JPWO2013002288A1 - 粘着性組成物及び粘着性シート - Google Patents
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Abstract
Description
例えば、有機デバイスで用いられる有機EL素子は、陽極と陰極との間に、有機電荷輸送層や有機発光層を積層させた有機層を設けたものであり、低電圧直流駆動による高輝度発光が可能な発光素子として注目されている。また、有機EL素子は、プラスチックフィルムを基板として用いることで、薄型化、軽量化、フレキシブル化等を実現するディスプレイとしても期待されている。
また、酸素や水分(水蒸気)の影響や、駆動時の発熱や駆動時に高温下に曝されることで、各構成要素の熱膨張率の違いにより有機EL素子中の構造体の界面で応力が発生し、構造体の界面が剥離する場合もある。このような構造体の機械的劣化も、発光特性の劣化の原因として考えられる。
特許文献1には、ガラス基板上に形成された有機EL層を、耐湿性を有する光硬化性樹脂で覆い、且つ光硬化性樹脂層の上部に透水性の小さい基板を固着させる方法が開示されている。
特許文献2には、対向する透明基板をフリットガラスからなるシール材で封止する方法が開示されている。
特許文献3には、基板とシールド材によって気密空間を形成する際に、両者をカチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤で接着する方法が開示されている。
特許文献4には、防湿性高分子フィルムと接着層により形成された封止フィルムを有機EL素子の外表面上に被覆する方法が開示されている。
また、封止用途の粘着性シートには、ジッピングの発生を抑制や、アウトガス発生量の抑制等の特性も要求される。
第1の発明は、互いに異なる重量平均分子量の範囲のポリイソブチレン系樹脂(A)及び(B)と、特定の軟化点を有する水素化石油樹脂(C)とを含む粘着性組成物(以下、「粘着性組成物(I)」ともいう)、及び当該粘着性組成物からなる粘着剤層を有する粘着性シート(以下、「粘着性シート(I)」ともいう)に関するものであり、具体的には、下記[1a]〜[5a]を提供するものである。
[1a]重量平均分子量27万〜48万のポリイソブチレン系樹脂(A)、重量平均分子量10万〜25万のポリイソブチレン樹脂(B)、及び軟化点90〜135℃の水素化石油樹脂(C)を含む粘着性組成物であって、ポリイソブチレン系樹脂(A)100質量部に対して、ポリイソブチレン系樹脂(B)を5〜55質量部含み、水素化石油樹脂(C)を10〜55質量部含む、粘着性組成物。
[2a]水素化石油樹脂(C)が、C5留分を共重合して得られるC5系石油樹脂の水素化樹脂、C9留分を共重合して得られるC9系石油樹脂の水素化樹脂、及びC5留分とC9留分の共重合石油樹脂の水素化樹脂からなる群より選択される1種以上である、上記[1a]に記載の粘着性組成物。
[3a]上記[1a]又は[2a]に記載の粘着性組成物からなる粘着剤層を有する、粘着性シート。
[4a]厚み50μmの前記粘着剤層の波長550nmにおける可視光線透過率が90%以上である、上記[3a]に記載の粘着性シート。
[5a]厚み50μmの前記粘着剤層の40℃、相対湿度90%における水蒸気透過率が10g/m2/day以下である、上記[3a]又は[4a]に記載の粘着性シート。
[6a]前記粘着性シートが、基材を用いずに、前記粘着剤層を2つの剥離材で挟持した構成を有する、上記[3a]〜[5a]のいずれかに記載の粘着性シート。
[7a]有機EL素子の封止用途として用いられる、上記[3a]〜[6a]のいずれかに記載の粘着性シート。
[1b]少なくとも1層の粘着剤層を有する粘着性シートであって、前記粘着剤層が、JIS−Z0237(1991)に準拠して、引き剥がし速度600mm/分で測定されたプローブタックが2つの極大値を有し、最初に検出される第1の極大値P1が4.0N以上であり、2番目に検出される第2の極大値P2と第1の極大値P1との比〔P2/P1〕が、0.25〜1.50である、粘着性シート。
[2b]前記粘着剤層が、重量平均分子量27万〜48万のポリイソブチレン系樹脂(A)、重量平均分子量10万〜25万のポリイソブチレン系樹脂(B)、及び軟化点90〜135℃の水素化石油樹脂(C)を含む粘着性組成物からなり、該粘着性組成物が、ポリイソブチレン系樹脂(A)100質量部に対して、ポリイソブチレン系樹脂(B)を5〜55質量部含み、水素化石油樹脂(C)を10〜55質量部含む、上記[1b]に記載の粘着性シート。
[3b]水素化石油樹脂(C)が、C5留分を共重合して得られるC5系石油樹脂の水素化樹脂、C9留分を共重合して得られるC9系石油樹脂の水素化樹脂、及びC5留分とC9留分の共重合石油樹脂の水素化樹脂からなる群より選択される1種以上である、上記[2b]に記載の粘着性シート。
[4b]厚み50μmの前記粘着剤層の波長550nmにおける可視光線透過率が90%以上である、上記[1b]〜[3b]のいずれかに記載の粘着性シート。
[5b]厚み50μmの前記粘着剤層の40℃、相対湿度90%における水蒸気透過率が10g/m2/day以下である、上記[1b]〜[4b]のいずれかに記載の粘着性シート。
[6b]前記粘着性シートが、基材を用いずに、前記粘着剤層を2つの剥離材で挟持した構成を有する、上記[1b]〜[5b]のいずれかに記載の粘着性シート。
[7b]有機EL素子の封止用途として用いられる、上記[1b]〜[6b]のいずれかに記載の粘着性シート。
本発明の第1の発明は、重量平均分子量27万〜48万のポリイソブチレン系樹脂(A)(以下、「ポリイソブチレン系樹脂(A)」又は「樹脂(A)」ともいう)、重量平均分子量10万〜25万のポリイソブチレン樹脂(B)(以下、「ポリイソブチレン系樹脂(B)」又は「樹脂(B)」ともいう)、及び軟化点90〜135℃の水素化石油樹脂(C)(以下、「水素化石油樹脂(C)」ともいう)を含む粘着性組成物(I)、及び当該粘着性組成物(I)からなる粘着剤層を有する粘着性シート(I)に関する。
以下、本発明の第1の発明である粘着性組成物(I)に含まれる(A)〜(C)成分、及びその他の成分について詳述する。
本発明の粘着性組成物(I)中に含有するポリイソブチレン系樹脂(A)は、重量平均分子量が27万〜48万であるポリイソブチレン系樹脂である。特定の重量平均分子量を有するポリイソブチレン樹脂(A)を含有することで、粘着性シートの耐久性及び耐候性を向上させると共に、水蒸気透過率を低下させることができる。
ポリイソブチレン系樹脂(A)の構造は、主鎖又は側鎖にポリイソブチレン骨格を有する樹脂であり、下記構成単位(a)を有する樹脂である。
なお、樹脂(A)が共重合体である場合、イソブチレンからなる構成単位が、全モノマー成分の中で一番多く含まれているものとする。
これらの中でも、高耐久性及び高耐候性、並びに水蒸気透過率を低下させる観点から、重合した際に密な分子構造を有し、主鎖及び側鎖に重合性二重結合を残さないイソブチレンからなる構成単位を含むものが好ましい。
イソブチレンからなる構成単位の含有量は、樹脂(A)に含まれる全構成単位に対して、好ましくは80〜100質量%、より好ましくは90〜100質量%、更に好ましくは100質量%である。
市販品としては、Vistanex(Exxon Chemical Co.製)、Hycar(Goodrich社製)、Oppanol(BASF社製)等が挙げられる。
重量平均分子量が27万未満であると、粘着性組成物の凝集力が十分に得られず、水蒸気透過率が上昇してしまう。また、被着体を汚染してしまう場合もある。基本的に、重量平均分子量が高いほど、水蒸気透過率を低下させ、保持力を向上させることができる。
一方、48万を超えると、粘着性組成物の凝集力が高くなりすぎて、柔軟性や流動性が劣り、被着体との濡れが十分に得られない。また、粘着性組成物を調製する際に、溶媒に対する溶解性が低下する場合がある。
本発明の粘着性組成物(I)中に含有するポリイソブチレン樹脂(B)は、重量平均分子量が10万〜25万のポリイソブチレン系樹脂である。特定の重量平均分子量を有するポリイソブチレン樹脂(B)を含有することで、被着体の種類によらず優れた粘着力を付与できると共に、粘着力と保持力のバランスが向上する。
ポリイソブチレン樹脂(B)の構造は、樹脂(A)と同様に、主鎖又は側鎖にポリイソブチレン骨格を有する樹脂であり、上記の構成単位(a)を有する樹脂である。
樹脂(B)としては、上述の樹脂(A)で例示したものが挙げられるが、高耐久性及び高耐候性、並びに水蒸気透過率を低下させる観点から、重合した際に密な分子構造を有し、主鎖及び側鎖に重合性二重結合を残さないイソブチレンからなる構成単位を含むものが好ましい。
イソブチレンからなる構成単位の含有量は、樹脂(B)に含まれる全構成単位に対して、好ましくは80〜100質量%、より好ましくは90〜100質量%、更に好ましくは100質量%である。
なお、樹脂(B)は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、樹脂(B)の合成方法、及び使用できる市販品についても、上述の樹脂(A)と同様である。
樹脂(B)の重量平均分子量は、樹脂(A)と良好に相溶し適度に樹脂(A)を可塑化させると共に、水蒸気透過率等の他の物性への影響を抑える観点から、10万〜25万であるが、好ましくは12万〜23万、より好ましくは15万〜22万、更に好ましくは18万〜21万である。
重量平均分子量が10万未満であると、樹脂(B)が低分子成分として分離し、被着体が汚染されてしまう場合や、高温下で発生するアウトガス発生量が増加する場合等、物性に悪影響を及ぼす恐れがある。一方、25万を超えると、樹脂(A)を十分に可塑化させることができず、被着体との濡れが十分に得られない。
5質量部未満であると、樹脂(A)を十分に可塑化させることができず、被着体との濡れが十分に得られず、粘着力が劣る。一方、55質量部を超えると、凝集力が低下するために粘着力及び保持力が低下すると共に、紫外線照射に対する耐久性が劣る。
本発明の粘着性組成物(I)中に含有する水素化石油樹脂(C)とは、石油樹脂を水素化したものを意味し、完全水素化樹脂だけでなく、水素化率を異にする部分水素化樹脂も含まれる。また、本発明において、石油樹脂とは、石油由来の樹脂であることを特徴とし、水素化テルペン系樹脂、水素化ロジン及び水素化ロジンエステル系樹脂、不均化ロジン、不均化ロジンエステル系樹脂等の生体由来の樹脂を除く概念である。
軟化点90〜135℃の水素化石油樹脂(C)を含有することで、樹脂(A)及び樹脂(B)が高湿熱や紫外線により変色(黄変)するのを防ぐことができる。
本発明で用いる水素化石油樹脂としては、樹脂(A)及び樹脂(B)との相溶性、水蒸気透過率の低下効果、高湿熱や紫外線に対する耐久性の観点から、完全に水素化された石油樹脂が好ましい。
C5系石油樹脂の水素化樹脂としては、水素化ジシクロペンタジエン系樹脂又は部分水素化芳香族変性ジシクロペンタジエン系樹脂等が挙げられる。
なお、上記の「C5留分」とは、石油ナフサの熱分解で生成する、ペンテン、イソプレン、ピペリン、1.3−ペンタジエン等の炭素数5の不飽和炭化水素を意味し、「C5系石油樹脂」とは、このC5留分を共重合して得られ、C5留分を主成分(少なくとも20質量%以上含む)とする樹脂を意味する。
また、上記の「C9留分」とは、石油ナフサの熱分解で生成する、インデン、ビニルトルエン、α又はβ−メチルスチレン等の炭素数9の不飽和炭化水素を意味し、「C9系石油樹脂」とは、このC9留分を共重合して得られ、C9留分を主成分(少なくとも20質量%以上含む)とする樹脂を意味する。
なお、水素化石油樹脂(C)は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、低透湿性及び透明性の点から、C5留分とC9留分の共重合石油樹脂の水素化樹脂がより好ましい。
また、軟化点の異なる水素化石油樹脂(C)を2種以上組み合わせて、粘着力の向上を図ることもできる。
本発明の粘着性組成物(I)は、粘着物性等を阻害しない範囲において、更にその他の添加剤を含有してもよい。
その他の添加剤としては、例えば、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、樹脂安定剤、充填剤、顔料、増量剤等が挙げられる。これらの添加剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
光安定剤の含有量は、樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは0.01〜2質量部である。
酸化防止剤としては、例えば、リン酸エステル系化合物等が挙げられる。
酸化防止剤の含有量は、樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは0.01〜2質量部である。
紫外線吸収剤の含有量は、樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは0.01〜3質量部である。
樹脂安定剤の含有量は、樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは0.01〜3質量である。
有機溶媒を配合した場合の粘着性組成物の溶液の固形分濃度は、好ましくは10〜60質量%、より好ましくは10〜45質量%、更に好ましくは15〜30質量%である。10質量%以上であれば、有機溶媒の使用量としては十分であり、60質量%以下であれば、適度な粘度となり、優れた塗布作業性を有する溶液となり得る。
第1の発明である粘着性シート(I)は、上述の成分を含有する本発明の粘着性組成物(I)からなる粘着剤層を有するものであれば特に限定されない。
具体的には、被着体がステンレス板である場合、厚み20μmの粘着剤層を有する粘着性シート(I)の粘着力は、好ましくは10N/25mm以上、より好ましくは12N/25mm以上、更に好ましくは15N/25mm以上である。
被着体がアルミニウム蒸着面である場合、厚み20μmの粘着剤層を有する粘着性シート(I)の粘着力は、好ましくは3N/25mm以上、より好ましくは5N/25mm以上、更に好ましくは10N/25mm以上である。
被着体がポリエチレンテレフタレートである場合、厚み20μmの粘着剤層を有する粘着性シート(I)の粘着力は、好ましくは3N/25mm以上、より好ましくは5N/25mm以上、更に好ましくは10N/25mm以上である。
被着体がガラスである場合、厚み20μmの粘着剤層を有する粘着性シート(I)の粘着力は、好ましくは3N/25mm以上、より好ましくは5N/25mm以上、更に好ましくは10N/25mm以上である。
被着体がITO蒸着面である場合、厚み20μmの粘着剤層を有する粘着性シート(I)の粘着力は、好ましくは2N/25mm以上、より好ましくは3N/25mm以上、更に好ましくは5N/25mm以上である。
なお、本発明の粘着性シートが、基材を用いない形態である場合、厚み25μmのポリエチレンテレフタレートに裏打ちした際の粘着力が、上記範囲となるように調整することが好ましい。
本発明の粘着性シート(I)の厚さ50μmの粘着剤層の波長550nmにおける可視光線透過率としては90%以上であることが好ましい。当該粘着剤層の可視光線透過率が90%以上であれば、有機EL素子等の封止用途として好適に用いることができる。
80℃の乾燥環境下で8週間放置後の粘着性シート(I)の厚さ50μmの粘着剤層の波長1000〜300nmにおける光透過率を測定した際に得られる黄色度が、好ましくは2.0以下、より好ましくは1.0以下、更に好ましくは0.5以下である。2.0以下であれば、透過率が優れていることに加え、粘着性シートの変色が少なく、有機EL素子等において封止用途としては更に好適である。
粘着性シート(I)の厚さ50μmの粘着剤層の120℃の温度で30分間加熱した際のアウトガス発生量は、n−デカン換算量で、好ましくは1.0μg/cm2未満、より好ましくは0.5μg/cm2以下である。1.0μg/cm2未満であれば、粘着剤層が被着体を腐食させることがなく、例えば、精密機器への貼付用途に適応した場合でも、精密電子部材の誤動作をもたらす可能性が著しく低減する。
なお、具体的な粘着性シート(I)の構成及び製造方法については、後述の粘着性シート(II)と同様であるため、まとめて後述する。
本発明の第2の発明は、少なくとも1つの粘着剤層を有する粘着性シートであって、前記粘着剤層が、JIS−Z0237(1991)に準拠して、引き剥がし速度600mm/分で測定されたプローブタックが2つの極大値を有し、最初に検出される第1の極大値P1が4.0N以上であり、2番目に検出される第2の極大値P2と第1の極大値P1との比〔P2/P1〕が、0.25〜1.50である、粘着性シート(II)に関する。
粘着剤層のプローブタックの測定は、JIS−Z0237(1991)に準拠して、引き剥がし速度600mm/分で測定されるが、具体的には、実施例に記載の方法のようにプローブタック測定装置を用いて測定することができる。
本発明において、粘着性シート(II)が有する粘着剤層は、上記の方法により測定されたプローブタックが2つの極大値を有する。例えば、図4は、後述の実施例1で作製した粘着性シートについて、上記方法にて測定したプローブタックのチャートである。図4では、プローブの移動量を増加するに従い、順に極大値P1及びP2の2つの極大値が検出されている。
本発明では、プローブの移動量を0から徐々に増加していった場合に、最初に検出される極大値をP1とし、2番目に検出される極大値をP2とする。
なお本発明の粘着性シートが基材を用いない形態である場合は、厚み25μmのポリエチレンテレフタレートに裏打ちして、測定面の反対面を固定して測定した値とする。
被着体の種類によらず優れた粘着力を付与する観点から、第1の極大値P1は、好ましくは4.2〜9.0N、より好ましくは4.4〜8.0N、更に好ましくは4.7〜6.5Nである。
被着体の種類によらず優れた粘着力を付与すると共に、ジッピングの発生を抑制する観点から、当該第2の極大値P2と第1の極大値との比〔P2/P1〕は、好ましくは0.30〜1.00、より好ましくは0.35〜0.90、更に好ましくは0.40〜0.85、より更に好ましくは0.40〜0.75である。
上述の要件を満たす粘着剤層となり得る粘着性組成物としては、例えば、重量平均分子量27万〜48万のポリイソブチレン系樹脂(A’)(以下、「ポリイソブチレン系樹脂(A’)」又は「樹脂(A’)」ともいう)、重量平均分子量10万〜25万のポリイソブチレン系樹脂(B’)(以下、「ポリイソブチレン系樹脂(B’)」又は「樹脂(B’)」ともいう)、及び軟化点90〜135℃の水素化石油樹脂(C’)(以下、「水素化石油樹脂(C’)」ともいう)を含む粘着性組成物(以下、「粘着性組成物(II)」ともいう)が挙げられる。
以下、上記粘着性組成物(II)中の含まれる(A’)〜(C’)成分、及びその他の添加剤について詳述する。
粘着性組成物(II)中には、重量平均分子量が27万〜48万であるポリイソブチレン系樹脂(A’)を含有することが好ましい。特定の重量平均分子量を有するポリイソブチレン系樹脂(A’)を含有することで、粘着性シートの耐久性及び耐候性を向上させると共に、水蒸気透過率を低下させることができる。
ポリイソブチレン系樹脂(A’)の構造は、主鎖又は側鎖にポリイソブチレン骨格を有する樹脂であり、上述の構成単位(a)を有する樹脂である。
樹脂(A’)の中でも、高耐久性及び高耐候性、並びに水蒸気透過率を低下させる観点から、重合した際に密な分子構造を有し、主鎖及び側鎖に重合性二重結合を残さないイソブチレンからなる構成単位を多く含むものが好ましい。
イソブチレンからなる構成単位の含有量は、樹脂(A)に含まれる全構成単位に対して、好ましくは80〜100質量%、より好ましくは90〜100質量%、更に好ましくは100質量%である。
なお、樹脂(A’)の合成方法としては、上述の樹脂(A)と同様の方法が挙げられる。
重量平均分子量が27万以上であれば、粘着性組成物の凝集力が十分に得られ、水蒸気透過率を低くすることができる。また、被着体の汚染も防止できる。基本的に、重量平均分子量が高いほど、水蒸気透過率を低下させ、保持力を向上させることができる。
一方、48万以下であれば、粘着性組成物の凝集力が高くなりすぎて、柔軟性や流動性が劣り、被着体との濡れが十分に得られないといった不利益を回避することができる。また、粘着性組成物を調製する際に、溶媒に対する溶解性の低下を防止できる。
粘着性組成物(II)中は、重量平均分子量が10万〜25万のポリイソブチレン系樹脂(B’)を含有することが好ましい。特定の重量平均分子量を有するポリイソブチレン系樹脂(B’)を含有することで、被着体の種類によらず優れた粘着力を付与できると共に、粘着力と保持力のバランスが向上する。また、上述の第1の極大値P1を所定の値以上となるように調整することができる。
ポリイソブチレン系樹脂(B’)の構造としては、樹脂(A’)と同様に、主鎖又は側鎖にポリイソブチレン骨格を有する樹脂であり、上記の構成単位(a)を有する樹脂である。
樹脂(B’)としては、上述の樹脂(A’)で例示したものが挙げられるが、高耐久性及び高耐候性、並びに水蒸気透過率を低下させる観点から、重合した際に密な分子構造を有し、主鎖及び側鎖に重合性二重結合を残さないイソブチレンからなる構成単位を多く含むものが好ましい。
イソブチレンからなる構成単位の含有量は、樹脂(B’)に含まれる全構成単位に対して、好ましくは80〜100質量%、より好ましくは90〜100質量%、更に好ましくは100質量%である。
なお、樹脂(B’)は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、樹脂(B’)の合成方法、及び使用できる市販品についても、上述の樹脂(A’)と同様である。
樹脂(B’)の重量平均分子量は、樹脂(A’)と良好に相溶し適度に樹脂(A’)を可塑化させると共に、水蒸気透過率等の他の物性への影響を抑える観点から、好ましくは10万〜25万、より好ましくは12万〜23万、更に好ましくは15万〜22万、より更に好ましくは18万〜21万である。
重量平均分子量が10万以上であれば、樹脂(B’)が低分子成分として分離し、被着体が汚染されてしまう場合や、高温下で発生するアウトガス発生量が増加する場合等、物性に悪影響を及ぼす不利益を回避することができる。一方、25万以下であれば、樹脂(A’)を十分に可塑化させることができ、被着体との濡れを十分に得ることができ、粘着力が向上する。
5質量部以上であれば、樹脂(A’)を十分に可塑化させることができ、被着体との濡れが十分に得ることができ、粘着力が向上する。一方、55質量部以下であれば、凝集力が低下することを防ぎ、優れた粘着力及び保持力を付与することができると共に、太陽光や紫外線に対する耐久性も向上する。
粘着性組成物(II)中に含有する水素化石油樹脂(C’)とは、石油樹脂を水素化したものを意味し、完全水素化樹脂だけでなく、水素化率を異にする部分水素化樹脂も含まれる。なお、上記の「石油樹脂」とは、上述のとおりである。
軟化点90〜135℃の水素化石油樹脂(C’)を含有することで、樹脂(A’)及び樹脂(B’)が高湿熱や紫外線により変色(黄変)するのを防ぐことができる。また、上述の第2の極大値P2と第1の極大値P1との比〔P2/P1〕を所定の範囲に調整することができる。
用いる水素化石油樹脂としては、樹脂(A’)及び樹脂(B’)との相溶性、水蒸気透過率の低下効果、高湿熱や紫外線に対する耐久性の観点から、完全に水素化された石油樹脂が好ましい。
なお、上記の「C5留分」、「C5系石油樹脂」、「C9留分」、及び「C9系石油樹脂」とは、上述のとおりである。
なお、これらの水素化石油樹脂(C’)は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、軟化点の異なる水素化石油樹脂(C’)を2種以上組み合わせて、粘着力の向上を図ることもできる。
粘着性組成物(II)中には、粘着物性等を阻害しない範囲において、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、樹脂安定剤、充填剤、顔料、増量剤等を含んでもよい。これらの添加剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。粘着性組成物(II)におけるこれらの添加剤の具体例及びそれらの好適な含有量は、粘着性組成物(I)の場合と同様である。
有機溶媒を配合する場合の粘着性組成物(II)の溶液の固形分濃度は、上述の粘着性組成物(I)の溶液と同様の観点から、好ましくは10〜60質量%、より好ましくは10〜45質量%、更に好ましくは15〜30質量%である。
本発明の粘着性シート(II)は、粘着剤層自体の厚みが薄い場合でも、高い粘着力を有し、粘着性シート(II)の粘着力は、被着体の種類によらず、比較的高い粘着力を発現する。
具体的には、被着体がステンレス板である場合、厚み20μmの粘着剤層を有する粘着性シート(II)の粘着力は、好ましくは10N/25mm以上、より好ましくは12N/25mm以上、更に好ましくは15N/25mm以上である。
被着体がアルミニウム蒸着面である場合、厚み20μmの粘着剤層を有する粘着性シート(II)の粘着力は、好ましくは10N/25mm以上、より好ましくは12N/25mm以上、更に好ましくは15N/25mm以上である。
被着体がポリエチレンテレフタレートである場合、厚み20μmの粘着剤層を有する粘着性シート(II)の粘着力は、好ましくは7N/25mm以上、より好ましくは10N/25mm以上、更に好ましくは15N/25mm以上である。
被着体がガラスである場合、厚み20μmの粘着剤層を有する粘着性シート(II)の粘着力は、好ましくは8N/25mm以上、より好ましくは10N/25mm以上、更に好ましくは12N/25mm以上である。
被着体がITO蒸着面である場合、厚み20μmの粘着剤層を有する粘着性シート(II)の粘着力は、好ましくは2N/25mm以上、より好ましくは4N/25mm以上、更に好ましくは6N/25mm以上である。
本発明の粘着性シート(II)の厚み50μmの粘着剤層の波長550nmにおける可視光線透過率としては90%以上であることが好ましい。当該粘着剤層の可視光線透過率が90%以上であれば、有機EL素子等の封止用途として好適に用いることができる。
80℃の乾燥環境下で8週間放置後の粘着性シート(II)の厚み50μmの粘着剤層の波長1000〜300nmにおける光透過率を測定した際に得られる黄色度が、好ましくは2.0以下、より好ましくは1.0以下、更に好ましくは0.5以下、より更に好ましくは0.2以下である。2.0以下であれば、透過率が優れていることに加え、粘着性シートの変色が少なく、有機EL素子等において封止用途としては更に好適である。
粘着性シート(II)の厚み50μmの粘着剤層の120℃の温度で30分間加熱した際のアウトガス発生量は、n−デカン換算量で、好ましくは1.0μg/cm2未満、より好ましくは0.5μg/cm2以下である。1.0μg/cm2未満であれば、粘着剤層が被着体を腐食させることがなく、例えば、精密機器への貼付用途に適応した場合でも、精密電子部材の誤動作をもたらす可能性が著しく低減する。
なお、本発明の粘着性シート(II)の構成及び製造方法は、粘着性シート(I)と同様であり、以下に示すとおりである。
以下、本発明の第1の発明である粘着性シート(I)及び第2の発明である粘着性シート(II)(以下、これらをまとめて「本発明の粘着性シート」ともいう)の具体的な構成について説明する。
粘着性シート(I)は、上述の第1の発明である粘着性組成物からなる粘着剤層を有するものであれば特に限定されない。
また、粘着性シート(II)は、少なくとも1層の粘着剤層を有し、当該粘着剤層が上述の方法で測定されたプローブタックが上述の特定の要件を満たす2つの極大値を有するものであれば特に限定されない。
例えば、図1(b)のような、基材11の両面に粘着剤層12a、12bを形成した粘着性シート1bや、図1(c)のような、基材11上に形成した粘着剤層12上に更に剥離可能な剥離材13を形成した粘着性シート1cとしてもよい。なお、粘着性シート1bは、粘着剤層12a、12b上に、更に剥離材を有していてもよい。
また、図1(d)のように、基材を用いずに、粘着剤層12を2つの剥離材(剥離材13a、13b)とで挟持した粘着性シート1dとしてもよい。なお、粘着性シート1dにおいて、剥離材13a、13bは、同じ種類のものでもよく、異なる種類のものであってもよいが、剥離材13aと剥離材13bとの剥離力差が異なるように、使用する剥離材を適宜選択することが好ましい。
他にも、表面が剥離処理された剥離材の片面に粘着剤層を設けたものをロール状に巻いた構成の粘着性シートとしてもよい。
基材としては、シート形状であれば特に限定されず、本発明の粘着性シートの使用目的に応じて適宜選定される。例えば、上質紙、アート紙、コート紙、グラシン紙等や、これらの紙基材にポリエチレン等の熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙等の各種紙類、各種合成紙、アルミニウム箔や銅箔や鉄箔等の金属箔、不織布等の多孔質材料、並びにポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル樹脂、アセテート樹脂、ABS樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂等のプラスチックのフィルム、シート及びこれらの樹脂の混合物又は積層物からなるプラスチックフィルム、シート等が挙げられる。プラスチックフィルム・シート等のシート形状の基材は、未延伸でもよいし、縦又は横等の一軸方向あるいは二軸方向に延伸されていてもよい。
使用する基材は、着色の有無については問わないが、封止材として用いる場合は、紫外線を十分に透過するものが好ましく、さらに可視光領域においても無色透明であることがより好ましい。
また、本発明の粘着性シートにおいて、上述の材料からなる基材の代わりに、ガスバリア層を有するガスバリアフィルムを基材として用いてもよい。ガスバリアフィルムの詳細は、後述のとおりである。
なお、基材には、更に、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、着色剤等が含有されていてもよい。
酸化法としては、特に限定されず、例えば、コロナ放電処理法、プラズマ処理法、クロム酸酸化(湿式)、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理等が挙げられる。また、凹凸化法としては、特には限定されず、例えば、サンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。
これらの表面処理は、基材の種類に応じて適宜選定されるが、粘着剤層との密着性の向上効果や操作性の観点から、コロナ放電処理法が好ましい。また、プライマー処理を施すこともできる。
このような目止め層としては、特には限定されないが、例えは、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスチレン系樹脂等を主成分(少なくとも20質量%以上含有する)として、必要に応じ、クレー、シリカ、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛等のフィラーを添加したもの等からなる層が挙げられる。
この目止め層の厚さは、特に制限はないが、通常0.1〜30μmの範囲である。
本発明の粘着性シートにおいて、上述の材料からなる基材の代わりに、ガスバリア層を有するガスバリアフィルムを基材として用いてもよい。ガスバリアフィルムとしては、ガスバリアフィルム用基材の少なくとも一面にガスバリア層を有するものが挙げられる。
ガスバリアフィルム用基材としては、特に制限されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド、全芳香族ポリアミド、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン共重合体等のポリアミド、ルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素化物等のシクロオレフィン系ポリマー等、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレートの樹脂からなるシート等が挙げられる。
これらの中でも、透明性に優れ、汎用性の観点から、ポリエステル、ポリアミド又はシクロオレフィン系ポリマーが好ましく、ポリエステル又はシクロオレフィン系ポリマーがより好ましい。
ガスバリア層を形成する材料としては、酸素及び水蒸気の透過を阻止するものであれば、特に制約されず、例えば、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、スズ等の金属、窒化珪素、酸化珪素、酸窒化珪素、ポリシラザン化合物、ポリカルボシラン化合物、ポリシラン化合物、ポリオルガノシロキサン化合物、テトラオルガノシラン化合物等の珪素化合物、酸化アルミニウム、酸窒化アルミニウム等のアルミニウム化合物、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ等の無機酸化物、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリクロロトリフロロエチレン等の樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、ガスバリア性を向上させる観点から、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、スズ等の金属、窒化珪素、酸化珪素、酸窒化珪素、ポリシラザン化合物、ポリカルボシラン化合物、ポリシラン化合物、ポリオルガノシロキサン化合物、テトラオルガノシラン化合物等の珪素化合物、酸化アルミニウム、酸窒化アルミニウム等のアルミニウム化合物、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ等の無機酸化物が好ましく、透明性の観点から、(1)ポリシラザン化合物、(2)ポリカルボシラン化合物、(3)ポリシラン化合物、(4)ポリオルガノシロキサン化合物、及び(5)テトラオルガノシラン化合物がより好ましい。
以下、上記の(1)〜(5)の化合物の詳細について説明する。
ポリシラザン化合物は、分子内に、(−Si−N−)結合を含む繰り返し単位を有する高分子であり、下記式(1)で表される繰り返し単位を有する化合物が挙げられる。
これらの中でも、R4〜R6としては、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、又はフェニル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
式(1)で表される繰り返し単位を有するポリシラザン化合物としては、入手容易性及び優れたガスバリア性を有する層を形成できる観点から、R4〜R6が全て水素原子である無機ポリシラザン、又はR4〜R6の少なくとも1つが水素原子ではない有機ポリシラザンが好ましく、無機ポリシラザンがより好ましく、ペルヒドロポリシラザンが更に好ましい。
ポリシラザン化合物の数平均分子量は、特に限定されないが、100〜50,000であるのが好ましい。
ポリカルボシラン化合物は、分子内の主鎖に、(−Si−C−)結合を含む繰り返し単位を有する高分子化合物であり、下記式(2)で表される繰り返し単位を有する化合物が挙げられる。
ポリカルボシラン化合物の重量平均分子量は、通常400〜12000である。
ポリシラン化合物は、分子内に、(−Si−Si−)結合を含む繰り返し単位を有する高分子化合物である。かかるポリシラン化合物としては、下記式(3)で表される繰り返し単位を有する化合物が挙げられる。
ポリシラン化合物が非環状ポリシランである場合は、ポリシラン化合物の末端基(末端置換基)は、水素原子であっても、塩素原子等のハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シリル基等であってもよい。
ポリオルガノシロキサン化合物が有する主鎖構造には制限は無く、直鎖状、ラダー状、籠上のいずれの構造を有する化合物であってもよい。
例えば、直鎖状の主鎖構造を有する化合物としては、下記式(4)で表される繰り返し単位を有する化合物が挙げられ、ラダー状の主鎖構造を有する化合物としては、下記式(5)で表される繰り返し単位を有する化合物が挙げられ、籠状の主鎖構造を有する化合物としては、下記式(6)で表される繰り返し単位を有する化合物が挙げられる。
これらの中でも、Rx、Ry、Rzとしては、それぞれ独立して、無置換若しくは置換基を有する、炭素数1〜6のアルキル基又はフェニル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、3−グリシドキシプロピル基、又はフェニル基がより好ましい。
テトラオルガノシラン化合物は、ケイ素元素に4個の加水分解性基が結合した化合物であり、具体的には、式(7):SiX4で表される化合物である。
式(7):SiX4中、Xは加水分解置換基を表し、互いに同一であっても相異なっていてもよい。
Xとしては、式(8):OR(Rは炭素数1〜10の炭化水素基、又はアルコキシ基を表す。)で表される基、式(9):OSi(Ra)(Rb)(Rc)で表される基(Ra、Rb、Rcはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、又はフェニル基を表す。)、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
これらのテトラオルガノシラン化合物は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、他の形成方法としては、上記材料を蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱CVD法、プラズマCVD法等により基材上に形成する方法が挙げられる。
これらの中でも、より簡便に注入することができ、特に優れたガスバリア性能と透明性を有する粘着性シートを得る観点から、水素、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、及びクリプトンからなる群から選ばれる少なくとも一種のイオンが好ましい。
なお、イオンの注入量は、必要なガスバリア性、透明性等の粘着性シートの使用目的等を考慮して適宜選択される。
プラズマイオン注入法は、例えば、プラズマ生成ガスを含む雰囲気下でプラズマを発生させ、ガスバリア層に負の高電圧パルスを印加することにより、該プラズマ中のイオン(陽イオン)を、ガスバリア層の表面部に注入して行うことができる。
なお、ガスバリアフィルムの水蒸気等の透過率は、公知のガス透過率測定装置を使用して測定することができる。
剥離材としては、両面剥離処理をされた剥離シートや、片面剥離処理された剥離シート等が用いられ、基材上に剥離剤を塗布したもの等が挙げられる。
剥離材用の基材としては、例えば、グラシン紙、コート紙、上質紙等の紙基材、これらの紙基材にポリエチレン等の熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙、又はポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂等のポリエステル樹脂フィルム、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等のポリオレフィン樹脂フィルム等のプラスチックフィルム等が挙げられる。
剥離剤としては、例えば、シリコーン系樹脂、オレフィン系樹脂、イソプレン系樹脂、ブタジエン系樹脂等のゴム系エラストマー、長鎖アルキル系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。
剥離材の厚さは、特に制限ないが、好ましくは20〜200μm、より好ましくは25〜150μmである。
本発明の粘着性シート(I)及び(II)の製造方法としては、特に制限はなく、公知の方法により製造することができる。例えば、上述の粘着性組成物に有機溶媒を加えた粘着性組成物の溶液を公知の塗布方法により製造する方法が挙げられる。
塗布方法としては、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等が挙げられる。
図1(a)のような基材の片面に粘着剤層を有する粘着性シート1aは、例えば、基材11の一方の面上に、上述の粘着性組成物の溶液を直接塗布して粘着剤層12を形成して作製することができる。また、基材11の一方の面上に、図1(d)のような両面粘着性シート1dの両方の剥離材を除去して表出した粘着剤層を貼り合わせて作製することもできる。
また、基材や剥離材の剥離層面に粘着性組成物を有機溶剤に溶解した溶液を塗布したのち、溶剤や低沸点成分の残留を防ぐために、80〜150℃の温度で30秒〜5分間加熱することが好ましい。
本発明の粘着性シート(I)及び(II)は、被着体の種類によらず優れた粘着力を有すると共に、粘着力と保持力とのバランスが良く、ジッピングの発生を抑制し得、水蒸気透過率が低く、透明性に優れ、且つアウトガス発生量を抑制することができる。更には、高湿熱や紫外線に対する優れた耐久性を発揮する。そのため、本発明の粘着性シート(I)及び(II)は、封止用部材として好適である。
封止用部材としては、有機トランジスタ、有機メモリー、有機EL素子等の有機デバイス;液晶ディスプレイ;電子ペーパー;薄膜トランジスタ;エレクトロクロミックデバイス;電気化学発光デバイス;タッチパネル;太陽電池;熱電変換デバイス;圧電変換デバイス;蓄電デバイス;等の電子デバイス用途に用いることができる。
これらの中でも、本発明の粘着性シート(I)及び(II)は、有機EL素子の封止用途として用いられることが好ましい。
有機EL素子20は、ガラス基板21上に構造体22が形成されている。構造体22は、透明電極、正孔輸送層、発光層及び背面電極等が積層されたものである。そして、この構造体22及びガラス基板21上に、本発明の粘着性シート1が積層され、更にこの粘着性シート1上にガスバリアフィルム23が固着されている。本発明の粘着性シート1の粘着剤層が、構造体22及びガラス基板21と密着し固着されることで、封止された有機EL素子20となる。本発明の粘着性シートを用いれば、高温加熱や紫外線照射等の処理を必要とせず、簡便に有機EL素子を封止することができる。
ゲル浸透クロマトグラフ装置(東ソー株式会社製、製品名「HLC−8020」)を用いて、下記の条件下で測定し、標準ポリスチレン換算にて測定した値を用いた。
(測定条件)
・カラム:「TSK guard column HXL−H」「TSK gel GMHXL(×2)」「TSK gel G2000HXL」(いずれも東ソー株式会社製)
・カラム温度:40℃
・展開溶媒:テトラヒドロフラン
・流速:1.0mL/min
JIS K 2531に準拠して測定した値を用いた。
実施例及び比較例で作製した粘着性シートを25mm×300mmの大きさに裁断し、23℃、50%RH(相対湿度)の環境下で、軽剥離シートを剥がし、下記被着体に貼付した。貼付に際しては、重さ2kgのローラーを用い、1往復させて、被着体に圧着した。その後、23℃、50%RHの環境下で、貼付後24時間放置した後、同環境下で、引張試験機(オリエンテック社製、商品名「テンシロン」)を用いて、剥離速度300mm/分、剥離角度180°の条件で測定した値(N/25mm)を粘着力とした。
粘着力の測定に用いた被着体は以下のとおりである(〔 〕は表1〜3中の略称を示す)。
・ステンレス板〔SUS〕:SUS304鋼板、280番研磨。
・アルミニウム蒸着面〔Al〕:リンテック社製、製品名「FNSツヤ25PET(I)」、アルミニウム蒸着ポリエチレンテレフタレートのアルミニウム蒸着面。
・ポリエチレンテレフタレート〔PET〕:東レ社製、製品名「ルミラー」、厚み50μm。
・ソーダライムガラス〔ガラス〕:エヌ・エス・ジー・プレシジョン社製、製品名「コーニングガラス イーグルXG」、150mm×70mm×2mm。
・ITO蒸着面〔ITO〕:スズドープ酸化インジウム(ITO)を蒸着させたポリエチレンテレフタレートフィルムのITO蒸着面。
上述の被着体としてステンレス板〔SUS〕を用いた場合の粘着力の測定において、ジッピングの発生の有無を目視により観察した。ジッピングが発生しなかったものをA、ジッピングが発生したものをFとした。
実施例及び比較例で作製した粘着性シートを25mm×100mmの大きさに裁断し、23℃、50%RH(相対湿度)の環境下にて、貼付面積25mm×25mmとなるようにステンレス板(SUS304鋼番、360番研磨)に貼付した。貼付に際しては、重さ2kgのローラーを用い、5往復させて、被着体に圧着した。貼付後20分間放置した後、温度40℃のオーブン内に移し、1kgの重しを粘着性シートに垂直方向に荷重がかかるよう取り付けて、オーブン内に放置し、粘着性シートがずれ落ちて被着体から完全に剥がれ落ちるまでの経過時間(秒)を測定した。ただし、70000秒経過しても完全に剥がれ落ちなかった場合は、ずれ落ちた長さ(mm)を測定した。剥がれ落ちるまでの経過時間が長いほど、及び、ずれ落ちた長さが短いほど保持力が優れている。
実施例及び比較例において調製した粘着性組成物の溶液を、重剥離シートとして表面がシリコーン剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム(リンテック社製、製品名「SP−PET38T103−1」、厚み38μm)上に、乾燥後の厚さが50μmになるように塗布し、120℃で2分間乾燥させて粘着剤層を形成させて、形成した粘着剤層面に、軽剥離シートとして、表面がシリコーン剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム(リンテック社製、製品名「SP−PET381130」、厚み38μm)の剥離処理面を貼付し、2枚の剥離シートに挟持された基材無しの粘着性シートを得た。
この粘着性シートの2枚の剥離シートを剥離して表出した粘着剤層の面上に、ポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱樹脂社製、厚さ6μm)でラミネートし、2枚のポリエチレンテレフタレートフィルムで挟まれた粘着剤層からなる水蒸気透過率測定用のサンプルとした。
水蒸気透過率の測定は、透過率測定器(LYSSY社製、製品名「L89−500」)を用いて、40℃、90%RH(相対速度)の環境下で測定した。なお、ラミネートに用いたポリエチレンテレフタレートフィルムの水蒸気透過率は2枚で43g/m2/dayであった。つまり、粘着剤層の水蒸気バリア性が全くゼロであれば、43g/m2/day前後の値を示す。当該値が低いほど、粘着剤層の水蒸気バリア性が優れている。
水蒸気透過率の測定に用いた2枚の剥離シートに挟持された基材無しの粘着性シートの軽剥離シートを剥離して表出した粘着剤層の面上に、ガラス板(エヌ・エス・ジー・プレシジョン社製、製品名「コーニングガラス イーグルXG」、150mm×70mm×2mm)でラミネートし、重剥離シートを剥離し、一方の粘着剤層が剥き出しになったガラス板付き粘着性シートを得た。このガラス板付き粘着性シートの波長550nmの可視光透過率を、可視光透過率測定装置(島津製作所社製、製品名「UV−3101PC」)を用いて、測定した。
水蒸気透過率の測定に用いた2枚の剥離シートに挟持された基材無しの粘着性シートの軽剥離シートを剥離して表出した粘着剤層の面上に、ガラス板(エヌ・エス・ジー・プレシジョン社製、製品名「コーニングガラス イーグルXG」、150mm×70mm×2mm)でラミネートし、重剥離シートを剥離し、一方の粘着剤層が剥き出しになったガラス板付き粘着性シートを得た。得られたサンプルを80℃の乾燥環境下で8週間放置し、可視光透過率測定装置(島津製作所社製、製品名「UV−3101PC」)を用いて、波長1000〜300nmにおける光透過率を測定した。そして、得られた光透過率の数値を用いて島津製作所社製ソフトウェア「UV−Prove」を用いて黄色度の算出を行った。
水蒸気透過率の測定に用いた2枚の剥離シートに挟持された基材無しの粘着性シートを20cm2の大きさに裁断した。その後、2枚の剥離シートを剥離除去し、両面剥き出しになった粘着性シートをアンプル瓶に封入し、パージ&トラップGC Mass(日本電子工業(株)製、製品名「JHS−100A」)を用いて、当該アンプル瓶を120℃で、30分間加熱して、発生するガスを採取した。その後、GC Mass(PERKIN ELMER製、製品名「Turbo Mass」)に導入して、n−デカンを用いて作成した検量線より、発生するガス量をn−デカン換算量(μg/cm2)として求めた。
表1に示すポリイソブチレン系樹脂(上述の(A)成分又はその代替成分)100質量部(固形分)に対して、表1に示す種類及び質量比(固形分比)のポリイソブチレン樹脂(上述の(B)成分又はその代替成分)及び水素化石油樹脂若しくはテルペン系樹脂(上述の(C)成分又はその代替成分)をトルエンに溶解し、固形分濃度20質量%の粘着性組成物の溶液を調製した。
次いで、基材としてポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡績社製、製品名「コスモシャインA4100」、厚み50μm)を用い、得られた粘着性組成物の溶液を乾燥後の厚さが20μmになるように当該基材上に塗布し、120℃で2分間乾燥させて粘着剤層を形成した。次いで、形成した粘着剤層の面上に、軽剥離シートとして、表面がシリコーン剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム(リンテック社製、製品名「SP−PET381130」、厚み38μm)の剥離処理面を貼付して粘着性シートを作製した。
(A)成分及びその代替成分
・オパノールB50(商品名、BASF社製):重量平均分子量34万。
・オパノールB80(商品名、BASF社製):重量平均分子量80万。
(B)成分及びその代替成分
・オパノールB30(商品名、BASF社製):重量平均分子量20万。
・オパノールB10(商品名、BASF社製):重量平均分子量3.6万。
(C)成分及びその代替成分
・アルコンP−100(商品名、荒川化学工業社製):水素化石油樹脂、軟化点100℃。
・アルコンP−115(商品名、荒川化学工業社製):水素化石油樹脂、軟化点115℃。
・アルコンP−125(商品名、荒川化学工業社製):水素化石油樹脂、軟化点125℃。
・アルコンP−140(商品名、荒川化学工業社製):水素化石油樹脂、軟化点140℃。
・クリアロンP−125(商品名、ヤスハラケミカル社製):テルペン系樹脂、軟化点125℃。
・クリアロンP−150(商品名、ヤスハラケミカル社製):テルペン系樹脂、軟化点150℃。
スチレン−イソブテン−スチレンブロック共重合体(日本ゼオン社製、商品名「Quintac3421」、スチレン含有量14%、Mw:12万)100質量部(固形分)をトルエンに溶解し、固形分濃度20質量%の粘着性組成物の溶液を調製した。
次いで、得られた粘着性組成物の溶液を用いて、上記と同様にし、粘着性シートを作製した。
単量体成分として、アクリル酸ブチル90質量部及びアクリル酸10質量部、重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル0.2質量部を反応器に入れ混合した。そして、4時間窒素ガスで脱気を行い、60℃まで徐々に昇温した後、24時間撹拌しながら重合反応を行ない、アクリル系共重合体(重量平均分子量:65万)含有酢酸エチル溶液(固形分濃度33質量%)を得た。
得られたアクリル系共重合体含有酢酸エチル溶液100質量部(固形分)に、イソシアネート系架橋剤(日本ポリウレタン社製、製品名「コロネートL」、トリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネートの酢酸エチル溶液、固形分75質量%)1.5質量部(固形分比)を添加してトルエンに溶解し、固形分濃度20質量%の粘着性組成物の溶液を調製した。
次いで、得られた粘着性組成物の溶液を用いて、上記と同様にし、粘着性シートを作製した。
表1の実施例1a〜13aの粘着性シートは、粘着力及び保持力のバランスに優れ、可視光透過率が高く、水蒸気透過率及びアウトガス発生量が非常に低いことがわかる。
一方、表2の比較例1a〜15aの粘着性シートは、被着体の種類によって粘着力が劣る場合があり、粘着力が優れた場合でも保持力が劣り、粘着力と保持力とのバランスは、実施例に比べて、劣る結果となった。また、比較例16a及び17aの粘着性シートは、特に水蒸気透過率が高く、有機EL素子等の封止用途には適さない結果となった。
表1に示すポリイソブチレン系樹脂(上述の(A’)成分又はその代替成分)100質量部(固形分)に対して、表1に示す種類及び質量比(固形分比)のポリイソブチレン系樹脂(上述の(B’)成分)及び水素化石油樹脂若しくはテルペン系樹脂(上述の(C’)成分又はその代替成分)をトルエンに溶解し、固形分濃度20質量%の粘着性組成物の溶液を調製した。
次いで、基材としてポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡績社製、製品名「コスモシャインA4100」、厚み50μm)を用い、得られた粘着性組成物の溶液を乾燥後の厚さが20μmになるように当該基材上に塗布し、120℃で2分間乾燥させて粘着剤層を形成した。次いで、形成した粘着剤層の面上に、軽剥離シートとして、表面がシリコーン剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム(リンテック社製、製品名「SP−PET381130」、厚み38μm)の剥離処理面を貼付して粘着性シートを作製した。
(A’)成分及びその代替成分
・オパノールB50(商品名、BASF社製):重量平均分子量34万。
・オパノールB80(商品名、BASF社製):重量平均分子量80万。
(B’)成分
・オパノールB30(商品名、BASF社製):重量平均分子量20万。
(C’)成分及びその代替成分
・アルコンP−100(商品名、荒川化学工業社製):水素化石油樹脂、軟化点100℃。
・アルコンP−115(商品名、荒川化学工業社製):水素化石油樹脂、軟化点115℃。
・アルコンP−125(商品名、荒川化学工業社製):水素化石油樹脂、軟化点125℃。
・アルコンP−140(商品名、荒川化学工業社製):水素化石油樹脂、軟化点140℃。
・クリアロンP−125(商品名、ヤスハラケミカル社製):テルペン系樹脂、軟化点125℃。
・クリアロンP−150(商品名、ヤスハラケミカル社製):テルペン系樹脂、軟化点150℃。
<プローブタック>
実施例1b〜5b及び比較例1b〜4bで作製した粘着性シートを25mm×25mmの大きさに裁断して測定用サンプルを作製し、23℃、50%RH(相対湿度)の環境下で、プローブタック測定装置(RHESCA社製、製品名「PROBE TACK TESTER model RPT100」)を用い、「JIS Z0237:1991参考5」に準拠して測定した。具体的には、測定用サンプルの剥離シートを剥離し、表出した粘着剤面に直径5mmのステンレス製プローブを1秒間、接触荷重0.98N/cm2で接触させた後、プローブを600mm/分の速度で測定用サンプルから離し、その際に剥がれる力を測定した。プローブの移動量を増加するに伴い測定されたプローブタックについて、最初に検出された極大値を「第1の極大値P1」とし、2番目に検出された極大値を「第2の極大値P2」とした。
なお、上記方法により測定されたプローブタックのチャートとして、実施例1の粘着性シートについて測定したプローブタックのチャートを図4に示す。
実施例1b〜5bの粘着性シートは、粘着力及び保持力のバランスに優れ、ジッピングも発生せず、可視光透過率が高く、且つ黄色度が低く透明性に優れている。また、水蒸気透過率及びアウトガス発生量が非常に低いことがわかる。
一方、比較例1b〜4bの粘着性シートは、被着体の種類によって粘着力が劣る場合があり、粘着力が優れた場合でも保持力が劣り、粘着力と保持力とのバランスは、実施例に比べて劣る結果となった。また、比較例1b〜3bの粘着性シートでは、ジッピングの発生が見られた。
また、本発明の粘着性シートは、電子部品の製造工程において、エッチング処理、洗浄処理、熱処理、露光処理、エネルギー線照射処理等の処理を行う前に、窒化ケイ素膜、酸化ケイ素膜等のガスバリア膜や導電膜を有する電子材料をガラス板や基板等に一時的に固定するための仮固定用粘着性シートとしての用途にも適用し得る。
11 基材
12、12a、12b 粘着剤層
13、13a、13b 剥離材
20 有機EL素子
21 ガラス基板
22 構造体
23 ガスバリアフィルム
Claims (10)
- 重量平均分子量27万〜48万のポリイソブチレン系樹脂(A)、重量平均分子量10万〜25万のポリイソブチレン樹脂(B)、及び軟化点90〜135℃の水素化石油樹脂(C)を含む粘着性組成物であって、
ポリイソブチレン系樹脂(A)100質量部に対して、ポリイソブチレン系樹脂(B)を5〜55質量部含み、水素化石油樹脂(C)を10〜55質量部含む、粘着性組成物。 - 水素化石油樹脂(C)が、C5留分を共重合して得られるC5系石油樹脂の水素化樹脂、C9留分を共重合して得られるC9系石油樹脂の水素化樹脂、及びC5留分とC9留分の共重合石油樹脂の水素化樹脂からなる群より選択される1種以上である、請求項1に記載の粘着性組成物。
- 請求項1又は2に記載の粘着性組成物からなる粘着剤層を有する、粘着性シート。
- 少なくとも1層の粘着剤層を有する粘着性シートであって、前記粘着剤層が、JIS−Z0237(1991)に準拠して、引き剥がし速度600mm/分で測定されたプローブタックが2つの極大値を有し、最初に検出される第1の極大値P1が4.0N以上であり、2番目に検出される第2の極大値P2と第1の極大値P1との比〔P2/P1〕が、0.25〜1.50である、粘着性シート。
- 前記粘着剤層が、重量平均分子量27万〜48万のポリイソブチレン系樹脂(A’)、重量平均分子量10万〜25万のポリイソブチレン系樹脂(B’)、及び軟化点90〜135℃の水素化石油樹脂(C’)を含む粘着性組成物からなり、
該粘着性組成物が、ポリイソブチレン系樹脂(A’)100質量部に対して、ポリイソブチレン系樹脂(B’)を5〜55質量部含み、水素化石油樹脂(C’)を10〜55質量部含む、請求項4に記載の粘着性シート。 - 水素化石油樹脂(C’)が、C5留分を共重合して得られるC5系石油樹脂の水素化樹脂、C9留分を共重合して得られるC9系石油樹脂の水素化樹脂、及びC5留分とC9留分の共重合石油樹脂の水素化樹脂からなる群より選択される1種以上である、請求項5に記載の粘着性シート。
- 厚み50μmの前記粘着剤層の波長550nmにおける可視光線透過率が90%以上である、請求項3〜6のいずれかに記載の粘着性シート。
- 厚み50μmの前記粘着剤層の40℃、相対湿度90%における水蒸気透過率が10g/m2/day以下である、請求項3〜7のいずれかに記載の粘着性シート。
- 前記粘着性シートが、基材を用いずに、前記粘着剤層を2つの剥離材で挟持した構成を有する、請求項3〜8のいずれかに記載の粘着性シート。
- 有機EL素子の封止用途として用いられる、請求項3〜9のいずれかに記載の粘着性シート。
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