TW201313760A - 烯烴類聚合用固體觸媒成分，烯烴類聚合用觸媒及烯烴類聚合體之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之由含有鈦、鎂、鹵素及下述(1)所表示之化合物之烯烴類聚合用固體觸媒成分、以及包含該固體觸媒成分與有機鋁化合物、及視需要之外部電子供應性化合物所形成之烯烴類聚合用觸媒，可一面維持高立體規則性，一面高產率地獲得具有既不寬亦不窄之適度分子量分佈之烯烴類聚合體。R1O-C(=O)-O-Z-OR2 (1)

Description

烯烴類聚合用固體觸媒成分，烯烴類聚合用觸媒及烯烴類聚合體之製造方法
本發明係關於一種可一面高度地維持聚合活性及立體規則性，一面高產率地獲得具有適度分子量分佈之烯烴類聚合體的烯烴類聚合用固體觸媒成分，烯烴類聚合用觸媒及烯烴類聚合體之製造方法。
自先前以來，於丙烯等烯烴類之聚合中，已知有含有鎂、鈦、電子供應性化合物及鹵素作為必需成分之固體觸媒成分。又，提出有多種於由該固體觸媒成分、有機鋁化合物及有機矽化合物所形成之烯烴類聚合用觸媒之存在下使烯烴類聚合或共聚合之方法。
例如日本專利特開昭57-63310號公報(專利文獻1)中記載有於使用特定之承載有電子供應體之固體狀鈦觸媒成分、作為助觸媒成分之有機鋁化合物、及至少具有一個Si-OR(式中，R為烴基)之矽化合物之情形時，表現出優異之聚合活性與立體特異性。
作為上述特定之電子供應性成分，日本專利特開昭58-83006號公報(專利文獻2)中揭示有使用鄰苯二甲酸酯，特開昭60-130607號公報(專利文獻3)中揭示有使用賽路蘇酯。
然而，該等承載有電子供應體之固體觸媒成分於聚合活性 及立體規則性之兩方面尚存改良之餘地。另一方面，作為其他嘗試，日本專利特表2005-539108號公報(專利文獻4)中揭示有使用琥珀酸酯之固體觸媒成分，國際公開2006/077945號公報(專利文獻5)中揭示有使用具有與琥珀酸酯類似構造之環狀酯的固體觸媒成分，並且揭示有由該等固體觸媒成分可獲得分子量分佈寬廣之烯烴類聚合體。
又，日本專利特開2005-187550號公報(專利文獻6)中揭示有使用1,3-二醚作為內部電子供應體或外部電子供應體之技術，並且揭示由此種觸媒系可獲得分子量分佈狹窄之烯烴類聚合體。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開昭57-63310號公報
專利文獻2：日本專利特開昭58-83006號公報
專利文獻3：日本專利特開昭60-130607號公報
專利文獻4：日本專利特表2005-539108號公報
專利文獻5：國際公開2006/077945號公報
專利文獻6：日本專利特開2005-187550號公報
作為供於烯烴之立體規則性聚合的觸媒，需要活性、立體規則性、分子量分佈、活性之持續性、MFR(Melt Flow Rate， 熔融流動速率)控制性(氫應答性)、體密度等各種聚合性能，且所需性能根據其用途而存在差異，因此需要特徵不同之各種固體觸媒成分、以及觸媒。於使用如上述先前技術之固體觸媒成分之情形時，存在如下問題：活性或立體規則性不充分，或者一部分固體觸媒成分僅可製造分子量分佈狹窄之聚合體、或分子量分佈寬廣之聚合體，難以在適度之範圍內控制所獲得之烯烴類聚合體之分子量分佈。對於通用之聚合體之分子量分佈，例如要求以Mw/Mn值計控制在4至6之程度之間，且認為實用性最高的是在該範圍內其他性能優異、即顯示出某程度以上之結晶性與某程度以上之高聚合活性之固體觸媒成分。
因此，為了滿足上述需求，本發明之目的在於提供一種可獲得無損成形性之適度Mw/Mn值之分子量分佈及高立體規則性之烯烴類聚合體的具有高聚合活性之新型烯烴類聚合用固體觸媒成分，烯烴類聚合用觸媒及使用其之烯烴類聚合體之製造方法。
於上述實際情況下，本發明者等人進行努力研究，結果發現：以含有鈦、鎂、鹵素及特定之具有醚基與碳酸酯基之化合物的固體狀鈦觸媒成分(I)作為必需構成要素之烯烴類聚合觸媒，具有高立體規則性、以及高聚合活性，又，對於分子量分佈亦可藉由包含上述化合物之取代基在內之立體構 造而以Mw/Mn值計控制在4至6之程度之間，從而完成本發明。
即，本發明提供一種烯烴類聚合用固體觸媒成分，其特徵在於：其含有鈦、鎂、鹵素及下述通式(1)所表示之化合物，
(式中，R1及R2表示碳數1~20之直鏈狀烷基、碳數3~20之分枝烷基、乙烯基、碳數3~20之直鏈狀烯基或分枝烯基、碳數1~20之直鏈狀鹵代烷基、碳數3~20之分枝鹵代烷基、碳數2~20之直鏈狀鹵代烯基、碳數3~20之分枝鹵代烯基、碳數3~20之環烷基、碳數3~20之環烯基、碳數3~20之鹵代環烷基、碳數3~20之鹵代環烯基、碳數6~24之芳香族烴基、碳數6~24之鹵代芳香族烴基、鍵末端為碳原子之碳數2~24之含氮原子烴基、鍵末端為碳原子之碳數2~24之含氧原子烴基、鍵末端為碳原子之碳數2~24之含磷烴基、或碳數1~24之含矽烴基，可相同亦可不同，其中，該碳數2~24之含氮原子烴基不為鍵末端為C=N基者，該碳數2~24之含氧原子烴基不為鍵末端為羰基者，該碳數2~24之含磷烴基不為鍵末端為C=P基者；Z表示經由碳原子或碳鏈而鍵結之鍵結性基)。
又，本發明提供一種烯烴類聚合用觸媒，其特徵在於：其 係由(I)上述固體觸媒成分、(II)下述通式(2)所表示之有機鋁化合物、及視需要之(III)外部電子供應性化合物所形成，R3 pAlQ3-p (2)
(式中，R3表示碳數1~6之烴基，於存在複數個之情形時，可相同亦可不同，Q表示氫原子、碳數1~6之烴氧基、或鹵素原子，p為0<p≦3之實數)。
進而，本發明提供一種烯烴類聚合體之製造方法，其特徵在於：在上述烯烴類聚合用觸媒之存在下進行烯烴類之聚合。
若使用本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分及烯烴類聚合用觸媒，則可高產率地獲得具有高立體規則性、與既不寬亦不窄之適度分子量分佈之烯烴類聚合體。
(烯烴類聚合用固體觸媒成分之說明)
本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分(以下有時僅稱為「成分(I)」)含有鎂、鈦、鹵素、及作為電子供應性化合物之上述通式(1)所表示之電子供應性化合物(以下有時僅稱為「成分(A)」)作為必需成分。
作為鹵素，例如可列舉：氟、氯、溴或碘之各原子，其中較佳為氯、溴或碘，尤佳為氯或碘。
作為上述通式(1)中之R1、R2之碳數1~20之直鏈狀烷 基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正戊基、正辛基、正壬基、正癸基等。較佳為碳數1~12之直鏈狀烷基。
又，作為上述R1、R2之碳數3~20之分枝烷基，例如可列舉：異丙基、異丁基、第三丁基、異戊基、新戊基等具有二級碳或三級碳之烷基。較佳為碳數3~12之分枝烷基。
又，作為上述R1、R2之碳數3~20之直鏈狀烯基，可列舉：烯丙基、3-丁烯基、4-己烯基、5-己烯基、7-辛烯基、10-十二烯基等。較佳為碳數3~12之直鏈狀烯基。作為碳數3~20之分枝烯基，可列舉：異丙烯基、異丁烯基、異戊烯基、2-乙基-3-己烯基等。較佳為碳數3~12之分枝烯基。
又，作為上述R1、R2之碳數1~20之直鏈狀鹵代烷基，例如可列舉：鹵化甲基、鹵化乙基、鹵化正丙基、鹵化正丁基、鹵化正戊基、鹵化正己基、鹵化正戊基、鹵化正辛基、鹵化壬基、鹵化癸基、鹵代十一烷基、鹵代十二烷基等。較佳為碳數1~12之直鏈狀鹵代烷基。又，作為碳數3~20之分枝鹵代烷基，可列舉：鹵化異丙基、鹵化異丁基、鹵化2-乙基己基、鹵化新戊基等。較佳為碳數3~12之分枝鹵代烷基。
又，作為上述R1、R2之碳數2~20之直鏈狀鹵代烯基，可列舉：2-鹵化乙烯基，3-鹵化烯丙基、3-鹵化-2-丁烯基、4-鹵化-3-丁烯基、全鹵化-2-丁烯基、6-鹵化-4-己烯基、3- 三鹵化甲基-2-丙烯基等。較佳為碳數2~12之鹵代烯基。又，作為碳數3~20之分枝鹵代烯基，可列舉：3-三鹵化-2-丁烯基、2-五鹵化乙基-3-己烯基、6-鹵化-3-乙基-4-己烯基、3-鹵化異丁烯基等。較佳為碳數3~12之分枝鹵代烯基。
又，作為上述R1、R2之碳數3~20之環烷基，可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、四甲基環戊基、環己基、甲基環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、丁基環戊基等。較佳為碳數3~12之環烷基。又，作為碳數3~20之環烯基，可列舉：環丙烯基、環戊烯基、環己烯基、環辛烯基、降烯基等。較佳為碳數3~12之環烯基。
又，作為上述R1、R2之碳數3~20之鹵代環烷基，可列舉：鹵代環丙基、鹵代環丁基、鹵代環戊基、鹵代三甲基環戊基、鹵代環己基、鹵代甲基環己基、鹵代環庚基、鹵代環辛基、鹵代環壬基、鹵代環癸基、鹵代丁基環戊基等。較佳為碳數3~12之鹵代環烷基。
又，作為上R1、R2之碳數3~20之鹵代環烯基，可列舉：鹵代環丙烯基、鹵代環丁烯基、鹵代環戊烯基、鹵代三甲基環戊烯基、鹵代環己烯基、鹵代甲基環己烯基、鹵代環庚烯基、鹵代環辛烯基、鹵代環壬烯基、鹵代環癸烯基、鹵代丁基環戊烯基等。較佳為碳數3~12之鹵代環烯基。
又，作為上述R1、R2之碳數6~24之芳香族烴基，可列舉：苯基、甲基苯基、二甲基苯基、乙基苯基、苄基、1- 苯基乙基、2-苯基乙基、2-苯基丙基、1-苯基丁基、4-苯基丁基、2-苯基庚基、甲苯基、二甲苯基、萘基、1,8-二甲基萘基等。較佳為碳數6~12之芳香族烴基。
又，作為上述R1、R2之碳數6~24之鹵代芳香族烴基，可列舉：鹵化苯基、鹵化甲基苯基、三鹵化甲基苯基、全鹵化苄基、全鹵化苯基、2-苯基，2-鹵化乙基、全鹵化萘基、4-苯基、2,3-二鹵化丁基等。較佳為碳數6~12之鹵代芳香族烴基。
再者，於上述R1、R2之鹵代烷基、鹵代烯基、鹵代環烷基、鹵代環烯基、及鹵代芳香族烴基中，作為鹵素種類，可列舉：氟、氯、溴或碘，較佳為氟、氯或溴。
又，作為上述R1、R2之除鍵末端為C=N基者以外之碳數2~24之含氮原子烴基係鍵末端為碳原子之基，例如可列舉：甲基胺基甲基、二甲基胺基甲基、乙基胺基甲基、二乙基胺基甲基、丙基胺基甲基、二丙基胺基甲基、甲基胺基乙基、二甲基胺基乙基、乙基胺基乙基、二乙基胺基乙基、丙基胺基乙基、二丙基胺基乙基、丁基胺基乙基、二丁基胺基乙基、戊基胺基乙基、二戊基胺基乙基、己基胺基乙基、己基甲基胺基乙基、庚基甲基胺基乙基、二庚基胺基甲基、辛基甲基胺基甲基、二辛基胺基乙基、壬基胺基甲基、二壬基胺基甲基、癸基胺基甲基、二癸基胺基、環己基胺基甲基、二環己基胺基甲基等烷基胺基烷基；苯基胺基甲基、二苯基 胺基甲基、二甲苯基胺基甲基、二萘基胺基甲基、甲基苯基胺基乙基等芳基胺基烷基或烷基芳基胺基烷基；多環狀胺基烷基；苯基胺基、二甲基胺基苯基、雙(二甲基胺基)苯基等含胺基之芳香族烴基；甲基亞胺基甲基、乙基亞胺基乙基、丙基亞胺基、丁基亞胺基、苯基亞胺基等亞胺基烷基等。較佳為碳數2~12之含氮原子烴基。再者，所謂鍵末端係指R1、R2所鍵結之氧原子側之原子或基。
又，作為上述R1、R2之除鍵末端為羰基者以外之碳數2~24之含氧原子烴基係鍵末端為碳原子之基，例如可列舉：甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、異丙氧基甲基、異丁氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、丁氧基乙基、異丙氧基乙基、異丁氧基乙基等含醚基烴基；苯氧基甲基、甲基苯氧基甲基、二甲基苯氧基甲基、萘氧基甲基等芳氧基烷基；甲氧基苯基、乙氧基苯基等烷氧基芳基；乙醯氧基甲基等。較佳為碳數2~12之含氧原子烴基。再者，所謂鍵末端係指R1、R2所鍵結之氧原子側之原子或基。
又，作為上述R1、R2之碳數2~24之除鍵末端為O=P基以外者之含磷烴基係鍵末端為碳原子之基，例如可列舉：二甲基膦基甲基、二丁基膦基甲基、二環己基膦基甲基、二甲基膦基乙基、二丁基膦基乙基、二環己基膦基乙基等二烷基膦基烷基；二苯基膦基甲基、二甲苯基膦基甲基等二芳基膦 基烷基；二甲基烷基苯基、二乙基膦基苯基等膦基取代芳基等。較佳為碳數2~12之含磷烴基。再者，所謂鍵末端係指R1、R2所鍵結之氧原子側之原子或基。
又，作為上述R1、R2之碳數1~24之含矽烴基，例如可列舉：烴取代矽烷基、烴取代矽烷氧基烷基、烴取代矽烷基烷基、烴取代矽烷基芳基等，具體可列舉：苯基矽烷基、二苯基矽烷基、三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三丙基矽烷基、三環己基矽烷基、三苯基矽烷基、甲基二苯基矽烷基、三甲苯基矽烷基、三萘基矽烷基等烴取代矽烷基；三甲基矽烷氧基甲基、三甲基矽烷氧基乙基、三甲基矽烷氧基苯基等矽烷氧基烴基、三甲基矽烷基醚等烴取代矽烷基醚基；三甲基矽烷基甲基等矽取代烷基；三甲基矽烷基苯基等矽取代芳基等。較佳為碳數1~12之含矽烴基。
於上述R1中較佳之基為碳數1~12之直鏈狀烷基、碳數3~12之分枝烷基、乙烯基、碳數3~12之直鏈狀烯基或分枝烯基、碳數1~12之直鏈狀鹵代烷基、碳數3~12之分枝鹵代烷基、碳數3~12之直鏈狀鹵代烯基或分枝鹵代烯基、碳數3~12之環烷基、碳數3~12之環烯基、碳數3~12之鹵代環烷基、碳數3~12之鹵代環烯基、或碳數6~12之芳香族烴基，進而較佳之基為碳數1~12之直鏈狀烷基、碳數3~12之分枝烷基、乙烯基、碳數3~12之直鏈狀烯基或分枝烯基、碳數1~12之直鏈狀鹵代烷基、碳數3~12 之分枝鹵代烷基、碳數3~12之環烷基、碳數3~12之環烯基、或碳數6~12之芳香族烴基，尤佳之基為碳數1~12之直鏈狀烷基、碳數3~12之分枝烷基、及碳數6~12之芳香族烴基。
上述R2之較佳之基為碳數1~12之直鏈狀烷基、鍵末端為-CH2-之碳數3~12之分枝烷基、乙烯基、碳數3~12之直鏈狀烯基、鍵末端為-CH2-之碳數3~12之分枝烯基、碳數1~12之直鏈狀鹵代烷基、鍵末端為-CH2-之碳數3~12之分枝鹵代烷基、碳數3~12之直鏈狀鹵代烯基、鍵末端為-CH2-之碳數3~12之分枝鹵代烯基、鍵末端為-CH2-之碳數4~12之環烷基、鍵末端為-CH2-之碳數4~12之環烯基、鍵末端為-CH2-之碳數4~12之鹵代環烷基、鍵末端為-CH2-之碳數4~12之鹵代環烯基、或鍵末端為-CH2-之碳數7~12之芳香族烴基，進而較佳為碳數1~12之直鏈狀烷基、鍵末端為-CH2-之碳數3~12之分枝烷基、鍵末端為-CH2-之碳數3~12之分枝烯基、鍵末端為-CH2-之碳數1~12之直鏈狀鹵代烷基、鍵末端為-CH2-之碳數3~12之分枝鹵代烷基、鍵末端為-CH2-之碳數3~12之分枝鹵代烯基、鍵末端為-CH2-之碳數4~12之環烷基、鍵末端為-CH2-之碳數4~12之環烯基、鍵末端為-CH2-之碳數4~12之鹵代環烷基、鍵末端為-CH2-之碳數4~12之鹵代環烯基、或鍵末端為-CH2-之碳數7~12之芳香族基烴基，尤佳之基為碳數1 ~12之直鏈狀烴基、鍵末端為-CH2-之碳數3~12之分枝烷基、及鍵末端為-CH2-之碳數7~12之芳香族基烴基。再者，所謂R2中之該鍵末端係指R2所鍵結之氧原子側之基。
通式(1)中，Z為鍵結碳酸酯基與醚基(OR2基)之二價鍵結性基，較佳為以碳鏈鍵結Z所鍵結之2個氧原子間，更佳為該碳鏈係由2個碳原子構成之鍵結性基。再者，伸環烷基、伸環烯基、鹵代伸環烷基、鹵代伸環烯基、芳香族烴基或鹵代芳香族烴基之類的環狀基中之Z所鍵結之2個氧原子間以碳鏈鍵結，且該碳鏈由2個碳原子構成之所謂鍵結性基，意指於構成環狀碳鏈中之鄰接之2個碳鏈係存在於該Z所鍵結之2個氧原子間之碳鏈。
上述Z之較佳之基為碳數1~20之直鏈狀伸烷基、碳數3~20之分枝伸烷基、伸乙烯基、碳數3~20之直鏈狀伸烯基或分枝伸烯基、碳數1~20之直鏈狀鹵代伸烷基、碳數3~20之分枝鹵代伸烷基、碳數3~20之直鏈狀鹵代伸烯基或分枝鹵代伸烯基、碳數3~20之伸環烷基、碳數3~20之伸環烯基、碳數3~20之鹵代伸環烷基、碳數3~20之鹵代伸環烯基、碳數6~24之芳香族烴基、碳數6~24之鹵代芳香族烴基、碳數1~24之含氮原子烴基、碳數1~24之含氧原子烴基、碳數1~24之含磷烴基、或碳數1~24之含矽烴基。
又，上述Z之進而較佳之基為碳數為2之伸乙基、碳數3 ~12之分枝伸烷基、伸乙烯基、碳數3~12之直鏈狀伸烯基或分枝伸烯基、碳數2~12之直鏈狀鹵代伸烷基、碳數3~12之分枝鹵代伸烷基、碳數3~12之直鏈狀鹵代伸烯基或分枝鹵代伸烯基、碳數3~12之伸環烷基、碳數3~12之伸環烯基、碳數3~12之鹵代伸環烷基、碳數3~12之鹵代伸環烯基、碳數6~12之芳香族烴基、碳數6~12之鹵代芳香族烴基、碳數2~12之含氮原子烴基、碳數2~12之含氧原子烴基、碳數2~12之含磷烴基、或碳數2~12之含矽烴基，尤佳之基為選自碳數為2之伸乙基及碳數3~12之分枝伸烷基中之二價鍵結性基。再者，所謂2位鍵結性基係指Z所鍵結之2個氧原子間以碳鏈鍵結，且該碳鏈由2個碳原子構成者。
作為上述Z之碳數1~20之直鏈狀伸烷基，可列舉：伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、九亞甲基、十亞甲基、十一亞甲基、十二亞甲基、十三亞甲基、十四亞甲基等。較佳為碳數2~12之直鏈狀伸烷基。進而較佳為伸乙基。
作為上述Z之碳數3~20之分枝伸烷基，可列舉：1-甲基伸乙基、2-甲基三亞甲基、2-甲基四亞甲基、2-甲基五亞甲基、3-甲基六亞甲基、4-甲基七亞甲基、4-甲基八亞甲基、5-甲基九亞甲基、5-甲基十亞甲基、6-甲基十一亞甲基、7-甲基十二亞甲基、7-甲基十三亞甲基等。較佳為碳數3~12 之分枝伸烷基。進而較佳為1-甲基伸乙基、2-甲基伸乙基、1-乙基伸乙基。
作為上述Z之碳數3~20之直鏈狀伸烯基，可列舉：伸丙烯基、伸丁烯基、伸己烯基、伸辛烯基、伸十八烯基等。較佳為碳數3~12之直鏈狀伸烯基。
作為上述Z之碳數3~20之分枝伸烯基，可列舉：伸異丙烯基、1-乙基伸乙烯基、2-甲基伸丙烯基、2,2-二甲基伸丁烯基、3-甲基-2-伸丁烯基、3-乙基-2-伸丁烯基、2-甲基伸辛烯基、2,4-二甲基-2-伸丁烯基等。較佳為連接部為伸乙烯基之碳數3~12之分枝伸烯基。進而較佳為伸異丙烯基、1-乙基伸乙烯基。
作為上述Z之碳數1~20之直鏈狀鹵代伸烷基，可列舉：二氯亞甲基、氯亞甲基、二氯亞甲基、四氯伸乙基等。較佳為碳數3~12之直鏈狀鹵代伸烷基。進而較佳為氯伸乙基、氟伸乙基、二氯伸乙基、二氟伸乙基、四氟伸乙基。
作為上述Z之碳數1~20之分枝鹵代伸烷基，可列舉：1,2-雙(氯甲基)伸乙基、2,2-雙(氯甲基)伸丙基、1,2-雙(二氯甲基)伸乙基、1,2-雙(三氯甲基)伸乙基、2,2-二氯伸丙基、1,1,2,2-四氯伸乙基、1-三氟甲基伸乙基、1-五氟苯基伸乙基等。較佳為碳數3~12之分枝鹵代伸烷基。進而較佳為1-氯乙基伸乙基、1-三氟甲基伸乙基、1,2-雙(氯甲基)伸乙基。
作為上述Z之碳數1~20之直鏈狀鹵代伸烯基，可列舉： 二氯伸乙烯基、二氟伸乙烯基、3,3-二氯伸丙基、1,2-二氟伸丙基等。較佳為碳數3~12之直鏈狀鹵代伸烯基。進而較佳為二氯伸乙烯基、二氟伸乙烯基。
作為上述Z之碳數1~20之分枝鹵代伸烷基，可列舉：3,4-二氯-1,2-伸丁基、2,2-二氯-1,3-伸丁基、1,2-二氟-1,2-伸丙基等。較佳為碳數3~12之分枝鹵代伸烷基。進而較佳為氯甲基伸乙烯基、三氟甲基伸乙烯基、3,4-二氯-1,2-伸丁烯基。
作為上述Z之碳數3~20之伸環烷基，可列舉：伸環戊基、伸環己基、伸環丙基、2-甲基伸環丙基、伸環丁基、2,2-二甲基伸環丁基、2,3-二甲基伸環戊基、1,3,3-三甲基伸環己基、伸環辛基等。較佳為碳數3~12之伸環烷基。進而較佳為1,2-伸環烷基或烴基取代-1,2-伸環烷基。
作為上述Z之碳數3~20之伸環烯基，可列舉：伸環戊烯基、2,4-伸環戊二烯基、伸環己烯基、1,4-伸環己二烯基、伸環庚烯基、甲基伸環戊烯基、甲基伸環己烯基、甲基伸環庚烯基、二伸環癸烯基、三伸環癸烯基等。較佳為碳數3~12之伸環烯基。進而較佳為1,2-伸環烯基、或烴基取代-1,2-伸環烯基。
作為上述Z之碳數3~20之鹵代伸環烷基，可列舉：3-氯-1,2-伸環戊基、3,4,5,6-四氯-1,2-伸環己基、3,3-二氯-1,2-伸環丙基、2-氯甲基伸環丙基、3,4-二氯-1,2-伸環丁基、3,3- 雙(二氯甲基)-1,2-伸環丁基、2,3-雙(二氯甲基)伸環戊基、1,3,3-三(氟甲基)-1,2-伸環己基、3-三氯甲基-1,2-伸環辛基等。較佳為碳數3~12之鹵代伸環烷基。
作為上述Z之碳數3~20之鹵代伸環烯基，可列舉：5-氯-1,2-環-4-伸己烯基、3,3,4,4-四氟-1,2-環-6-伸辛烯基等。較佳為碳數3~12之鹵代伸環烯基。
作為上述Z之碳數6~24之芳香族烴基，可列舉：1,2-伸苯基、3-甲基-1,2-伸苯基、3,6-二甲基-1,2-伸苯基、1,2-伸萘基、2,3-伸萘基、5-甲基-1,2-伸萘基、9,10-伸菲基、1,2-伸蒽基等。較佳為碳數6~12之芳香族烴基。
作為上述Z之碳數6~24之鹵代芳香族烴基，可列舉：3-氯-1,2-伸苯基、3-氯甲基-1,2-伸苯基、3,6-二氯-1,2-伸苯基、3,6-二氯-4,5-二甲基-1,2-伸苯基、3-氯-1,2-伸萘基、3-氟-1,2-伸萘基、3,6-二氯-1,2-伸苯基、3,6-二氟-1,2-伸苯基、3,6-二溴-1,2-伸苯基、1-氯-2,3-伸萘基、5-氯-1,2-伸萘基、2,6-二氯-9,10-伸菲基、5,6-二氯-1,2-伸蒽基、5,6-二氟-1,2-伸蒽基等。較佳為碳數6~12之鹵代芳香族烴基。
作為上述Z之碳數1~24之含氮原子烴基，可列舉：1-二甲基胺基伸乙基、1,2-雙(二甲基胺基)伸乙基、1-二乙基胺基伸乙基、2-二乙基胺基-1,3-伸丙基、2-乙基胺基-1,3-伸丙基、4-二甲基胺基-1,2-伸苯基、4,5-雙(二甲基胺基)伸苯基等。較佳為碳數2~12之含氮原子烴基。
作為上述Z之碳數1~24之含氧原子烴基，可列舉：1-甲氧基伸乙基、2,2-二甲氧基-1,3-伸丙基、2-乙氧基-1,3-伸丙基、2-第三丁氧基-1,3-伸丙基、2,3-二甲氧基-2,3-伸丁基、4-甲氧基-1,2-伸苯基等。較佳為碳數2~12之含氧原子烴基。
作為上述Z之碳數1~24之含磷烴基，可列舉：1-二甲基膦基伸乙基、2,2-雙(二甲基膦基)-1,3-伸丙基、2-二乙基膦基-1,3-伸丙基、2-第三丁氧基甲基膦基-1,3-伸丙基、2,3-雙(二苯基膦基)-2,3-伸丁基、4-磷酸甲酯基-1,2-伸苯基等。較佳為碳數1~12之含磷烴基。
作為上述Z之碳數1~24之含矽烴基，可列舉：三甲基矽烷基伸乙基、1,2-雙(三甲基矽烷基)伸乙基、1,2-雙(三甲基矽烷氧基)伸乙基、2,2-雙(4-三甲基矽烷基苯基)-1,3-伸丙基、1,2-雙(單甲基矽烷)伸乙基等。較佳為碳數1~12之含矽烴基。
通式(1)之化合物中，較佳者為將上述R1之較佳例示之基、上述Z之較佳例示之基、及R2之較佳例示之基組合者，更佳者為R1之尤佳例示之基、上述Z之較佳例示之基、及上述R2之尤佳例示之基之組合。又，上述Z之更佳之基為鍵結2個氧原子間之該碳鏈由2個碳原子構成之鍵結性基，尤佳為以碳數為2之烷基鏈鍵結之鍵結性基。
上述通式(1)所表示之電子供應性化合物為具有醚基與碳 酸酯基各1個之醚碳酸酯化合物。該醚碳酸酯化合物係配位能力較強之碳酸酯基之羰基氧原子與配位能力較弱之醚基之醚基氧原子經由碳鍵結性基而控制在適當之距離與配位方向，選擇性地配位於鎂化合物上之某適當位置，並將成為真正活性部位之鹵化鈦承載於良好之位置。藉此，亦對於形成活性部位之鈦化合物之承載位置加以限制，結果可選擇性並且大量地形成表現出立體規則性或高活性之鈦活性部位。又，由於醚基之醚基氧原子之配位能力較弱，故而存在易自暫時配位之位置適度地偏離之特徵，因此，亦對鈦活性部位之環境賦予適度之自由度而防止分子量分佈變得過度狹窄之效果。藉此，於本發明中，藉由使固體觸媒成分(I)含有上述通式(1)所表示之醚碳酸酯化合物作為電子供應性化合物，可高產率地獲得具有既不寬亦不窄之適度分子量分佈之烯烴類聚合體。
為了使上述通式(1)所表示之化合物配位於鎂化合物上之特定位置，重要的是醚基與碳酸酯基之位置關係、及醚基與碳酸酯基之配位能力之強弱。因此，若將Z基設為上述進而較佳之基或尤佳之基，則就可將醚基與碳酸酯基之間之位置關係設為較佳者之方面而言較佳。又，於上述通式(1)中，R1及R2並非如Z基般受到限制，可採用各種烴基。即，對於R1及R2之基之大小(碳數)、有無不飽和鍵、有無鹵素基，即便為不具有如不妨礙羰基氧原子與醚基氧原子之配位之 立體構造者、即不會對本發明效果造成不良影響而引起稍許電子或立體效果者，只要為用以在適應性範圍內控制立體規則性、活性、分子量分佈而選擇者，則並無特別限定。例如，對於構成R1及R2碳鏈之碳原子或氫原子之一部分被鹵素原子取代而成為鹵代烴基的化合物，亦可較佳地用作本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分化合物之電子供應性化合物。再者，就醚基氧之易配位性之方面而言，R2之鍵結於氧原子上之基較佳為-CH2-。
作為通式(1)所表示之成分(A)之較佳具體例，可例示：碳酸2-甲氧基乙基甲酯、碳酸2-乙氧基乙基甲酯、碳酸2-丙氧基乙基甲酯、碳酸2-(2-乙氧基乙基氧基)乙基甲酯、碳酸2-苄氧基乙基甲酯、碳酸(2-甲氧基丙基)甲酯、碳酸2-乙氧基丙基甲酯、碳酸2-甲基(2-甲氧基)丁基甲酯、碳酸2-甲基(2-乙氧基)丁基甲酯、碳酸2-甲基(2-甲氧基)戊基甲酯、碳酸2-甲基(2-乙氧基)戊基甲酯、碳酸1-苯基(2-甲氧基)丙酯、碳酸1-苯基(2-乙氧基)丙基甲酯、碳酸1-苯基(2-苄氧基)丙基甲酯、碳酸1-苯基(2-甲氧基)乙基甲酯、碳酸1-苯基(2-乙氧基)乙基甲酯、碳酸1-甲基-1-苯基(2-甲氧基)乙基甲酯、碳酸1-甲基-1-苯基(2-乙氧基)乙基甲酯、碳酸1-甲基-1-苯基(2-苄氧基)乙基甲酯、碳酸1-甲基-1-苯基(2-(2-乙氧基乙基氧基))乙基甲酯、碳酸2-甲氧基乙基-乙酯、碳酸2-乙氧基乙基-乙酯、碳酸1-苯基(2-甲氧基)乙基-乙酯、碳酸1- 苯基(2-乙氧基)乙基-乙酯、碳酸1-苯基(2-丙氧基)乙基-乙酯、碳酸1-苯基(2-丁氧基)乙基-乙酯、碳酸1-苯基(2-異丁基氧基)乙基-乙酯、碳酸1-苯基(2-(2-乙氧基乙基氧基))乙基-乙酯、碳酸1-甲基-1-苯基(2-甲氧基)乙基-乙酯、碳酸1-甲基-1-苯基(2-乙氧基)乙基-乙酯、碳酸1-甲基-1-苯基(2-丙氧基)乙基-乙酯、碳酸1-甲基-1-苯基(2-丁氧基)乙基-乙酯、碳酸1-甲基-1-苯基(2-異丁基氧基)乙基-乙酯、碳酸1-甲基-1-苯基(2-苄氧基)乙基-乙酯、碳酸1-甲基-1-苯基(2-(2-乙氧基乙基氧基))乙基-乙酯、碳酸2-甲氧基乙基苯酯、碳酸2-乙氧基乙基苯酯、碳酸2-丙氧基乙基苯酯、碳酸2-丁氧基乙基苯酯、碳酸2-異丁基氧基乙基苯酯、碳酸2-苄氧基乙基苯酯、碳酸2-(2-乙氧基乙基氧基)乙基苯酯、碳酸2-甲氧基乙基對甲基苯酯、碳酸2-乙氧基乙基對甲基苯酯、碳酸2-丙氧基乙基對甲基苯酯、碳酸2-丁氧基乙基對甲基苯酯、碳酸2-異丁基氧基乙基對甲基苯酯、碳酸2-苄氧基乙基對甲基苯酯、碳酸2-(2-乙氧基乙基氧基)乙基對甲基苯酯、碳酸2-甲氧基乙基鄰甲基苯酯、碳酸2-乙氧基乙基鄰甲基苯酯、碳酸2-丙氧基乙基鄰甲基苯酯、碳酸2-丁氧基乙基鄰甲基苯酯、碳酸2-異丁基氧基乙基鄰甲基苯酯、碳酸2-苄氧基乙基鄰甲基苯酯、碳酸2-(2-乙氧基乙基氧基)乙基鄰甲基苯酯、碳酸2-甲氧基乙基-2,4-二甲基苯酯、碳酸2-乙氧基乙基-2,4-二甲基苯酯、碳酸2-丙氧基乙基-2,4-二甲基苯 酯、碳酸2-丁氧基乙基-2,4-二甲基苯酯、碳酸2-異丁基氧基乙基-2,4-二甲基苯酯、碳酸2-苄氧基乙基-2,4-二甲基苯酯、碳酸2-(2-乙氧基乙基氧基)乙基-2,4-二甲基苯酯、 碳酸2-甲氧基丙基苯酯、碳酸2-乙氧基丙基苯酯、碳酸2-丙氧基丙基苯酯、碳酸2-丁氧基丙基苯酯、碳酸2-異丁基氧基丙基苯酯、碳酸2-(2-乙氧基乙基氧基)丙基苯酯、碳酸2-苯基(2-甲氧基)乙基苯酯、碳酸2-苯基(2-乙氧基)乙基苯酯、碳酸2-苯基(2-丙氧基)乙基苯酯、碳酸2-苯基(2-丁氧基)乙基苯酯、碳酸2-苯基(2-異丁基氧基)乙基苯酯、碳酸2-苯基(2-(2-乙氧基乙基氧基))乙基苯酯、碳酸1-苯基(2-甲氧基)丙基苯酯、碳酸1-苯基(2-乙氧基)丙基苯酯、碳酸1-苯基(2-丙氧基)丙基苯酯、碳酸1-苯基(2-異丁基氧基)丙基苯酯、碳酸1-苯基(2-甲氧基)乙基苯酯、碳酸1-苯基(2-乙氧基)乙基苯酯、碳酸1-苯基(2-丙氧基)乙基苯酯、碳酸1-苯基(2-丁氧基)乙基苯酯、碳酸1-苯基(2-異丁基氧基)乙基苯酯、碳酸1-苯基(2-(2-乙氧基乙基氧基))乙基苯酯、碳酸1-甲基-1-苯基(2-甲氧基)乙基苯酯、碳酸1-甲基-1-苯基(2-乙氧基)乙基苯酯、碳酸1-甲基-1-苯基(2-丙氧基)乙基苯酯、碳酸1-甲基-1-苯基(2-丁氧基)乙基苯酯、碳酸1-甲基-1-苯基(2-異丁基氧基)乙基苯酯、碳酸1-甲基-1-苯基(2-苄氧基)乙基苯酯、碳酸1-甲基-1-苯基(2-(2-乙氧基乙基氧基))乙基苯酯等。再者，通式(1)所表示之化合物可單獨使用，或組合使 用2種以上。
於本發明之固體觸媒成分(I)中，亦可含有上述通式(1)所表示之成分(A)以外之電子供應性化合物(以下亦稱為成分(D))。作為此種電子供應性化合物(D)，可列舉：醯鹵類、醯胺類、腈類、酸酐、二醚化合物類及有機酸酯等。上述中，就提高固體觸媒成分之聚合活性或於聚合時所獲得之烯烴類聚合體之立體規則性，又，可將分子量或分子量分佈控制在所需之程度內之方面而言，本發明之一較佳樣態為使用如下固體觸媒成分，該固體觸媒成分係併用本發明之成分(A)、與選自琥珀酸二酯類、環烷二羧酸二酯類、環烯二羧酸二酯類、丙二酸二酯、烴取代丙二酸二酯、順丁烯二酸二酯等羧酸二酯或具有取代基之羧酸二酯、具有酯基與醚基之化合物、或二醚化合物中之成分(D)而製備。尤佳之成分(D)為丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯等丙二酸二酯；二異丁基丙二酸二甲酯、二異丁基丙二酸二乙酯、苯亞甲基丙二酸二乙酯等烴取代丙二酸二酯、順丁烯二酸二乙酯、順丁烯二酸二正丁酯等順丁烯二酸二酯；環己烷-1,2-二羧酸二甲酯等環烷二羧酸二酯、及9,9-雙(甲氧基甲基)茀等1,3-二醚。再者，此種成分(D)亦可併用2種以上。
於本發明之固體觸媒成分(I)中，亦可含有聚矽氧烷(以下亦有時僅稱為「成分(E)」)。藉由使用聚矽氧烷，可提高生成聚合體之立體規則性或結晶性，進而可減少生成聚合體之 細粉。聚矽氧烷係於主鏈上具有矽氧烷鍵(-Si-O-鍵)之聚合體，亦統稱為矽油，其係於25℃下之黏度為0.02~100 cm2/s(2~10000厘司托克士)、更佳為0.03~5 cm2/s(3~500厘司托克士)，於常溫下為液狀或黏稠狀之鏈狀、部分氫化、環狀或改質聚矽氧烷。
作為鏈狀聚矽氧烷，可列舉：二甲基聚矽氧烷、甲基苯基聚矽氧烷，作為部分氫化聚矽氧烷，可列舉：氫化率10~80%之甲基氫聚矽氧烷，作為環狀聚矽氧烷，可列舉：六甲基環三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷、2,4,6-三甲基環三矽氧烷、2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷等。
又，於本發明之固體觸媒成分(I)中之鈦、鎂、鹵素原子、成分(A)之含量並無特別限定，較佳為鈦為0.1~10重量%、較佳為0.5~8.0重量%、更佳為1.0~8.0重量%，鎂為10~40重量%、更佳為10~30重量%、尤佳為13~25重量%，鹵素原子為20~89重量%、更佳為30~85重量%、尤佳為40~75重量%，又，成分(A)(成分(I)不含電子供應性化合物(D)之情形)、或成分(A)與電子供應性化合物(D)之合計量(成分(I)含有電子供應性化合物(D)之情形)為0.5~40重量%、更佳為合計為1~30重量%、尤佳為合計為2~25重量%，於成分(I)含有電子供應性化合物(D)之情形時，成分(D)相對於成分(A)含量之含量比，相對於1莫耳成分(A)為0.01~50莫耳，較佳為0.1~10莫耳，更佳為0.2~5莫耳。
又，本發明中之固體觸媒成分(I)亦可為除上述成分以外，進而亦包含含有矽或磷、鋁等金屬之反應試劑者。作為該等反應試劑，可列舉：具有Si-O-C鍵之有機矽化合物、具有Si-N-C鍵之有機矽化合物、具有P-O鍵之磷酸化合物、三烷基鋁、氯化二烷氧基鋁、二鹵化烷氧基鋁、三烷氧基鋁等有機鋁化合物、及三鹵化鋁，較佳為具有Si-O-C鍵之有機矽化合物、具有Si-N-C鍵之有機矽化合物及有機鋁化合物。就可改良所獲得之固體觸媒成分之聚合活性或立體規則性之方面而言，較佳為含有此種反應試劑之固體觸媒成分(I)。
由於作為上述具有Si-O-C鍵之有機矽化合物及具有Si-N-C鍵之有機矽化合物，可列舉與下述通式(3)及(4)所表示之有機矽化合物之例示化合物及具體化合物相同者，故而省略其記載。又，作為上述有機鋁化合物，可列舉與下述通式(2)之有機鋁化合物之具體例相同者，因此省略其記載。該等反應試劑亦可含有1種或2種以上。
又，含有反應試劑之固體觸媒成分(I)，進而亦可為含有通式(7)所表示之具有不飽和烷基之有機矽化合物。藉此，可進一步提高所獲得之固體觸媒成分之聚合活性或氫應答性。
[CH2=CH-(CH2)u]tSiR14 4-t (7)
(式中，R14表示氫原子或碳數1~20之烷基、環烷基、苯 基、乙烯基、鹵素原子，可相同或亦可不同，u為0或1~5之整數，t為1~4之整數)
所謂不飽和烷基係指乙烯基或烯基，具體為含乙烯基之烷基矽烷、含乙烯基之烷氧基矽烷、含乙烯基之環烷基矽烷、含乙烯基之苯基矽烷、含乙烯基之鹵化矽烷、含乙烯基之烷基鹵化矽烷、含烯基之乙烯基矽烷、含烯基之烷基矽烷、含烯基之烷氧基矽烷、含烯基之環烷基矽烷、含烯基之苯基矽烷、含烯基之鹵化矽烷、含烯基之烷基鹵化矽烷。再者，所謂乙烯基係指CH2=CH-基，所謂烯基係指CH2=CH-(CH2)u-基。上述中，較佳為乙烯基三烷基矽烷、烯丙基三烷基矽烷、二乙烯基二烷基矽烷、二烯丙基二烷基矽烷、三乙烯基烷基矽烷及三烯丙基烷基矽烷，尤佳為烯丙基二甲基乙烯基矽烷、二烯丙基二甲基矽烷、三烯丙基甲基矽烷、二(3-丁烯基)二甲基矽烷、二烯丙基二氯矽烷、烯丙基三乙基矽烷。再者，上述具有不飽和烷基之有機矽化合物亦可含有1種或2種以上。
(烯烴類聚合用固體觸媒成分(I)之製造方法之說明)
本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分(I)可藉由使如下述鎂化合物、鈦化合物、視需要之上述鈦化合物以外之鹵素化合物及上述通式(1)之化合物(A)相互接觸而製備。
作為本發明之固體觸媒成分之製造方法中所使用之鎂化合物(B)(以下亦有時僅稱為「成分(B)」)，可列舉選自二鹵 化鎂、二烷基鎂、鹵化烷基鎂、二烷氧基鎂、二芳氧基鎂、鹵化烷氧基鎂或脂肪酸鎂等中之一種以上。於該等鎂化合物中，較佳為二鹵化鎂、二鹵化鎂與二烷氧基鎂之混合物、二烷氧基鎂，尤佳為二烷氧基鎂。
作為二烷氧基鎂，可列舉：二甲氧基鎂、二乙氧基鎂、二丙氧基鎂、二丁氧基鎂、乙氧基甲氧基鎂、乙氧基丙氧基鎂、丁氧基乙氧基鎂等。又，該等二烷氧基鎂亦可為在鹵素或含鹵素之金屬化合物等之存在下使金屬鎂與醇反應而成者。又，上述二烷氧基鎂亦可併用一種以上。
進而，於本發明之固體觸媒成分中，二烷氧基鎂較佳為顆粒狀或粉末狀，其形狀可使用不定形或球狀。例如於使用球狀之二烷氧基鎂之情形時，可於聚合時獲得具有更良好之粒子形狀與狹窄粒度分佈之聚合體粉末，提高聚合操作時之生成聚合體粉末之處理操作性，消除由生成聚合體粉末中所含有之細粉引起之阻塞等問題。
上述球狀之二烷氧基鎂並非必須為圓球狀，亦可使用橢圓形狀或馬鈴薯形狀者。具體而言，其粒子形狀之長軸徑1與短軸徑w之比(l/w)為3以下，較佳為1至2，更佳為1至1.5。
又，上述二烷氧基鎂之平均粒徑於使用雷射光散射繞射法粒度測定機進行測定時以平均粒徑D50(以體積累積粒度分佈中之累積粒度計為50%之粒徑)計較佳為1~200 μm，更 佳為5~150 μm。於為球狀之二烷氧基鎂之情形時，其平均粒徑較佳為1~100 μm，更佳為5~50 μm，進而較佳為10~40 μm。又，針對其粒度，較期待的是細粉及粗粉較少之粒度分佈狹窄者。具體而言，於使用雷射光散射繞射法粒度測定機進行測定時，較佳為5 μm以下之粒子為20%以下者，更佳為10%以下者。另一方面，較佳為100 μm以上之粒子為10%以下者，更佳為5%以下者。
進而，若以ln(D90/D10)(此處，D90為於體積累積粒度分佈中之以累積粒度計為90%之粒徑，D10為於體積累積粒度分佈中之以累積粒度計為10%之粒徑)表示其粒度分佈，則較佳為3以下，更佳為2以下。如上所述之球狀之二烷氧基鎂之製造方法，例如於日本專利特開昭58-41832號公報、特開昭62-51633號公報、特開平3-74341號公報、特開平4-368391號公報、特開平8-73388號公報等中有例示。
於本發明中，鎂化合物(B)可使用溶液狀之鎂化合物、或鎂化合物懸浮液中之任一者。於鎂化合物(B)為固體之情形時，溶解於具有鎂化合物(B)之可溶化能力之溶劑中而製成溶液狀之鎂化合物，或懸浮於不具有鎂化合物(B)之可溶化能力之溶劑中而製成鎂化合物懸浮液。於鎂化合物(B)為液體之情形時，可直接用作溶液狀之鎂化合物，亦可將其溶解於具有鎂化合物之可溶化能力之溶劑中而製成溶液狀之鎂化合物。
作為可溶解固體之鎂化合物(B)之化合物，可列舉選自由醇、醚及酯所組成之群中之至少1種化合物。具體可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2-乙基己醇、辛醇、十二烷醇、十八烷醇、油醇、苄醇、苯乙醇、基醇、異丙醇、異丙基苄醇、乙二醇等碳原子數為1~18之醇；三氯甲醇、三氯乙醇、三氯己醇等碳原子數為1~18之含鹵素醇；甲醚、乙醚、異丙醚、丁醚、戊醚、四氫呋喃、乙基苄醚、二丁醚、大茴香醚、二苯基醚等碳原子數為2~20之醚；四乙氧基鈦、四正丙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四丁氧基鈦、四己氧基鈦、四丁氧基鋯、四乙氧基鋯等金屬酸酯等，其中較佳為乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇等醇，尤佳為2-乙基己醇。
另一方面，作為不具有鎂化合物(B)之可溶化能力之介質，可使用不溶解鎂化合物之飽和烴溶劑或不飽和烴溶劑。就安全性或工業上之通用性較高之方面而言，飽和烴溶劑或不飽和烴溶劑具體可列舉：己烷、庚烷、癸烷、甲基庚烷等沸點50~200℃之直鏈狀或分枝鏈狀脂肪族烴化合物；環己烷、乙基環己烷、十氫化萘等沸點50~200℃之脂環烴化合物；甲苯、二甲苯、乙苯等沸點50~200℃之芳香族烴化合物，其中可較佳地使用己烷、庚烷、癸烷等沸點50~200℃之直鏈狀脂肪族烴化合物、或甲苯、二甲苯、乙苯等沸點50~200℃之芳香族烴化合物。又，該等可單獨使用亦可混 合使用2種以上。
作為於本發明之成分(I)之製備中所使用之鈦化合物(C)(以下有時僅稱為「成分(C)」)，例如可列舉通式(6)所表示之4價鈦化合物，Ti(OR13)jX4-j (6)
(R13為碳數1~10之烴基，於存在複數個OR13基之情形時，複數個R13可相同亦可不同，X為鹵素基，於存在複數個X之情形時，各X可相同亦可不同，j為0或1~4之整數)。
上述通式(6)所表示之4價鈦化合物為選自由烷氧基鈦、鹵化鈦或鹵化烷氧基鈦所組成之群中之1種或2種以上化合物。具體可列舉：四氟化鈦、四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦等四鹵化鈦，作為烷氧基鹵化鈦，可列舉：三氯化甲氧基鈦、三氯化乙氧基鈦、三氯化丙氧基鈦、三氯化正丁氧基鈦等三鹵化烷氧基鈦；二氯化二甲氧基鈦、二氯化二乙氧基鈦、二氯化二丙氧基鈦、二氯化二正丁氧基鈦等二鹵化二烷氧基鈦；氯化三甲氧基鈦、氯化三乙氧基鈦、氯化三丙氧基鈦、氯化三正丁氧基鈦等三烷氧基鹵化鈦。該等中，可較佳地使用含鹵素鈦化合物，較佳為四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦等四鹵化鈦，尤佳為四氯化鈦。作為該等鈦化合物可單獨使用或亦可組合使用2種以上。進而，該等通式(6)所表示之4價鈦化合物亦可於烴化合物或鹵化烴化合物等中稀 釋而使用。
於本發明之固體觸媒成分(I)之製備中，視需要亦可使用上述鈦化合物(C)以外之鹵素化合物。作為鹵素化合物，可列舉：四價之含鹵素矽化合物。更具體而言，可列舉：四氯矽烷(四氯化矽)、四溴矽烷等四鹵化矽烷；甲氧基三氯矽烷、乙氧基三氯矽烷、丙氧基三氯矽烷、正丁氧基三氯矽烷、二甲氧基二氯矽烷、二乙氧基二氯矽烷、二丙氧基二氯矽烷、二正丁氧基二氯矽烷、三甲氧基氯矽烷、三乙氧基氯矽烷、三丙氧基氯矽烷、三正丁氧基氯矽烷等含烷氧基之鹵化矽烷。
於本發明之固體觸媒成分(I)之製備中所使用之成分(A)與本發明之固體觸媒成分(I)之成分(A)相同，省略其說明。又，於本發明之固體觸媒成分(I)之製備中視需要使用之上述成分(A)以外之電子供應性化合物(D)與本發明之固體觸媒成分(I)之電子供應性化合物(D)相同，因此省略其說明。又，於本發明之固體觸媒成分(I)之製備中視需要使用之成分(E)與本發明之固體觸媒成分(I)之成分(E)相同，因此省略其說明。
於本發明中，作為適宜之固體觸媒成分(I)之製備方法，例如可列舉如下方法：將不具有還原性之固體鎂化合物、成分(A)及鹵化鈦共粉碎之方法；或在惰性烴溶劑之共存下，使具有醇等加成物之鹵化鎂化合物、成分(A)及鹵化鈦接觸之 方法；於惰性烴溶劑之共存下使二烷氧基鎂、成分(A)及鹵化鈦接觸之方法；使具有還原性之鎂化合物、成分(A)及鹵化鈦接觸而析出固體觸媒之方法等。
以下例示烯烴類聚合用固體觸媒成分(I)之具體製備方法。再者，於下述(1)~(16)之方法中，除成分(A)以外，亦可併用成分(A)以外之電子供應性化合物(D)。進而，上述接觸例如亦可在矽、磷、鋁等其他反應試劑或界面活性劑之共存下進行。
(1)為如下方法：將鹵化鎂溶解於烷氧基鈦化合物中之後，與有機矽化合物接觸而獲得固體生成物，使該固體生成物與鹵化鈦反應，繼而，與成分(A)接觸反應而製備烯烴類聚合用固體觸媒成分(I)。再者，此時，相對於成分(I)，進而亦可利用有機鋁化合物、有機矽化合物及烯烴類進行預聚合處理。
(2)為如下方法：使鹵化鎂及醇進行反應而製成均勻溶液後，使該均勻溶液與羧酸酐接觸，繼而於該溶液中，對鹵化鈦及成分(A)進行接觸反應而獲得固體物，使該固體物進而與鹵化鈦接觸而製備烯烴類聚合用固體觸媒成分(I)。
(3)為如下方法：藉由使金屬鎂、氯丁烷及二烷基醚進行反應而合成有機鎂化合物，使該有機鎂化合物與烷氧基鈦進行接觸反應而獲得固體生成物，使該固體生成物與成分(A)及鹵化鈦進行接觸反應而製備烯烴類聚合用固體觸媒成分 (I)。再者，此時，相對於該固體成分，亦可利用有機鋁化合物、有機矽化合物及烯烴進行預聚合處理而製備烯烴類聚合用固體觸媒成分(I)。
(4)為如下方法：在烴溶劑之存在下使二烷基鎂等有機鎂化合物、有機鋁化合物與醇進行接觸反應而製成均勻溶液，於該溶液中，與四氯化矽等矽化合物接觸而獲得固體生成物，繼而在芳香族烴溶劑之存在下使該固體生成物與鹵化鈦及成分(A)進行接觸反應，其後進而與四氯化鈦接觸而獲得烯烴類聚合用固體觸媒成分(I)。
(5)為如下方法：在烴溶劑之存在下使氯化鎂、四烷氧基鈦及脂肪族醇進行接觸反應而製成均勻溶液，使溶液與鹵化鈦接觸後升溫而析出固體物，使該固體物與成分(A)接觸並進而與鹵化鈦反應，而獲得烯烴類聚合用固體觸媒成分(I)。
(6)為如下方法：使金屬鎂粉末、烷基單鹵素化合物及碘進行接觸反應，其後在烴溶劑之存在下使四烷氧基鈦、酸鹵化物、及脂肪族醇進行接觸反應而製成均勻溶液，於該溶液中添加四氯化鈦後升溫而析出固體生成物，使該固體生成物與成分(A)接觸並進而與四氯化鈦進行反應，而製備烯烴類聚合用固體觸媒成分(I)。
(7)為如下方法：於使二烷氧基鎂懸浮於烴溶劑中之後，與四氯化鈦接觸後進行升溫，與成分(A)進行接觸而獲得固體生成物，利用烴溶劑清洗該固體生成物後，在烴溶劑之存 在下，再次與四氯化鈦接觸而製備烯烴類聚合用固體觸媒成分(I)。再者，此時，亦可在烴溶劑之存在下或非存在下對該固體成分進行加熱處理。
(8)為如下方法：於使二烷氧基鎂懸浮於烴溶劑中之後，與鹵化鈦及成分(A)進行接觸反應而獲得固體生成物，利用惰性有機溶劑清洗該固體生成物後，在烴溶劑之存在下，再次與鹵化鈦接觸、反應而獲得烯烴類聚合用固體觸媒成分(I)。再者，此時，亦可使該固體成分與鹵化鈦接觸2次以上。
(9)為如下方法：將二烷氧基鎂、氯化鈣及含烷氧基矽化合物共粉碎，並將所獲得之粉碎固體物懸浮於烴溶劑中之後，與鹵化鈦及成分(A)進行接觸反應，繼而與鹵化鈦接觸，藉此製備烯烴類聚合用固體觸媒成分(I)。
(10)為如下方法：使二烷氧基鎂及成分(A)懸浮於烴溶劑中，使該懸浮液與鹵化鈦接觸、反應而獲得固體生成物，利用烴溶劑清洗該固體生成物後，進而在烴溶劑之存在下與鹵化鈦接觸，而獲得烯烴類聚合用固體觸媒成分(I)。
(11)為如下方法：使硬脂酸鎂之類的脂肪族鎂與鹵化鈦及成分(A)進行接觸反應，其後進而與鹵化鈦接觸，藉此製備烯烴類聚合用固體觸媒成分(I)。
(12)為如下方法：使二烷氧基鎂懸浮於烴溶劑中並與鹵化鈦接觸後進行升溫，與成分(A)進行接觸反應而獲得固體生成物，利用烴溶劑清洗該固體生成物後，在烴溶劑之存在下 再次與鹵化鈦進行接觸而製備烯烴類聚合用固體觸媒成分(I)，且於上述懸浮、接觸以及接觸反應之任一階段中，與氯化鋁接觸，而製備烯烴類聚合用固體觸媒成分(I)。
(13)為如下方法：在烴溶劑之存在下使二烷氧基鎂、2-乙基己醇及二氧化碳進行接觸反應而製成均勻溶液，於該溶液中使鹵化鈦及成分(A)進行接觸反應而獲得固體物，進而使該固體物溶解於四氫呋喃中，其後進而析出固體生成物，使該固體生成物與鹵化鈦進行接觸反應，視需要反覆進行與鹵化鈦之接觸反應，而製備烯烴類聚合用固體觸媒成分(I)。再者，此時，於上述接觸、接觸反應、溶解之任一階段，例如亦可使用四丁氧基矽烷等矽化合物。
(14)為如下方法：使氯化鎂、有機環氧化合物及磷酸化合物懸浮於烴溶劑中之後，進行加熱而製成均勻溶液，於該溶液中使羧酸酐及鹵化鈦進行接觸反應而獲得固體生成物，使該固體生成物與成分(A)接觸並反應，利用烴溶劑清洗所獲得之反應生成物後，在烴溶劑之存在下再次接觸鹵化鈦，藉此獲得烯烴類聚合用固體觸媒成分(I)。
(15)為如下方法：在烴溶劑之存在下使二烷氧基鎂、鈦化合物及成分(A)進行接觸反應，使所獲得之反應生成物與聚矽氧烷等矽化合物進行接觸反應，進而與鹵化鈦進行接觸反應，繼而與對機酸之金屬鹽進行接觸反應後，再次與鹵化鈦接觸，藉此獲得烯烴類聚合用固體觸媒成分(I)。
(16)為如下方法：使二烷氧基鎂與成分(A)懸浮於烴溶劑中之後，進行升溫並與鹵化矽接觸，其後與鹵化鈦接觸而獲得固體生成物，利用烴溶劑清洗該固體生成物後，在烴溶劑之存在下再次與鹵化鈦接觸而製備烯烴類聚合用固體觸媒成分(I)。再者，此時，亦可在烴溶劑之存在下或非存在下對該固體成分進行加熱處理。
再者，為了進一步提高烯烴聚合時之聚合活性、生成聚合體之立體規則性，於該等(1)~(16)之方法中，亦可於20~100℃下使清洗後之上述固體觸媒成分(I)與新的鹵化鈦及烴溶劑接觸，並升溫而進行反應處理(第2次反應處理)，其後反覆進行於常溫下利用液體之惰性有機溶劑進行清洗之操作1~10次。
作為本發明中之成分(I)之製備方法，可較佳地使用上述中之任一方法，其中較佳為(1)、(3)、(4)、(5)、(7)、(8)或(10)之方法，就可獲得具有高立體規則性之烯烴類聚合用固體觸媒成分之方面而言，尤佳為(3)、(4)、(7)、(8)、(10)之方法。最佳製備方法為如下方法：使二烷氧基鎂及成分(A)懸浮於選自直鏈狀烴或分枝鏈狀脂肪族烴、脂環烴及芳香族烴中之烴溶劑中，將該懸浮液添加至鹵化鈦中進行反應而獲得固體生成物，利用烴溶劑清洗該固體生成物後，進而在烴溶劑之存在下與鹵化鈦進行接觸而獲得烯烴類聚合用固體觸媒成分(I)。
又，就改良固體觸媒成分之聚合活性或氫應答性之觀點而言，本發明之一較佳樣態為：使利用上述方法所獲得之固體觸媒成分(I)與具有上述Si-O-C鍵之有機矽化合物、具有Si-N-C鍵之有機矽化合物、及視需要之上述有機鋁化合物、進而視需要之上述通式(7)所表示之有機矽化合物接觸。該等化合物之接觸方法係於烴溶劑之存在下進行。又，為了於接觸各成分後去除無用之成分，而利用烴溶劑充分地進行清洗。又，亦可反覆進行該等化合物之接觸。使各成分接觸時之溫度為-10℃~100℃，較佳為0℃~90℃，尤佳為20℃~80℃。接觸時間為1分鐘~10小時，較佳為10分鐘~5小時，尤佳為30分鐘~2小時。使各成分接觸時之使用量比只要不對效果產生不良影響，則為任意，並無特別限定。通常，具有Si-O-C鍵之有機矽化合物、具有Si-N-C鍵之有機矽化合物、及上述通式(7)所表示之有機矽化合物成分之使用量，相對於固體觸媒成分(I)中之每1莫耳鈦原子為0.2~20莫耳、較佳為0.5~10莫耳之範圍、尤佳為1~5之範圍，有機鋁化合物之使用量，相對於固體觸媒成分(I)中之每1莫耳鈦原子為0.5~50莫耳、較佳為1~20莫耳、尤佳為1.5~10莫耳之範圍。
對於所獲得之固體觸媒成分(I)，較佳為以相對於該固體成分之重量比成為1/3以下、較佳為1/20~1/6之方式去除殘留之溶劑而製成粉末狀固體成分。
由於製造上述固體觸媒成分(I)時之各成分之使用量比根據製備法而有所不同，故而無法一概地進行規定，例如相對於每1莫耳鎂化合物(B)，4價鹵化鈦合物(C)為0.5~100莫耳，較佳為0.5~50莫耳，更佳為1~10莫耳，成分(A)(成分(I)不含電子供應性化合物(D)之情形)、或成分(A)與電子供應性化合物(D)之合計量(成分(I)含有電子供應性化合物(D)之情形)為0.01~10莫耳，較佳為0.01~1莫耳，更佳為0.02~0.6莫耳，溶劑為0.001~500莫耳，較佳為0.001~100莫耳，更佳為0.005~10莫耳，聚矽氧烷(E)為0.01~100 g，較佳為0.05~80 g，更佳為1~50 g。
(烯烴類聚合用觸媒之說明)
本發明之烯烴類聚合用觸媒可藉由使(I)固體觸媒成分、(II)有機鋁化合物(以下有時僅稱為「成分(F)」)及(III)外部電子供應性化合物(以下有時僅稱為「成分(G)」)進行接觸而形成烯烴聚合用觸媒，並在該觸媒之存在下進行烯烴類之聚合或共聚合。再者，於固體觸媒成分(I)含有上述具有Si-O-C鍵之有機矽化合物、具有Si-N-C鍵之有機矽化合物或上述有機鋁化合物(反應試劑)之情形時，或於含有反應試劑之固體觸媒成分進而含有通式(7)所表示之有機矽化合物之情形時，可省略成分(G)之使用。其原因在於：即便不使用成分(G)，利用固體觸媒成分與有機鋁所形成之觸媒亦顯示出聚合活性或氫應答性優異之性能。
作為(II)有機鋁化合物，只要為上述通式(2)所表示之化合物則並無特別限制，作為R3，較佳為乙基、異丁基，作為Q，較佳為氫原子、氯原子、溴原子、乙氧基、苯氧基，p較佳為2、2.5或3，尤佳為3。
作為此種有機鋁化合物之具體例，可列舉：三乙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁、三異丁基鋁等三烷基鋁；氯化二乙基鋁、溴化二乙基鋁等鹵化烷基鋁；氫化二乙基鋁等，其中，可較佳地使用氯化二乙基鋁等鹵化烷基鋁、或三乙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁等三烷基鋁，尤佳為三乙基鋁及三異丁基鋁。該等鋁化合物可使用1種或2種以上。
作為於形成本發明之烯烴類聚合用觸媒時所使用之(III)外部電子供應性化合物，可列舉含有氧原子或氮原子之有機化合物，例如可列舉：醇類、酚類、醚類、酯類、酮類、醯鹵類、醛類、胺類、醯胺類、腈類、異氰酸酯類、有機矽化合物，其中可列舉具有Si-O-C鍵之有機矽化合物或具有Si-N-C鍵之胺基矽烷化合物等。再者，亦可使用本發明之醚碳酸酯化合物(A)作為外部電子供應性化合物。
上述中，較佳為：苯甲酸乙酯、對甲氧基苯甲酸乙酯、對乙氧基苯甲酸乙酯、對甲苯甲酸甲酯、對甲苯甲酸乙酯、對甲氧基苯甲酸甲酯、對甲氧基苯甲酸乙酯等酯類；二醚類、含有Si-O-C鍵之有機矽化合物、含有Si-N-C鍵之胺基矽烷 化合物，尤佳為具有Si-O-C鍵之有機矽化合物、具有Si-N-C鍵之胺基矽烷化合物、2位上具有取代基之1,3-二醚類。
於上述(III)外部電子供應性化合物中，作為具有Si-O-C鍵之有機矽化合物，可列舉下述通式(3)所表示之化合物，R4 qSi(OR5)4-q (3)
(式中，R4表示碳數1~12之烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、碳數3~12之環烷基、苯基、碳數1~12之烷基胺基、碳數1~12之二烷基胺基中之任一者，可相同或亦可不同；R5表示碳數1~4之烷基、碳數3~6之環烷基、苯基、乙烯基、烯丙基、芳烷基，可相同或亦可不同；q為0≦q≦3之整數)。
於上述(III)外部電子供應性化合物中，作為具有Si-N-C鍵之胺基矽烷化合物，可列舉下述通式(4)所表示之胺基矽烷化合物，(R6R7N)sSiR8 4-s (4)
(式中，R6與R7為氫原子、碳數1~20之直鏈或碳數3~20之分枝狀烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、碳數3~20之環烷基、芳基，R6與R7可相同亦可不同，又，亦可相互鍵結而形成環；R8表示碳數1~20之直鏈或碳數3~20之分枝狀烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、碳數1~20之直鏈或分枝狀烷氧基、乙烯基氧基、烯丙氧基、碳數3~20之環 烷基、芳基、芳氧基、及該等衍生物，於R8為複數個之情形時，複數個R8可相同亦可不同，s為1至3之整數)。
作為此種有機矽化合物之例示化合物，可列舉：苯基烷氧基矽烷、烷基烷氧基矽烷、苯基烷基烷氧基矽烷、環烷基烷氧基矽烷、烷基(環烷基)烷氧基矽烷、(烷基胺基)烷氧基矽烷、烷基(烷基胺基)烷氧基矽烷、環烷基(烷基胺基)烷氧基矽烷、四烷氧基矽烷、四(烷基胺基)矽烷、烷基三(烷基胺基)矽烷、二烷基雙(烷基胺基)矽烷、三烷基(烷基胺基)矽烷等，具體可列舉：苯基三甲氧基矽烷、第三丁基三甲氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、異丙基異丁基二甲氧基矽烷、二異戊基二甲氧基矽烷、雙(2-乙基己基)二甲氧基矽烷、第三丁基甲基二甲氧基矽烷、第三丁基乙基二甲氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、二環己基二甲氧基矽烷、環己基環戊基二甲氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、雙(乙基胺基)甲基乙基矽烷、第三丁基甲基雙(乙基胺基)矽烷、雙(乙基胺基)二環己基矽烷、二環戊基雙(乙基胺基)矽烷、雙(甲基胺基)(甲基環戊基胺基)甲基矽烷、二乙基胺基三乙氧基矽烷、雙(環己基胺基)二甲氧基矽烷、雙(全氫異喹啉基)二甲氧基矽烷、雙(全氫喹啉基)二甲氧基矽烷、乙基(異喹啉基)二甲氧基矽烷等，其中可較佳地使用苯基三甲氧基矽烷、第三丁基甲基二甲氧基矽烷、第三丁基乙基二甲氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、異丙基異 丁基二甲氧基矽烷、二異戊基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、第三丁基甲基雙(乙基胺基)矽烷、雙(乙基胺基)二環己基矽烷、二環戊基雙(乙基胺基)矽烷、雙(全氫異喹啉基)二甲氧基矽烷、二乙基胺基三乙氧基矽烷等。
又，作為2位上具有取代基之1,3-二醚類，可選自下述通式(5)所表示之二醚化合物之中，R9OCH2CR10R11CH2OR12 (5)
(式中，R10及R11表示氫原子、鹵素原子、碳數1~12之烷基、乙烯基、碳數3~12之烯基、碳數3~12之環烷基或環烯基、碳數6~12之芳香族烴基或者鹵代芳香族烴基、具有取代基之碳數7~12之芳香族烴基、碳數1~12之烷基胺基或碳數2~12之二烷基胺基，可相同或亦可不同，亦可相互鍵結而形成環；R9及R12表示碳數1~12之烷基、乙烯基、碳數3~12之烯基、碳數3~6之環烷基、碳數6~12之芳香族烴基或者鹵代芳香族烴基或具有取代基之碳數7~12之芳香族烴基，可相同或亦可不同)。
具體可列舉：2-異丙基-2異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二環己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-雙(環己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-雙(甲氧基甲基)茀等，其中可較 佳地使用2-異丙基-2異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-雙(甲氧基甲基)茀等。該等化合物可使用至少1種或2種以上。
(烯烴類之聚合方法)
於本發明中，在上述烯烴類聚合觸媒之存在下進行烯烴類之聚合或共聚合。作為烯烴類，可列舉：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基環己烷等，該等烯烴類可併用1種或2種以上，其中可適宜地使用乙烯、丙烯及1-丁烯。尤佳為丙烯。
於進行丙烯聚合之情形時，亦可進行與其他烯烴類之共聚合。作為進行共聚合之烯烴類，為乙烯、1-.丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基環己烷等，該等烯烴類可併用1種或2種以上。可尤其適宜地使用乙烯及1-丁烯。
各成分之使用量比只要不對本發明之效果產生影響，則為任意，並無特別限定，通常有機鋁化合物(F)之使用量相對於固體觸媒成分(I)中之每1莫耳鈦原子為1~2000莫耳、較佳為50~1000莫耳之範圍。外部電子供應性化合物(G)之使用量相對於每1莫耳成分(F)為0.002~10莫耳、較佳為0.01~2莫耳、尤佳為0.01~0.5莫耳之範圍。
各成分之接觸順序為任意，較理想的是於聚合體系內首先裝入有機鋁化合物(F)，繼而與成分(I)接觸。於本發明中之烯烴之聚合可在有機溶劑之存在下或非存在下進行，又，丙 烯等烯烴單體亦可於氣體及液體之任一狀態下使用。聚合溫度為200℃以下，較佳為100℃以下，聚合壓力為10 MPa以下，較佳為5 MPa以下。又，亦可為連續聚合法、批次式聚合法之任一者。進而，聚合反應可以1階段進行或亦可以2階段以上進行。
進而，於本發明中，為了於使用含有烯烴類聚合用固體觸媒成分、有機鋁化合物、及外部電子供應性化合物之觸媒而聚合烯烴時(亦稱為正式聚合)，進一步改善觸媒活性、立體規則性及生成之聚合體之粒子性狀等，較理想的是於正式聚合以前先進行預聚合。於進行預聚合時，可使用與正式聚合相同之烯烴類或苯乙烯等單體。
於進行預聚合時，各成分及單體之接觸順序為任意，較佳為於設定為惰性氣體環境或烯烴氣體環境之預聚合體系內首先裝入成分(F)，繼而與固體觸媒成分(I)接觸後，與丙烯等烯烴、或丙烯與1種或2種以上之其他烯烴類之混合物接觸。
再者，於組合成分(G)進行預聚合之情形時，較理想的是如下方法：於設定為惰性氣體環境或烯烴氣體環境之預聚合體系內首先裝入成分(F)，繼而與(G)接觸，進而與固體觸媒成分(I)接觸後，與丙烯等烯烴、或丙烯與1種或2種以上之其他烯烴類之混合物接觸。
於製造丙烯嵌段共聚體之情形時，可藉由2階段以上之多 段聚合而進行，通常藉由於第1階段在聚合用觸媒之存在下聚合丙烯，於第2階段將乙烯及丙烯共聚合而獲得。亦可於第2階段或其以後之聚合時進行單獨聚合，或於共存丙烯以外之α-烯烴之條件下進行聚合。作為α-烯烴之例，可列舉：乙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基環己烷、1-己烯、1-辛烯等。具體而言，於第1階段以聚丙烯部之比例成為20~80重量%之方式調整聚合溫度及時間而進行聚合，繼而於第2階段導入乙烯及丙烯或其他α-烯烴，並以乙烯-丙烯橡膠(Ethyene-Propylene Rubber，EPR)等橡膠部比例成為20~80重量%之方式進行聚合。於第1階段及第2階段之聚合溫度均為200℃以下，較佳為100℃以下，聚合壓力為10 MPa以下，較佳為5 MPa以下。又，於各聚合階段之聚合時間或連續聚合之情形時，滯留時間通常為1分鐘~5小時。
作為聚合方法，可列舉：使用環己烷、庚烷等惰性烴化合物之溶劑之漿體聚合法、使用液化丙烯等溶劑之塊狀聚合法、及實質上不使用溶劑之氣相聚合法。作為較佳之聚合方法，為塊狀聚合法、氣相聚合法。
對於上述通式(1)所表示之醚碳酸酯化合物，推測其配位能力較強之碳酸酯基之羰基氧原子與配位能力較弱之醚基之醚基氧原子經由具有立體障礙之碳而控制在適當距離與配位方向，而選擇性地配位於鎂化合物上之某適當位置。又，此效果亦對形成活性部位之鈦化合物之承載位置產生限 制，結果可選擇性地且大量地形成表現出立體規則性或高活性之鈦活性部位。又，認為由於醚基之醚基氧原子之配位能力弱，故而存在易自暫時配位之位置適度地偏離之特徵，因此亦對鈦活性部位之環境賦予適度之自由度而防止分子量分佈變得過度狹窄之效果。因此，於本發明中，藉由使固體觸媒成分(I)含有上述通式(1)所表示之醚碳酸酯化合物作為電子供應性化合物，可高產率地獲得具有既不寬亦不窄之適度分子量分佈之烯烴類聚合體。
[實施例]
其次，列舉實施例更詳細地說明本發明，但其僅為例示而非限制本發明者。
(製造例1) <碳酸2-乙氧基乙基-1-苯酯之合成>
將氯甲酸苯酯50 g與2-乙氧基乙醇33 ml溶解於二氯甲烷300 ml中，利用冰水冷卻至0度後，以30分鐘滴加三乙胺48 ml。滴加結束後以1小時緩慢升溫至室溫，其後反應12小時。反應結束後，藉由管柱分離及蒸餾而純化該反應物，結果獲得反應生成物21 g。
進行利用1H-NMR之分析，結果各1H-NMR化學位移值為1.25(t,3H),3.58(q,2H),3.73(m,2H),4.40(t,2H),7.17~7.41(m,5H)，因此可確認所獲得之生成物為碳酸2-乙氧基乙基苯酯。再者，進行利用GC(Gas Chromatography，氣 相層析法)之測定，結果所獲得之碳酸2-乙氧基乙基-1-苯酯之純度為96.9%。
(製造例2) <碳酸2-苄氧基乙基-1-苯酯之合成>
將氯甲酸苯酯50 g與2-苄氧基乙醇51.9 g溶解於二氯甲烷300 ml中，利用冰水冷卻至0度後，以30分鐘滴加三乙胺48 ml。滴加結束後以1小時緩慢升溫至室溫，其後反應12小時。反應結束後，藉由管柱分離及蒸餾而純化該反應物，結果獲得反應生成物28 g。
進行利用1H-NMR之分析，結果各1H-NMR化學位移值為3.73(m,2H),4.40~4.50(m,4H),7.17~7.48(m,10H)，因此可確認所獲得之生成物為碳酸2-苄氧基乙基-1-苯酯。再者，進行利用GC之測定，結果所獲得之碳酸2-苄氧基乙基-1-苯酯之純度為97.5%。
(製造例3) <碳酸2-乙氧基乙基-1-甲酯之合成>
於碳酸二甲酯700 g與碳酸鉀230 g之混合液中，於氮氣下、25℃下滴加2-乙氧基乙醇100 g。添加後攪拌16小時，藉由過濾回收濾液並濃縮後，藉由減壓蒸餾進行純化，結果獲得反應生成物74 g。
進行利用1H-NMR之分析，結果各1H-NMR化學位移值為1.16(t,3H),3.49(q,2H),3.60~3.63(m,2H),3.74(s,3H), 4.22~4.27(m,2H)，因此可確認所獲得之生成物為碳酸2-乙氧基乙基-1-甲酯。再者，進行利用GC之測定，結果所獲得之碳酸2-乙氧基乙基-1-甲酯之純度為99.0%。
(製造例4) <碳酸2-甲氧基乙基-1-甲酯之合成>
於碳酸二甲酯830 g與碳酸鉀270 g之混合液中，於氮氣下、25℃下滴加2-甲氧基乙醇100 g。添加後攪拌16小時，藉由過濾回收濾液並濃縮後，藉由減壓蒸餾進行純化，結果獲得反應生成物61 g。
進行利用1H-NMR之分析，結果各1H-NMR化學位移值為3.34(s,3H),3.55~3.60(m,2H),3.74(s,3H),4.22~4.26(m,2H)，因此可確認所獲得之生成物為碳酸2-甲氧基乙基-1-甲酯。再者，進行利用GC之測定，結果所獲得之碳酸2-甲氧基乙基-1-甲酯之純度為99.0%。
(製造例5) <碳酸2-乙氧基乙基-1-(對甲基苯基)酯之合成>
於2-乙氧基乙醇29 g與二氯甲烷1000 ml之溶液中，於0℃下添加吡啶62.7 g。進而，於0℃下滴加對甲苯甲醯氯甲酸45 g。於20℃下將反應溶液攪拌16小時後，利用水停止反應，利用二氯甲烷萃取有機層。利用鹽水及碳酸氫鈉水溶液清洗萃取液並濃縮後，藉由減壓蒸餾進行純化，結果獲得反應生成物41 g。
進行利用1H-NMR之分析，結果各1H-NMR化學位移值為1.27(t,3H),2.37(s,3H),3.60(q,2H),3.72~3.76(m,2H),4.38~4.43(m,2H),7.06~7.10(m,2H),7.19(d,2H)，因此可確認所獲得之生成物為碳酸2-乙氧基乙基-1-(對甲基苯基)酯。再者，進行利用GC之測定，結果所獲得之碳酸2-乙氧基乙基-1-(對甲基苯基)酯之純度為98%。
(實施例1) <固體觸媒成分(A)之合成>
取二乙氧基鎂10 g(87.4毫莫耳)置於具備攪拌裝置且經氮氣充分置換之內容積500 ml之燒瓶中，添加甲苯55 ml製成懸浮狀態，繼而，於該懸浮液中添加四氯化鈦30 ml、碳酸2-乙氧基乙基-1-苯酯15.3毫莫耳(3.21 g)，進而升溫至90℃。其後，以保持90℃之溫度之狀態反應90分鐘。反應結束後，萃取上清液並追加TiCl4 20 ml，進而於100℃下反應2小時。反應結束後，利用100℃之甲苯75 ml清洗反應生成物4次。繼而，利用40℃之正庚烷75 ml清洗6次，獲得固體觸媒成分(A)。固液分離後，測定固體觸媒成分中之鈦含量，結果為3.2重量%。
<聚合觸媒之形成及聚合評價>
於經氮氣完全置換之內容積2.0升之附有攪拌機之壓力釜中，裝入三乙基鋁1.32毫莫耳、二環戊基二甲氧基矽烷(Dicyclopentyl-DimethoxySilane，DCPDMS)0.13毫莫耳及以 鈦原子計為0.0026毫莫耳之上述固體觸媒成分(A)，而形成聚合用觸媒。其後，裝入氫氣1.5升、液化丙烯1.4升，於20℃下進行預聚合5分鐘後進行升溫，於70℃下進行聚合反應1小時。表1表示此時之每1g固體觸媒成分之聚合活性、生成聚合體中之對二甲苯可溶分之比例(Xylene Solubles，XS)、生成聚合體之熔體流動速率之值(MFR)、及生成聚合體之分子量分佈。
<每1 g固體觸媒成分之聚合活性>
藉由下述式求出每1 g固體觸媒成分之聚合活性。聚合活性(g-pp/g-觸媒)=聚合體之質量(g)/固體觸媒成分之質量(g)
<聚合體之二甲苯可溶分(XS)之測定>
藉由於具備攪拌裝置之燒瓶內裝入4.0 g之聚合體(聚丙烯)與200 ml之對二甲苯，將外部溫度設為二甲苯之沸點以上(約150℃)，一面將燒瓶內部之對二甲苯之溫度維持在沸點以下(137~138℃)，一面以2小時溶解聚合體。其後以1小時將液溫冷卻至23℃，過濾分離不溶解成分與溶解成分。採集上述溶解成分之溶液，藉由加熱減壓乾燥蒸餾去除對二甲苯，將所獲得之殘留物設為二甲苯可溶分(XS)，並以相對於聚合體(聚丙烯)之相對值(重量%)求出其重量。
<聚合體之熔融流動性(MFR)>
表示聚合體之熔融流動性的熔融流動速率(MFR)係基於ASTM D 1238、JIS K 7210而測定。
(聚合體之分子量分佈測定)
聚合體之分子量分佈係藉由利用凝膠滲透層析儀(Gel Permeation Chromatography，GPC)(Waters公司製造Alliance GPC/V2000)於下述條件下進行測定而求出之重量平均分子量Mw及數平均分子量Mn之比Mw/Mn而評價。
溶劑：鄰二氯苯(Ortho DiChloro Benzene，ODCB)
測定溫度：140℃
管柱：昭和電工公司製造ST-806×3根，HT-803×1根
試樣濃度：1 mg/mL-ODCB(10 mg/10 ml-ODCB)
注入量：0.5 ml
流量：1.0 ml/min
(實施例2)
使用二異丙基二甲氧基矽烷(DiIsoPropyl DimethoxySilane，DIPDMS)0.13毫莫耳代替二環戊基二甲氧基矽烷(DCPDMS)0.13毫莫耳，除此以外，以與實施例1相同之方式進行聚合觸媒之形成及聚合評價。將聚合結果示於表1。
(比較例1) [固體觸媒成分(B)之合成]
使用市售之苯甲酸2-乙氧基乙酯15.3毫莫耳代替碳酸2-乙氧基乙基-1-苯酯15.3毫莫耳，除此以外，以與實施例1相同之方式，製備固體觸媒成分(B)。
[聚合用觸媒之形成及聚合]
使用固體觸媒成分(B)代替固體觸媒成分(A)，除此以外，以與實施例1相同之方式進行聚合觸媒之形成及聚合評價。所獲得之固體觸媒成分中之鈦含量為3.5重量%。將聚合結果示於表1。
(比較例2)
使用二異戊基二甲氧基矽烷(DIPDMS)代替二環戊基二甲氧基矽烷(DCPDMS)，除此以外，以與比較例1相同之方式進行聚合觸媒之形成及聚合評價。將聚合結果示於表1。
(實施例3) [固體觸媒成分(C)之合成]
使用同莫耳之製造例2中所獲得之碳酸2-苄氧基乙基-1-苯酯代替碳酸2-乙氧基乙基-1-苯酯，除此以外，以與實施例1相同之方式製備固體觸媒成分(C)。
[聚合用觸媒之形成及聚合]
使用固體觸媒成分(C)代替固體觸媒成分(A)，除此以外，以與實施例1相同之方式進行聚合觸媒之形成及聚合。所獲得之固體觸媒成分中之鈦含量為2.9重量%。將聚合結果示於表1。
(實施例4) [聚合用觸媒之形成及聚合]
使用二異丙基二甲氧基矽烷(DIPDMS)0.13毫莫耳代替二 環戊基二甲氧基矽烷(DCPDMS)0.13毫莫耳，除此以外，以與實施例3相同之方式進行聚合觸媒之形成及聚合評價。將聚合結果示於表1。
(實施例5) [固體觸媒成分(D)之製備]
於經氮氣充分置換之500 ml圓底燒瓶中，導入經純化之正庚烷120 ml。進而，添加無水氯化鎂15 g、Ti(O-n-Bs)4 106 ml，於90℃下反應1.5小時製成均勻之溶解液。繼而，將均勻之溶解液冷卻至40℃。於保持在40℃之狀態下添加甲基氫聚矽氧烷(20厘司托克士者)24 ml，進行析出反應5小時。利用經純化之正庚烷充分地清洗所析出之固體生成物。繼而，於經氮氣充分置換之具備攪拌裝置之體積500 ml圓底燒瓶中，導入所析出之固體生成物40 g，進而導入經純化之正庚烷，而使固體生成物之濃度成為200 mg/ml。向其中添加SiCl4 12 ml，於90℃下進行3小時反應。利用經純化之正庚烷充分地清洗反應生成物，以反應生成物之濃度成為100 mg/ml之方式導入經純化之正庚烷。
繼而，添加製造例1所獲得之碳酸2-乙氧基乙基-1-苯酯10毫莫耳，於70℃下進行1小時反應。利用經純化之正庚烷充分地清洗反應生成物，並導入經純化之正庚烷100 ml。繼而，添加TiCl4 20 ml後，於95℃下反應3小時。反應結束後萃取上清液，進而追加TiCl4 20 ml，於100℃下反應2 小時。利用經純化之正庚烷充分地清洗反應生成物。減壓乾燥所獲得之固體生成物，獲得粉末狀之固體觸媒成分(D)。所獲得之固體觸媒成分(D)中之鈦含量為3.4重量%。
[聚合用觸媒之形成及聚合]
使用固體觸媒成分(D)代替固體觸媒成分(A)，除此以外，藉由與實施例1相同之方法進行聚合觸媒之形成及聚合。所獲得之固體觸媒成分中之鈦含量為2.9重量%。將聚合結果示於表1。
(比較例3) [固體觸媒成分(E)之製備]
使用苯甲酸2-乙氧基乙酯10毫莫耳代替碳酸2-乙氧基乙基-1-苯酯10毫莫耳，除此以外，以與實施例5相同之方式製備固體觸媒成分(E)。
[聚合用觸媒之形成及聚合]
使用固體觸媒成分(E)代替固體觸媒成分(A)，除此以外，藉由與實施例1相同之方法進行聚合觸媒之形成及聚合。所獲得之固體觸媒成分之鈦含量為3.7重量%。將聚合結果示於表1。
(實施例6) [固體觸媒成分(F)之製備]
使用同莫耳之製造例3中所獲得之碳酸2-乙氧基乙基-1-甲酯代替碳酸2-乙氧基乙基-1-苯酯，除此以外，以與實施 例1相同之方式製備固體觸媒成分(F)。
[聚合用觸媒之形成及聚合]
使用固體觸媒成分(F)代替固體觸媒成分(A)，除此以外，藉由與實施例1相同之方法進行聚合觸媒之形成及聚合。所獲得之固體觸媒成分中之鈦含量為1.7重量%。將聚合結果示於表2。
(實施例7) [固體觸媒成分(G)之製備]
使用同莫耳之製造例4中所獲得之碳酸2-甲氧基乙基-1-甲酯代替碳酸2-乙氧基乙基-1-苯酯，除此以外，以與實施例1相同之方式製備固體觸媒成分(G)。
[聚合用觸媒之形成及聚合]
使用固體觸媒成分(G)代替固體觸媒成分(A)，除此以外，藉由與實施例1相同之方法進行聚合觸媒之形成及聚合。所獲得之固體觸媒成分中之鈦含量為1.5重量%。將聚合結果示於表2。
(實施例8) [固體觸媒成分(H)之製備]
使用同莫耳之製造例5中所獲得之碳酸2-乙氧基乙基-1-(對甲基苯基)酯代替碳酸2-乙氧基乙基-1-苯酯，除此以外，以與實施例1相同之方式製備固體觸媒成分(H)。
[聚合用觸媒之形成及聚合]
使用固體觸媒成分(H)代替固體觸媒成分(A)，除此以外，藉由與實施例1相同之方法進行聚合觸媒之形成及聚合。所獲得之固體觸媒成分中之鈦含量為2.7重量%。將聚合結果示於表2。
(實施例9) [固體觸媒成分(I)之製備]
於具備攪拌裝置且經氮氣充分置換之內容積200 ml之燒瓶中，裝入實施例1所獲得之固體觸媒成分5.6 g及庚烷70 ml而形成懸浮液並升溫至30℃。於攪拌下，向其中依序添加二乙烯基二甲基矽烷6 mmol、三乙基鋁18 mmol及二環戊基二甲氧基矽烷6 mmol，導入庚烷15 ml，於30℃下進行2小時反應。反應結束後，藉由傾析法去除上清液，利用30℃之庚烷150 ml清洗燒瓶內之固體成分3次，獲得固體觸媒成分(I)。對該固體觸媒成分進行分析，結果鈦為2.0重量%。
[聚合用觸媒之形成及聚合]
使用固體觸媒成分(I)代替固體觸媒成分(A)，並省略添加二環戊基二甲氧基矽烷(DCPDMS)0.13毫莫耳，除此以外，以與實施例1相同之方式進行聚合觸媒之形成及聚合。即，聚合用觸媒係由固體觸媒成分(I)與三乙基鋁所形成者。將聚合結果示於表2。
(實施例10) [固體觸媒成分(J)之合成]
於具備攪拌裝置且經氮氣充分置換之內容積500 ml之燒瓶中，添加二乙氧基鎂10 g(87.4毫莫耳)、甲苯55 ml、四氯化鈦30 ml、二異丁基丙二酸二乙酯15.3毫莫耳(3.8 g)，升溫至100℃。其後，於保持100℃之溫度之狀態下反應90分鐘。反應結束後，利用100℃之甲苯75 ml清洗反應生成物4次。其次，新添加四氯化鈦10體積%之甲苯溶液100 ml與碳酸2-乙氧基乙基-1-苯酯2.64毫莫耳，升溫至100℃，攪拌15分鐘並反應，反應後利用100℃之甲苯清洗生成物1次。進而進行該操作2次後，利用40℃之正庚烷75 ml清洗6次，獲得固體觸媒成分(J)。將該固體觸媒成分(J)之固液分離，測定固體成分中之鈦含量、二異丁基丙二酸二乙酯含量及碳酸2-乙氧基乙基-1-苯酯含量，結果為1.7重量%、7.7重量%及4.2重量%。
[聚合用觸媒之形成及聚合]
使用固體觸媒成分(J)代替固體觸媒成分(A)，除此以外，以與實施例1相同之方式進行聚合觸媒之形成及聚合評價。將聚合結果示於表2。
(實施例11) [固體觸媒成分(K)之合成]
於具備攪拌裝置且經氮氣充分置換之內容積500 ml之燒瓶中，添加二乙氧基鎂10 g(87.4毫莫耳)、甲苯55 ml、四氯化鈦30 ml、苯亞甲基丙二酸二乙酯15.3毫莫耳及碳酸(2- 乙氧基乙基)(對甲基苯基)酯2.2毫莫耳，升溫至100℃。其後，於保持100℃之溫度之狀態下反應90分鐘。反應結束後，利用100℃之甲苯75 ml清洗反應生成物4次。其次，重添加四氯化鈦10體積%之甲苯溶液100 ml，升溫至100℃，攪拌15分鐘並反應，反應後利用100℃之甲苯清洗生成物1次。進而進行該操作2次後，利用40℃之正庚烷75 ml清洗6次，獲得固體觸媒成分(K)。將該固體觸媒成分(K)之固液分離，測定固體成分中之鈦含量、苯亞甲基丙二酸二乙酯含量及碳酸(2-乙氧基乙基)(對甲基苯基)酯含量，結果為2.2重量%、9.2重量%、3.1重量%。
[聚合用觸媒之形成及聚合]
使用固體觸媒成分(K)代替固體觸媒成分(A)，除此以外，以與實施例1相同之方式進行聚合觸媒之形成及聚合評價。將聚合結果示於表2。
(產業上之可利用性)
本發明之烯烴類聚合用觸媒可一面維持高立體規則性，一面可高產率地獲得具有根據用途之適度分子量及分子量分佈之烯烴類聚合體。因此，可以低成本提供可用於現有成型機之通用聚烯烴，並且於製造具有高功能性之烯烴類之共聚體方面亦可期待有用性。
圖1係表示製備本發明之聚合觸媒之步驟的流程圖。

Claims (13)

  1. 一種烯烴類聚合用固體觸媒成分，其特徵在於：其含有鈦、鎂、鹵素及下述通式(1)所表示之化合物， (式中，R1及R2表示碳數1~20之直鏈狀烷基、碳數3~20之分枝烷基、乙烯基、碳數3~20之直鏈狀烯基或分枝烯基、碳數1~20之直鏈狀鹵代烷基、碳數3~20之分枝鹵代烷基、碳數2~20之直鏈狀鹵代烯基、碳數3~20之分枝鹵代烯基、碳數3~20之環烷基、碳數3~20之環烯基、碳數3~20之鹵代環烷基、碳數3~20之鹵代環烯基、碳數6~24之芳香族烴基、碳數6~24之鹵代芳香族烴基、鍵末端為碳原子之碳數2~24之含氮原子烴基、鍵末端為碳原子之碳數2~24之含氧原子烴基、鍵末端為碳原子之碳數2~24之含磷烴基、或碳數1~24之含矽烴基，可相同亦可不同，其中，該碳數2~24之含氮原子烴基不為鍵末端為C=N基者，該碳數2~24之含氧原子烴基不為鍵末端為羰基者，該碳數2~24之含磷烴基不為鍵末端為C=P基者；Z表示經由碳原子或碳鏈而鍵結之鍵結性基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之烯烴類聚合用固體觸媒成分，其中，上述Z為碳數1~20之直鏈狀伸烷基、碳數3~20 之分枝伸烷基、伸乙烯基、碳數3~20之直鏈狀伸烯基或分枝伸烯基、碳數1~20之直鏈狀鹵代伸烷基、碳數3~20之分枝鹵代伸烷基、碳數3~20之直鏈狀鹵代伸烯基或分枝鹵代伸烯基、碳數3~20之伸環烷基、碳數3~20之伸環烯基、碳數3~20之鹵代伸環烷基、碳數3~20之鹵代伸環烯基、碳數6~24之芳香族烴基、碳數6~24之鹵代芳香族烴基、碳數1~24之含氮原子烴基、碳數1~24之含氧原子烴基、碳數1~24之含磷烴基、或碳數1~24之含矽烴基。
  3. 如申請專利範圍第1項之烯烴類聚合用固體觸媒成分，其中，上述Z為碳數2之直鏈狀伸烷基、碳數3~12之分枝伸烷基、伸乙烯基、碳數3~12之直鏈狀伸烯基或分枝伸烯基、碳數2~12之直鏈狀鹵代伸烷基、碳數3~12之分枝鹵代伸烷基、碳數3~12之直鏈狀鹵代伸烯基或分枝鹵代伸烯基、碳數3~12之伸環烷基、碳數3~12之伸環烯基、碳數3~12之鹵代伸環烷基、碳數3~12之鹵代伸環烯基、碳數6~12之芳香族烴基、碳數6~12之鹵代芳香族烴基、碳數2~12之含氮原子烴基、碳數2~12之含氧原子烴基、碳數2~12之含磷烴基、或碳數2~12之含矽烴基，且Z所鍵結之2個氧原子間以碳鏈鍵結，該碳鏈係由2個碳原子構成。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之烯烴類聚合用固體觸媒成分，其中，上述R1為碳數1~12之直鏈狀烷基、 碳數3~12之分枝烷基、乙烯基、碳數3~12之直鏈狀烯基或分枝烯基、碳數1~12之直鏈狀鹵代烷基、碳數3~12之分枝鹵代烷基、碳數3~12之直鏈狀鹵代烯基或分枝鹵代烯基、碳數3~12之環烷基、碳數3~12之環烯基、碳數3~12之鹵代環烷基、碳數3~12之鹵代環烯基、或碳數6~12之芳香族烴基。
  5. 如申請專利範圍第1項之烯烴類聚合用固體觸媒成分，其中，上述R2為碳數1~12之直鏈狀烷基、碳數3~12之分枝烷基、乙烯基、碳數3~12之直鏈狀烯基或分枝烯基、碳數3~12之環烷基、碳數3~12之環烯基、碳數3~12之鹵代環烷基、碳數3~12之鹵代環烯基、碳數1~12之直鏈狀鹵代烷基、碳數3~12之分枝鹵代烷基、碳數2~12之直鏈狀鹵代烯基、碳數3~12之分枝鹵代烯基、碳數3~12之鹵代環烷基、碳數3~12之鹵代環烯基、碳數6~12之芳香族烴基、碳數6~12之鹵代芳香族烴基、碳數2~12之含氮原子烴基、碳數2~12之含氧原子烴基、碳數2~12之含磷烴基、或碳數1~12之含矽烴基。
  6. 如申請專利範圍第1項之烯烴類聚合用固體觸媒成分，其中，上述R2為碳數1~12之直鏈狀烷基、鍵末端為-CH2-之碳數3~12之分枝烷基、鍵末端為-CH2-之碳數3~12之分枝烯基、鍵末端為-CH2-之碳數3~12之分枝鹵代烷基、鍵末端為-CH2-之碳數3~12之分枝鹵代烯基、鍵末端為 -CH2-之碳數4~12之環烷基、鍵末端為-CH2-之碳數4~12之環烯基、鍵末端為-CH2-之碳數4~12之鹵代環烷基、鍵末端為-CH2-之碳數4~12之鹵代環烯基、或鍵末端為-CH2-之碳數7~12之芳香族基烴基。
  7. 一種烯烴類聚合用觸媒，其特徵在於：其係由(I)申請專利範圍第1至6項中任一項之烯烴類聚合用固體觸媒成分、及(II)下述通式(2)所表示之有機鋁化合物所形成，R3AlQ3-p (2)(式中，R3表示碳數1~6之烴基，於存在複數個之情形時，可相同亦可不同，Q表示氫原子、碳數1~6之烴氧基、或鹵素原子，p為0<p≦3之實數)。
  8. 如申請專利範圍第7項之烯烴類聚合用觸媒，其係進而與(III)外部電子供應性化合物接觸而獲得。
  9. 如申請專利範圍第8項之烯烴類聚合用觸媒，其中，上述(III)外部電子供應性化合物係選自下述通式(3)所表示之有機矽化合物及通式(4)所表示之胺基矽烷化合物中之1種或2種以上，R4 qSi(OR5)4-q (3)(式中，R4表示碳數1~12之烷基、乙烯基、碳數3~12之烯基、碳數3~12之環烷基或環烯基、碳數6~15之芳香族烴基或具有取代基之芳香族烴基，可相同亦可不同；R5 表示碳數1~4之烷基、乙烯基、碳數3~12之烯基、碳數3~6之環烷基、或碳數6~12之芳香族烴基或具有取代基之碳數7~12之芳香族烴基，可相同亦可不同，q為0≦q≦3之整數)；(R6R7N)sSiR8 4-s (4)(式中，R6與R7表示氫原子、碳數1~20之烷基、乙烯基、碳數3~20之烯基、碳數3~20之環烷基或環烯基或者碳數6~20之芳基，R6與R7可相同亦可不同，又，亦可相互鍵結而形成環；R8表示碳數1~20之烷基、乙烯基、碳數3~12之烯基、碳數1~20之烷氧基、乙烯基氧基、碳數3~20之烯氧基、碳數3~20之環烷基或環烷氧基、或碳數6~20之芳基或芳氧基，於存在複數個R8之情形時，複數個R8可相同亦可不同；s為1至3之整數)。
  10. 如申請專利範圍第8項之烯烴類聚合用觸媒，其中，上述(III)外部電子供應性化合物為苯基三甲氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷、環戊基三甲氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、環戊基三乙氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、第三丁基甲基二甲氧基矽烷、第三丁基乙基二甲氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、二異丁基二甲氧基矽烷、二異戊基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、環己基環戊基二甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧 基矽烷、第三丁基甲基雙(乙基胺基)矽烷、二環己基雙(乙基胺基)矽烷、二環戊基雙(乙基胺基)矽烷、雙(全氫異喹啉基)二甲氧基矽烷、(二乙基胺基)三甲氧基矽烷或(二乙基胺基)三乙氧基矽烷。
  11. 如申請專利範圍第8項之烯烴類聚合用觸媒，其中，上述(III)外部電子供應性化合物為下述通式(5)所表示之1,3-二醚化合物，R9OCH2CR10R11CH2OR12 (5)(式中，R10及R11表示氫原子、鹵素原子、碳數1~12之烷基、乙烯基、碳數3~12之烯基、碳數3~12之環烷基或環烯基、碳數6~12之芳香族烴基或者鹵代芳香族烴基、具有取代基之碳數7~12之芳香族烴基、碳數1~12之烷基胺基或碳數2~12之二烷基胺基，可相同亦可不同，亦可相互鍵結而形成環；R9及R12表示碳數1~12之烷基、乙烯基、碳數3~12之烯基、碳數3~6之環烷基、碳數6~12之芳香族烴基或者鹵代芳香族烴基或具有取代基之碳數7~12之芳香族烴基，可相同亦可不同)。
  12. 如申請專利範圍第11項之烯烴類聚合用觸媒，其中，上述1,3-二醚化合物為2-異丙基-2-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、或9,9-雙(甲氧基甲基)茀。
  13. 一種烯烴類聚合體之製造方法，其特徵在於：於申請 專利範圍第7至12項中任一項之烯烴聚合用觸媒之存在下進行烯烴類之聚合。
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