KR102370229B1

KR102370229B1 - 실린더형 세라믹 발열체 및 이의 제조 방법

Info

Publication number: KR102370229B1
Application number: KR1020190122445A
Authority: KR
Inventors: 명재하; 김요한
Original assignee: 인천대학교 산학협력단
Priority date: 2019-10-02
Filing date: 2019-10-02
Publication date: 2022-03-03
Also published as: KR20210039790A

Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 실린더형 세라믹 발열체는, 피가열체를 내부에 수용할 수 있는 실린더 형상의 MoSi₂계 발열체 본체; 및 상기 발열체 본체의 표면에 형성되는 SiO₂ 피막을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실린더형 세라믹 발열체의 제조 방법은, MoSi₂계 원료를 준비하는 단계; 상기 원료, 분산매 및 바인더를 혼합하여 슬립캐스팅용 슬러리를 제조하는 단계; 상기 슬러리를 실린더 형상 제작용 석고몰드에 주입하여 슬립캐스팅으로 성형체를 제조하는 단계; 상기 성형체를 1차 소결하는 단계; 및 상기 성형체를 최종 소결하는 단계를 포함할 수 있다.

Description

실린더형 세라믹 발열체 및 이의 제조 방법{Cylinderical Ceramic Susceptor and Method for fabricating the same}

본 발명은 실린더형 세라믹 발열체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

유도가열(Induction heating)은 전자기유도 현상을 이용하여 전기 에너지를 열로 변환하는 방법으로 출력 및 온도 제어가 용이하고 연소반응을 이용하지 않아 유해물질을 배출하지 않는다. 또한 매질 없이 많은 에너지를 빠르게 전달할 수 있어 높은 효율(90 % 이상)을 가지고 급속가열(100 ℃/min 이상)이 가능하여 열처리, 주조, 용접, 표면처리 등 산업 전반에 이용되고 있다. 다만 실제로 가열되는 발열체로는 전자기유도가 되는 물질만 가능하여 일반적으로 전도성이 우수한 Pt, Mo, Ni-Cr 등 금속이나 합금재질의 서스셉터를 사용하지만 1400 ℃ 이상의 고온에서는 산화에 의한 치명적인 열화 문제로 장기간 사용이 어렵다는 문제가 있다. 이에 따라 세라믹 특성인 고온에서의 산화저항성과 금속 특성인 전기전도성을 동시에 가지고 있는 소재가 주목받고 있다. 이러한 소재로써 MoSi₂계 소재(Mo_xW₁ _- _xSi₂)는 높은 융점(2020 ℃ 이상)과 고온에서의 산화저항성을 지니고 있으며, 세라믹임에도 우수한 전기전도성을 갖추고 있는 대표적인 발열체 소재로 고온 유도가열용 서스셉터에 적용시킬 수 있다. 또한 실제 900 ℃ 이상 고온에서 형성되는 SiO₂층은 표면에서 외부기체와의 반응을 차단해주기 때문에 고온 작동 중에도 안정적인 내산화성을 유지한다. 실제로 MoSi₂계 소재는 국내외 여러 기업에서 압출성형 및 가공을 통해 봉(rod) 상 전기저항 발열체로 제작되어 응용되고 있다. 그러나, MoSi₂계 소재는 상온에서의 높은 취성으로 인한 가공이 어렵기 때문에 내부에 피가열체를 담을 수 있는 실린더와 같은 복잡한 형상을 요구하는 유도가열용 서스셉터로는 적용시키지 못하고 있는 실정이다.

본 발명은 피가열체를 수용할 수 있는 실린더 형상의 세라믹 발열체 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 실린더형 세라믹 발열체는, 피가열체를 내부에 수용할 수 있는 실린더 형상의 MoSi₂계 발열체 본체; 및 상기 발열체 본체의 표면에 형성되는 SiO₂ 피막을 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 실린더형 세라믹 발열체의 제조 방법은, MoSi₂계 원료를 준비하는 단계; 상기 원료, 분산매 및 바인더를 혼합하여 슬립캐스팅용 슬러리를 제조하는 단계; 상기 슬러리를 실린더 형상 제작용 석고몰드에 주입하여 슬립캐스팅으로 성형체를 제조하는 단계; 상기 성형체를 1차 소결하는 단계; 및 상기 성형체를 최종 소결하는 단계를 포함할 수 있다.

본 발명의 다양한 실시예에 따른 세라믹 발열체는 초고온 유도가열에 적용할 수 있는 서스셉터로써, 고온에서의 내산화특성이 우수한 MoSi₂계 소재의 형상 제어를 통해 피가열체를 내부에 수용할 수 있는 실린더형으로 제조될 수 있다.

본 발명의 다양한 실시예에 따른 실린더형 세라믹 발열체는 기존 상용제품 대비 동등 이상의 유도가열 성능 및 굽힘강도 특성을 가지고 있고, 급속승온에 의한 열충격에 강한 내구성을 가지고 있으며, 대직경으로 제조가 가능하다. 또한, 다양한 형상 및 크기를 가지는 세라믹 발열체를 제조할 수 있다.

도 1은 용매에 따른 슬러리 분산도 테스트 결과이다.
도 2 내지 도 4는 다양한 조성을 갖는 슬러리로 제조한 슬립캐스팅 성형체 사진들이다.
도 5는 캐스팅 유지시간에 따른 성형체의 두께변화를 관찰한 사진이다.
도 6은 1차 소결에 따른 두께 변화에 대한 그래프이다.
도 7은 최종 소결에 따른 두께 변화에 대한 그래프이다.
도 8은 1차 소결 후 MoSi₂를 기반으로 제작한 실린더 성형체의 표면 미세구조 사진이다.
도 9는 1차 소결 후 MoSi₂를 기반으로 제작한 실린더 성형체의 단면 미세구조 사진이다.
도 10은 1차 소결 후 MoSi₂를 기반으로 제작한 실린더 성형체의 연마된 단면 미세구조 사진이다.
도 11은 이미지 분석프로그램을 통한 기공율 측정에 관한 사진이다.
도 12는 최종 소결 후 MoSi₂ 세라믹 발열체의 미세구조 사진이다.
도 13은 MoSi₂ 세라믹 발열체의 SEM 사진 및 EDS 분석 결과이다.
도 14는 (Mo, W)Si₂ 세라믹 발열체의 SEM 사진 및 EDS 분석 결과이다.
도 15의 (a)는 (Mo, W) Si₂ Φ12 mm 상용발열체에 고주파 유도가열기로 2 kW의 출력을 인가하였을 때의 온도변화 그래프이고, (b)는 다양한 출력 적용 시 온도 변화 그래프이다.
도 16은 (Mo, W)Si₂ 실린더형 세라믹 발열체에 다양한 출력 적용 시 온도 변화 그래프이다.
도 17은 MoSi₂ 실린더형 세라믹 발열체에 다양한 출력 적용 시 온도 변화 그래프이다.
도 18 및 도 19는 MoSi₂계 세라믹 발열체의 유도가열 성능을 비교한 그래프이다.
도 20은 실시예에 따른 세라믹 발열체의 최고사용온도 측정 결과이다.
도 21은 실시예에 따른 세라믹 발열체의 최고사용온도 시험 후 시편 사진이다.
도 22는 실시예에 따른 세라믹 발열체의 급속승온 시험 결과이다.
도 23은 실시예에 따른 세라믹 발열체의 on/off반복 시험 결과이다.
도 24는 실린더 형상의 석고 몰드 사진이다.
도 25는 대직경의 실린더형 성형체 사진이다.
도 26은 대직경의 MoSi₂계 세라믹 발열체를 이용하여 유도가열에 적용한 사진이다.

구체적으로, 본 발명의 세라믹 발열체는 실린더 형상의 MoSi₂계 발열체 본체 및 발열체 본체의 표면에 형성되는 SiO₂ 피막을 포함할 수 있다.

MoSi₂계 발열체 본체는 내부에 피가열체를 수용할 수 있도록 공간이 형성된 실린더 형상일 수 있다. MoSi₂계 발열체 본체는 Mo_xW₁ _- _xSi₂ (여기서, 0.5<x≤1)의 조성을 가질 수 있다. 이러한 조성을 가짐으로써, 고온에서의 우수한 내산화특성을 확보할 수 있다.

SiO₂ 피막은 발열체 본체의 표면에 형성될 수 있다. SiO₂ 피막은 세라믹 발열체가 산화분위기에 노출되었을 때 산소와의 접촉을 차단하여 산화에 의한 열화를 방지할 수 있다. 또한, SiO₂ 피막이 외부충격에 의해 파손되더라도 다시 고온의 산화분위기에 노출되면 SiO₂ 피막이 생성되어 파손된 부분을 회복할 수 있다. 이러한 SiO₂ 피막은 세라믹 발열체 제조 시 고온 열처리 과정 중에 산소와 반응하여 생성될 수 있다. SiO₂ 피막의 두께는 20 μm 내지 30 μm일 수 있다. SiO₂ 피막이 해당 범위의 두께를 가짐으로써 세라믹 발열체의 산화에 의한 열화를 효과적으로 방지할 수 있다.

본 발명의 세라믹 발열체는 형상제어가 용이하고 공정비용이 저렴한 슬립캐스팅법으로 제조될 수 있다. 슬립캐스팅법은 석고 몰드의 형상제어가 용이하여 다양한 형상으로 세라믹 소재를 성형할 수 있을 뿐만 아니라 조건에 따라 두께 제어가 가능하다. 구체적으로, 본 발명의 세라믹 발열체의 제조 방법은, MoSi₂계 원료를 준비하는 단계; 원료, 분산매 및 바인더를 혼합하여 슬립캐스팅용 슬러리를 제조하는 단계; 슬러리를 실린더 형상 제작용 석고몰드에 주입하여 슬립캐스팅으로 성형체를 제조하는 단계; 성형체를 1차 소결하는 단계; 및 성형체를 최종 소결하는 단계를 포함할 수 있다.

먼저, MoSi₂계 원료를 준비하는 단계는 Mo, W 및 Si 분말을 화학량론에 맞게 정량하여 혼합하고 일축가압성형을 통해 펠렛 형태로 제조하는 단계; 펠렛을 자전고온연소합성법(Self propagating High Temperature Synthesis, SHS)을 통해 MoSi₂계 소재를 합성하는 단계; 및 MoSi₂계 소재를 분쇄하는 단계를 포함할 수 있다.

본 발명에서는 반응물에서 자체적으로 발생하는 반응열을 이용하는 SHS 법을 통해 다양한 조성의 MoSi₂계 소재를 매우 빠른 반응 속도로 효율적으로 합성할 수 있다.

다음으로, 분쇄된 MoSi₂계 원료, 분산매 및 바인더를 혼합하여 슬립캐스팅용 슬러리를 제조할 수 있다. 이때, 원료:분산매의 중량비는 72:25 내지 80:20으로 혼합될 수 있다. 이러한 중량비를 통해 고형분 원료를 충분히 확보함으로써 성형체 형성 시 충분한 충진률을 가질 수 있고, 성형체의 기공 발생율을 줄일 수 있다. 성형체의 기공 발생율을 줄임으로써 소결 후 수득하는 최종 발열체 내부에 크랙을 방지할 수 있다.

분산매는 H₂O일 수 있다. H₂O는 다른 분산매에 비해 슬러리의 분산도를 높여주어 슬립캐스팅 성형법에 적합한 용매이다.

바인더는 Methyl cellulose일 수 있다. 바인더는 슬립캐스팅 공정 시 적절한 점도 및 강도를 부여할 수 있다. 즉, 바인더를 통해 분말과 분말 사이의 결합력을 높임으로써, 몰드와 분말 사이의 결합 및 마찰을 감소시켜 성형체를 석고몰드로부터 쉽게 분리할 수 있다. 이러한 바인더는 원료 대비 0.02 wt% 내지 0.08 wt% 포함될 수 있다. 바람직하게는, 원료 대비 0.05 wt% 포함될 수 있다.

다음으로, 슬러리를 실린더 형상 제작용 석고몰드에 주입하여 슬립캐스팅으로 성형체를 제조할 수 있다. 이때, 슬러리를 석고몰드에 주입하고 일정 시간동안 유지하는 캐스팅 유지 시간은 7.5 내지 17.5 분일 수 있다. 이러한 캐스팅 유지 시간은 1차 소결하는 단계 및 최종 소결하는 단계에서의 성형체 수축률을 고려하여 도출된 시간이다. 즉, 캐스팅 유지 시간에 따라 성형체의 두께가 달라지는데 후속 공정인 소결 공정 시 성형체가 수축하므로 이러한 수축률 및 원하는 두께를 미리 고려하여 캐스팅 유지 시간을 결정할 수 있다.

이후 슬립을 배출하고, 몰드 표면에 형성된 성형체를 건조하고, 탈형 후 다시 상온에서 건조할 수 있다.

다음으로, 성형체를 1차 소결할 수 있다. 이때, 1450 ℃ 내지 1650 ℃의 온도 및 수소분위기에서 진행될 수 있다. MoSi₂계 소재는 일반적으로 소결성이 낮고 열처리과정 중 2차상이 발생할 수 있는 문제가 있는데, 본 발명에서는 고온에서 소결함으로써 소결성 문제를 해결할 수 있고 2차상 발생을 방지할 수 있다.

다음으로, 최종 소결하는 단계에서는 1500 ℃ 내지 1700 ℃의 온도 및 대기분위기에서 진행될 수 있다. 이를 통해 실린더 서스셉터 표면에 SiO₂ 피막을 형성할 수 있다.

이하, 본원의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 본원의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것 일뿐, 본원의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1: MoSi ₂ 계 시료 합성

Mo (Chengdu Hongbo Industrial Co., LTD., 99.97%), W (Ganzhou Grandsea W&Mo Group Co., LTD., 99.95%), Si (Fuzhou Hokin Chemical Technology Co.,LTD., 99.99%) 분말로 반응식 (1)의 화학량론에 맞도록 정량하고 6시간동안 볼밀링을 통해 혼합한 후 일축가압성형으로 펠렛형태로 제조하였다. 제조된 펠렛은 전기로에서 예열한 뒤 점화장치를 이용하여 SHS법(Selfpropagating High Temperature Synthesis)으로 MoSi2계(Mo_xW₁ _- _xSi₂) 소재를 합성하였다. 합성된 MoSi2계 소재는 약 2~4 μm의 분말로 분쇄하여 실험에 사용되었다.

xMo(s) + (1-x)W(s) + 2Si(s) → Mo_xW_1-xSi₂ (s)

실시예 2: 슬립캐스팅을 위한 슬러리 최적화를 위한 용매 선택

슬립캐스팅용 슬러리에 사용되는 용매로 에탄올, 아세톤, IPA (Isopropyl Alcohol), D.I water를 후보군으로 분산테스트를 진행하였다. 바이알병에 각 용매 3 ml와 MoSi₂ 분말 0.3 g을 섞은 뒤 시간에 따른 슬러리 분산도를 평가하였다. 도 1을 참고하면, 에탄올과 아세톤의 경우 수 분만에 층 분리가 일어나 10 분 이상 진행하는 슬립캐스팅 성형법에는 적합하지 않을 것으로 판단된다. 반면에 IPA와 D.I. water는 시간이 경과하여도 큰 변화가 없는 것으로 보아 MoSi₂ 분말에 대하여 우수한 분산도를 보였다. 본 실시예에서는 분산도를 기준으로 슬립캐스팅 성형법에 적합한 용매 중 D.I water를 슬러리의 분산매로 최종 선정하였다.

실시예 3: 발열체 시편 제작-슬러리 최적화를 위한 슬러리 조성 선택

상기 실시예 2를 통해 선택된 H₂O를 분산매로 하고, 하기 표 1에 기재된 슬러리 조성으로 슬립캐스팅을 진행한 후 성형체 형태를 분석하였다. 구체적으로, 상기 실시예 1의 분쇄된 MoSi₂계 시료와 분산매(H₂O)를 습식혼합하고, 이후 슬립캐스팅 과정에서 적절한 점도 및 강도를 부여하기 위해 하기 표 1의 조성에 따라 바인더 Methyl cellulose (MC)를 첨가한 후 24 시간 볼밀링을 진행하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 MoSi₂계 슬러리를 실린더 형상 제작용 석고몰드에 주입하고 7.5 분 내지 15 분 동안 유지한 후 슬립을 배출하였다. 몰드 표면에 형성된 성형체는 12 시간 건조하고, 탈형 후 1 주일 동안 상온에서 건조하였다. 건조 후에는 먼저 1550 ℃ 수소분위기에서 2시간동안 소결하고 표면에 SiO₂층을 형성하기 위해 최종적으로 1600 ℃ 대기분위기에서 2 시간 열처리를 진행하였다.

	1	2	3	4	5	6
원료 ( Mo _x W ₁ _- _x Si ₂ )	70 wt%	75 wt%	80 wt%	70 wt%	75 wt%	80 wt%
분산매(H ₂ O)	30 wt%	25 wt%	20 wt%	30 wt%	25 wt%	20 wt%
바인더(Methyl cellulose)	-	-	-	0.05 wt% (분말대비)	0.05 wt% (분말대비)	0.05 wt% (분말대비)

도 2는 상기 표 1의 슬러리 레시피에 따른 6 가지 슬러리로 슬립캐스팅을 진행한 후의 성형체의 사진이다. 도 2를 참고하면, 바인더가 첨가되지 않은 1, 2, 3 번 슬러리의 경우 성형체가 몰드와 분리되지 않았지만 바인더인 Methyl Cellulose(MC) 를 소량 첨가한 4, 5, 6 번 슬러리는 쉽게 분리되었다. 이는 바인더가 첨가되지 않았을 때 MoSi₂과 석고몰드 사이의 마찰이 매우 크기 때문에 분리가 어려웠지만 바인더를 첨가하여 분말과 분말사이의 결합력을 높여주면 몰드와 분말 사이의 결합 및 마찰이 줄어들어 쉽게 분리가 된 것으로 볼 수 있다. 본 실시예에서는 실린더형 서스셉터에 적합한 2~4 μm의 두께를 형성하기 위해 5, 6 번 슬러리를 주로 사용하였다.

실시예 4: 발열체 시편 제작-성형체 기공을 고려한 슬러리의 고형분 함량

상기 표 1에서 5, 6 번 슬러리 레시피에 맞게 슬러리를 제작 후 석고몰드에 주입하여 실린더 성형체를 제작하였다. 유지시간은 7.5 내지 17.5 분 사이로 설정하여 슬립캐스팅을 진행하였다. 슬러리 배출 후 석고 모들에서 12 시간 건조하고 석고몰드 밖에서 일주일 동안 건조하였다. 각 슬러리로 만든 MoSi₂ 성형체는 대부분 안정적인 실린더 형상으로 형성되었다. 도 3을 참고하면, 고형분 함량이 80 wt%인 슬러리(6번)로 제작한 실린더 성형체에서는 눈에 보이는 기공이 발견되지 않았지만, 비교적 고형분 함량이 적은 슬러리(5번)로 제작한 MoSi₂ 실린더에서 0.5 mm 이상의 큰 기공이 발견되었다. 이것은 5번 슬러리의 경우 고형분 함량이 적어 성형체 형성시 충진률 부족으로 큰 기공이 형성된 것으로 판단된다. 이러한 큰 결함들은 소결 후 서스셉터 내부에 크랙을 발생시키기 때문에 성형과정에서 방지해야 한다. 따라서 큰 기공과 같은 결함을 발생시키지 않기 위해서 고 밀도의 MoSi₂계 실린더 성형체를 제작하려면 충분한 충진률을 가질 수 있도록 고형분 함량을 높여야 함을 알 수 있다.

실시예 5: 성형체 두께 제어

MoSi₂ 뿐만 아니라 다양한 소재에서도 슬립캐스팅 조건에 따른 경향을 분석하기 위해 W가 첨가된 (Mo,W)Si₂에서도 슬립캐스팅을 진행하였다. 원료를 제외한 나머지 조건들을 고정하고 실험을 진행한 결과 MoSi₂와 마찬가지로 유지시간 및 고형분함량이 많을수록 실린더의 두께가 증가하는 경향을 보였다. 구체적으로, 도 4를 참고하면, Mo₀ _.75W_0. ₂₅Si₂의 원료가80 wt% 포함된 슬러리로 슬립캐스팅 진행 시, Mo_0.75W_0.25Si₂의 원료가 75 wt% 포함된 슬러리로 진행할 때보다 성형체의 두께가 두꺼워짐을 알 수 있다. 또한, 동일한 원료 배합이라 하더라도 캐스팅 유지시간이 17.5 분일 때가 7.5 분일 때보다 성형체의 두께가 증가함을 알 수 있다.

실시예 6: 소결조건

MoSi₂계 소재는 일반적으로 소결성이 낮고 열처리과정 중 2 차상이 발생할 수 있는 문제 때문에 소결과정이 매우 중요하다. 본 실시예에서는 고온에서 소결함으로써 소결성 문제를 해결하려 하였고 실제로 1550 ℃의 고온에서 소결을 진행하였다. 또한 수소분위기에서 소결을 진행하여 2 차상 발생을 방지하였다. 도 5를 참고하면, MoSi₂ 원료가 75 wt% 포함된 슬러리의 캐스팅 유지시간을 10 분, 12.5분 및 15분으로 달리한 세 종류의 실린더 성형체를 가지고 소결을 진행한 결과 실린더 형상을 유지한 상태로 소결되었지만, 실린더에서 균열이 발견되었다. 이것은 슬립캐스팅 공정에서 석고몰드와 성형체를 분리하는 과정에서 가해준 응력에 의해 발생한 미세한 균열이 원인으로 판단된다. 한편, 각각의 실린더 성형체의 소결 전/후에 따른 외경, 내경 및 두께는 하기 표 2와 같았다.

유지시간	소결 전			소결 후
유지시간	외경(mm)	내경(mm)	두께(mm)	외경(mm)	내경(mm)	두께(mm)
10 분	27.17	22.04	2.565	23.86	19.4	2.23
12.5 분	27.24	21.6	2.82	23.96	18.72	2.62
15 분	27.22	20.82	3.2	23.9	18.17	2.865

한편, 도 6은 상기 세 종류의 실린더 성형체의 소결 전/후에 따른 두께 변화에 대한 그래프이다. 상기 표 2 및 도 6을 참고하면, 슬립캐스팅으로 제작한 실린더형 성형체는 실제 유도가열 발열체로 적용하기 위한 소결 과정으로 수소분위기 1550 ℃에서 진행하게 되면 발열체는 수축하게 된다. 따라서 원하는 두께의 실린더형 발열체를 얻기 위해서는 정확한 수축률을 계산하여야 한다. 따라서 본 실험에서 수축률은 다음 식와 같이 소결과정 전과 후의 두께를 비교하여 계산하였다.

위 식에서 S는 소결후 수축률 L_i는 소결전 두께, L_f는 소결후 두께이다. 실린더 발열체의 수축률 측정결과, 1차 소결 후 MoSi₂(MoSi₂:H₂O= 7.5:2.5) 실린더는 캐스트시간 10, 12.5, 15 분에 대하여 각각 13.06 %, 7.09 %, 10.47 %로 평균은 약 10.21 %로 측정되었다.

1차 소결 이후 실린더 서스셉터 표면에 보호피막 SiO₂층을 형성하기 위해 대기분위기 1600 ℃에서 열처리 및 소결을 진행하였다. 도 7을 참고하면, 소결과정에서 추가적인 수축이 발생하여 1차 소결 후 두께보다 더 얇아졌다. 위와 같은 방법으로 수축율을 계산한 결과 평균적으로 24.51 %의 수축을 보였다.

실시예 7: 미세구조 확인

슬립캐스팅으로 제조한 실린더 성형체를 소결 후 주사전자현미경(SEM)을 통해 서스셉터의 미세구조를 분석하였다. MoSi₂계 발열체 소결과정은 1차 수소분위기, 2차 대기분위기로 2 가지가 있기 때문에 각 소결과정 후 미세구조를 분석하였다. 또한 대기분위기에서 최종소결 후 형성되는 SiO₂ 층은 SEM/EDS를 통한 화학성분 분석으로 확인하고자 하였다.

도 8 내지 도 10은 MoSi₂를 기반으로 제작한 실린더 성형체를 수소분위기 1550 ℃에서 소결 후의 미세구조를 확인하기 위한 SEM 이미지이다. 도 8 및 도 9를 참고하면, MoSi₂ 발열체의 미세구조를 보면 Crack 없이 대부분 치밀한 미세구조를 보였다. 그러나, 도 10을 참고하면, 실제로 MoSi₂계 세라믹 소재는 소결성이 낮아 연마된 단면에서는 0.1~5 μm 크기의 기공들이 남아 있는 것을 확인할 수 있다.

실시예 8: 기공율 측정

기공율을 측정하기 위해 아르키메데스법 및 이미지 분석프로그램을 이용하였다. 아르키메데스법을 통해 1차 소결 후 기공율을 측정한 결과 0.66 %로 매우 낮게 측정되었다. 그러나, 도 11을 참고하면, 실제로 연마된 단면 SEM 이미지를 이미지 분석프로그램(image J) 을 통해 측정한 기공면적과 전체면적을 측정한 뒤 기공율을 계산해본 결과, 평면에서의 기공율이 6.258 %로 아르키메데스법으로 측정한 기공율과는 다르게 측정되었다. 그 이유는 아르키메데스법의 경우 닫힌 기공(Closed pore) 가 무시되어 기공율이 실제보다 낮게 측정되기 때문이다. 실험에서 아르키메데스법과 이미지 분석으로 구한 기공율에서 차이가 큰 것으로 보아 실제 시편은 소결 후에는 기공이 외부와 분리되어 대부분 닫힌 기공으로 형성된 것을 알 수 있다. 이러한 내부 기공들은 재료 내부에서 전자 이동을 방해하여 저항을 증가시킬 수는 있지만, 유도가열 발열체의 성능을 저하시키진 않는다. 오히려 성형 도중 나타나는 Crack과 같이 크기가 큰 결함의 경우 국부적인 저항증가로 인해 발열체에 온도구배를 발생시켜 가열도중파괴의 원인이 될 수 있다.

도 12를 참고하면, 최종소결을 진행한 후 위와 같은 방법으로 연마된 발열체 단면의 SEM 이미지를 분석하여 기공율을 측정한 결과 4.84 %로 1차 소결과 비교했을 때 기공이 줄어든 것을 확인하였다. 최종소결은 대기분위기 1600 ℃에서 진행하기 때문에 SiO₂층 형성뿐만 아니라 소결도 된다.

실시예 9: 화학성분 분석

발열체 표면에 SiO₂층이 형성되었는지 확인하기 위해, MoSi₂ 실린더 서스셉터 파단면의 SEM/EDS 분석을 진행하였다.

도 13 및 하기 표 3은 실제 MoSi2 실린더 서스셉터 파단면에 SEM/EDS 분석을 진행한 결과이다. SEM 이미지를 참고하면, SiO₂ 피막은 그 두께가 25 μm로 표면에 매우 치밀하게 형성됨을 알 수 있다.

	SiO ₂ 피막		MoSi ₂ 발열체 본체
Element	Wt %	Atomic %	Wt %	Atomic %
O	47.76	62.83	3.66	10.92
Si	48.53	36.36	34.16	58.12
Mo	3.71	0.81	62.18	30.97
Total	100.00	100.00	100.00	100.00

상기 표 3을 참고하면, 형성된 SiO₂ 피막의 화학적 성분을 측정하기 위해 발열체 표면에 EDS 분석을 진행한 결과, EDS 맵핑에서 Si는 발열체 전체에 퍼져있는 반면에 MoSi₂ 발열체 본체 내부에는 Mo가 분포하고, 표면에는 O가 분포하고 있다는 것을 확인하였다. 이를 통해 표면에는 Si와 O로 구성된 SiO₂층이 형성되고 내부에는 MoSi₂가 그대로 존재하고 있는 것을 정성적으로 확인할 수 있다. 각 층에 대한 성분을 이를 정량적으로 확인하기 위해 피막 및 내부에 각 점을 찍어 EDS분석을 진행하였다. 표면의 피막에는 Mo가 0.81 %로 거의 존재하지 않았고 대부분 Si와 O가 주성분으로 이루어진 것을 확인할 수 있다. 또한 Si와 O의 성분비가 1:1.73 으로 SiO₂의 조성비와 매우 흡사한 것으로 보아 표면 위에 치밀하게 형성된 피막은 고온 열처리과정 중에 산소와 반응하여 생성된 SiO₂ 층임을 알 수 있다. 또한 내부에서는 O는 적게 검출되고 대부분 Mo와 Si로만 이루어졌으며, 그 비율이 1:1.88 로 MoSi₂로 이루어진 것이 확인되었다.

이처럼 고온 분위기에서 표면에 SiO₂층이 형성되는 이유는 MoSi₂계 세라믹이 고온에서 산소를 포함하는 대기분위기에 노출되면 그 표면에서 다음 반응식과 같이 산소와의 반응이 자발적으로 일어나게 되기 때문이다.

한편, 위 반응식에 따르면 표면에는 (Mo, W)O₃와 SiO₂가 생성되는데, (Mo, W)O₃는 휘발성이 있어 외부로 기화되고 표면에는 SiO₂만 남아 보호용 피막을 형성한다. 이처럼 후속 열처리를 통해 표면에 보호용 SiO₂ 피막을 형성시키면 발열체 소재 특성은 변화 없이 유지되고 발열체가 산화분위기에 노출되었을 때 산소와의 접촉을 차단하여 산화에 의한 열화를 방지할 수 있다. 또한 SiO₂ 피막이 외부충격에 의해 파손되더라도 다시 고온의 산화분위기에 노출시키면 SiO₂ 피막이 다시 생성되어 파손된 부분을 회복할 수 있다.

한편, (Mo, W)Si₂ 실린더 서스셉터 파단면의 SEM/EDS 분석을 진행하여 발열체 표면에 SiO₂층이 형성되었는지 확인하였다.

도 14의 SEM 이미지에서 피막은 그 두께가 23.5 μm로 발열체 표면에 매우 치밀하게 형성되었다. 형성된 피막의 화학적 성분을 측정하기 위해 발열체 표면에 EDS 분석을 진행한 결과, (Mo, W)Si₂의 성분인 Mo와 W는 각각 0.36, 0.80 at%로 거의 존재하지 않았고 대부분 Si와 O가 주성분으로 이루어진 것을 확인하였다. 또한 발열체 표면에 측정된 Si와 O의 성분비가 1:1.89로 SiO₂의 조성비와 매우 흡사한 것으로 보아 표면 위에 치밀하게 형성된 피막은 고온 열처리과정 중에 산소와 반응하여 생성된 SiO₂층임을 알 수 있다.

실시예 10: 유도가열 성능평가

MoSi₂계 실린더 서스셉터의 가열특성을 평가하기 위해 압출성형으로 제작된 지름 Φ9 mm, Φ12 mm, Φ18 mm의 MoSi2계 봉상(rod) 발열체 제품과 비교하여 유도가열 성능을 분석하였다. 실험에는 6 mm Cu를 원통형으로 4 번 감은 가열코일을 사용하였고 고주파 유도가열기(H.F I nduction Heater, I nsung)를 통해 63 kHz의 고주파 교류전류를 일정한 출력으로 인가하여 시편을 가열했다. 출력을 일정하게 인가하는 동안 적외선 온도계(Marathon MR Ratio T hermometer, Raytek)를 이용하여 시편의 표면온도를 측정하여 시간에 따른 온도변화를 측정하였고 최고온도 및 승온속도를 분석하여 유도가열 특성을 평가하였다.

본 실시예에서 제작한 서스셉터의 유도가열 성능을 평가하기 위해 가열 코일에 전류 및 출력을 일정하게 인가하였을 때의 서스셉터 표면의 온도변화를 분석하여 최고온도 및 승온속도 등의 유도가열 특성을 평가하였고, 이를 통해 동일 조성의 봉형 상용발열체 제품과 비교하여 평가하였다. 최고온도는 시간이 지속되어도 더 이상 상승되지 않고 유지되는 온도로 측정하였고, 최고승온속도는 온도변화 곡선의 기울기 중 가장 높은 값으로 측정하였다. 평균승온속도는 상온부터 최고온도에 도달할 때까지의 평균속도로 측정하였다. 도 15는 (Mo, W) Si₂ Φ12 mm 상용발열체에 고주파 유도가열기로 2 kW의 출력을 인가하였을 때의 온도변화를 나타낸 것이다. 출력을 인가하자 온도는 매우 빠르게 상승하였고 수 분만에 최고온도까지 도달하였으며, 과열을 나타내는 overshoot는 발생하지 않고 일정하게 유지되었다. 이러한 결과는 다른 출력값을 적용하는 실험에서도 공통적으로 나타났으며 출력이 높을수록 많은 에너지가 전달되어 최고온도와 상승속도가 증가하는 경향을 보였다. 이를 통해 유도가열기의 출력을 조절함으로써 온도 및 상승속도를 제어할 수 있을 것으로 기대된다. 도 16을 참고하면, 동일한 방식으로 슬립캐스팅으로 제작한 (Mo, W)Si₂ 실린더 서스셉터에 출력을 인가한 결과 역시 매우 빠른 속도로 승온되는 것을 확인할 수 있었으며, 과열현상도 발생하지 않았다. 도 16 및 표 4를 참고하면, (Mo, W)Si₂ 실린더형 서스셉터의 유도가열 특성은 출력 2 kW에서 최고 온도는 1457 ℃, 최고 순간 승온속도는 56 ℃/s, 평균 승온속도는 약 19 ℃/s로 상용 제품인 봉형 MoSi₂계 발열체와 비교했을 때 거의 동일하게 우수한 성능을 가지는 것으로 평가되었다.

		Power
		1 kW	1.5 kW	2 kW
(Mo, W)Si ₂ Φ12 rod	Maximum rate	15.92 ℃/sec	19.18 ℃/sec	43.65 ℃/sec
	Average rate	6.38 ℃/sec	8.91 ℃/sec	13.25 ℃/sec
	Temperature	1121 ℃	1286 ℃	1417 ℃
(Mo, W)Si ₂ Cylinder	Maximum rate	12.73 ℃/sec	26.11 ℃/sec	56.07 ℃/sec
	Average rate	9.37 ℃/sec	15.12 ℃/sec	18.64 ℃/sec
	Temperature	1162 ℃	1324 ℃	1457 ℃

한편, MoSi₂ 실린더형 세라믹 발열체도 마찬가지로 유도가열장치를 통해 승온속도, 사용속도 등의 가열 특성을 측정하고 분석하였다. 도 17 및 표 5를 참고하면, 일정 출력을 인가하여 가열하였을 때 과열없이 특정 온도에 수렴하는 특성을 보여 비교적 간단하게 온도 제어가 가능할 것으로 확인되었다.

		Power
		1 kW	1.5 kW	2 kW	2.5 kW
MoSi ₂ Φ12 rod	Average rate	7.7 ℃/sec	12.7 ℃/sec	12.9 ℃/sec	13.6 ℃/sec
MoSi ₂ Φ12 rod	Temperature	1161 ℃	1328 ℃	1468 ℃	1590 ℃
MoSi ₂ Cylinder	Average rate	7.9 ℃/sec	11.5 ℃/sec	15.7 ℃/sec	20.3 ℃/sec
MoSi ₂ Cylinder	Temperature	1149 ℃	1342 ℃	1483 ℃	1603 ℃

MoSi₂ 실린더형 세라믹 발열체 및 (Mo, W)Si₂ 실린더형 세라믹 발열체의 성능을 평가하기 위해 출력별 표면온도를 측정하였다. 도 18 및 도 19를 참고하면, 같은 출력에서 슬립캐스팅으로 제작한 실린더형 서스셉터는 상용제품과 비교했을 때 매우 우수한 가열성능을 나타내는 것을 볼 수 있다. 또한 상용발열체는 봉상으로, 실제 유도가열에 적용 시 피가열체를 둘러쌓기 위해 추가 가공을 하거나 여러 발열체를 사용하기 때문에 추가비용을 요구한다. 따라서 슬립캐스팅 기법으로 제작한 본 발명의 실린더형 세라믹 발열체는 유도가열분야에서는 상용 발열체보다 경제성, 성능, 기술적으로 우세하다고 볼 수 있다.

실시예 11: 굽힘강도 평가

MoSi₂계 발열체의 내구성을 평가하기 위해 굽힘강도를 측정하였다. 시험은 MoSi₂ 및 (Mo,W)Si₂를 굽힘강도 시험표준(KS L ISO 14704, KS L 1591) 으로 3 mmX4 mmX40 mm 시편으로 제작한 후 만능재료시험기(UTM, INSTRON E1000) 를 통해 일반 대기분위기에서 측정하였다.

그 결과는 하기 표 6과 같다.

	1	2	3	4	5
MoSi ₂	287 Mpa	316 Mpa	346 Mpa	342 Mpa	297 Mpa
(Mo,W)Si ₂	360 Mpa	313 Mpa	342 Mpa	325 Mpa	349 Mpa

일반적인 세라믹소재는 매우 경하기 때문에 세라믹 소재를 발열체로 이용하기 위해서는 충분한 내구성을 가져야 한다. MoSi₂계 세라믹은 이온결함을 이루는 일반적인 세라믹과는 달리 공유결합, 금속결합을 상당히 포함하고 있는 소재이다. 따라서 외부 충격에 매우 강하며 고온일 때는 금속의 성질을 많이 지니기 때문에 높은 내구성을 갖고 있다. 이번 상온에서 진행한 굽힘강도 시험에서도 평균 굽힘강도는 MoSi₂는 318 MPa, (Mo,W)Si₂는 338 MPa로 충분히 강한굽힘강도를 나타냈다.

실시예 12: 최고사용온도 평가

MoSi₂계 세라믹스는 고온용 발열체 소재로 높은 융점(2230 ℃이상) 및 우수한 산화저항성을 지닌다. 이론상 융점까지 가열이 가능하지만 고온에서 내부 결함(이차상, 크랙)에 의한 파괴 또는 용융이 발생하기 때문에 실제로는 용융보다 낮은 온도에서 사용된다. 따라서 유도가열장치에 적용할 수 있는 발열체의 최고사용온도 측정은 매우 중요하다. 본 연구에서는 현재 참여기업에서 생산중인 상용발열체와 동등한 사용온도를 목표로 하여 1650 ℃까지 승온 후 발열체의 파손여부를 확인하였다.

시험에는 슬립캐스팅으로 제작한 실린더 서스셉터를 시편으로 사용하였다. 외경 23.5 mm, 두께는 2~4 mm로 총 5개 시편을 전기로에 넣고 가열하여 시험을 진행하였다. 도 20과 같이 최고온도 1650 ℃까지 3 ℃/min의 속도로 승온하고 1 시간 유지한 뒤 전기로의 전원을 끄고 냉각시켰다. 도 21을 참고하면, 승온시험 후 5 개 시편 이미지로 모두 크랙 또는 파손이 발생하지 않은 것을 확인할 수 있다. 따라서 실시예에 따른 실린더형 세라믹 발열체는 현재 생산중인 봉상발열체와 비교했을 때도 동등한 사용온도에서 이용이 가능할 것으로 보인다.

실시예 13: 급속승온 시험

유도가열(Induction heating)은 전자기유도 현상을 이용하여 전기에너지를 열로 변환하는 방법으로 출력 및 온도 제어가 용이하다. 또한 매질 없이 많은 에너지를 빠르게 전달할 수 있어 높은 효율(90 %이상) 을 가지고 급속가열(100 ℃/min이상) 이 가능하여 열처리, 주조, 용접, 표면처리 등 다양한 산업분야에 이용할 수 있다. MoSi₂계 소재를 적용한다면 1600 ℃이상 고온 및 급속 승온용 가열장치를 개발할 수 있다. 따라서 유도가열용 서스셉터는 전자기유도를 통해 급격한 승온이 가능한 전기적 특성과 급속승온에 의한 열충격에 강한 내구성을 지니고 있어야 한다.

본 실시예에서는 최고사용온도 시험에 사용한 시편 5개를 유도가열장치에 장착하고 상온(약 25 ℃) 에서 1600 ℃까지 일정 출력으로 가열했을 때 평균 승온속도를 측정하고 시험 후 파손여부를 파악하였다. 도 22는 약 2.5kw의 출력을 인가했을 때, 5개 시편에 대한 승온시험 과정 및 평균 승온속도를 측정한 결과이다. 모두 300 ℃/min 이상의 승온속도로 가열되었으며, 승온시험 후 파손도 발생하지 않았다.

실시예 14: on/off 반복 시험

실제로 유도가열 서스셉터는 가열 및 냉각 사이클에 자주 노출되어 온도변화에 의한 열충격을 강하게 받는다. 따라서 실제 제품으로 개발하기 위해서는 on/off 반복 시험을 통해 가열 및 냉각 사이클에 대한 내구성이 검증되어야 한다.

도 23은 슬립캐스팅으로 제작한 MoSi₂ 실린더 서스셉터의 가열/냉각 사이클에 대한 내구성을 평가하기 위해 on/off 반복 시험을 진행한 결과이다. 시험은 먼저 2.5kW 출력을 10 분 유지한 뒤 그 후 정지(off) 1 분, 가동(on) 2 분을 반복하였다. 그에 따른 온도사이클은 1600 ℃부터 약 750 ℃까지를 3 분마다 반복하였다. 총 36 사이클을 진행한 결과 온도, 승온속도 등의 가열성능 변화와 파손 없이 승온/하온을 반복하였다. 위 실험을 통해 슬립캐스팅 기법으로 제작한 MoSi₂계 실린더 서스셉터를 유도가열에 적용할 수 있는 내구성을 가짐을 검증할 수 있었다.

실시예 15: MoSi ₂ 계 실린더 서스셉터 제품화

대형 실린더 발열체 제작을 하기 위해서는 우선 크기에 맞는 석고몰드를 제작해야 한다. 본 연구에서는 자체적으로 원하는 크기의 실린더 발열체를 제작하기 위해 석고몰드를 직접 제작하였다. 도 24를 참고하면, GR-X석고를 기반으로 제작하였으며, 실린더 원형은 3D 프린팅을 통해 직경 63.1 mm 높이 80 mm의 원통형으로 제작하였다. 실린더 원형 탈형 후 석고몰드는 약간 팽창하여 직경이 약 62.8 mm로 탈형 전보다 약간 줄어들었다. 제작한 석고몰드는 상온에서 약 2 주간 건조 후 대직경 실린더 발열체를 제작할 때 이용하였다

도 25를 참고하면, 자체 제작한 Φ 62.76 mm x 80 mm 석고몰드를 이용하여 슬립캐스팅을 진행하였다. 이전 실험에서 고형분 함량이 낮으면 큰 기공이 발생하고 최종소결 후 크랙이 발생할 가능성이 있었기 때문에 최적화된 슬러리(고형분 함량 80wt%) 로 진행하여 실린더 성형체를 제작하였다. 제작한 성형체의 두께는 약 7 mm, 같은 슬러리로 직경 24 mm x 40 mm석고몰드에 진행한 소형 성형체(6.8mm)와 거의 같은 속도로 층이 형성되었다.

대형 실린더 성형체는 소결과정을 거치고 기존 소형 실린더에 진행하였던 유도가열을 같은 방법으로 진행하였다. 도 26은 유도가열 중인 대형 실린더 서스셉터 사진으로 크랙 없이 가열됨을 알 수 있다. 본 발명의 실시예를 통해 실제 대형제품을 제작할 수 있고, 더 나아가 다양한 형상 및 크기를 가지는 서스셉터 제품 개발이 가능하다.

상술한 실시예에 설명된 특징, 구조, 효과 등은 본 발명의 적어도 하나의 실시예에 포함되며, 반드시 하나의 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 나아가, 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

또한, 이상에서 실시예들을 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명을 한정하는 것이 아니며, 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 실시예의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 실시예들에 구체적으로 나타난 각 구성 요소는 변형하여 실시할 수 있는 것이다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부한 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims

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MoSi₂계 원료를 준비하는 단계;
상기 원료, H₂O 및 Methyl cellulose를 혼합하여 슬립캐스팅용 슬러리를 제조하는 단계;
상기 슬러리를 실린더 형상 제작용 석고몰드에 주입하여 슬립캐스팅으로 성형체를 제조하는 단계;
상기 성형체를 1차 소결하는 단계; 및
상기 성형체를 최종 소결하는 단계를 포함하고,
상기 원료: H₂O의 중량비는 75:25 내지 80:20으로 혼합되고,
상기 Methyl cellulose는 상기 원료 대비 0.02 wt% 내지 0.08 wt%로 혼합되고,
상기 성형체를 제조하는 단계에서는 캐스팅 유지 시간은 7.5 내지 17.5 분인 것을 특징으로 하는 실린더형 세라믹 발열체의 제조 방법.
제4항에 있어서,
MoSi₂계 원료를 준비하는 단계는,
Mo, W 및 Si 분말을 화학량론에 맞게 정량하여 혼합하고 일축가압성형을 통해 펠렛 형태로 제조하는 단계;
상기 펠렛을 자전고온연소합성법(Self propagating High Temperature Synthesis, SHS)을 통해 MoSi₂계 소재를 합성하는 단계; 및
상기 MoSi₂계 소재를 분쇄하는 단계를 더 포함하는 실린더형 세라믹 발열체의 제조 방법.
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제4항에 있어서,
상기 성형체를 제조하는 단계에서는,
상기 1차 소결하는 단계 및 최종 소결하는 단계에서의 성형체 수축률을 고려하여 캐스팅 유지 시간을 결정하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 실린더형 세라믹 발열체의 제조 방법.
삭제
제4항에 있어서,
상기 1차 소결하는 단계에서는,
1450 ℃ 내지 1650 ℃의 온도 및 수소분위기에서 진행되는 것을 특징으로 하는 실린더형 세라믹 발열체의 제조 방법.
제4항에 있어서,
상기 최종 소결하는 단계에서는
1500 ℃ 내지 1700 ℃의 온도 및 대기분위기에서 진행되는 것을 특징으로 하는 실린더형 세라믹 발열체의 제조 방법.