KR102215427B1 - 적외선 투과용 ZnS 소결체 제조방법 및 적외선 투과용 ZnS 소결체 - Google Patents

Abstract

본 발명은 ZnS 가소결체의 외면을 금속막 부재로 둘러싸는 단계, 통전가압소결장치의 펀치와 슬리브 간에 형성되는 내부 공간에 상기 ZnS 가소결체를 안착시키는 단계, 상기 펀치에 전류를 인가하여 상기 가소결체를 통전가압소결하는 단계를 포함하는 적외선 투과용 ZnS 소결체 제조방법으로서, 본 발명에 의하면, 적외선 투과 세라믹인 ZnS 소결시 탄소에 의한 오염을 방지할 수 있다.

Description

적외선 투과용 ZnS 소결체 제조방법 및 적외선 투과용 ZnS 소결체{MANUFACTURING METHOD OF A ZnS SINTERED MEMBER FOR INFRARED TRANSMITTANCE AND THE ZnS SINTERED MEMBER}

본 발명은 적외선 투과용 재료인 ZnS를 소결하여 제품을 제조하는 데 있어, 오염 없이 순도가 높은 ZnS 소결체를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.

ZnS(Zinc Sulfide)는 적외선 투과 세라믹으로서 적외선 탐색기를 보호하는 창 혹은 돔으로 활용될 수 있는 유망한 재료 중 하나이다.

유사한 특성을 갖는 이트리아(Y2O3)와 단결정 사파이어(Al2O3)에 비해 cut-off 파장이 길기 때문에 장적외선 대역 투과율 활용 측면에서 유리하다.

그런데, ZnS는 통전가압소결(SPS)과 같은 소결장치를 이용하여 저온소결 치밀화를 이룰 수 있다는 장점이 있지만, 소결 공정 중에 그라파이트 몰드로부터 ZnS 내부로 탄소가 오염되는 문제점이 있다.

이상의 배경기술에 기재된 사항은 발명의 배경에 대한 이해를 돕기 위한 것으로서, 이 기술이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 이미 알려진 종래기술이 아닌 사항을 포함할 수 있다.

한국등록특허공보 제10-1810885호

본 발명은 상술한 문제점을 해결하고자 안출된 것으로서, 본 발명은 적외선 투과 세라믹인 ZnS 소결시 탄소에 의한 오염을 방지할 수 있는 적외선 투과용 ZnS 소결체 제조방법 및 그에 의해 제조되는 ZnS 소결체를 제공하는 데 그 목적이 있다.

본 발명의 일 관점에 의한 적외선 투과용 ZnS 소결체 제조방법은, ZnS(Zinc Sulfide) 가소결체의 외면을 금속막 부재로 둘러싸는 단계, 통전가압소결장치의 하부 펀치 상에 상기 ZnS 가소결체를 안착시키는 단계, 상기 ZnS 가소결체를 상기 통전가압소결장치의 상부 펀치에 의해 가압하는 단계, 상기 상부 펀치 및 상기 하부 펀치에 전류를 인가하여 상기 가소결체를 통전가압소결하는 단계를 포함한다.

그리고, 상기 통전가압소결하는 단계는 800~900 ℃ 온도로 수행하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 통전가압소결하는 단계는 5~50 ℃/min의 속도로 승온하는 것을 특징으로 한다.

그리고, 상기 통전가압소결하는 단계는 상기 ZnS 가소결체를 50~80 MPa의 압력으로 가압하여 수행하는 것을 특징으로 한다.

한편, 상기 금속막 부재의 소재는 몰리브덴(Mo), 탄탈럼(Ta), 백금(Pt) 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.

나아가, 상기 금속막 부재의 두께는 30㎛ 인 것을 특징으로 한다.

다음으로, 본 발명의 다른 일 관점에 의한 적외선 투과용 ZnS 소결체 제조방법은, 통전가압소결장치의 하부 펀치의 상면 및 슬리브의 내벽 면에 금속막 부재를 배치시키는 단계, 상기 하부 펀치에 ZnS 가소결체를 안착시키는 단계, 상기 ZnS 가소결체 상면에 상기 금속막 부재를 배치시키는 단계, 상기 ZnS 가소결체를 상부 펀치에 의해 가압하는 단계 및 상기 상부 펀치 및 상기 하부 펀치에 전류를 인가하여 상기 가소결체를 통전가압소결하는 단계를 포함한다.

그리고, 상기 통전가압소결하는 단계는 800~900 ℃ 온도로 수행하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 통전가압소결하는 단계는 5~50 ℃/min의 속도로 승온하는 것을 특징으로 한다.

그리고, 상기 통전가압소결하는 단계는 상기 ZnS 가소결체를 50~80 MPa의 압력으로 가압하여 수행하는 것을 특징으로 한다.

한편, 상기 금속막 부재의 소재는 몰리브덴(Mo), 탄탈럼(Ta), 백금(Pt) 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.

나아가, 상기 금속막 부재의 두께는 30㎛ 인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 적외선 투과용 ZnS 소결체는 이상의 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.

ZnS 분말을 성형 또는 가소결한 후에 내열금속 호일 (Mo, Ta, Pt 등) 로 통전가압소결 시 탄소 오염을 막을 수 있었다. 기존에 통전가압소결을 통한 ZnS 소결방식은 적외선 투과율은 확보할 수 있지만 필연적으로 주변 그라파이트 몰드로부터 탄소 오염에 의한 특정 파장 광 흡수가 발생할 수밖에 없다.

본 발명은 내열금속 호일이 소결 중 발생할 수 있는 탄소 오염을 미연에 방지하여 고순도 적외선 투과용 ZnS 세라믹을 제조할 수 있는 기술이다.

또한, 내열금속 호일 사용에 의해 발생할 수 있는 황 공공에 의한 전 파장 영역 (2-14 ㎛) 투과율 감소는 질소 분위기에서 후 열처리 공정을 통해 대부분 회복될 수 있다.

도 1은 통전가압소결장치를 이용한 본 발명의 ZnS 소결체 제조 방법을 도시한 것이다.
도 2는 통전가압소결된 ZnS 세라믹의 적외선 투과율과 시편 사진을 도시한 것이다.
도 3a는 XnS 소결체의 후열처리에 따른 적외선 투과율 변화를 나타낸 것이고, 도 3b는 ESR 분석결과를 나타낸 것이다.
도 4a는 종래 ZnS 세라믹 시편의 미세 구조이고, 도 4b는 본 발명의 ZnS 세라믹 시편의 미세 구조이다.

본 발명과 본 발명의 동작상의 이점 및 본 발명의 실시에 의하여 달성되는 목적을 충분히 이해하기 위해서는 본 발명의 바람직한 실시 예를 예시하는 첨부 도면 및 첨부 도면에 기재된 내용을 참조하여야만 한다.

본 발명의 바람직한 실시 예를 설명함에 있어서, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지의 기술이나 반복적인 설명은 그 설명을 줄이거나 생략하기로 한다.

도 1은 통전가압소결장치를 이용한 본 발명의 ZnS 소결체 제조 방법을 도시한 것이다.

이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 의한 적외선 투과용 ZnS 소결체 제조방법 및 그 방법에 의해 제조되는 적외선 투과용 ZnS 소결체를 설명하기로 한다.

본 발명은 통전가압 소결장치(30)에 의해 적외선 투과용 세라믹 소재의 ZnS 소결체를 제조하기 위한 방법으로, 통전가압 소결장치(30)에 의해서 ZnS 가소결체(10)를 통전가압하여 소결시켜 제조한다.

ZnS(Zinc Sulfide) 분말은 건식성형 및 성형 후 가소결하여 상대밀도를 50% 수준까지 높이고, 이후 통전가압 소결장치에 의해 본소결함으로써 소결체를 제조한다.

도 1과 같이 통전가압 소결장치는 ZnS 가소결체(10)의 측면을 둘러싸는 형태의 슬리브(31, Sleeve)와 ZnS 가소결체(10)를 상하에서 가압하는 펀치(Punch, 32)를 포함하고, 이들 슬리브(31)와 펀치(32)는 그라파이트(Graphite) 소재의 몰드(mold)로 구성되고, 전극(Electrode)에 의해 통전가압소결장치(30)에 전류를 인가함으로써 ZnS 가소결체(10)를 통전가압하여 소결시킨다.

그리고, 통전가압소결 완료 후 금속막 부재(20)를 제거한다.

본 발명은 이들 그라파이트 몰드로 인해 ZnS 소결체가 탄소로 오염되는 것을 방지하기 위한 것으로서, 이를 위해 금속막 부재(20)가 적용된다.

ZnS 가소결체(10)는 슬리브(31)와 펀치(32)-상부 펀치 및 하부 펀치-에 의해 구획된 내부 공간에 투입되는데, 금속막 부재(20)는 그 내부 공간의 내벽면을 감싸는 형태로 배치한다.

즉, 그라파이트 몰드와 ZnS 가소결체(10) 간에 ZnS 가소결체(10)의 외면 전체를 감싸도록 배치되는 것이다.

그래서, 그라파이트 소재의 슬리브(31) 및 펀치(32)와 ZnS 가소결체(10)가 닿지 않도록 하여, 가압면과 성형체 사이에 비반응성 금속막 부재(20)에 의해 통전가압 소결 중에 탄소에 의한 ZnS의 오염이 발생하지 않도록 한다.

나아가, 금속막 부재(20)는 슬리브(31)와 펀치(32) 간에도 개재되어 보다 정확하게 밀폐되게 할 수 있다.

또한, 금속막 부재(20)는 ZnS 가소결체(10)를 감싼 후 이를 슬리브(31)에 의한 내부 공간에 삽입시킬 수도 있으며, 슬리브(31) 내 공간에 먼저 금속막 부재(20)를 배치시키고, ZnS 가소결체(10) 안착 후 ZnS 가소결체(10) 상부에 다시 금속막 부재(20)를 배치시킬 수도 있다.

금속막 부재(20)는 몰리브덴(Mo), 탄탈럼(Ta), 백금(Pt) 소재일 수 있다.

통전가압소결은 온도 800~900 ℃, 압력 50~80 MPa, 승온속도 5~50 ℃/min 범위인 것이 바람직하고, 진공 분위기에서 수행되는 것이 바람직하다.

이하 실험에서 통전가압소결은 온도 850℃, 압력 50 MPa, 승온속도 10 ℃/min에서 수행되고, 소결은 진공분위기에서 수행되었으며, 진공막 부재(20)는 Mo 포일 30 ㎛ 두께를 사용하였다.

도 2는 Mo foil 삽입 후 통전가압소결된 ZnS 시편의 투과율을 Mo foil을 사용하지 않은 기존 소결 방법과 비교하여 보여준다. 투과율은 전체적으로 감소하였지만 탄소오염에 의한 광 흡수 peak 는 대부분 해소됨을 보인다. (4.2 ㎛ CO2흡수, 6.5 ㎛ 및 7.3 ㎛ C-H 흡수)

이를 통해, Mo foil 을 삽입함으로써 삽입하지 않은 경우 대비 통전가압소결 시 탄소 오염을 효과적으로 방지하였음을 확인할 수 있다.

전 파장 영역 (2~14 ㎛)에 걸친 투과율 감소는 Metal foil에 의하여 wrapping한 ZnS 시편 내부에 실제 과다한 온도 상승으로 인해 황 공공(Sulfur vacancy)이 다량 발생한 것으로 판단되고, Mo foil을 이용하여 통전가압소결 된 ZnS 소결체는 검정색을 띤다. 이는, 황 공공 발생에 의해서 변색 (Discoloration) 된 것으로 잘 알려져 있다.

과다한 황 공공 발생은 통전가압소결 온도를 낮추거나 후 열처리 공정을 통해 완화할 수 있다. 본 발명에서는 Mo foil을 이용하여 통전가압소결 된 ZnS 소결체를 질소 분위기에서 후 열처리하여 변색된 시편을 복원하고 적외선 투과율을 10 % 가량 향상시킬 수 있었다.

이는 다음 도 3a 및 도 3b를 통해 확인할 수 있다.

도 3a는 질소분위기에서 850 ℃ 2시간 후 열처리된 시편의 적외선 투과율을 후열처리 전과 비교하여 보여준다. 전 파장영역에서 투과율이 상승된 것을 보이며, 시편의 변색도 대부분 회복된 것을 확인할 수 있었다.

또한, 도 3b는 ESR (Electron Spin Resonance) 장비를 이용하여 각 시편들의 전자자기공명분석을 실시하였다. g-factor value=2.003 값은 황 공공의 존재에 의해 발생하는 peak로 알려져 있으며, intensity가 높을수록 황 공공의 양이 많다는 것을 의미한다. Mo foil 을 사용하지 않고 소결한 시편 (w/o Mo foil) 대비 Mo foil 을 사용한 시편 (w Mo foil)에서 황 공공의 양이 늘어난 반면, 이를 다시 질소분위기에서 후 열처리한 시편(Post-annealed)에서 다시 황 공공이 줄어들었음을 보여준다.

다음, 도 4a는 종래 ZnS 세라믹 시편의 미세 구조이고, 도 4b는 본 발명의 ZnS 세라믹 시편의 미세 구조이다.

도 4a 및 도 4b에서 볼 수 있듯 Mo foil을 삽입하여 통전가압소결된 시편의 경우 입성장이 상대적으로 많이 일어났으며, 이는 Mo foil 을 삽입한 경우 소결 시 실제 시편이 받는 내부온도가 더 높기 때문인 것으로 사료된다.

따라서, Mo foil을 사용하여 통전가압소결을 수행할 경우, 카본 오염을 막아주지만 내부온도가 높아져서 ZnS 에서 황이 일부 기화하게 되어 황 공공이 발생하게 된다. 이는 후 열처리를 통해 제거할 수 있기 때문에 결과적으로 Mo foil 을 사용하여 통전가압소결된 ZnS 시편을 질소 후 열처리 공정을 통해 Mo foil 을 사용하지 않은 시편 대비 카본 흡수에 의한 특정 파장에서의(4.2 ㎛ CO2흡수, 6.5 ㎛ 및 7.3 ㎛ C-H 흡수) 급격한 투과율 감소를 방지할 수 있다.

이상과 같이 본 발명에 의해 제조되는 ZnS 소결체는 그라파이트 오염이 발생하지 않고, 황 공공 또한 해소되어 투과율 감소를 방지할 수 있다.

이상과 같은 본 발명은 예시된 도면을 참조하여 설명되었지만, 기재된 실시 예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형될 수 있음은 이 기술의 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명하다. 따라서 그러한 수정 예 또는 변형 예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다 하여야 할 것이며, 본 발명의 권리범위는 첨부된 특허청구범위에 기초하여 해석되어야 할 것이다.

10 : ZnS 가소결체
20 : 금속막 부재
30 : 통전가압 소결장치
31 : 슬리브
32 : 펀치

Claims (13)

1. ZnS(Zinc Sulfide) 가소결체의 외면을 금속막 부재로 둘러싸는 단계;
   통전가압소결장치의 하부 펀치 상에 상기 ZnS 가소결체를 안착시키는 단계;
   상기 ZnS 가소결체를 상기 통전가압소결장치의 상부 펀치에 의해 가압하는 단계;
   상기 상부 펀치 및 상기 하부 펀치에 전류를 인가하여 상기 가소결체를 통전가압소결하는 단계; 및
   상기 통전가압소결된 ZnS 가소결체를 질소분위기 850℃에서 2시간 동안 열처리하는 단계를 포함하고,
   상기 통전가압소결하는 단계는 800~900 ℃ 온도로 수행하는 것을 특징으로 하는,
   적외선 투과용 ZnS 소결체 제조방법.
2. 삭제
3. 청구항 1에 있어서,
   상기 통전가압소결하는 단계는 5~50 ℃/min의 속도로 승온하는 것을 특징으로 하는,
   적외선 투과용 ZnS 소결체 제조방법.
4. 청구항 3에 있어서,
   상기 통전가압소결하는 단계는 상기 ZnS 가소결체를 50~80 MPa의 압력으로 가압하여 수행하는 것을 특징으로 하는,
   적외선 투과용 ZnS 소결체 제조방법.
5. 청구항 1에 있어서,
   상기 금속막 부재의 소재는 몰리브덴(Mo), 탄탈럼(Ta), 백금(Pt) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는,
   적외선 투과용 ZnS 소결체 제조방법.
6. 청구항 5에 있어서,
   상기 금속막 부재의 두께는 30㎛ 인 것을 특징으로 하는,
   적외선 투과용 ZnS 소결체 제조방법.
7. 통전가압소결장치의 하부 펀치의 상면 및 슬리브의 내벽 면에 금속막 부재를 배치시키는 단계;
   상기 하부 펀치에 ZnS(Zinc Sulfide) 가소결체를 안착시키는 단계;
   상기 ZnS 가소결체 상면에 상기 금속막 부재를 배치시키는 단계;
   상기 ZnS 가소결체를 상기 통전가압소결장치의 상부 펀치에 의해 가압하는 단계;
   상기 상부 펀치 및 상기 하부 펀치에 전류를 인가하여 상기 가소결체를 통전가압소결하는 단계; 및
   상기 통전가압소결된 ZnS 가소결체를 질소분위기 850℃에서 2시간 동안 열처리하는 단계를 포함하고,
   상기 통전가압소결하는 단계는 800~900 ℃ 온도로 수행하는 것을 특징으로 하는,
   적외선 투과용 ZnS 소결체 제조방법.
8. 삭제
9. 청구항 7에 있어서,
   상기 통전가압소결하는 단계는 5~50 ℃/min의 속도로 승온하는 것을 특징으로 하는,
   적외선 투과용 ZnS 소결체 제조방법.
10. 청구항 9에 있어서,
    상기 통전가압소결하는 단계는 상기 ZnS 가소결체를 50~80 MPa의 압력으로 가압하여 수행하는 것을 특징으로 하는,
    적외선 투과용 ZnS 소결체 제조방법.
11. 청구항 7에 있어서,
    상기 금속막 부재의 소재는 몰리브덴(Mo), 탄탈럼(Ta), 백금(Pt) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는,
    적외선 투과용 ZnS 소결체 제조방법.
12. 청구항 11에 있어서,
    상기 금속막 부재의 두께는 30㎛ 인 것을 특징으로 하는,
    적외선 투과용 ZnS 소결체 제조방법.
13. 청구항 1 또는 청구항 7의 적외선 투과용 ZnS 소결체 제조방법에 의해 제조되는 적외선 투과용 ZnS 소결체.

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