TW201525115A - 片狀密封材料、密封片、電子裝置密封體以及有機ｅｌ元件 - Google Patents

片狀密封材料、密封片、電子裝置密封體以及有機ｅｌ元件 Download PDF

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Abstract

本發明係一種片狀密封材料，係由1或2層以上的密封樹脂層所構成之片狀密封材料，其特徵在於：前述密封樹脂層係滿足下述(a)~(d)(但是，在前述片狀密封材料係由複數層密封樹脂層所構成的情形，複數層密封樹脂層全部滿足(a)~(d)要件)。 (a)前述密封樹脂層，相對於層全體，含有50質量%以上之密封樹脂者。 (b)前述密封樹脂層的厚度(T1)為0.1~100μm。 (c)前述密封樹脂層在厚度(T1)且溫度40℃、相對濕度90%之水蒸氣透過率(A1)為0.1~5,000g/(m2．day)。 (d)前述A1與T1係滿足以下的關係式(I)者。 A1×(T1)2<10,000依照本發明，能夠提供一種密封性優異之片狀密封材料、具有由該片狀密封材料所構成之密封材料層及氣體阻障層之密封片、將該等片狀密封材料或密封片使用作為密封材料而得到之電子裝置密封體、及具有密封性優異的密封材料層之有機EL元件。

Description

片狀密封材料、密封片、電子裝置密封體以及有機EL元件
本發明係有關於一種具有優異的密封性之片狀密封材料、具有該片狀密封材料及氣體阻障層之密封片、將該等片狀密封材料或密封片使用作為密封材料而得到之電子裝置密封體、及具有前述片狀密封材料之有機EL元件。
近年來，有機EL元件作為能夠藉由低電壓直流驅動而高亮度發光之發光元件而受到關注。
但是，有機EL元件在時間經過之同時，有發光亮度、發光效率、發光均勻性等的發光特性容易低落之問題。
就有機EL元件的發光特性低落之原因而言，認為是氧、水分等侵入有機EL元件的內部，致使電極和有機層劣化。而且，為了解決該問題，已有若干個提案揭示使用密封材料之方法。
例如，專利文獻1係提案揭示一種有機EL元件，使用具有耐濕性的光硬化性樹脂層(密封材料)，被覆被薄膜狀透明電極及背面電極挾持之有機EL層。又，專利文獻2係提案揭示一種方法，將由防濕性高分子薄膜及接著層所形成的密封薄膜，被覆在有機電激發光元件的外表面上之方法。
從透明性等的光學特性之觀點而言，作為有機EL 元件的密封材料之接著劑和黏著劑，已知丙烯酸系的接著劑和黏著劑(以下，稱為「丙烯酸系接著劑等」)。
例如，專利文獻3係揭示一種具有紫外線硬化功能及室溫硬化功能之丙烯酸系接著劑，作為有機EL顯示器用的密封材料。
又，專利文獻4係揭示一種丙烯酸系黏著劑，作為即便經過熱履歷之後，亦能夠將有機EL顯示元件所產生的光線以優異的傳播效率傳播至顯示器表面之能夠形成黏著劑層之黏著劑。
而且，近年來，有提案揭示一種含有聚異丁烯系樹脂之接著劑，作為具有良好的水分隔離性之密封用接著劑。例如，專利文獻5係揭示一種被使用作為有機EL元件的封入劑之接著性組成物，該接著性組成物係含有特定氫化環狀烯烴系聚合物及聚異丁烯樹脂。
先前技術文獻 專利文獻
[專利文獻1]日本特開平5-182759號公報
[專利文獻2]日本特開平5-101884號公報
[專利文獻3]日本特開2004-87153號公報
[專利文獻4]日本特開2004-224991號公報
[專利文獻5]日本特表2009-524705號公報(WO2007/087281號小冊子)
如上述文獻所記載，近年來已開發各種密封材料，亦有報告揭示一種水蒸氣透過率較低的片狀密封材料。但是，即便此種水蒸氣透過率較低的密封材料，實際上使用在有機EL元件的密封時，有無法發揮充分的密封性(防止水分等侵入內部之功能)之情形。
本發明係鑒於如此的先前技術之實際情況而進行，其目的係提供一種具有優異的密封性之片狀密封材料、具有該片狀密封材料及氣體阻障層之密封片、將該等片狀密封材料或密封片使用作為密封材料而得到之電子裝置密封體、及具有前述片狀密封材料之有機EL元件。
為了解決前述課題，本發明者等專心研討的結果，發現以下的情形：(a)藉由將片狀密封材料增厚，通常能夠降低在上下方向(對薄片面的垂直方向)之水蒸氣透過率，但是另一方面，水分等從片狀密封材料的端部侵入內部變得容易，所以有密封性變差之傾向，(b)而且，片狀密封材料的水蒸氣透過率與片狀密封材料的厚度為滿足特定關係式之片狀密封材料，係具有優異的密封性者，而完成了本發明。
如此，依照本發明，能夠提供下述(1)~(3)的片狀密封材料、(4)~(6)的密封片、(7)的電子裝置密封體、(8)~(10)的有機EL元件。
(1)一種片狀密封材料，係由1或2層以上的密封樹脂層所構成之片狀密封材料，其特徵在於： 前述密封樹脂層係滿足下述(a)~(d)(但是，在前述片狀密封材料係由複數層密封樹脂層所構成的情形，複數層密封樹脂層全部滿足(a)~(d)要件)。
(a)前述密封樹脂層，相對於層全體，含有50質量%以上之密封樹脂者。
(b)前述密封樹脂層的厚度(T1)為0.1~100μm。
(c)前述密封樹脂層在厚度(T1)且溫度40℃、相對濕度90%之水蒸氣透過率(A1)為0.1~5,000g/(m2．day)。
(d)前述A1與T1係滿足以下的關係式(I)者。
A1×(T1)2<10,000 (I)
(2)如(1)所述之片狀密封材料，其中前述密封樹脂層的至少1層係含有選自橡膠系聚合物、聚烯烴系聚合物、及苯乙烯系熱可塑性彈性體之至少1種者。
(3)如(1)所述之片狀密封材料，係使用在電子裝置的密封。
(4)一種密封片，係具有由1或2層以上的密封樹脂層所構成之片狀密封材料及氣體阻障層之密封片，其特徵在於：前述片狀密封材料係如(1)所述之片狀密封材料。
(5)如(4)所述之密封片，係具有前述片狀密封材料及氣體阻障薄膜，該氣體阻障薄膜係在基材薄膜上直接或介有其他層而形成前述氣體阻障層而成者。
(6)如(4)所述之密封片，係使用在電子裝置的密封。
(7)一種電子裝置密封體，係使用如前述(1)所述之片狀密 封材料、或如前述(4)所述之密封片而將電子裝置密封而成。
(8)一種有機EL元件，係在透明基板上依照以下的順序具有第1電極、有機EL層、第2電極、由1或2層以上的密封樹脂層所構成之片狀密封材料、及密封基材之有機EL元件，其特徵在於：前述片狀密封材料係如(1)所述之片狀密封材料。
(9)如(8)所述之有機EL元件，其中前述密封基材係具有氣體阻障層。
(10)如(8)所述之有機EL元件，其中前述密封基材係具有氣體阻障薄膜，前述氣體阻障薄膜係在基材薄膜上直接或介有其他層而形成前述氣體阻障層而成者。
依照本發明，能夠提供一種具有優異的密封性之片狀密封材料、具有該片狀密封材料及氣體阻障層之密封片、將該等片狀密封材料或密封片使用作為密封材料而得到之電子裝置密封體、及具有前述片狀密封材料之有機EL元件。
1‧‧‧元件
2‧‧‧密封基材
3‧‧‧透明基板
4‧‧‧片狀密封材料
5‧‧‧電子裝置密封體
6‧‧‧密封樹脂層的上表面
7‧‧‧密封樹脂層的下表面
8‧‧‧密封樹脂層的水蒸氣透過率測定時之水分的通過方向
9‧‧‧第I面
10‧‧‧第II面
11‧‧‧水分從密封樹脂層的端部侵入時之水分的通過方向
100‧‧‧密封樹脂層
第1圖係顯示本發明的片狀密封材料的使用態樣之示意圖。
第2圖係顯示本發明的片狀密封材料的一個例子之示意圖。
用以實施發明之形態
以下，將本發明分項成為1)片狀密封材料、2)密封片、3)電子裝置密封體、及4)有機EL元件而詳細地說明。
1)片狀密封體
本發明的片狀密封材料係由1或2層以上的密封樹脂層所構成之片狀密封材料，其特徵在於：前述密封樹脂層係滿足下述(a)~(d)。
(a)前述密封樹脂層，相對於層全體，含有50質量%以上之密封樹脂者。
(b)前述密封樹脂層的厚度(T1)為0.1~100μm。
(c)前述密封樹脂層在厚度(T1)且溫度40℃、相對濕度90%之水蒸氣透過率(A1)為0.1~5,000g/(m2．day)。
(d)前述A1與T1係滿足前述關係式(I)者。
在本說明書，所謂「水蒸氣透過率低」，係指在預定條件下之通過片狀密封材料的上下表面之水分量少。又，所謂「密封性」，係指實際上使用作為密封材料時之片狀密封材料的水分隔離性。例如，使用片狀密封材料覆蓋被設置在玻璃板等之平面狀被密封體時之水分隔離性。
亦即，「密封性」係基於以下兩者的功能之密封材料的功能：將通過片狀密封材料的上下表面而侵入的水分隔離之功能；及將從片狀密封材料的端部侵入的水分隔離之功能。
本發明的片狀密封材料係由1或2層以上的密封樹脂層所構成者。
以下，說明密封樹脂層的各種要件。
<要件(a)>
前述密封樹脂層，係相對於層全體含有50質量%以上之密封樹脂者。
密封樹脂，只要能夠得到本發明的效果，沒有特別限定。
密封樹脂，只要能夠得到本發明的效果，沒有特別限定。
作為密封樹脂，可舉出橡膠系聚合物、苯乙烯系熱可塑性彈性體、(甲基)丙烯酸系聚合物、聚烯烴系聚合物、聚酯系聚合物、聚矽氧系聚合物等。
橡膠系聚合物，係天然橡膠或合成橡膠等具有橡膠彈性之高分子。例如，可舉出天然橡膠(NR)、丁二烯的同元聚合物(丁二烯橡膠、BR)、氯丁二烯的同元聚合物(氯丁二烯橡膠、CR)、異戊二烯的同元聚合物、丙烯腈與丁二烯之共聚物(丁腈橡膠)、乙烯-丙烯-非共軛雙鍵三元共聚物、異丁烯系聚合物、或是將該等改性而成者等。橡膠系聚合物之中，係以異丁烯系聚合物為較佳。
異丁烯系聚合物，係指在主鏈及/或側鏈具有源自異丁烯的重複單元之聚合物。源自異丁烯的重複單元之量，係以50質量%以上為佳，以60質量%以上為較佳，以70~99質量%為更佳。
作為異丁烯系聚合物，可舉出異丁烯的同元聚合物(聚異丁烯)、異丁烯與異戊二烯之共聚物(丁基橡膠)、異丁烯與正丁烯之共聚物、異丁烯與丁二烯之共聚物、及將該等聚合物溴化或氯化而得到之鹵化聚合物等的異丁烯系聚合物等。該等之中，以異丁烯與異戊二烯之共聚物(丁基橡膠)為佳。
苯乙烯系熱可塑性彈性體，係具有源自苯乙烯的重複單元之聚合物或是將該等改性而成者。例如，可舉出苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、SBS的氫化物之苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙 烯嵌段共聚物(SIS)、SIS的氫化物之苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯與丁二烯之共聚物(苯乙烯丁二烯橡膠、SBR)、苯乙烯與異戊二烯之共聚物、苯乙烯-異丁烯二嵌段共聚物(SIB)、苯乙烯-異丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SIBS)等。
(甲基)丙烯酸系聚合物，係在主鏈及/或側鏈具有源自(甲基)丙烯酸系單體的重複單元之聚合物。例如，(甲基)丙烯酸系單體的同元聚合物或是共聚物、或是將該等改性而成者等。在此，「(甲基)丙烯醯基」係意味著丙烯醯基或甲基丙烯醯基(以下相同)。
在(甲基)丙烯酸系聚合物之源自(甲基)丙烯酸系單體的重複單元之量，係以50質量%以上為佳，以60質量%以上為較佳，以70~99質量%為更佳。
作為(甲基)丙烯酸系單體，可舉出(甲基)丙烯醯基酸、(甲基)丙烯醯基酸甲酯、(甲基)丙烯醯基酸乙酯、(甲基)丙烯醯基酸丙酯、(甲基)丙烯醯基酸丁酯、(甲基)丙烯醯基酸2-乙基已酯等烷基的碳數為1至20的(甲基)丙烯醯基酸酯；(甲基)丙烯醯基酸2-羥基乙酯等具有反應性官能基之(甲基)丙烯醯基酸酯。
聚烯烴系聚合物，係指在主鏈及/或側鏈具有源自烯烴系單體的重複單元之聚合物。例如，可舉出烯烴系單體的同元聚合物或是共聚物、或是將該等改性而成者等。
作為烯烴系單體，可舉出乙烯；丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等碳數3~20的α-烯烴； 氯丁烯、四環十二烯、降冰片烯等碳數4~20的環狀烯烴；或是將該等改性而成者等。
聚酯系聚合物，係將多元羧酸與多元醇藉由聚縮合而得到的聚合物、或是將其改性而成者。
作為多元羧酸，可舉出對酞酸、異酞酸、鄰酞酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、環己烷二羧酸、1,2,4-苯三甲酸等。作為多元醇，可舉出乙二醇、丙二醇等的脂肪族醇；聚乙二醇、聚丙二醇等的聚醚多元醇。
聚矽氧系聚合物，係在主鏈及/或側鏈具有(聚)矽氧烷構造之聚合物、或是將其改性而成者。
作為聚矽氧系聚合物，可舉出二甲基聚矽氧烷、甲基苯基聚矽氧烷、甲基氫化二烯聚矽氧烷等。
該等密封樹脂，能夠單獨一種、或組合二種以上而使用。
該等之中，因為能夠容易得到水蒸氣透過率低且密封性優良之片狀密封材料，作為密封樹脂，以橡膠系聚合物、聚烯烴系聚合物、苯乙烯系熱可塑性彈性體為佳，以橡膠系聚合物為較佳。
密封樹脂的數量平均分子量(Mn)，係以100,000~2,000,000為佳，以100,000~1,500,000為較佳，以100,000~1,000,000為更佳。
藉由密封樹脂的數量平均分子量(Mn)為上述範圍內，能夠得到具有充分的黏著性且具有更優異的密封性之片狀密封材料。
密封樹脂的數量平均分子量(Mn)，能夠藉由使用四氫呋喃作為溶劑而進行凝膠滲透層析法，且以標準聚苯乙烯換算值的方式來求取。
密封樹脂層亦可形成交聯結構。藉由形成交聯結構，密封樹脂層成為具有充分的凝聚力者，而且片狀密封材料成為接著性更優且密封性更優者。
在密封樹脂層中形成交聯結構時，能夠利用在接著劑等之習知的交聯結構形成方法。
例如，使用具有羥基和羧基之密封樹脂時，藉由使用異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑、吖環丙烷(aziridine)系交聯劑、金屬鉗合物系交聯劑等的交聯劑，而能夠形成交聯結構。
異氰酸酯系交聯劑係具有異氰酸酯基作為交聯性基。
作為異氰酸酯系交聯劑，可舉出甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯等的芳香族聚異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯等的脂肪族聚異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯等的脂環式聚異氰酸酯；該等化合物的縮二脲體、異三聚氰酸酯體、以及與乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、蓖麻油等低分子活性氫含有化合物的反應物之加成物等。
環氧系交聯劑係具有環氧基作為交聯性基之化合物。
作為環氧系交聯劑，可舉出1,3-雙(N,N’-二環氧丙基胺基 甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四環氧丙基-鄰苯二甲基二胺、乙二醇二環氧丙基醚、1,6-己二醇二環氧丙基醚、三羥甲基丙烷二環氧丙基醚、二環氧丙基苯胺、二環氧丙基胺等。
吖環丙烷系交聯劑係具有吖環丙烷基作為交聯性基之化合物。
作為吖環丙烷系交聯劑，可舉出二苯基甲烷-4,4’-雙(1-吖環丙烷羧醯胺)、三羥甲基丙烷三-β-吖環丙烷基丙酸酯、四羥甲基甲烷三-β-吖環丙烷基丙酸酯、甲苯-2,4-雙(1-吖環丙烷羧醯胺)、三乙烯三聚氰胺、雙異酞醯基-1-(2-甲基吖環丙烷)、參-1-(2-甲基吖環丙烷)膦、三羥甲基丙烷三-β-(2-甲基吖環丙烷)丙酸酯等。
作為金屬鉗合物系交聯劑，金屬原子可舉出鋁、鋯、鈦、鋅、鐵、錫等之鉗合化合物，尤其是以鋁鉗合化合物為佳。
作為鋁鉗合化合物，可舉出二異丙氧基鋁單油醯基乙醯乙酸酯、一異丙氧基鋁雙油醯基乙醯乙酸酯、一異丙氧基鋁單油酸酯一乙基乙醯乙酸酯、二異丙氧基鋁單月桂基乙醯乙酸酯、二異丙氧基鋁單硬脂醯基乙醯乙酸酯、二異丙氧基鋁單異硬脂醯基乙醯乙酸酯等。
該等交聯劑能夠單獨1種、或組合2種以上而使用。
使用該等交聯劑而形成交聯結構時，其使用量，相對於密封樹脂的羥基及羧基，以交聯劑的交聯性基(金屬鉗合物系交聯劑時，係金屬鉗合物系交聯劑)成為0.1~5當量之量為佳，以 成為0.2~3當量之量為較佳。
又，使用具有(甲基)丙烯醯基等的聚合性官能基之密封樹脂時，藉由使用光聚合起始劑、熱聚合起始劑等，能夠形成交聯結構。
作為光聚合起始劑，可舉出二苯基酮、苯乙酮、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚、苯偶姻苯甲酸、苯偶姻苯甲酸甲酯、苯偶姻二甲基縮酮、2,4-二乙基噻噸酮、1-羥基環己基苯基酮、苄基二苯基硫醚、四甲基秋蘭姆一四甲基秋蘭姆一硫醚、偶氮雙異丁腈、2-氯蒽醌、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基-氧化膦。
作為熱聚合起始劑，可舉出過氧化氫；過氧二硫酸銨、過氧二硫酸鈉、過氧二硫酸鉀等的過氧二硫酸鹽；2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等的偶氮系化合物；過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過乙酸、過琥珀酸、過氧化二-第三丁烷、第三丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫等的有機過氧化物等。
該等聚合起始劑能夠單獨1種、或組合2種以上而使用。
使用該等聚合起始劑而形成交聯結構時，其使用量，相對於密封樹脂100質量份，以0.1~100質量份為佳，以1~100質量份為較佳。
密封樹脂層中的密封樹脂之含量(形成交聯結構 時，包含交聯結構部)，相對於密封樹脂層全體，為50質量%以上，以55~95質量%為較佳，以60~90質量%為更佳。
密封樹脂層亦可進一步含有黏著賦予劑。
藉由使密封樹脂層含有黏著賦予劑，得到水分隔離性優良且黏著力更優之片狀密封材料係變得容易。
黏著賦予劑只要使片狀密封材料的黏著性提升者，沒有特別限定，能夠使用習知者。例如，可舉出脂環族系石油樹脂、脂肪族系石油樹脂、萜烯樹脂、酯系樹脂、苯并呋喃-茚(coumarone-indene)樹脂、松香系樹脂、環氧樹脂、酚樹脂、丙烯酸樹脂、丁縮醛樹脂、烯烴樹脂、氯化烯烴樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、及該等的改性樹脂或氫化而成的樹脂等。該等之中，以脂肪族系石油樹脂、萜烯樹脂、松香酯系樹脂、松香系樹脂等為佳。
黏著賦予劑能夠單獨1種、或組合2種以上而使用。
黏著賦予劑的重量平均分子量，係以100~10,000為佳，較佳為500~5,000。
黏著賦予劑的軟化點，係以50~160℃為佳，較佳為60~140℃，更佳為70~130℃。
又，作為黏著賦予劑，亦能夠直接使用市售品。例如，作為市售品，可舉出Escorez 1000 Series(Exxon化學公司製)、Quintone A、B、R、CX Series(日本ZEON公司製)等的脂肪族系石油樹脂；Arkon P、M Series(荒川化學公司製)、ESCOREZ Series(Exxon．Chemical公司製)、EASTOTAC Series(EASTMAN．Chemical公司製)、IMARV Series(出光興產 公司製)等的脂環族系石油樹脂；YS Resin P、A Series(安原油脂公司製)、Clearon P Series(YASUHARA Chemical製)、Pico light A、C Series(Hercules公司製)等的萜烯系樹脂；Foral Series(Hercules公司製)、Pensel A Series、Ester Gum、Super．Ester、Pain Crystal(荒川化學工業公司製)等的酯系樹脂等。
密封樹脂層係含有黏著賦予劑時，密封樹脂層中的密封樹脂之含量，相對於密封樹脂層全體，以0.1~40質量%為佳，以1~35質量%為較佳。
密封樹脂層，在不妨礙本發明的效果之範圍，亦可含有其他成分。
作為其他成分，可舉出矽烷偶合劑、抗靜電劑、光安定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、樹脂安定劑、填充劑、顏料、增量劑、軟化劑、吸氣材料等的添加劑。
該等能夠單獨1種、或組合2種以上而使用。
密封樹脂層含有其他成分時，其含量，各自相對於密封樹脂層全體，以0.01~5質量%為佳，以0.01~2質量%為較佳。
<要件(b)>
前述密封樹脂層的厚度(T1)為0.1~100μm。
密封樹脂層的厚度(T1)以0.5~50μm為佳，以1~10μm為較佳。
藉由片狀密封材料的厚度為上述範圍內，形成滿足關係式(I)之密封樹脂層係變得容易。
<要件(c)>
前述密封樹脂層在厚度(T1)且溫度40℃、相對濕度90%之 水蒸氣透過率(A1)為0.1~5,000g/(m2．day)。
密封樹脂層在厚度(T1)且溫度40℃、相對濕度90%之水蒸氣透過率(A1)係以0.5~1,000g/(m2．day)為佳，1.0~500g/(m2．day)為較佳，1.0~50g/(m2．day)為更佳。
藉由水蒸氣透過率(A1)為上述範圍內，形成滿足關係式(I)之密封樹脂層係變得容易。
密封樹脂層的水蒸氣透過率(A1)，能夠藉由適當地選擇所使用的密封樹脂，及適當地決密封樹脂層的厚度而控制。例如，藉由使密封樹脂層大量地含有橡膠系聚合物和聚烯烴系聚合物作為密封樹脂，能夠容易地形成水蒸氣透過率較低的密封樹脂層。
密封樹脂層的水蒸氣透過率(A1)能夠藉由實際地製成厚度(T1)的密封樹脂層，依照在實施例所記載的方法進行測定。
又，密封樹脂層的水蒸氣透過率(A1)亦能夠藉由換算式而求取。密封樹脂層的水蒸氣透過率係依賴於厚度，厚度較厚時變小，厚度較薄時變大。例如，密封樹脂層的厚度為α(μm)且水蒸氣透過率為β[g/(m2．day)]時，厚度變更為γ(μm)而製成密封樹脂層的情形，其水蒸氣透過率δ[g/(m2．day)]可依照下述式來求取。
δ=β×(α/γ)
如此，最初測定某密封樹脂層的厚度為γ(μm)及水蒸氣透過率為β[g/(m2．day)]時，隨後，藉由將密封樹脂層的厚度(T1)代入上述式的γ，能夠算出密封樹脂層在厚度(T1) 之水蒸氣透過率(A1)之值。
<要件(d)>
前述A1與T1係滿足以下的關係式(I)者。
A1×(T1)2<10,000 (I)
在關係式(I)，A1×(T1)2係使用由1或2層以上的密封樹脂層所構成之本發明的片狀密封材料而將電子裝置等的被密封體密封時後，有關從厚度(T1)之密封樹脂層的端部侵入之水分量之參數。
以下，使用第1圖、第2圖說明使用本發明的片狀密封材料而將電子裝置等的被密封體之態樣、及關係式(I)的導出方法。
第1圖，係使用片狀密封材料(4)將元件(1)密封而得到之電子裝置密封體(5)之示意圖。
第1圖(a)、(b)各自為電子裝置密封體(5)的正面圖及上表面圖。
電子裝置密封體(5)具備：基板(3)；在該基板(3)上形成之元件(1)；將該元件(1)密封之片狀密封材料(4)；及密封基材(2)。
第2圖係構成片狀密封材料之單層的密封樹脂層(100)之示意圖。
密封樹脂層(100)，係2邊的長度的任一邊均為1m(1×106 μm)且厚度為T1 μm之密封樹脂層。
密封樹脂層(100)的水蒸氣透過率[在預定條件下，從密封樹脂層(100)的上表面(6)通過下表面(7)的方向(圖中的箭號(8) 之方向)之水分量]為A1g/(m2．day)的情形時，能夠依照依照下式求取水分從第I面(9)通過第II面(10)的方向(圖中的箭號(11)之方向)時之水蒸氣透過率(X)。
X=A1×(T1/從第I面起算至第II面之距離)=A1×T1×10-6
又，因為第I面的面積係T1×10-6m2，所以從第I面侵入之水分量[Y(g/day)]，係依照下式所要求。
Y=X×(第I面的距離)=A1×T1×10-6×T1×10-6=A1×(T1)2×10-12
如上述式所顯示，藉由求取A1×(T1)2，能夠把握在厚度(T1)之水分從密封樹脂層的端部侵入的程度。而且，如在實施例所顯示，使用由A1×(T1)2小於10,000之密封樹脂層所構成之片狀密封材料，將電子裝置等的被密封體密封後之情形，成為將通過片狀密封材料的上下表面而侵入的水分隔離之功能及將侵入片狀密封材料的端部的水分隔離之功能之兩者的平衡成為最佳狀態。如此，本發明的片狀密封材料係水分等不容易侵入內部、密封性優良者。
A1×(T1)2的下限值沒有特別設定，越小越佳，通常係100以上。A1×(T1)2之值係以500以上且小於10,000為佳，以500以上且小於5,000為較佳，以500以上且小於3,000為更佳。
A1×(T1)2之值，能夠在上述的要件(b)及要件(c)的範圍內，適當地決定密封樹脂層的厚度T1及A1而控制。
本發明的片狀密封材料，係由1或2層以上的密封樹脂層所構成者。因而，可以是由1層密封樹脂層所構成者，亦可以是由2層以上的密封樹脂層所構成。密封樹脂層數沒有特別的上限，通常為10層以下。
本發明的片狀密封材料，係由複數層密封樹脂層所構成時，複數層密封樹脂層全部滿足前述(a)~(d)的要件。
本發明的片狀密封材料係由複數層密封樹脂層所構成的情形時，作為此種片狀密封材料，可以是使相同密封樹脂層層積2層以上者，亦可以是使不同的密封樹脂層層積2層以上者。
作為不同的密封樹脂層，可舉出密封樹脂為不同之層、密封樹脂以外的成分和其含量為不同之層等。
片狀密封材料的厚度，只要滿足有關密封樹脂層之要件(b)，就沒有特別限定。片狀密封材料的厚度通常為0.1~500μm，以0.2~300μm為佳。
本發明的片狀密封材料，係由1或2層以上的密封樹脂層所構成者，這是表示具有作為密封材料的功能之狀態者。亦即，本發明的片狀密封材料亦可以是具有剝離片等在使用前被剝離之層者。本發明的片狀密封材料係具有剝離片的情形時，後述的水蒸氣透過率和片狀密封材料的厚度，係將剝離片除去而成者(密封樹脂層)之值。
作為剝離片，能夠利用先前習知者。例如，可舉 出基材上具有使用剝離劑剝離處理後的剝離層者。
作為剝離片用的基材，可舉出玻璃紙(glassine paper)、銅版紙(coated paper)、上等紙等的紙基材；在該等紙基材層積聚乙烯等的熱可塑性樹脂而成之積層紙；聚對酞酸乙二酯樹脂、聚對酞酸丁二酯樹脂、聚萘二甲酸乙二酯樹脂、聚丙烯樹脂、聚乙烯樹脂等的塑膠薄膜等。
作為剝離劑，可舉出聚矽氧系樹脂、烯烴系樹脂、異戊二烯系樹脂、丁二烯系樹脂等的橡膠系彈性體、長鏈烷基系樹脂、醇酸系樹脂、氟系樹脂等。
又，本發明的片狀密封材料，係由1或2層以上的密封樹脂層所構成者，這是表示具有作為密封材料的功能之狀態者。本發明的片狀密封材料係具有剝離片的情形時，後述之水蒸氣透過率和片狀密封材料的厚度，係將剝離片除去後(密封樹脂層)之值。
本發明的片狀密封材料的製造方法沒有特別限定。例如，能夠使用鑄塑法或擠製成形法而製造本發明的片狀密封材料。
使用鑄塑法製造本發明的片狀密封材料時，例如，調製含有密封樹脂等的預定成分之樹脂組成物，藉由習知的方法將該樹脂組成物塗布在剝離片的剝離處理面，且藉由將所得到的塗膜進行乾燥，能夠形成附有剝離片的密封樹脂層(附有剝離片的之本發明的片狀密封材料)。
樹脂組成物，能夠藉由將預定成分、溶劑等依照常用的方法而適當地混合．攪拌來調製。
作為溶劑，可舉出苯、甲苯等的芳香族烴系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等的酮系溶劑；正戊烷、正己烷、正庚烷等的脂肪族烴系溶劑；環戊烷、環己烷等的脂環式烴系溶劑等。
該等溶劑能夠單獨1種、或組合2種以上而使用。
樹脂組成物的固體成分濃度，係以10~60質量%為佳，以10~45質量%為較佳，以15~30質量%為更佳。
作為塗布樹脂組成物之方法，例如，可舉出旋轉塗布法、噴霧塗布法、棒塗布法、刮刀塗布法、輥塗布法、刮板塗布法、模塗布法、凹版塗布法等。
作為將塗膜進行乾燥時之乾燥條件，例如可舉出在80~150℃進行30秒~5分鐘。
進行乾燥處理之後，亦可在該狀態下1星期左右靜置而使密封樹脂層熟化。藉由使密封樹脂層熟化，能夠充分地形成交聯結構。
密封樹脂層的形成後，藉由使密封樹脂層上層積另外1片的剝離片，能夠得到各自具有剝離片之片狀密封材料作為兩最外層。
又，由2層以上的密封樹脂層所構成之片狀密封材料，形成複數層密封樹脂層，可將其以其密封樹脂層彼此為對向的方式層積而得到。
而且，在密封樹脂層的形成後，藉由在其密封樹脂層上塗布樹脂組成物且將所得到的塗膜進行乾燥之方法，亦能夠得到由2層以上的密封樹脂層所構成之片狀密封材料。
使用擠製成形法製造本發明的片狀密封材料的情形時，例如，藉由將密封樹脂與其他成分乾式摻合，而且使用其作為原料且使用擠製製膜法進行製膜，而能夠得到片狀密封材料。
此時，藉由使用多層擠製製膜法，而能夠得到由2層以上的密封樹脂層所構成之片狀密封材料。
使用多層擠製製膜法製造本發明的片狀密封材料時，能夠利用製造共擠製多層薄膜時所使用之習知的方法。
因為構成本發明的片狀密封材料之密封樹脂層，係滿足前述的要件(a)~(d)，所以使用作為密封材料時，能夠降低水分從端部之侵入量者。因而，本發明的片狀密封材料係密封性優異者，如後述，能夠適合使用作為將電子裝置密封之密封材料。
2)密封片
本發明的密封片，係具有由1或2層以上的密封樹脂層所構成之片狀密封材料、及氣體阻障層之密封片，前述片狀密封材料係本發明的片狀密封材料。
作為本發明的密封片之氣體阻障層，沒有特別限制。例如可舉出無機膜；及在含有高分子化合物之層植入離子且施行電漿處理、紫外線照射處理等而得到之氣體阻障層等。「氣體阻障層」係具有不容易使空氣、氧、水蒸氣等的氣體通過的性質之層。
作為無機膜，沒有特別限制、例如可舉出無機蒸鍍膜。
作為無機蒸鍍膜，可舉出無機化合物和金屬的蒸鍍膜。
作為無機化合物的蒸鍍膜之原料，可舉出氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅、氧化銦、氧化錫等的無機氧化物；氮化矽、氮化鋁、氮化鈦等的無機氮化物；無機碳化物；無機硫化物；氧化氮化矽等的無機氧化氮化物；無機氧化碳化物；無機氮化碳化物；無機氧化氮化碳化物等。
作為金屬的蒸鍍膜之原料，可舉出鋁、鎂、鋅、及錫等。
該等能夠單獨1種、或組合2種以上而使用。
該等之中，從氣體阻障性的觀點而言，係以將無機氧化物、無機氮化物或金屬作為原料之無機蒸鍍膜為佳，而且，從透明性的觀點而言，係以將無機氧化物或無機氮化物作為原料之無機蒸鍍膜為佳。
作為形成無機蒸鍍膜之方法，可舉出真空蒸鍍法、濺鍍法、離子噴鍍法等的PVD(物理性蒸鍍)法、熱CVD(化學的蒸鍍)法、電漿CVD法、光CVD法等的CVD法。
作為在含有高分子化合物之層(以下，有稱為「高分子層」之情形)所使用的高分子化合物，可舉出聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚烯烴、聚酯、聚碳酸酯、聚碸、聚醚碸、聚苯硫、聚芳香酯、丙烯酸系樹脂、環烯烴系聚合物、芳香族系聚合物、含矽的高分子化合物等。該等高分子化合物能夠單獨1種、或組合2種以上而使用。
該等之中，從能夠形成具有優異的氣體阻障性之氣體阻障層的觀點而言，以含矽的高分子化合物為佳。作為含矽的高分 子化合物，能夠使用習知者。例如可舉出聚矽氮烷化合物、聚碳矽烷化合物、聚矽烷化合物、及聚有機矽氧烷化合物等。該等之中，以聚矽氮烷化合物為佳。
聚矽氮烷化合物，可舉出在分子內具有以(-Si-N-)表示的重複單元之高分子化合物，可舉出有機聚矽氮烷、無機聚矽氮烷、改性聚矽氮烷等。
聚矽氮烷系化合物亦能夠直接使用以玻璃塗布材等的市售之市售品。
聚矽氮烷系化合物能夠單獨1種、或組合2種以上而使用。
前述高分子層係除了上述的高分子化合物以外，亦可在不阻礙本發明的目的之範圍，含有其他成分。作為其他成分，可舉出硬化劑、其他高分子、防老劑、光安定劑、阻燃劑等。
作為形成高分子層之方法，例如，可舉出將含有高分子化合物的至少一種、依照需要之其他成分、及溶劑等之層形成用溶液，使用旋轉塗布器、刮刀塗布器、凹版塗布器等習知的裝置進行塗布而得到的塗膜適當地乾燥而形成之方法。
作為被注入至無機膜和高分子層之離子，可舉出氬、氦、氖、氪、氙等稀有氣體的離子；氟碳、氫、氮、氧、二氧化碳、氯、氟、硫等的離子；甲烷、乙烷等烷系氣體類的離子；乙烯、丙烯等烯系氣體類的離子；戊二烯、丁二烯等的烷二烯系氣體類的離子；乙炔等炔系氣體類的離子；苯、甲苯等芳香族烴系氣體類的離子；環丙烷等環烷系氣體類的離子；環戊烯等環烯系氣體類的離 子；金屬的離子；有機矽化合物的離子等。
該等離子能夠單獨1種、或組合2種以上而使用。
該等之中，因為能夠更簡便地植入離子且能夠得到具有特別優異的氣體阻障性之氣體阻障層，以氬、氦、氖、氪、氙等稀有氣體的離子為佳。
作為植入離子之方法，沒有特別限定。例如可舉出照射被電場加速的離子(離子射束)之方法；及將電漿中的離子植入之方法(電漿離子植入法)等，因為能夠簡便地得到氣體阻障性的薄膜，以後者的電漿離子植入法為佳。具體而言，電漿離子植入法係在含有電漿生成氣體之環境下使其產生電漿，且藉由對無機膜和高分子層施加負的高電壓脈衝，而將該電漿中的離子(陽離子)注入至無機膜和高分子層的表面部之方法。
在本發明的密封片，氣體阻障層的厚度沒有特別限制。從氣體阻障性及操作性的觀點而言，通常為10~2000nm，以20~1000nm為佳，較佳為30~500nm、更佳是40~200nm的範圍。
又，氣體阻障層的配置位置沒有特別限定，可以直接形成在密封樹脂層上，亦可介有其他層而形成。
作為本發明的密封片，係具有由1或2層以上的密封樹脂層所構成之片狀密封材料、及氣體阻障薄膜之密封片，前述片狀密封材料可列舉本發明的片狀密封材料。
氣體阻障薄膜，係直接或介有其他層而在基材薄膜上形成氣體阻障層而成者。
在具有由1或2層以上的密封樹脂層所構成之片狀密封材料、及氣體阻障薄膜之密封片，係以在氣體阻障薄膜之氣體阻障層側的面層積有片狀密封材料為佳。
作為基材薄膜，能夠使用聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚苯醚(polyphenylene ether)、聚醚酮、聚醚醚酮、聚烯烴、聚酯、聚碳酸酯、聚碸、聚醚碸、聚苯硫(polyphenylene sulfide)、聚芳香酯(polyarylate)、丙烯酸系樹脂、環烯烴系聚合物、芳香族系聚合物、聚胺酯系聚合物等樹脂製的薄膜。
基材薄膜的厚度沒有特別限制，從操作容易性之觀點而言，以0.5~500μm為佳，較佳為1~200μm，更佳為5~100μm。
作為氣體阻障薄膜的氣體阻障層，可舉出與已在前面說明的氣體阻障層同樣者。又，氣體阻障薄膜的氣體阻障層的較佳厚度，亦是與前面已說明者同樣之值。
氣體阻障層可為單層，亦可為複數層。
氣體阻障薄膜，亦可進一步具有保護層、導電體層、底漆層等的其他層。該等層所層積的位置，沒有特別限定。
氣體阻障薄膜在溫度40℃、相對濕度90%之水蒸氣透過率，係以0.1g/(m2．day)以下為佳，以0.05g/(m2．day)以下為較佳，以0.005g/(m2．day)以下為更佳。
藉由水蒸氣透過率為0.1g/(m2．day)以下，能夠使通過片狀密封材料的上下表面之水分量充分地降低。
氣體阻障薄膜的水蒸氣之透過率，能夠使用習知的氣體透過率測定裝置而測定。
氣體阻障薄膜的總光線透射率，以80%以上為佳，以85%以上為較佳。
藉由氣體阻障薄膜的總光線透射率為80%以上，能夠使本發明的密封片適合使用作為被要求透明性之形成在透明基板上的元件之密封材料。
氣體阻障薄膜的總光線透射率，能夠依據JIS K7105-1981使用習知的積分球式光線透射率測定裝置而測定。
氣體阻障薄膜的厚度沒有特別限制。從氣體阻障性及操作性的觀點而言，通常為0.5~500μm，以1~100μm為佳，較佳為5~50μm的範圍。
作為使用氣體阻障薄膜而製造本發明的密封片之方法，例如可舉出以下的製造方法1和製造方法2。
(製造方法1)
首先，準備剝離片，藉由在該剝離片的剝離處理面上塗布密封樹脂層形成用的樹脂組成物，將所得到的塗膜乾燥且形成片狀密封材料，而得到附有剝離片的片狀密封材料(附有剝離片之本發明的片狀密封材料)。其次，藉由將所得到之附有剝離片的片狀密封材料與氣體阻障薄膜層積，能夠得到附有剝離片的密封片。
將附有剝離片的片狀密封材料與氣體阻障薄膜層積之方法沒有特別限定。例如，能夠藉由將附有剝離片的片狀密封材料與氣體阻障薄膜疊合，且使用滾輪等進行按壓而將該等層積。在按壓時，可以在室溫下進行，亦可以邊加熱邊進行。邊加熱邊進行按壓時，溫度沒有特別限定，通常為150℃以下。
(製造方法2)
首先，準備氣體阻障薄膜，藉由在該氣體阻障薄膜的氣體阻障層上使用習知的方法塗布密封樹脂層形成用的樹脂組成物，將所得到的塗膜乾燥且形成片狀密封材料，能夠得到目標密封片。又，形成密封片之後，為了保護所得到的密封片之片狀密封材料，藉由將剝離片層積在該片狀密封材料上，能夠得到附有剝離片的密封片。
作為在製造方法1、2所使用之密封樹脂層形成用的樹脂組成物、該樹脂組成物的塗布方法、乾燥條件等，可舉出與已在前面片狀密封材料之中說明的樹脂組成物、其塗布方法、乾燥條件等同樣者。
又，藉由使用與在本發明的片狀密封材料的製造方法所揭示的方法同樣的方法，亦能夠形成具有複數層密封樹脂層之片狀密封材料。
本發明的密封片係具有水分不容易從端部侵入之片狀密封材料及氣體阻障性優異的氣體阻障層者。因而，由於本發明的密封片係將通過密封片的上下表面的水分隔離之性能及從片狀密封材料的端部侵入的水分隔離之性能之任一者均特別優異者，所以具有優異的密封性。因此，如後述地將電子裝置密封時，能夠適合使用本發明的密封片。
3)電子裝置密封體
本發明的電子裝置密封體，係使用本發明的片狀密封材料、或本發明的密封片，將電子裝置密封而成者。
作為本發明的電子裝置密封體，例如可舉出具備 透明基板、在該透明基板上形成的元件、將該元件密封之密封材料、及密封基材之電子裝置密封體，前述密封材料係本發明的片狀密封材料者、或是具備透明基板、在該透明基板上形成的元件、及以將該元件覆蓋的方式層積而成的密封片之電子裝置密封體，前述密封片係本發明的密封片者。
作為電子裝置，可舉出有機電晶體、有機記憶體、有機EL元件等的有機裝置；液晶顯示器；電子紙；薄膜電晶體；電色顯示裝置；電化學發光裝置；觸控面板；太陽能電池；熱電變換裝置；壓電變換裝置；蓄電裝置等。
作為元件，可舉出將電能轉換成為光之元件(發光二極體、半導體雷射等)、相反地將光轉換成為電能之元件(光二極體、太陽電池等)亦即光電變換元件；有機EL元件等的發光元件等。
在透明基板上所形成之元件的種類、大小、形狀、個數等沒有特別限制。
形成元件之透明基板沒有特別限定，能夠使用各種的基板材料。以使用可見光線的透射率高的基板材料為特佳。又，以阻止欲從元件外部侵入的水分和氣體之隔離性能高且耐溶劑性和耐候性優良之材料為佳。具體而言，可舉出石英、玻璃等的透明無機材料；聚對酞酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride)、乙酸纖維素、溴化苯氧基、聚芳醯胺(aramid)類、聚醯亞胺類、聚苯乙烯類、聚芳香酯類、聚碸類、聚烯烴類等的透明塑膠。
透明基板的厚度沒有特別限制，能夠考慮光線的透射率和將元件內外隔離之性能而適當地選擇。
又，亦可在透明基板上設置透明導電層。透明電極層的薄片電阻係以500Ω/□以下為佳，100Ω/□以下為更佳。
作為形成透明導電層之材料，能夠使用習知的材料，具體而言，可舉出銦-錫複合氧化物(ITO)、摻合有氟的氧化錫(IV)SnO2(FTO)、氧化錫(IV)SnO2、氧化鋅(II)ZnO、銦-鋅複合氧化物(IZO)等。
該等材料能夠單獨一種、或組合二種以上而使用。
4)有機EL元件
本發明的有機EL元件，係在透明基板上依照以下的順序具有第1電極、有機EL層、第2電極、由1或2層以上的密封樹脂層所構成之片狀密封材料、及密封基材之有機EL元件；前述片狀密封材料係本發明的片狀密封材料(有機EL元件1)，係在透明基板上依照以下的順序具有第1電極、有機EL層、第2電極、由1或2層以上的密封樹脂層所構成之片狀密封材料、及氣體阻障層之有機EL元件；前述片狀密封材料係本發明的片狀密封材料(有機EL元件2)，或是在透明基板上依照以下的順序具有第1電極、有機EL層、第2電極、由1或2層以上的密封樹脂層所構成之片狀密封材料、及氣體阻障薄膜之有機EL元件；前述片狀密封材料係本發明的片狀密封材料(有機EL元件3)。
作為構成本發明的有機EL元件1~3之透明基板、 第1電極、有機EL層、第2電極、密封基材，能夠適當地利用先前習知者。以使用選自前述的透明基板、氣體阻障層及氣體阻障薄膜作為密封基材為特佳。
作為構成本發明的有機EL元件2、3之氣體阻障層和氣體阻障薄膜，能夠利用與本發明的密封片之氣體阻障層和氣體阻障薄膜同樣者。
構成本發明的有機EL元件之密封樹脂層係滿足前述要件(a)~(d)者。因而，本發明的有機EL元件係密封性優良之構成。
因為容易成為具有優異的密封性之構成，密封樹脂層的至少1層以含有橡膠系聚合物者為佳。
本發明的有機EL元件能夠使用前述之本發明的片狀密封材料或密封片而形成。
本發明的有機EL元件之製造方法沒有特別限定。例如，能夠藉由習知的方法，各自在透明基板上製造第1電極、有機EL層、第2電極製造之後，載置本發明的片狀密封材料且在其上載置密封基材，而且將該等進行熱壓黏而貼合，能夠得到本發明的有機EL元件。又，藉由使用習知的方法，各自在透明基板上製造第1電極、有機EL層、第2電極之後，將本發明的密封片層積，亦能夠得到本發明的有機EL元件。機EL層、第2電極之後，將本發明的密封片層積，亦能夠得到本發明的有機EL元件。
因為本發明的有機EL元件，係具有密封性優異之片狀密封材料或密封片者，所以即便時間經過，發光亮度、發 光效率、發光均勻性等的發光特性亦不容易低落。
[實施例]
以下，舉出實施例而更詳細地說明本發明。但是，本發明係完全不被以下的實施例限定。
各例中的份及%係只要未預先告知，就是質量基準。
(化合物)
將在各例所使用的化合物和材料顯示在以下。
密封樹脂(1)：異丁烯與異戊二烯之共聚物(日本Butyl公司製、Exxon Butyl 268、數量平均分子量260,000、異戊二烯的含有率1.7莫耳%)
密封樹脂(2)：具有羧酸系官能基之聚異戊二烯橡膠(KURARAY公司製、LIR410、數量平均分子量30,000、每1分子的平均羧基數：10)
密封樹脂(3)：苯乙烯-異丁烯-丁烯共聚物(Kaneka公司製、SIBSTAR 062M)
密封樹脂(4)：異戊二烯橡膠(Clayton公司製、CARIFLEX IR310)
密封樹脂(5)：苯乙烯系熱可塑性彈性體(SEBS)(日本ZEON公司製、Quintone G1726)
密封樹脂(6)：含有甲基丙烯醯基的聚異戊二烯橡膠(KURARAY公司製、UC-203)
又，密封樹脂(1)的數量平均分子量係在下述條件下進行凝膠滲透層析法，且以標準聚苯乙烯換算值的方式求取。
裝置：TOSOH公司製、HLC-8020
管柱：TOSOH公司製、TSK guard column HXL-H、TSK gel GMHXL(×2)、TSK gel G2000HXL
管柱溫度：40℃
展開溶劑：四氫呋喃
流速：1.0mL/min
黏著賦予劑(1)：脂肪族系石油樹脂(日本ZEON公 司製、Quintone A100、軟化點100℃)
又，黏著賦予劑(1)的軟化點係依據JIS K 2531而測定。
交聯劑(1)：(環氧化合物、三菱化學公司製、TC-5)
聚合起始劑(1)：磷系光聚合起始劑(BASF公司製、Lucirin TPO)
剝離片(1)：聚矽氧剝離處理後之聚對酞酸乙二酯薄膜(LINTEC公司製、SP-PET381130、厚度38μm)
剝離片(2)：聚矽氧剝離處理後之聚對酞酸乙二酯薄膜(LINTEC公司製、SP-PET38T103-1、厚度38μm)
[製造例1]樹脂組成物A
在甲苯中溶解密封樹脂(1)100份、密封樹脂(2)5份、黏著賦予劑(1)20份、交聯劑(1)1份而得到固體成分濃度25%的樹脂組成物A。
[製造例2]樹脂組成物B
在甲苯中溶解密封樹脂(3)100份、黏著賦予劑(1)10份而得到固體成分濃度25%的樹脂組成物B。
[製造例3]樹脂組成物C
在甲苯中溶解密封樹脂(4)100份、黏著賦予劑(1)20份而得到固體成分濃度25%的樹脂組成物C。
[製造例4]樹脂組成物D
在甲苯中溶解密封樹脂(5)100份、黏著賦予劑(1)20份而得到固體成分濃度25%的樹脂組成物D。
[製造例5]樹脂組成物E
在甲苯中溶解密封樹脂(6)100份、聚合起始劑(1)5份而得到固體成分濃度25%的樹脂組成物E。
[製造例6]樹脂組成物F
在甲苯中溶解密封樹脂(2)100份、黏著賦予劑(1)20份、交聯劑(1)1份而得到固體成分濃度25%的樹脂組成物F。
[製造例7]氣體阻障薄膜
使用聚對酞酸乙二酯薄膜(東洋紡績公司製、COSMOSHINE A4100、厚度50μm)作為基材薄膜，使用旋轉塗布法將聚矽氮烷化合物(以全氫化聚矽氮烷作為主成分之塗附材(CLARIANT Japan公司製、Aquamika NL110-20))塗布在該基材薄膜上，將所得到的塗膜在120℃加熱1分鐘而形成厚度150nm之含有全氫化聚矽氮烷的聚矽氮烷層。其次，使用電漿離子植入裝置而在聚矽氮烷層的表面，在下述條件下將氬(Ar)電漿離子植入且形成氣體阻障層而製成氣體阻障薄膜。
用以形成氣體阻障層之電漿離子植入裝置及離子植入條件係如以下。
(電漿離子植入裝置)
RF電源：日本電子公司製、型號「RF」56000
高電壓脈衝電源：栗田製作所公司製、「PV-3-HSHV-0835」
(電漿離子植入條件)
電漿生成氣體：Ar
氣體流量：100sccm
Duty比：0.5%
施加電壓：-15kV
RF電源：頻率13.56MHz、施加電力1000W
反應室內壓：0.2Pa
脈衝寬度：5μsec
處理時間(離子植入時間)：200秒
[實施例1~22、比較例1~23]
將在製造例1~4、6得到的樹脂組成物A~D、F，以乾燥後的厚度成為第1表~第4表、第6表所記載的密封樹脂層的厚度(T1)之方式，各自塗布在剝離片(1)的剝離處理面上，將所得到的塗膜在120℃乾燥2分鐘而形成密封樹脂層。其次，將剝離片(2)以其剝離處理面貼合在密封樹脂層，而得到在兩面層積有剝離片之片狀密封材料。
針對製造例5所得到的樹脂組成物E，亦是以成為第5表所記載的密封樹脂層的厚度(T1)之方式，塗布在剝離片(1)上，將所得到的塗膜在120℃乾燥處理2分鐘，其次，藉由貼合剝離片(2)而得到貼合體。其次，在所得到的貼合體，藉由使用鹵化金屬燈而從剝離片(1)側照射紫外線(紫外線照射條件：照度400mW/cm2、光量：1000mJ/cm2、照度．光量計 (EYEGRAPHICS公司製UV-PF36))使其硬化，而得到在兩面層積有剝離片之片狀密封材料。
(水蒸氣透過率測定)
將在實施例1~22、比較例1~23所得到之在兩面層積有剝離片之片狀密封材料的剝離片(1)及(2)各自剝離，將該等使用2片聚對酞酸乙二酯薄膜(三菱樹脂公司製、厚度6μm)夾住而得到水蒸氣透過率測定用的試樣。其次，使用水蒸氣透過率測定裝置(LYSSY公司製、L80-5000)測定在溫度40℃、相對濕度90%之水蒸氣透過率。
將密封樹脂層的水蒸氣透過率(A1)、密封樹脂層的厚度(T1)、A1×(T1)2之值，各自顯示在第1表~第6表。
(水分侵入試驗)
除了將密封樹脂層的厚度變為為預定的厚度(1~50μm)以外，使用與上述同樣的方法且使用樹脂組成物A~F而得到附有剝離片的密封材料。
在無鹼玻璃基板(Corning公司製、45mm×45mm)上，使用真空蒸鍍法在縱向35mm、橫向35mm形成膜厚100nm的鈣層。
將剝離片從附有剝離片的密封材料剝離，使露出的片狀密封材料與密封基材(在厚度38μm的PET薄膜層積有7μm的鋁箔之薄片)的鋁箔面而層積，且使用貼合機進行貼合而製成密封基材與片狀密封材料之積層體。其次，將剝離片從密封基材與片狀密封材料的積層體剝離，且使用貼合機將玻璃基板上的鈣層與片狀密封材料，在氮環境下進行貼合而得到將鈣層密封而成之水分侵入試驗用試片。
將所得到的試片，在溫度60℃、相對濕度90%的環境下放置170小時且目視觀察鈣層的變色比率(水分侵入比率)，依照下述的基準進行評價水分隔離性，將評價結果顯示在第1表~第6表。
[評價基準]
A：變色之鈣層的面積小於全體的20%
B：變色之鈣層的面積為全體的20%以上
(有機EL元件的耐久性評價)
將玻璃基板使用溶劑洗淨，其次，進行UV/臭氧處理之後，在其表面將鋁(Al)(高純度化學研究所公司製)以0.1nm/s的速度使其蒸鍍100nm而形成陰極(第1電極)。
在所得到的陰極(Al膜)上，以0.1~0.2nm/s的速度依次蒸鍍10nm的8-羥基-喹啉鋰(Luminescence Technology公司製)、10nm的2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-啡啉(Luminescence Technology公司製)、40nm的參(8-羥基-喹啉酸)鋁(Luminescence Technology公司製)、及60nm的N,N’-雙(萘-1-基)-N,N’-雙(苯基)-亞苄(Luminescence Technology公司製)而形成發光層。
在所得到的發光層上，使用濺鍍法形成氧化銦錫(ITO)膜(厚度：100nm、薄片電阻：50Ω/□)而製造陽極(第2電極)，來得到有機EL元件。又，蒸鍍時的真空度係全部為1×10-4Pa以下。
其次，準備與在水分侵入試驗所使用者同樣之附有剝離片的密封材料，將兩面的剝離片剝離而得到的片狀密封 材料，在氮環境下使用加熱板於120℃加熱10分鐘且乾燥之後，在該狀態下放置而冷卻至室溫為止。
其次，以覆蓋在玻璃基板上所形成的第1電極、有機EL層、第2電極之方式，載置片狀密封材料，在其上以氣體阻障層係與第2電極側相向的方式載置氣體阻障薄膜，而且於100℃進行熱壓黏且密封，來得到頂部發光(top emission)的電子裝置。
其次，將有機EL元件在溫度23℃、相對濕度50%的環境下放置200小時之後，使有機EL元件起動，而且觀察有無暗點(非發光處)且依照以下的基準進行評價。將評價結果顯示在第1表~第6表。
[評價基準]
A：無暗點、或是產生而為小於發光面積的5%。
B：暗點產生為發光面積的5%以上且小於10%。
C：暗點產生為發光面積的10%以上且小於90%。
D：暗點產生為發光面積的90%以上。
從第1表~第6表，得知以下的情形。
A1×(T1)2為小於10,000之本發明的片狀密封材料，係如在使用鈣層之水分侵入試驗所顯示，能夠充分地抑制水分從片狀密封材料的端部侵入。又，使用本發明的片狀密封材料密封而成之有機EL，能夠將暗點產生抑制在小於發光面積的10%，耐久性優良。
另一方面，A1×(T1)2為10,000以上的片狀密封材料，係如在使用鈣層之水分侵入試驗所顯示，水分係容易從片狀密封材 料的端部侵入，使用此種片狀密封材料密封而成之有機EL，暗點大量地產生，耐久性差。
1‧‧‧元件
2‧‧‧密封基材
3‧‧‧透明基板
4‧‧‧片狀密封材料
5‧‧‧電子裝置密封體

Claims (10)

  1. 一種片狀密封材料，其係由1或2層以上的密封樹脂層所構成之片狀密封材料，其特徵在於：前述密封樹脂層係滿足下述(a)~(d)(但是，在前述片狀密封材料係由複數層密封樹脂層所構成的情形，複數層密封樹脂層全部滿足(a)~(d)要件)，(a)前述密封樹脂層，相對於層全體，含有50質量%以上之密封樹脂，(b)前述密封樹脂層的厚度(T1)為0.1~100μm，(c)前述密封樹脂層在厚度(T1)且溫度40℃、相對濕度90%之水蒸氣透過率(A1)為0.1~5,000g/(m2．day)，(d)前述A1與T1係滿足以下的關係式(I)者，A1×(T1)2<10,000 (I)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之片狀密封材料，其中前述密封樹脂層的至少1層係含有選自橡膠系聚合物、聚烯烴系聚合物、及苯乙烯系熱可塑性彈性體之至少1種。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之片狀密封材料，係使用在電子裝置的密封。
  4. 一種密封片，其係具有由1或2層以上的密封樹脂層所構成之片狀密封材料及氣體阻障層之密封片，其特徵在於：前述片狀密封材料係如申請專利範圍第1項所述之片狀密封材料。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之密封片，其係具有前述片狀密封材料及氣體阻障薄膜，該氣體阻障薄膜係在基材薄膜 上直接或介有其他層而形成前述氣體阻障層而成者。
  6. 如申請專利範圍第4項所述之密封片，係使用在電子裝置的密封。
  7. 一種電子裝置密封體，係使用如申請專利範圍第1項所述之片狀密封材料、或如申請專利範圍第4項所述之密封片，將電子裝置密封而成。
  8. 一種有機EL元件，係在透明基板上依照以下的順序具有第1電極、有機EL層、第2電極、由1或2層以上的密封樹脂層所構成之片狀密封材料、及密封基材之有機EL元件，其特徵在於：前述片狀密封材料係如申請專利範圍第1項所述之片狀密封材料。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之有機EL元件，其中前述密封基材係具有氣體阻障層。
  10. 如申請專利範圍第8項所述之有機EL元件，其中前述密封基材係具有氣體阻障薄膜，前述氣體阻障薄膜係在基材薄膜上直接或透過其他層而形成前述氣體阻障層而成者。
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