JPWO2013002288A1 - 粘着性組成物及び粘着性シート - Google Patents

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Abstract

重量平均分子量27万〜48万のポリイソブチレン系樹脂(A)100質量部、重量平均分子量10万〜25万のポリイソブチレン樹脂(B)5〜55質量部、及び軟化点90〜135℃の水素化石油樹脂(C)10〜55質量部を含む粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する粘着性シート、若しくは、少なくとも1層の粘着剤層を有する粘着性シートであって、前記粘着剤層が、JIS−Z0237(1991)に準拠して、引き剥がし速度600mm/分で測定されたプローブタックが2つの極大値を有し、最初に検出される第1の極大値P1が4.0N以上であり、2番目に検出される第2の極大値P2と第1の極大値P1との比[P2/P1]が、0.25〜1.50である粘着性シートは、優れた粘着力及び保持力を有し、ジッピングの発生を抑制し得、水蒸気透過率が低く、透明性に優れ、アウトガス発生量を抑制しうる。

Description

本発明は、粘着性組成物及び粘着性シートに関し、より詳しくは、例えば有機材料のエレクトロルミネッセンス(electroluminescense、以下「EL」とも略す)を利用した有機EL素子等のディスプレイデバイス等、電子デバイスの封止に好適に用いられる粘着性組成物及び粘着性シートに関する。
近年、有機エレクトロニクスは、塗布や印刷プロセスを用いて、フレキシブルなプラスチック基板上に、室温に近い低温でディスプレイ、回路、電池等を形成できる技術として注目されており、様々な有機デバイス、液晶ディスプレイ、電子ペーパー、薄膜トランジスタ等の研究開発が進められている。
例えば、有機デバイスで用いられる有機EL素子は、陽極と陰極との間に、有機電荷輸送層や有機発光層を積層させた有機層を設けたものであり、低電圧直流駆動による高輝度発光が可能な発光素子として注目されている。また、有機EL素子は、プラスチックフィルムを基板として用いることで、薄型化、軽量化、フレキシブル化等を実現するディスプレイとしても期待されている。
ところで、有機EL素子は、一定時間駆動した場合、発光輝度、発光効率、発光均一性等の発光特性が初期に比べて劣化するという問題がある。この問題の原因としては、有機EL素子内に侵入した酸素や水蒸気等による電極の酸化や有機物の変性、駆動時の熱による有機材料の酸化分解等が考えられる。
また、酸素や水分(水蒸気)の影響や、駆動時の発熱や駆動時に高温下に曝されることで、各構成要素の熱膨張率の違いにより有機EL素子中の構造体の界面で応力が発生し、構造体の界面が剥離する場合もある。このような構造体の機械的劣化も、発光特性の劣化の原因として考えられる。
このような問題を防止するため、有機EL素子を封止し、酸素や水分(水蒸気)との接触を抑制するため、例えば、以下の特許文献1〜4に記載の技術が提案されている。
特許文献1には、ガラス基板上に形成された有機EL層を、耐湿性を有する光硬化性樹脂で覆い、且つ光硬化性樹脂層の上部に透水性の小さい基板を固着させる方法が開示されている。
特許文献2には、対向する透明基板をフリットガラスからなるシール材で封止する方法が開示されている。
特許文献3には、基板とシールド材によって気密空間を形成する際に、両者をカチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤で接着する方法が開示されている。
特許文献4には、防湿性高分子フィルムと接着層により形成された封止フィルムを有機EL素子の外表面上に被覆する方法が開示されている。
しかしながら、上述のような従来の技術では、封止工程における加熱により、有機発光層及び電荷輸送層が熱劣化する場合や、光硬化性の樹脂接着剤を使用した際に、硬化のために多量の紫外線照射を必要とするため、有機発光層及び電荷輸送層が劣化する場合がある。また、封止材が硬化物であると、製品使用時に生じうる衝撃や振動により、亀裂等が発生し易く、素子特性の劣化を招く場合がある。さらに、特許文献4では、封止材として使用するだけの粘着力及び保持力が不十分であり、耐湿性及び防湿性等の要求水準を満たすに至っていない。
特許文献5では、上述の課題を解決することを目的として、水素化された環状オレフィン系重合体と、50万以上の重量平均分子量を有するポリイソブチレン系樹脂とを有する、電子デバイスで使用される接着性封止組成物が開示されている。
特開平5−182759号公報 特開平10−74583号公報 特開平10−233283号公報 特開平5−101884号公報 特開2007−197517号公報
しかしながら、特許文献5に記載のポリイソブチレン系樹脂を用いた接着性封止組成物は、有機EL素子等の封止用途としては水蒸気透過の抑制効果が十分でなく、また、粘着力と保持力とのバランスが劣る。さらに、高温環境下や紫外線照射下等に弱く、長時間の駆動や駆動環境によって前記有機EL素子やデバイスが高温環境下又は紫外線照射下に曝されることによって、樹脂自体が劣化してしまう恐れがある。その結果、特許文献5に記載の接着性フィルムでは、粘着力や保持力、水蒸気透過の抑制等の性能の低下が起こり、それに伴い、有機EL素子の劣化が引き起こるという問題を有している。
また、封止用途の粘着性シートには、ジッピングの発生を抑制や、アウトガス発生量の抑制等の特性も要求される。
本発明は、優れた粘着力及び保持力を有し、ジッピングの発生を抑制し得、水蒸気透過率が低く、透明性に優れ、アウトガス発生量を抑制しうる粘着性シートとなり得る粘着性組成物、及び粘着性シートを提供することを目的とする。
本発明者らは、第1の発明及び第2の発明により、上記課題を解決し得ることを見出した。
第1の発明は、互いに異なる重量平均分子量の範囲のポリイソブチレン系樹脂(A)及び(B)と、特定の軟化点を有する水素化石油樹脂(C)とを含む粘着性組成物(以下、「粘着性組成物(I)」ともいう)、及び当該粘着性組成物からなる粘着剤層を有する粘着性シート(以下、「粘着性シート(I)」ともいう)に関するものであり、具体的には、下記[1a]〜[5a]を提供するものである。
[1a]重量平均分子量27万〜48万のポリイソブチレン系樹脂(A)、重量平均分子量10万〜25万のポリイソブチレン樹脂(B)、及び軟化点90〜135℃の水素化石油樹脂(C)を含む粘着性組成物であって、ポリイソブチレン系樹脂(A)100質量部に対して、ポリイソブチレン系樹脂(B)を5〜55質量部含み、水素化石油樹脂(C)を10〜55質量部含む、粘着性組成物。
[2a]水素化石油樹脂(C)が、C5留分を共重合して得られるC5系石油樹脂の水素化樹脂、C9留分を共重合して得られるC9系石油樹脂の水素化樹脂、及びC5留分とC9留分の共重合石油樹脂の水素化樹脂からなる群より選択される1種以上である、上記[1a]に記載の粘着性組成物。
[3a]上記[1a]又は[2a]に記載の粘着性組成物からなる粘着剤層を有する、粘着性シート。
[4a]厚み50μmの前記粘着剤層の波長550nmにおける可視光線透過率が90%以上である、上記[3a]に記載の粘着性シート。
[5a]厚み50μmの前記粘着剤層の40℃、相対湿度90%における水蒸気透過率が10g/m2/day以下である、上記[3a]又は[4a]に記載の粘着性シート。
[6a]前記粘着性シートが、基材を用いずに、前記粘着剤層を2つの剥離材で挟持した構成を有する、上記[3a]〜[5a]のいずれかに記載の粘着性シート。
[7a]有機EL素子の封止用途として用いられる、上記[3a]〜[6a]のいずれかに記載の粘着性シート。
また、第2の発明は、特定の物性値を具備する粘着剤層を有する粘着性シート(以下、「粘着性シート(II)」ともいう)に関するものであり、具体的には、下記[1b]〜[6b]を提供するものである。
[1b]少なくとも1層の粘着剤層を有する粘着性シートであって、前記粘着剤層が、JIS−Z0237(1991)に準拠して、引き剥がし速度600mm/分で測定されたプローブタックが2つの極大値を有し、最初に検出される第1の極大値P1が4.0N以上であり、2番目に検出される第2の極大値P2と第1の極大値P1との比〔P2/P1〕が、0.25〜1.50である、粘着性シート。
[2b]前記粘着剤層が、重量平均分子量27万〜48万のポリイソブチレン系樹脂(A)、重量平均分子量10万〜25万のポリイソブチレン系樹脂(B)、及び軟化点90〜135℃の水素化石油樹脂(C)を含む粘着性組成物からなり、該粘着性組成物が、ポリイソブチレン系樹脂(A)100質量部に対して、ポリイソブチレン系樹脂(B)を5〜55質量部含み、水素化石油樹脂(C)を10〜55質量部含む、上記[1b]に記載の粘着性シート。
[3b]水素化石油樹脂(C)が、C5留分を共重合して得られるC5系石油樹脂の水素化樹脂、C9留分を共重合して得られるC9系石油樹脂の水素化樹脂、及びC5留分とC9留分の共重合石油樹脂の水素化樹脂からなる群より選択される1種以上である、上記[2b]に記載の粘着性シート。
[4b]厚み50μmの前記粘着剤層の波長550nmにおける可視光線透過率が90%以上である、上記[1b]〜[3b]のいずれかに記載の粘着性シート。
[5b]厚み50μmの前記粘着剤層の40℃、相対湿度90%における水蒸気透過率が10g/m2/day以下である、上記[1b]〜[4b]のいずれかに記載の粘着性シート。
[6b]前記粘着性シートが、基材を用いずに、前記粘着剤層を2つの剥離材で挟持した構成を有する、上記[1b]〜[5b]のいずれかに記載の粘着性シート。
[7b]有機EL素子の封止用途として用いられる、上記[1b]〜[6b]のいずれかに記載の粘着性シート。
本発明の粘着性シートは、優れた粘着力及び保持力を有し、ジッピングの発生を抑制し得、水蒸気透過率が低く、透明性に優れ、アウトガス発生量を抑制し得、例えば、封止している素子の特性の劣化を抑えることができる。
本発明の粘着性シートの構成の一例を示す図である。 本発明の粘着性シートを具備する有機デバイスの一例を示す図である。 本発明の粘着性シート若しくはガラスで封止した有機EL素子の電圧と輝度との関係を示す図である。 実施例1bで作製した粘着性シートについて、所定の方法により測定した際のプローブタックのチャートである。
本発明において、「重量平均分子量(Mw)」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法で測定されるポリスチレン換算の値であり、具体的には実施例に記載の方法に基づいて、測定した値である。また、「軟化点」は、JIS K 2531に準拠して測定した値である。
〔第1の発明〕
本発明の第1の発明は、重量平均分子量27万〜48万のポリイソブチレン系樹脂(A)(以下、「ポリイソブチレン系樹脂(A)」又は「樹脂(A)」ともいう)、重量平均分子量10万〜25万のポリイソブチレン樹脂(B)(以下、「ポリイソブチレン系樹脂(B)」又は「樹脂(B)」ともいう)、及び軟化点90〜135℃の水素化石油樹脂(C)(以下、「水素化石油樹脂(C)」ともいう)を含む粘着性組成物(I)、及び当該粘着性組成物(I)からなる粘着剤層を有する粘着性シート(I)に関する。
〔第1の発明:粘着性組成物(I)〕
以下、本発明の第1の発明である粘着性組成物(I)に含まれる(A)〜(C)成分、及びその他の成分について詳述する。
<ポリイソブチレン系樹脂(A)>
本発明の粘着性組成物(I)中に含有するポリイソブチレン系樹脂(A)は、重量平均分子量が27万〜48万であるポリイソブチレン系樹脂である。特定の重量平均分子量を有するポリイソブチレン樹脂(A)を含有することで、粘着性シートの耐久性及び耐候性を向上させると共に、水蒸気透過率を低下させることができる。
ポリイソブチレン系樹脂(A)の構造は、主鎖又は側鎖にポリイソブチレン骨格を有する樹脂であり、下記構成単位(a)を有する樹脂である。
樹脂(A)としては、例えば、イソブチレンの単独重合体であるポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレンの共重合体、イソブチレンとn−ブテンの共重合体、イソブチレンとブタジエンの共重合体、及びこれらの単独重合体又は共重合体を臭素化又は塩素化等したハロゲン化ブチルゴム等が挙げられる。これらの樹脂(A)は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、樹脂(A)が共重合体である場合、イソブチレンからなる構成単位が、全モノマー成分の中で一番多く含まれているものとする。
これらの中でも、高耐久性及び高耐候性、並びに水蒸気透過率を低下させる観点から、重合した際に密な分子構造を有し、主鎖及び側鎖に重合性二重結合を残さないイソブチレンからなる構成単位を含むものが好ましい。
イソブチレンからなる構成単位の含有量は、樹脂(A)に含まれる全構成単位に対して、好ましくは80〜100質量%、より好ましくは90〜100質量%、更に好ましくは100質量%である。
樹脂(A)の合成方法としては、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素等のルイス酸触媒の存在下で、イソブチレン等のモノマー成分を重合する方法が挙げられる。また、樹脂(A)としては、合成品だけでなく、市販品も使用することもできる。
市販品としては、Vistanex(Exxon Chemical Co.製)、Hycar(Goodrich社製)、Oppanol(BASF社製)等が挙げられる。
樹脂(A)の重量平均分子量は、粘着性組成物の凝集力を向上させ、水蒸気透過率を低下させる観点から、27万〜48万であるが、好ましくは30万〜45万、より好ましくは32万〜40万、より更に好ましくは34万〜37万である。
重量平均分子量が27万未満であると、粘着性組成物の凝集力が十分に得られず、水蒸気透過率が上昇してしまう。また、被着体を汚染してしまう場合もある。基本的に、重量平均分子量が高いほど、水蒸気透過率を低下させ、保持力を向上させることができる。
一方、48万を超えると、粘着性組成物の凝集力が高くなりすぎて、柔軟性や流動性が劣り、被着体との濡れが十分に得られない。また、粘着性組成物を調製する際に、溶媒に対する溶解性が低下する場合がある。
<ポリイソブチレン系樹脂(B)>
本発明の粘着性組成物(I)中に含有するポリイソブチレン樹脂(B)は、重量平均分子量が10万〜25万のポリイソブチレン系樹脂である。特定の重量平均分子量を有するポリイソブチレン樹脂(B)を含有することで、被着体の種類によらず優れた粘着力を付与できると共に、粘着力と保持力のバランスが向上する。
ポリイソブチレン樹脂(B)の構造は、樹脂(A)と同様に、主鎖又は側鎖にポリイソブチレン骨格を有する樹脂であり、上記の構成単位(a)を有する樹脂である。
樹脂(B)としては、上述の樹脂(A)で例示したものが挙げられるが、高耐久性及び高耐候性、並びに水蒸気透過率を低下させる観点から、重合した際に密な分子構造を有し、主鎖及び側鎖に重合性二重結合を残さないイソブチレンからなる構成単位を含むものが好ましい。
イソブチレンからなる構成単位の含有量は、樹脂(B)に含まれる全構成単位に対して、好ましくは80〜100質量%、より好ましくは90〜100質量%、更に好ましくは100質量%である。
なお、樹脂(B)は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、樹脂(B)の合成方法、及び使用できる市販品についても、上述の樹脂(A)と同様である。
樹脂(B)は、樹脂(A)と良好に相溶し、適度に樹脂(A)を可塑化させることで、被着体に対する濡れ性を高め、粘着物性、柔軟性、保持力等を向上させることができる。
樹脂(B)の重量平均分子量は、樹脂(A)と良好に相溶し適度に樹脂(A)を可塑化させると共に、水蒸気透過率等の他の物性への影響を抑える観点から、10万〜25万であるが、好ましくは12万〜23万、より好ましくは15万〜22万、更に好ましくは18万〜21万である。
重量平均分子量が10万未満であると、樹脂(B)が低分子成分として分離し、被着体が汚染されてしまう場合や、高温下で発生するアウトガス発生量が増加する場合等、物性に悪影響を及ぼす恐れがある。一方、25万を超えると、樹脂(A)を十分に可塑化させることができず、被着体との濡れが十分に得られない。
粘着性組成物(I)中のポリイソブチレン樹脂(B)の含有量は、粘着力及び保持力、並びに水蒸気透過率の低下効果とのバランスの観点から、樹脂(A)100質量部に対して、5〜55質量部であるが、好ましくは7〜40質量部、より好ましくは8〜30質量部、更に好ましくは9〜20質量部である。
5質量部未満であると、樹脂(A)を十分に可塑化させることができず、被着体との濡れが十分に得られず、粘着力が劣る。一方、55質量部を超えると、凝集力が低下するために粘着力及び保持力が低下すると共に、紫外線照射に対する耐久性が劣る。
<水素化石油樹脂(C)>
本発明の粘着性組成物(I)中に含有する水素化石油樹脂(C)とは、石油樹脂を水素化したものを意味し、完全水素化樹脂だけでなく、水素化率を異にする部分水素化樹脂も含まれる。また、本発明において、石油樹脂とは、石油由来の樹脂であることを特徴とし、水素化テルペン系樹脂、水素化ロジン及び水素化ロジンエステル系樹脂、不均化ロジン、不均化ロジンエステル系樹脂等の生体由来の樹脂を除く概念である。
軟化点90〜135℃の水素化石油樹脂(C)を含有することで、樹脂(A)及び樹脂(B)が高湿熱や紫外線により変色(黄変)するのを防ぐことができる。
本発明で用いる水素化石油樹脂としては、樹脂(A)及び樹脂(B)との相溶性、水蒸気透過率の低下効果、高湿熱や紫外線に対する耐久性の観点から、完全に水素化された石油樹脂が好ましい。
具体的な石油樹脂としては、C5留分を共重合して得られるC5系石油樹脂の水素化樹脂、C9留分を共重合して得られるC9系石油樹脂の水素化樹脂、及びC5留分とC9留分の共重合石油樹脂の水素化樹脂からなる群より選択される1種以上が好ましい。
C5系石油樹脂の水素化樹脂としては、水素化ジシクロペンタジエン系樹脂又は部分水素化芳香族変性ジシクロペンタジエン系樹脂等が挙げられる。
なお、上記の「C5留分」とは、石油ナフサの熱分解で生成する、ペンテン、イソプレン、ピペリン、1.3−ペンタジエン等の炭素数5の不飽和炭化水素を意味し、「C5系石油樹脂」とは、このC5留分を共重合して得られ、C5留分を主成分(少なくとも20質量%以上含む)とする樹脂を意味する。
また、上記の「C9留分」とは、石油ナフサの熱分解で生成する、インデン、ビニルトルエン、α又はβ−メチルスチレン等の炭素数9の不飽和炭化水素を意味し、「C9系石油樹脂」とは、このC9留分を共重合して得られ、C9留分を主成分(少なくとも20質量%以上含む)とする樹脂を意味する。
なお、水素化石油樹脂(C)は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、低透湿性及び透明性の点から、C5留分とC9留分の共重合石油樹脂の水素化樹脂がより好ましい。
本発明の粘着性組成物(I)中に含まれる水素化石油樹脂(C)の軟化点は、被着体の種類によらず優れた粘着力を粘着性シートへ付与すると共に、粘着力と保持力とのバランス向上の観点から、90〜135℃であるが、好ましくは95〜130℃、より好ましくは98〜128℃、更に好ましくは105〜120℃である。軟化点が90℃未満であると、粘着性組成物の凝集力が十分に得られず、十分な粘着力が得られない。また、軟化点が135℃を超えると、ガラス等の被着体に対して十分な粘着力が得られないと共に、粘着性シートの剥離時にジッピングが発生する場合がある。
また、軟化点の異なる水素化石油樹脂(C)を2種以上組み合わせて、粘着力の向上を図ることもできる。
粘着性組成物(I)中の水素化石油樹脂(C)の含有量は、被着体の種類によらない粘着力及び保持力の向上の観点から、ポリイソブチレン系樹脂(A)100質量部に対して、10〜55質量部であるが、好ましくは12〜50質量部、より好ましくは14〜45質量部、更に好ましくは16〜35質量部、より更に好ましくは18〜25質量部である。10質量部未満であると、粘着性の付与力に乏しく、被着体との濡れが十分に得られず、十分な粘着力が得られない。一方、55質量部を超えると、粘着性組成物の凝集力が十分に得られず、保持力が乏しく、被着体に貼り付けた際に剥がれやすくなる。また、特にガラスやITO等の被着体に対して、十分な粘着力が得られない。
<その他の添加剤>
本発明の粘着性組成物(I)は、粘着物性等を阻害しない範囲において、更にその他の添加剤を含有してもよい。
その他の添加剤としては、例えば、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、樹脂安定剤、充填剤、顔料、増量剤等が挙げられる。これらの添加剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系の光安定剤等が挙げられる。
光安定剤の含有量は、樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは0.01〜2質量部である。
酸化防止剤としては、例えば、リン酸エステル系化合物等が挙げられる。
酸化防止剤の含有量は、樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは0.01〜2質量部である。
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、オキサゾリックアシッドアミド化合物、ベンゾフェノン系化合物等が挙げられる。
紫外線吸収剤の含有量は、樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは0.01〜3質量部である。
樹脂安定剤としては、例えば、イミダゾール系樹脂安定剤、ジチオカルバミン酸塩系樹脂安定剤、リン系樹脂安定剤、硫黄エステル系樹脂安定剤等が挙げられる。
樹脂安定剤の含有量は、樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは0.01〜3質量である。
本発明の粘着性組成物(I)は、更にトルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等の有機溶媒を配合し、粘着性組成物の溶液としてもよい。
有機溶媒を配合した場合の粘着性組成物の溶液の固形分濃度は、好ましくは10〜60質量%、より好ましくは10〜45質量%、更に好ましくは15〜30質量%である。10質量%以上であれば、有機溶媒の使用量としては十分であり、60質量%以下であれば、適度な粘度となり、優れた塗布作業性を有する溶液となり得る。
〔第1の発明:粘着性シート(I)〕
第1の発明である粘着性シート(I)は、上述の成分を含有する本発明の粘着性組成物(I)からなる粘着剤層を有するものであれば特に限定されない。
本発明の粘着性シート(I)は、粘着剤層自体の厚みが薄い場合でも、高い粘着力を有し、粘着性シート(I)の粘着力は、被着体の種類によらず、比較的高い粘着力を発現する。
具体的には、被着体がステンレス板である場合、厚み20μmの粘着剤層を有する粘着性シート(I)の粘着力は、好ましくは10N/25mm以上、より好ましくは12N/25mm以上、更に好ましくは15N/25mm以上である。
被着体がアルミニウム蒸着面である場合、厚み20μmの粘着剤層を有する粘着性シート(I)の粘着力は、好ましくは3N/25mm以上、より好ましくは5N/25mm以上、更に好ましくは10N/25mm以上である。
被着体がポリエチレンテレフタレートである場合、厚み20μmの粘着剤層を有する粘着性シート(I)の粘着力は、好ましくは3N/25mm以上、より好ましくは5N/25mm以上、更に好ましくは10N/25mm以上である。
被着体がガラスである場合、厚み20μmの粘着剤層を有する粘着性シート(I)の粘着力は、好ましくは3N/25mm以上、より好ましくは5N/25mm以上、更に好ましくは10N/25mm以上である。
被着体がITO蒸着面である場合、厚み20μmの粘着剤層を有する粘着性シート(I)の粘着力は、好ましくは2N/25mm以上、より好ましくは3N/25mm以上、更に好ましくは5N/25mm以上である。
なお、本発明の粘着性シートが、基材を用いない形態である場合、厚み25μmのポリエチレンテレフタレートに裏打ちした際の粘着力が、上記範囲となるように調整することが好ましい。
また、本発明の粘着性シート(I)は、高い粘着力を有するだけでなく、優れた保持力も有する。本発明の粘着性シート(I)の保持力としては、実施例に記載の評価方法において、被着体としてステンレス板を用い、40℃で1kgの重りを取り付けた際に、70000秒経過しても、完全にずれ落ちないことが好ましく、ずれ落ちても移動した長さが5.0mm以下であることがより好ましく、3.5mm以下であることが更に好ましい。
本発明の粘着性シート(I)の厚み50μmの粘着剤層の水蒸気透過率は、40℃、90%RH(相対湿度)において、好ましくは10g/m2/day以下、より好ましくは7g/m2/day以下、更に好ましくは5g/m2/day以下、より更に好ましくは4g/m2/day以下である。当該粘着剤層の水蒸気透過率が10g/m2/day以下であれば、有機EL素子等の封止用途に用いた場合でも、粘着剤層からの水蒸気の入り込みを十分に抑制することができる。
本発明の粘着性シート(I)は、優れた透明性を有する。
本発明の粘着性シート(I)の厚さ50μmの粘着剤層の波長550nmにおける可視光線透過率としては90%以上であることが好ましい。当該粘着剤層の可視光線透過率が90%以上であれば、有機EL素子等の封止用途として好適に用いることができる。
さらに、本発明の粘着性シート(I)は、粘着性シートの変色(黄変)を十分に抑制することができる。
80℃の乾燥環境下で8週間放置後の粘着性シート(I)の厚さ50μmの粘着剤層の波長1000〜300nmにおける光透過率を測定した際に得られる黄色度が、好ましくは2.0以下、より好ましくは1.0以下、更に好ましくは0.5以下である。2.0以下であれば、透過率が優れていることに加え、粘着性シートの変色が少なく、有機EL素子等において封止用途としては更に好適である。
本発明の粘着性シート(I)は、粘着性シートからのアウトガス発生量を抑制することができる。本発明において、アウトガス発生量は、n−デカン換算値の比較で評価される。
粘着性シート(I)の厚さ50μmの粘着剤層の120℃の温度で30分間加熱した際のアウトガス発生量は、n−デカン換算量で、好ましくは1.0μg/cm2未満、より好ましくは0.5μg/cm2以下である。1.0μg/cm2未満であれば、粘着剤層が被着体を腐食させることがなく、例えば、精密機器への貼付用途に適応した場合でも、精密電子部材の誤動作をもたらす可能性が著しく低減する。
以上の粘着性シート(I)の粘着力、保持力、水蒸気透過率、可視光線透過率、及びアウトガス発生量の値は、実施例に記載の方法により測定した値を示す。
なお、具体的な粘着性シート(I)の構成及び製造方法については、後述の粘着性シート(II)と同様であるため、まとめて後述する。
〔第2の発明:粘着性シート〕
本発明の第2の発明は、少なくとも1つの粘着剤層を有する粘着性シートであって、前記粘着剤層が、JIS−Z0237(1991)に準拠して、引き剥がし速度600mm/分で測定されたプローブタックが2つの極大値を有し、最初に検出される第1の極大値P1が4.0N以上であり、2番目に検出される第2の極大値P2と第1の極大値P1との比〔P2/P1〕が、0.25〜1.50である、粘着性シート(II)に関する。
粘着剤層のプローブタックの測定は、JIS−Z0237(1991)に準拠して、引き剥がし速度600mm/分で測定されるが、具体的には、実施例に記載の方法のようにプローブタック測定装置を用いて測定することができる。
本発明において、粘着性シート(II)が有する粘着剤層は、上記の方法により測定されたプローブタックが2つの極大値を有する。例えば、図4は、後述の実施例1で作製した粘着性シートについて、上記方法にて測定したプローブタックのチャートである。図4では、プローブの移動量を増加するに従い、順に極大値P1及びP2の2つの極大値が検出されている。
本発明では、プローブの移動量を0から徐々に増加していった場合に、最初に検出される極大値をP1とし、2番目に検出される極大値をP2とする。
なお本発明の粘着性シートが基材を用いない形態である場合は、厚み25μmのポリエチレンテレフタレートに裏打ちして、測定面の反対面を固定して測定した値とする。
本発明の粘着性シート(II)が有する粘着剤層に対して測定されたプローブタックの2つの極大値のうち、最初に検出される第1の極大値P1が、4.0N以上である。第1の極大値P1が4.0N未満であると、被着体の種類によっては粘着力が劣るため好ましくない。
被着体の種類によらず優れた粘着力を付与する観点から、第1の極大値P1は、好ましくは4.2〜9.0N、より好ましくは4.4〜8.0N、更に好ましくは4.7〜6.5Nである。
また、本発明の粘着性シート(II)が有する粘着剤層に対して測定されたプローブタックの2つの極大値のうち、2番目に検出される第2の極大値P2と第1の極大値との比〔P2/P1〕が、0.25〜1.50である。当該比が0.25未満であると、ガラス等の被着体に対する粘着力が劣るため好ましくない。一方、当該比が1.50を超えると粘着剤が硬くなり、被着体に対する初期濡れ性が得られないため好ましくない。
被着体の種類によらず優れた粘着力を付与すると共に、ジッピングの発生を抑制する観点から、当該第2の極大値P2と第1の極大値との比〔P2/P1〕は、好ましくは0.30〜1.00、より好ましくは0.35〜0.90、更に好ましくは0.40〜0.85、より更に好ましくは0.40〜0.75である。
なお、第2の極大値P2は、上述のP2/P1の比が上記要件を満たせば特に限定されないが、好ましくは1.6〜8.0N、より好ましくは2.0N〜7.0N、更に好ましくは2.4N〜6.0Nである。
第2の発明である粘着性シート(II)が有する粘着剤層の形成材料となる粘着性組成物は、上述の所定の方法により測定されたプローブタックが上述の要件を充足する2つの極大値を有する粘着剤層を形成可能なものであれば、特に限定されない。
上述の要件を満たす粘着剤層となり得る粘着性組成物としては、例えば、重量平均分子量27万〜48万のポリイソブチレン系樹脂(A’)(以下、「ポリイソブチレン系樹脂(A’)」又は「樹脂(A’)」ともいう)、重量平均分子量10万〜25万のポリイソブチレン系樹脂(B’)(以下、「ポリイソブチレン系樹脂(B’)」又は「樹脂(B’)」ともいう)、及び軟化点90〜135℃の水素化石油樹脂(C’)(以下、「水素化石油樹脂(C’)」ともいう)を含む粘着性組成物(以下、「粘着性組成物(II)」ともいう)が挙げられる。
以下、上記粘着性組成物(II)中の含まれる(A’)〜(C’)成分、及びその他の添加剤について詳述する。
<ポリイソブチレン系樹脂(A’)>
粘着性組成物(II)中には、重量平均分子量が27万〜48万であるポリイソブチレン系樹脂(A’)を含有することが好ましい。特定の重量平均分子量を有するポリイソブチレン系樹脂(A’)を含有することで、粘着性シートの耐久性及び耐候性を向上させると共に、水蒸気透過率を低下させることができる。
ポリイソブチレン系樹脂(A’)の構造は、主鎖又は側鎖にポリイソブチレン骨格を有する樹脂であり、上述の構成単位(a)を有する樹脂である。
樹脂(A’)としては、上述の樹脂(A)と同じものが挙げられる。また、樹脂(A’)は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、樹脂(A’)が共重合体である場合、イソブチレンからなる構成単位が、全モノマー成分の中で最も多く含まれているものとする。
樹脂(A’)の中でも、高耐久性及び高耐候性、並びに水蒸気透過率を低下させる観点から、重合した際に密な分子構造を有し、主鎖及び側鎖に重合性二重結合を残さないイソブチレンからなる構成単位を多く含むものが好ましい。
イソブチレンからなる構成単位の含有量は、樹脂(A)に含まれる全構成単位に対して、好ましくは80〜100質量%、より好ましくは90〜100質量%、更に好ましくは100質量%である。
なお、樹脂(A’)の合成方法としては、上述の樹脂(A)と同様の方法が挙げられる。
樹脂(A’)の重量平均分子量は、粘着性組成物の凝集力を向上させ、水蒸気透過率を低下させる観点から、好ましくは27万〜48万、より好ましくは30万〜45万、更に好ましくは32万〜40万、より更に好ましくは34万〜37万である。
重量平均分子量が27万以上であれば、粘着性組成物の凝集力が十分に得られ、水蒸気透過率を低くすることができる。また、被着体の汚染も防止できる。基本的に、重量平均分子量が高いほど、水蒸気透過率を低下させ、保持力を向上させることができる。
一方、48万以下であれば、粘着性組成物の凝集力が高くなりすぎて、柔軟性や流動性が劣り、被着体との濡れが十分に得られないといった不利益を回避することができる。また、粘着性組成物を調製する際に、溶媒に対する溶解性の低下を防止できる。
<ポリイソブチレン系樹脂(B’)>
粘着性組成物(II)中は、重量平均分子量が10万〜25万のポリイソブチレン系樹脂(B’)を含有することが好ましい。特定の重量平均分子量を有するポリイソブチレン系樹脂(B’)を含有することで、被着体の種類によらず優れた粘着力を付与できると共に、粘着力と保持力のバランスが向上する。また、上述の第1の極大値P1を所定の値以上となるように調整することができる。
ポリイソブチレン系樹脂(B’)の構造としては、樹脂(A’)と同様に、主鎖又は側鎖にポリイソブチレン骨格を有する樹脂であり、上記の構成単位(a)を有する樹脂である。
樹脂(B’)としては、上述の樹脂(A’)で例示したものが挙げられるが、高耐久性及び高耐候性、並びに水蒸気透過率を低下させる観点から、重合した際に密な分子構造を有し、主鎖及び側鎖に重合性二重結合を残さないイソブチレンからなる構成単位を多く含むものが好ましい。
イソブチレンからなる構成単位の含有量は、樹脂(B’)に含まれる全構成単位に対して、好ましくは80〜100質量%、より好ましくは90〜100質量%、更に好ましくは100質量%である。
なお、樹脂(B’)は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、樹脂(B’)の合成方法、及び使用できる市販品についても、上述の樹脂(A’)と同様である。
樹脂(B’)は、樹脂(A’)と良好に相溶し、適度に樹脂(A’)を可塑化させることで、被着体に対する濡れ性を高め、粘着物性、柔軟性、保持力等を向上させることができる。
樹脂(B’)の重量平均分子量は、樹脂(A’)と良好に相溶し適度に樹脂(A’)を可塑化させると共に、水蒸気透過率等の他の物性への影響を抑える観点から、好ましくは10万〜25万、より好ましくは12万〜23万、更に好ましくは15万〜22万、より更に好ましくは18万〜21万である。
重量平均分子量が10万以上であれば、樹脂(B’)が低分子成分として分離し、被着体が汚染されてしまう場合や、高温下で発生するアウトガス発生量が増加する場合等、物性に悪影響を及ぼす不利益を回避することができる。一方、25万以下であれば、樹脂(A’)を十分に可塑化させることができ、被着体との濡れを十分に得ることができ、粘着力が向上する。
粘着性組成物(II)中のポリイソブチレン系樹脂(B’)の含有量は、粘着力及び保持力、並びに水蒸気透過率の低下効果とのバランスの観点から、樹脂(A’)100質量部に対して、好ましくは5〜55質量部、より好ましくは7〜40質量部、更に好ましくは8〜30質量部、より更に好ましくは9〜20質量部である。
5質量部以上であれば、樹脂(A’)を十分に可塑化させることができ、被着体との濡れが十分に得ることができ、粘着力が向上する。一方、55質量部以下であれば、凝集力が低下することを防ぎ、優れた粘着力及び保持力を付与することができると共に、太陽光や紫外線に対する耐久性も向上する。
<水素化石油樹脂(C’)>
粘着性組成物(II)中に含有する水素化石油樹脂(C’)とは、石油樹脂を水素化したものを意味し、完全水素化樹脂だけでなく、水素化率を異にする部分水素化樹脂も含まれる。なお、上記の「石油樹脂」とは、上述のとおりである。
軟化点90〜135℃の水素化石油樹脂(C’)を含有することで、樹脂(A’)及び樹脂(B’)が高湿熱や紫外線により変色(黄変)するのを防ぐことができる。また、上述の第2の極大値P2と第1の極大値P1との比〔P2/P1〕を所定の範囲に調整することができる。
用いる水素化石油樹脂としては、樹脂(A’)及び樹脂(B’)との相溶性、水蒸気透過率の低下効果、高湿熱や紫外線に対する耐久性の観点から、完全に水素化された石油樹脂が好ましい。
具体的な水素化石油樹脂としては、C5留分を共重合して得られるC5系石油樹脂の水素化樹脂、C9留分を共重合して得られるC9系石油樹脂の水素化樹脂、及びC5留分とC9留分の共重合石油樹脂の水素化樹脂からなる群より選択される1種以上が好ましく、低水蒸気透過性及び透明性の点から、C5留分とC9留分の共重合石油樹脂の水素化樹脂がより好ましい。
なお、上記の「C5留分」、「C5系石油樹脂」、「C9留分」、及び「C9系石油樹脂」とは、上述のとおりである。
なお、これらの水素化石油樹脂(C’)は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
水素化石油樹脂(C’)の軟化点は、被着体の種類によらず優れた粘着力を粘着性シートへ付与すると共に、粘着力と保持力とのバランス向上の観点、及び上述の第2の極大値P2と第1の極大値P1との比〔P2/P1〕を所定の範囲に調整する観点から、好ましくは90〜135℃、より好ましくは95〜130℃、更に好ましくは98〜128℃、より更に好ましくは105〜120℃である。軟化点が90℃以上であれば、粘着性組成物の凝集力が十分に得られ、粘着力が向上する。また、軟化点が135℃以下であれば、特にガラス等の被着体に対して十分な粘着力が得られると共に、粘着性シートの剥離時に起こり得るジッピングの発生を抑制することができる。
また、軟化点の異なる水素化石油樹脂(C’)を2種以上組み合わせて、粘着力の向上を図ることもできる。
粘着性組成物(II)中の水素化石油樹脂(C’)の含有量は、被着体の種類によらない粘着力及び保持力の向上の観点から、樹脂(A’)100質量部に対して、好ましくは10〜55質量部、より好ましくは12〜50質量部、更に好ましくは14〜45質量部、より更に好ましくは16〜35質量部、より更に好ましくは18〜25質量部である。10質量部以上であれば、粘着性の付与力に優れ、被着体との濡れを十分に得ることができ、粘着力に優れる。一方、55質量部以下であれば、粘着性組成物の凝集力が十分に得られ、保持力に優れ、被着体に貼り付けた際に剥がれにくくなる。また、特にガラスやITO等の被着体に対して、十分な粘着力が得られる。
<その他の添加剤>
粘着性組成物(II)中には、粘着物性等を阻害しない範囲において、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、樹脂安定剤、充填剤、顔料、増量剤等を含んでもよい。これらの添加剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。粘着性組成物(II)におけるこれらの添加剤の具体例及びそれらの好適な含有量は、粘着性組成物(I)の場合と同様である。
粘着性組成物(II)は、更にトルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等の有機溶媒を配合してもよい。
有機溶媒を配合する場合の粘着性組成物(II)の溶液の固形分濃度は、上述の粘着性組成物(I)の溶液と同様の観点から、好ましくは10〜60質量%、より好ましくは10〜45質量%、更に好ましくは15〜30質量%である。
〔粘着性シート(II)の特性〕
本発明の粘着性シート(II)は、粘着剤層自体の厚みが薄い場合でも、高い粘着力を有し、粘着性シート(II)の粘着力は、被着体の種類によらず、比較的高い粘着力を発現する。
具体的には、被着体がステンレス板である場合、厚み20μmの粘着剤層を有する粘着性シート(II)の粘着力は、好ましくは10N/25mm以上、より好ましくは12N/25mm以上、更に好ましくは15N/25mm以上である。
被着体がアルミニウム蒸着面である場合、厚み20μmの粘着剤層を有する粘着性シート(II)の粘着力は、好ましくは10N/25mm以上、より好ましくは12N/25mm以上、更に好ましくは15N/25mm以上である。
被着体がポリエチレンテレフタレートである場合、厚み20μmの粘着剤層を有する粘着性シート(II)の粘着力は、好ましくは7N/25mm以上、より好ましくは10N/25mm以上、更に好ましくは15N/25mm以上である。
被着体がガラスである場合、厚み20μmの粘着剤層を有する粘着性シート(II)の粘着力は、好ましくは8N/25mm以上、より好ましくは10N/25mm以上、更に好ましくは12N/25mm以上である。
被着体がITO蒸着面である場合、厚み20μmの粘着剤層を有する粘着性シート(II)の粘着力は、好ましくは2N/25mm以上、より好ましくは4N/25mm以上、更に好ましくは6N/25mm以上である。
また、本発明の粘着性シート(II)は、高い粘着力を有するだけでなく、優れた保持力も有する。本発明の粘着性シート(II)の保持力としては、実施例に記載の評価方法において、被着体としてステンレス板を用い、40℃で1kgの重りを取り付けた際に、70000秒経過しても、完全にずれ落ちないことが好ましく、ずれ落ちても移動した長さが5.0mm以下であることがより好ましく、3.5mm以下であることが更に好ましい。
本発明の粘着性シート(II)が有する、厚み50μmの粘着剤層の水蒸気透過率は、40℃、90%RH(相対湿度)において、好ましくは10g/m2/day以下、より好ましくは7g/m2/day以下、更に好ましくは5.5g/m2/day以下である。当該粘着剤層の水蒸気透過率が10g/m2/day以下であれば、有機EL素子等の封止用途に用いた場合でも、粘着剤層からの水蒸気の入り込みを十分に抑制することができる。
本発明の粘着性シート(II)は、優れた透明性を有する。
本発明の粘着性シート(II)の厚み50μmの粘着剤層の波長550nmにおける可視光線透過率としては90%以上であることが好ましい。当該粘着剤層の可視光線透過率が90%以上であれば、有機EL素子等の封止用途として好適に用いることができる。
さらに、本発明の粘着性シート(II)は、粘着性シートの変色(黄変)を十分に抑制することができる。
80℃の乾燥環境下で8週間放置後の粘着性シート(II)の厚み50μmの粘着剤層の波長1000〜300nmにおける光透過率を測定した際に得られる黄色度が、好ましくは2.0以下、より好ましくは1.0以下、更に好ましくは0.5以下、より更に好ましくは0.2以下である。2.0以下であれば、透過率が優れていることに加え、粘着性シートの変色が少なく、有機EL素子等において封止用途としては更に好適である。
本発明の粘着性シート(II)は、粘着性シートからのアウトガス発生量を抑制することができる。本発明において、アウトガス発生量は、n−デカン換算値の比較で評価される。
粘着性シート(II)の厚み50μmの粘着剤層の120℃の温度で30分間加熱した際のアウトガス発生量は、n−デカン換算量で、好ましくは1.0μg/cm2未満、より好ましくは0.5μg/cm2以下である。1.0μg/cm2未満であれば、粘着剤層が被着体を腐食させることがなく、例えば、精密機器への貼付用途に適応した場合でも、精密電子部材の誤動作をもたらす可能性が著しく低減する。
以上の粘着性シート(II)の粘着力、保持力、水蒸気透過率、可視光線透過率、及びアウトガス発生量の値は、実施例に記載の方法により測定した値を示す。
なお、本発明の粘着性シート(II)の構成及び製造方法は、粘着性シート(I)と同様であり、以下に示すとおりである。
〔本発明の粘着性シート(I)及び(II)の構成〕
以下、本発明の第1の発明である粘着性シート(I)及び第2の発明である粘着性シート(II)(以下、これらをまとめて「本発明の粘着性シート」ともいう)の具体的な構成について説明する。
粘着性シート(I)は、上述の第1の発明である粘着性組成物からなる粘着剤層を有するものであれば特に限定されない。
また、粘着性シート(II)は、少なくとも1層の粘着剤層を有し、当該粘着剤層が上述の方法で測定されたプローブタックが上述の特定の要件を満たす2つの極大値を有するものであれば特に限定されない。
つまり、本発明の粘着性シートの構成は、例えば、図1(a)のように、基材11上に粘着剤層12を形成した粘着性シート1aが挙げられるが、少なくとも1層の粘着剤層を有する粘着性シートであれば、その構成は限定されない。
例えば、図1(b)のような、基材11の両面に粘着剤層12a、12bを形成した粘着性シート1bや、図1(c)のような、基材11上に形成した粘着剤層12上に更に剥離可能な剥離材13を形成した粘着性シート1cとしてもよい。なお、粘着性シート1bは、粘着剤層12a、12b上に、更に剥離材を有していてもよい。
また、図1(d)のように、基材を用いずに、粘着剤層12を2つの剥離材(剥離材13a、13b)とで挟持した粘着性シート1dとしてもよい。なお、粘着性シート1dにおいて、剥離材13a、13bは、同じ種類のものでもよく、異なる種類のものであってもよいが、剥離材13aと剥離材13bとの剥離力差が異なるように、使用する剥離材を適宜選択することが好ましい。
他にも、表面が剥離処理された剥離材の片面に粘着剤層を設けたものをロール状に巻いた構成の粘着性シートとしてもよい。
なお、本発明の粘着性シートの形状は、特に制限されず、例えば、シート状、ロール状等が挙げられる。例えば、電子デバイス用部材として用いる場合には、シート状であることが好ましい。
<基材>
基材としては、シート形状であれば特に限定されず、本発明の粘着性シートの使用目的に応じて適宜選定される。例えば、上質紙、アート紙、コート紙、グラシン紙等や、これらの紙基材にポリエチレン等の熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙等の各種紙類、各種合成紙、アルミニウム箔や銅箔や鉄箔等の金属箔、不織布等の多孔質材料、並びにポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル樹脂、アセテート樹脂、ABS樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂等のプラスチックのフィルム、シート及びこれらの樹脂の混合物又は積層物からなるプラスチックフィルム、シート等が挙げられる。プラスチックフィルム・シート等のシート形状の基材は、未延伸でもよいし、縦又は横等の一軸方向あるいは二軸方向に延伸されていてもよい。
使用する基材は、着色の有無については問わないが、封止材として用いる場合は、紫外線を十分に透過するものが好ましく、さらに可視光領域においても無色透明であることがより好ましい。
また、本発明の粘着性シートにおいて、上述の材料からなる基材の代わりに、ガスバリア層を有するガスバリアフィルムを基材として用いてもよい。ガスバリアフィルムの詳細は、後述のとおりである。
基材の厚さは、特に制限はないが、取り扱い易さの観点から、好ましくは10〜250μm、より好ましくは15〜200μm、更に好ましくは20〜150μmである。
なお、基材には、更に、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、着色剤等が含有されていてもよい。
基材がプラスチック系材料の場合、基材と粘着剤層との密着性を向上させる観点から、必要に応じて、基材表面に対し酸化法や凹凸化法等の表面処理を施すことが好ましい。
酸化法としては、特に限定されず、例えば、コロナ放電処理法、プラズマ処理法、クロム酸酸化(湿式)、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理等が挙げられる。また、凹凸化法としては、特には限定されず、例えば、サンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。
これらの表面処理は、基材の種類に応じて適宜選定されるが、粘着剤層との密着性の向上効果や操作性の観点から、コロナ放電処理法が好ましい。また、プライマー処理を施すこともできる。
基材に種類によっては、基材と粘着剤層との間に、所望により目止め層を設けてもよい。この目止め層は、粘着性組成物又は粘着性組成物の溶液の基材への浸透防止の他に、基材と粘着剤層との密着性を更に向上させるために、若しくは、基材が紙類で柔軟すぎる場合には、剛性を付与するために設けられる。
このような目止め層としては、特には限定されないが、例えは、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスチレン系樹脂等を主成分(少なくとも20質量%以上含有する)として、必要に応じ、クレー、シリカ、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛等のフィラーを添加したもの等からなる層が挙げられる。
この目止め層の厚さは、特に制限はないが、通常0.1〜30μmの範囲である。
<ガスバリアフィルム>
本発明の粘着性シートにおいて、上述の材料からなる基材の代わりに、ガスバリア層を有するガスバリアフィルムを基材として用いてもよい。ガスバリアフィルムとしては、ガスバリアフィルム用基材の少なくとも一面にガスバリア層を有するものが挙げられる。
(ガスバリアフィルム用基材)
ガスバリアフィルム用基材としては、特に制限されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド、全芳香族ポリアミド、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン共重合体等のポリアミド、ルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素化物等のシクロオレフィン系ポリマー等、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレートの樹脂からなるシート等が挙げられる。
これらの中でも、透明性に優れ、汎用性の観点から、ポリエステル、ポリアミド又はシクロオレフィン系ポリマーが好ましく、ポリエステル又はシクロオレフィン系ポリマーがより好ましい。
ガスバリアフィルム用基材の厚さは、特に制限はないが、取り扱いやすさの観点から、好ましくは2〜200μm、より好ましくは10〜150μm、更に好ましくは20〜100μmである。
(ガスバリア層)
ガスバリア層を形成する材料としては、酸素及び水蒸気の透過を阻止するものであれば、特に制約されず、例えば、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、スズ等の金属、窒化珪素、酸化珪素、酸窒化珪素、ポリシラザン化合物、ポリカルボシラン化合物、ポリシラン化合物、ポリオルガノシロキサン化合物、テトラオルガノシラン化合物等の珪素化合物、酸化アルミニウム、酸窒化アルミニウム等のアルミニウム化合物、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ等の無機酸化物、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリクロロトリフロロエチレン等の樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、ガスバリア性を向上させる観点から、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、スズ等の金属、窒化珪素、酸化珪素、酸窒化珪素、ポリシラザン化合物、ポリカルボシラン化合物、ポリシラン化合物、ポリオルガノシロキサン化合物、テトラオルガノシラン化合物等の珪素化合物、酸化アルミニウム、酸窒化アルミニウム等のアルミニウム化合物、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ等の無機酸化物が好ましく、透明性の観点から、(1)ポリシラザン化合物、(2)ポリカルボシラン化合物、(3)ポリシラン化合物、(4)ポリオルガノシロキサン化合物、及び(5)テトラオルガノシラン化合物がより好ましい。
以下、上記の(1)〜(5)の化合物の詳細について説明する。
((1)ポリシラザン化合物)
ポリシラザン化合物は、分子内に、(−Si−N−)結合を含む繰り返し単位を有する高分子であり、下記式(1)で表される繰り返し単位を有する化合物が挙げられる。
式(1)中、R4、R5、R6は、それぞれ独立して、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基又はアルキルシリル基等の非加水分解性基を表す。
これらの中でも、R4〜R6としては、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、又はフェニル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
式(1)で表される繰り返し単位を有するポリシラザン化合物としては、入手容易性及び優れたガスバリア性を有する層を形成できる観点から、R4〜R6が全て水素原子である無機ポリシラザン、又はR4〜R6の少なくとも1つが水素原子ではない有機ポリシラザンが好ましく、無機ポリシラザンがより好ましく、ペルヒドロポリシラザンが更に好ましい。
ポリシラザン化合物の数平均分子量は、特に限定されないが、100〜50,000であるのが好ましい。
((2)ポリカルボシラン化合物)
ポリカルボシラン化合物は、分子内の主鎖に、(−Si−C−)結合を含む繰り返し単位を有する高分子化合物であり、下記式(2)で表される繰り返し単位を有する化合物が挙げられる。
式(2)中R7、R8は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、又は1価の複素環基を表す。R7、R8は、それぞれ同一であっても相異なっていてもよい。また、R9は、アルキレン基、アリーレン基又は2価の複素環基を表す。
式(2)で表される繰り返し単位を有するポリカルボシラン化合物としては、R7、R8が、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はアリール基であり、R9がアルキレン基又はアリーレン基であるものが好ましく、R7、R8がそれぞれ独立して、水素原子又はアルキル基であり、R9がアルキレン基であるものがより好ましく、R7、R8がそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基であり、R9が炭素数1〜6のアルキレン基であるものが更に好ましい。
ポリカルボシラン化合物の重量平均分子量は、通常400〜12000である。
((3)ポリシラン化合物)
ポリシラン化合物は、分子内に、(−Si−Si−)結合を含む繰り返し単位を有する高分子化合物である。かかるポリシラン化合物としては、下記式(3)で表される繰り返し単位を有する化合物が挙げられる。
式(3)中、R10、R11は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、シリル基、又はハロゲン原子を表す。
式(3)で表される繰り返し単位を有するポリシラン化合物としては、R10及びR11が、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基又はシリル基であるものが好ましく、R10及びR11が、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はアリール基であるものがより好ましく、R10及びR11が、それぞれ独立して、炭素数1〜4のアルキル基又はアリール基であるものが更に好ましい。
ポリシラン化合物の形態は特に制限されず、直鎖状ポリシラン、分岐鎖状ポリシラン、網目状ポリシラン等の非環状ポリシランや、環状ポリシラン等の単独重合体であっても、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、くし型共重合体等の共重合体であってもよい。
ポリシラン化合物が非環状ポリシランである場合は、ポリシラン化合物の末端基(末端置換基)は、水素原子であっても、塩素原子等のハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シリル基等であってもよい。
ポリシラン化合物の重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは300〜100000、より好ましくは400〜50000、更に好ましくは500〜30000である。
((4)ポリオルガノシロキサン化合物)
ポリオルガノシロキサン化合物が有する主鎖構造には制限は無く、直鎖状、ラダー状、籠上のいずれの構造を有する化合物であってもよい。
例えば、直鎖状の主鎖構造を有する化合物としては、下記式(4)で表される繰り返し単位を有する化合物が挙げられ、ラダー状の主鎖構造を有する化合物としては、下記式(5)で表される繰り返し単位を有する化合物が挙げられ、籠状の主鎖構造を有する化合物としては、下記式(6)で表される繰り返し単位を有する化合物が挙げられる。
式(4)〜(6)中、Rx、Ry、Rzは、それぞれ独立して、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基等の非加水分解性基を表す。式中のRx、Ry、Rzは、それぞれ同一でも相異なっていてもよいが、式(4)中のRxが2つとも水素原子であることはない。
これらの中でも、Rx、Ry、Rzとしては、それぞれ独立して、無置換若しくは置換基を有する、炭素数1〜6のアルキル基又はフェニル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、3−グリシドキシプロピル基、又はフェニル基がより好ましい。
((5)テトラオルガノシラン化合物)
テトラオルガノシラン化合物は、ケイ素元素に4個の加水分解性基が結合した化合物であり、具体的には、式(7):SiX4で表される化合物である。
式(7):SiX4中、Xは加水分解置換基を表し、互いに同一であっても相異なっていてもよい。
Xとしては、式(8):OR(Rは炭素数1〜10の炭化水素基、又はアルコキシ基を表す。)で表される基、式(9):OSi(Ra)(Rb)(Rc)で表される基(Ra、Rb、Rcはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、又はフェニル基を表す。)、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
テトラオルガノシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシラン、テトラブトキシシラン等のテトラ(C1〜C10)アルコキシシラン;トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリプロポキシクロロシラン等のトリ(C1〜C10)アルコキシハロゲノシラン;ジメトキジシクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、ジプロポキシジクロロシラン等のジ(C1〜C10)ジハロゲノアルコキシシラン;メトキシトリクロロシラン、エトキシトリクロロシラン、プロポキシトリクロロシラン等のモノ(C1〜C10)アルコキシトリハロゲノシラン;テトラクロロシラン、テトラブロモシラン等のテトラハロゲノシラン;が挙げられる。ここで、「(C1〜C10)」は、炭素数が1〜10であることを表す。
これらのテトラオルガノシラン化合物は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、取り扱い性に優れ、ガスバリア性を向上させる観点から、テトラ(C1〜C10)アルコキシシランが好ましい。なお、これらのテトラオルガノシラン化合物は、適当な溶媒中、水及び必要に応じて触媒の存在下で、加水分解・脱水縮合させることが好ましい。
テトラオルガノシラン化合物の加水分解物又は脱水縮合物の重量平均分子量は、特に限定されないが、機械的強度にも優れるガスバリア層を形成する観点から、好ましくは200〜50000、より好ましくは200〜30000、更に好ましくは200〜10000である。重量平均分子量が200以上であれば、十分な被膜形成能力を有し、50000以下であれば、十分な機械強度を有する膜が形成される。
ガスバリア層を形成する方法としては、特に限定されず、例えば、上述の材料を有機溶剤に溶解した溶液を、上記基材上に塗布し、得られた塗膜を適度に乾燥して形成する方法が挙げられる。塗布方法としては、特に限定されず、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等の公知の塗布方法が挙げられる。
また、他の形成方法としては、上記材料を蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱CVD法、プラズマCVD法等により基材上に形成する方法が挙げられる。
形成されるガスバリア層の厚みは、ガスバリア性能と取り扱い性の観点から、好ましくは20nm〜100μm、より好ましくは30〜500nm、更に好ましくは40〜200nmである。なお、本発明においては、ガスバリア層が、ナノオーダーであっても、十分なガスバリア性能を有する粘着性シートとすることができる。
さらに、ガスバリア層の表面に対して、イオンを注入することが好ましい。イオンを注入することで、高い透明性をもったままガスバリア性能を向上させることができる。イオンを注入する工程としては、特に限定されないが、例えば、基材上にガスバリア層を形成した後、該ガスバリア層にイオンを注入する方法が挙げられる。
注入されるイオンとしては、例えば、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等の希ガス;フルオロカーボン、水素、窒素、酸素、二酸化炭素、塩素、フッ素、硫黄等のイオン;金、銀、銅、白金、ニッケル、パラジウム、クロム、チタン、モリブデン、ニオブ、タンタル、タングステン、アルミニウム等の金属のイオン等が挙げられる。
これらの中でも、より簡便に注入することができ、特に優れたガスバリア性能と透明性を有する粘着性シートを得る観点から、水素、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、及びクリプトンからなる群から選ばれる少なくとも一種のイオンが好ましい。
なお、イオンの注入量は、必要なガスバリア性、透明性等の粘着性シートの使用目的等を考慮して適宜選択される。
イオン注入する方法としては、電界により加速されたイオン(イオンビーム)を照射する方法、プラズマ中のイオンを注入する方法(プラズマイオン注入法)等が挙げられる。これらの中でも、簡便に優れたガスバリア性等を有する粘着性シートを得る観点から、プラズマイオン注入法が好ましい。
プラズマイオン注入法は、例えば、プラズマ生成ガスを含む雰囲気下でプラズマを発生させ、ガスバリア層に負の高電圧パルスを印加することにより、該プラズマ中のイオン(陽イオン)を、ガスバリア層の表面部に注入して行うことができる。
イオンが注入される部分の厚みは、イオンの種類や印加電圧、処理時間等の注入条件により制御することができ、ガスバリア層の厚み、粘着性シートの使用目的等に応じて決定すればよいが、通常10〜1000nm、好ましくは10〜200nmである。
このようにして得られたガスバリアフィルムのガスバリア層の厚み75nmにおける水蒸気透過率は、40℃、90%RH(相対湿度)において、好ましくは0.5g/m2/day以下、より好ましくは0.05g/m2/day以下である。
なお、ガスバリアフィルムの水蒸気等の透過率は、公知のガス透過率測定装置を使用して測定することができる。
<剥離材>
剥離材としては、両面剥離処理をされた剥離シートや、片面剥離処理された剥離シート等が用いられ、基材上に剥離剤を塗布したもの等が挙げられる。
剥離材用の基材としては、例えば、グラシン紙、コート紙、上質紙等の紙基材、これらの紙基材にポリエチレン等の熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙、又はポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂等のポリエステル樹脂フィルム、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等のポリオレフィン樹脂フィルム等のプラスチックフィルム等が挙げられる。
剥離剤としては、例えば、シリコーン系樹脂、オレフィン系樹脂、イソプレン系樹脂、ブタジエン系樹脂等のゴム系エラストマー、長鎖アルキル系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。
剥離材の厚さは、特に制限ないが、好ましくは20〜200μm、より好ましくは25〜150μmである。
〔本発明の粘着性シート(I)及び(II)の製造方法〕
本発明の粘着性シート(I)及び(II)の製造方法としては、特に制限はなく、公知の方法により製造することができる。例えば、上述の粘着性組成物に有機溶媒を加えた粘着性組成物の溶液を公知の塗布方法により製造する方法が挙げられる。
塗布方法としては、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等が挙げられる。
具体的な製造方法としては、粘着性シートの構成により以下の方法が挙げられる。
図1(a)のような基材の片面に粘着剤層を有する粘着性シート1aは、例えば、基材11の一方の面上に、上述の粘着性組成物の溶液を直接塗布して粘着剤層12を形成して作製することができる。また、基材11の一方の面上に、図1(d)のような両面粘着性シート1dの両方の剥離材を除去して表出した粘着剤層を貼り合わせて作製することもできる。
図1(b)のような基材の両面に粘着剤層を有する粘着性シート1bは、例えば、基材11の両面に粘着性組成物の溶液を直接塗布して粘着剤層12a、12bを形成して作製することができる。また、基材11の一方の面上に、図1(d)のような両面粘着性シート1dの一方の剥離材を除去して表出した粘着剤層を貼り合わせ、基材11の他方の面上に、粘着性組成物の溶液を直接塗布して作製することもできる。
図1(c)のような基材上に、粘着剤層及び剥離材をこの順で有する粘着性シート1cは、例えば、上述のようにして得られた粘着性シート1aの粘着剤面に剥離材13をラミネートして作製することができる。また、剥離材13の剥離処理面に上述の粘着性組成物の溶液を直接塗布して形成した粘着剤層12と基材11とを貼り合わせて作製することができる。
図1(d)のような、基材を用いずに、粘着剤層12を2つの剥離材で挟持した構成を有する粘着性シート1dは、例えば、剥離材13aの剥離処理面に上述の粘着性組成物の溶液を直接塗布して形成した粘着剤層12と剥離材13bとを貼り合わせて作製することができる。また、両面に剥離処理された剥離材の片面に、上述の粘着性組成物の溶液を直接塗布し、ロール状に巻いて1層テープ状の基材を有さない両面粘着性テープとして作製することもできる。なお、前述のように、剥離材13aと剥離材13bとの剥離力差が異なるように調整することが好ましい。
有機溶媒を配合した場合の粘着性組成物の溶液の固形分濃度は、好ましくは10〜60質量%、より好ましくは12〜45質量%、更に好ましくは15〜30質量%である。
また、基材や剥離材の剥離層面に粘着性組成物を有機溶剤に溶解した溶液を塗布したのち、溶剤や低沸点成分の残留を防ぐために、80〜150℃の温度で30秒〜5分間加熱することが好ましい。
粘着性シート(I)及び(II)の粘着剤層の厚さとしては、用途等に応じて適宜選定されるが、好ましくは0.5〜100μm、より好ましくは1〜60μm、更に好ましくは3〜40μmである。0.5μm以上であれば、被着体に対し良好な粘着力が得られ、100μm以下であれば、生産性の面で有利であり、取扱い易い粘着性シートとなり得る。
〔本発明の粘着性シート(I)及び(II)の用途〕
本発明の粘着性シート(I)及び(II)は、被着体の種類によらず優れた粘着力を有すると共に、粘着力と保持力とのバランスが良く、ジッピングの発生を抑制し得、水蒸気透過率が低く、透明性に優れ、且つアウトガス発生量を抑制することができる。更には、高湿熱や紫外線に対する優れた耐久性を発揮する。そのため、本発明の粘着性シート(I)及び(II)は、封止用部材として好適である。
封止用部材としては、有機トランジスタ、有機メモリー、有機EL素子等の有機デバイス;液晶ディスプレイ;電子ペーパー;薄膜トランジスタ;エレクトロクロミックデバイス;電気化学発光デバイス;タッチパネル;太陽電池;熱電変換デバイス;圧電変換デバイス;蓄電デバイス;等の電子デバイス用途に用いることができる。
これらの中でも、本発明の粘着性シート(I)及び(II)は、有機EL素子の封止用途として用いられることが好ましい。
本発明の粘着性シート(I)及び(II)で封止した有機EL素子の例を図2に示す。なお、以下、有機EL素子の封止について説明するが、本発明の粘着性シート(I)及び(II)は、有機EL素子等の有機デバイスに限らず、上述の種々の電子デバイスの封止用途でも好適に用いることができる。
有機EL素子20は、ガラス基板21上に構造体22が形成されている。構造体22は、透明電極、正孔輸送層、発光層及び背面電極等が積層されたものである。そして、この構造体22及びガラス基板21上に、本発明の粘着性シート1が積層され、更にこの粘着性シート1上にガスバリアフィルム23が固着されている。本発明の粘着性シート1の粘着剤層が、構造体22及びガラス基板21と密着し固着されることで、封止された有機EL素子20となる。本発明の粘着性シートを用いれば、高温加熱や紫外線照射等の処理を必要とせず、簡便に有機EL素子を封止することができる。
また、本発明の粘着性シート(I)及び(II)で封止した有機EL素子の特性について、図3を用いて説明する。図3は、本発明の粘着性シート若しくはガラスで封止した有機EL素子の電圧と発光輝度との関係を示す図である。ガラスで封止した有機EL素子は、電圧の上昇に伴い、有機EL素子の構造体に熱が発生し、その熱により素子が破壊され、発光輝度の低下が見られる。一方、本発明の粘着性シートは、構造体で発生した熱を外部へ逃がすことができるため、電圧を上昇しても、発光輝度の低下を抑制することができる。
以下の実施例及び比較例で用いた成分の重量平均分子量(Mw)及び軟化点は、以下に示す方法により測定した値である。
<重量平均分子量(Mw)>
ゲル浸透クロマトグラフ装置(東ソー株式会社製、製品名「HLC−8020」)を用いて、下記の条件下で測定し、標準ポリスチレン換算にて測定した値を用いた。
(測定条件)
・カラム:「TSK guard column HXL−H」「TSK gel GMHXL(×2)」「TSK gel G2000HXL」(いずれも東ソー株式会社製)
・カラム温度:40℃
・展開溶媒:テトラヒドロフラン
・流速:1.0mL/min
<軟化点>
JIS K 2531に準拠して測定した値を用いた。
また、以下の実施例及び比較例で得た粘着性組成物及び粘着性シートの各種物性については、以下に示す方法により測定し評価した。
<粘着力>
実施例及び比較例で作製した粘着性シートを25mm×300mmの大きさに裁断し、23℃、50%RH(相対湿度)の環境下で、軽剥離シートを剥がし、下記被着体に貼付した。貼付に際しては、重さ2kgのローラーを用い、1往復させて、被着体に圧着した。その後、23℃、50%RHの環境下で、貼付後24時間放置した後、同環境下で、引張試験機(オリエンテック社製、商品名「テンシロン」)を用いて、剥離速度300mm/分、剥離角度180°の条件で測定した値(N/25mm)を粘着力とした。
粘着力の測定に用いた被着体は以下のとおりである(〔 〕は表1〜3中の略称を示す)。
・ステンレス板〔SUS〕:SUS304鋼板、280番研磨。
・アルミニウム蒸着面〔Al〕:リンテック社製、製品名「FNSツヤ25PET(I)」、アルミニウム蒸着ポリエチレンテレフタレートのアルミニウム蒸着面。
・ポリエチレンテレフタレート〔PET〕:東レ社製、製品名「ルミラー」、厚み50μm。
・ソーダライムガラス〔ガラス〕:エヌ・エス・ジー・プレシジョン社製、製品名「コーニングガラス イーグルXG」、150mm×70mm×2mm。
・ITO蒸着面〔ITO〕:スズドープ酸化インジウム(ITO)を蒸着させたポリエチレンテレフタレートフィルムのITO蒸着面。
<ジッピングの有無>
上述の被着体としてステンレス板〔SUS〕を用いた場合の粘着力の測定において、ジッピングの発生の有無を目視により観察した。ジッピングが発生しなかったものをA、ジッピングが発生したものをFとした。
<保持力>
実施例及び比較例で作製した粘着性シートを25mm×100mmの大きさに裁断し、23℃、50%RH(相対湿度)の環境下にて、貼付面積25mm×25mmとなるようにステンレス板(SUS304鋼番、360番研磨)に貼付した。貼付に際しては、重さ2kgのローラーを用い、5往復させて、被着体に圧着した。貼付後20分間放置した後、温度40℃のオーブン内に移し、1kgの重しを粘着性シートに垂直方向に荷重がかかるよう取り付けて、オーブン内に放置し、粘着性シートがずれ落ちて被着体から完全に剥がれ落ちるまでの経過時間(秒)を測定した。ただし、70000秒経過しても完全に剥がれ落ちなかった場合は、ずれ落ちた長さ(mm)を測定した。剥がれ落ちるまでの経過時間が長いほど、及び、ずれ落ちた長さが短いほど保持力が優れている。
<水蒸気透過率>
実施例及び比較例において調製した粘着性組成物の溶液を、重剥離シートとして表面がシリコーン剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム(リンテック社製、製品名「SP−PET38T103−1」、厚み38μm)上に、乾燥後の厚さが50μmになるように塗布し、120℃で2分間乾燥させて粘着剤層を形成させて、形成した粘着剤層面に、軽剥離シートとして、表面がシリコーン剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム(リンテック社製、製品名「SP−PET381130」、厚み38μm)の剥離処理面を貼付し、2枚の剥離シートに挟持された基材無しの粘着性シートを得た。
この粘着性シートの2枚の剥離シートを剥離して表出した粘着剤層の面上に、ポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱樹脂社製、厚さ6μm)でラミネートし、2枚のポリエチレンテレフタレートフィルムで挟まれた粘着剤層からなる水蒸気透過率測定用のサンプルとした。
水蒸気透過率の測定は、透過率測定器(LYSSY社製、製品名「L89−500」)を用いて、40℃、90%RH(相対速度)の環境下で測定した。なお、ラミネートに用いたポリエチレンテレフタレートフィルムの水蒸気透過率は2枚で43g/m2/dayであった。つまり、粘着剤層の水蒸気バリア性が全くゼロであれば、43g/m2/day前後の値を示す。当該値が低いほど、粘着剤層の水蒸気バリア性が優れている。
<可視光透過率>
水蒸気透過率の測定に用いた2枚の剥離シートに挟持された基材無しの粘着性シートの軽剥離シートを剥離して表出した粘着剤層の面上に、ガラス板(エヌ・エス・ジー・プレシジョン社製、製品名「コーニングガラス イーグルXG」、150mm×70mm×2mm)でラミネートし、重剥離シートを剥離し、一方の粘着剤層が剥き出しになったガラス板付き粘着性シートを得た。このガラス板付き粘着性シートの波長550nmの可視光透過率を、可視光透過率測定装置(島津製作所社製、製品名「UV−3101PC」)を用いて、測定した。
<黄色度>
水蒸気透過率の測定に用いた2枚の剥離シートに挟持された基材無しの粘着性シートの軽剥離シートを剥離して表出した粘着剤層の面上に、ガラス板(エヌ・エス・ジー・プレシジョン社製、製品名「コーニングガラス イーグルXG」、150mm×70mm×2mm)でラミネートし、重剥離シートを剥離し、一方の粘着剤層が剥き出しになったガラス板付き粘着性シートを得た。得られたサンプルを80℃の乾燥環境下で8週間放置し、可視光透過率測定装置(島津製作所社製、製品名「UV−3101PC」)を用いて、波長1000〜300nmにおける光透過率を測定した。そして、得られた光透過率の数値を用いて島津製作所社製ソフトウェア「UV−Prove」を用いて黄色度の算出を行った。
<アウトガス発生量>
水蒸気透過率の測定に用いた2枚の剥離シートに挟持された基材無しの粘着性シートを20cm2の大きさに裁断した。その後、2枚の剥離シートを剥離除去し、両面剥き出しになった粘着性シートをアンプル瓶に封入し、パージ&トラップGC Mass(日本電子工業(株)製、製品名「JHS−100A」)を用いて、当該アンプル瓶を120℃で、30分間加熱して、発生するガスを採取した。その後、GC Mass(PERKIN ELMER製、製品名「Turbo Mass」)に導入して、n−デカンを用いて作成した検量線より、発生するガス量をn−デカン換算量(μg/cm2)として求めた。
[実施例1a〜13a、比較例1a〜15a]
表1に示すポリイソブチレン系樹脂(上述の(A)成分又はその代替成分)100質量部(固形分)に対して、表1に示す種類及び質量比(固形分比)のポリイソブチレン樹脂(上述の(B)成分又はその代替成分)及び水素化石油樹脂若しくはテルペン系樹脂(上述の(C)成分又はその代替成分)をトルエンに溶解し、固形分濃度20質量%の粘着性組成物の溶液を調製した。
次いで、基材としてポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡績社製、製品名「コスモシャインA4100」、厚み50μm)を用い、得られた粘着性組成物の溶液を乾燥後の厚さが20μmになるように当該基材上に塗布し、120℃で2分間乾燥させて粘着剤層を形成した。次いで、形成した粘着剤層の面上に、軽剥離シートとして、表面がシリコーン剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム(リンテック社製、製品名「SP−PET381130」、厚み38μm)の剥離処理面を貼付して粘着性シートを作製した。
なお、表1及び2中の実施例1a〜13a及び比較例1a〜15aで用いた各成分の詳細は以下のとおりである。
(A)成分及びその代替成分
・オパノールB50(商品名、BASF社製):重量平均分子量34万。
・オパノールB80(商品名、BASF社製):重量平均分子量80万。
(B)成分及びその代替成分
・オパノールB30(商品名、BASF社製):重量平均分子量20万。
・オパノールB10(商品名、BASF社製):重量平均分子量3.6万。
(C)成分及びその代替成分
・アルコンP−100(商品名、荒川化学工業社製):水素化石油樹脂、軟化点100℃。
・アルコンP−115(商品名、荒川化学工業社製):水素化石油樹脂、軟化点115℃。
・アルコンP−125(商品名、荒川化学工業社製):水素化石油樹脂、軟化点125℃。
・アルコンP−140(商品名、荒川化学工業社製):水素化石油樹脂、軟化点140℃。
・クリアロンP−125(商品名、ヤスハラケミカル社製):テルペン系樹脂、軟化点125℃。
・クリアロンP−150(商品名、ヤスハラケミカル社製):テルペン系樹脂、軟化点150℃。
[比較例16a]
スチレン−イソブテン−スチレンブロック共重合体(日本ゼオン社製、商品名「Quintac3421」、スチレン含有量14%、Mw:12万)100質量部(固形分)をトルエンに溶解し、固形分濃度20質量%の粘着性組成物の溶液を調製した。
次いで、得られた粘着性組成物の溶液を用いて、上記と同様にし、粘着性シートを作製した。
[比較例17a]
単量体成分として、アクリル酸ブチル90質量部及びアクリル酸10質量部、重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル0.2質量部を反応器に入れ混合した。そして、4時間窒素ガスで脱気を行い、60℃まで徐々に昇温した後、24時間撹拌しながら重合反応を行ない、アクリル系共重合体(重量平均分子量:65万)含有酢酸エチル溶液(固形分濃度33質量%)を得た。
得られたアクリル系共重合体含有酢酸エチル溶液100質量部(固形分)に、イソシアネート系架橋剤(日本ポリウレタン社製、製品名「コロネートL」、トリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネートの酢酸エチル溶液、固形分75質量%)1.5質量部(固形分比)を添加してトルエンに溶解し、固形分濃度20質量%の粘着性組成物の溶液を調製した。
次いで、得られた粘着性組成物の溶液を用いて、上記と同様にし、粘着性シートを作製した。
以上の実施例1a〜13a及び比較例1a〜17aで得た粘着性組成物及び粘着性シートの各種物性について、上述の方法により測定した結果を表1及び2に示す。
表1の実施例1a〜13aの粘着性シートは、粘着力及び保持力のバランスに優れ、可視光透過率が高く、水蒸気透過率及びアウトガス発生量が非常に低いことがわかる。
一方、表2の比較例1a〜15aの粘着性シートは、被着体の種類によって粘着力が劣る場合があり、粘着力が優れた場合でも保持力が劣り、粘着力と保持力とのバランスは、実施例に比べて、劣る結果となった。また、比較例16a及び17aの粘着性シートは、特に水蒸気透過率が高く、有機EL素子等の封止用途には適さない結果となった。
[実施例1b〜5b、比較例1b〜4b]
表1に示すポリイソブチレン系樹脂(上述の(A’)成分又はその代替成分)100質量部(固形分)に対して、表1に示す種類及び質量比(固形分比)のポリイソブチレン系樹脂(上述の(B’)成分)及び水素化石油樹脂若しくはテルペン系樹脂(上述の(C’)成分又はその代替成分)をトルエンに溶解し、固形分濃度20質量%の粘着性組成物の溶液を調製した。
次いで、基材としてポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡績社製、製品名「コスモシャインA4100」、厚み50μm)を用い、得られた粘着性組成物の溶液を乾燥後の厚さが20μmになるように当該基材上に塗布し、120℃で2分間乾燥させて粘着剤層を形成した。次いで、形成した粘着剤層の面上に、軽剥離シートとして、表面がシリコーン剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム(リンテック社製、製品名「SP−PET381130」、厚み38μm)の剥離処理面を貼付して粘着性シートを作製した。
なお、表3中の実施例1b〜5b及び比較例1b〜4bで用いた各成分の詳細は以下のとおりである。
(A’)成分及びその代替成分
・オパノールB50(商品名、BASF社製):重量平均分子量34万。
・オパノールB80(商品名、BASF社製):重量平均分子量80万。
(B’)成分
・オパノールB30(商品名、BASF社製):重量平均分子量20万。
(C’)成分及びその代替成分
・アルコンP−100(商品名、荒川化学工業社製):水素化石油樹脂、軟化点100℃。
・アルコンP−115(商品名、荒川化学工業社製):水素化石油樹脂、軟化点115℃。
・アルコンP−125(商品名、荒川化学工業社製):水素化石油樹脂、軟化点125℃。
・アルコンP−140(商品名、荒川化学工業社製):水素化石油樹脂、軟化点140℃。
・クリアロンP−125(商品名、ヤスハラケミカル社製):テルペン系樹脂、軟化点125℃。
・クリアロンP−150(商品名、ヤスハラケミカル社製):テルペン系樹脂、軟化点150℃。
なお、表3中のプローブタックについては、以下の方法により測定した。
<プローブタック>
実施例1b〜5b及び比較例1b〜4bで作製した粘着性シートを25mm×25mmの大きさに裁断して測定用サンプルを作製し、23℃、50%RH(相対湿度)の環境下で、プローブタック測定装置(RHESCA社製、製品名「PROBE TACK TESTER model RPT100」)を用い、「JIS Z0237:1991参考5」に準拠して測定した。具体的には、測定用サンプルの剥離シートを剥離し、表出した粘着剤面に直径5mmのステンレス製プローブを1秒間、接触荷重0.98N/cm2で接触させた後、プローブを600mm/分の速度で測定用サンプルから離し、その際に剥がれる力を測定した。プローブの移動量を増加するに伴い測定されたプローブタックについて、最初に検出された極大値を「第1の極大値P1」とし、2番目に検出された極大値を「第2の極大値P2」とした。
なお、上記方法により測定されたプローブタックのチャートとして、実施例1の粘着性シートについて測定したプローブタックのチャートを図4に示す。
以上の実施例1b〜5b及び比較例1b〜4bで得た粘着性組成物及び粘着性シートの各種物性について、上述の方法により測定した結果を表3に示す。
実施例1b〜5bの粘着性シートは、粘着力及び保持力のバランスに優れ、ジッピングも発生せず、可視光透過率が高く、且つ黄色度が低く透明性に優れている。また、水蒸気透過率及びアウトガス発生量が非常に低いことがわかる。
一方、比較例1b〜4bの粘着性シートは、被着体の種類によって粘着力が劣る場合があり、粘着力が優れた場合でも保持力が劣り、粘着力と保持力とのバランスは、実施例に比べて劣る結果となった。また、比較例1b〜3bの粘着性シートでは、ジッピングの発生が見られた。
本発明の粘着性シートは、封止用部材として、有機トランジスタ、有機メモリー、有機EL等の有機デバイス;液晶ディスプレイ;電子ペーパー;薄膜トランジスタ;エレクトロクロミックデバイス;電気化学発光デバイス;タッチパネル;太陽電池;熱電変換デバイス;圧電変換デバイス;蓄電デバイス;等の電子デバイスの用途に好適である。
また、本発明の粘着性シートは、電子部品の製造工程において、エッチング処理、洗浄処理、熱処理、露光処理、エネルギー線照射処理等の処理を行う前に、窒化ケイ素膜、酸化ケイ素膜等のガスバリア膜や導電膜を有する電子材料をガラス板や基板等に一時的に固定するための仮固定用粘着性シートとしての用途にも適用し得る。
1、1a、1b、1c、1d 粘着性シート
11 基材
12、12a、12b 粘着剤層
13、13a、13b 剥離材
20 有機EL素子
21 ガラス基板
22 構造体
23 ガスバリアフィルム

Claims (10)

  1. 重量平均分子量27万〜48万のポリイソブチレン系樹脂(A)、重量平均分子量10万〜25万のポリイソブチレン樹脂(B)、及び軟化点90〜135℃の水素化石油樹脂(C)を含む粘着性組成物であって、
    ポリイソブチレン系樹脂(A)100質量部に対して、ポリイソブチレン系樹脂(B)を5〜55質量部含み、水素化石油樹脂(C)を10〜55質量部含む、粘着性組成物。
  2. 水素化石油樹脂(C)が、C5留分を共重合して得られるC5系石油樹脂の水素化樹脂、C9留分を共重合して得られるC9系石油樹脂の水素化樹脂、及びC5留分とC9留分の共重合石油樹脂の水素化樹脂からなる群より選択される1種以上である、請求項1に記載の粘着性組成物。
  3. 請求項1又は2に記載の粘着性組成物からなる粘着剤層を有する、粘着性シート。
  4. 少なくとも1層の粘着剤層を有する粘着性シートであって、前記粘着剤層が、JIS−Z0237(1991)に準拠して、引き剥がし速度600mm/分で測定されたプローブタックが2つの極大値を有し、最初に検出される第1の極大値P1が4.0N以上であり、2番目に検出される第2の極大値P2と第1の極大値P1との比〔P2/P1〕が、0.25〜1.50である、粘着性シート。
  5. 前記粘着剤層が、重量平均分子量27万〜48万のポリイソブチレン系樹脂(A’)、重量平均分子量10万〜25万のポリイソブチレン系樹脂(B’)、及び軟化点90〜135℃の水素化石油樹脂(C’)を含む粘着性組成物からなり、
    該粘着性組成物が、ポリイソブチレン系樹脂(A’)100質量部に対して、ポリイソブチレン系樹脂(B’)を5〜55質量部含み、水素化石油樹脂(C’)を10〜55質量部含む、請求項4に記載の粘着性シート。
  6. 水素化石油樹脂(C’)が、C5留分を共重合して得られるC5系石油樹脂の水素化樹脂、C9留分を共重合して得られるC9系石油樹脂の水素化樹脂、及びC5留分とC9留分の共重合石油樹脂の水素化樹脂からなる群より選択される1種以上である、請求項5に記載の粘着性シート。
  7. 厚み50μmの前記粘着剤層の波長550nmにおける可視光線透過率が90%以上である、請求項3〜6のいずれかに記載の粘着性シート。
  8. 厚み50μmの前記粘着剤層の40℃、相対湿度90%における水蒸気透過率が10g/m2/day以下である、請求項3〜7のいずれかに記載の粘着性シート。
  9. 前記粘着性シートが、基材を用いずに、前記粘着剤層を2つの剥離材で挟持した構成を有する、請求項3〜8のいずれかに記載の粘着性シート。
  10. 有機EL素子の封止用途として用いられる、請求項3〜9のいずれかに記載の粘着性シート。
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