JPWO2013042400A1 - オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用触媒及びオレフィン類重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
で表される化合物を含有するオレフィン類重合用固体触媒成分、並びに該固体触媒成分と有機アルミニウム化合物、および必要に応じて外部電子供与性化合物から形成されるオレフィン類重合用触媒は、高い立体規則性を維持しながら、広くも狭くもない適度な分子量分布を有するオレフィン類重合体を高い収率で得ることができる。
Description
R3 pAlQ3−p (2)
( 式中、R3は炭素数1〜6のヒドロカルビル基を示し、複数個ある場合は、同一でも異なってもよく、Qは水素原子、炭素数1〜6のヒドロカルビルオキシ基、あるいはハロゲン原子を示し、pは0<p≦3の実数である。)で表される有機アルミニウム化合物、および必要に応じて(III)外部電子供与性化合物から形成されることを特徴とするオレフィン類重合用触媒を提供するものである。
本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分(以下、単に「成分(I)」と言うことがある。)は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび、電子供与性化合物として上記一般式(1)で表される電子供与性化合物(以下、単に「成分(A)」ということがある。)を必須成分として含有する。
〜8.0重量%、より好ましくは1.0〜8.0重量%であり、マグネシウムが10〜40重量%、より好ましくは10〜30重量%、特に好ましくは13〜25重量%、ハロゲン原子が20〜89重量%、より好ましくは30〜85重量%、特に好ましくは40〜75重量%、また成分(A)(成分(I)が電子供与性化合物(D)を含有しない場合)、または成分(A)と電子供与性化合物(D)の合計量(成分(I)が電子供与性化合物(D)を含有する場合)が0.5〜40重量%、より好ましくは合計1〜30重量%、特に好ましくは合計2〜25重量%であり、成分(I)が電子供与性化合物(D)を含有する場合、成分(A)含有量に対する成分(D)含有量の比は、成分(A)1モルに対し0.01〜50モル、好ましくは0.1〜10モル、より好ましくは0.2〜5モルである。
〔CH2=CH−(CH2)u〕tSiR14 4−t
(7)
(式中、R14は水素原子または炭素数1〜20のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、ハロゲン原子を示し、同一または異なっていてもよく、uは0または1〜5の整数であり、tは1〜4の整数である。)で表わされる不飽和アルキル基を有する有機ケイ素化合物を含有するものであってもよい。これにより、得られる固体触媒成分のさらなる重合活性や水素応答性を向上できる。
本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分(I)は、下記のようなマグネシウム化合物、チタン化合物、必要に応じて前記チタン化合物以外のハロゲン化合物および前記一般式(1)の化合物(A)を、相互に接触させることで調製される。
(R13は、炭素数1〜10の炭化水素基であり、OR13基が複数存在する場合、複数のR13は同一であっても異なっていてもよく、Xはハロゲン基であり、Xが複数存在する場合、各Xは同一であっても異なっていてもよく、jは0または1〜4の整数である。)で表わされる4価のチタン化合物を挙げることができる。
(2)ハロゲン化マグネシウム及びアルコールを反応させて均一溶液とした後、該均一溶液にカルボン酸無水物を接触させ、次いでこの溶液に、ハロゲン化チタン及び成分(A)を接触反応させて固体物を得、該固体物に更にハロゲン化チタンを接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分(I)を調製する方法。
(3)金属マグネシウム、ブチルクロライド及びジアルキルエーテルを反応させることによって有機マグネシウム化合物を合成し、該有機マグネシウム化合物にアルコキシチタンを接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物に成分(A)及びハロゲン化チタンを接触反応させてオレフィン類重合用固体触媒成分(I)を調製する方法。なおこの際、該固体成分に対し、有機アルミニウム化合物、有機ケイ素化合物及びオレフィンで予備的な重合処理を行ない、オレフィン類重合用固体触媒成分(I)を調製することもできる。
(4)ジアルキルマグネシウム等の有機マグネシウム化合物と、有機アルミニウム化合物を、炭化水素溶媒の存在下、アルコールと接触反応させて均一溶液とし、この溶液に四塩化ケイ素等のケイ素化合物を接触させて固体生成物を得、次いで芳香族炭化水素溶媒の存在下で該固体生成物に、ハロゲン化チタン及び成分(A)を接触反応させた後、更に四塩化チタンを接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分(I)を得る方法。
(5)塩化マグネシウム、テトラアルコキシチタン及び脂肪族アルコールを、炭化水素溶媒の存在下で接触反応させて均一溶液とし、その溶液とハロゲン化チタンを接触した後昇温して固体物を析出させ、該固体物に成分(A)を接触させ、更にハロゲン化チタンと反応させてオレフィン類重合用固体触媒成分(I)を得る方法。
(6)金属マグネシウム粉末、アルキルモノハロゲン化合物及びヨウ素を接触反応させ、その後テトラアルコキシチタン、酸ハロゲン化物、及び脂肪族アルコールを、炭化水素溶媒の存在下で接触反応させて均一溶液とし、その溶液に四塩化チタンを加えた後昇温し、固体生成物を析出させ、該固体生成物に成分(A)を接触させ、更に四塩化チタンと反応させてオレフィン類重合用固体触媒成分(I)を調製する方法。
(7)ジアルコキシマグネシウムを炭化水素溶媒に懸濁させた後、四塩化チタンと接触させた後に昇温し、成分(A)と接触させて固体生成物を得、該固体生成物を炭化水素溶媒で洗浄した後、炭化水素溶媒の存在下、再度四塩化チタンと接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分(I)を調製する方法。なおこの際、該固体成分を、炭化水素溶媒の存在下又は不存在下で加熱処理することもできる。
(8)ジアルコキシマグネシウムを炭化水素溶媒に懸濁させた後、ハロゲン化チタン及び成分(A)と接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物を不活性有機溶媒で洗浄した後、炭化水素溶媒の存在下、再度ハロゲン化チタンと接触・反応させてオレフィン類重合用固体触媒成分(I)を得る方法。なおこの際、該固体成分とハロゲン化チタンとを2回以上接触させることもできる。
(9)ジアルコキシマグネシウム、塩化カルシウム及びアルコキシ基含有ケイ素化合物を共粉砕し、得られた粉砕固体物を炭化水素溶媒に懸濁させた後、ハロゲン化チタン及び成分(A)と接触反応させ、次いで更にハロゲン化チタンを接触させることによりオレフィン類重合用固体触媒成分(I)を調製する方法。
(10)ジアルコキシマグネシウム及び成分(A)を炭化水素溶媒に懸濁させ、その懸濁液をハロゲン化チタンと接触、反応させて固体生成物を得、該固体生成物を炭化水素溶媒で洗浄後、さらに炭化水素溶媒の存在下、ハロゲン化チタンを接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分(I)を得る方法。
(11)ステアリン酸マグネシウムのような脂肪族マグネシウムを、ハロゲン化チタン及び成分(A)と接触反応させ、その後更にハロゲン化チタンと接触させることによりオレフィン類重合用固体触媒成分(I)を調製する方法。
(12)ジアルコキシマグネシウムを炭化水素溶媒に懸濁させ、ハロゲン化チタンと接触させた後昇温し、成分(A)と接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物を炭化水素溶媒で洗浄した後、炭化水素溶媒の存在下、再度ハロゲン化チタンと接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分(I)を調製する方法であって、上記懸濁・接触並びに接触反応のいずれかの段階において、塩化アルミニウムを接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分(I)を調製する方法。
(13)ジアルコキシマグネシウム、2−エチルヘキシルアルコール及び二酸化炭素を、炭化水素溶媒の存在下で接触反応させて均一溶液とし、この溶液にハロゲン化チタン及び成分(A)を接触反応させて固体物を得、更にこの固体物をテトラヒドロフランに溶解させ、その後更に固体生成物を析出させ、この固体生成物にハロゲン化チタンを接触反応させ、必要に応じハロゲン化チタンとの接触反応を繰り返し行い、オレフィン類重合用固体触媒成分(I)を調製する方法。なおこの際、上記接触・接触反応・溶解のいずれかの段階において、例えばテトラブトキシシラン等のケイ素化合物を使用することもできる。
(14)塩化マグネシウム、有機エポキシ化合物及びリン酸化合物を炭化水素溶媒中に懸濁させた後、加熱して均一溶液とし、この溶液に、カルボン酸無水物及びハロゲン化チタンを接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物に成分(A)を接触させて反応させ、得られた反応生成物を炭化水素溶媒で洗浄した後、炭化水素溶媒の存在下、再度ハロゲン化チタンを接触させることによりオレフィン類重合用固体触媒成分(I)を得る方法。
(15)ジアルコキシマグネシウム、チタン化合物及び成分(A)を炭化水素溶媒の存在下に接触反応させ、得られた反応生成物にポリシロキサン等のケイ素化合物を接触反応させ、更にハロゲン化チタンを接触反応させ、次いで有機酸の金属塩を接触反応させた後、再度ハロゲン化チタンを接触させることによりオレフィン類重合用固体触媒成分(I)を得る方法。
(16)ジアルコキシマグネシウムと成分(A)を炭化水素溶媒に懸濁させた後、昇温してハロゲン化ケイ素と接触させ、その後ハロゲン化チタンと接触させて固体生成物を得、該固体生成物を炭化水素溶媒で洗浄した後、炭化水素溶媒の存在下、再度ハロゲン化チタンと接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分(I)を調製する方法。なおこの際、該固体成分を、炭化水素溶媒の存在下又は不存在下で加熱処理してもよい。
本発明のオレフィン類重合用触媒は、(I)固体触媒成分、(II)有機アルミニウム化合物(以下、単に「成分(F)」ということがある。)および(III)外部電子供与性化合物(以下、単に「成分(G)」ということがある。)を接触させることでオレフィン重合用触媒を形成し、該触媒の存在下にオレフィン類の重合もしくは共重合を行うことができる。なお、固体触媒成分(I)が、上記Si−O−C結合を有する有機ケイ素化合物、Si−N−C結合を有する有機ケイ素化合物又は上記有機アルミニウム化合物(反応試剤)を含む場合、あるいは反応試剤を含む固体触媒成分が、更に一般式(7)で表される有機ケイ素化合物を含む場合、成分(G)の使用を省略することができる。成分(G)を使用せずとも、固体触媒成分と、有機アルミニウムで形成される触媒が、重合活性や水素応答性に優れた性能を示すからである。
(式中、R4は炭素数1〜12のアルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、フェニル基、炭素数1〜12のアルキルアミノ基、炭素数1〜12のジアルキルアミノ基のいずれかで、同一または異なっていてもよい。R5は炭素数1〜4のアルキル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、同一または異なっていてもよい。qは0≦q≦3の整数である。)で表わされるアルコキシシラン化合物が挙げられる。
(式中、R6とR7は水素原子、炭素数1〜20の直鎖または炭素数3〜20の分岐状アルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、アリール基であり、R6とR7は同一でも異なってもよく、また互いに結合して環を形成してもよい。R8は炭素数1〜20の直鎖または炭素数3〜20の分岐状アルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、炭素数1〜20の直鎖または分岐状アルコキシ基、ビニルオキシ基、アリロキシ基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、アリール基、アリールオキシ基、およびそれらの誘導体を示し、R8が複数ある場合、複数のR8は同一でも異なってもよい。sは1から3の整数である。)で表わされるアミノシラン化合物が挙げられる。
R9OCH2CR10R11CH2OR12 (5)
(式中、R10およびR11は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜12のアルキル基、ビニル基、炭素数3〜12のアルケニル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基あるいはシクロアルケニル基、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基あるいはハロゲン置換芳香族炭化水素基、置換基を有する炭素数7〜12の芳香族炭化水素基、炭素数1〜12のアルキルアミノ基または炭素数2〜12のジアルキルアミノ基を示し、同一または異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。R9およびR12は炭素数1〜12のアルキル基、ビニル基、炭素数3〜12のアルケニル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基あるいはハロゲン置換芳香族炭化水素基または置換基を有する炭素数7〜12の芳香族炭化水素基を示し、同一または異なっていてもよい。)で表されるジエーテル化合物から選択される。
本発明においては、前記オレフィン類重合触媒の存在下に、オレフィン類の重合もしくは共重合を行なう。オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられ、これらのオレフィン類は1種あるいは2種以上併用することができ、中でもエチレン、プロピレンおよび1−ブテンが好適に用いられる。特に好ましいものはプロピレンである。
種以上併用することができる。とりわけ、エチレンおよび1−ブテンが好適に用いられる。
<2−エトキシエチル−1−フェニルカーボネートの合成>
クロロ蟻酸フェニル50gと2−エトキシエタノール33mlをジクロロメタン300mlに溶解させ、氷水にて0度に冷却した後、トリエチルアミン48mlを30分かけて滴下した。滴下終了後1時間かけてゆっくり室温まで昇温し、その後12時間反応させた。反応終了後、該反応物をカラム分離および蒸留により精製した結果、21gの反応生成物を得た。
<2−ベンジルオキシエチル−1−フェニルカーボネートの合成>
クロロ蟻酸フェニル50gと2−ベンジルオキシエタノール51.9gをジクロロメタン300mlに溶解させ、氷水にて0度に冷却した後、トリエチルアミン48mlを30分かけて滴下した。滴下終了後1時間かけてゆっくり室温まで昇温し、その後12時間反応させた。反応終了後、該反応物をカラム分離および蒸留により精製した結果、28gの反応生成物を得た。
<2−エトキシエチル−1−メチルカーボネートの合成>
ジメチルカーボネート700gと炭酸カリウム230gの混合液に2−エトキシエタノール100gを窒素下、25℃で滴下した。添加後、16時間攪拌し、ろ過によりろ液を回収し、濃縮後、減圧蒸留により精製した結果、74gの反応生成物を得た。
<2−メトキシエチル−1−メチルカーボネートの合成>
ジメチルカーボネート830gと炭酸カリウム270gの混合液に2−メトキシエタノール100gを窒素下、25℃で滴下した。添加後、16時間攪拌し、ろ過によりろ液を回収し、濃縮後、減圧蒸留により精製した結果、61gの反応生成物を得た。
<2−エトキシエチル−1−(p−メチルフェニル)カーボネートの合成>
2−エトキシエタノール29gとジクロロメタン1000mlとの溶液にピリジン62.7gを0℃で加えた。さらに、p−トルイルクロロ蟻酸45gを0℃で滴下した。反応溶液は、20℃で16時間攪拌後、水で反応を停止し、ジクロロメタンで有機層を抽出した。抽出液は、塩水および炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、濃縮後、減圧蒸留により精製した結果、41gの反応生成物を得た。
<固体触媒成分(A)の合成>
攪拌装置を備え、窒素ガスで充分に置換された内容積500mlのフラスコに、ジエトキシマグネシウム10g(87.4ミリモル)を分取し、トルエン55mlを加えて懸濁状態とし、次いで該懸濁液に四塩化チタン30ml、2−エトキシエチル−1−フェニルカーボネート15.3ミリモル(3.21g)を加え、さらに昇温して90℃とした。その後、90℃の温度を保持した状態で90分反応させた。反応終了後、上澄みを抜き出しTiCl4を20ml追加し、さらに100℃で2時間反応させた。反応終了後、反応生成物を100℃のトルエン75mlで4回洗浄した。ついで40℃のn−ヘプタン75mlで6回洗浄して固体触媒成分(A)を得た。固液分離後、固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ3.2重量%であった。
窒素ガスで完全に置換された内容積2.0リットルの攪拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム1.32ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン(DCPDMS)0.13ミリモルおよび前記固体触媒成分(A)をチタン原子として0.0026ミリモル装入し、重合用触媒を形成した。その後、水素ガス1.5リットル、液化プロピレン1.4リットルを装入し、20℃で5分間予備重合を行なった後に昇温し、70℃で1時間重合反応を行なった。この時の固体触媒成分1g当たりの重合活性、生成重合体中のp−キシレン可溶分の割合(XS)、生成重合体のメルトフローレイトの値を(MFR)、および生成重合体の分子量分布を表1に示した。
固体触媒成分1g当たりの重合活性については、 下記式により求めた。
重合活性(g−pp/g−触媒) = 重合体の質量(g)/固体触媒成分の質量(g)
攪拌装置を具備したフラスコ内に、4.0gの重合体(ポリプロピレン)と、200mlのp−キシレンを装入し、外部温度をキシレンの沸点以上(約150℃)とすることにより、フラスコ内部のp-キシレンの温度を沸点下(137〜138℃)に維持しつつ、2時間かけて重合体を溶解した。その後1時間かけて液温を23℃まで冷却し、不溶解成分と溶解成分とを濾過分別した。上記溶解成分の溶液を採取し、加熱減圧乾燥によりp−キシレンを留去し、得られた残留物をキシレン可溶分(XS)とし、その重量を重合体(ポリプロピレン)に対する相対値(重量%)で求めた。
重合体の溶融流れ性を示すメルトフローレート(MFR)は、ASTM D 1238、JIS K 7210に準じて測定した。
重合体の分子量分布は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ(GPC)(Waters社製 Alliance GPC/V2000)にて以下の条件で測定して求めた重量平均分子量Mw及び数平均分子量Mnの比Mw/Mnによって評価した。
溶媒:o−ジクロロベンゼン(ODCB)
測定温度: 140℃
カラム: 昭和電工社製 ST-806×3本、HT−803×1本
サンプル濃度: 1mg/mL−ODCB (10mg/10ml−ODCB)
注入量: 0.5ml
流量: 1.0ml/min
ジシクロペンチルジメトキシシラン(DCPDMS)0.13ミリモルに代えて、ジイソプロピルジメトキシシラン(DIPDMS)0.13ミリモルを用いた以外は、実施例1と同様にして重合触媒の形成および重合評価を行なった。重合結果を表1に示した。
[固体触媒成分(B)の合成]
2−エトキシエチル−1−フェニルカーボネート15.3ミリモルに代えて、市販の2−エトキシエチルベンゾエート15.3ミリモルを用いた以外は、実施例1と同様にして、固体触媒成分(B)を調製した。
固体触媒成分(A)に代えて、固体触媒成分(B)を用いた以外は、実施例1と同様にして、重合触媒の形成および重合評価を行なった。得られた固体触媒成分中のチタン含有量は3.5重量%であった。重合結果を表1に示した。
ジシクロペンチルジメトキシシラン(DCPDMS)に代えて、ジイソペンチルジメトキシシラン(DIPDMS)を用いた以外は、比較例1と同様にして重合触媒の形成および重合評価を行なった。重合結果を表1に示した。
[固体触媒成分(C)の合成]
2−エトキシエチル−1−フェニルカーボネートに代えて、製造例2において得られた2−ベンジルオキシエチル−1−フェニルカーボネートを同モル用いた以外は、実施例1と同様に固体触媒成分(C)を調製した。
[重合用触媒の形成及び重合]
固体触媒成分(A)に代えて、固体触媒成分(C)を用いた以外は、実施例1と同様にして、重合触媒の形成および重合を行なった。得られた固体触媒成分中のチタン含有量は2.9重量%であった。重合結果を表1に示した。
[重合用触媒の形成及び重合]
ジシクロペンチルジメトキシシラン(DCPDMS)0.13ミリモルに代えて、ジイソプロピルジメトキシシラン(DIPDMS)0.13ミリモルを用いた以外は、実施例3と同様にして重合触媒の形成および重合評価を行なった。重合結果を表1に示した。
[固体触媒成分(D)の調製]
充分に窒素で置換した500ml丸底フラスコに、精製したn−ヘプタン120mlを導入した。更に、無水塩化マグネシウム15g、Ti(O−n−Bs)4を106ml添加して、90℃で1.5時間反応させ均一な溶解液とした。次いで均一な溶解液を40℃に冷却した。40℃に保持したままメチルハイドロジェンポリシロキサン(20センチストークスのもの)を24ml添加し、5時間析出反応を行った。析出した固体生成物を精製したn−ヘプタンで充分に洗浄した。次いで、窒素で充分に置換した攪拌装置を備えた容量500ml丸底フラスコに、析出した固体生成物を40g導入し、更に精製したn−ヘプタンを導入して、固体生成物の濃度が200mg/mlとなる様にした。ここに、SiCl4を12ml添加して、90℃で3時間反応を行った。反応生成物を精製したn−ヘプタンで充分に洗浄し、反応生成物の濃度が100mg/mlとなる様に精製したn−ヘプタンを導入した。
固体触媒成分(A)に代えて、固体触媒成分(D)を使用した以外は、実施例1と同様の方法により、重合触媒の形成および重合を行なった。得られた固体触媒成分中のチタン含有量は2.9重量%であった。重合結果を表1に示した。
[固体触媒成分(E)の調製]
2−エトキシエチル−1−フェニルカーボネート10ミリモルに代えて、2−エトキシエチルベンゾエート10ミリモルを用いた以外は実施例5と同様にして固体触媒成分(E)を調製した。
[重合用触媒の形成及び重合]
固体触媒成分(A)に代えて、固体触媒成分(E)を使用した以外は、実施例1と同様の方法により、重合触媒の形成および重合を行なった。得られた固体触媒成分のチタン含有量は3.7重量%であった。重合結果を表1に示した。
[固体触媒成分(F)の調製]
2−エトキシエチル−1−フェニルカーボネートに代えて、製造例3において得られた2−エトキシエチル−1−メチルカーボネートを同モル用いた以外は、実施例1と同様にして固体触媒成分(F)を調製した。
[重合用触媒の形成及び重合]
固体触媒成分(A)に代えて、固体触媒成分(F)を使用した以外は、実施例1と同様の方法により、重合触媒の形成および重合を行なった。得られた固体触媒成分中のチタン含有量は1.7重量%であった。重合結果を表2に示した。
[固体触媒成分(G)の調製]
2−エトキシエチル−1−フェニルカーボネートに代えて、製造例4において得られた2−メトキシエチル−1−メチルカーボネートを同モル用いた以外は、実施例1と同様にして固体触媒成分(G)を調製した。
[重合用触媒の形成及び重合]
固体触媒成分(A)に代えて、固体触媒成分(G)を使用した以外は、実施例1と同様の方法により、重合触媒の形成および重合を行なった。得られた固体触媒成分中のチタン含有量は1.5重量%であった。重合結果を表2に示した。
[固体触媒成分(H)の調製]
2−エトキシエチル−1−フェニルカーボネートに代えて、製造例5において得られた2−エトキシエチル−1−(p−メチルフェニル)カーボネートを同モル用いた以外は、実施例1と同様にして固体触媒成分(H)を調製した。
[重合用触媒の形成及び重合]
固体触媒成分(A)に代えて、固体触媒成分(H)を使用した以外は、実施例1と同様の方法により、重合触媒の形成および重合を行なった。得られた固体触媒成分中のチタン含有量は2.7重量%であった。重合結果を表2に示した。
[固体触媒成分(I)の調製]
攪拌装置を備え、窒素ガスで充分に置換された内容積200mlのフラスコに、実施例1で得られた固体触媒成分5.6gおよびヘプタン70mlを装入して懸濁液を形成し、30℃に加温した。そこに攪拌下、ジビニルジメチルシラン6mmol、トリエチルアルミニウム18mmolおよびジシクロペンチルジメトキシシラン6mmolを順次添加し、ヘプタン15mlを導入し、30℃で2時間反応を行った。反応終了後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、フラスコ内の固体成分を30℃のヘプタン150mlで3回洗浄し、固体触媒成分(I)を得た。この固体触媒成分を分析したところ、チタンが2.0重量%であった。
[重合用触媒の形成及び重合]
固体触媒成分(A)に代えて、固体触媒成分(I)を用い、ジシクロペンチルジメトキシシラン(DCPDMS)0.13ミリモルの添加を省略した以外は、実施例1と同様にして重合触媒の形成及び重合を行なった。すなわち、重合用触媒は、固体触媒成分(I)とトリエチルアルミニウムから形成されるものである。重合結果を表2に示した。
[固体触媒成分(J)の合成]
攪拌装置を備え、窒素ガスで充分に置換された内容積500mlのフラスコに、ジエトキシマグネシウム10g(87.4ミリモル)、トルエン55ml、四塩化チタン30ml、ジイソブチルマロン酸ジエチル15.3ミリモル(3.8g)を加え、昇温して100℃とした。その後100℃の温度を保持した状態で90分反応させた。反応終了後、反応生成物を100℃のトルエン75mlで4回洗浄した。次に、新たに四塩化チタン10容量%のトルエン溶液100mlと2−エトキシエチル−1−フェニルカーボネート2.64ミリモルを加えて、100℃に昇温し、15分間攪拌し反応させ、反応後、生成物を100℃のトルエンで1回洗浄した。この操作をさらに2回行った後、40℃のn−ヘプタン75mlで6回洗浄して固体触媒成分(J)を得た。この固体触媒成分(J)の固液を分離して固体分中のチタン含有量、ジイソブチルマロン酸ジエチル含有量および2−エトキシエチル−1−フェニルカーボネート含有量を測定したところ1.7重量%、7.7重量%および4.2重量%であった。
固体触媒成分(A)に代えて、固体触媒成分(J)を用いた以外は、実施例1と同様にして重合触媒の形成および重合評価を行なった。重合結果を表2に示した。
[固体触媒成分(K)の合成]
攪拌装置を備え、窒素ガスで充分に置換された内容積500mlのフラスコに、ジエトキシマグネシウム10g(87.4ミリモル)、トルエン55ml、四塩化チタン30ml、ベンジリデンマロン酸ジエチル15.3ミリモルおよび炭酸(2−エトキシエチル)(p−メチルフェニル)2.2ミリモルを加え、昇温して100℃とした。その後100℃の温度を保持した状態で90分反応させた。反応終了後、反応生成物を100℃のトルエン75mlで4回洗浄した。次に、新たに四塩化チタン10容量%のトルエン溶液100mlを加えて、100℃に昇温し、15分間攪拌し反応させ、反応後、生成物を100℃のトルエンで1回洗浄した。この操作をさらに2回行った後、40℃のn−ヘプタン75mlで6回洗浄して固体触媒成分(K)を得た。この固体触媒成分(K)の固液を分離して固体分中のチタン含有量、ベンジリデンマロン酸ジエチル含有量および炭酸(2−エトキシエチル)(p−メチルフェニル)含有量を測定したところ2.2重量%、9.2重量%、3.1重量%であった。
固体触媒成分(A)に代えて、固体触媒成分(K)を用いた以外は、実施例1と同様にして重合触媒の形成および重合評価を行なった。重合結果を表2に示した。
Claims (13)
- チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび下記一般式(1);
- 前記Zは、炭素数1〜20の直鎖状アルキレン基、炭素数3〜20の分岐アルキレン基、ビニレン基、炭素数3〜20の直鎖状アルケニレン基または分岐アルケニレン基、炭素数1〜20の直鎖状ハロゲン置換アルキレン基、炭素数3〜20の分岐ハロゲン置換アルキレン基、炭素数3〜20の直鎖状ハロゲン置換アルケニレン基または分岐ハロゲン置換アルケニレン基、炭素数3〜20のシクロアルキレン基、炭素数3〜20のシクロアルケニレン基、炭素数3〜20のハロゲン置換シクロアルキレン基、炭素数3〜20のハロゲン置換シクロアルケニレン基、炭素数6〜24の芳香族炭化水素基、炭素数6〜24のハロゲン置換芳香族炭化水素基、炭素数1〜24の窒素原子含有炭化水素基、炭素数1〜24の酸素原子含有炭化水素基、炭素数1〜24のリン含有炭化水素基、または炭素数1〜24のケイ素含有炭化水素基であることを特徴とする請求項1記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
- 前記Zは、炭素数2の直鎖状アルキレン基、炭素数3〜12の分岐アルキレン基、ビニレン基、炭素数3〜12の直鎖状アルケニレン基または分岐アルケニレン基、炭素数2〜12の直鎖状ハロゲン置換アルキレン基、炭素数3〜12の分岐ハロゲン置換アルキレン基、炭素数3〜12の直鎖状ハロゲン置換アルケニレン基または分岐ハロゲン置換アルケニレン基、炭素数3〜12のシクロアルキレン基、炭素数3〜12のシクロアルケニレン基、炭素数3〜12のハロゲン置換シクロアルキレン基、炭素数3〜12のハロゲン置換シクロアルケニレン基、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基、炭素数6〜12のハロゲン置換芳香族炭化水素基、炭素数2〜12の窒素原子含有炭化水素基、炭素数2〜12の酸素原子含有炭化水素基、炭素数2〜12のリン含有炭化水素基、または炭素数2〜12のケイ素含有炭化水素基であり、Zが結合する2つの酸素原子間は炭素鎖で結合され、当該炭素鎖が2個の炭素原子で構成されていることを特徴とする請求項1記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
- 前記R1が、炭素数1〜12の直鎖状アルキル基、炭素数3〜12の分岐アルキル基、ビニル基、炭素数3〜12の直鎖状アルケニル基または分岐アルケニル基、炭素数1〜12の直鎖状ハロゲン置換アルキル基、炭素数3〜12の分岐ハロゲン置換アルキル基、炭素数3〜12の直鎖状ハロゲン置換アルケニル基または分岐ハロゲン置換アルケニル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルケニル基、炭素数3〜12のハロゲン置換シクロアルキル基、炭素数3〜12のハロゲン置換シクロアルケニル基、または炭素数6〜12の芳香族炭化水素基であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
- 前記R2が、炭素数1〜12の直鎖状アルキル基、炭素数3〜12の分岐アルキル基、ビニル基、炭素数3〜12の直鎖状アルケニル基または分岐アルケニル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルケニル基、炭素数3〜12のハロゲン置換シクロアルキル基、炭素数3〜12のハロゲン置換シクロアルケニル基、炭素数1〜12の直鎖状ハロゲン置換アルキル基、炭素数3〜12の分岐ハロゲン置換アルキル基、炭素数2〜12の直鎖状ハロゲン置換アルケニル基、炭素数3〜12の分岐ハロゲン置換アルケニル基、炭素数3〜12のハロゲン置換シクロアルキル基、炭素数3〜12のハロゲン置換シクロアルケニル基、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基、炭素数6〜12のハロゲン置換芳香族炭化水素基、炭素数2〜12の窒素原子含有炭化水素基、炭素数2〜12の酸素原子含有炭化水素基、炭素数2〜12のリン含有炭化水素基、または炭素数1〜12のケイ素含有炭化水素基であることを特徴とする請求項1記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
- 前記R2が、炭素数1〜12の直鎖状アルキル基、結合末端が−CH2−である炭素数3〜12の分岐アルキル基、結合末端が−CH2−である炭素数3〜12の分岐アルケニル基、結合末端が−CH2−である炭素数3〜12の分岐ハロゲン置換アルキル基、結合末端が−CH2−である炭素数3〜12の分岐ハロゲン置換アルケニル基、結合末端が−CH2−である炭素数4〜12のシクロアルキル基、結合末端が−CH2−である炭素数4〜12のシクロアルケニル基、結合末端が−CH2−である炭素数4〜12のハロゲン置換シクロアルキル基、結合末端が−CH2−である炭素数4〜12のハロゲン置換シクロアルケニル基、または結合末端が−CH2−である炭素数7〜12の芳香族基炭化水素基であることを特徴とする請求項1記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
- (I)請求項1〜6のいずれか1項に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分、及び
(II)下記一般式(2); R3AlQ3−r
(2)
( 式中、R3は炭素数1〜6のヒドロカルビル基を示し、複数個ある場合は、同一でも異なってもよく、Qは水素原子、炭素数1〜6のヒドロカルビルオキシ基、あるいはハロゲン原子を示し、pは0<p≦3の実数である。)で表わされる有機アルミニウム化合物から形成されることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。 - 更に、(III)外部電子供与性化合物を接触させて得られることを特徴とする請求項7に記載のオレフィン類重合用触媒。
- 前記(III)外部電子供与性化合物が、下記一般式(3);
R4 qSi(OR5)4−q (3)
(式中、R4は炭素数1〜12のアルキル基、ビニル基、炭素数3〜12のアルケニル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基あるいはシクロアルケニル基、炭素数6〜15の芳香族炭化水素基あるいは置換基を有する芳香族炭化水素基を示し、同一または異なっていてもよい。R5は炭素数1〜4のアルキル基、ビニル基、炭素数3〜12のアルケニル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基、または炭素数6〜12の芳香族炭化水素基あるいは置換基を有する炭素数7〜12の芳香族炭化水素基を示し、同一または異なっていてもよく、qは0≦q≦3の整数である。)で表される有機ケイ素化合物および一般式(4);
(R6R7N)sSiR8 4−s (4)
(式中、R6とR7は水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、ビニル基、炭素数3〜20のアルケニル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基あるいはシクロアルケニル基または炭素数6〜20のアリール基を示し、R6とR7は同一でも異なってもよく、また互いに結合して環を形成してもよい。R8は炭素数1〜20のアルキル基、ビニル基、炭素数3〜12のアルケニル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、ビニルオキシ基、炭素数3〜20のアルケニルオキシ基、炭素数3〜20のシクロアルキル基あるいはシクロアルキルオキシ基、または炭素数6〜20のアリール基あるいはアリールオキシ基を示し、R12が複数ある場合、複数のR8は同一でも異なってもよい。sは1から3の整数である。)で表されるアミノシラン化合物から選択される1種または2種以上であることを特徴とする請求項8記載のオレフィン類重合用触媒。 - 前記(III)外部電子供与性化合物が、フェニルトリメトキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、n−ブチルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、t−ブチルメチルジメトキシシラン、t−ブチルエチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジイソペンチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、t−ブチルメチルビス(エチルアミノ)シラン、ジシクロヘキシルビス(エチルアミノ)シラン、ジシクロペンチルビス(エチルアミノ)シラン、ビス(パーヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、ジエチルアミノトリメトキシシランまたはジエチルアミノトリエトキシシランであることを特徴とする請求項8記載のオレフィン類重合用触媒。
- 前記(III)外部電子供与性化合物が、下記一般式(5);
R9OCH2CR10R11CH2OR12 (5)
(式中、R10およびR11は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜12のアルキル基、ビニル基、炭素数3〜12のアルケニル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基あるいはシクロアルケニル基、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基あるいはハロゲン置換芳香族炭化水素基、置換基を有する炭素数7〜12の芳香族炭化水素基、炭素数1〜12のアルキルアミノ基または炭素数2〜12のジアルキルアミノ基を示し、同一または異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。R9およびR12は炭素数1〜12のアルキル基、ビニル基、炭素数3〜12のアルケニル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基あるいはハロゲン置換芳香族炭化水素基または置換基を有する炭素数7〜12の芳香族炭化水素基を示し、同一または異なっていてもよい。)で表される1,3−ジエーテル化合物であることを特徴とする請求項8記載のオレフィン類重合用触媒。 - 前記1,3−ジエーテル化合物が、2−イソプロピル−2−イソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソプロピル−2−イソペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、または9,9−ビス(メトキシメチル)フルオレンであることを特徴とする請求項11記載のオレフィン類重合用触媒。
- 請求項7〜請求項12のいずれか1項に記載のオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィン類の重合を行なうことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法。
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