温度１０５０［℃］の電気炉内で４時間２０分乾留した後、炉から取り出して窒素冷却してコークスケーキを得た。得られたコークスケーキの片面と炉壁との隙間をレーザー距離計で測定し、隙間の平均値を算出した。そして、隙間の平均値の両面の和をクリアランスと定義した。

図３Ａ，３Ｂに示す小型模擬レトルト１は、レンガによって形成された底板１１と、底板１１に立設された金属製の一対の側板１２ａ，１２ｂと、一対の側板１２ａ，１２ｂ上に配設されたレンガによって形成された天板１３とを備えている。図３Ａに示すように、配合炭２は小型模擬レトルト１を構成する板によって形成される空間内に充填され、図３Ｂに示すように、乾留によって得られたコークスケーキ３と一対の側板１２ａ，１２ｂとの隙間Ｄがレーザー距離計を用いて測定される。本実施形態では、小型模擬レトルト１は、長さＬ：１１４［ｍｍ］×幅Ｗ：１９０［ｍｍ］×高さＨ：１２０［ｍｍ］の寸法を有している。

以下に示す表４にコークス強度及びクリアランスの測定結果を示す。また、図４に配合炭の調製に用いた単味炭の水分量とコークス強度との関係を示し、図５に単味炭の水分量とクリアランスとの関係を示す。図４に示すように、単味炭の水分量が６［質量％］になるまではコークス強度はほとんど変化しないが、単味炭の水分量が６［質量％］を超えるとコークス強度は急激に低下する。

本実験では、配合された複数種の単味炭が擬似粒子内部ではよく混合されていない状態の配合炭から得られたコークス強度を評価している。そこで、配合炭の水分量と擬似粒子との関係を示す図１と配合炭の調製に用いた単味炭の水分量とコークス強度との関係を示す図４とを比較した。その結果、コークス強度が低下する臨界点である水分量６［質量％］以上で擬似粒子を含む粒径１［ｍｍ］以上の粒子の重量割合が顕著に増加していることがわかった。より明確にするために、図１に示す配合炭中の粒径１［ｍｍ］以上の粒子の重量割合とコークス強度との関係を図６に示す。図６に示すように、配合炭中の粒径１［ｍｍ］以上の粒子の重量割合とコークス強度との間には良好な相関関係が成立している。

以上のことから、ミリメートルオーダーの均質性（例えば１辺が数ミリメートルの立体の範囲に着目したとき、その内部がよく混合された状態にあるか否か）がコークス強度に影響している可能性が高いと考えられる。一方、図５に示すように、クリアランスについては、水分量の低下に伴い若干拡大する傾向が見られるものの、ほとんど差はなかった。この結果から、配合炭中に存在する内部がよく混合されていない状態の擬似粒子を破壊することによって、コークス強度を向上できると考えられる。また、クリアランスの大きさは擬似粒子の状態によらないことが示され、擬似粒子を破壊してもコークスの押出し性には変化がないと考えられる。

上記のようなコークス強度の測定結果は、コークス強度と欠陥との関係を調査した既往の研究結果とも符合している。例えば非特許文献４には、コークスの表面破壊の原因となる欠陥の調査結果に基づき、ミリメートルオーダーの寸法の欠陥が表面破壊を起こすとの報告が記載されている。また、非特許文献５には、欠陥生成の要因となるイナート（加熱によって軟化溶融しない石炭組織）の大きさとコークス強度との関係の調査結果に基づき、コークス強度の低下を招くイナートの大きさの臨界点が１．５［ｍｍ］以上であるとの報告が記載されている。

すなわち、ミリメートルオーダーの均質性がコークス強度に影響を与える理由は、コークス化する際に溶融性が乏しい非微粘結炭のような低品位な石炭粒子がミリメートルオーダーで凝集、すなわち擬似粒子化している場合、その擬似粒子部分は粗粒のイナートのように振る舞い、コークス中によく粘結していないミリメートルオーダーの部分、換言すればミリメートルオーダーの寸法の欠陥を形成するためであると考えられる。

加えて、得られたコークスの光学組織を評価した。評価結果を図７に示す。図７に示すように、水分量が６［質量％］以下のミリメートルオーダーの均質性が高い配合炭ではモザイク状組織が発達している。光学組織はコークス基質の強度との関係が強く、活性成分由来の等方性組織やモザイク状組織の強度が高いと言われている（非特許文献６参照）。従って、配合炭の均質化に伴うコークス強度の向上に対しては、ミリメートルオーダーの寸法の欠陥を減少させる効果だけでなく、モザイク状組織が発達する効果も寄与していると考えられる。擬似粒子内部も含む配合炭の均質化（混合強化）に伴いモザイク状組織が発達する理由は、比較的異方性の発達した組織を形成する石炭（一般的に炭化度が高い石炭）と主に等方性組織を形成する石炭（一般に炭化度が低い石炭）との接触界面で形成されたモザイク状組織が、接触界面の増加に伴い増加するためであると考えられる。

〔コークスの製造方法〕
本発明の発明者らは、以上の調査及び考察より、水分量が６［質量％］以上である配合炭であってもミリメートルオーダーの均質性を向上させる操作、具体的には攪拌混合操作を施すことによって擬似粒子を解砕することにより、配合炭の均質性の低下に起因するコークス強度の低下を抑止できると考えた。そこで、本発明の発明者らは、水分量６［質量％］以上で形成される粒径１［ｍｍ］以上の擬似粒子を解砕して均一分散させる攪拌混合操作（剪断混合）が可能な攪拌混合装置及びその攪拌混合性能を評価した。

始めに、本発明の発明者らは、鋭意検討を重ね、１［ｍｍ］以上の粒径を有する擬似粒子を解砕し、均一分散する度合いを指標化する方法を以下の通り考案した。

（１）粉末状の蛍光塗料（シンロイヒ（株）製、ＦＸ−３０５）を塗布した石炭をトレーサーとして準備する。トレーサーは紫外線照射下で発光する。従って、トレーサーを一部添加し、攪拌混合操作を施した配合炭を、紫外線照射下でデジタルカメラにより撮影し、得られた画像を画像処理することによって、配合炭中のトレーサーのサイズや分散状態を指標化できる。トレーサーは、輝度や明度等の画像データで適切な閾値を設定することによって画像上で容易に抽出できる。本発明の発明者らは、輝度の閾値を設定してトレーサー部分を抽出した。

（２）トレーサーとして蛍光塗料が塗布された石炭は、擬似粒子化したものも含め、粒径１［ｍｍ］以上の粒子の面積割合が約５［％］になるように（配合炭の外観を紫外線照射下で写真撮影した時に粒径１［ｍｍ］以上の蛍光部分の面積割合が約５［％］になるように）、配合炭に添加される。トレーサーとして加えた石炭の粒子径は、抽出されたトレーサー部分の外周の２点を結び、且つ、重心を通る径を２［°］刻みに測定した平均値を採用した。配合炭の水分量は１０［質量％］に調整した。

（３）トレーサーを添加した配合炭に対して攪拌混合操作を行い、攪拌混合操作後の混合物を紫外線照射下で撮影し、画像を画像処理して粒径１［ｍｍ］以上の面積割合を測定した。測定値を以下に示す数式（２）に代入することによって解砕度を算出した。数式（２）中のパラメータＡは攪拌混合操作後の粒子径１［ｍｍ］以上の面積割合、Ａ_０は初期の粒径１［ｍｍ］以上の面積割合（約５［％］）である。すなわち、攪拌混合操作によって擬似粒子が解砕されるほど、解砕度の値は高くなる。

上記の方法は、蛍光塗料を塗布した石炭からなる擬似粒子が解砕されているか否かを直接観察可能な方法であり、単に擬似粒子の粒度分布を測定する方法よりも擬似粒子の解砕度を正確に評価できる。一般に、水分存在下では石炭は容易に擬似粒子化してしまうため、混合後のハンドリングや篩い分けによっても擬似粒子の構成が変化してしまう可能性がある。そのため、解砕度の評価には上記の方法を採用した。

次に、本発明の発明者らは、ミキサーの混合性能を検討し、粉体工業技術協会でまとめられた評価手法である「光学的手法による粉粒体の混合度測定」（非特許文献７参照）を採用した。以下、その手順及び評価方法について詳しく説明する。この評価方法では、共通粉体として暗赤色のベンガラ（酸化鉄(III)，平均粒径０．４７［μｍ］）５［質量％］と白色の炭酸カルシウム（平均粒径２．６６［μｍ］）９５［質量％］とをミキサー内に投入して攪拌混合操作を施す。

攪拌混合操作後の試料を取り出し、フォトメーター（ＭＳＥ（株）製）を用いて試料の明度を測定する。試料は、攪拌混合操作が進むにつれてベンガラの凝集体が徐々に解砕されつつ分散し、全体の色味として赤く変化していく。従って、乳鉢によって完全混合した場合の明度に対して現在の明度がどの程度かを測定することにより、攪拌混合がどの程度進んでいるかを判定でき、到達度は以下に示す数式（３）のように定義できる。

数式（３）中のパラメータｔは攪拌混合開始からの経過時間、Ｖ_ｍａｘは炭酸カルシウムの明度、Ｖ_ｓｔは炭酸カルシウムと酸化鉄（III）とを完全混合した混合物の明度、Ｖ（ｔ）は時刻ｔでの混合物の明度を示す。

非特許文献７記載の評価方法では、上記評価を種々のミキサーで行い、混合時間と到達度との曲線の形状からミキサーを３つのパターンに分類している。対流混合が主体であるＡタイプのミキサーでは、曲線は下に凸の曲線になる。これに対して、剪断混合が主体であるＢタイプのミキサーでは、曲線は上に凸の曲線になる。また、対流混合と剪断混合とが複合的に起こるＣタイプのミキサーでは、曲線はＡタイプのミキサーの曲線とＢタイプのミキサーの曲線との中間的な曲線になる。この曲線の形状は、長時間の攪拌混合操作によって得られるものであり、６０秒程度の攪拌混合操作では到達度が低く、ほとんど変化しないものがＡタイプのミキサー、到達度が０．６以上になるものがＢタイプのミキサー、その中間がＣタイプのミキサーと言える。

本発明の発明者らは、タイプが異なるミキサーを用いて、トレーサーを添加した配合炭を６０秒間攪拌混合処理し、解砕度を評価した。ミキサーの攪拌混合時間と到達度との関係を図８に示す。図８に示すミキサーＡは、従来型のドラムミキサーであり、Ａタイプに分類される。一方、ミキサーＢはＣタイプのミキサー、ミキサーＣ乃至ＥはＢタイプのミキサーである。また、６０秒後の到達度と解砕度との関係を図９に示す。

図９に示すように、解砕度は到達度が０．４乃至０．６の範囲内で大きく変化することが確認された。すなわち、配合炭のミリメートルオーダーの均質化に必要な混合性能は、６０秒後の到達度が０．６以上、好ましく０．７以上であり、このような混合性能を有する好適なミキサーは剪断混合が主体であるＢタイプのミキサーであることが明らかになった。図８に示すように、従来のコークス工場で採用されていた従来のドラムミキサー型の混炭機（Ａタイプのミキサー）では、擬似粒子はほとんど解砕されないことが確認できた。

次に、本発明の発明者らは、ミキサーを機械的な観点から整理し、６０秒後の到達度との関係を評価することを試みた。原理的に、ベンガラの凝集体が解砕されるためには、凝集体の破壊強度以上の力を凝集体に加える必要がある。しかしながら、ミキサーの構造はタイプ毎に大きく異なるために、凝集体への圧縮力や剪断力等の力の作用の仕方も様々であり、凝集体に加える力でミキサーを系統的に評価することは多大な労力を要する。そこで、本発明の発明者らは、凝集体に加える力はミキサーへの投入エネルギー（動力）と相関関係があると考え、投入エネルギーによるミキサーの整理を試みた。

実際には、投入エネルギーは凝集体の破壊エネルギーのみならず、混合物の輸送エネルギーや摩擦熱等に変換され、それぞれの変換割合はミキサー毎に異なると考えられる。しかしながら、図１０に示すように、単純に単位混合容積あたりの所要動力と６０秒後の到達度との関係を評価したところ、概ね良好な相関関係が成立する。そして、図１０に示す相関関係より、６０秒後の到達度が０．６以上になるのは単位混合容積あたりの所要動力が１．０×１０^４［Ｗ／ｍ^３］以上、０．７以上になるのは単位混合容積あたりの所要動力が３．０×１０^４［Ｗ／ｍ^３］以上であることが明らかになった。

従って、擬似粒子の解砕による配合炭のミリメートルオーダーの均質化に必要な攪拌混合性能を有する好適なミキサーは、単位ミキサー容積あたりの所要動力が１．０×１０^４［Ｗ／ｍ^３］以上、好ましくは３．０×１０^４［Ｗ／ｍ^３］以上である。すなわち、到達度を測定しなくても所要動力と単位混合容積とから好適なミキサーを容易に選定することができる。

以上の検討結果から、Ｂタイプのミキサーをコークスの製造ラインに導入することにより、配合炭の均質性の低下に起因するコークス強度の低下を抑制できることが明らかになった。また、ミキサーには処理の方法によってバッチ式のミキサーと連続式のミキサーとが存在する。バッチ式のミキサーの場合、処理時間が混合時間に相当するため、処理時間と到達度との関係から攪拌混合性能を測定する。一方、連続式のミキサーの場合には、ミキサー内での滞留時間が攪拌混合時間に相当するため、滞留時間と到達度との関係から攪拌混合性能を測定し、好適なミキサーを選定すればよい。勿論、単位混合容積あたりの所要動力から好適なミキサーを選定してもよい。コークスの製造においては数１００［ｔ／ｈ］以上の膨大な量の石炭の処理を必要とするために、コークスの製造ラインに導入するミキサーの処理方法は処理能力が高い連続式である方が好ましい。

ミキサーによる攪拌混合処理後の配合炭の均質性は、ミキサーによる攪拌混合処理前の均質性にも影響を受ける。すなわち、ミキサーによる攪拌混合処理前の均質性が高い場合、目標の均質性を得るまでに必要な攪拌混合時間を短縮できるために効率が良い。一般に、コークスの製造ラインは、粉砕工程、混合工程、及び乾燥（部分乾燥を含む）工程等を含み、配合炭は、それぞれの工程での処理や搬送の過程で混合され、均質化する方向に進む。従って、ミキサーによる攪拌混合処理はできるだけコークス炉に装入する直前に行った方が効率的であるために望ましい。

配合炭を処理する工程の順番には、粉砕工程、配合工程、乾燥工程の順や配合工程、粉砕工程、乾燥工程の順等のいくつかのパターンがあるが、いずれのパターンにおいてもミキサーによる攪拌混合処理は少なくとも配合工程の後に行う必要がある。また、配合工程の後に粉砕工程があるパターンの方が、粉砕工程で配合炭が混合されるため、配合工程の前に粉砕工程があるパターンと比較して最終的な配合炭の均質性が高い。

従って、配合工程の前に粉砕工程があるパターンのコークス製造ラインにミキサーによる攪拌混合処理を導入した場合には、配合炭の均質性の向上効果が大きくなり、特に有効である。また、混合時の水分量とコークス強度との関係を調査した結果から攪拌混合の効果が有効であるのは配合炭の水分量が６［質量％］以上であるときである。従って、配合炭の乾燥を行う工程を有するコークスの製造ラインであっても、乾燥後の配合炭の水分量が６［質量％］以上であれば、ミキサーによる攪拌混合処理によってコークス強度の向上効果を得ることができる。乾燥工程では石炭の水分を全て蒸発させる必要はなく、乾燥工程には含有水分を低減させる部分乾燥や調湿操作も含まれる。また、配合炭は、粘結材、油類、粉コークス、石油コークス、樹脂類、廃棄物等の添加物を含むものであってもよい。

〔実施例〕
本実施例では、水分量のみが異なる表１に示す４種の単味炭（水分量３，４，６，８，１０［質量％］）を用意し、攪拌混合形態が異なるミキサーＡ乃至Ｅを用いて表２に示す配合率になるように４種の単味炭を６０秒間攪拌混合して配合炭を調製した。調製された配合炭を上述の条件で乾留し、得られたコークスのドラム強度ＤＩ（１５０／１５）及びクリアランスを測定した。ミキサーＡは従来型のドラムミキサー（比較例１）、ミキサーＣ乃至Ｅは剪断混合が主体のＢタイプのミキサー（発明例１乃至３）、ミキサーＢは従来型と発明例との中間の混合性能を有するＣタイプのミキサー（比較例２）である。

測定結果を以下の表５に示す。また、混合時の配合炭の水分量とコークスのドラム強度ＤＩ（１５０／１５）との関係を図１１に示す。表５及び図１１に示すように、混合時の水分量が６［質量％］以上である配合炭については、ミキサーで混合することによってコークス強度が向上することが確認された。また、コークス強度の向上効果はミキサーのタイプによって大きく変化した。すなわち、Ｂタイプのミキサーではコークス強度の向上効果が大きく、混合時の配合炭の水分量が１０［質量％］の場合であっても水分量が６［質量％］以下の場合のコークス強度に匹敵するほどコークス強度が回復した。これに対して、Ａタイプ及びＣタイプのミキサーではコークス強度の向上効果は少なかった。クリアランスに関しては、いずれの混合操作を加えた場合でもほとんど差は見られなかった。得られたコークスのＣＯ_２反応後強度（ＣＳＲ、ＩＳＯ１８８９４法に準拠して測定）も、ドラム強度ＤＩ（１５０／１５）と同様の傾向を示した。すなわち、比較例１の条件では、混合時水分量４、６、８［質量％］の場合にＣＳＲはそれぞれ５９．２［％］、５９．０［％］、５７．５［％］と、水分増大に対して強度が低下する傾向であったのに対し、発明例３においては、混合時水分量４、６、８［質量％］の場合にＣＳＲはそれぞれ５９．８［％］、５９．７［％］、５９．４［％］とほとんど低下が見られなかった。

図１に示したように、水分量が６［質量％］以上の配合炭で粒径１［ｍｍ］以上の擬似粒子が形成される。さらに、表５に示したように、水分量が６［質量％］以上の配合炭を発明例であるＢタイプのミキサーで解砕度が高くなる条件で混合することによってコークス強度が向上し、コークス強度は擬似粒子がほとんど形成されない水分量４［質量％］以下の場合のコークス強度と同等になる。以上のことから、本発明によるコークス強度の向上効果は、配合炭中に含まれる擬似粒子がミキサーによる混合操作で解砕されたことによってもたらされたと考えられる。

また、図１１に示すミキサーＤ，Ｅでは水分量が高い配合炭であっても混合処理によりコークス強度が水分量４［質量％］以下の場合とほぼ同等レベルまで回復していることから、配合炭中に存在する擬似粒子がほぼ解砕されたと考えられる。しかしながら、図１１に示すミキサーＣを用いて水分量１０［質量％］の配合炭を混合した場合のように、ミキサーＡに比べてある程度のコークス強度の向上が認められる場合もある。これは、ミキサーＣでは擬似粒子の一部が解砕されていることによると考えられ、擬似粒子の一部を解砕することによってもコークス強度を向上できると考えられる。

以上の調査より、水分量６［質量％］以上のミリメートルオーダーの均質性が低い配合炭であっても、剪断混合が主体であるＢタイプのミキサーを用いて攪拌混合処理することによって、従来型のミキサーではなし得ない、配合炭の均質性の低下に起因するコークス強度の低下を抑制できることが明らかになった。加えて、攪拌混合操作によってクリアランスは維持可能であることから、老朽化したコークス炉での湿炭操業によるコークス強度の向上手段として、本発明が有効であることが明らかになった。

本実施例により、ミキサーＣ乃至Ｅを用いて６０秒攪拌混合するとコークス強度の向上効果が認められることは明らかであるが、攪拌混合時間が長くなると到達度は向上するため、６０秒以上攪拌混合してもよい。また、図８に示すように、６０秒攪拌混合時の到達度は０．６以上（ミキサーＣでは６０秒攪拌混合した時の到達度＝０．６）であることから、水分量が６［質量％］以上の配合炭を到達度が０．６以上になるような条件で攪拌混合することがコークス強度の向上のためには好ましい。

また、図９に示すように、６０秒攪拌混合後の擬似粒子の解砕度は０．６以上（ミキサーＣでの６０秒後の解砕度＝０．６２）になっていることから、配合炭の攪拌混合によって配合炭中の粒径１［ｍｍ］以上の擬似粒子の解砕度が０．６以上になるように擬似粒子を解砕することがコークス強度の向上のためには好ましい。

さらに、図８に示すように、６０秒攪拌混合時の到達度が０．６以上になるミキサーでは、攪拌混合時間が１０秒でも到達度が０．４以上となり、擬似粒子の部分的な解砕によるコークス強度の向上効果が期待できる。また、高い到達度が得られるミキサー（例えばミキサーＥ）では攪拌混合時間が１０秒で到達度が０．６以上となっていることから、６０秒攪拌混合時の到達度が０．６以上となるミキサーで１０秒以上、配合炭を攪拌混合することが好ましい。

〔比較例〕
上記実施例では、水分量が高いと擬似粒子の解砕が不十分である場合、コークス強度が低下することが確認された。そこで、本比較例では、コークス強度に対する水分量の影響を調べるために、ミキサーＡを用いて水分量を変更した試験を実施した。水分量以外の条件は実施例１の条件と同じである。試験結果を以下の表６に示す。表６に示すように、水分量が６．０［質量％］以上になるとコークス強度が低下する。これに対して、上記実施例では、水分量が８［質量％］になってもコークス強度はほとんど低下しなかった。以上のことから、本発明の効果は水分量が６［質量％］以上の条件において顕著に現れることが明らかになった。

以上、本発明者らによってなされた発明を適用した実施の形態について説明したが、本実施形態による本発明の開示の一部をなす記述及び図面により本発明は限定されることはない。すなわち、本実施形態に基づいて当業者等によりなされる他の実施の形態、実施例、及び運用技術等は全て本発明の範疇に含まれる。

１小型模擬レトルト
２配合炭
３コークスケーキ
１１底板
１２ａ，１２ｂ側板
１３天板

Claims

２種以上の石炭を配合して配合炭を調製する調製ステップと、
前記配合炭を攪拌混合することによって、石炭粒子が凝集することにより形成された配合炭中の擬似粒子の少なくとも一部を解砕する攪拌混合ステップと、
攪拌混合後の配合炭をコークス炉に装入して乾留することによってコークスを製造する乾留ステップと、
を含むことを特徴とするコークスの製造方法。
前記調製ステップは、２種以上の石炭を配合する前に該２種以上の石炭を粉砕するステップを含むことを特徴とする請求項１に記載のコークスの製造方法。
前記調製ステップは、前記２種以上の石炭を乾燥させるステップを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のコークスの製造方法。
水分量が６質量％以上である配合炭に対して前記攪拌混合ステップを行うことを特徴とする請求項１乃至３のうち、いずれか１項に記載のコークスの製造方法。
前記攪拌混合ステップは、以下に示す数式（１）によって求められる到達度が攪拌混合操作を開始してから６０秒後に０．６以上になる攪拌混合性能を有する混合装置を用いて配合炭を攪拌混合するステップを含むことを特徴とする請求項１乃至４のうち、いずれか１項に記載のコークスの製造方法。

到達度は、平均粒径２．６６μｍの炭酸カルシウム９５質量％と平均粒径０．４７μｍの酸化鉄（III）５質量％とを混合装置に入れて攪拌混合操作を行うことによって得られる混合物の明度から算出される値である。数式（１）中、ｔは攪拌混合操作を開始してからの時刻、Ｖ_ｍａｘは炭酸カルシウムの明度、Ｖ_ｓｔは炭酸カルシウムと酸化鉄（III）を完全混合した混合物の明度、Ｖ（ｔ）は時刻ｔにおける混合物の明度を表す。
前記攪拌混合ステップは、単位混合容積あたりの所要動力が１．０×１０^４Ｗ／ｍ^３以上である混合装置を用いて配合炭を攪拌混合するステップを含むことを特徴とする請求項１乃至５のうち、いずれか１項に記載のコークスの製造方法。