KR101810885B1 - 경사 조성을 갖는 투광성 이트리아 제조 방법 - Google Patents

Abstract

열간가압소결에 의하여 경사구조를 갖는 투광성 이트리아 부재의 제조 방법이 개시된다. 본 발명은 이트리아를 포함하는 원료 분말의 성형체를 열간가압소결 장치로 열간가압소결하여 투광성 이트리아를 제조하는 방법에 있어서, 상기 열간가압소결 장치의 가압면 사이에 상이한 조성을 갖는 최소한 둘 이상의 성형체를 포함하는 적층 성형체를 제공하는 단계; 상기 적층 성형체와 가압면 사이에 상기 성형체와 실질적으로 비반응성인 스페이서를 제공하는 단계; 및 상기 적층 성형체를 열간가압소결하는 단계를 포함하는 이트리아의 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따르면, 경사 조성의 투광성 이트리아 소결 부품의 제조가 가능하게 되며, 경계면의 경사 구조를 다양하게 변형할 수 있게 된다.

Description

경사 조성을 갖는 투광성 이트리아 제조 방법{Manufacturing Methods of Transparent Yttria With Gradient Composition}

본 발명은 투광성 이트리아의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열간가압소결에 의한 투광성 이트리아 부재의 제조 방법에 관한 것이다.

이트리아는 투광성, 내플라즈마성, 내식성 등이 우수해 반도체 제조 장치나 광학용 부재로 널리 사용된다.

다결정 이트리아를 투명하게 소결하는 가장 일반적인 방법은 '진공소결+공기 중 어닐링+HIP'의 3단계 공정을 거치는 것이다. 이 때 선호되는 진공 소결 장치는 카본 오염을 방지하기 위해 텅스텐 발열체 및 텅스텐/몰리브덴 단열재로 구성된 고가 장비가 사용된다. 한편, 진공 소결 시 소결체 내에 발생하는 산소 공공(oxygen vacancy)은 흡수에 의한 투과율 저하를 유발하는 인자이므로 공기 중 어닐링에 의한 공공 채움 공정을 반드시 필요로 한다.

이 방법에서는 기공을 완전히 제거한 진밀도 소결을 위해 마지막 단계로 HIP 처리가 요구되기 때문에 생산성의 제한 및 제품이 고가화되는 것을 피하기 어렵다.

열간가압소결(Hot press)은 고온의 진공 분위기에서 일축 압력을 가하여 소결체를 제조하는 방법으로 치밀한 소결체를 얻는 유용한 방법으로 잘 알려져 있다. 그러나, 열간가압소결만으로는 소결체에 산소 공공 형성 및 카본 오염에 기인하여 투명도가 낮아지게 되므로, 후속 공정이 필요하며 따라서 이 방법은 투광성 이트리아의 제조에는 부적합한 것으로 알려져 있다.

JP 2952978 B

본 발명은 상이한 조성을 갖는 적층 성형체를 열간가압소결에 의하여 고투명도의 이트리아 소결체를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 어닐링 공정의 부가 없이 열간가압소결에 의해 경사 조성을 갖는 이트리아 소결체를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 낮은 산소 공공 농도를 갖는 투광성 이트리아의 열간가압소결 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 전술한 방법에 의해 제조되는 경사 조성의 투광성 이트리아 소결 부품을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 이트리아를 포함하는 원료 분말의 성형체를 열간가압소결 장치로 열간가압소결하여 투광성 이트리아를 제조하는 방법에 있어서, 상기 열간가압소결 장치의 가압면 사이에 상이한 조성을 갖는 최소한 둘 이상의 성형체를 포함하는 적층 성형체를 제공하는 단계; 상기 적층 성형체와 가압면 사이에 상기 성형체와 실질적으로 비반응성인 스페이서를 제공하는 단계; 및 상기 적층 성형체를 열간가압소결하는 단계를 포함하는 이트리아의 제조 방법을 제공한다.

본 발명에서 상기 내열 금속은 Ta, Mo, W 및 Pt로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 금속 또는 그 합금을 포함할 수 있다.

본 발명에서 상기 소결 온도는 1500~1700 ℃인 것이 바람직하다.

본 발명에서 상기 스페이서는 상기 플레이트 형상이거나 호일 형태일 수 있다.

본 발명에서 상기 스페이서는 상기 성형체 외주를 둘러싸도록 제공될 수 있다.

또한, 본 발명에서 상기 스페이서는 상기 소결 단계 이후 상기 투광성 이트리아로부터 분리 가능한 것이 바람직하다.

본 발명에서 상기 적층 성형체는 가소결체이거나 분말 성형체일 수 있다.

또한, 본 발명에서 상기 적층 성형체는 동일한 조성의 성형체 사이에 상이한 조성의 성형체가 개재된 샌드위치 구조를 가질 수 있다. 또, 상기 적층 성형체는 3층 이상의 성형체로 구성되며, 상기 3층의 성형체 중 최소한 하나는 다른 층의 성형체와 조성이 상이하도록 구성될 수 있다.

본 발명에 따르면, 열간가압소결 단일 공정으로 가시광 및 적외선 투과율 80%에 이르는 고치밀화 된 투광성 이트리아의 제조가 가능하게 된다. 또한, 본 발명에 따르면, 경사 조성의 투광성 이트리아 소결 부품의 제조가 가능하게 되며, 경계면의 경사 구조를 다양하게 변형할 수 있어 레이저 발진 및 증폭 특성을 향상시킬 수 있다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 이트리아 성형체의 가압 성형 예를 모식적으로 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 열간 가압 성형 예를 모식적으로 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 투광성 이트리아 제조 공정 절차를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 열간가압소결 시편의 소결 상태의 측면 형상을 보여주는 사진이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 열간가압소결 시편의 주사전자현미경 관찰 사진이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 열간가압소결 시편을 EPMA로 성분분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따라 열간가압소결 시편의 광투과 특성을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예를 설명함으로써 본 발명을 상술한다.

본 발명의 발명자들은 한국특허출원 제10-2015-119799호에서 열간가압소결에 의하여 고투명도의 이트리아 소결체를 제조하는 방법을 제시한 바 있다. 상기 특허출원의 방법으로 제조되는 이트리아는 광학 소자 부품 등 다양한 분야에 응용되며, 경우에 따라 부품의 소정 방향 예컨대 부품의 두께 방향으로 조성 경사를 갖는 것이 목적하는 부품의 특성에 바람직한 경우가 있다.

예를 들어, 희토류 금속(RE)이 도핑된 이트리아는 레이저 발진용 소자로 사용된다. 이 때, 희토류 금속이 도핑된 이트리아 단결정의 양면을 비도핑 단결정으로 확산 접합함으로써 레이저의 발진 효율(Oscillation efficiency) 및 빔 퀄리티(beam Quality)의 향상이 이루어질 수 있다. 여기서, 열전도율이 높은 양면의 비도핑 단결정은 히트 싱크(heat sink)로 작용한다.

종래에는, 이와 같은 소자의 제조를 위하여 희토류 도핑된 단결정의 양측에 비도핑 단결정을 고온에서 열처리하여 접합하는 확산접합법이 사용되어 왔다. 그러나 단결정 간의 접합은 고정밀도의 경면 연마가 필요하고, 확산접합을 위하여 높은 에너지 비용이 요구된다. 또한, 기술적으로도 접합 시의 확산만으로는 점진적인 경사구조화가 어렵고, 평면접합과 같이 형상의 자유도가 극히 낮으며, 접합면 부위의 잔류응력 발생 등과 같은 해결이 어려운 근본적인 문제점들을 안고 있다.

본 발명의 발명자들은 이러한 종래 기술의 문제점으로부터 열간가압소결에 의해 조성 경사를 갖는 투광성 이트리아 소결 부품을 제조하는 신규한 방법을 착안하였다. 상이한 조성의 성형체를 layer-by-layer로 적층한 후 열간가압소결함으로써 경사 구조의 투광성 이트리아 부품이 제조될 수 있다. 제조된 투광성 이트리아는 단결정급 광투과도에 근접할 수 있으며, 레이저 발진용 소자와 같은 광학 부품에 사용 가능하게 된다.

본 발명에서 조성 경사란 임의의 방향(예컨대 열간가압소결의 축 방향, 부품의 두께 방향 등)으로 조성이 변화하는 것을 의미한다. 본 발명에서 조성의 변화는 점진적이거나 급격한 변화를 막론한다.

본 발명에서 성형체는 후속 공정인 열간가압소결 공정의 수행에 적합하도록 소정 형상이 부여된 출발 물질의 형태를 말한다. 본 발명에서 성형체는 원료 물질을 일축 가압 성형한 것, 원료 물질을 정수압 성형한 것, 또는 가소결에 의해 소정 강도를 갖고 형상을 유지할 수 있는 것을 포함한다. 그러나, 본 발명의 기술적 사상을 이해하는 이 기술 분야의 당업자라면 성형체가 반드시 열간가압소결 전에 소정 형상으로 유지되어야 하는 것은 아님을 알 수 있다. 예컨대, 본 발명에서는 원료 물질이 분말 형태로 투입되어 열간가압소결 과정의 초기에 가압과 동시에 성형될 수도 있다.

본 발명에서 이트리아 소결체는 그 조성이 이트리아 단독 또는 이트리아와 소결 조제를 포함하는 조성을 포함할 수 있다. 본 발명에서 소결 조제는 조제 내의 금속 원소가 5.0 at% 이하로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 소결 조제로는 Zr, La, Ca 등의 산화물 또는 그 전구체가 사용될 수 있다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 열간가압소결 예를 모식적으로 도시한 도면이다.

도 1을 참조하면, 열간가압소결 장치는 적층 성형체(10)에 대하여 일축 방향으로 가압하는 가압 수단(30) 및 몰드(도시하지 않음)를 포함한다. 또한, 상기 열간가압소결 장치는 상기 적층 성형체 주변에 배치되어 적층 성형체를 가열하기 위한 저항성 히터(도시하지 않음)를 구비한다. 전술한 몰드 및 히터 등을 포함하는 열간가압소결 장치는 이 기술 분야의 당업자에 따라 용이하게 설계될 수 있으므로 상세한 설명을 생략한다.

상기 열간가압소결 장치에서 가압 수단(30), 저항성 히터 및 몰드 등 장치 내부 부품은 바람직하게는 그라파이트에 의해 구성될 수 있다. 또한, 열간가압소결 중 상기 소결 장치의 내부는 진공 분위기로 유지되는 것이 일반적이다. 이를 위하여 상기 소결 장치는 진공 펌프 등을 구비할 수 있다.

도시된 바와 같이, 상기 적층 성형체(10)는 두 개층의 적층 구조물로 구성되어 있다. 본 발명에서 상부 성형체(10A)와 하부 성형체(10B)는 상이한 조성을 가진다. 예컨대, 상기 상부 성형체(10A)는 희토류 금속을 함유하는 이트리아 또는 이트리아 전구체 조성의 성형체 일 수 있고, 상기 하부 성형체(10B)는 희토류 금속을 함유하지 않는 이트리아 또는 그 전구체 조성의 성형체 일 수 있다. 물론, 본 발명에서 상기 상부 및 하부 성형체의 조성은 다양하게 변형될 수 있다.

도 1의 (a)에 도시된 바와 같이, 상기 적층 성형체(10)와 가압 수단(30) 사이에는 스페이서(20)가 구비된다. 본 실시예에서 상기 스페이서(20)가 적층 성형체의 가압면의 양측 모두에 모두 구비된 것으로 도시되어 있지만, 상기 스페이서(20)는 축방향 가압면의 일측에만 구비될 수도 있다. 또한, 상기 스페이서(20)는 상기 가압면을 모두 커버하도록 배치될 수도 있지만 이와 달리 가압면의 일부만을 커버하도록 배치될 수도 있을 것이다.

상기 스페이서(20)는 적층 성형체의 열간가압소결 시 소결 온도에서 이트리아 및 소결 조제와 비반응성인 금속으로 구성된다. 상기 열간가압소결의 온도를 고려할 때, 상기 금속은 용융점이 소결 온도보다 적절히 높은 내열 금속으로 구성되는 것이 바람직하다. 예컨대, 상기 스페이서(20)는 Ta, Mo, W 및 Pt를 포함하는 그룹 중에서 선택되는 최소한 1종의 금속 또는 그의 합금일 수 있다.

본 발명에서 상기 스페이서(20)는 소정 두께를 갖는 플레이트 형태 또는 얇은 포일 형태로 구현될 수 있다.

도 1의 (b)는 본 발명의 다른 실시예에 따른 적층 성형체 가압 방법을 모시적으로 도시한 도면이다.

도시된 바와 같이, 상기 스페이서(20)는 상기 적층 성형체(10)의 외주면을 둘러싸고 있다. 이와 같은 상기 스페이서(20) 형태는 금속 포일로 용이하게 구현될 수 있다.

도 1의 (a) 및 (b)와 같이 스페이서(20)가 소성 변형 가능한 금속으로 구현되어 있어 일축 가압 소결 시 성형체(소결체)의 변형에 따른 형상 변화를 추종할 수 있다.

본 발명에서 내열 금속은 상기 이트리아 소결체와 비반응성으로 가압 소결 후 소결체로부터 손쉽게 분리 가능하며, 소결체 표면 부근에 원하지 않는 반응 생성물을 형성하지 않는다.

우선적으로, 본 실시예에서 상기 내열 금속은 가압 수단(30)과 이트리아의 직접적 접촉을 차단한다.

도 1의 (b)와 같이 상기 스페이서가 적층 성형체의 외주면 전부를 커버하는 경우 상기 스페이서는 성형체와 몰드의 직접 접촉을 차단할 수 있다. 또한, 상기 스페이서(20)는 상기 소결 장치 내의 분위기를 실질적으로 차단하도록 밀봉될 수 있다. 이에 따라, 소결 장치 내의 분위기 예컨대 평형 증기압하의 카본(가스)과 성형체의 반응을 억제할 수 있다. 본 발명에서 상기 금속 스페이서는 성형체의 외주 형상을 추종하도록 소성 변형 가능하며, 고압의 가압 환경에서 성형체(소결체)를 주변 가스 분위기와 차단할 수 있게 한다.

도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 열간 가압 성형 예를 모식적으로 도시한 도면이다.

도 2의 (a) 및 (b)에 도시된 바와 같이, 적층 성형체(10)는 3 개의 성형체가 적층된 구조를 갖는다. 상부 성형체(10A) 및 하부 성형체(10B)를 사이에 두고 제3의 성형체(10C)가 샌드위치 구조로 배치되어 있다.

도 1에서 설명한 것과 마찬가지로 금속 스페이서는 적층 성형체 가압면에 배치되거나(도 2의 (a)), 적층 성형체를 온전히 둘러싸는 방식으로 제공될 수 있다.

본 실시예에서 상부 및 하부 성형체(10A, 10B)는 동일한 조성을 가질 수 있다. 이 때, 제3 성형체(10C)는 상기 상부 및 하부 성형체와는 상이한 조성 예컨대 희토류 금속을 함유하는 성형체일 수 있다. 물론, 이와 달리 본 발명에서 상기 상부 성형체, 하부 성형체 및 제3 성형체는 각각 상이한 조성을 갖는 성형체 일 수 있다.

나아가, 본 발명에서 상기 적층 성형체는 4층 이상의 적층 구조물로 형성될 수도 있을 것이다.

도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 투광성 이트리아 제조 공정 절차를 개략적으로 도시한 도면이다.

도 3을 참조하면, 투광성 이트리아의 제조를 위한 출발 물질의 성형체가 적층된 적층 구조 성형체가 제공된다(S100). 전술한 바와 같이, 상기 적층 구조 성형체를 구성하는 각 성형체는 가압 성형, 정수압 성형 또는 가소결된 것일 수 있다.

이어서, 열간가압소결 장치의 가압 수단과 상기 성형체 사이의 가압면에 비반응성의 내열 금속 스페이서가 제공된다(S100). 이와 같이 내열 금속 스페이서를 포함하는 시편은 가압 수단에 의하여 가압되며, 열간가압소결된다(S120).

이하에서는 도 3과 관련하여 설명한 투광성 이트리아 소결체의 제조예를 예시적으로 설명한다.

<실시예>

순도 99.9%, 평균 입경 1 내외인 Y₂O₃ 분말을 공기 중에서 800^oC, 4시간 하소하고, 하소된 분말에 소결 조제로 4가 금속 산화물인 ZrO₂의 전구체로서 ZrO(CH₃COO)₂)를 사용하여 Y₂O₃ 출발 원료 분말(undoped Y₂O₃)을 제조하였다. 이 때, Zr의 함량은 금속 원소 총량 대비 0.1 - 5.0 at% 포함되도록 하였다. 각 원료의 혼합은 습식 공정에 의해 진행하였는데, PE 용기와 ZrO₂ 볼을 사용하고 무수알코올로 24시간 볼밀링하여 혼합하였다.

한편, 동일한 방법으로 Nd 도핑된 Y₂O₃ 출발 원료 분말(Nd-doped Y₂O₃)을 제조하였다. Nd 도핑 분말은 하소된 Y₂O₃ 분말에 Nd₂O₃ 및 ZrO(CH₃COO)₂)를 혼합하여 제조하였다. 이 때, Nd 도펀트는 금속 원소 총량 대비 0.1 - 5.0 at% 포함되도록 하였다.

제조된 각 분말을 rotary evaporato에서 건조 후 #100 시브로 체가름하고, 15 mm 정사각형 금속 몰드를 사용하여 5MPa의 압력으로 일축 핸드 프레스 성형 후 20 MPa의 압력에서 정수압 성형하였다. 제조된 각 성형체의 변의 길이는 15 mm 미만이었다.

undoped Y₂O₃ 성형체 사이에 Nd-doped Y₂O₃ 성형체를 샌드위치 구조로 적층하여 3층 성형체를 제작하였다. 두께 25 μm의 Ta 호일(foil)을 사용하여 상기 3층 성형체를 감싼 뒤 15 mm 정사각형 열간가압소결 몰드에 시편을 장입하였다.

흑연 발열체 및 흑연 단열재로 구성되는 열간가압소결 장치를 이용하여 적층 구조물을 소결하였다. 이 때, 승온 속도는 5 - 10^oC/min, 소결 온도는 1500 - 1800^oC, 유지시간 2 - 10시간으로 하였다. 냉각 속도는 10^oC/min. 기계적 압력은 1200^oC 이하에서 10 MPa, 소결온도에서 20 MPa을 가압하는 2단계 가압을 적용하였다.

제조된 소결체를 주사전자현미경(JSM-6700F, JEOL, Tokyo, Japan)으로 관찰하였고, EPMA(SX100, CAMECA, France)로 성분 분석하였다. 또 제조된 소결체는 UV-VIS-NIR spectrophotometer (Cary 5000, Varian, Palo Alto, California, USA)로 광투과율을 측정하였다. 광투과율은 시편 두께 2.0 mm를 기준으로 하였다.

도 4는 1500^oC의 온도에서 5시간 열간가압소결한 시편의 소결 상태의 측면 형상을 보여주는 사진이다.

도 4로부터 출발 물질의 조성에 기인하는 상이한 색상의 소결체가 얻어짐을 알 수 있다. 사진에서 짙게 나타는 중간층은 Nd-doped Y₂O₃ 조성층에 해당하고 그 상하층은 undoped 조성층에 해당한다. 각 층의 경계면은 일그러지지 않고 초기 성형체 적층 상태의 반듯한 형상을 유지하고 있음을 알 수 있다. 중간층의 색상이 양측에 비해 상대적으로 진한 것은 Nd 도펀트에 의해 가시광 영역 파장 중 일부 파장이 흡수한 것에 기인한다.

도 5는 열간가압소결된 시편의 주사전자현미경 관찰 사진이다. 도 5에서 (a)는 undoped Y₂O₃ 조성층의 미세구조 사진이며, (b)는 Nd-doped Y₂O₃ 조성층의 미세주고 사진이다. 도 5로부터 Nd의 도핑 여부는 미세구조에 거의 영향을 미치지 않는 것을 알 수 있다.

도 6은 소결체의 단면부를 EPMA로 성분분석한 결과를 나타낸 그래프이다.

Nd의 농도 구배에 의한 확산현상에 의해 Nd-doped 조성층과 undoped 조성층의 경계부는 어느 정도의 폭을 가지는 밴드를 형성할 것이 예상 되었으나, Nd를 도핑한 가운데 부분과 도핑하지 않은 양측은 경계부 밴드의 형성 없이 명확히 구분 되었다.

이와 같이 뚜렷한 조성 경계면이 형성되는 것은 본 실시예의 열간가압소결법에 기인하는 것으로 추정된다. 즉, 상대적으로 고온이 요구되는 진공소결에 비해 저온소결이 가능한 열간가압소결에 의해 Nd의 확산이 제한되었기 때문으로 이해된다.

비교적 저온에서 수행되는 열간가압소결에서 입자성장은 억제되어 고강도화에 유리한 측면이 있다. 다만, 이것은 미세기공의 불완전 소멸에 기인한 투과율 손실과 층간의 급격한 경계부 형성을 가져올 수 있다. 물론 이와 달리, 소결온도 및 소결시간을 증가시켜 투과율을 향상시키고 경계부에 일정 폭을 갖는 밴드 즉 점진적 조성 경사 구조를 추구할 수도 있다.

도 7은 열간가압소결 시편의 광투과 특성을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다. 도 7의 (a)는 광학연마하여 두께 4 mm인 시편의 직선투과율(in-line transmittance)을 나타낸 그래프이고, (b)는 그 시편의 흡수율을 측정한 결과를 플롯한 그래프이다.

도 7의 (a)를 참조하면, 400 nm와 1100 nm 파장에 대한 직선투과율은 각각 59.7%와 73.0%를 나타내었다. (a)에서 1000 nm 이하의 파장대역에서 단속적으로 투과율이 급감하는 영역은 (b)와 같이 dopant인 Nd의 기저상태 ⁴I_{9 /2}에서 다양한 에너지 준위로의 전자천이에 의한 에너지 흡수에 해당한다. 즉, 이러한 흡수 스펙트럼에 해당하는 여기 기구에 의해 레이저의 발진 및 증폭이 가능하다.

이상 열간가압소결 단일 공정에 의하여 시편을 제조하였지만, 제조된 시편을 HIP 처리하거나 소결온도 및 소결시간의 증진을 통해 직선 투과율의 향상을 도모할 수 있고 레이저 발진 및 증폭 특성의 향상을 도모할 수 있을 것이다.

10 적층 성형체
10A 상부 성형체
10B 하부 성형체
10C 제3 성형체
20 스페이서
30 가압수단

Claims (11)

1. 이트리아를 포함하는 원료 분말의 성형체를 열간가압소결 장치로 열간가압소결하여 투광성 이트리아를 제조하는 방법에 있어서,
   상기 열간가압소결 장치의 가압면 사이에 상이한 조성을 갖는 최소한 둘 이상의 성형체를 포함하는 적층 성형체를 제공하는 단계;
   상기 적층 성형체와 가압면 사이에 상기 성형체 외주를 둘러싸도록 상기 성형체와 실질적으로 비반응성인 내열금속 호일을 제공하는 단계; 및
   상기 적층 성형체를 열간가압소결하는 단계를 포함하는 이트리아의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 내열 금속은 Ta, Mo, W 및 Pt로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 투광성 이트리아의 제조 방법.
3. 제1항에 있어서,
   상기 소결 온도는 1500~1700 ℃인 것을 특징으로 하는 투광성 이트리아의 제조 방법.
4. 삭제
5. 삭제
6. 삭제
7. 제1항에 있어서,
   상기 내열금속 호일은 상기 소결 단계 이후 상기 투광성 이트리아로부터 분리 가능한 것을 특징으로 하는 투광성 이트리아의 제조 방법.
8. 제1항에 있어서,
   상기 적층 성형체는 가소결체인 것을 특징으로 하는 투광성 이트리아의 제조 방법.
9. 제1항에 있어서,
   상기 적층 성형체는 분말 성형체인 것을 특징으로 하는 투광성 이트리아의 제조 방법.
10. 제1항에 있어서,
    상기 적층 성형체는 동일한 조성의 성형체 사이에 상이한 조성의 성형체가 개재된 샌드위치 구조인 것을 특징으로 하는 투광성 이트리아의 제조 방법.
11. 제1항에 있어서,
    상기 적층 성형체는 3층 이상의 성형체로 구성되며,
    상기 3층의 성형체 중 최소한 하나는 다른 층의 성형체와 조성이 상이한 것을 특징으로 하는 투광성 이트리아의 제조 방법.
    

Images