JPWO2013146514A1

JPWO2013146514A1 - 無機繊維結合型セラミックスの製造方法

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Publication number: JPWO2013146514A1
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Inventors: 松永　賢二; 賢二松永; 梶井　紳二; 紳二梶井; 翔平水津; 努児玉
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Abstract

欠陥が少なく、端部と中央部で同等の組織構造及び力学的特性を有する無機繊維結合型セラミックスを歩留まりよく製造することができ、大型化することも可能な無機繊維結合型セラミックスの製造方法を提供する。熱分解開始温度が１９００℃以下の無機繊維からなる無機繊維部と、該無機繊維どうしを結合するための無機物質からなる表面層とにより構成される被覆無機繊維の成形体を積層した積層物を、セラミックス粉末で囲むようにカーボンダイスにセットし、不活性ガス雰囲気中、１０００〜１８００℃の温度及び５〜５０ＭＰａの圧力でプレスする第一プレス工程、及び該第一プレス工程で得られたセラミックス被覆積層物を、不活性ガス雰囲気中、１６００〜１９００℃の温度でかつ前記第一プレス工程よりも高い温度及び５〜１００ＭＰａの圧力でプレスする第二プレス工程、を備えることを特徴とする無機繊維結合型セラミックスの製造方法に関する。

Description

本発明は、欠陥が少なく、端部と中央部で同等の組織構造及び力学的特性を有する無機繊維結合型セラミックスを歩留まりよく製造することができ、大型化することも可能な無機繊維結合型セラミックスの製造方法に関する。

近年、航空宇宙分野や環境・エネルギー分野においては、高効率化、高エネルギー化のために、優れた耐熱性を有し、且つ高い断熱性と力学的特性を兼ね備えた信頼性の高い材料が望まれている。この候補材料のひとつに無機繊維結合型セラミックスが挙げられる。無機繊維結合型セラミックスは、単体のセラミックスと比べて、欠陥に鈍感であり、高い破壊抵抗を有している。また、この無機繊維結合型セラミックスは、化学浸透気相法（ＣＶＩ法）、又はポリマー含浸法（ＰＩＰ法）等で製造されたセラミックス繊維強化セラミックス基複合材料（ＣＭＣ）と比べて、非常に緻密であり、機械加工により高い表面平滑性が得られる。

このような無機繊維結合型セラミックスは、例えば、特許文献１に示されている。概略すると、特許文献１に記載の無機繊維結合型セラミックスは、ＳｉＯ_２を主成分とする表面層に覆われたＳｉ−Ｍ−Ｃ−Ｏ（ＭはＴｉ又はＺｒを示す。）を主成分とするセラミックス繊維の積層物を高温加圧下でホットプレスすることによって得られ、そのホットプレス過程において、Ｓｉ−Ｍ−Ｃ−Ｏ繊維中の一部のＣが繊維表面に生成し、さらに、Ｓｉ−Ｍ−Ｃ−Ｏ繊維中のＭがＣと反応し、ＭＣからなる微粒子が無機物質内に分散した構造を有している。したがって、原料繊維の熱分解反応を利用して、高温高圧下でのホットプレス過程において無機繊維結合型セラミックスの構造を造り上げている。言い換えれば、良好な無機繊維結合型セラミックスの構造を得るためには、ホットプレス過程における熱分解反応を厳密に制御する必要がある。

特開平９−５２７７６号公報

上記の通り、無機繊維結合型セラミックスは、優れた耐熱性を有し、且つ高い断熱性と力学的特性とを兼ね備えた材料であるが、熱分解反応を厳密に制御する必要があるという観点においては、下記のような問題がある。

（１）ホットプレス過程において用いられるカーボンダイスは、数回使用するとダイス同士の合せ面に隙間ができてしまい、ダイス同士の隙間の寸法精度が悪くなり、ダイスの隙間からの熱分解ガスの放出量が多くなる。そのため、カーボンダイスに近い素材の端部は、無機繊維結合型セラミックスの本来の構造にならず、高い力学的特性が得られない。

（２）被覆無機繊維の積層物の外形寸法を精度よく成形しないと、上記（１）と同様に、カーボンダイスに近い素材の端部は、無機繊維結合型セラミックスの本来の構造にならずに高い力学的特性が得られず、さらに、素材全体の力学的特性が低下する。そのため、寸法精度の高い積層物を作製する必要があり、時間を要している。

（３）無機繊維結合型セラミックスを大型化しようとすると、積層物のサイズを大きくしなければならず、パンチ棒、並びにカーボンダイスに掛かる負荷が大きくなり、突発的なダイス、又は上下パンチ棒の破損の発生頻度が多くなる。

（４）無機繊維結合型セラミックスを大型化しようとすると、積層物の端部と中央部での熱分解ガスの放出量の差による構造の不均一が生じてしまうという。

このように、端部と中央部で同等の組織構造及び力学的特性を有する安定した品質の無機繊維結合型セラミックスを、ホットプレス過程における熱分解反応を厳密に制御し、歩留まりよくコストを抑えて製造するためには、また、無機繊維結合型セラミックスの大型化を推進するには、これまでの無機繊維結合型セラミックスの製造方法は、必ずしも十分であるとはいえない。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、欠陥が少なく、端部と中央部で同等の組織構造及び力学的特性を有する無機繊維結合型セラミックスを歩留まりよく製造することができ、大型化することも可能な無機繊維結合型セラミックスの製造方法を提供することを目的とする。

以上の目的を達成するために、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、積層物の周囲にセラミックス粉末を配置して２段でホットプレスし、２段のホットプレスのうち第１段目のプレス時に、そのセラミックス粉末を予め無機繊維の熱分解ガスの放出を抑制できる程度に密閉状態にすることによって、第２段目のプレス過程での無機繊維の熱分解反応を成形体全域で均一にすることにより、欠陥が少なく、端部と中央部で同等の組織構造及び力学的特性を有する無機繊維結合型セラミックスを歩留まりよく製造することができ、大型化することも可能であることを見出した。

すなわち、本発明は、熱分解開始温度が１９００℃以下の無機繊維からなる無機繊維部と、該無機繊維どうしを結合するための無機物質からなる表面層とにより構成される被覆無機繊維の成形体を積層した積層物を、セラミックス粉末で囲むようにカーボンダイスにセットし、不活性ガス雰囲気中、１０００〜１８００℃の温度及び５〜５０ＭＰａの圧力でプレスする第一プレス工程、及び該第一プレス工程で得られたセラミックス被覆積層物を、不活性ガス雰囲気中、１６００〜１９００℃の温度でかつ前記第一プレス工程よりも高い温度及び５〜１００ＭＰａの圧力でプレスする第二プレス工程、を備えることを特徴とする無機繊維結合型セラミックスの製造方法を提供する。

本発明の無機繊維結合型セラミックスの製造方法において、前記無機繊維部は、（ａ）Ｓｉ、Ｍ、Ｃ及びＯを含む非晶質物質（ＭはＴｉ又はＺｒを示す。）、（ｂ）β−ＳｉＣ、ＭＣ及びＣを含む結晶質超微粒子と、ＳｉＯ_２及びＭＯ_２を含む非晶質物質との集合体（Ｍは（ａ）と同様である。）、又は（ｃ）上記（ａ）と上記（ｂ）との混合物を含有する無機質物質で構成され、前記表面層は、（ｄ）Ｓｉ及びＯ、場合によりＭを含む非晶質物質（ＭはＴｉ又はＺｒを示す。）、（ｅ）結晶質のＳｉＯ_２及び／又はＭＯ_２を含む結晶質物質（Ｍは（ｄ）と同様である。）、又は（ｆ）上記（ｄ）と上記（ｅ）との混合物を含有する無機質物質で構成することができる。

また、本発明の無機繊維結合型セラミックスの製造方法において、前記表面層の厚さＴ（単位μｍ）をＴ＝ａＤ（ここで、ａは０．０２３〜０．０９０の範囲内の数値であり、Ｄは被覆無機繊維の直径（単位μｍ）である。）とすることができる。

また、本発明の無機繊維結合型セラミックスの製造方法において、前記セラミックス粉末をアルミナ粉末とすることができる。

また、本発明の無機繊維結合型セラミックスの製造方法において、前記セラミックス粉末を、１８００℃以下で溶融する無機物質と、前記第二プレス工程のプレス温度より溶融温度の高い無機物質との混合物とすることができ、前記１８００℃以下で溶融する無機物質を、ＳｉＯ_２を主成分とするガラスと、前記第二プレス工程のプレス温度より溶融温度の高い無機物質を、炭素又はＢＮとすることができる。また、前記第一プレス工程及び第二プレス工程の雰囲気圧力を、０．０１〜１ＭＰａとすることができる。

以上のように、本発明によれば、欠陥が少なく、端部と中央部で同等の組織構造及び力学的特性を有する無機繊維結合型セラミックスを歩留まりよく製造することができ、大型化することも可能な無機繊維結合型セラミックスの製造方法を提供することができる。

（ａ）本実施例に用いた４つのパーツからなるダイスの上面図、（ｂ）ダイスの分割後の１つのパーツの斜視図、及び（ｃ）（ｂ）の点線部を拡大した写真であり、熱分解により発生したガスの影響により、内側表面の損傷した代表的なダイスを示す写真と写真撮影したダイスの位置を示す模式図である。（ａ）ダイスにセラミックス粉末で囲んだ積層物を配置した概念図、及び（ｂ）ダイスにセラミックス粉末を用いないで積層物を配置した概念図である。実施例１、２及び比較例１、２で得られた無機繊維結合型セラミックスの蛍光探傷試験後の目視観察結果を示す写真である。実施例１、２及び比較例１、２で得られた無機繊維結合型セラミックスの端部から中央部までの４点曲げ強度の変化を示す図である。実施例２及び比較例２で得られた無機繊維結合型セラミックスの曲げ試験後の試験片側面を電子顕微鏡で観察した結果を示す写真である。実施例３で得られた無機繊維結合型セラミックスの端部と中央部の４点曲げ強度の変化を示す図である。

以下に、本発明の無機繊維結合型セラミックスの製造方法について、好適な実施形態を詳細に説明する。
本実施形態に係る無機繊維結合型セラミックスの製造方法は、原料となる積層物をセラミックス粉末で囲むようにカーボンダイスにセットしプレスする第一プレス工程、及び第一プレス工程よりも高い温度でプレスする第二プレス工程を備える。

本実施形態において、無機繊維結合型セラミックスの原料となる積層物は、熱分解開始温度が１９００℃以下の無機繊維からなる無機繊維部と、該無機繊維どうしを結合するための無機物質からなる表面層とにより構成される被覆無機繊維の成形体を積層することによって得ることができる。被覆無機繊維の成形体の形態については特別の制限はなく、連続繊維、連続繊維を切断したチョップ状短繊維、あるいは連続繊維を一方向に引き揃えたシート状物又は織物であることができる。

本実施形態において、被覆無機繊維の成形体は、例えば特開昭６２−２８９６４１号公報に記載の方法に従って、下記無機繊維を、酸化性雰囲気下で５００〜１６００℃の範囲の温度に加熱することによって、熱分解開始温度が１９００℃以下の無機繊維からなる無機繊維部と、該無機繊維どうしを結合するための無機物質からなる表面層とにより構成されるように調製することができる。被覆無機繊維の成形体の原料として用いられる無機繊維としては、無機物質から構成されている繊維状物であり、Ｓｉ_３Ｎ_４系、ＳｉＣ系などが挙げられるが、特に高温強度に優れているＳｉＣ系繊維が好ましい。ＳｉＣ系繊維としては、一般的に市販されているＳｉＣ系セラミックス繊維を用いることができ、代表的なものとして、宇部興産（株）より販売されているチラノ繊維（登録商標）、又は、日本カーボン（株）より販売されているニカロン（登録商標）繊維などが挙げられる。特に、宇部興産（株）より販売されているチラノ繊維（登録商標）が好ましい。

被覆無機繊維の成形体は、内部の無機繊維部と、その無機繊維部の外側の表面層とから構成される。無機繊維部は、（ａ）Ｓｉ、Ｍ、Ｃ及びＯを含む非晶質物質（ＭはＴｉ又はＺｒを示す。以下、同様である。）、（ｂ）β−ＳｉＣ、ＭＣ及びＣを含む結晶質超微粒子と、ＳｉＯ_２及びＭＯ_２を含む非晶質物質との集合体、又は（ｃ）上記（ａ）と上記（ｂ）との混合物を含有する無機質物質で構成され、表面層は、（ｄ）Ｓｉ及びＯ、場合によりＭを含む非晶質物質、（ｅ）結晶質のＳｉＯ_２及び／又はＭＯ_２を含む結晶質物質、又は（ｆ）上記（ｄ）と上記（ｅ）との混合物を含有する無機質物質で構成されていることが好ましい。無機繊維部を構成する無機繊維の各元素の割合は、通常、Ｓｉ：３０〜６０質量％、Ｍ：０．５〜３５質量％、好ましくは１〜１０質量％、Ｃ：２５〜４０質量％、Ｏ：０．０１〜３０質量％であることが好ましい。被覆無機繊維の相当直径は、特に限定されないが、５〜２０μｍが好ましい。また、被覆無機繊維の表面層は、主にＳｉＯ_２からなることが好ましい。

また、被覆無機繊維の表面層の厚さを無機繊維部の繊維径（無機繊維の直径）によって変えることで、無機繊維結合型セラミックスの特性をより安定にすることが可能となる。繊維径をＤμｍとすると、表面層の厚さＴμｍは、０．０２３Ｄ〜０．０９０Ｄの範囲内が好ましい。表面層の厚さが、０．０２３Ｄより薄くなると、表面層による無機繊維の熱分解を抑制する効果が小さくなる傾向にある。一方、表面層の厚さが、０．０９０Ｄより厚くなると、繊維結合型セラミックス中の被覆無機繊維の無機繊維部の占める割合が少なくなり、高温特性が低下する傾向にある。

本実施形態に係る無機繊維結合型セラミックスの製造方法は、上記のようにして得られた積層物をセラミックス粉末で囲むようにカーボンダイスにセットし、不活性ガス雰囲気中、１０００〜１８００℃の温度及び５〜５０ＭＰａの圧力でプレスする第一プレス工程、及び該第一プレス工程で得られたセラミックス被覆積層物を、不活性ガス雰囲気中、１６００〜１９００℃の温度でかつ前記第一プレス工程よりも高い温度及び５〜１００ＭＰａの圧力でプレスする第二プレス工程を備える。

本実施形態においては、２段のホットプレス工程のうち第１段目の第一プレス工程で、積層物の周囲に配置したセラミックス粉末を予め無機繊維の熱分解ガスの放出を抑制できる程度に密閉状態にすることによって、第２段目の第二プレス工程での無機繊維の熱分解反応を成形体全域で均一にすることができる。

以下、本実施形態の特徴である積層物を囲むセラミックス粉末について説明する。本実施形態において、セラミックス粉末は、無機繊維結合型セラミックスの構造を達成するために、第一プレス工程において、無機繊維の熱分解ガスの放出を抑制できる程度に第二プレス工程のプレス温度より低い温度で加熱し前記積層物を覆った状態にするために用いる。したがって、単にセラミックス粉末で覆うのみでは、セラミックス粉末の空隙を通して、熱分解反応により発生したガスが放出されるため、成形体内のガスを厳密にコントロールすることは困難である。厳密にコントロールするためには、第二プレス工程のプレス温度より低い温度で加熱し熱分解ガスの放出を抑制できる程度に密閉状態にする必要がある。熱分解ガスの放出を抑制できる程度に密閉状態とは、熱分解ガスを完全に遮断するほどの密閉状態である必要はないが、無機繊維結合型セラミックスの構造となる組成を維持できる密閉状態が好ましい。この密閉状態によって無機繊維結合型セラミックスの歩留まり、強度等の特性が変わるため、密閉状態は、目的や要求の程度に応じて管理すればよい。

熱分解により発生したガスは、場合によっては、適度にダイスの外に放出する必要がある。セラミックス粉末が密閉状態となる温度をコントロールできれば、熱分解ガスの放出と抑制をコントロールすることができる。例えば、原料繊維の段階で厳密に無機繊維結合型セラミックスの組成にコントロールした場合は、ダイスの外に熱分解ガスを放出させないようにセラミックス粉末が密閉状態となる温度を低くする。また、逆に熱分解ガスの放出を多くしたい場合は、セラミックス粉末が密閉状態となる温度を高くする。無機繊維の熱分解反応の状況によって、セラミックス粉末の種類、組成を変更し、セラミックス粉末が密閉状態となる温度をコントロールして、熱分解ガスの放出と抑制をコントロールできる。

積層物を囲むセラミックス粉末としては、１０００〜１８００℃の範囲で焼結するセラミックス粉末が好ましい。そのようなセラミックス粉末としては、例えば、１３００〜１５００℃の範囲で焼結し密閉状態となるアルミナ粉末が挙げられる。アルミナ粉末は、比較的安価であり入手しやすく高温での安定性も優れているため、好適に用いられる。

また、前記セラミックス粉末は、１８００℃以下で溶融する無機物質と、第二プレス工程のプレス温度より溶融温度の高い無機物質との混合物であってもよい。１８００℃以下で溶融する無機物質としては、石英ガラスやアルミノケイ酸ガラス等が挙げられる。また、第二プレス工程のプレス温度より溶融温度の高い無機物質としては、炭素、ＳｉＣ、ＢＮ等が挙げられる。特に、前記１８００℃以下で溶融する無機物質がＳｉＯ_２を主成分とするガラスであり、第二プレス工程のプレス温度より溶融温度の高い無機物質がＢＮであるものが好適な組み合わせとして挙げられる。ＳｉＯ_２を主成分とするガラスとＢＮ粉末との混合物を用いることで、軟化、あるいは溶融したＳｉＯ_２によりＢＮ粉末の間隙が密封され、１３００〜１５００℃の範囲内で熱分解ガスの放出を抑制できる緻密化したセラミックスで積層物を覆われた状態にすれば、熱分解ガスのコントロールが可能である。

このように、本実施形態のポイントのひとつは、第一プレス工程において、セラミックス粉末を周囲に配置した積層物を第二プレス工程のプレス温度以下で加熱することにより、熱分解ガスの放出を抑制できる程度に積層物の周囲をセラミックスで密閉状態にすることである。これにより、下記３つの課題を解決することができる。

課題の１つ目は、カーボンダイスの寿命である。上記の通り、一般に無機繊維結合型セラミックスは、ホットプレスの過程で原料繊維の熱分解を制御することによって、微細で且つ複雑な構造を達成している。上記ホットプレス過程においては、熱分解反応によって発生する繊維を構成している元素に由来するガス（ＳｉＯ、ＣＯなど）をダイスの隙間を通して外に放出させながら、原料繊維内の組成をコントロールしている。このとき、カーボンダイスと放出されるガスとの反応により、カーボンダイスの表面に主にＳｉを主成分とする炭化物や酸化物が生成する。そのため、カーボンダイスを数回使用すると、この生成した炭化物等が堆積して、ダイス同士の合せ面に隙間ができてしまう。また、この炭化物等を取り除こうとすると、炭化物等と一緒にカーボンダイスの一部が欠けてしまい、同じくダイス同士の合せ面に隙間ができてしまう。こうなると、ダイス同士の隙間の寸法精度が悪くなり、ダイスの隙間からの熱分解ガスの放出量が多くなり、カーボンダイスに近い素材の端部は、無機繊維結合型セラミックスの本来の構造にならず、高い力学的特性が得られない。さらに、寸法精度が悪くなれば、素材全体の力学的特性が低下する場合もある。よって、カーボンダイスはホットプレス条件により異なるが、頻繁に交換する必要がある。そのため、ダイスに掛かるコストが嵩むため、ダイスのコストを低減させる必要がある。

２つ目は、ダイスの寸法精度を一定に保持しても、被覆無機繊維の積層物の外形寸法を精度よく成形しないと、１つ目と同じくダイスと積層物との隙間のバラツキにより、熱分解ガスの放出量が不均一となり、厳密に熱分解反応を制御することができないという課題である。しかしながら、被覆無機繊維は非常に加工性が悪いため、裁断寸法にバラツキがあり、このバラツキが大きくなると、カーボンダイスに近い素材の端部は、無機繊維結合型セラミックスの本来の構造にならず、高い力学的特性が得られない。さらに、寸法精度が悪くなれば、素材全体の力学的特性が低下する場合もある。そのため、寸法精度の高い積層物を作製する必要があり、時間を要している。

さらに、３つ目の課題としては、無機繊維結合型セラミックス素材の大型化に伴う、積層物の端部と中央部での熱分解ガスの放出量の差による構造の不均一が挙げられる。１つ目の課題でも述べたが、無機繊維結合型セラミックスは、ホットプレス過程の熱分解反応によって発生する繊維を構成している元素に由来するガス（ＳｉＯ、ＣＯなど）をダイスの隙間から放出させながら、原料繊維内の組成をコントロールすることによって、その微細な組織構造を達成している。そのため、無機繊維結合型セラミックスの成形体サイズを大きくすると、成形体の端部と中央部では、目標温度での保持時間の差、並びに熱分解ガスの放出のしやすさ等により、構造が不均一になる。例えば、成形温度を１８００℃に、保持時間を１時間に設定した場合、成形体の端部は、中央部に比べ、早く目標温度に到達する。場合によっては、端部と中央部で温度差を生じることもある。そうすると、端部と中央部での成形温度と保持時間の差により、熱分解ガスの発生するタイミングや量が異なる。無機繊維結合型セラミックスの成形体サイズを大きくするためには、成形体端部と中央部との熱分解ガスの発生、及び放出量を均一にする必要がある。

本実施形態によれば、第一プレス工程において、セラミックス粉末を予め無機繊維の熱分解ガスの放出を抑制できる密閉状態にすることによって、第二プレス工程での無機繊維の熱分解反応を成形体全域で均一にすることにより、上記３つの課題を解決し、欠陥が少なく、端部と中央部で同等の組織構造及び力学的特性を有する無機繊維結合型セラミックスを歩留まりよく製造することができ、大型化することも可能となる。

また、前記セラミックス粉末は、流動性のある粉末であることが好ましい。これにより、下記４つ目の課題をも同時に解決することができる。

４つ目は、突発的なダイス、又は上下パンチ棒の破損である。ホットプレス前の原料繊維積層物の単位体積あたりの繊維の体積割合である繊維体積率を均一に揃えることは非常に困難であり、積層物には部分的に粗密がある。このため、ホットプレスの加圧の際に、積層物には不均一な負荷がかかる。そうすると、積層物の繊維体積率の低い位置に比べ、繊維体積率の高い位置は、予定以上の負荷が掛かることになる。この不均一な負荷によりカーボンダイスが突発的に破損することがある。さらには、カーボン製の上下パンチ棒にもその衝撃が伝播し、パンチ棒も破損することもある。これらの突発的なダイス、及びパンチ棒の破損は、ホットプレス装置のヒーター、及び断熱材に損傷を与える場合もある。そして、この突発的な破損は、積層物のサイズが大きくなり、パンチ棒、並びにカーボンダイスに掛かる負荷が大きくなれば、さらにその発生頻度は多くなると予想される。この突発的なダイスの損傷や上下パンチへの衝撃の伝播を防止するために、積層物とダイスとの間に高靭性なセラミックス複合材料、又は炭素繊維強化炭素複合材料（ＣＣ複合材）を挟むことが有効ではあるが、これだけでは根本的な解決にはならない。今後、無機繊維結合型セラミックスの成形サイズを大型化するためには、この突発的な損傷を防止する必要がある。

本実施形態においては、セラミックス粉末として、流動性のある粉末を用いることによって、積層物の繊維体積率の粗密を緩和することができるため、ホットプレスでの加圧ムラが解消され、部分的に負荷が集中して、突発的にカーボンダイスが破損することを防止できる。セラミックス粉末の流動性を高めるために、例えば、粉末をスプレードライヤー等により球状にしてから使用することも有効である。

次に、第一プレス工程と第二プレス工程のプレスについて具体的に説明する。まず、プレスに用いるカーボンダイス中にセラミックス粉末に覆われた積層物を入れ、その上にプレス用パンチ棒をセットし、ホットプレス装置に入れる。この際、カーボンダイスとセラミックス粉末との離型性をよくするために、カーボンダイスにＢＮをスプレーしてもよい。また、カーボンシートをカーボンダイスとセラミックス粉末の間に挟むことも離型性をよくするために有効な手段である。セラミックス粉末と積層物との離型性についても同様にカーボンシートをセラミックス粉末と積層物の間に挟むことによって、ホットプレス成形後に無機繊維結合型セラミックスの成形体を容易に取り出すことができる。

ホットプレス装置にダイスをセットした後、不活性雰囲気に置換する。そして、セラミックス粉末が緻密化したセラミックスで積層物が覆われ、積層物からの熱分解ガスの放出を抑制する程度に密閉状態となる１０００〜１８００℃の範囲の第一プレス工程の設定温度まで昇温する。このときの昇温速度は特に規定はないが、積層物の外周部と中央部との温度差が小さくなる昇温速度が望ましい。また、積層物の外周部と中央部の温度を均一にするために、第一プレス工程のプレス温度以下でプレス前に温度保持の時間を設定してもよい。そして、第一プレス工程のプレス温度において、５〜５０ＭＰａの圧力を負荷する。このプレスは、温度を保持した状態であっても、昇温しながらであってもかまわない。第一プレス工程のプレスが終了したら、そのまま引き続き第一プレス工程のプレス温度より高い１６００〜１９００℃の範囲の所定温度まで昇温し、５〜１００ＭＰａの圧力を負荷し、第二プレス工程のプレスを行うことができる。第一プレス工程から第二プレス工程までの昇温速度については、第一プレス工程までと同様に積層物の外周部と中央部との温度差が小さくなる昇温速度が望ましく、また、積層物の外周部と中央部の温度を均一にするために、温度保持の時間を設定してもよい。

第一プレス工程と第二プレス工程のプレスは、間隔をあけて行ってもよく、連続して行ってもよい。しかし、第一プレス工程のプレスを終了した後、いったん温度を下げると、密閉状態にあるセラミックスに亀裂が発生し、第二プレス工程のプレス温度へ昇温するまでに、その亀裂から無機繊維の熱分解ガスが外に放出される場合がある。また、プレス工程の効率化の観点からも第一プレス工程と第二プレス工程のプレス工程は連続して行うことが好ましい。

第一プレス工程と第二プレス工程の雰囲気は、不活性ガス雰囲気であり、一般的には、アルゴンガス雰囲気が好ましい。また、セラミックス粉末を焼結させて、熱分解により発生するガスをコントロールする際の効果をより高める方法として、雰囲気圧力を高めることも有効である。ホットプレス装置内の雰囲気圧を高めると、熱分解反応により発生したガスの放出を減少させる効果がある。また、雰囲気圧力を高めることは、セラミックス粉末の密閉状態のバラツキによる熱分解ガスの放出を防止する有効な手段である。昇温開始から雰囲気圧力を高めておくことにより、セラミックス粉末の焼結前においても熱分解を抑制できる。雰囲気圧力は、通常０．０１〜１ＭＰａの範囲であり、特に０．１〜１ＭＰａの範囲が好ましい。但し、無機繊維結合型セラミックス内にボイドを巻き込まないためには、プレス圧力以下である必要がある。

以下、本発明を実施例、及び比較例により示す。まず、実施例、及び比較例の無機繊維結合型セラミックスの検査、及び特性評価は、次の方法で実施した。

（蛍光探傷試験）
成形した無機繊維結合型セラミックスの端部と中央部の表面欠陥の状態を検査するために、精密機械部品の検査に用いる蛍光探傷試験を実施した。蛍光探傷試験の方法は以下のとおりである。まず、平面研削盤により、成形した無機繊維結合型セラミックスの表面を０．５〜１ｍｍ程度研削した後、浸透液の浸透を妨げる付着物や油脂類などの汚れなどをエタノールで洗浄し、７０℃で乾燥させた。次に、浸透液（スーパーグロー蛍光浸透探傷剤、ＯＤ−２８００ III）を刷毛塗りし、１０分程度放置した後、浸透液を流水で軽く洗浄し、現像液（スーパーグロー、ＤＮ−６００Ｐ）を極僅か噴霧した。そして、５分程度、放置した後、指示模様が明瞭に識別できる紫外線強度（８００μＷ／ｃｍ^２以上）をもつ紫外線照射装置を用い、直ちに暗所で波長３３０〜３６０ｎｍの紫外線を照射し、表面を目視により観察し、写真撮影を行った。

（４点曲げ試験）
第二プレス工程後の無機繊維結合型セラミックスより、幅４ｍｍ、高さ３ｍｍ、長さ４０ｍｍの４点曲げ試験片を採取し、材料試験機を用いて、上部支点間距離１０ｍｍ、下部支点間距離３０ｍｍ、クロスヘッド速度０．５ｍｍ／ｍｉｎで４点曲げ試験を実施し、成形した無機繊維結合型セラミックスの端部から中央部までの曲げ強度を測定した。

（実施例１）
無機繊維として、繊維径８．５μｍのチラノ繊維（登録商標：宇部興産株式会社製）を用いて繻子織物を作製し、８０×８０ｍｍ角に切断した後、１０００℃の空気中で２０時間保持して無機繊維部、及び表面層から構成される被覆無機繊維からなる織物シートを得た。この被覆無機繊維の表面にはａ＝０．０６に相当する平均約５１０ｎｍの均一な表面層が形成されていた。ここでａとは、被覆無機繊維の表面層の厚さをＴμｍ、無機繊維の直径をＤμｍとした場合、ａ＝Ｔ／Ｄである。そして、この繻子織物シートを１００枚積層し、有機バインダーで固めた積層物を作製した。この積層物中の被覆無機繊維の無機繊維部は、主にＳｉ、Ｔｉ、Ｃ及びＯを含む非晶質物質、並びにβ−ＳｉＣ、ＴｉＣ及びＣを含む結晶質超微粒子と、ＳｉＯ_２及びＴｉＯ_２を含む非晶質物質との集合体の混合物で構成され、表面層は、主にＳｉ及びＯ、Ｔｉを含む非晶質物質で構成されていた。

次に、作製した積層物をカーボンダイスにセットした。
図１に、本実施例の第一プレス工程と第二プレス工程のプレスに用いたダイスの写真を示す。図１（ａ）は、４つのパーツからなるダイスの上面図、図１（ｂ）は、ダイスを分割したときの１つのパーツの斜視図、図１（ｃ）は、図１（ｂ）の１つのパーツの斜視図の点線部を拡大した写真である。ダイスは、図１（ａ）に示すように４つのパーツで１つのダイスを形成し、４つのパーツはそれぞれ分割できるようになっている。その１つのパーツの斜視図が図１（ｂ）であり、パーツの内側は、プレスに用いられると、パンチ棒、積層物、セラミック粉末等が接し、熱分解により発生したガスの影響により、内側表面が損傷する。その損傷した代表的なダイスを図１（ｃ）に示した。本実施例で用いたダイスは、本来であれば、無機繊維結合型セラミックス成形体の作製が困難なダイス表面が損傷した内寸が９０×９０ｍｍ角のカーボンダイスである。ダイス内部の表面には、熱分解により発生したガスの影響で形成された凹凸のある様子が観察された。

カーボンダイスへの積層物のセット方法を図２（ａ）を用いて説明する。まず、下パンチ棒１０をセットしたカーボンダイス１（カーボン製モールド）の側面に、カーボンシート６を配置した。次に、セットした下パンチ棒１０の上に厚さ５ｍｍのＣＣ複合材料製スペーサー５を置き、その上に厚さ０．２ｍｍのカーボンシート６を敷いて、アルミナ粉末８を１２０ｇ入れて表面を平坦に整えた。そして、そのアルミナ粉末８上にカーボンシート６を敷き積層物７を配置した。次に、この積層物７（８０×８０ｍｍ）とダイス１（９０×９０ｍｍ）の隙間にアルミナ粉末８を３０ｇ充填し、さらに、積層物７上にカーボンシート６を敷き、その上にもアルミナ粉末８を１２０ｇ入れ、表面を平坦に整えた。これで積層物７は、アルミナ粉末８で囲まれていることになる。その後、アルミナ粉８末上にカーボンシート６を敷き、その上にＣＣ複合材料製スペーサー５を置き、最後に上パンチ棒４をセットした。

カーボンダイスに積層物をセットした状態を図２（ａ）に示す。なお、図２（ａ）は模式図のため、カーボンシート６が強調されているが、カーボンシート６の厚さは０．２ｍｍであり、加圧によりさらに薄くなり、表面にはアルミナ粉末８が密着しているため、アルミナ粉末８とカーボンシート６の間から熱分解ガスがダイス外に放出されることは極めて少ない。この状態でアルゴン雰囲気下、温度１４００℃、圧力４０ＭＰａで第一プレス工程のプレスを行った。引き続き、圧力を保持した状態で温度１７５０℃に昇温し、１時間保持することによって第二プレス工程のプレスを行い、実施例１に係る無機繊維結合型セラミックスを得た。

（実施例２）
次に、実施例１と同様の手順で積層物をカーボンダイスにセットして、温度１４００℃、圧力４０ＭＰａで第一プレス工程のプレスを行い、引き続き圧力を保持した状態で温度１８５０℃に昇温し１時間保持することによって第二プレス工程のプレスを行い、実施例２に係る無機繊維結合型セラミックスを得た。その他の条件は、実施例１と同様である。積層物を囲んでいるアルミナは、第二プレス工程後の冷却された室温では、繊維結合型セラミックスとアルミナとの熱膨張差により、亀裂が入っており、また、アルミナ粉末と積層物の間にカーボンシートを挟んでいた為、アルミナの角をプラスチックハンマー等で軽く叩くと容易に除去できた。

得られた実施例１及び２に係る無機繊維結合型セラミックスの蛍光探傷試験後の写真を図３（ａ）及び（ｂ）に示した。

２つの無機繊維結合型セラミックスを比較すると、若干、成形温度の低い実施例１の無機繊維結合型セラミックスの方が、端部の欠陥部分（図３の白黒写真では白色部分）が少ない傾向はあるが、何れも欠陥部分は少ない。この図３の白色部分は、無機繊維結合型セラミックス側面にボイドが存在することを示している。このボイドは、熱分解反応により発生した分解ガスが過度にダイスの外に放出されたためにできたと考えられる。このボイドについては、後述するが、曲げ試験後の試験片側面を電子顕微鏡で観察して確認した。なお、蛍光探傷試験後の写真において、無機繊維結合型セラミックス全体で観察される縞模様は、繊維の織り目模様であり欠陥ではない。

次に、図４に無機繊維結合型セラミックスの端部から中央部までの４点曲げ試験の結果を示す。損傷したダイスを使用したにも係らず、実施例１及び２はともに端部から中央部まで安定した４点曲げ強度を維持していた。また、端部より採取した４点曲げ試験片の側面を電子顕微鏡により観察した。その結果を図５に示す。繊維間の間隙は、原料繊維の表面層により充填され、ボイドは観察されなかった。実施例１及び２の無機繊維結合型セラミックスは、端部まで、組織構造、及び力学的特性ともに中央部と同等であることがわかった。この結果により、これまで廃棄していたダイスを使用できることが明らかになり、ダイスの寿命を延長することができることがわかった。また、ダイスの寸法（９０×９０ｍｍ）に対して、１０ｍｍも小さな積層物（８０×８０ｍｍ）を用いて、ダイスと積層物とのクリアランスが非常に大きいにも係らず前述の結果を達成できた。

（実施例３）
繊維径８．５μｍのチラノ繊維（登録商標：宇部興産株式会社製）からなる繻子織物を１８０×１８０ｍｍ角に切断した後、実施例１と同様にして繻子織物シートを５００枚積層した積層物を作製した。カーボンダイスとしては、本来であれば無機繊維結合型セラミックス成形体の作製が困難なダイス表面の損傷した内寸が１９０×１９０ｍｍ角の大型のカーボンダイスを用いた。カーボンダイスへの積層物のセット方法は実施例１と同様であるが、アルミナ粉末は実施例１に比べて隙間の容積が大きいため、積層物の下に５００ｇ、積層物（１８０×１８０ｍｍ）とダイス（１９０×１９０ｍｍ）の隙間に８０ｇ、積層物の上に５００ｇ入れた。この状態でアルゴン雰囲気下、温度１４００℃、圧力４０ＭＰａで第一プレス工程のプレスを行った。引き続き、圧力を保持した状態で温度１７５０℃、保持時間２時間の条件で第二プレス工程のプレスを行い、実施例１より大きな実施例３に係る無機繊維結合型セラミックスを得た。

得られた１８０×１８０×厚さ約６０ｍｍの実施例３に係る無機繊維結合型セラミックスの１８０×１８０ｍｍの面の端部、及び中央部より、それぞれ厚さ方向に１５本の曲げ試験片を採取し、端部と中央部の４点曲げ強度を測定した。測定結果を図６に示す。損傷したダイスを使用したにも係らず、また、実施例１に比べて大きなサイズであったにも係らず、実施例３に係る無機繊維結合型セラミックスの端部と中央部の強度にバラツキはなかった。この結果により、これまで廃棄していたダイスが使用できることが明らかになり、ダイスの寿命を延長することができることがわかった。また、ダイスの寸法（１９０×１９０ｍｍ）に対して、１０ｍｍも小さな積層物（１８０×１８０ｍｍ）を用いて、ダイスと積層物とのクリアランスが非常に大きいにも係らず前述の結果を達成できた。さらには、実施例１に比べて、大きな形状であり積層物の粗密が大きいにも係らず、突発的なダイス等の破損もなく、中央部と端部で強度のバラツキのない無機繊維結合型セラミックスを成形できた。

（比較例１）
繊維径８．５μｍのチラノ繊維（登録商標：宇部興産株式会社製）からなる繻子織物を８９×８９ｍｍ角に切断した後、１０００℃の空気中で２０時間処理して無機繊維部、及び表面層から構成される被覆無機繊維の織物シートを得た。この被覆無機繊維の表面には実施例と同様にａ＝０．０６に相当する平均約５１０ｎｍの均一な表面層が形成されていた。次に、実施例１と同様に本来であれば無機繊維結合型セラミックス成形体の作製が困難なダイス表面の損傷した内寸が９０×９０ｍｍ角のカーボンダイスを用いてホットプレスを実施した。ダイスへの積層物のセット方法を図２（ｂ）を用いて説明する。まず、下パンチ棒１０をセットしたカーボンダイス１（カーボン製モールド）の側面に、カーボンシート６を配置した。次に、セットした下パンチ棒１０の上に厚さ５ｍｍのＣＣ複合材料製スペーサー５を置き、その上に厚さ０．２ｍｍのカーボンシート６を敷いて、織物シートを１００枚積層し有機バインダーで固めた積層物７を配置した。そして、その上にカーボンシート６を敷いて、さらに、カーボンシート６上にＣＣ複合材料製スペーサー５を置き、最後に上パンチ棒４をセットした。積層物をカーボンダイスにセットした状態を図２（ｂ）に示す。そして、実施例１と同様にアルゴン雰囲気下、圧力４０ＭＰａ、温度１７５０℃、保持時間１時間の条件でホットプレス成形を行い、比較例１に係る無機繊維結合型セラミックスを得た。

（比較例２）
次に、比較例１と同様の手順で積層物をカーボンダイスにセットして、温度１８５０℃でホットプレス成形を行い、比較例２に係る無機繊維結合型セラミックスを得た。その他の条件は、比較例１と同様である。

得られた比較例１及び２に係る２種類の無機繊維結合型セラミックスの蛍光探傷試験後の写真を図３に示す。図３（ｃ）及び（ｄ）はそれぞれ比較例１及び２の結果を示している。成形温度１７５０℃の（ｃ）比較例１は白黒写真の白色部分が中央部まで達している箇所がある。これは、表面に欠陥（クラック）があることを示している。また、成形温度１８５０℃の（ｄ）比較例２は、比較例１に比べて、若干、端部の白色部分が広くなっている。これは、端部に欠陥（無機繊維結合型セラミックスの側面部から中央部に向かって存在するボイド）が多数あり、その欠陥は成形温度が上昇すると範囲が広くなっていることを示している。比較例１及び２で得られたどちらの無機繊維結合型セラミックスも、実施例１及び２で得られた無機繊維結合型セラミックスと比較すると、比較例１ではクラックが存在し、また、比較例２では端部の欠陥（ボイド）が表面に向かって広くなっている。次に、図４に比較例１及び２に係る無機繊維結合型セラミックスの端部から中央部までの４点曲げ試験の結果を示す。損傷したダイスを使用したため、比較例１及び２はどちらも端部から中央部までの４点曲げ強度は大きくバラツキ、また、全てにおいて、実施例の４点曲げ強度に比べて低い値を示していた。また、端部より採取した４点曲げ試験片の側面を電子顕微鏡で観察した結果を図５（ｂ）に示す。無機繊維結合型セラミックスの端部から多数のボイドが観察された。この結果は、蛍光探傷試験の結果とよく一致していた。

以上より、本発明によれば、これまでホットプレス過程における熱分解で発生するガスの制御が困難であった損傷した寸法精度の劣悪なダイスを用いても、端部までボイドがなく緻密で、且つ高い力学的特性を中央部から端部まで維持している無機繊維結合型セラミックスを得ることができることがわかる。

本発明の無機繊維結合型セラミックスの製造方法によって得られた無機繊維結合型セラミックスは、空気中１０００℃以上の酸化雰囲気をはじめとする高温の過酷な環境下で使用可能であり、優れた耐熱性を有し、且つ高い断熱性と力学特性とを兼ね備えている。

１カーボンダイス（パーツ）
３積層物をセットする位置
４上パンチ棒
５ＣＣ複合材製スペーサー
６カーボンシート
７積層物
８アルミナ粉末
９ＣＣ複合材製モールド
１０下パンチ棒
１２ボイド

Claims

熱分解開始温度が１９００℃以下の無機繊維からなる無機繊維部と、該無機繊維どうしを結合するための無機物質からなる表面層とにより構成される被覆無機繊維の成形体を積層した積層物を、セラミックス粉末で囲むようにカーボンダイスにセットし、不活性ガス雰囲気中、１０００〜１８００℃の温度及び５〜５０ＭＰａの圧力でプレスする第一プレス工程、及び
該第一プレス工程で得られたセラミックス被覆積層物を、不活性ガス雰囲気中、１６００〜１９００℃の温度でかつ前記第一プレス工程よりも高い温度及び５〜１００ＭＰａの圧力でプレスする第二プレス工程、
を備えることを特徴とする無機繊維結合型セラミックスの製造方法。
前記無機繊維部は、
（ａ）Ｓｉ、Ｍ、Ｃ及びＯを含む非晶質物質（ＭはＴｉ又はＺｒを示す。）、
（ｂ）β−ＳｉＣ、ＭＣ及びＣを含む結晶質超微粒子と、ＳｉＯ_２及びＭＯ_２を含む非晶質物質との集合体（Ｍは（ａ）と同様である。）、又は
（ｃ）上記（ａ）と上記（ｂ）との混合物
を含有する無機質物質で構成され、
前記表面層は、
（ｄ）Ｓｉ及びＯ、場合によりＭを含む非晶質物質（ＭはＴｉ又はＺｒを示す。）、
（ｅ）結晶質のＳｉＯ_２及び／又はＭＯ_２を含む結晶質物質（Ｍは（ｄ）と同様である。）、又は
（ｆ）上記（ｄ）と上記（ｅ）との混合物
を含有する無機質物質で構成されていることを特徴とする請求項１記載の無機繊維結合型セラミックスの製造方法。
前記表面層の厚さＴ（単位μｍ）が、Ｔ＝ａＤ（ここで、ａは０．０２３〜０．０９０の範囲内の数値であり、Ｄは無機繊維部の繊維径（単位μｍ）である。）であることを特徴とする請求項１又は２記載の無機繊維結合型セラミックスの製造方法。
前記セラミックス粉末が、アルミナ粉末であることを特徴とする請求項１記載の無機繊維結合型セラミックスの製造方法。
前記セラミックス粉末が、１８００℃以下で溶融する無機物質と、前記第二プレス工程のプレス温度より溶融温度の高い無機物質との混合物を含むことを特徴とする請求項１記載の無機繊維結合型セラミックスの製造方法。
前記１８００℃以下で溶融する無機物質が、ＳｉＯ_２を主成分とするガラスであり、前記第二プレス工程のプレス温度より溶融温度の高い無機物質が、炭素又はＢＮであることを特徴とする請求項５記載の無機繊維結合型セラミックスの製造方法。
前記第一プレス工程及び第二プレス工程の雰囲気圧力が、０．０１〜１ＭＰａであることを特徴とする請求項１記載の無機繊維結合型セラミックスの製造方法。